BRPI0822719B1

BRPI0822719B1 - dispositivo para a purificação de gases de exaustão de diesel.

Info

Publication number: BRPI0822719B1
Application number: BRPI0822719-5A
Authority: BR
Inventors: Wolfgang Schneider; Lothar Mussmann; Gerald Jeske; Michael Schiffer; Marcus Pfeifer
Original assignee: Umicore Ag & Co. Kg
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2018-08-28
Also published as: WO2009140989A1; JP4773501B2; CN102015074A; KR100993742B1; US8057768B2; RU2479341C2; ATE476246T1; BRPI0822719A2; RU2010152011A; EP2123345B1; DE502008001082D1; EP2123345A1; CN102015074B; US20100221161A1; KR20100008746A; JP2009279577A

Description

(54) Título: DISPOSITIVO PARA A PURIFICAÇÃO DE GASES DE EXAUSTÃO DE DIESEL.

(51) Int.CI.: B01D 53/94; F01N 3/023; F01N 3/035; F01N 3/20 (30) Prioridade Unionista: 23/05/2008 EP 08 009493.1 (73) Titular(es): UMICORE AG & CO. KG (72) Inventor(es): WOLFGANG SCHNEIDER; LOTHAR MUSSMANN; GERALD JESKE; MICHAEL SCHIFFER; MARCUS PFEIFER (85) Data do Início da Fase Nacional: 18/11/2010

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para DISPOSITIVO PARA A PURIFICAÇÃO DE GASES DE EXAUSTÃO DE DIESEL.

Descrição

A presente invenção refere-se a um dispositivo especial para a purificação de gases de exaustão de diesel que, na direção da corrente dos gases de exaustão, contém um catalisador de oxidação, um filtro de partículas de diesel com um revestimento cataliticamente ativo e, ligado posteriormente a um dispositivo de dosagem para um meio de redução de uma fonte de meios de redução externa, um catalisador de SCR.

O gás de exaustão bruto de motores diesel contém, além de CO, hidrocarbonetos HC e óxidos de nitrogênio NO_X, um alto teor de oxigênio de até 15% em volume. Além disso, estão incluídas emissões de partículas que são constituídas predominantemente de resíduos de fuligem e, eventualmente, de aglomerados orgânicos e resultam de uma queima de combustível parcial incompleta no cilindro.

A observação de valores limite legalmente válidos de gases de exaustão para veículos automotores a diesel na Europa, América do Norte e Japão exige a simultânea remoção de partículas e óxidos de nitrogênio dos gases de exaustão. Os gases nocivos monóxido de carbono e hidrocarbonetos dos gases de exaustão pobres podem ser tornados levemente não nocivos através da oxidação em um catalisador de oxidação apropriado. Para a remoção das emissões de partículas há agregados apropriados de filtros de partículas de diesel com ou sem revestimento ativo catalítico adicional. A redução dos óxidos de nitrogênio para nitrogênio (nitrogenação dos gases de exaustão) é mais difícil devido ao alto teor de oxigênio. Um processo conhecido é a redução catalítica seletiva (Selective Catalytic Reduction SCR) dos óxidos de nitrogênio em um catalisador apropriado, abreviadamente catalisador de SCR. Este processo vale atualmente como preferencial para a nitrogenação de gases de exaustão de motores diesel. A diminuição dos óxidos de nitrogênio contidos nos gases de exaustão ocorre no processo de SCR mediante o auxílio de um meio de redução dosado no ramal de gases de exaustão a partir de uma fonte externa. Como meio de redução é empre2 gado, de preferência, amoníaco ou uma ligação com emissão de amoníaco como, por exemplo, uréia ou carbamato de amônia. O amoníaco, eventualmente produzido no local a partir da ligação precedente, reage no catalisador de SCR com os óxidos de nitrogênio dos gases de exaustão em uma reação de com-proporção para nitrogênio e água.

Atualmente, para satisfazer as especificações legais que estão surgindo, é necessária uma combinação dos diversos agregados de purificação de gases de exaustão. Um dispositivo para a purificação de gases de exaustão de motores diesel precisa conter, pelo menos, um catalisador com oxidação ativa e, para a nitrogenação, um catalisador de SCR com dispositivo de entrada ligado previamente para meio de redução (de preferência, amoníaco ou solução de ureia) e fonte de meio de redução externa (por exemplo, um tanque adicional com solução de uréia ou um reservatório de amoníaco). Caso, devido à otimização da queima no motor, não for possível manter as emissões de partículas tão baixas, de tal modo que, elas não possam ser eliminadas pelo catalisador de oxidação através de oxidação direta com oxigênio, é adicionalmente necessário o emprego de um filtro de partículas.

Sistemas de purificação de gases de exaustão correspondentes já foram descritos; alguns se encontram atualmente em fase de experimentação prática.

Deste modo, a patente EP-B-1 054 722 descreve um sistema para o tratamento de gases de exaustão de diesel com teor de NO_X e de partículas, no qual um catalisador de oxidação é ligado antes de um filtro de partículas. A jusante do filtro de partículas estão dispostos uma fonte de meios de redução e um dispositivo de dosagem para o meio de redução, bem como um catalisador de SCR. No processo descrito aqui o teor de NO₂nos gases de exaustão e, com isto a relação NO₂/ NO_X é aumentada através da, pelo menos parcial, oxidação de NO no catalisador de oxidação, sendo que, de preferência, a relação NO₂/ NO_X é ajustada para um nível ótimo para o catalisador de SCR.

Esta relação NO₂/ NO_X ótima para o catalisador de SCR está si3 tuada, atualmente, em torno de 1. Se o NO_X contido nos gases de exaustão for constituído somente de NO e NO2, então a relação NO₂/ NO_X ótima está situada entre 0,3 e 07, de preferência, entre 0,4 e 0,6 e, particularmente preferido, é de 0,5. Se esta relação é alcançada antes do catalisador de SCR em um sistema de acordo com a patente EP-B-1 054 722, vai depender da temperatura dos gases de exaustão e, com isto, do estado de operação do motor, da atividade do catalisador de oxidação e da execução da carga de fuligem do filtro de partículas de diesel ligado depois do catalisador de oxidação.

Os gases de exaustão não tratados de motores diesel tradicionais contêm somente uma pequena parte de NO₂ no NO_X. A parte principal do óxido de nitrogênio produz monóxido de nitrogênio NO. Durante a condução destes gases de exaustão brutos através do catalisador de oxidação o NO, pelo menos parcialmente, é oxidado para formar NO₂. O tamanho da taxa de formação de NO₂ depende da atividade do catalisador de oxidação e da temperatura dos gases de exaustão. Se no lado a jusante do filtro de partículas de diesel estiver precipitada uma quantidade de fuligem, então a parte de NO₂ no NO_X existente após o catalisador de oxidação é novamente diminuída no caso de temperatura de gases de exaustão suficiente. Uma vez que, durante a oxidação de fuligem com NO₂, do NO₂ surge preponderantemente NO, neste caso, com isto não surge, contudo, nenhuma nitrogenação dos gases de exaustão. Isto precisa ocorrer através do catalisador de SCR subordinado, para o que a relação NO₂/ NO_X precisa ser ajustada de modo ótimo através de todo o catalisador de oxidação e filtro de partículas de diesel. A patente EP-B-1 054 722 não fornece, contudo, nenhum ensinamento técnico de como este ajuste da relação NO₂/ NO_X pode ser realizada nos gases de exaustão antes do catalisador de SCR através de todo o catalisador de oxidação e filtro.

Uma tarefa importante da invenção em questão é preparar um ensinamento técnico para o ajuste de uma relação NO₂/ NO_X o mais ótimo possível nos gases de exaustão antes do catalisador de SCR em um sistema de purificação de gases de exaustão de acordo com a patente EP-B-1

054 722.

Um outro problema, não discutido na patente EP-B-1 054 722, que, contudo, surge na prática, consiste no fato de que, a regeneração do filtro de partículas passiva que ocorre neste sistema, isto é, a queima de fuligem que ocorre in situ através de oxidação com NO₂ produzido através do catalisador de oxidação, em geral sozinha não é suficiente para uma adição de fuligem no filtro de partículas e, com isto, impedir um aumento da contrapressão dos gases de exaustão para valores inaceitáveis. São necessárias medidas aplicativas auxiliares, através das quais podem ser realizadas, por exemplo, regenerações do filtro de partículas de diesel ativas adicionais se a contrapressão dos gases de exaustão acima do filtro de partículas ultrapassa um valor limite crítico.

A estas medidas auxiliares pertence a injeção adicional de combustível no ramal de gases de exaustão antes do catalisador de oxidação ou no cilindro da câmara de combustão durante o curso de exaustão do pistão. O combustível não queimado que, com o auxílio deste dispositivo, chega, de tempos em tempos, aos gases de exaustão, é queimado através do catalisador de oxidação mediante a liberação de calor; o catalisador de oxidação é empregado como catalisador de aquecimento para aquecer o filtro de partículas de diesel, ligado depois, a temperaturas que estão nitidamente acima da temperatura de ignição da fuligem em atmosfera com teor de oxigênio, isto é, na faixa de 500 a 650°C. Através do aumento de temperatura obtido deste modo são queimadas as partículas de fuligem com o oxigênio contido nos gases de exaustão.

Para que o catalisador de oxidação possa trabalhar como catalisador de aquecimento na regeneração de filtro de partículas de diesel ativa ele precisa preencher algumas exigências com respeito à relação de conversão e estabilidade de envelhecimento. Ele precisa poder converter de modo oxidante, em curto tempo, altas quantidades de hidrocarbonetos não queimados sem que, com isto, a reação de oxidação afogue e deste modo não resista. Neste caso, a conversão dos hidrocarbonetos não queimados precisa ser a mais completa possível, uma vez que, o rompimento dos hidro5 carbonetos não queimados através do catalisador de oxidação, no mais tardar no catalisador de SCR, que está disposto mais para o lado à jusante, pode causar o envenenamento dos mesmos. Além disso, um rompimento dos hidrocarbonetos não queimados no final do sistema de gases de exaustão pode causar a não observação dos valores limites legais. Quanto mais combustível puder ser completamente queimado através do catalisador de oxidação, tanto mais flexível se forma a estratégia para a regeneração ativa. Além disso, é uma exigência importante que o catalisador de oxidação já detone em baixas temperaturas de gases de exaustão (180 a 250°C).

Em suma, um catalisador de oxidação, também apropriado ideal como catalisador de aquecimento, deve apresentar, portanto taxas de conversão de HC bem altas já com temperaturas de gases de exaustão mais baixas possíveis, sendo que, a conversão de HC a partir do alcance da temperatura de ignição (temperatura Light - Off) deve aumentar, se possível aos saltos, para valores máximos. Além disso, o catalisador precisa ser estável ao envelhecimento, de tal modo que, devido à exotermia, gerada durante a queima de hidrocarbonetos, ele não seja muito prejudicado em sua atividade. Estas exigências de potência serão designadas a seguir resumidamente como heat-up-performance - desempenho de aquecimento.

É uma outra tarefa importante da invenção em questão preparar um sistema de purificação de gases de exaustão com a montagem básica descrita na patente EP-B-1 054 722, no qual, no caso de uma regeneração do filtro de partículas ativa, o catalisador de oxidação mostra uma heat-upperformance a melhor possível.

As duas tarefas mencionadas são solucionadas através de um dispositivo para a purificação de gases de exaustão de diesel que, na direção da corrente dos gases de exaustão, contém um catalisador de oxidação, um filtro de partículas de diesel com revestimento cataliticamente ativo, um dispositivo de entrada para um meio de redução de uma fonte de meios de redução externa e um catalisador de SCR, sendo que, o catalisador de oxidação e o revestimento cataliticamente ativo do filtro de partículas de diesel contêm paládio e platina. O dispositivo é caracterizado pelo fato de que, a relação da quantidade total de paládio para a quantidade total de platina está situada entre 8 : 1 e 1 : 15, sendo que, ao mesmo tempo, a relação platina : paládio no revestimento cataliticamente ativo não é menor que 6:1, enquanto que a relação platina : paládio no catalisador de oxidação do filtro de partículas de diesel não é menor que 10:1.

Com o dispositivo de acordo com a invenção, por um lado, está garantido que antes do catalisador de SCR, na maioria preponderante dos estados de operação típicos para veículos automotores diesel, nos quais existem significantes teores de óxido de nitrogênio nos gases de exaustão a serem purificados, existe uma relação de NO2/ NO_X ótima. Por outro lado, é garantido que o catalisador de oxidação apresenta uma suficientemente boa heat-up-performance a fim de tornar possível uma regeneração de filtro de partículas de diesel em pontos de operação importantes.

De acordo com a invenção os seguintes conhecimentos servem de base:

é conhecido que os catalisadores de oxidação com altos teores de platina nos gases de exaustão de diesel causam altas taxas de conversão na oxidação de NO para NO2. Além disso, é conhecido que, os catalisadores de oxidação que contêm muito paládio podem converter totalmente, já em temperaturas reduzidas, altas quantidades de hidrocarbonetos não queimados nos gases de exaustão de diesel. Infelizmente os catalisadores com altos teores de platina mostram a tendência de se extinguir no caso de formação altos teores de hidrocarboneto, enquanto que o paládio não apresenta nenhuma atividade de oxidação de NO. Neste aspecto existe um conflito de metas entre a potência de conversão de NO de um catalisador por um lado e sua heat-up-performance por outro lado. Este conflito não pode ser resolvido através de uma simples adição dos dois metais nobres paládio e platina no catalisador de oxidação já devido aos motivos de custo.

Os inventores constataram agora que é vantajoso se a contribuição essencial para a formação de NO2 durante a condução da corrente de gases de exaustão ocorre através do filtro de partículas de diesel. Isto é surpreendente quanto ao fato de que, até o momento foi aceito que, somente através de altas taxas de formação de NO₂ através do catalisador de oxidação se poderia obter uma medida suficiente de regeneração de filtro de partículas passiva a fim de manter o mais baixo possível o número de regenerações de filtro de partículas de diesel ativas complementares. Contudo, os trabalhos do inventor indicam o fato de que, é evitado um esforço extra de regeneração de filtro de partículas ativa com distribuição, orientada à meta, dos metais nobres platina e paládio através do catalisador de oxidação e filtro de partículas e, mesmo assim, pode ser garantida uma boa heat-upperformance do catalisador de oxidação com simultâneo ajuste de uma relação de NO₂/ NO_x nos gases de exaustão antes do catalisador de SCR.

De modo surpreendente foi mostrado que, a quantidade total de metal nobre no dispositivo de acordo com a invenção possui uma influência subordinada sobre a relação de NO₂/ NO_X que pode ser obtida de acordo com o filtro de partículas. Em contrapartida, é importante para o comportamento de formação de NO₂ a relação platina: paládio e a distribuição dos metais nobres platina e paládio através dos agregados de purificação dos gases de exaustão, catalisador de oxidação e filtro de partículas.

Em distinção a isto, é mostrado que a heat-up-performance do catalisador de oxidação é melhorada com o aumento do teor de metal nobre no catalisador de oxidação, supondo-se que a relação platina : paládio no catalisador de oxidação não ultrapasse um valor de 6 : 1. De preferência, a relação platina : paládio no catalisador de oxidação se situa entre 0,5 : 1 e 3 : 1, particularmente preferido entre 1 : 1 e 2,5 : 1. A fim de, ao mesmo tempo, obter para o catalisador de SCR ligado posteriormente, uma relação de NO₂/ NO_X mais ótima possível, após o filtro de partículas de diesel, é necessário que a relação platina : paládio no revestimento cataliticamente ativo do filtro de partículas de diesel não seja menor que 10 :1. A relação entre a platina e o paládio no revestimento cataliticamente ativo do filtro de partículas de diesel se situa entre 12 : 1 e 14 : 1 nos exemplos de execução preferidos.

Se estas condições predominantes forem mantidas, então a relação entre a quantidade total de platina e a quantidade total de paládio no dispositivo pode variar através de uma área muito extensa, isto é, entre 8 : 1 e 1 : 15, de preferência, entre 2 : 1 e 1 : 10 e, particularmente preferido, entre 1 : 1 e 1 : 7, pelo que os sistemas de gases de exaustão com custos ótimos podem ser preparados para praticamente todos os veículos automotores diesel atuais que se encontram em uso e testes e muitos outros futuros veículos automotores.

De modo típico, o catalisador de oxidação e o filtro de partículas de diesel estão disponíveis na forma de dois componentes separados. Se, por exemplo, existe somente pouco espaço de montagem no sistema de gases de exaustão de um veículo de passageiros diesel, o catalisador e o filtro podem, eventualmente, ser alojados em uma carcaça. Do mesmo modo é possível a colocação em duas carcaças diferentes em diferentes posições (próximo ao motor e/ ou no fundo inferior do veículo).

Normalmente o catalisador de oxidação é constituído de um revestimento ativamente catalítico contendo platina e paládio que é aplicado em um corpo de colméia de passagem cerâmico ou metálico. De preferência, são empregados corpos de colmeia de passagem cerâmicos que apresentam densidades de células de 15 a 150 células por centímetro quadrado, particularmente preferido de 60 a 100 células por centímetro quadrado. A espessura da parede do canal de corpos de suporte preferidos se situa entre 0,05 e 0,25 milímetros, particularmente preferido entre 0,07 e 0,17 milímetros.

O filtro de partículas de diesel é constituído de um revestimento cataliticamente ativo contendo platina ou paládio e de um corpo de filtro. Como corpos de filtro são apropriados corpos de filtro metálicos e cerâmicos, por exemplo, corpos tecidos e de malha metálicos. De preferência, são empregados substratos de filtro de fluxo de parede de material cerâmico ou carboneto de silício. De modo particularmente preferido, o revestimento cataliticamente ativo, contendo platina e paládio é aplicado na parede de um substrato de filtro de fluxo de parede de material cerâmico ou carboneto de silício deste tipo.

No dispositivo de acordo com a invenção, de modo apropriado são escolhidos um catalisador de oxidação, que é constituído de um reves9 timento cataliticamente ativo sobre um corpo de colméia de passagem cerâmico ou metálico, e um filtro de partículas de diesel, que é constituído de um revestimento cataliticamente ativo contendo platina ou paládio e de um corpo de filtro, de tal modo que, a relação de volume entre o corpo de colméia de passagem e o corpo de filtro está situado entre 1 : 1,5 e 1: 5. De preferência, a relação de volume entre o corpo de colméia de passagem e o corpo de filtro está situado entre 1 : 2 e 1 : 4.

Tanto no catalisador de oxidação, bem como, também no filtro de partículas de diesel de um dispositivo de acordo com a invenção estão contidos platina e paládio em um revestimento cataliticamente ativo. De preferência, os metais nobres platina e paládio estão disponíveis em um ou vários materiais de suporte óxidos. Eles podem ser aplicados separados em materiais de suporte, eventualmente, distintos ou estar disponíveis em conjunto em um ou vários materiais de suporte. Neste caso, os materiais de suporte são selecionados do grupo constituído de óxido de alumínio, óxido de alumínio com estabilização de óxido de lantânio, silicato de alumínio, dióxido de silício, dióxido de titânio, óxido de cério, mistura de óxido de zircônio e cério, sesquióxido de metal de terra rara, zeólito e misturas disto. De preferência, como materiais de suporte são empregados óxido de alumínio, óxido de alumínio com estabilização de óxido de lantânio, silicato de alumínio, dióxido de titânio e zeólito.

Nas formas de execução preferidas do catalisador de oxidação estão disponíveis platina e/ ou paládio aplicados em óxido de alumínio e/ ou silicato de alumínio como material de suporte. Nas formas de execução preferidas do filtro de partículas de diesel estão disponíveis platina e/ ou paládio aplicados em óxido de alumínio com estabilização de óxido de lantânio. Além disso, o revestimento cataliticamente ativo do catalisador de oxidação contém, de preferência, zeólito. Se o zeólito também deve estar disponível no revestimento cataliticamente ativo do catalisador de oxidação depende, em essência, da área de aplicação do dispositivo de acordo com a invenção. Se o dispositivo para a purificação de gases de exaustão de diesel tiver que ser empregado em veículos de passageiros, então são preferidos filtros de partículas de diesel que contêm zeólito no revestimento cataliticamente ativo. Contudo, no caso de aplicações em veículos utilitários, uma parte de zeólito efetiva no revestimento cataliticamente ativo do filtro de partículas de diesel não raramente causa desvantagens indesejáveis com relação ao comportamento da pressão de represamento, razão pela qual, neste caso, muitas vezes são apropriados filtros de partículas de diesel isentos de zeólito.

A aplicação dos metais nobres nos materiais de suporte preferidos mencionados ocorre de acordo com o processo de injeção normalmente conhecidos pelo especialista, com a precipitação, com o método de trabalho designado como incipient wetness - umidade incipiente e outras técnicas conhecidas da literatura. Qual dos métodos apresentados no estado da técnica deve ser preferido depende, não menos importante, do tamanho da partícula de metal nobre e da aplicação-alvo.

Deste modo foi observado que, em partículas de metal nobre ricas em platina com um tamanho de partícula de 5 a 10 nanômetros, podem ser obtidas altas explorações na oxidação de NO. A fim de produzir partículas de metal nobre ricas em platina deste tamanho no material de suporte pode-se selecionar, por exemplo, um tradicional processo de injeção de precipitação mediante o uso de uma ligação precursora de metal nobre somente moderadamente absorvida no material de suporte. Caso uma suspensão de revestimento deste tipo seja aplicada na parede de um substrato de filtro do fluxo da parede, então surge um filtro de partículas de diesel ativado cataliticamente com pronunciada alta potência de oxidação de NO no estado produzido fresco. Um componente deste tipo é apropriado em um dispositivo para a purificação de gases de exaustão em combinação com um catalisador de oxidação que apresenta uma relação platina: paládio não maior que 6 : 1, em particular, para a purificação de gases de exaustão de diesel em aplicações com temperatura de operação muito baixa do filtro (temperatura média no NEDC < 250°C).

Para empregos em altas temperaturas ou para a purificação de gases de exaustão de diesel com bastante teor de partículas, se forem ne11 cessárias freqüentes regenerações do filtro de partículas de diesel ativas, então, ao contrário, é da maior importância que o dispositivo para a purificação de gases de exaustão e, com isto os agregados de purificação dos gases de exaustão apresentem uma alta estabilidade de envelhecimento térmica. Os componentes com teor de metal nobre preferidos para um emprego deste tipo podem ser produzidos, por exemplo, pelo fato de que, o material de suporte mais óxido é umedecido com uma solução aquosa apropriada de uma ligação precursora de metal nobre preenchendo os poros, contudo mediante a manutenção de uma capacidade de irrigação. Então o metal nobre é termicamente fixado nos poros em um processo de calcificação rápido que se segue. Os componentes em pó que resultam de um processo deste tipo podem ser processados para formar uma suspensão de revestimento e colocados ou introduzidos em um corpo de colmeia de passagem e/ ou corpo de filtro.

A aplicação do revestimento cataliticamente ativo sobre o corpo de colméia de passagem e corpo de filtro ou a aplicação do revestimento na parede do substrato de filtro de fluxo de parede ocorre de acordo com o usual processo de revestimento de imersão ou processo de revestimento de bombeamento e aspiração com tratamento térmico posterior em seguida (calcinação e, eventualmente, redução com gás inerte ou hidrogênio) que são suficientemente conhecidos do estado da técnica para estes agregados para a purificação de gases de exaustão.

No dispositivo de acordo com a invenção podem ser empregados todos os catalisadores de SCR conhecidos até agora. São bem apropriados, em particular, os catalisadores de SCR com base de óxido de vanádio e ligações de zeólito com reposição de ferro e/ ou cobre como conhecidos do estado da técnica e à venda comercialmente. Além disso, são apropriadas as tecnologias de catalisador de SCR baseadas em óxido de metal de transição que contêm, por exemplo, óxidos de cério ou óxidos mistos de metal de transição de cério e/ ou óxido de tungstênio.

O dispositivo á apropriado para a purificação de gases de exaustão de diesel e pode ser empregado, de preferência, em veículos automoto12 res. Durante a passagem dos gases de exaustão de diesel a serem purificados através do dispositivo de acordo com a invenção mediante as condições típicas para esta tarefa, são reduzidas todas as emissões contidas nos gases de exaustão de diesel.

A seguir, deverão ser esclarecidos em mais detalhes alguns exemplos e figuras da invenção. São mostrados:

Figura 1: conversão de NO no gás modelo em função da temperatura antes do catalisador como resultado de medição típico durante a determinação da relação média NO2/ NO_X para a faixa de temperatura de 200 a 400°C; a relação média NO2/ NO_X é obtida disso através da determinação da área sob a curva (integração) e divisão entre a soma da área e a respectiva integral acima da curva (até 100%) nos limites de 200 a 400°C.

Figura 2: relação média NO2/ NO_X de 200 a 400°C em gases de exaustão modelo após o filtro de partículas de diesel nos sistemas de acordo com a invenção SYS_1, SYS_2, SY_3 e SYS_4 e nos sistemas de comparação VSYS_1, VSYS 2, VSY_3.

Figura 3: o traçado da concentração de HC após o filtro de partículas de diesel como função do tempo de medição em um Heat-upExperiment - experiência de aquecimento nos gases de exaustão modelo; início da n dodecana dosagem em t = 900 s; temperatura no reator = constante = 250°C; término do ensaio em t = 1800 s; para a avaliação da Heatup-performance - desempenho de aquecimento é indicado o tamanho do rompimento de HC após a transição (no exemplo mostrado entre t = 1500 e t = 1750 s).

Figura 4: rompimento de HC (Vppm) no Heat-up-Experiment após o filtro de partículas de diesel nos sistemas de acordo com a invenção SYS_1, SYS_2, SY_3 e SYS_4 e nos sistemas de comparação VSYS_1, VSYS 2, VSY 3.

Figura 5 resultado resumido dos exames do gás modelo da conversão de HC (%) - obtido através de todo sistema no Heat-up-Experiment e relação média NO₂/ NO_X em (% NO2 em NO_X) para a faixa de temperatura de 200 a 400°C nos sistemas de acordo com a invenção SYS1, SYS 2,

SY_3 e SYS_4 e nos sistemas de comparação VSYS_1, VSYS_2, VSY_3.

Exames nos gases de exaustão modelo

Para o exame nos gases de exaustão modelo foram fabricados diferentes catalisadores de oxidação e filtros de partículas de diesel. As quantidades e relações de metal nobre foram selecionadas, de tal modo que, para todos os dispositivos contendo catalisador de oxidação e filtro de partículas de diesel resultaram os mesmos custos de metais nobres.

Para a fabricação dos catalisadores de oxidação e catalisadores de comparação, uma mistura de óxido de alumínio e de silício (5% em peso de S1O2 em relação à massa total da mistura de óxido; superfície de BET: 150 m²/g) foi umedecida, com enchimento dos poros, com uma solução aquosa de acetato de tetra-aminoplatina e nitrato de tetra-aminopaládio, sendo que, a capacidade de escorrer do pó ficou mantida. Neste caso, o teor de metal nobre da solução e a relação de metal nobre correspondente às quantidades e relações de meta (compare com a tabela a seguir) a serem obtidas foram selecionados nos catalisadores a serem fabricados. Para a fixação do metal nobre o pó úmido foi calcinado para o período de 4 horas a 300°C. O pó ativado cataliticamente deste modo foi suspenso em água, triturado e colocado em um corpo de colméia de passagem cilíndrico com um diâmetro de 118 milímetros e um comprimento de 61 milímetros. O corpo de colméia de passagem apresentou 62 células por centímetro quadrado e uma espessura de parede de célula de 0,17 milímetros. Os catalisadores resultantes foram calcinados para o período de 4 horas a 300°C e, em seguida, tratados com gás inerte a 500°C para o período de 2 horas. Os catalisadores de oxidação fabricados deste modo estão reunidos na tabela a seguir:

Identificação Catalisador	Teor total de metal nobre (g/L)	Relação de metal nobre Pt: Pd
VDOC A	2,108	20:1
VDOC B	0,773	20:1
DOC 1	2,277	6:1
DOC 2	2,229	6:1
DOC 3	0,834	6:1
DOC 4	2,103	2:1
DOC 5	2,848	1:1

Observações:

• O teor total de metal nobre em gramas é referido ao volume do catalisador.

• As identificações do catalisador com o prefixo DOC designam os catalisadores de acordo com a invenção. As identificações do catalisador com o prefixo VDOC designam os catalisadores de comparação.

Para a fabricação dos filtros de partículas de diesel revestidos cataliticamente necessários para o sistema, um óxido de alumínio com estabilização de óxido de lantânio (4% em peso La2O3 referido à massa total da mistura de óxido; superfície de BET: 180 m²/g) foi umedecida, com enchimento dos poros, com uma solução aquosa de acetato de tetra-aminoplatina e nitrato de tetra-aminopaládio, sendo que, a capacidade de escorrer do pó ficou mantida. Neste caso, o teor de metal nobre da solução e a relação de metal nobre correspondente às quantidades e relações de meta (compare à tabela a seguir) a serem obtidas foram selecionados nos catalisadores a serem fabricados. Para a fixação do metal nobre o pó úmido foi calcinado para o período de 4 horas a 300°C. O pó ativado cataliticamente deste modo foi suspenso em água, triturado e colocado, em um processo de revestimento por imersão convencional, nas paredes de um substrato de filtro do fluxo da parede cerâmico, cilíndrico (DURATRAP CO 200/12) com um diâmetro de 144 milímetros e um comprimento de 152,4 milímetros. Neste caso, foi escolhida uma quantidade de revestimento a ser aplicada de 15 gramas por litro, em relação ao volume de substrato. O substrato de filtro do fluxo da parede apresentou 31 células por centímetro quadrado fechadas em lados alternados e uma espessura de parede de célula de 0,3 milímetros. Os filtros de partículas de diesel cataliticamente ativos resultantes foram calcinados para o período de 4 horas a 300°C e, em seguida, tratados com gás inerte a 500°C para o período de 2 horas. Pode ser deduzido da tabela a seguir quais filtros de partículas de diesel foram fabricados deste modo:

Identificação	Teor total de metal no-	Relação de metal nobre
Catalisador	bre (g/L)	Pt: Pd
VDPF A	0,176	4:1
DPF 1	0,706	12:1

Identificação Catalisador	Teor total de metal nobre (g/L)	Relação de metal nobre Pt: Pd
DPF 2	0,177	12:1
DPF 3	0,353	12:1
DPF 4	0,265	14:1

Observações:

• O teor total de metal nobre em gramas é referido ao volume do filtro de partículas de diesel.

• As identificações do catalisador com o prefixo PDF designam 5 os filtros de partículas de diesel de acordo com a invenção. As identificações do catalisador com o prefixo VDPF designam as partes de comparação.

Os catalisadores de oxidação e filtros de partículas de diesel obtidos deste modo foram submetidos a um processo de envelhecimento sintético antes da caracterização. Para isto as partes foram submetidas, em um forno a 750°C para o período de 16 horas, a uma atmosfera de 10% em volume de vapor de água e 10% em volume de oxigênio em nitrogênio.

Para o exame em seguida nos gases de exaustão modelo, dos catalisadores de oxidação e filtros de partículas de diesel tratados deste modo foram retirados núcleos de boro com um diâmetro de 24,5 milímetros. Os corpos de prova obtidos deste modo foram reunidos nos sistemas exibidos na tabela seguinte e testados:

Identidade do sistema	catalisador de oxidação (lado jusante)	filtro de partículas de diesel (lado montante)	Teor total de metal nobre (g/L)	Relação total de metal nobre (Pt: Pd)	Relação de volume DOC : DPF
VSYS 1	VDOCA	VDPFA	0,729	12,5:1	1:2,5
VSYS2	DOC1	VDPFA	0,777	5,6:1	1:2,5
VSYS 3	VDOC B	DPF1	0,725	13,7:1	1:2,5
SYS 1	DOC2	DPF2	0,764	6,6:1	1:2,5
SYS2	DOC3	DPF1	0,743	9,2:1	1:2,5
SYS3	DOC4	DPF3	0,853	2,9:1	1:2,5
SYS4	DOC5	DPF4	1,003	1,4:1	1:2,5

Observações • O teor total de metal nobre em gramas é referido ao volume to16 tal do agregado de purificação de gás.

• As identificações do sistema com o prefixo SYS designam execuções do sistema de acordo com a invenção. As identificações do sistema com o prefixo VSYS designam os sistemas de comparação.

O catalisador de oxidação e o filtro de partículas de diesel foram montados no reator de uma instalação de gás modelo de laboratório, sendo que, o catalisador de oxidação foi disposto no lado a jusante e o filtro de partículas de diesel foi disposto no lado à montante. Em primeiro lugar foi determinada a relação NO2/NO_X média que pode ser obtida após o filtro de par10 tículas de diesel. Para isto foram ajustadas as seguintes condições de ensaio:

Resumo do qás modelo
CO [Vppm]:	350
HC (propeno : propano = 2:1); [Vppm C1]:	270
NO [Vppm]:	270
H2 [Vppm]:	120
CO₂ [% vol.]	10,7
H₂O [% vol.]	10
O₂ [% vol.]	6
Condições qerais de reação
Velocidade espacial GHSV através de todo sistema [h'¹]:	38700
Faixa de temperatura examinada [°C]:	100a450°C
Faixa de temperatura avaliada [°C]:	200 a 400°C
Taxa de aquecimento [°/min]:	14
Condicionamento antes do início da medição:	Aquecimento até 500°C com 35°/min no gás de medição e resfriamento até 100°C
Análise dos qases de exaustão
Determinação on-line de NO_X: NO após 0 filtro de partículas de diesel	CLD/ eco física
Determinação on-line de HC após 0 filtro de partículas de diesel	Termo-FID/ análise de Emerson

A partir da determinação do teor de óxido de nitrogênio e do teor de NO e de NO₂ no gás antes da entrada no catalisador de oxidação (valores de dosagem) e após a saída do filtro de partículas de diesel (valores medidos) foi determinado em primeiro lugar a conversão de NO através do sistema todo (catalisador de oxidação e filtro de partículas de diesel) como função da temperatura. A figura 1 mostra a título de exemplo um resultado típico. Para a determinação da relação média NO₂/NO_X ajustada de acordo com o filtro de partículas de diesel ao longo da faixa de temperatura de 200 a 400°C, através da integração da curva de conversão de NO de 200 a 400°C foi determinada a cota média de NO₂ no gás e relacionado à soma de si própria e a área acima da curva (até 100%) na mesma faixa de temperatura. A figura 2 mostra a relação NO₂/NO_X obtida deste modo que seja conseguida através dos sistemas testados na faixa de temperatura de 200 a 400°C no meio.

Em um dispositivo de acordo com a reivindicação 1, na qual no lado a jusante do filtro de partículas de diesel está disposto um dispositivo de entrada para um meio de redução de uma fonte de meios de redução externa e um catalisador de SCR para a eliminação de óxidos de nitrogênio, para garantir uma ação de nitrogenação suficiente do catalisador de SCR ligado posteriormente, precisa ser alcançada uma relação NO₂/NO_X entre 0,3 e 0,7. De modo ótimo a relação NO₂/NO_X é de 0,5. A figura 2 mostra que, no caso dos sistemas de comparação, a relação mínima de 0,3 só é alcançada pelo sistema VSYS_3. Em contrapartida, todos os sistemas de acordo com a invenção testados alcançam a relação NO₂/NO_X. Os melhores resultados são alcançados com o sistema SYS_2. Neste aspecto, a relação Pd total : Pt é de 1 : 9,2. A relação Pt : Pd no catalisador de oxidação é de 6:1. A relação Pt: Pd no revestimento cataliticamente ativo do filtro de partículas de diesel é de 12:1.

Além disso, com os sistemas foi realizado um denominado Heat-up-Experiment. Em um Heat-up-Experiment deste tipo é examinado o quão bem o sistema de catalisador de oxidação e filtro de partículas de diesel pode converter uma concentração muito alta de ligações de hidrogênio de cadeia longa nos gases de exaustão. Além disso, para um instante definido, na n dodecana condição, normalmente estacionária, antes do catalisador de oxidação no ramal de gases de exaustão é dosado e registrado quanto hidrocarboneto vai romper após o filtro de partículas de diesel. Do quoci5 ente [concentração de dosagem - valor de rompimento final] e concentração de dosagem resulta, além disso, um valor de conversão estacionário para os hidrocarbonetos de cadeia longa, dos quais pode ser derivado com qual intensidade continua a reação de oxidação de HC sob estas condições difíceis. Se a reação não resistir (extinção do catalisador de oxidação), então este valor de final de conversão fica abaixo de 10%.

A tabela a seguir reúne as condições de ensaio ajustadas no

Heat-up-Experiment:

Resumo do gás modelo
CO [Vppm]:	350
HC (n-Dodecano); [Vppm C1]:	8000
NO [Vppm]:	500
H₂ [Vppm]:	120
CO₂ [% vol.]	10,7
H₂O [% vol.]	10
O₂ [% vol.]	6
Condições gerais de reação
Velocidade espacial GHSV através de todo sistema [h“¹]:	38700
temperatura [°C]:	250°C
Condicionamento antes do início da medição	Tratamento prévio a 600°C/ 30 min em nitrogênio
Análise dos gases de exaustão
Determinação on-line de NO_X: NO após o filtro de partículas de diesel	CLD/ eco física
Determinação on-line de HC após o filtro de partículas de diesel	Termo-FID/ análise de Emerson

A figura 3 mostra, a título de exemplo, um resultado típico de uma medição deste tipo.

A figura 4 mostra os resultados obtidos para os sistemas testa15 dos,sendo que, os valores finais de rompimento de HC estão indicados em [Vppm]. Pode ser nitidamente reconhecido que o sistema de comparação VSYS_3, que apresenta a melhor relação NO₂/NO_X média após o filtro de partículas de diesel (vide figura 2), também mostra o máximo rompimento de HC com 2350 Vppm e, com isto, a pior Heat-up-Performance - performance de aquecimento. De modo correspondente, infelizmente também vale a tendência para o sistema SYS_2 de acordo com a invenção. Contudo, uma redistribuição de custos equivalentes do metal nobre do filtro de partículas no catalisador de oxidação ligado antes, mediante a manutenção da relação de metais nobres (—> SYS_1), conduz, em um sistema de acordo com a invenção deste tipo, ao fato de que o rompimento de HC pode ser abaixado para bem abaixo de 1000 Vppm (neste caso 190 Vppm) sem que com isto a relação NO₂/NO_X fique abaixo do valor crítico de 0,3. Também nos sistemas SYS_3 e SYS 4 é obtida uma excelente Heat-up-Performance mediante a manutenção de boas taxas de NO₂/NO_X.

A figura 5 reúne todos os resultados de gás modelo obtidos. Estão representadas a conversão de HC [%] obtida através de todo sistema no Heat-up-Experiment e, para a relação NO₂/NO_X média para a faixa de temperatura de 200 a 400°C, as correspondentes indicações como percentual parte de NO₂ no NO_X. A observação detalhada mostra que o conflito de meta entre a Heat-up-Performance e a suficiente conversão de NO sob as eventuais condições marginais experimentais podem ser mais bem solucionadas com os sistemas SYS_3 e SYS_4 de acordo com a invenção.

Em resumo pode ser observado que, com um sistema de acordo com a reivindicação 1 todas as tarefas mencionadas no início podem ser solucionadas. Com a manutenção da relação platina: paládio no catalisador de oxidação, no filtro de partículas de diesel e no sistema completo pode ser garantido, em todos os pontos de operação relevantes, uma relação NO₂/NO_x média após o filtro de partículas de diesel e antes do catalisador de SCR de, pelo menos, 0,3 com simultânea suficientemente boa Heat-upPerformance do catalisador de oxidação disposto no lado de afluência durante uma regeneração do filtro de partículas ativo.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Dispositivo para a purificação de gases de exaustão de diesel que, na direção da corrente dos gases de exaustão, contém um catalisador de oxidação, um filtro de partículas de diesel com revestimento cataliticamente ativo, um dispositivo de entrada para um meio de redução de uma fonte de meios de redução externa e um catalisador de SCR, sendo que, o catalisador de oxidação e o revestimento cataiiticamente ativo do filtro de partículas de diesel contêm paládio e platina, caracterizado pelo fato de que, a relação da quantidade total de paládio para a quantidade total de platina está situada entre 8 : 1 e 1 : 15, sendo que, ao mesmo tempo, a relação platina : paládio no revestimento catai iticamente ativo não é menor que 6:1, enquanto que a relação platina : paládio no catalisador de oxidação do filtro de partículas de diesel não é menor que 10:1.
2. Dispositivo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, o catalisador de oxidação é constituído de um revestimento cataliticamente ativo, contendo platina ou paládio em um corpo de colméia de passagem cerâmico ou metálico, o filtro de partículas de diesel é constituído de um revestimento cataliticamente ativo contendo platina ou paládio e de um corpo de filtro e a relação de volume entre o corpo de colméia de passagem e o corpo de filtro está situado entre 1 : 1,5 e 1: 5.
3. Dispositivo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que, o corpo de filtro é selecionado do grupo dos substratos de filtro do fluxo da parede constituído de um material cerâmico ou carboneto de silício.
4. Dispositivo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que, a aplicada platina em um ou vários materiais de suporte óxidos selecionados do grupo constituído de óxido de alumínio, óxido de alumínio com estabilização de óxido de lantânio, silicato de alumínio, dióxido de silício, dióxido de titânio, óxido de cério, mistura de óxido de zircônio e cério, sesquióxido de metal de terra rara, zeólito e misturas disto.
5. Dispositivo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que, é aplicado paládio em um ou vários materiais de suporte óxi2 dos selecionados do grupo constituído de óxido de alumínio, óxido de alumínio com estabilização de óxido de lantânio, silicato de alumínio, dióxido de silício, dióxido de titânio, óxido de cério, mistura de óxido de zircônio e cério, sesquióxido de metal de terra lateral, zeólito e misturas disto.

5
6. Dispositivo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que, são aplicados platina e paládio em um ou vários materiais de suporte óxidos selecionados do grupo constituído de óxido de alumínio, óxido de alumínio com estabilização de óxido de lantânio, silicato de alumínio, dióxido de silício, dióxido de titânio, óxido de cério, mistura de óxido de zir10 cônio e cério, sesquióxido de metal de terra lateral, zeólito e misturas disto.
7. Processo para a purificação de gases de exaustão de diesel, caracterizado pelo fato de que, os gases de exaustão de diesel a serem purificado são conduzidos através de um dispositivo como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores.

1/3

Ν02/ Nox após DPF Conversão de NO %

Temperatura antes do catalisador / °C