BRPI0900059A2 - método para produzir a carga de alimentação de refinaria a partir do sabão de licor negro, e, carga de alimentação de refinaria - Google Patents

Abstract

MéTODO PARA PRODUZIR A CARGA DE ALIMENTAçãO DE REFINARIA A PARTIR DO SABãO DE LICOR NEGRO, E, CARGA DE ALIMENTAçãO DE REFINARIA. O processo para preparar uma carga de alimentação de refinaria a partir de sabão de licor negro que compreende adicionar álcool em excesso (preferivelmente metanol) ao sabão de licor negro. ácido é depois adicionado à mistura para diminuir o pH da mistura até aproximadamente 2 para converter o sal de carboxilato de ácidos graxos e resinosos aos ácidos graxos e resinosos livres. No processo de reação, os ácidos graxos e resinosos livres reagem com o álcool, com o auxílio do catalisador ácido, para produzir os produtos de éster desejados. A carga de alimentação resultante pode ser destilada ou refinada para produzir esteróis e álcoois relacionados, biodiesel e outros combustíveis.

Description

"MÉTODO PARA PRODUZIR A CARGA DE ALIMENTAÇÃO DEREFINARIA A PARTIR DO SABÃO DE LICOR NEGRO, E, CARGA DEALIMENTAÇÃO DE REFINARIA"

CAMPO TÉCNICO

Esta invenção diz respeito à produção de uma carga dealimentação de refinaria a partir de sabões produzidos em uma fábrica depolpa química. Em particular, a invenção diz respeito à esterificação de taissabões para produzir uma carga de alimentação de refinaria.

FUNDAMENTOS

Em uma fábrica de polpa química típica, tal como uma Fábricade polpa Kraft, o licor branco contendo produtos químicos de cozimentoativos, hidróxido de sódio (NaOH) e sulfito de sódio (Na2S) é usado paracozer lascas de madeira. O resíduo, chamado de licor negro, é concentradopela evaporação e queimado em uma fornalha de caldeira de recuperação paraproduzir um fundido inorgânico de carbonato de sódio (Na2COs) e sulfito desódio. O fundido é depois dissolvido para formar licor verde, que é reagidocom hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) para converter carbonato de sódio ahidróxido de sódio (NaOH) e regenerar o licor branco original.

Os métodos para a acidulação de carga de sabão foramconhecidos na técnica anterior. O pedido de patente U.S. N2 2001/0049452concedido a Reaney divulga a separação e processamento de uma carga desabão obtido de fontes de óleo vegetal. Entre 10 e 100 % em peso de umálcool monoídrico é adicionado à carga de sabão. Reaney divulga que o álcoolpreferivelmente não é solúvel em água, isto é, isopropanol, n-propanol, álcoolisoamílico e óleo fusel. Um ácido é adicionado para acidificar o sabão,preferivelmente a um pH de 4 e a camada de álcool é separada da camada deácido-água. a camada de álcool contém os ácidos graxos e a esterificação dosácidos graxos com o solvente alcoólico pode ser realizada aquecendo-se acamada durante a remoção da água de reação, presumivelmente paradirecionar a reação até a conclusão.

Embora exista tanto uma reação de acidulação quanto umareação de esterificação divulgadas por Reaney, o seu processo não pode seradaptado como uma etapa única em um processo de formação de polpa defábrica química. Os álcoois divulgados por Reaney não são solúveis em águae a camada aquosa é removida antes de aquecer a mistura de reação paraproduzir o éster desejado.

A acidificação de sabão de talóleo usando dióxido de carbonoé conhecida na técnica. O pedido PCT N2 WO 93/23132 concedido a Huiberset al. divulga a acidulação de sabão de talóleo com ácido sulfurico (H2SO4)para produzir talóleo bruto. No processo, sulfato de sódio insolúvel (Na2SO4)é produzido.

A esterificação catalisada por ácido de ácidos graxos comálcoois é conhecida na técnica. O pedido de patente U.S. N2 2003/0032826concedida a Hanna divulga um processo para a produção de biodiesel atravésda transesterificação de triglicerídeos de fontes animal ou vegetal, com umexcesso de álcool. O catalisador usado pode ser álcali, ácido ou enzima, osreagentes são injetados na câmara de reação a uma temperatura entre 80 e200° C. Hanna divulga o uso de uma reação de transesterificação catalisadapor ácido com um material de partida de triglicerídeo, mas não um ácidograxo livre, de modo a produzir biodiesel.

O pedido de patente U.S. Ns 2004/0254387 concedido aLuxem et al. divulga um método de fabricar ésteres alquílicos, que descreveum método de "etapa única" para fabricar biodiesel a partir de uma fonte deóleo vegetal. Luxem et al. divulgam a produção de biodiesel diretamenteatravés da reação catalisada por ácido, sem uma reação de transesterificaçãocatalisada por álcali subseqüente. A reação é realizada com um excesso demetanol e um catalisador de ácido sulfurico nas temperaturas entre 80 e 200°Cea uma pressão de até 250 psig (1,7 MPa). Luxem et al. mencionam em umexemplo comparativo conduzido na pressão ambiente que os ácidos graxoslivres foram completamente convertidos em ésteres alquílicos de ácido graxo,mas que os glicerídeos não foram transesterificados. Luxem et al. divulgam aprodução de biodiesel através de uma esterificação catalisada por ácido doproduto de partida que inclui triglicerídeos.

O pedido de patente U.S. N° 4.164.506 concedido a Kawaharaet al. divulga um processo para produzir ésteres de álcool inferior de ácidosgraxos. Kawahara et al. divulgam o uso da esterificação catalisada por ácidode ácidos graxos a partir de fontes de óleo vegetal ou animal com metanol,etanol ou isopropanol. O metanol pode ser adicionado à gordura em excessoda sua solubilidade (isto é, > 12 a 15 % em peso). A reação é realizada entre60 e 120° C, mas preferivelmente de 65 a 70° C para restringir a inter-esterificação do componente gorduroso. O período de tempo exemplar para areação é de 3 horas. Esta reação é seguida pela inter-esterificação catalisadapor alcalino do produto de éster. Kawahara et al. divulgam um processo deduas etapas, incluindo uma etapa de transesterificação catalisada por base.

O pedido PCT Nfi WO 2005/035693 concedido a Zappi et al.divulga a produção de biodiesel e de outros produtos químicos valiosos apartir da lama da instalação de tratamento de água residual. Atransesterificação catalisada por ácido sulfurico de triglicerídeos e aesterificação de ácidos graxos livres com álcool é mostrada. A reação érealizada a 80° C a uma pressão de 5 atm.

O pedido de patente US Ns 5.008.046 concedida a Bremus etal. divulga um processo para a esterificação contínua de ácidos graxos. Oprocesso reduz a desidratação de alcanóis, especialmente onde monoalcanóisramificados são usados. A reação envolve a esterificação de ácidos graxosC2-C26 com monoalcanóis C1-C5 ou dialcanóis C2-C3 na presença de umcatalisador ácido. A reação é realizada sob pressão em uma coluna de reaçãode 200 a 900 hPa, preferivelmente de 700 a 900 hPa. Os reagentes sãoaquecidos a menos que 190° C, preferivelmente de 120 a 145° C. Bremus etai. não divulgam uma etapa de acidulação para preparar o ácido graxo livre.

O pedido de patente US N- 6.642.399 concedido a Boocockdivulga uma esterificação catalisada por ácido de ácidos graxos livres a partirde fontes naturais de triglicerídeos com etanol ou metanol, seguida pelatransesterificação catalisada por base de triglicerídeos na mistura. A reação érealizada na pressão atmosférica e a uma temperatura de 60 a 65° C, que estápróxima do ponto de ebulição do metanol. Boocock divulga ainda o uso deum co-solvente para formar uma solução de fase única de álcool, ácidosgraxos e triglicerídeos de ácido graxo; preferivelmente um éter. A reaçãoprocessa-se por 30 a 60 minutos antes que ela seja neutralizada e depois asegunda etapa de transesterificação catalisada por base dos triglicerídeos érealizada. Boocock sugere que o uso de um co-solvente é um componentenecessário do processo e não inclui uma etapa de acidulação para produzir oácido graxo livre e divulga uma reação de transesterificação catalisada porbase subseqüente.

O pedido de patente US N- 2005/0081435 concedida a Lastelladivulga uma transesterificação catalisada por ácido de gorduras vegetais ou deanimal com metanol para produzir biodiesel.

O óleo residual de 50 a 150° F(10 a 65° C) é misturado com um catalisador e álcool, tal como ácidosulfurico e metanol. O óleo flui a uma segunda câmara de reação, onde umareação de transesterificação catalisada por base ocorre.

O pedido de patente US N- 6.399.800 concedida a Haas et ai.divulga a preparação de carga de sabão, seguida pela esterificação catalisadapor ácido de óleos de fontes vegetais ou de animal. As condições de reaçãopara a esterificação catalisada por ácido são realizadas de 25 a 200° C, comuma temperatura preferida de 35° C para reduzir as exigências de energia.Pressão de até cerca de 20 atm pode ser usada, mas a pressão atmosférica épreferida. O tempo de reação pode tão curto quanto meia hora.Os exemplos precedentes da técnica relacionada e limitações aesta relacionadas são intencionadas a serem ilustrativos e não exclusivos.

Outras limitações da técnica relacionada tornar-se-ão evidentes àqueles dehabilidade na técnica em uma leitura do relatório descritivo e um estudo dosdesenhos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

As seguintes formas de realização e seus aspectos são descritose ilustrados em conjunção com sistemas, ferramentas e métodos, que sãointencionados a serem exemplares e ilustrativos, não limitando no escopo. Emvárias formas de realização, um ou mais dos problemas descritos acima foramreduzidos ou eliminados, enquanto outras formas de realização sãodirecionadas a outras melhoras.

A invenção está direcionada a um método para produzir umacarga de alimentação de refinaria a partir de sabão de licor negro quecompreende primeiro misturar o sabão de licor negro com um álcool e emsegundo lugar misturar o produto resultante com um ácido forte para produzira carga de alimentação de refinaria.

O sabão de licor negro pode ser obtido de uma fábrica depolpa química. O álcool pode ser selecionado do grupo que consiste demetanol, etanol ou isopropanol. O ácido pode ser selecionado do grupo queconsiste de ácido sulfurico, ácido clorídrico ou ácido fórmico.

A invenção também é direcionada a um método de produziruma carga de alimentação de refinaria a partir de sabão de licor negro quecompreende: (a) misturar sabão de licor negro com um álcool; (b) adicionarum ácido à mistura da etapa (a) para produzir o sal sódico e causar aesterificação catalítica dos ácidos graxos e resinosos; (c) separar os sólidos doproduto da etapa (b); e (d) refinar o produto da etapa (c). Os sólidosmencionados em (c) acima podem ser separados por meios mecânicos taiscomo filtração ou sedimentação. Refinar ou destilar o produto da etapa (c)produzirá metanol, esteróis e álcoois relacionados, gasolina e outroscombustíveis e biodiesel.

A invenção também diz respeito a uma carga de alimentaçãode refinaria produzido por qualquer um dos processos da invenção.

DESENHOS

As formas de realização exemplares são ilustradas nas figurasaludidas dos desenhos. E intencionado que as formas de realização e figurasaqui divulgadas devam ser consideradas ilustrativas ao invés de restritivas.

A Figura 1 ilustra um diagrama de fluxo do processo básico deacordo com a invenção, que envolve adicionar seqüencialmente metanol eácido sulfurico ao sabão de licor negro para produzir uma carga dealimentação de refinaria derivado de sabão.

A Figura 2 ilustra um diagrama de fluxo da carga dealimentação de refinaria derivado de sabão produzido como mostrado naFigure 1 seguido pela separação de sólidos e destilação e refino de produto ajusante.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Por todo a seguinte descrição, detalhes específicos sãoapresentados de modo a fornecer um entendimento mais completo para aspessoas habilitadas na técnica. Entretanto, elementos bem conhecidos podemnão ter sido mostrados ou descritos em detalhes para evitar obscurecerdesnecessariamente a divulgação. Conseqüentemente, a descrição e desenhosdevem ser considerados em uma sentido ilustrativo, ao invés de restritivo.

A carga de alimentação de refinaria pode ser produzido a partirdo sabão escumado do líquido de formação de polpa em uma fábrica de polpaquímica. O material resinoso em pinheiros e outras espécies é composto deácidos graxos e resinosos, assim como esteróis e álcoois relacionados.Durante o cozimento na fábrica de polpa química da polpa, os ácidos graxos eresinosos tornam-se saponificados em sabões sódicos. O sabão de licor negroé o sal sódico de resina e ácidos graxos produzidos durante o processoquímico de formação de polpa. O inventor criou um processo para remover oíon sódio do sabão de licor negro e esterificar a resina e ácidos graxos em umúnico vaso, criando uma carga de alimentação para refinação adicional.

O processo mistura sabão de licor negro com metanol, etanolou isopropanol seguido pela acidificação com ácido sulfürico ou outro ácidoforte. O ácido é usado para remover o íon sódio do sabão e a esterificaçãocatalítica do ácido graxo e ácidos de resina ocorre com o álcool. Os esteróis eálcoois relacionados presentes no sabão também reagem para produzir ésterescom os ácidos graxos e resinosos. Os ésteres resultantes não são produtosfinais desejáveis na produção de uma carga de alimentação de refinaria; comoum resultado, o álcool pode ser adicionado em excesso para melhorar orendimento do produto. Adicionar um excesso do álcool pode requererdestilação para recuperar o álcool em excesso para tornar o processoeconomicamente viável. A mistura resultante pode ser depois tratada erefinada ainda para produzir outros produtos através da destilação, filtragemou outros refinos.

Durante o processo químico de formação de polpa os sólidosde licor negro são concentrados pela evaporação até que eles sustentem acombustão. Estes são depois queimados em uma caldeira de recuperação quefornece vapor para o processo e produção de eletricidade. Devido à naturezahidrofóbica dos compostos de ácido graxo e resinosos no licor negro, elesseparam como sabões de ácido graxo e de resina conforme os sólidospercentuais no licor negro aumentam. Se os sabões não são removidos, elespodem sujar as superfícies do equipamento de evaporação, resultando destemodo no uso de energia da fabrica mais alto para a evaporação e em casosextremos, perdas de produção. Um número pequeno de fábricas de polpaempenham-se em evitar o problema mantendo-se o sabão em solução commistura cuidadosa. Entretanto, se a caldeira de recuperação é o gargalo daprodução, isto resulta em taxas de produção de polpa mais baixas.

A prática padrão na maioria dos processos de polpa química é:

(a) remover o sabão no licor negro e convertê-lo em talóleo ou

(b) manter o licor negro bem misturado e queimar o sabão nacaldeira de recuperação.

A remoção e conversão do sabão em talóleo é a opçãopreferida quando uma fábrica de polpa química deseja aumentar a taxa deprodução e a capacidade da caldeira de recuperação é uma limitação.

Uma vez que o sabão é removido, o mesmo é normalmentetransportado para uma instalação química e processado em talóleo bruto pelaacidificação. A seguinte reação é típica:

R-COONa + H2SO4 -» R-COOH + Na2SO4

(em que R = C2 - C26)

Os inventores aqui inventaram um processo de uma etapa deesterificação dos compostos de sabão no licor negro com um álcool e catáliseácida, criando deste modo uma carga de alimentação de refinaria útildiretamente do sabão de licor negro.

Os ácidos carboxílicos reagem prontamente com álcoois napresença de uma quantidade catalítica de ácidos para produzir ésteres. Oprocesso é chamado de esterificação e é ilustrado como segue:

RCOOH + ROH + H+ RCOOR' + H2O

(em que R = C2 - C26)

A presença de metanol durante a acidificação dos sabões éparticularmente vantajosa porque ela compete com os esteróis no sabãoquanto aos sítios de esterificação nos ácidos graxos e resinosos. Paracomparação, durante a produção de talóleo, a esterificação dos ácidos graxose resinosos com os esteróis forma moléculas orgânicas grandes não adequadaspara a inclusão em talóleo e tipicamente retornada para o sistema de licor defábrica de polpa com o ácido gasto residual. O metanol compete com estareação limitando a formação das moléculas orgânicas grandes. Como umresultado, a quantidade de orgânicos disponíveis para refinar ainda émelhorada e a quantidade de orgânicos retornada para a fábrica é minimizada.

As fábricas limitadas pela caldeira de recuperação serão capazes de alcançaraumentos de produção adicionais com o processo de acordo com a invenção.

Também, a carga de alimentação de refinaria derivada de sabão tem umrendimento muito mais alto de ésteres de ácido graxo (biodiesel) do que aconversão de sabão para talóleo seguida pela produção de biodiesel. Alémdisso, porque os esteróis não são consumidos, a destilação adicional poderetornar significantemente mais esteróis do que nas tentativas para se obteresteróis a partir de talóleo.

Nesta descrição, a fábrica de polpa química significa umafábrica de formação de polpa de madeira, que usa uma solução de sulfitoalcalino contendo hidróxido de sódio e sulfito de sódio (licor branco) noprocesso de digestão de madeira.

Especificamente, os inventores desenvolveram um novoprocesso para produzir uma carga de alimentação de refinaria a partir dosabão escumado do licor negro em uma fábrica de polpa química. O materialresinoso em pinheiros (pinus conforta) e abeto alpino (abies lasiocarpa),abeto branco (picea glauca) e outras espécies de árvores é composto de ácidosgraxos e resinosos assim como esteróis e álcoois relacionados.

Durante o cozimento químico da polpa fabricada a partir detais espécies, os ácidos graxos e resinosos tornam-se saponificados ouconvertidos em sabões de sódio. O sabão de licor negro produzido durante aformação química de polpa contém assim esteróis e álcoois relacionados e ossais sódicos de resina e ácidos graxos. Os sabões separam-se da fase aquosadurante o manuseio do licor negro.

Química da Produção de Carga de Alimentação de Refinaria a partir de Sabãode licor negroAs vias tradicionais para a produção de biodiesel envolvem atrans-esterificação catalisada por base de triglicerídeos encontrados emgorduras ou óleos vegetais. O glicerol é um subproduto desta reação.

No processo objeto, os ácidos graxos livres (como sais decarboxilato) presentes no licor negro são convertidos a uma carga dealimentação de refinaria pela esterificação catalisada por ácido com umálcool. A primeira etapa é a conversão fácil do sal de carboxilato do ácidograxo para o ácido graxo livre pela adição de um ácido aproximadamente nopH = 2. Neste exemplo, ácido sulfurico é usado e processa-se de acordo coma reação:

2 R-OOO-Na + H2SO4 2 R-COOH + Na2SO4

(em que R - C2 - C26)

Quando esta reação é realizada na presença de metanol, areação de esterificação processa-se para formar a carga de alimentação derefinaria da invenção de acordo com a reação:

R-COOH + CH3OH R-COOCH3 + H2O(em que R = C2 - C26)

O processo de vaso único global pode ser escrito como:

RCOONa + ROH + HX-* RCOOR' + NaX + H2O

(em que R = C2 - C26 e X é um cátion)

As formas de realização exemplares são ilustradas nas figurasaludidas dos desenhos. É intencionado que as formas de realização e asfiguras aqui divulgadas devam ser consideradas ilustrativas ao invés derestritivas. A Figura 1 ilustra um diagrama de fluxo do processo básico deacordo com a invenção, envolvendo seqüencialmente adicionar metanol eácido sulfurico ao sabão de licor negro para produzir uma carga dealimentação de refinaria derivado de sabão. A Figura 2 ilustra um diagramade fluxo da carga de alimentação de refinaria derivado de sabão produzidocomo mostrado na Figure 1 seguido pela separação de sólidos e destilação erefino de produto a jusante. A destilação e/ou refino produzirão o metanolrecuperado, água residual, esteróis e álcoois relacionados, gasolina e outroscombustíveis e biodiesel.

A produção de carga de alimentação de refinaria a partir desteprocesso será mais estável e compatível do que a carga de alimentação derefinaria com base na instalação tradicional, que é dependente das estações decrescimento. Este processo também faz uso de instalações de fábrica de polpaexistentes e, portanto, é consideravelmente menos intensivo em capital do queas instalações de instalações de biodiesel de campo verde conhecidas querequerem a instalação de instalações de geradoras de vapor e ácido.

A escolha do ácido é uma questão de conveniência, nãonecessidade. O ácido sulfurico é habitualmente usado no processamento depolpa química e este é facilmente disponível. O metanol pode não sernecessariamente o único álcool que pode ser usado para produzir a carga dealimentação de refinaria; etanol e isopropanol também produzirão uma cargade alimentação de refinaria utilizável.

As vantagens do processo de acordo com a invenção são:

1. Produção uma carga de alimentação de refinaria a partir dosubproduto de fábrica de polpa fornecendo deste modo uma carga dealimentação de refinaria com suprimento fácil, durante todo o ano.

2. Redução da perda de rendimento na esterificação de resina eácidos graxos com os esteróis e álcoois relacionados, pelo processo de talóleoconvencional.

3. Redução das emissões de gás de estufa quando a carga dealimentação resultante é ainda refinado e usado como um combustível nolugar de combustíveis fosseis.

4. O sabão de licor negro é misturado com metanol tornando-odeste modo mais fácil para bombear e misturar.

5. O rendimento da carga de alimentação de refinaria émelhorado, com respeito à produção de talóleo, porque da reação colateraldos ácidos graxos e resinosos com esteróis e álcoois relacionados no sabão delicor negro é enormemente reduzido pela adição de metanol em excesso. Orendimento de esteróis também é melhorado.

6. O custo para produzir a carga de alimentação de refinariapelo processo começa com uma matéria prima de custo muito baixo (sabão delicor negro). O sabão de licor negro tipicamente não tem nenhum valor parauma fábrica.

Este é um produto residual e representa um problema dedescarte. Outros processos, que criam biodiesel a partir de talóleo, têm umcusto muito mais alto por causa do valor já adicionado ao talóleo devido aoseu processamento anterior.

Embora vários aspectos e formas de realização exemplarestenham sido debatidos acima, aqueles habilitados na técnica reconhecerãocertas de suas modificações, permutas, adições e sub-combinações. É portantointencionado que as seguintes reivindicações e as reivindicações futurasintroduzidas sejam interpretadas como incluindo todas de tais modificações,permutas, adições e sub-combinações visto que estão dentro do seuverdadeiro espírito e escopo.

Claims (10)

1. Método para produzir a carga de alimentação de refinaria apartir do sabão de licor negro, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) misturar o sabão de licor negro com um álcool, e(b) misturar o produto resultante da etapa (a) com um ácidopara produzir uma carga de alimentação de refinaria.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que o sabão de licor negro é obtido de uma fábrica de polpa química.

3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que o álcool é selecionado do grupo que consiste de metanol, etanol eisopropanol.

4. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato de que o ácido é selecionado do grupo que consiste de ácido sulfurico,ácido fórmico e ácido clorídrico.

5. Método para preparar uma carga de alimentação de refinariaa partir de sabão de licor negro obtido de uma fábrica de polpa química,caracterizado pelo fato de que compreende misturar o sabão de licor negrocom um álcool selecionado do grupo que consiste de metanol, etanol eisopropanol e depois adicionar ao produto resultante um ácido selecionado dogrupo que consiste de ácido sulfurico, ácido clorídrico e ácido fórmico parareduzir o pH da mistura a cerca de 2, convertendo deste modo o salcarboxílico de ácido graxo a um ácido graxo livre e esterifícandocataliticamente o ácido graxo livre.

6. Método de produzir uma carga de alimentação de refinaria apartir de sabão de licor negro, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) misturar sabão de licor negro com um álcool;(b) adicionar um ácido à mistura da etapa (a);(c) separar os sólidos do produto da etapa (b); e(d) refinar o produto da etapa (c).

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelofato de que os sólidos do produto da etapa (b) são filtrados e o produto daetapa (c) é destilado para recuperar o metanol ou obter biodiesel ou esteróis eálcoois relacionados.

8. Carga de alimentação de refinaria, caracterizada pelo fato deque é produzida de acordo com o processo como definido na reivindicação 1.

9. Carga de alimentação de refinaria, caracterizada pelo fato deque é produzida de acordo com o processo como definido na reivindicação 5.

10. Carga de alimentação de refinaria, caracterizada pelo fatode que é produzida de acordo com o processo como definido na reivindicação 6.