BRPI0900271A2 - processo de craqueamento e petróleo com laser de co2 - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE CRAQUEAMENTO DE PETRóLEO COM LASER DE CO2. Um processo para o craqueamento rápido de petróleos pesados e resíduos ultra pesados de petróleo foi proposto com a finalidade de romper as cadeias de hidrocarbonetos pelo aquecimento (craqueamento) através da energia térmica gerada pela interação laser de CO2/petróleo. O processo é operado sob uma ampla variedade de condições de irradiação em uma faixa de temperatura entre 200 a 1000<198>C, suficiente para dar inicio as reações de craqueamento térmico.

Description

Relatório Descritivo

Processo de Craqueamento de Petróleo com Laser de CO2

Campo da Invenção

A presente patente é o desenvolvimento de uma tecnologia decraqueamento rápido de resíduos de petróleos e petróleos ultra-pesados,utilizando a radiação do laser de CO2 para romper as ligações doshidrocarbonetos. Como benefícios deste procedimento, temos o baixo custo deinvestimento, os baixos custos de operação deste sistema laser, fácil adequaçãopara tratar óleos pesados, e principalmente, a valoração de resíduos e petróleosultra-pesados em derivados leves, gasolina e óleos.

Fundamentos da Invenção

A demanda por produtos valiosos derivados do petróleo está aumentandoconstantemente, enquanto que a demanda de produtos de baixo custo como fueloil e hidrocarbonetos pesados está diminuindo. As refinarias têm voltado suaatenção aos processos de conversão de resíduos visando aumentar a produçãode derivados valiosos do petróleo. Ao mesmo tempo, as restrições ambientaisvêm sendo mais severas dando como resultado especificações mais rigorosasnos produtos do refino. Estas tendências têm colocado em evidência aimportância dos processos que convertem frações pesadas de petróleo emvaliosos derivados leves que não prevê a adição de catalisadores ouaquecimentos térmicos em fornos de grande porte.

No Brasil, as reservas comprovadas de petróleo (convencionais e nãoconvencionais) correspondentes no ano 2007 reportadas pela ANP são de 16,8bilhões de barris. Representadas com petróleo não convencional o Brasil têmaproximadamente de 3-4 bilhões de barris de petróleo pesado e de 2 bilhões debarris de petróleo ultra-pesado.

Esse fato tem estimulado a procura de novos processos de separaçãopara refinar petróleos não convencionais. A destilação molecular apresenta-secomo uma técnica de separação de petróleos não convencionais que promove umganho significativo na qualidade dos produtos. Como qualquer outra técnica derefino de petróleos têm uma geração de resíduos pesados e ultra-pesados queposteriormente são encaminhados a uma unidade de craqueamento, sendocatalítico ou térmico [US 4,056,602 de 1 de novembro 1977,US 7,122,17,de 17 dooutubro de 2000],

O craqueamento térmico convencional de hidrocarbonetos é um processopetroquímico amplamente utilizado para produzir olefinas tais como, etileno,propileno, buteno, estireno, e aromáticos tais como benzeno, tolueno e xilenos[US 4,426,278 de 17 de janeiro de 1984], No processo de craqueamento térmico,as tecnologias mais utilizadas na indústria são a viscorredução e a unidade decoqueamento retardado. O processo de coqueamento retardado utiliza longostempos de reação na fase líquida e converte as frações pesadas dos resíduos emprodutos de gases, destilados e coque. O coque é produzido um alto teor deenxofre, nitrogênio e metais pesados devido ao alto conteúdo de aromáticoscondensados. O processo de coqueamento retardado apresenta certasdesvantagens, tais como a limitação da temperatura de operação sobre aspartículas de coque fluidizadas; e problemas ambientais na queima do coquecomo gerador de calor mediante a liberação dos gases SOx, CO, CO2, NOx e decompostos benzopirenos que são carcinogênicos ou com efeitos mutagênicos.Além disto, a conversão do coque e produtos leves é lenta fazendo com que aspartículas de coque se acumulem na parede do reator dificultando a fluidização.As unidades de craqueamento por viscorredução e coqueamento retardadopossuem um nível de severidade leve com baixa conversão química, operandoem uma faixa de temperatura de 425-500°C e 435-480°C, respectivamente.[Murray R. Gray. Book upgrading petroleum residues and heavy oils. M. Decker.New York, 1994],

Os fornos industriais são usados na indústria petroquímica para aquecercargas para fracionamento, craqueamento térmico e processamento a altastemperaturas [Patente US 4,777,318 de 11 de outubro de 2000; US 4,997,525 de5 de março de 1991]. As temperaturas de operação podem ser drásticas como900°C e uma combinação severa de temperatura e pressão como 20.000 kPa e450°C. O tamanho do dispositivo é definido em termos da quantidade de calortrocada com o fluido; comumente os dispositivos estão contemplados na faixa de3 a 100 MW. O custo dos ditos equipamentos é elevado e raramente a unidade decraqueamento contempla equipamento reserva. Segundo estimativas de custo, osfornos de uma unidade de craqueamento com capacidade nominal 5.000 m3/dcustam cerca de 11 milhões de dólares (equipamento, materiais e serviços). [DiazMateus, F. Tese "Desenvolvimento de Modelo computacional para craqueamentotérmico" Dezembro de 2006]

A principal limitação do processamento térmico é que os produtos podemser mais instáveis. Desvantajosamente, o craqueamento térmico a baixaspressões gera olefinas particularmente na faixa das naftas. Estas olefinas geramum produto muito instável que tende a polimerizar e formar piches e gomas. Afração pesada pode formar sólidos e sedimentos que também limitam a faixa deconversão.

Os problemas básicos de refino de hidrocarbonetos e de seu upgradingcompreendem: diminuição da qualidade no processamento do óleo cru peloaumento de óleos pesados com alto teor de enxofre (20-40%); maiores exigênciascom relação aos produtos favoráveis ao ambiente, maior regulação das normaspara a refinação dos produtos; problemas ambientais e de segurança devido àpoluição; elevado gasto energético e de custos de materiais, condições deoperação extremadamente críticas e elevado custo no preço de catalisadores;complexo monitoramento, manutenção e controle do processo.

Recentes tecnologias apresentam aprimoramentos nas unidades decraqueamento térmico configurando melhor aproveitamento das matérias-primas,conforme apresentado no pedido de patente US 7,404,889 de 29 de julho de2008. A referida tecnologia apresenta uma configuração em que o craqueamentotérmico de uma corrente de hidrocarbonetos compreendendo inicialmente umadestilação térmica atmosférica para obtenção de gasolina leve e uma mistura deresíduos atmosféricos. A combinação de gasolina leve/resíduos é gaseificada auma pequena parte em uma etapa de vaporização, e o produto gaseificado daetapa de vaporização é termicamente craqueado. A patente US 7,425,259 de 16de setembro de 2008 apresenta além de modificações nas unidades de operaçãodo processo de craqueamento térmico, modificações na matéria-prima aprocessar, através da adição de metais na corrente de alimentação dehidrocarbonetos para melhoramento na produção da fração líquida mediante ocraqueamento térmico. Dentre os metais overbases e dispersion cita-se:magnésio, cálcio, alumínio, zinco, silício, bário, cério e estrôncio, produzindo umaquecimento rápido da corrente de hidrocarbonetos até a temperatura decraqueamento térmico. A quantidade do metal é aproximadamente de 1% massa,e a faixa de temperatura de craqueamento encontra-se entre 580°F-1300°F(454°C-704°C), a tecnologia também pode ser utilizada para a corrente dehidrocarbonetos direcionada à uma unidade de coqueamento.

A unidade de craqueamento térmico de resíduos tem sido ultimamentesubstituída industrialmente pela unidade de craqueamento catalítico (FCC), poisapresenta melhor conversão química e vantajosamente permite a obtenção demaior número de produtos com melhor qualidade. O processo convencional FCCconverte frações de hidrocarbonetos do refinamento de petróleo com pontos deebulição entre 350-550°C em hidrocarbonetos leves, compreendidosprincipalmente de gasolina, o qual é destilado em uma faixa de temperatura de 35- 220°C. Este processo ocorre na presença de um catalisador, principalmente, dezeolita Y, e as temperaturas de reação no reator variam, por exemplo, cerca de680°C imediatamente antes do ponto de contato entre o alimento e o catalisador,até 540°C na saída do reator [US 4,416,765 de 22 de novembro de 1983],

O processo da unidade FCC tem sido modificado para uma seletividadedos produtos, neste caso o incremento na quantidade de olefinas leves, como foiapresentado no pedido de patente US 2008/0179219 A1. Esta modificaçãointroduz uma corrente de um fluido resfriado no ponto de injeção de tal forma quemantêm a reação sob as condições de craqueamento produzindo neste pontoolefinas leves (propeno e etileno), e inibindo as reações indesejadas no processo.Comparando o referido processo como um processo envolvendo unidadeconvencional FCC sem a injeção do liquido refrigerante, o primeiro apresentavantagem como um ganho significativo na conversão assim como na seletividadeda produção de olefinas leves com inibição de reações indesejadas. O problemana FCC, assim como, as outras técnicas convencionais de craqueamento, é oaumento da temperatura para os materiais dos equipamentos nas condições deoperação.

Nos processos de craqueamento convencional, catalítico ou térmico, sãorequeridos catalisadores ou altas temperaturas. No caso do processo catalítico,há uma necessidade constante de regeneração e reposição dos catalisadores,envolvendo desta forma custos operacionais elevados bem como questões decontaminação dos catalisadores [US 7,326,397 de 5 de fevereiro de 2008]. Ocraqueamento térmico convencional apresenta, além das desvantagensanteriormente apresentadas, é um processo que requer freqüente manutençãodos equipamentos trocadores por trabalharem em condições criticas com tempooperacional elevado.

Método não convencional de craqueamento térmico/catalítico por radiação

O desenvolvimento e aprimoramento de processos de radiação no petróleoexistem acerca de 40 anos como parte de investigação entre as melhoresempresas do mundo [Lavrovsky, K.P., Brodsky1 A.M., Zvonov, N.V., Titov1 V.B.,Radiation-thermal conversion of oil fractions. Neftekhimiya1 Oil Chemistry, 3 (3),370-383, 1961; Topchiev1 A.V., Polak, L.S. (Eds.), Hydrocarbon Radiolysis.Academic Science Publishers1 USSR1 Moscow, 208p (in Russian), 1962],

Estudos remontam ampla variedade de fontes de radiação como emissãode nêutrons, elétrons, raios gama, partículas betas e produtos de fissão. A partirdos anos 90 iniciou uma série de propostas utilizando como fonte, alta energia deelétrons gerados por um acelerador linear, motivando o avanço tecnológico frentea viabilidade do uso da radiação de elétrons como uma forma de refino do cru[Zaykina, R.F., Zaykin, Yu.A., Nadirov, N.K., Sarsembinov, Sh.Sh., 1997. Methodand acility for worked-off and residual oil mixes reprocessing. Preliminary Patentof Kazakstan No. 8142, 1997; Mirkin, G. R.F. Zaykina, Yu. A. Zaykin. Radiationmethods for upgrading and refining of feedstock for oil chemistry. RadiationPhysics and Chemistry 67, 311-314, 2003, Nadirov, N.K., Zaykin, Yu.A., Zaykina,R.F., Progress in high viscosity oil and natural bitumen refining by ionizingirradiation. Proceedings of the International Conference on "Oil and Bitumens",Vol. 4, Kazan, pp. 1638-1642, 1994 ].

A patente US 2,905,606 de 1959 descreve a conversão dehidrocarbonetos, que incluem resíduos de vácuo de alto ponto de ebulição, sobalta pressão num fluxo de nêutrons em uma faixa de temperaturas de 50° a700°F. Os resultados apresentam um incremento no conteúdo de hidrogênio, nafração de gasolina e de diesel. Em 1966, na patente US 2,905,607 descreve aconversão de destilados de hidrocarbonetos em presença de um catalisador(como alumina) o qual é exposto a um feixe de nêutrons. Neste resultado asfrações de gasolina reportam um alto conteúdo de iso-parafinas (alto octanagem),e no caso do diesel apresenta alta qualidade. Em 1986, Skripchenko trabalhoucom misturas de carvão e petróleo, em uma faixa de temperaturas de 300-400°Ccom feixe de raios gama, obtendo nestas condições produtos com maiores pesosmoleculares. O processo de radiação térmica induzida aparece em 1995 porMustafaev, utilizando como fonte de irradiação raios gama sobre frações pesadasde petróleo, conseguindo que 71% da fração pesada transformam-se a nafta ediesel.

Além da utilização de energia como meio facilitador de craqueamentotérmico, pode ser utilizada como apoio nas unidades convencionais decraqueamento, como foi reportado na patente US 6,994,774 de 7 de fevereiro de2006 contempla um equipamento que permite um maior tempo de vida docatalisador por meio de pulsos por radiação eletromagnética dentro do reatorcatalítico. O pulso permite estimular a aceleração das macromoléculas do óleopara a transferência de massa através dos poros do catalisador e a superfície,permitindo extrair as moléculas craqueadas do óleo. A radiação eletromagnéticareduz a quantidade de coque sob a superfície do catalisador e porém aumenta otempo de vida dentro do reator. Também o equipamento permite retirar partes deágua e sal presentes em uma corrente de alimentação orgânica, por meio depulsos eletromagnéticos. Um primeiro pulso com uma freqüência entre 0.4 MHz -100 MHz condensa a água e permite que o sal seja solubilizado na fase aquosa,um segundo pulso vaporiza uma porção da água condensada. A correnteorgânica tratada pode ser de hidrocarbonetos líquidos, gasosos, petróleo, carvãoliquidificado, carvão disperso, óleos, óleo cru, frações de óleo, nafta, gasolina,diesel e combinações anteriores.

O craqueamento térmico de hidrocarbonetos é reportado no documentoPCT/US2006/048066 de 21 de junho de 2007 e descreve a ruptura das cadeiasde hidrocarbonetos em uma ampla variedade de condições de radiação utilizandocomo fonte um acelerador linear de elétrons, em uma faixa de temperatura, quevai desde a temperatura ambiente até aproximadamente 450 °C. A referidatecnologia compreende três processos dependendo da condição de radiação,como segue: o primeiro processo envolvendo craqueamento térmico por radiação(feixe de elétrons) a elevadas temperaturas - high temperature radiation cracking(HTRC), opera em uma faixa de temperatura 350-450 0C com uma taxa de dosede irradiação de 5 KGy/s com uma dose total de absorção entre 0.1 a 3.0 KGy. Aenergia de ativação para este processo é de aproximadamente 80000 J/mole; umsegundo processo envolvendo craqueamento térmico por radiação (feixe deelétrons) a baixas temperaturas - Iow temperature radiation cracking (LTRC),opera em uma faixa de temperatura de 200-350°C com uma taxa de dose deirradiação de 10 KGy/s com uma dose total de absorção entre 1,0 a 5,0 KGy. Aenergia de ativação para este processo é de aproximadamente 8600 J/mole; umterceiro processo envolvendo craqueamento térmico por radiação (feixe deelétrons) a frio - cold radiation cracking (CRC)1 opera em temperaturas menoresde 200°C com uma taxa de dose de irradiação de 15 KGy/s com uma dose totalde absorção entre 1,0 a 10 KGy. O processo anteriormente descrito empregapressões entre 1 e 3 atm. A irradiação pode ser feita continua o por pulsos. Umpulso pode ter uma duração de 1-5 micro segundos com uma freqüência entre 30-600 s"1. É utilizado um reator, onde é injetado um gás ionizador, sendo ar, vapor,ozônio, oxigênio, hidrogênio, metano ou metanol. A vazão de alimentação dentrodo reator está entre 10-200 kg/hora, com uma velocidade entre 10-50 m/s e aespessura da amostra é aproximadamente de 0,5 a 4 mm. Para o processo LTRCa amostra é pré-aquecida entre 200-300°C e no caso do processo HTRC o pré-aquecimento é por debaixo dos 350°C.

Testes feitos em resíduos obtidos da destilação atmosférica irradiados pelatécnica HTRC apresentaram um incremento na quantidade de coque, já testessob óleo cru e crus altamente viscosos irradiados pela técnica LTRC produziramaumento em hidrocarbonetos leves, na gasolina (boa octanagem) e lubrificantes.

A irradiação de ionização é feita por feixe de elétrons e a matéria prima aoperar pode ser, cru de qualquer densidade e viscosidade, óleo pesado altamenteviscoso, óleo cru parafínico, diesel, alcatrão, resíduos pesados do processamentode petróleo, resíduos da extração de petróleo, betume, produtos de petróleo dequalquer densidade e viscosidade, e produtos de petróleo usados.

A patente US 2008/0202982 A1 reporta o craqueamento de resíduos finais(dejetos) utilizando microondas. Esta invenção relata primeiramente o refino deresíduos de petróleo, e em particular ao craqueamento por ativação demicroondas sobre resíduos de petróleo. A motivação é o problema relacionadocom as propriedades variáveis, altos conteúdos de sedimentos, e conteúdo deenxofre e cloro. O craqueamento térmico é feito pela ativação de microondas, nocaso de certos hidrocarbonetos que não interagem com as microondas por suanão polaridade são adicionadas certas substâncias (sensititiers) onde os fótonssão absorvidos e tomam lugar para os "hot spots", estas substâncias podem sercatalisadores ou carvão. O processo consiste primeiro em fazer um "swirlíngbody" com agitação homogênea sob os resíduos finais (dejetos) para depoisirradiar com microondas e fazer com que as reações de craqueamento se iniciem.O equipamento consta de uma câmara de reação, a varredura de radiaçãomicroondas é feita pela janela óptica da câmara do reator. A radiação microondastem uma freqüência mínima de 1GHz, e tem uma potência entre 30 kW-50kW.

1. US Patent 2,905,606

2. US Patent 2,905,607

3. US Patent 4,056,602

4. US Patent 4,416,765

5. US Patent 4,426,278

6. US Patent 4,777,318

7. US Patent 4,997,525

8. US Patent 7,122,170·

9. US Patent 6,994,774

10. US Patent 2006/048066

11. US Patent 7,326,397

12. US Patent 7,404,889

13. US Patent 2008/0179219 A1et al.

14. US Patent 2008/0202982 A1

15. US Patent 7,425,259

1959

1966

November 1, 1977November 22, 1983January 17, 1984October 11, 1988March 5, 1991October 17, 2000February 7, 2006June 21, 2007

February 5, 2008July 29, 2008July 31, 2008

August 28, 2008September 16, 2008

Long, et al.

Long, et al.

Matovich

Chester, et al.

Kosters

Martens

Martens

Ramani

Burkitbaev

Zaikin, et al.

Ramani

PowersGilbert,

Tooley

Stark, etal.

16.Lavrovsky, K.P., Brodsky, A.M., Zvonov, N.V., Titov, V.B., Radiation-thermal conversion of oil fractions. Neftekhimiya (Oil Chemistry) 3 (3), 370-383, 1961.

17.Topchiev, A.V., Polak, L.S. (Eds.), Hydrocarbon Radiolysis. AcademicScience Publishers, USSR, Moscow, 208p (in Russian), 1962.

18.Skripchenko, G.B, V.l. Sekrieru, N.K. Larina, Z.S. Smutkiha, O.K.Miesserova and V.A. Rudol. "Effect of irradiation on heavy petroleum andcoal products."Kimiya Tverdogo Topliva. V5, pp. 55-59,1986.

19.Mustafaev, I.I., Radiation-induced thermal conversion of heavy oil fractionand organic part of oil-bitumen species. Khim. Vys. Energ. (High EnergyChemistry) 24 (1), 22-26, 1990.20. Murray R. Gray. Book upgrading petroleum residues and heavy oils. M.Decker. New York. 1994.

21.Nadirov1 N.K., Zaykin1 Yu.A., Zaykina1 R.F., Progress in high viscosity oiland natural bitumen refining by ionizing irradiation. Proceedings of theInternational Conference on "Oil and Bitumens", Vol. 4, Kazan1 pp. 1638-1642, 1994.

22. Diaz Mateus, Fabian. "Desenvolvimento de Modelo computacional paracraqueamento térmico". Tese mestrado. Universidade Estadual deCampinas, UNICAMP. Dezembro de 2006

23.Zaykina, R.F., Zaykin1 Yu.A., Nadirov1 N.K., Sarsembinov1 Sh.Sh., 1997.Method and acility for worked-off and residual oil mixes reprocessing.Preliminary Patent of Kazakstan No. 8142, 1997.

24. Mirkin1 G. R.F. Zaykina1 Yu. A. Zaykin. Radiation methods for upgradingand refining of feedstock for oil chemistry. Radiation Physics and Chemistry67, 311-314, 2003

Breve Descrição da Invenção

Em um primeiro aspecto, a presente invenção proporciona uma tecnologiapara o craqueamento rápido de resíduos de petróleos e petróleos pesados e ultra-pesados, utilizando a radiação do laser de CO2. Como conseqüência desteprocedimento alternativo que não prevê a adição de catalisadores, como meiosfacilitadores do craqueamento, ter-se-á maior facilidade e economia nasatividades de processamento primário e de refino.

É portanto um objeto da presente invenção um processo de craqueamentocompreendendo as etapas de:

a) aquecimento do petróleo; e

b) irradiação com laser de CO2.

A presente invenção vantajosamente não necessita da adição decatalisadores, a pressão de operação pela técnica de radiação é a atmosférica e afaixa de temperatura de operação é melhor comparada com as outras técnicasexistentes (faixa de 200 0C a 1000 0C). Adicionalmente esta invenção permitereduzido consumo energético para a temperatura de operação inicial podendo seralcançada em tempo extremadamente curto (jjseg). A configuração oraapresentada compreende um controle de temperatura localizado na superfície eno interior do material o que permite uma seletividade da obtenção dos produtossendo controlada a transferência de calor diretamente no material minimizando oconsumo energético comparado com o produzido em grandes equipamentos.Vantajosamente a configuração do processo por radiação via laser de CO2 ésimples e compacta. O laser pode ser recarregável e reutilizado, o tempo derecarga é relativamente baixo e a vida útil média é alta (aproximadamente 12 milhoras).

Breve Descrição das Figuras

A Figura 1 mostra o desenho do sistema laser de C02para oprocessamento e refino de resíduos de petróleo e petróleos pesados e ultra-pesados compreendendo: (1) um dispositivo que emite laser de CO2; (2) umscanner óptico de varredura; (3) uma plataforma elevadora; (4) um controladorque permite a comunicação; e (5) um controle dos dispositivos eletromecânicosdo equipamento.

A Figura 2 mostra o fluxograma do processo de craqueamento rápido comlaser de CO2 (Laser Cracking) para os resíduos de petróleo onde: (6) Matériaprima; (7) pré-aquecimento; (8) reator; (9) análise de gases; (10) separação dafração líquida (Parafinas e aromáticos); (11) sensoriamente da temperatura; (12)gás inerte, nitrogênio gasoso; e (13) Laser de CO2.

A Figura 3 mostra o dispositivo reator configurado para craqueamentorápido com laser de CO2 onde: (14) lente de seleneto de zinco; (15) local onde aamostra é irradiada; (16) alimentação nitrogênio gasoso; (17) saída dos gases dereação.

A Figura 4 mostra o gráfico do teor de hidrocarbonetos do resíduo ultrapesado de petróleo ETA (R1) obtido pela destilação molecular, antes e depois dairradiação com o laser de CO2, onde: (A1) 1,36; (A2) 3,72; (B1) 19,14; (A3) 19,48;(B2) 6,26; (A4) 16,90; (B3) 7,00; (A5) 10,25; (A6) 3,59; (B4) 1,91; (A7) 14,18; (B5)3,15; (A8) 30,52; e (B6) 62,54.

A Figura 5 mostra o gráfico do teor de hidrocarbonetos do resíduo ultrapesado de petróleo ETA (R2) obtido pela destilação molecular, antes e depois dairradiação com o laser de CO2, onde: (D1) 40,42; (E1) 50,82; (D2) 11,38; (E2)29,47; (E3) 8,40; (D3) 30,83; (E4) 9,14; (D4) 5,74; (E5) 2,17; (D5) 5,74; (D6) 5,59.A Figura 6 mostra o gráfico do teor de hidrocarbonetos do resíduo ultrapesado de petróleo ETA (R3) obtido pela destilação molecular, antes e depois dairradiação com o laser de CO2, onde: (F1) 0,79; (F2) 8,80; (G1) 21,79; (G2) 1,25;(F3) 4,27; (G3) 16,06; (G4) 25,98; (G5) 14,11; (F4) 13,89; (G6) 12,64; (F5) 4,82;(G7) 8,18; (F6) 29,21; (F7) 19,66; e (F8) 18,57.

A Figura 7 mostra o gráfico da Análise Cromatográfica com Espectroscopiade massa (CG-EM) do resíduo R1 onde: (TR1) tempo de retenção do resíduo R3antes do craqueamento; e (TR2) tempo de retenção do resíduo R3 depois docragueamento.

A Figura 8 mostra o gráfico da Análise Cromatográfica com Espectroscopiade massa (CG-EM) do resíduo R2 onde: (TR3) tempo de retenção do resíduo R4antes do craqueamento; e (TR4) tempo de retenção do resíduo R4 depois docraqueamento.

A Figura 9 mostra o gráfico da Análise Cromatográfica com Espectroscopiade massa (CG-EM) do resíduo R3 onde: (TR5) tempo de retenção do resíduo R5antes do cragueamento; e (TR6) tempo de retenção do resíduo R5 depois docragueamento.

Descrição Detalhada da Invenção

A presente invenção descreve um processo de cragueamento rápido deresíduos de petróleo, petróleos pesados e ultra-pesados, utilizando a radiação dolaser de CO2. A presente invenção compreende um sistema laser de CO2 e umsistema scanner óptico de varredura para focalização do feixe laser diretamenteno resíduo de petróleo com o objetivo de romper os hidrocarbonetos(craqueamento) através da energia térmica gerada pela interação laser/petróleo.O processo pode operar como sistema semi-contínuo, contínuo ou em batelada.

Esta tecnologia utiliza vantajosamente um laser o gue permite aquecimentocontrolado, facilidade de introdução do feixe no processo, e baixo custo guandocomparado aos processos convencionais catalíticos em gue há necessidade deregeneração dos catalisadores, e nos térmicos em gue são necessários fornos degrande porte e reguerem alta energia.Equipamento

O processo ora apresentado conta com um equipamento (Figura 1)compreendendo um dispositivo para emissão de um laser de CÜ2, um dispositivoscanner óptico de varredura, uma plataforma elevadora e um softwareRangeScan ® de apoio ao processo para comunicação e controle dos dispositivosopto - eletrônicos. Para a execução do processo pode-se utilizar equipamentoconvencional e versátil podendo o processo ser semi-contínuo ou contínuo oubatelada de acordo com a configuração do sistema.

1. Laser de CO2, fabricado pela Range Laser, para o comprimento deonda 10,6 μτη, potência nominal até 100 W1 diâmetro do feixe laser de 3,5 mm,operando no modo TEMoo (sendo continuo ou por pulsações), unidade de controlea potência de saída do feixe laser e um sistema de refrigeração que mantém acavidade do laser entre 18 e 25 0C de mínima e máxima temperatura.

2. Sistema Óptico de varredura de alta precisão. O sistema consiste dedois galvanômetros de varredura (X e V), lentes de focalização e placaseletrônicas integradas de controle. O sistema possui uma lente de 200 mm, quefocaliza o feixe laser com um diâmetro de 0,80mm, e uma área de marcação de120 χ 120 mm. A ação sincronizada dos dois galvanômetros movimenta osespelhos que direcionam o feixe laser para localizações específicas na superfíciedo material de substrato em ambas direções XeY.

3. Mesa elevadora: é um conjunto eletro-mecânico de precisão, comdeslocamento no eixo ζ (axial), acoplada a um motor de controle de passo dedeslocamento de 10//m, com a finalidade de determinar a construção dascamadas do protótipo.

4. Programa complementar de apoio: o programa computacional foidesenvolvido especificamente para o nosso projeto que controla o deslocamentoda mesa elevadora e o movimento do dispositivo de dispersão sob a amostra, emsincronismo com o laser e com o módulo de controle.

5. Sistema de monitoramento da temperatura e controle do laser nomodo manual ou automático.

Processo de CraqueamentoO processo de craqueamento com laser de CO2 para a irradiação dasamostras de resíduos, ora proposto, é apresentado de forma esquemática naFigura 2. Em linhas gerais, ele compreende as etapas de:

a) aquecimento do petróleo;

b) irradiação com laser de CO2; e

c) separação das frações parafínicas e aromáticas.

Para efeitos dessa invenção, a expressão "petróleo" utilizada na descriçãodo processo engloba os seguintes elementos: óleo cru, petróleo, resíduos depetróleo pesado e ultra-pesados, óleos, asfaltenos, carvão e combinações dosmesmos.

O petróleo é então aquecido antes de ser irradiado pelo laser. Esseaquecimento pode ser realizado em 2 etapas, com um pré-aquecimento em ummolde seguido do aquecimento no reator que será irradiado, ou em uma etapasomente, diretamente no reator.

No caso de ser realizado um pré-aquecimento, as amostras são colocadasem um molde, preferencialmente um molde metálico cilíndrico, com um raio de 1cm e 5 mm de profundidade para ser posteriormente colocadas em uma estufaaté chegar a uma temperatura de 250 0C . As amostras aquecidas são levadas aum reator, o qual é construído preferencialmente com um diâmetro de 10 cm euma altura de 20 cm, sendo a base em aço inox.

Para que a irradiação seja realizada de forma satisfatória, na parte superiordo reator, há uma lente de seleneto de zinco (ZnSe) que é um materialtransparente ao comprimento de onda do laser de CO2, o qual permite apassagem do feixe sem alterar nenhuma propriedade do laser (Potência, diâmetrofeixe ou velocidade de varredura). A lente tem preferencialmente um diâmetro de5,08 cm e um comprimento de 3 mm. O reator é totalmente hermético,impossibilitando a saída dos gases de reação e no fundo do reator é colocada aamostra a ser irradiada.

Um feixe laser de CO2 penetra pela lente do reator e irradia amostra, comuma potência do laser entre 5-100 W, e com velocidade de varredura entre 100 a2000 mm/s, dependendo da condição planejada experimentalmente.

Na base do reator, encontram-se duas mangueiras; uma é para a entradado nitrogênio gasoso como gás inerte e, a segunda é para a saída dos gases dereação para a posterior análise em cromatografia gasosa acoplada aespectroscopia de massa. Enquanto a matéria prima esta sendo irradiada, atemperatura do volume de massa é monitorizada em tempo real por meio de umTermógrafo infravermelho. O termógrafo utilizado foi o modelo Ti50 Flex cam® damarca FLUKE ®.

Finalizada a. irradiação, uma determinada quantidade de gases é coletadae analisada posteriormente por o método analítico CG-EM1 a outra quantidade éretirada do reator.

O reator é aberto e a amostra no molde metálico e levada para aseparação das fração parafínica e aromática da matéria irradiada. Um métodoadequado para tal separação é a pré-separação com coluna cromatográficaaberta. Esta fração é analisada também por cromatografia gasosa acoplada aespectroscopia de massas. Outros métodos conhecidos do estado da técnicapodem também ser usados, desde que proporcionem a separação desejada.

O exemplo de concretização do presente invento utilizou como matéria-prima amostras do petróleo ETA (obtido pela destilação atmosférica convencional,segundo Norma ASTM-D2892). O petróleo foi processado em destiladormolecular resultando em três resíduos ultra-pesados cada um dos resíduosobtidos em temperaturas diferentes conforme apresentado na Tabela 1. Osresíduos pesados e ultra-pesados foram pré-aquecidos até uma faixa detemperatura compreendendo 100 - 300° C e no exemplo ora apresentado,temperatura de 250°C. A etapa do pré-aquecimento pode ser realizada em umaestufa, no entanto sem restringir, podendo ser outro equipamento que promova oaquecimento desejado de forma contínua, semi-contínua ou em batelada. Noreferido exemplo, o resíduo pesado é colocado em um molde metálico cilíndrico,com um raio de 1 cm e 5 mm de profundidade. Posteriormente, as amostrasforam inseridas em um dispositivo reator para o processo de craqueamento. Umaconfiguração do dispositivo reator está apresentada na Figura 3, sem, no entanto,restringi-la. O dispositivo reator apresenta diâmetro que varia de 10 a 15 cm ealtura que varia de 15 a 20 cm, e no presente exemplo de concretização datecnologia, as dimensões correspondem a 10 cm e 20 cm respectivamente. Odispositivo reator preferencialmente é construído em aço inox, sem no entantorestringir para outros materiais. Como pode ser melhor observado na Figura 3,item 1, há uma lente de seleneto de zinco (ZnSe) na parte superior do dispositivoreator. Esta lente é transparente ao comprimento de onda do laser de CO2 (10,6pm), permitindo vantajosamente que o feixe de laser atravesse a dita lente semalterar qualquer propriedade do feixe de o laser de CO2 (potência, diâmetro feixeou velocidade de varredura). A lente do exemplo possui um diâmetro de 5,08 cme uma espessura de 3 mm. O dispositivo reator é totalmente hermético,impossibilitando a saída dos gases de reação, exceto pelas saídas específicaspara captação dos gases e posterior análise por cromatografia. Na Figura 3 maisespecificamente no item 2, é apresentado o local onde a amostra é irradiada. Umfeixe laser de CO2 penetra a lente do dispositivo reator e irradia a amostra, comuma potência do laser entre 5 a 100 W, com velocidade de varredura entre 100 a2000 mm/s. Na presente configuração do dispositivo existem base correntes, aprimeira de alimentação de nitrogênio gasoso como gás inerte e, a segunda é desaída dos gases de reação (Figura 3, itens 16 e 17 respectivamente). Os gasesrecuperados na dita corrente de saída foram posteriormente analisados porcromatografia gasosa acoplada a espectroscopia de massa (CG/EM) paradeterminação do perfil químico da amostra.

A temperatura da superfície da amostra é, no presente exemplo,monitorada em tempo real através de um dispositivo termógrafo. Após o términodo processo de craqueamento, parte dos gases produzidos é analisada conformedescrito anteriormente. Objetivando analisar o produto final do processo decraqueamento, a amostra contida no dispositivo reator é submetida à pré-separação através de coluna cromatográfica aberta para separação das fraçõesparafínicas e aromáticas e posterior análise pela técnica CG-EM.

Tabela 1. Temperatura atmosférica equivalente (TAE) e pesos molecularesdos resíduos ultra pesados obtidos pela destilação molecular e irradiados pelolaser de C02.

<table>table see original document page 16</column></row><table>Pré-separação dos Resíduos em Frações Parafínicas e Aromáticas.

Os resíduos resultantes do processo de destilação molecular foramcaracterizados por classes de compostos através da técnica de pré-separação emcoluna aberta. A fase estacionária da coluna cromatográfica de pré-separaçãoselecionada foi a sílica gel e como fases móveis os seguintes reagentes 30 mLde n-pentano puro e posteriormente 100 mL de uma mistura de n-pentano:éter10% a fim de promover a separação das frações parafínicas e aromáticas,respectivamente. As frações obtidas na coluna de separação foramposteriormente analisadas por cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro demassas (CG/EM) conforme descrito detalhadamente a seguir.

Análise Cromatográfica com Espectroscopia de massa (CG-EM) dosresíduos pesados e ultra - pesados

A análise do perfil químico dos resíduos pesados foi fundamental naidentificação dos compostos antes e depois da irradiação laser no processo decraqueamento térmico, para comprovar a eficácia da tecnologia ora apresentada.

A identificação dos compostos pode ser realizada por cromatografia gasosaacoplada a espectroscopia de massa (CG-EM) através da comparação dostempos de retenção dos compostos com a literatura e/ou biblioteca eletrônica eatravés dos espectros de massas em uma faixa de relação massa/carga. Incluirprogramação utilizada e demais informações sobre equipamento utilizado, gases,etc.

O sistema consta de cinco partes fundamentais, sendo, o gás de arraste, oinjetor, coluna cromatográfica, espectrômetro de massa e o registrador ou sistemade tratamento de dados. Foi utilizado como gás de arraste, o Hélio, por nãointeragir com a fase estacionária e nem com a amostra, a pressão do gás dearraste foi de 8 psi. No caso do injetor para poder identificar o maior número decompostos, foi utilizada uma temperatura inicial de 250°C. A coluna capilarcromatográfica CP-WAX, modelo 58/FFAP marca VARIAN ® de 50 m decomprimento com um diâmetro interno de 0,32 mm e 0,2 mm de diâmetro de fasefoi utilizada. A temperatura inicial da coluna foi de 40°C com um tempo térmico deestabilização de 2 minutos. A taxa de aquecimento empregada na coluna foi de 5°C/min. O espectrômetro de massas mede a razão massa/carga (m/z) de íons quesão produzidos pela amostra. Utilizando uma razão mínima de massa de 20 m/z emáxima de 650 m/z para um tempo total de 120 minutos. O tipo de analisadorutilizado foi íon trapp, analisador de massa que emprega armadilha de íons.

Exemplo 1

Foram irradiados três resíduos ultra-pesados do petróleo ETA (R1, R2 eR3) obtidos da destilação molecular com um peso molecular de 613, 634 e 661g/mol respectivamente, com uma potência do laser de 25W e uma velocidade devarredura de 1595 mm/s. Para estas condições o resíduo de menor pesomolecular apresentou depois da irradiação um aumento em hidrocarbonetos levesC6-C8 e em hidrocarbonetos de elevado peso molecular C25-C36aproximadamente em um 20% e 63% respectivamente (Figura 4).

Hidrocarbonetos de C10-C24 obtiveram uma redução em decorrência docraqueamento à frações gasosas e também como aporte na fração de C6-C8.

O resíduo de peso molecular intermediário para estas condições deirradiação apresentou um ganho significativo na fração aromática dehidrocarbonetos C8 com um 40,42% como também na fração C16-C20 em um31%. As reações de craqueamento de hidrocarbonetos de C10-C15 foramfavorecidas para a fração gasosa assim como para a fração de hidrocarbonetosC8. Em relação com hidrocarbonetos de elevado peso molecular um aumento foiapresentado em aproximadamente 6% em compostos de 26 números de carbono.(Figura 5).

O resíduo de maior peso molecular mostrou aumento na fração aromáticarepresentada em hidrocarbonetos de C8 em um 9% assim como emhidrocarbonetos de 12 carbonos em um 4%. Este resíduo apresentou um ganhoem compostos de maior peso molecular aproximadamente em um 38%representados em hidrocarbonetos de C26-C32. (Figura 6).

Resíduo R1

O resíduo R1 depois de ser irradiado pelo laser de CO2 apresentou umaredução de compostos na faixa C10-C24, favorecendo a formação de compostosentre C6 e C8 entre os quais sobressaem compostos aromáticos de fórmulaC8H10 não encontrados antes de ser irradiados e que correspondem com altaprobabilidade a etilbenzeno, σ-xileno e p-xileno (Figura 7). Os compostos que nãoformarem hidrocarbonetos entre os 6 e 8 carbonos puderam reagir e sair nafração gasosa (C1-C3).

Na Figura 4 observa-se que a quantidade de compostos entre C25-C36 foiduplicada, indicando a ruptura de estruturas moleculares de maior tamanho(>C36) em compostos de menor peso molecular detectáveis pelo CG/EM, cabedizer que a ruptura de hidrocarbonetos com cadeias de carbono maiores éfavorável em comparação com os de menores devido a instabilidade geométrica.

Resíduo R2

Com respeito ao resíduo R2, na (figura 8) reporta-se que a elevada fraçãode C10 e C15 característicos de este resíduo antes de ser irradiados pelo laser deC02 desaparecerem quase por completo depois da irradiação, estecomportamento vê-se na formação de compostos com 8 carbonos e em fraçãogasosa. A formação de estes compostos é identificada em grande parte comogrupos aromáticos e quantificados em quase 40% de concentração (figura 5). Afração correspondente a hidrocarbonetos de C16-C20 como C24 e C26 tiveramum aumento considerável depois da irradiação entre 30.8%, 5.8% e 5.6%,respectivamente (Figura 5). Este resultado é devido à ruptura de estruturasmoleculares maiores de C36 a tamanhos de hidrocarbonetos detectáveis pelatécnica CG/EM.

Resíduo R3

O resíduo R3 caracterizado por ser o mais pesado apresentou antes dairradiação uma maior concentração distribuída entre compostos na faixa de C15 aC21, ao igual que em aromáticos C10H16 mencionados para os outros doisresíduos anteriores (Figura 9). Uma vez irradiado, os compostos com G10, C15-C20 desaparecem completamente e hidrocarbonetos correspondentes a C6 e C8aparecem representados com 0.8 e 9% respectivamente (Figura 6). A ausênciade ditos hidrocarbonetos depois da irradiação vê-se em grande parte por reaçõesde síntese favorecendo a formação de compostos de maiores pesos molecularescomo se apresentou para tempos de retenção superior aos 30 minutos, onde aquantidade de parafinas C24, C26 e C32 aumentou consideravelmente em 29, 20e 19% respectivamente. O aumento também de estes hidrocarbonetos pode estarrelacionado com o craqueamento de moléculas de carbono maiores da faixadetectável pelo CG que depois da irradiação aparecem. Além das reações desíntese pode ser dito que certas partes de hidrocarbonetos forem aporte tambémna fração gasosa e aromática representada esta última em hidrocarbonetos C8.

Claims (18)

Processo de Craqueamento de Petróleo com Laser de CO2

1. Processo de craqueamento de petróleo caracterizado por compreenderas etapas de:a) aquecimento do petróleo; eb) irradiação com laser de CO2.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo petróleoser escolhido do grupo que compreende óleo cru, petróleo, resíduos depetróleo pesado e ultra-pesados, óleos, asfaltenos, carvão ecombinações dos mesmos.

3. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo aquecimento do petróleo opcionalmente compreenderuma etapa de pré-aquecimento.

4. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo pré-aquecimento ser realizado em temperaturas decerca de 100 0C a 300 0C.

5. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo pré-aquecimento ser realizado preferencialmente a-250 'C.

6. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pela etapa de pré-aquecimento compreender a utilizaçãode moldes metálicos.

7. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelos moldes compreenderem petróleo e serem inseridosno reator para aquecimento após a etapa de pré-aquecimento.

8. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo aquecimento do petróleo ser realizado diretamente noreator.

9. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo aquecimento no reator compreender o monitoramentoda temperatura do volume de massa do petróleo em tempo real por meiode dispositivo termógrafo.

10. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo laser de CO2 apresentar potência entre 5W e 100W.

11. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo laser de CO2 apresentar preferencialmente potênciade 25W.

12. Processo de craqueamento, de acordo com reivindicação 1,caracterizado pela velocidade de varredura do laser de CO2 ser de 100mm/s a 2000 mm/s.

13. Processo de craqueamento, de acordo com reivindicação 1,caracterizado pela velocidade de varredura do laser de CO2 serpreferencialmente 1595 mm/s.

14. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo laser de CO2 ter comprimento de onda na faixa de 9pm a 11 pm.

15. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo laser de CO2 ter comprimento de onda depreferencialmente 10,6 pm.

16. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pela irradiação com o laser de CO2 ser realizada em reatorcompreendendo um elemento transparente ao comprimento de onda dolaser de CO2.

17. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 15,caracterizado pelo elemento transparente ser preferencialmenteseleneto de zinco (ZnSe).

18. Processo de craqueamento, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo reator ser hermético, compreendendo pelo menosdois elementos acoplados de entrada de gases inertes e de saída degases da reação.