BRPI0900869A2

BRPI0900869A2 - processo de desacidificação de óleos e gorduras por extração lìquido-lìquido e processo de purificação de biodiesel e de tratamento do reagente alcoólico

Info

Publication number: BRPI0900869A2
Application number: BRPI0900869-1A
Authority: BR
Inventors: Antonio Jose De Almeida Meirelles; Christianne Elisabete Da Costa Rodrigues; Cintia Bernardo Goncalves; Eduardo Augusto Caldas Batista; Marcel Eiki Katekawa
Original assignee: Unicamp
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2011-01-18
Also published as: BRPI0900869B1

Abstract

Processo de Desacidificação de óleo e Gordura por Extração Líquido-Líquido e Processo de Purificação de Biodiesel e de Tratamento do Reagente Alcoólico. O presente pedido apresenta um processo e sistema de desacidificação de óleos vegetais ou gordura animal por extração líquido-líquido, incluindo o tratamento das correntes de extrato e rafinado, geradas durante a etapa de desacidificação. As correntes de extrato e rafinado podem ainda sofrer uma etapa de transesterificação/esterificação, sendo útil à produção de biodiesel. A presente invenção proporciona também um processo de purificação de biodiesel, o qual inclui uma etapa de desidrata alcoólica com o uso de glicerol gerado internamente pelo próprio processo de reação. O processo proposta para a purificação de biodiesel pode ser associado tanto a óleos ou gorduras desacidificados por extração líquido-líquido, como a óleos ou gorduras obtidos por outros processos de refino e desacidificação, oou ainda a materiais graxos obtidos como resíduos industriais, comerciais ou domésticos.

Description

"Processo de Desacidificação de Óleos e Gorduras porExtração Líquido-Líquido e Processo de Purificação deBiodiesel e de Tratamento do Reagente Alcoólico"

Campo da Invenção

O presente pedido apresenta um processo e sistema de desacidificaçãode óleos vegetais ou gordura animal por extração líquido-líquido, incluindo otratamento das correntes de extrato e rafinado, geradas durante a etapa dedesacidificação. As vantagens adicionais do novo processo e correspondentesistema são a obtenção, no caso de óleos e gorduras para. fins alimentícios, deum produto de melhor qualidade nutricional, com baixo custo do refino, adiminuição- da geração de dejetos industriais poluentes, e a redução doconsumo de insumos químicos e água industrial, e, no caso da produção debiodiesel, a integração vantajosa, do ponto . de vista econômico e desimplicidade operacional, da etapa de refino com a etapa de catálise parageração do combustível de fonte renovável. O presente pedido apresenta aindaum processo e sistema de purificação de biodiesel e de recuperação etratamento do reagente alcoólico empregado na produção daquelebiocombustível, que pode ser associado a qualquer das técnicas de refino deóleos e gorduras, incluindo, além da desacidificação por extração líquido-líquido, os métodos químico e físico de desacidificação.

Fundamentos da invenção

Os óleos vegetais comestíveis constituem uma importante fonte deenergia, ácidos graxos essenciais, vitaminas e antioxidantes lipossolúveis. Oprocesso de refino ao qual é submetido um óleo bruto, para que este atinja ograu comestível, é decisivo na qualidade (odor, sabor, cor), na funcionalidade(composição em ácidos graxos, vitaminas e antioxidantes) e no custo (perda deóleo neutro) do produto final.Por outro lado, o interesse por combustíveis renováveis tem crescidorecentemente, em especial em relação ao biodiesel, denominação correntepara a mistura de ésteres de ácidos graxos, produzidos geralmente da reaçãode alcoólise de óleos vegetais ou gordura animal. Para viabilizar sua conversãocatalítica em biodiesel, os óleos vegetais ou gorduras animais devem passarpor um processo de refino para remover impurezas, notadamente ácidosgraxos livres, que podem inibir a reação.

Refino é um termo genérico utilizado para denominar as etapas depurificação dos óleos vegetais brutos com o intuito de remover substânciasindesejáveis. A remoção dos ácidos graxos livres, ou desacidificação, é opasso mais importante do processo de refino, principalmente porque orendimento de óleo neutro nesta etapa tem um efeito significativo no custo doprocesso.

A desacidificação, ou seja, a remoção dos ácidos graxos livres, tem sidorealizada, predominantemente, por neutralização destes ácidos graxos livrescom soda cáustica, no denominado refino químico, convertendo-os em sabões,os quais são insolúveis no óleo ou gordura na temperatura de operação. Estapode variar de 50 a 90 °C, dependendo da composição do óleo e do álcaliutilizado.

Além do refino químico, os óleos e gorduras podem ser desacidificadospelo processo denominado refino físico. Este processo baseia-se na diferençaconsiderável entre os pontos de ebulição dos ácidos graxos livres e dostriacilgliceróis nas condições de operação do equipamento, as quais requerembaixas pressões, 3 a 10 mmHg, e altas temperaturas, de 220 a 270 °C,dependendo da gordura ou óleo brutos.

O refino químico é um processo versátil e bem conhecido, que pode seraplicado para qualquer óleo ou gordura bruto, porém, quanto maior aporcentagem de ácidos graxos livres no óleo, maior a perda de gordura ou óleoneutro, a qual ocorre devido à saponificação e alta emulsibilidade dostriacilgliceróis no sabão formado. As perdas de óleo neutro, para óleos de milhobruto com conteúdo de ácidos graxos livres entre 8 e 14 %, podem atingir de15 a 25 %, e cerca de 14 %, em refinarias brasileiras, para óleos com 4 % deacidez. No caso do óleo de farelo de arroz são reportadas perdas de 18 a 22 %para óleos de alta acidez.

Além da potencial perda de óleo neutro, o refino químico apresentacomo outra desvantagem relevante o alto consumo de água. Atualmente, usa-se um litro de água para cada dez litros de óleo. Esta água de lavagem contémsabões e resíduos de óleo, os quais devem ser separados por centrifugação,com intenso consumo de eletricidade. Esta água pode ser reaproveitadaalgumas vezes, mas depois de perder seu poder de lavagem deve serdescartada e devolvida à natureza, devidamente tratada.

O refino físico pode ser economicamente vantajoso para óleos com altosteores de ácidos graxos livres, entretanto este tipo de processo só é aplicávelpara óleos com baixo teor de fosfolipídios e para óleos no caso dos quais ascondições extremas de operação, em especial as altas temperaturas, nãotenham impacto negativo na qualidade do produto final, como, por exemplo, oseu escurecimento. A desacidificação pelo método físico não é tão efetivaquanto à desacidificação alcalina e a qualidade do produto final é sempredeterminada pela qualidade do óleo ou gordura brutos.

Além da remoção dos ácidos graxos livres, os processos de refino visamà remoção de fosfolipídios, pigmentos, ceras e traços de metais. Entretanto, apermanência no produto refinado comestível de algumas substâncias, taiscomo esteróis, tocoferóis, tocotrienóis e carotenóides, é altamente desejáveldevido a suas características antioxidantes e vitamínicas. Porém, nosprocessos convencionais de refino, químico ou físico, grande parte de taiscompostos é perdida.

O estado da técnica indica benefícios nutricionais de alguns óleos, comoos óleos de palma e de farelo de arroz, que contêm altos níveis de tocoferóis etocotrienóis (<1000 mg/kg), poderosos antioxidantes naturais que ajudam naprevenção de doenças cardiovasculares e de certos tipos de câncer. Além dostocoferóis e tocotrienóis, o óleo de palma bruto é uma das maiores fontesnaturais de carotenóides (500-700 mg/kg), pigmentos alaranjados precursoresda vitamina A (retinol). O óleo de farelo de arroz contém aproximadamente 2 %de γ-orizanol, uma mistura complexa de fitosteróis e álcoois triterpênicosesterificados com ácido ferúlico que apresenta atividade hipocolesterolêmica.

No refino químico ou alcalino do óleo de farelo de arroz, o conteúdo de γ-orizanol decresce para 0,1 %. O nível dos outros compostos nutracêuticos, taiscomo os carotenóides no óleo de palma, é expressivamente reduzido duranteos refinos pelos métodos alcalino ou físico. A manutenção de componentesnutracêuticos termodegradáveis, como os carotenóides, só é atingida com orefino físico sendo realizado a baixas temperaturas (80-160 0C), umaalternativa tecnicamente viável somente no caso de um vácuo muito elevadoser aplicado à coluna (pressão absoluta de 0,003 a 0,08 mbar), o quecaracterizaria tal processo como uma destilação molecular de elevado custo.

A produção de biodiesel a partir de óleos vegetais ou gorduras tambémfaz uso de processos e estratégias para a remoção da acidez livre. Biodiesel éa denominação corrente para ésteres de ácidos graxos, produzidos geralmenteda reação de alcoólise de óleos vegetais ou gordura animal. A alcoólise deóleos vegetais ou gorduras, também chamada de reação de transesterificação,é uma reação entre acilgliceróis e álcoois de cadeia curta. Como essa reação éreversível, ela é conduzida industrialmente adicionando ao óleo vegetal ougordura um excesso de álcool.

No processo mais comum utilizado industrialmente, a reação detransesterificação é realizada na presença de um catalisador básico,freqüentemente hidróxido de sódio ou de potássio. O catalisador básico podeser adicionado diretamente no reator de transesterificação ou ainda pode serdissolvido na corrente de álcool à montante. O processo industrial mais comumutiliza um reator tipo tanque agitado contínuo ou, ainda, um reator de fluxopistonado. Produção em menor capacidade pode ser feita com reatores embatelada. A reação pode ser realizada em uma única etapa ou ainda em duasou mais etapas. Além do biodiesel, a reação também produz glicerol, que émuito pouco solúvel na fase graxa e leva à formação de uma segunda fase.Como glicerol é significativamente mais denso que o biodiesel, a separaçãopode ser realizada por um decantador ou, ainda, uma centrífuga.

Após a remoção de glicerol, a mistura reacional contém ainda grandeparte do álcool não reagido e do catalisador. O processo de purificaçãoconsiste primeiramente na remoção do álcool, que é realizada comumenteutilizando a diferença de volatilidade do álcool e dos ésteres de ácidos graxos,utilizando, por exemplo, um tambor flash a vácuo, um evaporador de filmedescendente ou uma unidade de destilação. Após a remoção do álcool, amistura segue para outro tanque, onde é misturada com ácido, para neutralizaro catalisador, e água, para remover o álcool residual, eventual sabão que tenhasido formado e outras impurezas. Após essa lavagem, o biodiesel ainda passapor um processo de secagem, novamente utilizando um flash a vácuo, pararemover a água residual.

A fase rica em glicerol, removida da mistura reacional, contém tambémuma grande quantidade de álcool e ainda a maior parte do catalisador.Adiciona-se inicialmente ácido a essa mistura, o qual tem a função deneutralizar o catalisador e reagir com o sabão eventualmente formado,revertendo-o a ácidos graxos e sais. Os ácidos graxos são insolúveis noglicerol e podem ser removidos devido à sua menor densidade. A mistura ricaem glicerol deve passar por um processo de remoção do álcool não reagido. Oálcool possui uma volatilidade muito maior que o glicerol, de modo que apurificação pode ser realizada em uma unidade de flash a vácuo ou, ainda, emum evaporador. Nesta fase, o glicerol ainda não está completamentepurificado, mas geralmente é comercializado dessa forma a plantas de refinode glicerol.

O álcool, recuperado tanto do biodiesel quanto do glicerol, pode serreutilizado e reciclado ao reator. No entanto, esse álcool pode concentrar águadurante o processo e precisa ser purificado antes do reciclo. O processo deremoção de água depende do álcool utilizado. Metanol pode ser recuperadoem uma unidade de destilação convencional, enquanto alcoóis de cadeias maislongas formam azeótropos com a água e necessitam de processos maiscomplexos.

O uso do catalisador básico traz algumas restrições quanto à pureza doóleo vegetal ou gordura animal a ser reagido. A presença de grandesquantidades de ácidos graxos livres no meio reacional leva a perdas devido àformação de sabão, devido tanto à perda de material que não se converteu abiodiesel quanto à perda de material ocluso no sabão formado. A presença deágua no meio reacional pode levar a um menor rendimento, devido à maiorsolubilidade da soda na fase aquosa do que na fase orgânica. O efeito dapresença de água é muito mais crítico do que o efeito da presença de ácidosgraxos. Geralmente, uma concentração inicial de até 5 % de ácidos graxospode ser admitida na reação, desde que uma quantidade adicional decatalisador seja utilizada para compensar a formação de sabão e o impactoeconômico deste consumo adicional de catalisador seja aceito. No entanto, apresença de água acima de 1 % inibe fortemente a reação detransesterificação.

O uso de catalisador ácido não apresenta restrições quanto à acidezlivre da matéria prima. É comum fazer a reação de transesterificação viacatálise ácida utilizando óleos ou gorduras reaproveitados, que chegam a terum teor de acidez livre superior a 50 %. Além da transesterificação dosglicerídeos, a catálise ácida permite também a esterificação direta dos ácidosgraxos livres. A grande desvantagem da catálise ácida é a menor velocidadede reação, que chega a ser 4000 vezes mais lenta que a reação catalisada porbase. A presença de água pode inibir a reação da mesma maneira que nacatálise básica, retendo o catalisador na fase aquosa.

Uma alternativa é fazer a esterificação dos ácidos graxos livresutilizando um catalisador ácido, antes da adição do catalisador básico para atransesterificação. No entanto, a reação de esterificação produz água além dosésteres, que deve ser removida antes da alimentação ao reator de catálisebásica.Nota-se que o processo de desacidificação de óleos e gordurasapresenta elevado impacto não só na produção de material graxo comestível,mas também na produção de combustível renovável.

Desta forma, o desenvolvimento de um processo e sistema alternativosde desacidificação de óleos vegetais ou gordura animal torna-se de extremarelevância. Um processo alternativo que pode permitir a obtenção de óleos ougorduras com teores aceitáveis de ácidos graxos livres (menor que 0,3 % emmassa, de acordo com a legislação vigente para óleo refinado comestível -instrução Normativa n° 49 do Ministério da Agricultura, Pecuária e doAbastecimento, de 29 de junho de 2005), minimizando a perda de óleo neutro ede compostos nutracêuticos, é o processo de desacidificação por extraçãolíquido-líquido. Vantajosamente, a invenção ora apresentada é muito relevanteno contexto atual das tecnologias de refino de óleos vegetais, pois reduzexpressivamente a geração de dejetos industriais poluentes. Esta vantagem doprocesso é particularmente significativa no caso de sua comparação com orefino químico, já que esta última tecnologia, a mais empregadaindustrialmente, gera grande quantidade de sabões. Além deste impactopoluente direto, a necessidade de separar a borra, composta principalmentepelos sabões, do óleo neutro desacidificado requer o consumo de grandesquantidades de água de lavagem, um impacto indireto, embora relevante doponto de vista ambiental.

A extração líquido-líquido, também conhecida por extração líquida ouextração por solvente, é a separação dos constituintes de uma solução líquida,denominada alimentação, por contato íntimo com outro líquido apropriado,imiscível ou parcialmente miscível, denominado solvente, o qual deve ter acapacidade de extrair preferencialmente um ou mais componentes desejados(soluto). Originam-se deste contato duas novas correntes, o rafinado, que é asolução residual da alimentação, pobre em solvente, e a corrente denominadaextrato, rica em solvente, contendo o soluto extraído. Aplicada àdesacidificação de óleos vegetais ou gordura animal, a extração líquido-líquidose baseia na diferença de solubilidade entre os triacilgliceróis e os ácidosgraxos livres em um solvente adequado.

O fato de este novo processo ser conduzido em grande parte atemperaturas próximas à ambiente permite não somente manter sob limitesaceitáveis o consumo de energia do processo, como manter no óleo refinadouma maior quantidade de componentes nutricionais de interesse. Além de nãogerar poluentes, a extração líquido-líquido apresenta, em relação ao refinoquímico, as vantagens de minimizar a perda de óleo neutro, minimizar a perdade compostos nutracêuticos e somente utilizar água de resfriamento, a qualnão necessita de tratamento químico ou biológico para ser devolvida ànatureza posteriormente.

Não é reportada na literatura a existência de plantas industriais queutilizem a extração líquido-líquido na etapa de desacidificação de óleosvegetais. No entanto, existem patentes anteriores que sugerem o uso doprocesso de extração líquido-líquido no tratamento de misturas graxas.

Hollmann obteve a patente americana n°. 1371342, de 15/03/1921,destinada à remoção de ácidos graxos, resinas, substâncias amargas emucilaginosas de gorduras e óleos. O processo sugerido pelo autor envolveuma seqüência de tanques preenchidos com um leito de material estacionário,tipo anéis de Raschig, através do qual óleo e solvente escoam emcontracorrente sem agitação, de forma a evitar a formação de emulsões. Ossolventes sugeridos são metanol, etanol, álcool isoamílico, acetona ou acetatode etila, sendo que no caso específico do etanol admite-se o solvente próximoà concentração azeotrópica com água, 96 % em volume. De acordo com oautor, a eventual diluição do solvente com água deve ser selecionada de talforma a garantir uma diferença suficiente de densidade entre aquele solvente eo óleo a ser purificado. No caso de refino de óleo de colza, recomenda-se atemperatura de 20 a 30 0C e no caso de óleo de coco a faixa de temperaturarecomendada é 40-50 0C. Para o primeiro óleo sugere-se uma proporção deuma parte de óleo para três partes de álcool. No caso do segundo óleo sugere-se uma proporção de uma parte de óleo para três e meia partes de solvente(metanol, 92 %). O tratamento das correntes de saída do processo, seja osolvente contendo ácidos graxos ou o óleo contendo um pouco de solvente,não é discutido em detalhe, exceto a afirmação de que estas correntes devemser destiladas.

A patente inglesa GB2144143, de 27/02/1985, apresenta um processode purificação de óleo de palma ou alguma fração do óleo de palma,empregando a extração com um solvente alcoólico, opcionalmente contendoaté 25 % de água, e subseqüente lavagem alcalina e/ou branqueamento dacorrente de rafinado obtida da extração com solvente. Os solventespreferencialmente recomendados são as misturas azeotrópicas de etanol ouisopropanol com água. O processo deve ser realizado a uma temperatura deaté 20 0C acima do ponto de fusão da mistura óleo + solvente, ou ainda emtemperatura situada na faixa de 50 a 60°C. Pretende-se extrairaproximadamente de 5 a 30 % da massa original de óleo alimentada aoprocesso, com a extração sendo realizada continuamente, em esquemacontracorrente, empregando um vaso no qual o solvente é introduzido pelofundo e atravessa a camada de óleo como gotas finamente divididas, enquantoo óleo, alimentado pelo topo, permanece no interior do vaso como fasecontínua e é removido permanentemente pelo fundo do equipamento. Osolvente residual presente no rafinado (fase oleosa retirada pelo fundo do vaso)pode ser removido por destilação, com subseqüente evaporação a vácuo, aqual pode ser antecedida por uma lavagem com água. Adicionalmente oprocesso prevê, no caso do refino de frações de óleo de palma, a lavagemalcalina do rafinado, com solução aquosa contendo bicarbonato de sódio ouhidróxido de sódio, pois, de acordo com o autor, tal lavagem facilita apurificação de frações de difícil refino.

Patente US5985344, concedida em 16/11/1999, emprega a extraçãocom solvente para obter óleo de farelo de arroz enriquecido emmicronutrientes. Os solventes sugeridos são álcoois alifáticos de cadeia curta(metanol, etanol, isopropanol), sem adição de água, e o processo é realizadoem temperaturas situadas na faixa de 5 a 80°C. A proporção solvente/óleo éde dois a três volumes de solvente para uma parte de óleo. O processosugerido é realizado em batelada, empregando funis de separação, sendo quea fase oleosa é transferida de um para outro dos funis da instalação, enquantosolvente puro é empregado em cada um dos funis, em um arranjo do tipocorrentes cruzadas. O emprego de solvente alcoólico sem adição de águanesse arranjo de correntes cruzadas permite extrair quantidade apreciável deóleo enriquecido em micronutrientes (antioxidantes) naturalmente presentes noóleo de farelo de arroz bruto. As fases alcoólicas de cada funil de separação,ricas em óleo com micronutrientes, são destiladas a vácuo, individualmente outodas elas conjuntamente após a devida mistura destas fases. A destilaçãodeve ser preferencialmente realizada em unidade de destilação a vácuoequipada com evaporador de película descendente.

Patente GB2387390A, de 10/03/2003, emprega a extração com solventealcoólico, preferencialmente metanol, visando remover ácidos graxos e outroscomponentes polares do óleo de palma. O autor da patente apresentaresultados de remoção de ácidos graxos do óleo com metanol, mas mantendono produto os carotenóides, em um esquema tipo correntes cruzadas. Pararemover o solvente residual presente no óleo, o autor menciona a utilização dedestilação molecular, a uma temperatura baixa o suficiente para evitar adegradação dos carotenóides. Nenhuma menção é feita ao óleo neutro perdidono solvente, ou como reciclar este solvente no processo.

Patente US4298540, de 03/11/1981, utiliza isopropanol para extração deóleos da matriz sólida. Os álcoois de cadeia curta, sendo o isopropanol umexemplo particular, extraem não só óleos, mas também ácidos graxos livres,além de outros compostos mais polares presentes na matriz sólida. Nas altastemperaturas em que a extração é realizada forma-se uma única fase líquida,mas esta quando resfriada à temperatura ambiente se separa em duas fases,uma alcoólica e outra oleosa. Como parte dos compostos graxos, além deoutros compostos (carboidratos, por exemplo) se mantém dissolvidos na fasealcoólica, o solvente alcoólico deve passar por uma purificação pelo menosparcial para poder ser reciclado ao início do processo. A proposta da patente épurificar por destilação parte da fase alcoólica, misturando o solventerecuperado por destilação com o restante da fase alcoólica não tratada. Destaforma economiza-se energia na recuperação do solvente, mas este solventerecuperado mantém quantidades significativas de compostos graxosdissolvidos, como, por exemplo, até 3 % de ácidos graxos livres. Com estascaracterísticas o solvente mantém sua adequação para o processo de extraçãosólido-líquido, mas não pode ser usado para um processo de desacidificação,como o previsto na presente invenção.

Patente PI8302341, de 05/05/1983, utiliza etanol anidro para extrairóleos diretamente da matriz sólida visando à produção de ésteres etílicos. Aextração de óleo da semente é conduzida a altas temperaturas, produzindo umrafinado que contém etanol, óleo e ácidos graxos extraídos e uma torta cometanol retido. Esse rafinado é resfriado produzindo uma fase oleosa e uma fasealcoólica rica em ácidos graxos, enquanto a torta é secada para recuperaretanol. À fase alcoólica adiciona-se ácido sulfúrico para promover atransformação dos ácidos graxos livres a ésteres, seguida de neutralização,produzindo uma mistura de ésteres etílicos, etanol e água. Estes dois últimossão removidos por evaporação e os ésteres são adicionados à fase oleosaobtida na extração da semente e, após adição de etanol e soda cáustica,-todoo óleo é convertido a ésteres etílicos e glicerol. Esta mistura é então lavadacom glicerol puro para remoção de impurezas, resultando em uma corrente deésteres etílicos purificada. As etapas para recuperação do etanol utilizadoincluem secagem da torta e destilação da fase de glicerol. Apesar dos autorespreverem a recuperação do etanol utilizado para reciclo, não é mencionado nareferida patente como o excesso de água (a água presente inicialmente nasemente e extraída junto com os compostos graxos, assim como a águaproduzida na esterificação dos ácidos graxos livres) é removido do sistema, oque dificulta a reutilização do solvente. Note que a mera destilação da faseglicerol não permite separar o etanol da água acumulada durante o processo.

Embora glicerol possa ser empregado como desidratante, seu uso nestafunção requer que glicerol com pouco conteúdo de água seja alimentado comouma corrente separada próximo ao topo da coluna de destilação. Ao lavar osprodutos finais da reação com glicerol puro, os autores da patente evitam aadição de grandes quantidades de água para a lavagem dos produtos dareação; mas ao misturar glicerol puro com etanol e certa quantidade de águaque contamina os produtos da reação, um processo de desidratação pordestilação extrativa com glicerol torna-se inviável. Também técnicas adicionaisde tratamento e purificação dos ésteres etílicos e do solvente não foramdescritas ou exploradas em detalhe na referida patente, o que prejudica aviabilidade industrial do processo.

Não foram encontradas patentes ou referências de utilização daextração líquido-líquido com o objetivo de produção de biodiesel. Um recentepedido de patente internacional, na W02007/098928, utiliza um processo dedesacidificação física do óleo vegetal para viabilizar a produção de biodiesel. Oprocesso de desacidificação física, utilizando uma coluna de esgotamento cominjeção direta de vapor, volatiliza os ácidos graxos livres e os remove nacorrente de topo, sendo que o óleo vegetal neutro é removido na corrente defundo e pode ser utilizado na produção de biodiesel. Como esse óleo não temfins alimentícios, o processo de esgotamento pode ser conduzido para removerapenas ácidos graxos, sem necessidade da desodorização.

As patentes descritas anteriormente apresentam diversas soluçõestécnicas para o refino, purificação ou concentração de óleos e gordurasempregando solvente, preferencialmente álcoois de cadeia curta. No entanto,tais soluções técnicas não parecem corresponder às melhores possibilidadesde emprego da extração com solvente no tratamento de óleos vegetais ougorduras animais, no contexto atual da agroindústria destes produtos. De fato,esta agroindústria encontra-se atualmente em um estágio de desenvolvimentoque requer:

1. Escalas muito elevadas de produção, exigindo processos contínuosrealizados em equipamentos de grande porte e não admitindo soluções comoextração em batelada ou vasos extratores com baixa eficiência de contato entreas fases, como proposto nas patentes anteriores;2. A elevação permanente de eficiência de manuseio de solventes e reagentesutilizados nos processos, por motivos econômicos e de redução de impactoambiental de dejetos industriais, e de forma a reduzir ao mínimo a taxa dereposição dos mesmos. Isto requer o tratamento de ambas as correntesobtidas da extração com solvente (extrato e rafinado) em tambores flash ou emequipamentos de evaporação, esgotamento ou destilação contínuos, ou aindaem reatores para conversão catalítica em biodiesel, com faixas de temperaturae pressão adequadamente especificadas, de forma a preservar a qualidade doscompostos graxos e evitar sua degradação térmica, aspectos que em seuconjunto não são adequadamente atendidos pelas patentes anteriores;

3. O processamento de diferentes óleos vegetais na mesma instalaçãoindustrial, óleos com características diversas no que se refere à acidez inicial,ao índice de iodo, teor de fosfolipídios e ceras, e também com relação ao pontode fusão, requerendo plantas com certo grau de flexibilidade, de forma apoderem processar as diferentes matérias-primas e gerar produtos dentro daespecificação determinada pela legislação, aspectos não devidamentecontemplados pelas patentes anteriores, formuladas com vistas aoprocessamento de óleos específicos, como de palma, farelo de arroz, coco oucanola;

4. A geração, a partir de uma mesma matéria-prima e planta deprocessamento, de produtos e subprodutos de valor comercial, não seconcentrando especificamente em um ou outro produto, por exemplo, óleorefinado ou óleo enriquecido em micronutrientes, como sugerido em patentesanteriores;

5. A elevação permanente da eficiência energética dos processos industriais,via integração térmica e recuperação de calor das fontes quentes disponíveisna própria planta, questão absolutamente não tratada nas patentes anteriores.

O presente pedido de patente pretende otimizar o processo de refino deóleos vegetais por extração com solvente, especificando equipamentos earranjos do processo compatíveis com a grande escala de produção daagroindústria atual, recuperando de forma eficiente e praticamente completa osolvente empregado, viabilizando o processamento na mesma instalação deuma variada gama de óleos vegetais brutos ou gordura animal, produzindonesta mesma instalação óleos e gorduras refinados além de subprodutos devalor comercial (concentrados graxos de micronutrientes), tornando possível aeventual integração, vantajosa do ponto de vista econômico e por simplicidadeoperacional, da etapa de refino com a etapa de produção de biodiesel a partirde fontes graxas e, por fim, minimizando o consumo energético no processo.

Uma das limitações do uso da extração líquido-líquido é a necessidadede se tratar as correntes de saída do extrator, correntes de rafinado e extrato,justamente um aspecto detalhadamente trabalhado na presente invenção. Nocaso do presente pedido do processo em questão para a obtenção de produtoscom padrão alimentício, a corrente de rafinado deve ser purificada com oobjetivo de se eliminar o solvente solubilizado pelo óleo, enquanto que nacorrente de extrato deve-se proceder à separação visando à recuperação doóleo neutro, dos compostos nutracêuticos solubilizados pelo solvente, dosácidos graxos livres extraídos e do próprio solvente. Este último, juntamentecom a parcela de solvente recuperada da corrente de rafinado, pode serreutilizado no processo, garantindo a viabilidade econômica do mesmo ereduzindo ao mínimo a existência de correntes descartadas com potencialimpacto negativo ao meio ambiente.

Breve Descrição da Invenção

Em um primeiro aspecto, o presente pedido de patente de invençãoapresenta um processo e sistema de desacidificação de óleos vegetais ougordura animal por extração líquido-líquido, incluindo o tratamento dascorrentes de extrato e rafinado geradas durante a etapa de desacidificação, etem como objetivo a obtenção de óleos e gorduras desacidificados dentro dospadrões requeridos pelo mercado ou a obtenção de biodiesel a partir tanto dostriglicerídeos como dos ácidos graxos livres presentes no óleo ou gordurabrutos.No caso dos óleos e gorduras desacidificados com fins alimentícios, osistema e processo prevêem diferentes alternativas de organização dosextratores, garantindo flexibilidade e eficiência de uma única instalação para adesacidificação de óleos com teores variados de acidez, assim como diferentespossibilidades de recuperar o solvente contido na corrente de extrato e dedessolventizar o rafinado, de forma a gerar óleos e gorduras· desacidificados,eventualmente ricos em compostos nutracêuticos e sem a presença decompostos graxos trans gerados em função de altas temperaturas deprocessamento, assim como subprodutos graxos não poluentes e tambémpotencialmente concentrados em compostos de interesse nutricional. Estesistema e processo também prevêem a possibilidade de integrar a etapa dedesodorização do óleo ou gordura na própria parte do presente processoassociada à dessolventização da corrente de rafinado.

É um objeto da presente invenção um processo de desacidificação deum material graxo acidificado compreendendo as etapas de:

a) realizar uma extração líquido-líquido do material graxo acidificado comum solvente extrator, gerando um rafinado e um extrato; e

b) separação do solvente extrator do rafinado, gerando um materialgraxo neutro, e do extrato, gerando uma corrente rica em ácidos graxoslivres contendo certa quantidade de material graxo co-extraído.

É um adicional objeto da presente invenção um sistema dedesacidificação de um material graxo compreendendo:

a) meios para realização da extração líquido-líquido;

b) meios para separação do solvente extrator presente no rafinado;

c) meios para separação do solvente extrator presente no extrato;

Em um segundo aspecto, no caso da produção de biodiesel, o sistema eprocesso aqui proposto prevêem o ajuste das proporções de álcool ecompostos graxos, de acordo com o recomendado pela estequiometria dasreações e .pelo necessário excesso de reagente alcoólico, com este ajustesendo feito através da adição de álcool diretamente no reator da fase rafinadoe da evaporação de parte do excedente de álcool contido na fase extrato antesde sua alimentação ao reator correspondente e prevêem ainda que a reaçãorealizada na corrente derivada da fase rafinado seja catalisadapreferencialmente por catalisadores básicos e a reação na corrente derivada dafase extrato seja conduzida preferencialmente com catalisadores ácidos.

É um adicional objeto da presente invenção um processo de produçãode biodiesel compreendendo uma etapa de extração líquido-líquido anterior àsetapas de transesterificação e/ou esterificação.

Em especial, tal processo compreende as etapas de:

a) realizar uma extração líquido-líquido do material graxo acidificado comum solvente, gerando um rafinado e um extrato;

b) realizar uma reação de transesterificação no rafinado e/ou reações deesterificação/transesterificação no extrato, sendo que atransesterificação realizada no rafinado utiliza um catalisador básico e atransesterificação/esterificação realizadas no extrato utilizam umcatalisador ácido; e

c) separação do solvente extrator a partir dos produtos da reação;

Em um terceiro aspecto, o sistema e processo sugeridos prevêem arecuperação do excesso de álcool utilizado, incluindo a eliminação de suacontaminação com a água adicionada durante a lavagem do biodiesel e/ou coma água gerada pela reação de esterificação da acidez livre, assim como adesidratação do álcool reagente, alimentado ao processo como álcoolhidratado, sempre empregando como agente desidratante o glicerol geradointernamente na própria produção do biocombustível e restabelecendo, destemodo, a composição do solvente alcoólico exigida no início do processo.

É, portanto, um adicional objeto da presente invenção um processo depurificação de biodiesel compreendendo as etapas de:

a) neutralização dos catalisadores;

b) remoção de glicerol por decantação e/ou centrifugação;

c) remoção do álcool não reagido e água por evaporação em tamboresflash ou em colunas de destilação; e

d) lavagem com água e/ou volatilização.Em uma realização preferencial, o solvente removido é recuperado e oálcool reagente é alimentado ao processo como álcool hidratado, tendo ambossua concentração corrigida através de um processo de desidratação alcoólicapor destilação extrativa, com o uso de glicerol, gerado internamente pelopróprio processo de reação, como agente desidratante.

Este etapa de recuperação e desidratação do excesso de álcool podetambém ser utilizada em associação com outras técnicas de produção debiodiesel, como as técnicas tradicionais que não envolvem a desacidificaçãoprévia por extração líquido-líquido. Tanto no caso dos processos tradicionais deprodução de biodiesel, os quais exigem como reagente álcool anidro, como nocaso do processo associado à desacidificação por extração líquido-líquido, oqual também pode empregar álcool anidro como solvente, a presente propostade purificação de biodiesel permite ainda que praticamente toda a reposição deálcool utilizado como reagente seja feita na forma de álcool hidratado, já quemesmo este álcool a ser empregado como reagente pode ser desidratado nointerior do próprio processo. Em uma realização preferencial, o processo depurificação está associado a material graxo desacidificado por extração líquido-líquido.

Breve Descrição das Figuras

A Figura 1 mostra uma configuração do referido processo dedesacidificação de óleos vegetais ou gordura animal por extração líquido-líquido utilizando uma unidade flash para remoção de solvente do óleo ougordura e outra unidade flash para recuperação do solvente da corrente deextrato, de forma a possibilitar o reciclo de solvente.

A Figura 2 mostra uma configuração do referido processo dedesacidificação de óleos vegetais ou gordura animal por extração líquido-líquido compreendendo um ou mais extratores e utilizando uma unidade flashpara remoção de solvente do óleo ou gordura e uma coluna de destilação pararecuperação do solvente da corrente de extrato para reciclo ao processo.A Figura 3 mostra uma configuração do referido processo dedesacidificação de óleos vegetais ou gordura animal por extração líquido-líquido, utilizando colunas de destilação para remoção do solvente contido noóleo desacidificado e para a recuperação do solvente presente na corrente deextrato.

A Figura 4 mostra uma configuração do referido processo dedesacidificação de óleos vegetais ou gordura animal por extração líquido-líquido utilizando uma unidade de destilação ou esgotamento, com injeçãodireta de vapor de água, para a remoção do solvente presente na fase rafinado,e uma unidade de destilação adicional para concentrar o solvente diluído pelainjeção direta daquele vapor.

A Figura 5 mostra uma configuração do referido processo dedesacidificação de óleos e gorduras por extração líquido-líquido, configuraçãoesta com grande similaridade em relação à configuração (4), no entanto comdiferença em relação à forma de remoção da água adicional injetada nosistema, que é retirada por meio da coluna de recuperação de solvente a partirda corrente de extrato, sem a necessidade de uma unidade de destilaçãoadicional.

A Figura 6 apresenta uma configuração do referido processo dedesacidificação de óleos vegetais ou gordura animal por extração líquido-líquido para produção de precursores de biodiesel em que as correntes desaída do sistema de extração líquido-líquido são alimentadas a reatores para aconversão dos óleos vegetais e ácidos graxos livres em ésteres de ácidosgraxos; o glicerol produzido no processo é utilizado para desidratar a correntealcoólica que foi hidratada com a água gerada na esterificação dos ácidosgraxos livres, com a água alimentada juntamente com o reagente alcoólico,mas que não participa da reação e, eventualmente, com a água adicionada aoprocesso durante a lavagem do biodiesel.

A Figura 7 apresenta uma configuração do referido processo deinstalação para desacidificação de óleos vegetais ou gordura animal paraprodução de precursores de biodiesel similar à anterior, mas com a corrente deextrato alimentada a uma unidade de destilação reativa para conversão dosácidos graxos livres e óleo ou gordura aí contidos em biodiesel; a corrente derafinado do extrator é alimentada a um ou mais reatores para conversão embiodiesel.

A Figura 8 apresenta uma configuração do referido processo depurificação do biodiesel que pode ser associada a qualquer das técnicas deprodução do biocombustível e que permite desidratar o álcool em excesso emrecirculação no processo até o grau anidro, ou seja, até a concentraçãonormalmente exigida pelos processos de geração deste combustível.

A Figura 9 apresenta uma configuração do referido processo depurificação do biodiesel similar à configuração (8), mas que também permitedesidratar o álcool que será utilizado como reagente no processo, o qual, destaforma, poderá ser alimentado como álcool hidratado.

Descrição Detalhada da Invenção

Os exemplos mostrados a seguir não têm o intuito de limitar o escopo dapresente invenção, mas sim apenas exemplificar algumas possíveisrealizações.

A necessidade de tratamento das correntes de saída do processo dedesacidificação por extração líquido-líquido gera diferentes possibilidades deorganizar este sistema de desacidificação. Desta forma o presente pedido depatente de invenção será apresentado a seguir em cada uma das suasdiferentes variantes.

Material Graxo Acidificado

A expressão "material graxo acidificado" diz respeito a óleos e/ougorduras vegetais e/ou animais que contenham ácidos graxos livres. Dizrespeito ainda a frações de óleos ou gorduras, como, por exemplo, as fraçõesestearina e oleína obtidas pela cristalização do óleo de palma, caso estasfrações tenham acidez acima do exigido para um produto refinado. Osmateriais glicerídicos úteis para a realização da invenção incluem, mas não selimitam a óleos de soja, algodão, milho, canola, macaúba (Acrocomia aculeatae/ou Acrocomia totai mart), palma (dendê), amendoim, pequi (Cariocarbrasiliensis e/ou Cariocar coriaceous), ouricuri (Syagrus coronata), pinhãomanso (Jatropha curcas e/ou Jatropha marcocarpa), babaçu, coco, palmiste,demais gorduras vegetais e/ou animais, como, por exemplo, gorduras defrango, porco e/ou sebo bovino, incluindo-se também óleos e gordurasresiduais de frituras.

A expressão "óleo vegetal a ser desacidificado" deve ser entendidacomo um material graxo acidificado adequado.

Compostos Nutracêuticos

Para efeito dessa invenção, entende-se como compostos nutracêuticosos compostos presentes no material graxo acidificado, os quais não são osácidos graxos e possuem alguma atividade biológica quando administrados aohomem e/ou algum animal.

Exemplos de tais compostos incluem, sem limitações, vitaminaslipossolúveis, como vitamina A e seus precursores, como beta-caroteno, outroscarotenóides, vitamina E, tocoferóis, tocotrienóis, gama-orizanol.

Solvente Extrator

Todas as variantes do processo envolvem o uso de um solventecomposto por alcoóis de cadeia curta ou por soluções hidro-alcoólicas obtidasa partir destes alcoóis e água em diferentes proporções. Os alcoóis de cadeiacurta considerados são metanol, etanol, 1-propanol e isopropanol, todoscapazes de gerar região de imiscibilidade com óleos vegetais, a depender datemperatura do processo, e também capazes de extrair quantidadesapreciáveis de ácidos graxos livres.

Como compostos anidros tais álcoois e suas misturas geram uma regiãode imiscibilidade com óleos vegetais relativamente pequena, mas apresentamelevada capacidade de extração de acidez livre, ainda que solubilizemsimultaneamente uma proporção relativamente elevada de óleo neutro. Aadição de água a estes álcoois e suas misturas, até um valor máximo de 30 %,amplia a região de imiscibilidade, permitindo o processamento de óleos brutosde maior acidez e também aumenta a seletividade do solvente, reduzindo aperda de óleo neutro e de compostos nutracêuticos para a fase extrato. Noentanto, a adição de água ao solvente também reduz a sua capacidade deextrair acidez livre, exigindo um equipamento de maior tamanho para sealcançar a acidez final requerida para o óleo refinado. Deste modo, o empregodaqueles álcoois puros ou em mistura entre si, mas sem a adição de água,apresenta a vantagem de permitir a desacidificação em equipamentos demenor tamanho, mas com maior perda de óleo neutro e compostosnutricionais.

A adição de água a estes álcoois ou às suas misturas, até um valormáximo de 30 %, reduz tais perdas, mas implica em equipamentos maiores.

Vale ressaltar que o emprego de temperaturas de processo mais elevadas,aliadas aos solventes com alto grau de hidratação, possibilita a totaldesacidificação em equipamentos de menor porte, com a temperaturacompensando em parte o efeito da maior hidratação. Tais característicasindicam um processo bastante versátil, permitindo projetá-lo de acordo com otipo de produto e os custos de investimento e de operação desejados pelaindústria.

Dos solventes supramencionados, o mais vantajoso é o álcool etílico(etanol), seja na sua forma anidra ou com diferentes teores de água. Suasvantagens advêm, em primeiro lugar, de sua produção em larga escala noterritório nacional, na forma de álcool hidratado, contendo cerca de 7 % deágua em massa, ou na forma anidra, com uma concentração aquosa máximade 0,7 %. A produção em larga escala confere a este solvente a garantia deoferta permanente e a preços competitivos em comparação aos outros álcoois,elevando a viabilidade econômica do novo processo. Também já existe emterritório nacional a produção de etanol em grau farmacêutico e alimentício, oque confere a este solvente a importante característica de baixa toxidez,reduzindo a preocupação com o tratamento da corrente de rafinado doprocesso, da qual se obterá o óleo desacidificado e que também deverá estarpraticamente isento de resíduos do solvente empregado, aspectoparticularmente relevante no caso de óleo refinado para fins alimentícios. Comovantagens adicionais, o etanol apresenta um baixo ponto de ebulição e elevadavolatilidade, tornando fácil a sua separação do óleo desacidificado. Da mesmaforma que para os outros alcoóis, a adição de água, até um máximo de 30 %em massa, permite regular adequadamente tanto a capacidade de o solventeextrair acidez livre, como também a sua seletividade. Por fim, o fato de ser umproduto produzido basicamente por via biotecnológica, sem a necessidadè derecorrer à produção por via petroquímica, juntamente com sua baixa toxidez,confere ao processo de desacidificação baseado no emprego de etanol comosolvente as características da química verde, com baixo impacto negativo doponto de vista ecológico.

Tamborflash ou equipamento de flasheamento.

Para efeito da presente invenção entende-se como tambor flash ouequipamento de flasheamento um separador de certa corrente líquida dealimentação em duas correntes de saída, a saber, uma corrente de vapor euma corrente líquida, ambas obtidas pela evaporação parcial da mistura líquidade alimentação, em função da redução de pressão e/ou do aquecimentodaquela corrente de entrada, de forma a se obter as condições operacionais detemperatura e pressão especificadas ao longo deste pedido de patente. Paraa obtenção destas condições operacionais o tambor flash pode incluirtrocadores de calor, instalados como pré-aquecedores ou então no interior dopróprio equipamento, assim como o uso de sistema de vácuo ou de válvula depressão. Além disto, tais tambores flash podem ser equipados comseparadores de névoa para evitar o arraste de gotas de fase líquida pela fasevapor e com outros acessórios e internos que permitam ampliar sua eficiênciade transferência de massa e separação de fases, de forma a aproximar o seufuncionamento da operação de um estágio de equilíbrio ideal. Nos diversosexemplos de concretização do presente pedido de invenção, sempre que umacorrente interna ao próprio processo é usada como meio de pré-aquecimentoou aquecimento de outra corrente líquida submetida ao flasheamento, talintegração energética é indicada no texto e o trocador de calor correspondenteexplicitamente apresentado nas figuras ilustrativas da invenção. No entanto,quando meios de aquecimento externos possam ser necessários para sealcançar as condições de flasheamento especificadas, esta exigência éindicada no texto, mas não representada nas figuras. Da mesma forma, ossistemas de vácuo ou válvulas de pressão não são indicados nas figurasmencionadas. Por fim, deve-se mencionar que os tambores flash consideradosno presente pedido de patente podem ser substituídos por evaporadores queoperem nas mesmas condições operacionais especificadas, sem qualquerperda de funcionalidade.

Processo de Desacidificacão

Em linhas gerais, o processo de desacidificação da presente invençãocompreende as etapas de:

b) separação do solvente extrator do rafinado, gerando um materialgraxo neutro, e do extrato, gerando uma mistura rica em ácidos graxoslivres com certa quantidade de material graxo neutro co-extraído.

A proporção de vazões mássicas entre solvente e material graxo, ou, emoutros termos, a razão mássica entre solvente e óleo bruto alimentados aosequipamentos de extração, deve se encontrar no interior da faixa de valores 0,6a 3,0, sendo que os melhores resultados, em termos de combinar uma boaeficiência de extração com uma baixa perda de óleo neutro, são obtidos nointerior da faixa 0,8 a 1,5. No caso de se empregar conjunto de extratores,como mencionado acima, é possível empregar diferentes razões solvente/óleoem cada um dos extratores, tanto para o arranjo em paralelo (Figura 2-C),como para o arranjo em série com correntes cruzadas (Figura 2-A), de forma ase obter a melhor eficiência do conjunto de extração.

No que se refere à temperatura o processo de desacidificação de óleosvegetais por extração líquido-líquido requer que as duas correntes dealimentação estejam totalmente liqüefeitas e que no interior do equipamento asfases em contato mantenham sua forma fluida. Este requisito implica que atemperatura do processo deva ser selecionada de forma a garantir que o óleo aser processado esteja sempre em estado líquido, sem parcelas sólidas oupastosas. Este tipo de dificuldade é mais provável no caso de óleos com menorgrau de insaturação, como óleos de palma e de coco, ou no caso de gorduraanimal. Por outro lado, devem-se evitar temperaturas muito elevadas, quepossam acelerar reações de degradação do produto, assim como aumentar apotencial perda de solvente por evaporação.

Desta forma, recomendam-se temperaturas de operação da etapa deextração do processo que se restrinjam à faixa de 20 a 100°C, com os valoresmais altos de temperatura tornando-se viáveis quando se adiciona maiorquantidade de água ao solvente alcoólico e quando se opera o equipamento deextração líquido-líquido sob pressão superior à ambiente.

Vale notar que, em todos os casos anteriores (versões 1 a 5 da presenteinvenção), a etapa de dessolventização do óleo desacidificado pode tambémser considerada como uma etapa de desodorização do óleo vegetal,eliminando a necessidade desta etapa adicional prevista nos processostradicionais de refino de óleos vegetais. Para isto basta que as condições detemperatura utilizadas na dessolventização do óleo desacidificado estejammais próximas da temperatura máxima especificada (270 0C). Ou então que ascondições de pressão utilizadas sejam bem menores do que o valor máximoespecificado (760 mmHg).

Processo de Produção de Biodiesel

O processo de extração descrito acima pode ainda ser adaptado a umprocesso de produção de biodiesel. Tal processo compreende uma etapa detransesterificação e/ou esterificação anterior à etapa de separação do solvente.

Em especial, tal processo compreende as etapas de:

b) realizar reação de transesterificação no rafinado e/ou reações detransesterificação/esterificação no extrato, sendo que atransesterificação realizada no rafinado utiliza um catalisador básico e atransesterificação/esterificação realizadas no extrato utilizam umcatalisador ácido; e

c) separação do solvente extrator;

O solvente alimentado pode ser álcool anidro, álcool com teor de águainferior à concentração azeotrópica, álcool com teor de água próximo àconcentração azeotrópica ou com um determinado índice de hidratação maiselevado que a concentração no ponto azeotrópico. Como esse solvente é opróprio agente da alcoólise para produção de biodiesel, a linha compreendendoo rafinado deve ser alimentada diretamente ao reator.

Para ajustar a proporção molar álcool/acilgliceróis (óleo vegetal ougordura animal), necessária para garantir uma boa conversão, álcool anidroadicional pode ser alimentado diretamente ao reator da fase rafinado. Estaproporção molar deve ser entre 3/1 e 30/1, preferencialmente de 4/1 a 6/1(razão molar álcool/acilgliceróis). Altas razões molares podem aumentar a taxade reação, mas também dificultam a separação dos produtos, ao aumentarema miscibilidade de biodiesel e glicerol devido à presença de maior quantidadede álcool. O reator para conversão de óleo vegetal em biodiesel deve promovero bom contato entre os reagentes - acilgliceróis e álcool - e o catalisadorhomogêneo ou heterogêneo, podendo ser um reator tipo tanque agitadocontínuo, um reator tubular ou ainda um reator em leito fixo ou fluidizado emque o catalisador encontra-se na fase sólida, imobilizado em um suporte inerte.

O catalisador da transesterificação do rafinado pode ser uma base,preferencialmente hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, ou ainda osalcóxidos correspondentes (metóxido ou etóxido de sódio, por exemplo), quedevem representar quantidade igual ou menor do que 5% em massa do óleo ougordura (compostos graxos do rafinado), ou então um catalisador básicosuportado em um composto sólido inerte. O catalisador pode ainda ser umaenzima, imobilizada em um suporte inerte. Para o caso de o solvente alcoólicoempregado na extração (coluna C-1) ser etanol hidratado, a concentração deágua na corrente de rafinado ainda assim precisa ser baixa, mas isto éfacilmente garantido como conseqüência da baixa solubilidade da água noóleo. Assim, os valores de teor de água observados na investigação doprocesso foram sempre inferiores aos limites reportados na literatura para quea reação de transesterificação possa ocorrer com rendimento viávelindustrialmente (notadamente, inferior a 1% em massa de água no meioreacional).

Os ácidos graxos livres concentrados presentes no extrato podem" serconvertidos em biodiesel através da reação de esterificação catalisada porácido, adicionado diretamente ao reator da fase extrato preferencialmentedissolvido em certa quantidade do próprio álcool utilizado como reagente deesterificação. A quantidade de catalisador deve ser inferior ou igual a 5 % damassa de matéria graxa alimentada ao reator. A proporção molar entre álcool ematéria graxa presente na fase extrato, composta principalmente por ácidosgraxos livres, deve ser entre 1/1 e 15/1, preferencialmente entre 2/1 e 3/1(razão molar álcool/matéria graxa da fase extrato).

Como o extrato também possui uma excessiva quantidade de álcoolpara a realização da reação, recomenda-se que o extrato sofra uma etapapreliminar de remoção do solvente antes do início da reação" detransesterificação. Tal remoção pode ser realizada conforme descritoanteriormente (unidade de flasheamento ou destilação) ou por quaisquer outrosmeios conhecidos do estado da técnica. Para garantir a conversão dos ácidosgraxos em biodiesel, o reator deve ser operado a temperaturas próximas doponto de ebulição do solvente alcoólico. Para garantir uma maior conversãodos acilgliceróis arrastados, o reator ainda pode ser operado a umasobrepressão para possibilitar temperaturas maiores, as quais podem chegar avalores na ordem de 200 0C e, no caso de o solvente alcoólico ser etanol,exigirem pressões absolutas de até aproximadamente 31 atmosferas (23.560 mmHg).

Processo de Purificação de Biodiesel

O processo de purificação de biodiesel descrito na presente invenção eincorporado ao sistema extrator preferencialmente compreende as etapas de:

a) neutralização dos catalisadores;b) remoção de glicerol por decantação e/ou centrifugação;

c) remoção do álcool não reagido e água por volatilização em tamboresflash; e

d) lavagem do biodiesel com água e/ou volatilização.

e) concentração e/ou desidratação do solvente alcoólico recuperado edo álcool reagente alimentado como álcool hidratado, até o teordesejado de água, realizadas por destilação extrativa empregando oglicerol gerado internamente ao processo como agente desidratante.

A etapa de neutralização consiste na adição de ácidos orgânicos, comoácido cítrico, ou ainda ácidos inorgânicos, como os ácidos sulfônico ousulfúrico, no caso do uso de catalisadores básicos, ou uma base, comohidróxido de sódio, no caso de catalisadores ácidos, adequada para promovera mudança de pH do meio e assim interromper a reação. A neutralização érealizada adicionando-se os compostos indicados anteriormente à corrente desaída do reator correspondente, ou seja, reator da fase rica em matéria graxaneutra ou reator da fase rica em ácidos graxos livres.

A concentração e/ou desidratação do álcool empregando glicerolrepresenta uma etapa de destilação extrativa inserida no conjunto da presentepatente de invenção. Mas, diferentemente de todas as patentes vigentes sobredesidratação de álcool com glicóis, a presente invenção emprega glicerolgerado internamente e de forma contínua no próprio processo de produção debiodiesel, com a importantíssima vantagem de exigir, no máximo, reciclo parcialdeste desidratante (glicerol). Deve-se considerar que, em processos industriaisde desidratação de álcool por destilação extrativa, glicerol não é utilizadojustamente porque, entre outros aspectos, degrada-se com o reciclopermanente, problema resolvido no caso da presente patente de invenção.

Sistema de Desacidificacão

O sistema de desacidificação capaz de realizar o processo da presenteinvenção é um sistema que compreende

a) meios para realização da extração líquido-líquido;

b) meios para separação do solvente extrator presente no rafinado;c) meios para separação do solvente extrator presente no extrato;

Meios adequados para realização da extração líquido-líquido incluemquaisquer equipamentos cuja função seja propiciar um contato íntimo entre asalimentações compostas de óleo vegetal a ser desacidificado e solvente, comopor exemplo, extratores líquido-líquido comumente conhecidos.

Preferencialmente, o óleo vegetal bruto ou pré-tratado (e também as correntesoleosas intermediárias, no caso de instalação com conjunto de extratores) éintroduzido pelo topo do extrator (ou conjunto de extratores), como fase pesadae também dispersa, enquanto que o solvente é introduzido pelo fundo, comofase leve e também contínua. Desta forma reduz-se ao mínimo o risco deformação de emulsões no interior dos equipamentos de extração. Patentesanteriores, ao sugerirem o procedimento contrário, ou seja, a dispersão dosolvente no interior de uma fase oleosa de alta viscosidade, elevam o risco deformação de emulsão no interior do equipamento e tornam difícil o adequadofuncionamento operacional do processo, pois prejudicam a necessáriaseparação mecânica das fases.

O extrator deve operar de forma contínua e pode ainda ter o seu interioragitado mecanicamente, como nos extratores RDC (Rotating Disc Contactor),PRDC (Perforated Rotating Disc Contactor) e extrator Scheibel.

Alternativamente, o extrator pode ser preenchido com recheio aleatórioou estruturado, como nas colunas empacotadas, ou conter pratos perfurados,como nas colunas com bandejas ou estágios, sendo que nestes casos ainstalação pode também incluir elementos externos que permitam agitação viaalimentação pulsante de uma das fases ou via perna hidráulica conectada àbase da coluna, associada a mecanismo contendo gás comprimido que permitagerar pulsação na freqüência e amplitude desejadas. Por fim, o sistema deextração pode ainda ser organizado como uma cascata de misturadores-decantadores. No caso de óleos com acidez inicial muito baixa até mesmo umúnico misturador-decantador ou uma cascata de somente dois misturadores-decantadores pode ser suficiente para desacidificação do óleo até um valorabaixo do requerido pela legislação. Uma configuração preferencialcompreende um ou dois tambores flash líquido-líquido em seqüência, cada umcontendo uma região de mistura e outra de decantação, e que permite adesacidificação requerida para o óleo bruto de acidez inicial muito baixa.

A etapa de desacidificação por extração pode ser realizada com umúnico extrator, como apresentado na Figura 1, com dois extratores, comoapresentado nas Figuras 2-A, 2-B ou 2-C, ou ainda com mais extratores, sendoque nos dois últimos casos tais extratores podem estar dispostos em série(Figuras 2-A e 2-B) ou então em paralelo (Figura 2-C). Ainda, os extratores,quando dispostos em série, podem estar configurados para operarem em umarranjo totalmente contracorrente (Figura 2-B) ou, alternativamente, em umarranjo com correntes cruzadas (Figura 2-A).

Os meios de separação do solvente extrator, tanto do rafinado quanto doextrato, incluem, sem limitações, equipamentos para flasheamento, ouevaporadores e/ou colunas de destilação ou ainda colunas de esgotamento.

No caso de se utilizar equipamentos de flasheamento, ou evaporadorese/ou colunas de destilação para a separação do solvente da fase rafinado,-elesdevem operar sob pressão absoluta menor ou igual a 760 mmHg (1,0 atm) egarantir uma temperatura de operação menor ou igual a 270°C, ou seja umatemperatura igual ou menor do que as temperaturas mais altas utilizadasatualmente no processamento convencional de óleos e gorduras. No caso dese empregar pressões subatmosféricas, tal condição deve ser mantida porsistema de vácuo acoplado ao topo dos equipamentos supramencionados.

No caso da separação do solvente da fase extrato, os equipamentos deflasheamento, ou evaporadores e/ou colunas de destilação devem tambémoperar em pressões iguais ou menores do que a atmosférica (<760 mmHg),sendo mais fácil neste caso garantir temperaturas menores do que o limiteestabelecido de 270°C

As unidades de destilação podem ser preenchidas com pratosperfurados, pratos com válvulas ou borbulhadores, ou ainda alguma forma derecheio aleatório ou recheio estruturado. As colunas podem conter regiões deesgotamento e enriquecimento, a fim de garantir que praticamente todosolvente seja removido no topo da coluna e que toda matéria graxa, compostapor ácidos graxos livres e um pouco de óleo ou gordura no caso da corrente deextrato, ou então composta por óleo ou gordura desacidificados no caso dacorrente de rafinado, seja removida pelo fundo do equipamento.

As versões para a instalação apresentadas previamente contemplam autilização de temperaturas de processo normalmente encontradas emindústrias de óleos e gorduras, de até 270 0C. No entanto, em alguns casos,pode ser interessante manter as temperaturas de processo mais baixas, paraevitar a degradação e perda de compostos termolábeis. Óleos, como o óleo depalma, possuem naturalmente uma grande quantidade de carotenóides, quesão antioxidantes naturais passíveis de degradação térmica rápida atemperaturas elevadas (acima de 160 0C). Para evitar essa degradação,temperaturas mais baixas de processo são necessárias. As Figuras 4 e 5apresentam versões de instalação projetada para operar a temperaturas maisamenas e, dessa forma, garantir que compostos nutracêuticos permaneçam noóleo ou gordura. Dessa maneira, compostos nutracêuticos termodegradáveis(como os carotenóides) são preservados no óleo vegetal.

Uma forma de realização desse processo e de manter a integridadedestes compostos é por meio de injeção direta de vapor na coluna dedestilação. Este equipamento também é internamente preenchido combandejas de contato ou com recheio. No caso de uso da injeção direta devapor, a coluna de destilação pode, em outra configuração de processo, sersubstituída por uma coluna de esgotamento, sem prejudicar a separaçãoeficiente dos compostos, já que aquela injeção direta aumenta a volatilidadedos compostos que devem ser evaporados e também diminui o vácuo quedeve ser aplicado ao equipamento. Tal coluna de esgotamento também deveráser internamente preenchida com bandejas de contato ou com recheio aleatórioou estruturado.

O sistema compreende ainda trocadores de calor de forma a aproveitara energia de materiais oriundos dos processos de separação para aquecermateriais de partida ou materiais presentes em outras linhas do processo.A fim de permitir um melhor entendimento das bases sobre as quais apresente invenção foi desenvolvida, a apresentação a seguir faz referência àsfiguras esquemáticas, em anexo, que representam as principais variantes dearranjo do sistema e instalação para "Processo de Desacidificação de Óleos eGorduras por Extração Líquido-Líquido e Processo de Purificação de Biodiesele de Tratamento do Reagente Alcoólico". Estas instalações se diferenciampelas diversas possibilidades de configuração da etapa de extração líquído-líquido e pelos diversos procedimentos de regeneração do solvente ou detratamento das correntes de saída do extrator, o que resulta em vantagensespecíficas na desacidificação de diferentes óleos e na obtenção de outrossubprodutos valiosos do processo, ou ainda se diferenciam pelas etapas deprodução e purificação do biodiesel e de recuperação e tratamento do álcoolutilizado no processo.

Exemplo 1 - Extração com uma coluna e duas unidades deflasheamento

A instalação apresentada na Figura 1 é composta por 3 equipamentosprincipais, uma coluna C-1 e duas unidades de flasheamento FL-1 e FL-2. Aetapa de desacidificação é realizada na coluna C-1, a qual corresponde a umextrator líquido-líquido, cuja função é propiciar um contato íntimo entre asalimentações compostas de óleo vegetal a ser desacidificado (linha P-02),introduzido pelo topo deste equipamento, e o solvente (linha P-03), alimentadopelo fundo da coluna C-1. A coluna C-1 opera de forma contínua.

O contato entre o óleo e o solvente, realizado na formasupramencionada, permite que os ácidos graxos livres presentes na correntede alimentação do óleo migrem para a fase solvente, gerando, como produtosdesta etapa, uma corrente muito rica em óleo, praticamente isenta de acidez,com pequena quantidade de solvente (corrente de rafinado) e contendo ainda amaior parte dos compostos minoritários apolares ou de baixa polaridadepresentes no óleo bruto (notadamente, compostos nutracêuticos, como oscarotenóides ou tocoferóis), e outra corrente rica em solvente, contendo aquase totalidade da acidez livre que foi transferida e pequena quantidade deóleo solubilizada no solvente (corrente de extrato).

As correntes produzidas na etapa de desacidificação por extração comsolvente são então processadas da seguinte forma. O rafinado é alimentado aoequipamento FL-1, via linhas P-04 e P-06, após aquecimento no trocador decalor TC-1. Este equipamento (FL-1) deve operar sob uma pressão absolutaque garanta uma temperatura de operação menor ou igual a 270°C, valormáximo normalmente encontrado no processamento de óleos e gorduras e,caso necessário, deve ser equipado com um sistema de vácuo para permitaobter a pressão desejada. O valor de pressão dependerá principalmente dasvolatilidades dos componentes majoritários presentes no rafinado, óleo neutroe álcool, e do teor máximo de resíduo de solvente admitido no produto final. Avolatilidade de óleos e gorduras depende basicamente do tamanho da cadeiacarbônica dos triglicerídeos e de seu grau de insaturação, de forma que óleosláuricos (óleos de palmiste, babaçu e coco) são muito mais voláteis que óleospalmíticos (óleo de palma), e estes um pouco mais voláteis que óleos linoléicos(soja) e oléicos (milho). O limite de resíduo de solvente alcoólico foi definidocomo 120 mg de álcool por kg de óleo neutro, tendo como base o teor máximode metanol admitido em cachaça, de acordo com a legislação brasileira(Instrução Normativa n°13 do Ministério de Agricultura, Pecuária eAbastecimento, de 29 de junho de 2005).

Com base nos critérios acima indicados (temperatura < 270 0C e resíduode solvente < 120 mg/kg) e considerando etanol como solvente alcoólico,estima-se que óleos láuricos podem ser dessolventizados a pressões menoresdo que ou iguais a 760 mmHg (1,0 atm), enquanto óleos oléicos e linoléicos apressões menores do que ou iguais a 400 mmHg (0,53 atm). No caso desolvente metanol estes limites de pressão são mais altos e no caso dos alcoóispropílico e isopropílico eles serão um pouco menores. Desta forma, pode-seestabelecer como critério geral que os equipamentos de flasheamento,evaporação e/ou destilação devem ser operados a pressões menores ou iguaisa 760 mmHg de forma a garantir, em cada caso concreto, temperaturasmáximas de 270°C.

O Equipamento FL-1 possui duas correntes de saída, uma correntelíquida (linha P-07) e uma corrente de vapor (linha P-08). A corrente líquida (P-07) é composta essencialmente pelo óleo ou gordura neutros, um teor deacidez inferior àquele requerido pela legislação e ainda um teor de solventealcoólico inferior a 120 mg de álcool por kg de óleo.

Essa corrente líquida deve ser utilizada para pré-aquecer outrascorrentes frias no processo, notadamente as correntes à montante doequipamento FL-1 (linha P-04), no trocador de calor TC-1, e do equipamentoFL-2 (linha P-09) no trocador de calor TC-2 e ainda a corrente de entrada deóleo ou gordura no sistema até a temperatura desejada, no trocador de calorTC-3. Se necessário, essa corrente deve ainda ser resfriada até a temperaturaambiente, no trocador de calor TC-4, utilizando água de resfriamento.

A corrente de vapor produzida em FL-1 (linha P-08) é compostabasicamente de solvente (componente alcoólico e água) que foi solubilizadopelo óleo ou gordura na coluna C-1. Para recuperar esse solvente, a linha P-08deve ser adicionada à corrente de extrato de C-1 (linha P-05) ou,alternativamente, à corrente de solvente recuperado em FL-2 (linha P-17),como indicado na Figura 1. Neste último caso, a corrente de vapor P-08 deveser condensada no trocador de calor TC-7, utilizando para isso a própriacorrente P-05. Note que no caso de a corrente de vapor de FL-1 (linha P-08)conter certa quantidade de óleo neutro evaporada, eventualmente necessáriapara garantir o teor máximo de resíduo de solvente na correspondente faselíquida (linha P-07), aquele óleo neutro evaporado não representa uma perda jáque pode ser reciclado com o solvente. Como se trata de óleo neutro, .,estematerial graxo não altera a capacidade de o solvente extrair acidez livre e,potencialmente, reduz a perda de óleo neutro do conjunto da instalação.

Por outro lado, a corrente de extrato da coluna de desacidificaçãocontém a maioria do solvente utilizado na coluna C-1, todo o ácido graxoextraído do óleo ou gordura e, eventualmente, uma pequena quantidade deóleo ou gordura dissolvido ou arrastado mecanicamente. Para recuperar osolvente, toda a matéria graxa deve ser removida. A corrente de extrato dacoluna C-1 (linha P-05) deve ser pré-aquecida nos trocadores de calor TC-2 eTC-7. Essa corrente é então alimentada ao equipamento FL-2, uma segundaunidade de flasheamento, para remoção da matéria graxa e purificação dosolvente.

O equipamento FL-2 produz duas correntes de saída, uma "correntelíquida (linha P-15) e uma corrente de vapor (linha P-16). A corrente líquida écomposta de ácidos graxos livres e óleo vegetal ou gordura animal e deve serresfriada até a temperatura ambiente através do trocador de calor TC-6,utilizando água de resfriamento. A corrente de vapor é composta de solventealcoólico vaporizado. Esse solvente deve ser condensado e resfriado, notrocador de calor TC-5, até a temperatura de operação do equipamento C-1. Amistura das correntes P-17 e P-18, indicada na Figura 1, repõe praticamentetodo o solvente utilizado, o qual deve ser reciclado à primeira etapa doprocesso, via corrente P-03. Caso necessário, uma pequena quantidade desolvente adicional pode ser utilizada na corrente P-03, configurando um make-up de eventuais perdas de solvente.

Como indicado anteriormente, uma pequena variante do processoapresentado na Figura 1 sugere a mistura da corrente contida na linha P-08diretamente na linha P-05, o que permite melhor reaproveitamento do calordisponível naquela corrente de vapor obtida no flasheamento FL-1. Mas estaalternativa requer que a pressão utilizada no tambor flash FL-2 seja um poucomenor do que aquela utilizada no tambor flash FL-1. Deve-se também notarque as integrações térmicas sugeridas permitem recuperar parte importante daenergia térmica necessária ao tratamento das correntes de saída do extrator.

Mas há a necessidade de energia adicional, em particular para viabilizar aevaporação nos tambores flash. De fato, a depender das pressões utilizadasem FL-1 e FL-2, será necessário adicionar maior ou menor quantidade deenergia térmica à corrente de rafinado na linha P-06 e/ou à corrente de extratona linha P-14, sempre com o uso de meio (vapor) de aquecimento externo aoprocesso indicado na Figura 1. Estes trocadores de calor adicionais a sereminstalados nas linhas P-06 e/ou P-14, não foram representados na Figura 1.

O esquema indicado na Figura 1 refere-se ao processo na versãocomposta por 3 equipamentos principais, um de extração por solvente (C'-1) edois de recuperação do solvente das correntes de extrato e rafinado porflasheamento (equipamentos FL-1 e FL-2). Um exemplo de aplicação para ainstalação da Figura 1, indicando correntes de entrada e saída e temperatura epressão dos principais equipamentos, é apresentado na Tabela 1 paraprocessamento de 10000 kg/h de óleo de soja com acidez inicial de 1% emmassa.

Tabela 1. Exemplo de aplicação do esquema representado na Figura 1.

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a)Nas consideradas do tambor flash FL-2 ha uma pequena quantidade de etanol quepermanece no subproduto graxo (0,289 %). Junto com o valor residual de etanol no óleodesacidificado chega-se a uma perda diária de 36,8 kg de álcool ou então à necessidade deuma reposição de 155 mg de solvente por kg de óleo .

b) O teor residual de etanol no óleo desacidificado é 120 mg/kg de óleo, o que corresponde a0,012 % e por ser um valor tão baixo não está indicado na tabela. Também há pequenaquantidade de ácido graxo no solvente reciclado (113 mg de ácido graxo/kg de solvente ou0,011 %).

c)0 teor de acidez no rafinado é de 0,275%, tendo sido arredondado na tabela acima.

Exemplo 2 - Extração com mais de um extrator

Uma segunda versão é apresentada na Figura 2-A. A Figura 2-Aapresenta um esquema para desacidificação utilizando dois extratoresorganizados em série para o escoamento da fase oleosa, mas com adição denovo solvente em cada extrator. O óleo ou gordura é alimentado pela correnteP-02, escoa pelo extrator C-1A, onde passa por uma desacidificação parcial. Oóleo ou gordura com acidez reduzida é alimentado, via corrente P-05, aosegundo extrator C-1B, onde a acidez é reduzida até o limite requerido pelalegislação. O solvente é alimentado em cada extrator pelas linhas P-03 e P-04,sendo que as proporções de álcool e água em cada uma das linhas podem seras mesmas ou distintas. O óleo ou gordura desacidificado, com pequenaquantidade de solvente, deixa a unidade pela linha P-07 e o extrato é removidopelas linhas P-06 e P-08, que são misturadas à jusante da unidade.

Nesta segunda versão, a recuperação do solvente e a retirada damatéria graxa da corrente de extrato são realizadas em uma unidade dedestilação, denominada C-2 na Figura 2. O tratamento da corrente de rafinadodo conjunto de extratores C-1A e C-1B é igual ao descrito na versão da Figura1. A corrente de solvente evaporada da corrente de rafinado no tambor flashFL-1 (linha P-16) é condensada no trocador de calor TC-7 e adicionada àcorrente de extrato (linha P-09), sendo esta mistura aquecida adicionalmenteno trocador de calor TC-2 e alimentada, via linha P-18, à coluna de destilaçãoC-2. Esta unidade deve operar sob pressão menor ou igual à atmosférica, demodo a garantir que a temperatura de fundo da coluna mantenha-se abaixo de270 0C.

O solvente deve ser retirado totalmente na região superior da coluna,parte através da linha de destilado (linha P-21) e parte através da linha deretirada lateral, próximo ao topo da coluna (linha P-23), sendo esta últimadevidamente condensada no trocador de calor TC-8, caso se opte por umaretirada lateral em fase vapor. Com estas duas extrações de solventelocalizadas em pontos diferentes da região superior da coluna são repostas ascorrentes de solvente alcoólico com teores de água diferentes e adequadospara reciclo a unidade extratora, através das linhas P-03 e P-04. Em função dapossibilidade de utilizar vácuo nesta coluna (C-2), a temperatura das correntesde vapor na sua região superior podem ser inferiores à ambiente, exigindo umsistema de condensação com líquidos refrigerados para que a completacondensação seja possível. Pequena quantidade de make-up de solvente podeser necessária para garantir as vazões que escoam pelas linhas P-03 e P-04.

A retirada lateral de parte do solvente, via linha P-23 localizada junto aotopo da coluna, só é necessária se a unidade de extração, contendo mais doque um extrator, utilizar correntes de solvente em cada coluna de extração comproporções diferentes de álcool e água, como representado na Figura 2-A.

Alternativamente o conjunto de extratores pode ser organizado em sériee em contracorrente, como representado na Figura 2-B exclusivamente para aparte de extração da instalação. Nesta versão, o óleo ou gordura é alimentadoao primeiro extrator C-1A via linha P-02, sendo parcialmente desacidificado edeixando o extrator pela linha P-05. Essa corrente é alimentada ao segundoextrator C-1B, onde passa pela desacidificação até o limite aceito pelalegislação. A corrente de óleo praticamente isenta de ácidos graxos livres ecom pequena quantidade de solvente deixa a unidade via linha P-07. Osolvente é alimentado ao segundo extrator C-1B via linha P-03. O Extrato de Ο-1B é então alimentado em C-1A via linha P-08. O extrato final, contendo ácidosgraxos livres e uma pequena quantidade de óleo ou gordura, é removido daunidade de extração pela linha P-09.

A Figura 2-C apresenta um esquema de dois extratores operando emparalelo e é apropriada a óleos ou gorduras com baixa acidez inicial. Cada umdos extratores da Figura 2-C é operado da mesma maneira que o extratorúnico apresentado na versão da Figura 1.

No caso de óleos brutos com acidez mais elevada, como óleos de farelode arroz, palma ou milho, o conjunto de extratores deve ser operadopreferencialmente em série, de forma que o óleo passe em seqüência por todoeste conjunto, alcançando ao final uma acidez residual abaixo do especificadopela legislação. Neste caso de operação com extratores em série, o solventepode escoar em contracorrente e seqüencialmente pelo conjunto de colunas deextração, de forma que este conjunto atue como um único extrator (Figura 2-B),ou então, alternativamente, novas correntes de solvente podem seralimentadas em cada extrator individual (Figura 2-A). Nesta última versão cadaextrator é operado como um equipamento em contracorrente, mas o conjuntode extratores funciona como um equipamento de correntes cruzadas, comnovas correntes de solvente sendo adicionadas em cada etapa constituída porum extrator individual. Este último arranjo tem a vantagem de permitir empregarsolventes mais apropriados para cada faixa de acidez que o óleo apresenta aolongo de todo o conjunto de extração, por exemplo, empregando etanol commaior teor de água no primeiro extrator, no qual o óleo bruto é alimentado comelevada acidez, e etanol com menor teor de água nos extratores subseqüentes,nos quais a acidez da fase oleosa já é menor. Desta forma, pode-se elevar aeficiência de extração de cada extrator individual, sem aumentarsignificativamente a perda de óleo neutro do conjunto de extratores.

No caso de óleos brutos com baixa acidez, como óleos de soja e decanola, o arranjo mais adequado para o conjunto de extratores é aconfiguração em paralelo (Figura 2-C). Neste caso a região de extração de umúnico extrator permite que se alcance um valor de acidez residual abaixo doespecificado pela legislação, com a vantagem adicional de que operando osequipamentos em paralelo aumenta-se a capacidade operacional do conjunto,permitindo que a planta processe maiores quantidades de óleo bruto. No casodo arranjo em paralelo, correntes distintas de óleo bruto e de solvente, sãoalimentadas em cada extrator, de forma que cada coluna de extração operaindependentemente das outras colunas presentes na instalação.

Com estas diferentes possibilidades de arranjo a instalação com umconjunto de extratores torna-se muito flexível, atendendo simultaneamente aosrequisitos para desacidificar óleos de acidez elevada, com operação em sériedas colunas de extração, assim como os requisitos para desacidificar óleosbrutos de baixa acidez, quando os extratores são operados em paralelo e aunidade industrial apresenta maior capacidade operacional. Note que umaúnica instalação com conjunto de extratores pode atuar em cada uma das-trêsformas indicadas na Figuras 2-A, 2-B e 2-C, sendo suficiente que estainstalação contenha todas as possibilidades de linhas de alimentação e deretiradas de correntes, assim como de linhas de interconexão entre osextratores, indicadas nas figuras supramencionadas, e que tais linhasdisponham de válvulas reguladoras que possibilitem transformar o arranjo deum tipo em outro tipo.

Exemplo de aplicação para as possibilidades de instalação indicadasnas Figuras 2-A a 2-C é apresentada na Tabela 2, para processamento de10000 kg/h de óleo de soja com acidez inicial de 1% em massa. Neste caso amelhor opção é o arranjo de extratores indicado na Figura 2-C. Nota-se que oproduto de topo da coluna C-2 e, em conseqüência, o solvente reciclado, sãopraticamente isentos de compostos graxos.

Tabela 2. Exemplo de aplicação do esquema representado nas Figuras 2-A a 2-Ca.

<table>table see original document page 40</column></row><table><table>table see original document page 41</column></row><table>

a)Correntes e equipamentos correspondem as especificacoes das Figuras 2-C(Extratores C-1A e C-1B) e 2-A (demais equipamentos e correntes).

b)0,012 % em massa de etanol no óleo desacidificado e solvente reciclado praticamente isentode compostos graxos.

c) As vazões de solvente (linha P-03) e óleo bruto (linha P-02) foram divididas igualmente antesde serem alimentadas aos extratores C1-A e C1-B.

d) Nos cálculos realizados desconsiderou-se a perda de pressão ao longo da coluna C-2, já queo efeito desta perda é pequeno.

Deve-se notar que a versão completa apresentada na Figura 2-A podeempregar um único extrator, de forma similar à coluna de extraçãorepresentada na Figura 1, ou um conjunto de dois ou mais extratores. Avantagem do sistema com conjunto de extratores é tornar a instalação muitoflexível e capaz de se adaptar facilmente ao processamento de óleos comdiferentes níveis de acidez livre.

Em todas as possibilidades mencionadas neste pedido de patente deinvenção o óleo bruto ou pré-tratado (e também as correntes oleosasintermediárias, no caso de instalação com conjunto de extratores) deve seralimentado sempre como fase dispersa e preferencialmente no topo do(s)equipamento(s) de extração, de forma a constituir simultaneamente a fasepesada e dispersa no interior da(s) coluna(s) de extração. O(s) solvente(s)alcoólico(s) deve(m) ser alimentado(s) preferencialmente pelo fundo doequipamento, sempre como fase contínua.

Exemplo 3 - Extração com extrator. duas unidades de flasheamento eduas unidades de condensação

Uma terceira versão para a instalação de desacidificação de óleosvegetais ou gordura animal é apresentada na Figura 3. Nesta versão, ascorrentes de extrato e rafinado da unidade de extração C-1 são processadaspor unidades de destilação, denominadas colunas C-2 e C-3 na Figura 3. Acorrente de rafinado da unidade C-1 (linha P-04) deve ser pré-aquecidautilizando a corrente de fundo da unidade C-3 no trocador de calor TC-1. Apósesse aquecimento, a corrente rica em óleo ou gordura passa por uma unidadede pré-evaporação de solvente, composta por uma unidade de flasheamentoFL-1 (ou um evaporador projetado para realizar a mesma função). Essaunidade deve operar à pressão atmosférica ou sob vácuo, mas com um valorde pressão pelo menos pouco superior à pressão de operação da unidade C-3.

A corrente de vapor de FL-1 (linha P-08) contém apenas solvente, enquanto acorrente de fundo (linha P-07) contém todo o óleo ou gordura da linha P-06.Esta corrente é então alimentada à unidade de destilação C-3. Esta unidade(C-3) deve operar sob pressão menor que a atmosférica para garantir umatemperatura de operação inferior a 270 0C. As condições de projeto e operaçãoda unidade C-3 podem garantir um nível máximo de álcool mais próximo dovalor limite de 1 mg de solvente/kg de óleo exigido na legislação atual para apresença do solvente hexano em óleos vegetais (Instrução Normativa n°. 49 doMinistério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento, de 22 de dezembro de2006).

A corrente de fundo da coluna C-3 (linha P-09) é utilizada para aquecera corrente de rafinado à montante do equipamento FL-1, no trocador de calorTC-1, depois para aquecer a corrente de extrato à montante do equipamentoFL-2, no trocador de calor TC-2, e ainda a corrente de óleo bruto à montante daunidade de extração C-1, no trocador de calor TC-3. Pode ser necessário aindaresfriar a corrente de óleo ou gordura neutro até a temperatura ambiente notrocador TC-4, utilizando água de resfriamento. A corrente de topo da coluna C-3 (linha P-20) contém exclusivamente solvente.

A corrente de extrato da unidade de extração C-1 (linha P-05) éaquecida no trocador de calor TC-2 pela corrente de fundo de C-3. A correntesegue para uma unidade de flasheamento FL-2 para pré-evaporação desolvente (ou um evaporador projetado para realizar a mesma função). Esseequipamento deve operar em pressão próxima à atmosférica ou sob vácuo,mas com um valor de pressão pelo menos um pouco superior à pressão deoperação da unidade C-2. A corrente de vapor de FL-2 (linha P-19) contémapenas solvente, enquanto a corrente de líquido (linha P-18) contém todamatéria graxa presente na corrente de extrato da unidade C-1. Essa correntede líquido segue para a coluna de destilação C-2. Esta unidade deve operarsob pressão ambiente ou vácuo de modo a garantir que a temperatura nofundo da coluna seja inferior a 270 0C. A corrente de fundo da coluna contémtoda matéria graxa presente no extrato da unidade C-1 e deve ser resfriada notrocador de calor TC-6 até a temperatura ambiente, utilizando água deresfriamento. A corrente de topo da coluna C-2 (linha P-16) contém o restantede solvente não recuperado em FL-2.

As correntes P-08, P-16, P-19 e P-20 contêm apenas solvente alcoólicoque pode ser reciclado ao processo. Estas correntes devem ser condensadas,posteriormente misturadas e resfriadas até a temperatura de operação dacorrente C-1. Uma pequena quantidade adicional de solvente (make-up) podeser necessária para restabelecer as vazões mássicas requeridas na unidade C-1.

As correntes de vapor no topo da coluna C-3 e, eventualmente, no topoda coluna C-2, neste caso a depender da pressão de operação, podemapresentar temperatura de condensação baixa, exigindo um sistema decondensação no topo destes equipamentos com líquido refrigerado. O mesmopode acontecer para as correntes de vapor que saem dos tambores flash FL-1 e FL-2.

A versão apresentada na Figura 3 pode também ser organizada sem asunidades de flasheamento FL-1 e FL-2, de forma que as etapas dedessolventização do óleo desacidificado e de recuperação do solvente a partirda corrente de extrato sejam realizadas totalmente nas colunas de destilaçãoC-3 e C-2, respectivamente.

Exemplo de aplicação para a instalação da Figura 3 (sem unidadesflash) é apresentado na Tabela 3, para o processamento de 10000 kg/h de óleode soja com acidez inicial de 1% em massa. Nota-se que o óleo desacidificadotem teor residual de solvente alcoólico muito baixo.Tabela 3. Exemplo de aplicação do esquema representado na Figura 3(unidade sem tambores flash FL-1 e FL-2).

<table>table see original document page 44</column></row><table>

a) O teor residual de etanol no óleo desacidificado é 20 mg/kg de óleo, o que corresponde a0,002 % e por ser um valor muito baixo não está indicado na tabela.

Exemplo 4 - Extração com iniecão direta de vapor

A instalação apresentada na Figura 4 emprega uma unidade dedestilação C-3 com injeção direta de vapor (linha P-22). A injeção deverepresentar entre 0,1 e 10 % da vazão mássica de alimentação da unidade C-3, preferencialmente entre 0,3 e 6 %. A injeção de vapor deve ser feitanecessariamente no fundo da unidade, mas também eventualmente emdiferentes bandejas (ou níveis) ao longo da altura da coluna. O vapor vivoinjetado diretamente deve ser vapor superaquecido nas condições detemperatura e pressão da coluna C-3, de forma que ao escoarascendentemente no equipamento ele seja capaz de evaporar todo o solventevolátil, liberando como produto de fundo o óleo desacidificado e praticamenteisento de acidez (P-09) e como produto de topo o solvente alcoólico um poucomais diluído pela injeção direta de vapor como meio de arraste (P-20). A adiçãode vapor na coluna C-3 facilita a remoção dos componentes mais voláteis,diminuindo a temperatura necessária para a operação do equipamento. Alémde evitar a degradação de compostos nutracêuticos termolábeis ou a perda dosmesmos por evaporação, o uso de temperaturas menores na dessolventizaçãodo rafinado evita as reações de isomerização responsáveis pela formação decompostos graxos trans (gordura trans) que ocorrem durante o refino de óleosvegetais pelos métodos tradicionais. A coluna C-3 deve operarpreferencialmente sob vácuo, mas mesmo sob pressões próximas à ambientea injeção de vapor permite garantir temperaturas no fundo da coluna não muitosuperiores a 150°C. Este equipamento também é internamente preenchido combandejas de contato ou recheio.

A corrente de topo da unidade C-3 (linha P-20) foi diluída pela injeçãodireta de vapor e precisa ser concentrada para poder ser reciclada. As duasdiferentes estratégias para recuperação dessa corrente e eliminação da águainjetada na forma de vapor são apresentadas nas Figuras 4 e 5.

Na instalação apresentada na Figura 4, a retirada da água injetada nosistema, via linha P-22, é realizada em uma terceira unidade de destilação(unidade C-4), a qual deve operar de modo que a corrente de fundo (linha P-23na Figura 4) contenha uma vazão de água líquida igual à vazão de vaporinjetada na coluna C-3 (linha P-22) e utilizar pressão de operação igual àatmosférica ou, alternativamente, pressões subatmosféricas. A corrente detopo contém solvente em concentração apropriada para reciclo ao processo.

Uma segunda estratégia para retirada de água do sistema, apresentadana Figura 5, envolve a alimentação da corrente de topo da unidade C-3diretamente na unidade C-2. Esta alimentação pode ser feita na forma líquidaou vapor, juntamente com a corrente P-18 ou então em posição situada abaixoda alimentação da corrente P-18, esta última alternativa sendo a indicada naFigura 5. A coluna C-2 deve operar sob condições de pressão, atmosférica ousubatmosférica, que garantam uma temperatura de fundo menor ou igual a 2700C. A unidade C-2 deve ainda operar em condições que garantam uma vazãomássica de água no fundo (linha P-15) de valor igual à vazão mássica de vaporinjetado em C-3. Esta água estará em mistura com os compostos graxospresentes na corrente de extrato que também saem pelo fundo doequipamento. Após resfriamento adequado, a água e os compostos graxospodem ser separados por decantação (o decantador não foi representado naFigura 5). Esse procedimento garante que o solvente removido no topo destaunidade (linha P-16) possua a mesma proporção entre álcool e água que foiutilizada na unidade C-1 (linha P-03), garantindo assim a possibilidade de suareutilização, sem a necessidade de uma coluna de destilação adicional paraconcentrar o solvente após sua diluição com a injeção direta de vapor nacoluna de tratamento do rafinado.

Da mesma forma que no caso da versão 3 apresentada acima, asversões 4 e 5 podem ser organizadas sem o uso das unidades flash FL-1 e FL-2, recorrendo unicamente às colunas C-2, C-3 e, eventualmente, C-4 paraseparar e recuperar praticamente todo o solvente. Nestes dois casos a colunade destilação para dessolventização do óleo desacidificado (C-3) pode tambémser substituída por uma coluna de esgotamento. Tal coluna de esgotamento C-3 não será equipada com condensador, a injeção de vapor será realizadadiretamente na bandeja inferior ou de forma distribuída por suas váriasbandejas. Neste caso a corrente graxa de alimentação será introduzida naprimeira bandeja já pré-aquecida até a temperatura desejada, se necessáriocom o emprego de vapor de aquecimento externo em trocador de caloradicional, além do trocador já indicado nas figuras (TC-1).

Exemplos de aplicação para a instalação indicada na Figura 5 sãoapresentados nas Tabelas 4a a 4d, para processamento de 10000 kg/h de óleode soja com acidez inicial de 1% em massa. Neste caso o estudo foi feitoutilizando somente as Colunas C-2 e C-3 para separação do solvente a partirdas correntes de rafinado e extrato, sem o emprego das unidades flash FL-1 eFL-2. Nota-se que a instalação proposta na versão 5 possibilita obter óleodesacidificado praticamente sem resíduo de solvente e sob temperaturasmoderadas quando o vácuo empregado na coluna C-3 é muito intenso (Tabela4a) ou, quando este vácuo é pouco intenso ou a pressão é ambiente, utilizartemperaturas não muito elevadas, na faixa de 145 a 160 0C1 mas sendonecessário admitir um pouco mais de resíduo de solvente no óleodesacidificado (Tabelas 4b a 4d) para garantir tais temperaturas. Mesmo nocaso de óleos ou gorduras de baixíssima volatilidade, como os de cadeiacarbônica longa e baixa insaturação, o uso das instalações apresentadas naFiguras 4 e 5 permite evitar temperaturas superiores a 200 0C para adessolventização realizada à pressão atmosférica. Deve-se notar que no casodos resultados apresentados na Tabela 4a e, eventualmente, também no casodos resultados da Tabela 4b, é necessário empregar sistema de condensaçãocom líquido refrigerado no topo da coluna C-3.

Tabela 4a. Exemplo do esquema representado na Figura 5 (unidade sem

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a) O produto de topo Coluna C-2 j tem composicao e vazao adequadas para o reciclo.

b) Subproduto graxo já após a decantação.c) Contaminação do óleo desacidificado com etanol menor do que 1 mg de álcool/kg de óleo.Teor de água no óleo menor do que 110 mg/kg.

<table>table see original document page 48</column></row><table>c) Contaminação do óleo desacidificado com etanol menor que 120 mg de álcool/kg de óleo.Teor de água no óleo menor do que 400 mg/kg.

Exemplo 5 - Produção de Biodiesel

A instalação apresentada na Figura 6 corresponde à versão do pedidode patente adaptada à produção de biodiesel, com o material graxo acidificadosendo alimentado á instalação via linha P-01. A etapa de desacidificação érealizada na coluna C-1, como descrito anteriormente. O solvente alimentadona coluna C-1, através da linha P-03, pode ser álcool anidro, álcool com teor deágua inferior à concentração azeotrópica, álcool com teor de água próximo àconcentração azeotrópica (ou seja, álcool hidratado comercial) ou ainda álcoolcom um determinado índice de hidratação mais elevado que a concentração noponto azeotrópico. A coluna C-1 produz duas correntes de saída, o rafinado(linha P-04) e o extrato (linha P-05).

O rafinado é constituído do óleo vegetal ou gordura animal livre deacidez e com certa quantidade de solvente residual. Como esse solvente é opróprio agente da alcoólise para produção de biodiesel, a linha P-04 deve seralimentada diretamente ao reator R-1. O reator R-1 deve operar a umatemperatura próxima à temperatura de ebulição do solvente alcoólico (78 0Cpara etanol, à pressão atmosférica). Temperaturas mais elevadas podem serutilizadas, ajustando o reator para trabalhar com sobre-pressão: No caso de umcatalisador enzimático, no entanto, a temperatura do reator deve ser baixa paragarantir a estabilidade e funcionalidade da enzima, preferencialmente abaixode 60 0C. Álcool anidro pode ser adicionado diretamente ao reator R-1, vialinha P-07, de forma a se obter o excesso de álcool desejado e, no caso docatalisador homogêneo básico, o mesmo poderá também ser introduzido aoequipamento através desta corrente.

À jusante do reator R-1, o biodiesel (linha P-08) deve passar pelasetapas de purificação. A corrente de saída do reator pode conter biodiesel,glicerol, etanol não reagido, eventuais resíduos de glicerídeos parciais ecatalisador. Logo após a reação é necessário neutralizar este catalisador paraevitar a catálise da reação reversa (glicerólise dos ésteres etílicos). O glicerol,subproduto da reação de transesterificação do triacilglicerol, éconsideravelmente mais denso que o biodiesel e pode ser removido pordecantação ou centrifugação (unidade DC-1). Eventualmente, a unidade DC-1pode ser acoplada ao reator R-1, de maneira que o glicerol seja removidodiretamente do reator. A separação das fases rica em biodiesel e rica emglicerol deve ser realizada nas mesmas condições operacionais do reator R-1ou a temperaturas mais baixas, após resfriamento (trocador de calor nãoindicado na figura). A fase pesada do decantador DC-1, rica em glicerol, éalimentada, via linha P-09, ao flash FL-1 e origina uma corrente alcoólica emfase vapor, retirada pela linha P-12, e uma fase líquida contendo glicerol combaixíssima contaminação com água, retirado pela linha P-11. Da unidade dedecantação DC-1, a corrente rica em biodiesel (linha P-10) deve ser alimentadaa uma unidade de flasheamento (FL-2) para completar a evaporação dosolvente alcoólico. Esta unidade deve operar a condições de pressão etemperatura que garantam a remoção da maior parte do etanol na corrente devapor, mas evitando evaporação de biodiesel. Com a remoção de etanol, acorrente de fundo, linha P-13, passa por um segundo decantador (DC-2) parafinalizar a remoção de glicerol, eventualmente após resfriamento no trocador decalor TC-3. As correntes de vapor ricas em etanol recuperado em FL-1 (linhaP-12) e em FL-2 (linha P-14) devem ser dirigidas à coluna C-2. As correntes defundo do flash FL-1 (linha P-11) e do decantador DC-2 (linha P-16) devem sermisturadas no tanque pulmão TK-1. Neste tanque pulmão acumula-se certoestoque de glicerol muito pouco contaminado com água, o qual éposteriormente alimentado à coluna C-2, via linha P-18. Como o glicerol podeainda apresentar pequena contaminação com biodiesel, recomenda-se que otanque TK-1 seja projetado também como um decantador, de forma que aextração de glicerol seja feita próxima ao fundo do mesmo e eventual acúmulode biodiesel na parte superior do líquido possa ser periodicamente purgadopara o decantador DC-3 (linha não representada na Figura 6).

A corrente rica em biodiesel (linha P-17) contém ainda pequenasquantidades de solvente alcoólico, glicerol e eventuais resíduos de acilgliceróisnão reagidos. A purificação dessa corrente pode ser realizada por lavagemcom água, alimentada via linha P-19, na unidade DC-3, ou por volatilização ouainda por uma combinação das duas técnicas. É comum, depois da lavagemcom água, passar o biodiesel (linha P-21) por uma unidade de secagem avácuo para garantir que o produto esteja dentro dos padrões requeridos parautilização como combustível (não indicada na figura).

O extrato (linha P-05) é rico em solvente e ácidos graxos livres, mastambém possui certa quantidade de óleo ou gordura que foi co-extraída ouarrastada mecanicamente. Devido à vazão de solvente necessária para aextração dos ácidos graxos livres na coluna C-1, a linha P-05 possui umexcesso de reagente alcoólico, muito acima da razão molar sugerida naliteratura para esse tipo de reação. Dessa maneira, uma parte do solvente podeser removida da corrente por volatilização na unidade FL-3, que pode ser umaunidade de flasheamento, um evaporador ou ainda uma coluna de destilação.

Assim, a corrente de ácidos graxos e solvente (extrato) deve ser pré-aquecida no trocador de calor TC-4, parcialmente concentrada no tambor flash,ou evaporador, ou coluna de destilação FL-2, e alimentada ao reator R-2. Aesse reator ainda deve ser adicionado o catalisador ácido (via linha P-24),possivelmente solubilizado em reagente alcoólico, para a reação deesterificação. O óleo (ou gordura) neutro arrastado no extrato (linhas P-05 e P-22) também pode ser convertido em biodiesel no reator R-2, por catálise ácida.No entanto, as condições de reação de transesterificação sãosignificativamente mais drásticas e a reação mais lenta que a catálise básica.

O biodiesel produzido no reator R-2 deve seguir etapas de purificaçãosemelhantes àquelas detalhadas anteriormente: neutralização de catalisador(neste caso com a adição de um composto básico, comumente hidróxido desódio), remoção do álcool não reagido e de água, remoção do glicerol, lavageme secagem. A separação do biodiesel deve ser realizada em uma unidade deflasheamento (unidade FL-4), de modo que todo biodiesel e glicerol sejamremovidos na corrente líquida (linha P-25) e praticamente todo o solventealcoólico e grande parte da água sejam removidos na fase vapor (linha P-27). Afase líquida, rica em biodiesel e glicerol (linha P-26), deve passar pela unidadede decantação e lavagem DC-3, descrita anteriormente. As correntes de vaporricas em etanol, obtidas nos tambores flash FL-3 e FL-4, devem ser dirigidas àcoluna C-2.

Os tambores flashes usados nesta instalação cumprem diferentesfunções e por isso exigem condições operacionais um pouco diferentes entresi. O tambor flash FL-3 tem como objetivo somente retirar o excesso de álcoolpresente na fase extrato, de forma que deve operar sob pressões próximas àatmosférica, sendo viável tanto o uso de vácuo moderado como de pressõesnão muito superiores á atmosférica. No entanto, é necessário o emprego detemperaturas que sejam somente pouco superiores ao ponto de ebulição dosolvente alcoólico na condição de pressão selecionada, de forma a evitar tantouma excessiva evaporação de álcool como a eventual evaporação decompostos graxos. Assim, no caso de álcool etílico e de pressões de operaçãona faixa de 250 a 1140 mmHg, a temperatura do tambor flash FL-3 deverá sesituar entre 53 e 120 0C. O tambor flash FL-4 também deve operar empressões similares às anteriores, mas sua temperatura deveránecessariamente ser maior, em função da maior concentração de compostosgraxos (biodiesel) e da pequena presença de glicerol. Desta forma, parabiodiesel etílico e a faixa de pressões indicada acima, a temperatura do flashdeverá ficará entre 65 a 150 0C.

Os tambores flash FL-1 e FL-2 têm como principal objetivo recuperarglicerol com a menor contaminação possível com a água que se transferiu paraa fase rafinado e que não participa do processo de reação em R-1. Glicerol eágua são muito pouco solúveis em biodiesel, estando presentes na fase levedo decantador DC-1 (linha P-10) principalmente em função da presença decerta quantidade de álcool solubilizada no biocombustível. Evaporando esteálcool no flash FL-2 a quase totalidade da contaminação por água é eliminadada fase líquida e a separação final entre glicerol e biodiesel por decantaçãopode ser completada no decantador DC-2. Para realizar esta operação no casode biodiesel etílico a temperatura do tambor flash FL-2 deve se situar entre 80e 180°C, admitindo-se pressões de operação entre 250 a 1140 mmHg.

A grande parte do glicerol produzido na reação concentra-se na fasepesada do decantador DC-1 (linha P-09), solubilizando a maior parte do etanolem excesso e da água contaminante. Glicerol é um produto termolábil. Deacordo com Piçkos, Wesolowski e Teodorczyk (Journal of Thermal Analysisand Calorimetry, vol. 70, 2002, pag. 447-454), glicerol, na ausência decontaminantes, pode ser destilado em temperaturas próximas a 250°C semocorrência de degradação térmica, mas a 250°C inicia-se a degradação destecomposto puro. Contaminantes, como o catalisador e neutralizante adicionadosno reator e logo após o mesmo, podem antecipar a degradação destecomposto. Desta forma sugere-se que a temperatura do flash FL-1 não sejamaior do que 200 0C, valor que mesmo para a maior pressão absoluta na faixaproposta acima garante a evaporação de quase toda a contaminação aquosa.

Logo, os tambores flash da Figura 6 deverão operar sob pressãoabsoluta menor ou igual a 1140 mmHg e temperaturas não superiores a 200°C. Por outro lado, as funções desempenhadas por estes 4 tambores flashpodem ser realizadas, sem qualquer perda de funcionalidade, porevaporadores operando nas mesmas condições operacionais.

A recuperação do solvente alcoólico com o teor de água adequado deveser realizada na unidade de destilação C-2, denominada coluna de destilaçãoextrativa com glicerol. Esta unidade deve restabelecer as concentraçõesmássicas de álcool e água utilizadas na corrente de solvente alimentada naunidade de extração C-1. A coluna C-2 deve operar à pressão atmosférica ousob vácuo moderado e sua temperatura de fundo não deve ser maior do que200°C. Ela é alimentada pelas correntes de solvente, preferencialmente naforma vapor, extraídas diretamente dos tambores flash FL-1, FL-2, FL-3 e FL-4,e pela corrente rica em glicerol, retirada do tanque TK-1. A alimentação dascorrentes de solvente já devidamente misturadas (linha P-29) deve ser feita emlocal próximo à região intermediária da coluna, enquanto o glicerol (linha P-18)deve ser alimentado próximo ao topo do equipamento e em temperaturasmenores ou pouco superiores ao ponto de ebulição normal do reagentealcoólico, sendo para isso aquecido com a corrente de fundo da própria colunaC-2, no trocador de calor TC-6 (no caso de etanol, até temperaturas próximas a85-90 0C).

A contaminação do solvente alcoólico com maior quantidade de águaocorre principalmente em função de sua geração no reator R-2 (esterificaçãodos ácidos graxos livres), do acúmulo da água alimentada com álcoolconsumido na reação e da lavagem do biodiesel conduzida no decantador DC-3. A presença de glicerol na unidade de destilação garante que esta águaadicional possa ser removida no fundo da coluna, pois glicerol é capaz deromper o ponto azeotrópico água-álcool. A corrente de topo da coluna C-2(linha P-22), já com a concentração adequada para o reciclo do solvente aoinício do processo, é utilizada para aquecer as correntes de extrato (linha P-05), de rafinado (linha P-04) e de material graxo acidificado (linha P-01), nostrocadores de calor TC-4, TC-2 e TC-1, respectivamente.

A decantação e eventual lavagem com água, alimentada via linha 19,das correntes de biodiesel (linhas P-17 e P-28) na unidade DC-3, permitepurificar adicionalmente o biocombustível (linha P-21), mas dilui os resíduos deglicerol e etanol extraídos nesta lavagem na quantidade adicional de águaempregada. Esta quantidade de glicerol e etanol contida na corrente da linha P-20 pode ser recuperada alimentando-se esta corrente na coluna C-2 bempróxima à base, ou até mesmo na bandeja inferior, deste equipamento, Emfunção das temperaturas elevadas nesta região do equipamento e da presençade grandes quantidades de glicerol que vem do topo da coluna C-2, o etanol aípresente tende a se evaporar com baixa contaminação de água, sendorecuperado no topo, enquanto o glicerol residual alimentado via linha P-20 érecuperado no fundo, na corrente da linha P-30. Embora esta solução técnicapermita recuperar os resíduos de etanol e glicerol presentes na água delavagem final, ela também aumenta a diluição com água do glicerolrecuperado, sendo recomendada uma etapa posterior de evaporação paraconcentrá-lo, dirigindo a corrente de glicerol aquoso (linha P-30) para umsistema adicional de destilação e/ou evaporação (não indicado na Figura 6).

Com o arranjo sugerido em torno da Coluna C-2 é possível recuperartodo o álcool não consumido na produção de biodiesel, sem que este solventeesteja contaminado pelo excesso de água gerada na esterificação dos ácidosgraxos livres ou acumulada no processo. A mistura das correntes das linhas P-31 e P-32 deve repor a concentração inicial do solvente a ser alimentado aoprocesso via linha P-03. A corrente da linha P-32 deve conter a quantidade deálcool necessária para a reação com os compostos graxos presentes no óleobruto (linha P-01), de acordo com as estequiometrias das reações detransesterificação (reator R-1) e esterificação (reator R-2), sendo necessárioabater deste cálculo o álcool adicional alimentado diretamente, via linha P-07,ao reator R-1. Para todos os diferentes teores de água no solvente alcoólicoprevisto no presente pedido de patente é possível restabelecer a corrente dealimentação de solvente (linha P-03) na quantidade e concentraçõesdesejadas.

Pequenas variantes do processo apresentado na Figura 6 são indicadasa seguir. A alimentação direta em fase vapor, na Coluna C-2, das correntesalcoólicas evaporadas nos tambores flash exige que os mesmos sejamoperados em pressões próximas entre si e superiores à pressão utilizadanaquela coluna. Caso seja necessário operar um (ou mais) destes tamboressob menor pressão (por exemplo, o tambor FL-1, rico em glicerol), a melhoropção é condensar a(s) fase(s) vapor correspondente(s) e misturá-la(s), viabombeamento e aumento da pressão em fase líquida, com as outras correntesalcoólicas em fase vapor. A corrente alcoólica do tambor flash FL-3 (linha P-23)pode, eventualmente, ser reciclada diretamente, sem passar pela coluna C-2,sendo neste caso necessário reduzir ainda mais o teor de água da correntealcoólica de topo da coluna C-2 (linha P-31) para que a mistura final destasduas correntes (linha P-23 reciclada diretamente e linha P-31) reproduza aconcentração desejada. No caso de se empregar os menores valoresrecomendados de razão mássica álcool/material graxo acidificado na coluna C-1, o tambor FL-3 pode ser excluído da instalação, já que o excesso alcoólico nacorrente de extrato será menor nesta situação. Nos casos em que se opte porum menor excesso de álcool no reator R-1, o conjunto de purificação compostopelos 2 decantadores e 2 tambores flash DC-1, FL-1, DC-2 e FL-2 pode serreduzido para tão somente o par de equipamentos tambor flash FL-2 edecantador DC-2, já que a quantidade de matéria volátil residual diminuiproporcionalmente.

A Figura 7 apresenta uma segunda versão para a instalação deprodução de biodiesel. Nesta versão, a corrente de extrato da unidade C-1(linha P-05) é alimentada diretamente na coluna RD-1. A unidade RD-1 é umaunidade de destilação reativa para conversão de ácidos graxos livres e deóleos e gorduras em ésteres de ácidos graxos. A coluna pode ser preenchidacom catalisadores ácidos imobilizados, caracterizando uma unidade de catáliseheterogênea, ou ainda ser alimentada com catalisador na forma líquida (vialinha P-22), caracterizando catálise homogênea. A coluna deve estarsubmetida á pressão absoluta com valor situado no interior da faixa já sugeridapara os tambores flash da Figura 6 (pressão <1140 mmHg), preferencialmentesob pressão levemente superior à ambiente, e operar de modo a remover oexcesso de solvente alcoólico e água pela saída de topo da unidade. A saídade fundo deve conter os ésteres produzidos na reação e ainda uma porção doreagente alcoólico, para garantir elevadas taxas de conversão por toda a alturada coluna. A razão de refluxo da unidade deve ser baixa, entre 0,01 e 0,1,suficiente apenas para garantir uma fase líquida por toda a altura da coluna,mas de modo a evitar o acúmulo de água. A corrente de topo da coluna (linhaP-24) contém grande parte do solvente alcoólico e água, enquanto a correntede fundo (linha P-23) contém o biodiesel, álcool não reagido, glicerol e umapequena porcentagem de água, que deve ser inferior a 5% em massa.

A corrente da linha P-23 deve ser neutralizada (neutralização decatalisador com composto básico, comumente hidróxido de sódio), é entãoalimentada a uma unidade de flasheamento FL-3, que deve operar a umapressão menor que a unidade RD-1, para promover a volatilização do solventealcoólico e água restantes. A corrente de vapor dessa unidade FL-3 (linha P-27) deve ser alimentada, juntamente com as correntes obtidas como fase vapordos tambores flash FL-1 e FL-2, em forma vapor à coluna C-2, pararecuperação das concentrações mássicas necessárias para a reutilização dosolvente, conforme descrito anteriormente. A corrente de líquido da unidadeFL-3 (linha P-26) é rica em biodiesel e deve ser misturada, na unidade dedecantação e lavagem DC-3, com o biodiesel produzido no reator R-1,conforme descrito anteriormente.

No caso de catálise homogênea, a corrente de glicerol que sai doprocesso (linha P-30 nas Figuras 6 e 7) deve conter toda a sobra de catalisadorácido e básico, além dos compostos neutralizantes empregados. Estes íonspodem ser removidos passando-se a corrente de glicerol por colunas deadsorção com leitos de resina de troca iônica, uma catiônica e outra aniônica(não indicadas nas figuras).

Exemplo 6 - Purificação de Biodiesel

A proposta de rota de purificação do biodiesel, apresentada acima deforma acoplada à desacidificação por extração líquido-líquido, pode, em linhasgerais, ser também utilizada como complemento de outros processos deprodução deste biocombustível, como, por exemplo, aqueles que empreguemuma das técnicas tradicionais de desacidificação de óleos ou gorduras.. Nocaso do refino químico, a desacidificação, realizada com a adição de sodacáustica, transforma em sabões os ácidos graxos livres, que são separados doóleo neutro por lavagem com água e centrifugação. Com a adição de um ácidoà fase sabão liberam-se os ácidos graxos livres e após a decantação eevaporação da água de lavagem presente nas fases, geram-se duas correntes,a de óleo neutro e a de ácidos graxos livres contendo um pouco de matériagraxa neutra arrastada pelos sabões. No caso do refino físico, adesacidificação é realizada por esgotamento em condições de baixíssimapressão e elevada temperatura, gerando uma corrente de óleo neutro retiradapelo fundo do equipamento e uma corrente de desodorizado retirada pelo topo,sendo esta última composta principalmente por ácidos graxos livres, mastambém contendo um pouco de matéria graxa neutra arrastada por açãomecânica e/ou por volatilização.

As Figuras 8 e 9 apresentam duas versões da rota sugerida nestepedido de patente de invenção especificamente para a purificação de biodieselobtido a partir de correntes graxas geradas por qualquer das alternativas jámencionadas ou então por outras vias de desacidificação dos óleos ougorduras brutos empregados como matéria prima. Trata-se de uma rotaparticularmente adequada para a purificação de biodiesel etílico, já que permiterecuperar o excesso de álcool etílico com grau anidro e ainda desidratar pelomenos uma parte da quantidade adicional de álcool etílico usado comoreagente, sem a necessidade de recorrer a qualquer insumo externo aoprocesso para esta desidratação, Desta forma, pelo menos parte do álcooletílico usado como reagente pode ser alimentado ao processo como álcoolhidratado quase azeotrópico, um insumo mais barato que o álcool anidro eaccessível com maior facilidade em todo o território nacional,

Conforme indicado na Figura 8, a corrente composta basicamente poróleo ou gordura, sempre neutros, é alimentada ao reator R-1 pela linha P-01. Aeste reator adiciona-se, via linha P-02, o reagente alcoólico anidro naproporção molar e o catalisador básico na proporção mássica adequadas,ambas já indicadas anteriormente. Após a reação os produtos sãoneutralizados por adição de ácido, retirados do reator pela linha P-03,separados por decantações sucessivas nos decantadores DC-1 e DC-2 e porevaporação nos tambores flash FL-1 e FL-2. Destas separações resultam duascorrentes ricas em glicerol, ambas com muito pouca contaminação alcoólica equase isentas de água. A primeira corrente de glicerol quase puro é obtida peloflasheamento realizado no tambor flash FL-1, a partir da fase pesada extraída,via linha P-04, do decantador DC-1, e é conduzida ao tanque TK-1 via linhas P-08 e P-13. A segunda corrente rica em glicerol é obtida a partir das parcelasdeste composto ainda misturadas com biodiesel em função da presença doexcesso de álcool que mantém parcela do glicerol dissolvido na fase leve dodecantador DC-1. Esta fase leve é conduzida via linha P-05 ao tambor flash FL-2, no qual o restante do excesso de álcool é volatilizado e a corrente líquidaresultante é, posteriormente, resfriada no trocador de calor TC-1 e enviada, vialinha P-10, ao decantador DC-2. A fase pesada deste último decantadorcorresponde exatamente à segunda corrente rica em glicerol quase puro que,via linhas P-11 e P-13, é também conduzida ao tanque TK-1. A fase leve dodecantador DC-1 é rica em biodiesel e, após ser separada do excesso deálcool no tambor flash FL-2 e separada do glicerol no decantador DC-2, gerauma corrente (linha P-12) pouco contaminada com resíduos de álcool eglicerol. Por fim, dos tambores flash FL-1 e FL-2 geram-se, como fase vapor,duas correntes (P-07 e P-09) contendo o excesso de álcool anidrooriginalmente adicionado ao reator, as quais apresentam certa contaminaçãocom água.

A corrente de matéria graxa rica em ácidos graxos livres é alimentada aoreator R-2, via linha P-20. A este reator adiciona-se, via linha P-21, o reagentealcoólico anidro na proporção molar e o catalisador ácido na proporçãomássica adequadas, ambas já indicadas anteriormente. Após a reação osprodutos são neutralizados por adição de uma base, extraídos do reator R-2 vialinha P-22, parcialmente separados por evaporação no tambor flash FL-3,resultando em uma corrente rica em biodiesel (P-23), contendo um pouco deglicerol e quantidades muito pequenas de álcool e água, e outra corrente ricaem álcool (P-24), mas também contendo a quase totalidade da água gerada naesterificação dos ácidos graxos livres,

As correntes de biodiesel (linhas P-12 e P-23) são alimentadasconjuntamente ao decantador DC-3, via linha P-15, e lavadas com água delavagem, adicionada via linha P-16, de forma a extrair certas quantidades deglicerol e álcool que ainda contaminam o biocombustível. O biodiesel éalimentado, via linha P-18, ao evaporador ou tambor flash EV-1 paraevaporação da água e secagem final do produto, o qual é retirado da instalaçãocomo produto de fundo do equipamento, via linha P-19.As correntes alcoólicas, recuperadas como vapor nos tambores flash FL-1, FL-2 e FL-3, são extraídas via linhas P-07, P-09 e P-24, misturadas entre siem fase vapor e também com a alimentação externa de álcool hidratado,introduzida na instalação via linha P-25. Este conjunto de correntes alcoólicas,agora escoando pela linha P-26, é alimentado, preferencialmente em fasevapor, à região intermediária da coluna C-I1 a coluna de destilação extrativacom glicerol. Os três tambores flashes de separação dos produtos das reações(FL-1, FL-2 e FL-3) devem operar sob condições de pressão iguais às jádiscutidas na Figura 6 para os equipamentos correspondentes (pressão < 1140mmHg), mas preferencialmente sob leve sobre-pressão e necessariamente sobtemperaturas menores ou iguais a 200 0C. Da mesma forma que no casoanterior, estes tambores flash podem ser substituídos por evaporadoresoperando sob as mesmas condições.

O equipamento de destilação (C-1) pode conter bandejas de contato ouentão ser preenchido com recheio aleatório ou estruturado, devendo seroperado sob pressão ambiente ou sob vácuo moderado. Esta coluna atuacomo um equipamento de destilação extrativa, empregando o glicerol, retiradodo tanque TK-1 via linha P-14, como agente desidratante e alimentando-opróximo ao topo do equipamento na forma de uma corrente líquida e a umatemperatura não muito superior ao ponto de ebulição normal do reagentealcoólico. Entre o topo do equipamento e o local de alimentação de gliceroldeve existir um pequeno número de bandejas (2 a 6 bandejas ou alturaequivalente de recheio de coluna), de forma a estabelecer uma região quaseisenta de desidratante, evitando que o produto de topo do equipamento(corrente alcoólica concentrada) seja contaminado por glicerol evaporado ouarrastado mecanicamente. Atuando como agente desidratante, glicerol escoaem fase líquida no interior da coluna C-1, absorvendo água, e sai com produtode fundo do equipamento, diluído em água e muito pouco contaminado cometanol, através da linha P-28.

Este glicerol aquoso é utilizado para aquecer e/ou evaporar a correntede álcool hidratado que alimenta a instalação via linha P-25, no trocador decalor TC-3 e depois, via linha P-29, ele é alimentado a um sistema depurificação com duas colunas contendo resinas de troca iônica, a unidade TI-1com resina catiônica e a unidade TI-2 com resina aniônica, de forma a eliminar,respectivamente, toda a contaminação com cátions e anions derivada dapresença dos catalisadores e dos agentes neutralizantes utilizados. Comoresinas de troca aniônica não devem ser submetidas a temperaturas superioresa 80 0C1 caso a troca térmica no trocador TC-3 não seja suficiente para oresfriamento da corrente de glicerol aquoso até valor próximo a estatemperatura, um trocador de calor adicional, com o emprego de água deresfriamento, deverá ser adicionado imediatamente à montante das unidadesde troca iônica TI-1 e TI-2.

Por fim, o glicerol diluído em água é concentrado primeiramente notambor flash FL-4 e depois no evaporador EV-2, sendo retirado como umsubproduto concentrado e com boa pureza, através da linha P-34. O tamborflash FL-4 deve ser operado sob pressão atmosférica (760 mmHg) ou sobvácuo moderado e em temperatura não maior do que 20 a 30 0C acima datemperatura de ebulição da água na pressão selecionada, de forma a retirarcomo fase vapor, via linha P-32, quase somente água, limitando a um mínimodesprezível a perda de glicerol. O evaporador EV-2 completa a concentraçãoda fase líquida do tambor flash FL-4, devendo operar sob maior vácuo, deforma a evitar qualquer sobreaquecimento do glicerol no interior doequipamento acima de 250 0C.

Álcool anidro (teor de água menor do que 0,07% em massa) é obtidocomo produto de topo da coluna C-1 (linha P-27) e pode ser reciclado aoprocesso, via linhas P-02 e P-21, diretamente aos reatores R-1 e R-2,respectivamente. A vazão de álcool contaminado com água que pode serdesidratado na coluna C-1 depende da vazão e da pureza do glicerol geradointernamente ao processo. A vazão de glicerol está definida pelo processoreacional, principalmente aquele no reator R-1, enquanto sua pureza dependeda operação adequada dos flashes (FL-1 e FL-2) e decantadores (DC-1 e DC-2). De toda forma, nas situações normais de produção de biodiesel a partir deóleos ou gorduras com acidez livre menor do que 5% em massa, todo o álcoolem excesso pode ser desidratado e reciclado, além de cerca de 10% a 35% doálcool requerido para a reação, este último partindo-se de álcool hidratado com7% em massa de água.

Note que o álcool presente em excesso sofre pequena hidratação noprocesso, seja porque a pequena quantidade de água alimentada inicialmentecom o total de álcool anidro não é consumida na reação de transesterificação(reator R-1), seja porque água é adicionalmente gerada na reação deesterificação (reator R-2). Desta forma, na configuração apresentada na Figura8 cerca de 90 a 65% do requerimento estequiométrico de álcool para asreações de transesterificação/esterificação tem que ser reposto diretamentecomo álcool anidro, via linhas P-02 e P-21, complementando a correntealcoólica desidratada na coluna C-1 e reciclada, via linha P-27, também para aslinhas P-02 e P-21.

Para reduzir ao mínimo as perdas de glicerol e etanol, a fase rica emágua de lavagem utilizada no decantador DC-3 é alimentada, via linha P-17, nacoluna C-2 próximo ao fundo do equipamento, de forma que as pequenasquantidades de álcool e glicerol presentes nesta corrente possam também serrecuperadas, como já mencionado na discussão da Figura 6.

Os tambores flash (FL-1, FL-2, FL-3 e FL-4) presentes na instalaçãopodem requerer o acoplamento de trocadores de calor com fonte externa deenergia térmica (não indicados na Figura 8) para alcançar as condições detemperatura e pressão adequadas. Por fim, nos casos em que se opte poroperar o reator R-1 com pouco excesso de álcool, uma versão simplificada doprocesso pode admitir um único conjunto de tambor flash e decantador na linhaa jusante do reator R-1, como forma de gerar a corrente de glicerolarmazenada no tanque TK-1, a saber, um conjunto único composto pelotambor flash FL-2 e decantador DC-2.

A Figura 9 apresenta uma versão alternativa na qual todo orequerimento estequiométrico de álcool para a reação é obtido a partir dadesidratação de álcool hidratado com 7% em massa de água. Duasmodificações principais são sugeridas nesta nova configuração. Em primeirolugar, o conjunto flash FL-4/evaporador EV-2 é substituído pela coluna deDestilação C-2, denominada de coluna de regeneração do desidratante glicerol.

Em segundo lugar, o reciclo de parte do glicerol gerado internamente éadmitido, de forma a permitir a desidratação de todo o requerimentoestequiométrico de álcool reacional.

A coluna de destilação C-2, também preenchida com bandejas decontato ou recheio aleatório ou estruturado, deverá operar sempre sobre vácuomoderado ou, então, profundo, de forma a evitar a degradação de glicerol egarantir temperaturas nunca maiores do que 250 0C, mas o que requer vaporde alta pressão como fonte de aquecimento. No caso de vácuo moderado(pressões no fundo da coluna C-2 próximas ou menores do que 260 mmHg) atemperatura do glicerol no fundo do equipamento ficará próxima a 250 0C e atemperatura no topo será próxima de 60 0C. Já no caso de vácuo maior, porexemplo com pressão no fundo da coluna menor ou igual a 50 mmHg, atemperatura no fundo do equipamento ficará menor ou muito próxima de 2000C, mas o topo cairá a valores próximos a 30 0C1 de forma a exigir, no topo dacoluna de destilação C-2, um sistema de condensação baseado em líquidorefrigerante.

Para evitar a degradação de glicerina submetida a temperaturaselevadas é necessário eliminar de forma quase completa os contaminantes nãovoláteis, como as bases e ácidos adicionados nas etapas de reação eneutralização, sendo este o motivo adicional de adsorver tais contaminantes noconjunto de troca iônica TI-1 e TI-2. Sendo hidrofílicos, estes contaminantesauxiliam o processo de desidratação alcoólica na coluna C-1, poispotencializam o efeito desidratante do glicerol, mas na coluna C-2 taiscompostos podem catalisar reações de degradação térmica do glicerol, sendoimprescindível a sua eliminação.

Glicerol puro é obtido como produto de fundo da coluna C-2, bombeadovia linha P-32 ao trocador de calor TC-4, que atua como refervedorintermediário na região de esgotamento da coluna C-1, a qual se situa abaixoda alimentação da corrente alcoólica, incluindo a região na qual estaalimentação é realizada. Este refervedor intermediário, colocado de formaembutida no interior do casco da coluna C-1 ou externamente à sua seção deesgotamento, garante a troca térmica indireta com recuperação de boa parteda energia térmica contida na corrente de glicerol puro, de forma a reduzirsignificativamente o consumo de vapor de alta pressão no refervedor colocadono fundo da coluna C-1. A depender da pressão de operação das colunas C-1e C-2 e do teor de água presente no produto de fundo da coluna C-1, acorrente de glicerol puro poderá deixar o refervedor intermediário (TC-4) comenergia térmica suficiente para ainda aquecer a corrente de alimentação daprópria coluna C-2, no trocador de calor TC-5. Após passar pelo trocador decalor TC-5, a corrente de glicerol escoa pela linha P-32, a qual se divide emduas novas correntes, uma de reciclo de glicerol que retorna ao tanque TK-1,via linha P-34, e outra que é retirada do processo como um subproduto glicerolpuro, através da linha P-35.

A vazão deste subproduto glicerol puro (linha P-35) corresponde aoglicerol produzido na reação de transesterificação do óleo ou gordura brutosutilizados na produção de biodiesel. Já a vazão de reciclo de glicerol puro temde ser o suficiente para garantir a desidratação de todo o requerimento deálcool reacional alimentado na forma de álcool hidratado (7% em massa deágua) e de todo o álcool em excesso em permanente recirculação.Considerando que na versão apresentada na Figura 8 o total de glicerolproduzido na reação de transesterificação é capaz de desidratar de 10% a 35%do álcool requerido para as reações de transesterificação/esterificação (óleo ougordura iniciais com menos de 5% de acidez livre), é necessário que o glicerolgerado internamente ao processo circule pela instalação, especificamente nasunidades principais C-1, TI-1, TI-2, C-2 e TK-1, um máximo de 10 e um mínimode 3 vezes, de forma a garantir a desidratação de todo o álcool necessário.Com uma taxa de recirculação situada no interior desta faixa garante-se que arazão das correntes de glicerina e de álcool hidratado alimentadas à coluna C-1seja suficiente para a desidratação do total de reagente e excesso alcoólicosnecessário ao adequado funcionamento do processo.

Com o emprego de um número máximo baixo - a saber, 10 vezes - derecirculação do desidratante glicerol, aliado às unidades de purificação comtroca iônica, o processo aqui proposto elimina todos os inconvenientes doprocesso clássico de desidratação alcoólica com o uso do glicerol, o qual secaracterizou pela degradação térmica do desidratante, na forma de produçãode polímeros e outros compostos, em função do emprego de temperaturaselevadas, da permanente recirculação do produto e da presença de cátions eanions não voláteis dissolvidos no desidratante, e o qual, como conseqüênciadestes efeitos, acabou caindo em completo desuso na prática industrial. Estaparte do presente pedido de patente de invenção tornou-se viável por incluir adesidratação alcoólica como parte da produção de biodiesel, já que neste casoa permanente geração interna de glicerol e sua purificação em tambores flash edecantadores sem o uso de água de lavagem permitem o reciclo dodesidratante um número muito limitado de vezes, evitando a sua degradação.

A corrente de topo da coluna C-2 (águas residuárias) deve conter toda aágua gerada na reação de esterificação, toda a água alimentada junto com oálcool hidratado e, eventualmente, a água de lavagem extra-processo utilizadano decantador DC-3, mas poderá também conter um pouco de álcool quevenha a contaminar o produto de fundo da coluna C-1. De forma a reduzir aomínimo as perdas de glicerol e álcool, a versão apresentada na Figura 9propõe, além do reciclo da fase água de lavagem retirada do decantador DC-3,via linha 17, para a região próxima à base da coluna C-1, que também aprópria água de lavagem seja substituída pelas águas residuárias retiradas notopo da coluna C-2. De fato, qualquer etanol que esteja presente na corrente P-31 de alimentação da coluna C-2 se acumulará no topo deste equipamento eserá necessariamente perdido caso a corrente de topo deste equipamento nãoseja parcialmente reciclada. Propõe-se que a corrente da linha P-33 sejaparcialmente reciclada ao decantador DC-3 e empregada neste decantadorcomo água de lavagem. Uma sangria contínua desta corrente, retirada, vialinha P-36, antes de sua adição ao decantador, deve conter toda a água geradainternamente na reação de esterificação e toda a água alimentada juntamentecom o álcool hidratado introduzido no processo para repor o reagente alcoólico,de forma a evitar o acúmulo de água no interior da instalação, Casonecessário, água de lavagem adicional, alimentada de fonte externa aoprocesso (linha não representada na Figura 9), pode também ser empregada,sendo exigido o correspondente aumento da extração de água para fora doprocesso via linha P-36.

Assim, com base na Figura 9, todo o álcool reagente, requerido deacordo com as estequiometrias das reações de transesterificação eesterificação que ocorrem nos reatores R-1 e R-2, é reposto na forma de álcoolhidratado, via linha P-25, e desidratado internamente à própria instalação. Oálcool anidro obtido como produto de topo da coluna C-2 é dirigido ao início doprocesso através das linhas P-02 e P-21 e assim repõe os requisitos de álcoolreagente e de álcool em excesso exigido nos reatores R-1 e R-2.

A possibilidade de repor todo o reagente alcoólico na forma de álcoolhidratado que é desidratado no interior da própria instalação exige duas pré-condições: que seja pequena a geração interna (reator R-2) e/ou a alimentaçãoexterna de água e que haja disponibilidade de quantidade suficiente de glicerolcom baixíssima contaminação de água. No caso em que estas condições nãosejam totalmente satisfeitas, por exemplo, para óleos e gorduras brutos commuita acidez inicial, o processo permanece viável, mas somente parcela doálcool utilizado como reagente poderá ser reposto como álcool hidratado que édesidratado internamente ao processo, de forma similar ao resultado jádiscutido no caso da Figura 8, ou então será necessário elevar a taxa derecirculação acima do limite de 10 vezes indicado acima.

Uma pequena variante do processo apresentado na Figura 9 admite quea coluna de regeneração do desidratante (C-2) substitua tão somente oevaporador EV-2 da Figura 8, mas preserva o tambor flash FL4 operando nasmesmas condições já apresentadas na discussão da figura anterior. Estapequena modificação da configuração é particularmente vantajosa quando setrabalha com vácuo profundo na coluna C-2 e/ou quando o teor de água noproduto de fundo da coluna C-1 é muito elevado, já que deste modo a correntede glicerol aquoso é pré-concentrada sob menor vácuo (maior pressão) emenor temperatura, além de se diminuir proporcionalmente a vazão de fasevapor no interior da coluna de alto vácuo C-2, com impacto na redução de seudiâmetro e custo. A fase vapor deste flash, depois de condensada, deve sermisturada com o produto de topo da coluna C-2 para que também sejaempregada como água de lavagem no decantador DC-3.

Claims

1. Processo de desacidificação de um material graxo por extraçãolíquido-líquido, caracterizado por compreender o emprego, como solvente, deálcoois de cadeia curta, hidratados ou não, e as etapas de:a) extração contínua propriamente dita, com o material graxo acidificadosendo preferencialmente alimentado pelo topo do equipamento deextração, sempre como fase dispersa, e o solvente alcoólicopreferencialmente alimentado pelo fundo do equipamento, sempre comofase contínua; eb) separação contínua do solvente extrator do rafinado, gerando ummaterial graxo neutro, e do extrato, gerando ácidos graxos livres comcerta quantidade de óleo ou gordura extraída, sempre sob condições depressão que garantam temperaturas menores ou no máximo iguais a 270 0C.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelomaterial graxo ser selecionado do grupo que compreende um óleo, umagordura vegetal ou animal, bruto ou semi-processado, dentre óleos de soja,algodão, milho, canola, macaúba, palma, amendoim, pequi, ouricuri, palmiste,coco, babaçu, gorduras de frango, porco ou sebo bovino, ou ainda outros óleose gorduras vegetais ou animais e suas frações contendo ácidos graxos livres,além de óleos e gorduras de descarte e das combinações dos diversosmateriais graxos indicados.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelosolvente extrator ser um álcool escolhido do grupo que compreende metanol,etanol, 1-propanol, isopropanol e mistura dos mesmos.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo álcoolestar opcionalmente hidratado, em que a concentração da água é de nomáximo 30% em massa.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelosolvente ser etanol quase azeotrópico, com teor alcoólico de 92,6 a 93,8% emmassa, ou etanol anidro, com teor alcoólico mínimo de 99,3% em massa.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelomaterial graxo compreender compostos nutracêuticos.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado peloscompostos nutracêuticos serem escolhidos do grupo que compreende vitaminaA, vitamina E, beta-caroteno e carotenóides, tocoferóis, tocotrienóis, gama-orizanol e outros antioxidantes e compostos com atividade fisiológicanaturalmente presente em óleos e gorduras brutos vegetais ou animais.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela razãomássica solvente/material graxo ser escolhida na faixa que vai de 0,6/1 a 3,0/1.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pela razãomássica solvente/material graxo ser 0,8/1 a 1,5/1.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelatemperatura da etapa de extração estar compreendida na faixa que vai de 20 a 100°C.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado porcompreender em uma mesma instalação, a desacidificação de óleos de baixaaté elevada acidez, empregando para isso instalação flexível que permite oarranjo em paralelo ou em série dos equipamentos de extração, no último casocom o escoamento das fases entre os extratores podendo ser realizado,alternativamente, em contracorrente ou em correntes cruzadas.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapade separação do solvente do rafinado e/ou do extrato ser realizada emtambores flash, ou evaporadores, e/ou em colunas de destilação ou colunas deesgotamento operados em uma pressão de topo do equipamento situada nafaixa de 30 a 760 mmHg e em uma temperatura de fundo do equipamentosituada na faixa de 70 a 270°C.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapade separação do solvente do rafinado, quando realizada em colunas dedestilação ou esgotamento com o emprego de injeção direta de vapor vivo,realizada no fundo da coluna ou distribuída ao longo da mesma, ocorrer emuma temperatura de fundo do equipamento situada na faixa de 95 a 200 0C eem uma pressão de topo do equipamento situada na faixa de 30 a 760 mmHg.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelosolvente alcoólico diluído com a injeção direta de vapor, realizada na coluna dedestilação ou esgotamento do rafinado, ser concentrado até o teor alcoólicorequerido em coluna de destilação específica ou, alternativamente, na colunade destilação empregada para recuperar o solvente alcoólico da fase extrato.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelomaterial graxo (óleo ou gordura) neutro, após dessolventização na etapa b), serutilizado para aquecer as linhas de saída do rafinado, de saída do extrato e/oude entrada do material graxo.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelosolvente recuperado das correntes de rafinado e extrato ser reutilizado naetapa a).

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapade desodorização do material graxo ser realizada conjuntamente com a etapade dessolventização do rafinado, exigindo para isto que a dessolventizaçãoseja conduzida em uma temperatura de fundo do equipamento situada na faixade 160 a 270 0C e em uma pressão de topo do equipamento situada na faixade 10 a 100 mmHg,

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado porcompreender uma reação de transesterificação no rafinado e reações deesterificação e transesterificação no extrato, sendo que a transesterificaçãorealizada no rafinado utiliza um catalisador básico e aesterificação/transesterificação realizada no extrato utiliza um catalisador ácido,antes de realizar a etapa b).

19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelaproporção molar álcool/material graxo estar entre 3/1 e 30/1 no caso da-faserafinado e entre 1/1 e 15/1 no caso da fase extrato.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelarazão ser de 4/1 a 6/1 no caso da reação de transesterificação da fase rafinadoe entre 2/1 e 3/1 no caso das reações de esterificação/transesterificação dafase extrato.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelatransesterificação e/ou esterificação ocorrer em reatores.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado ,peloreator ser escolhido do grupo que compreende um reator tipo tanque agitadocontínuo, um reator tubular e um reator em leito fixo ou fluidizado em que ocatalisador encontra-se na fase sólida, imobilizado em um suporte inerte.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelocatalisador estar em uma concentração igual ou menor do que 5% em massado material graxo.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado porcompreender uma etapa de adição de álcool anidro para ajustar o excesso deálcool desejado em relação à estequiometria da reação antes datransesterificação do rafinado.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado porcompreender uma etapa de evaporação de parcela do solvente para ajustar oexcesso de álcool desejado em relação à estequiometria da reação antes daesterificação/transesterificação do extrato.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelaesterificação/transesterificação do extrato ser realizada através de destilaçãoreativa sob uma condição de pressão absoluta no topo do equipamento entre 250 e 1140 mmHg e de razão de refluxo na faixa de 0,01 a 0,1.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado peloreator ser operado a uma temperatura de até 200 0C com pressão absoluta deaté 31 atmosferas (23.560 mmHg).

28. Processo de purificação de biodiesel, de recuperação do solventealcoólico em excesso e de preparação do novo reagente alcoólicocaracterizado por compreender as etapas de:a) neutralização dos catalisadores;b) remoção de glicerol muito pouco contaminado com água porevaporação do solvente alcoólico e por decantação e/ou centrifugação;c) remoção do álcool não reagido e água por volatilização em tamboresflash ou evaporadores; ed) lavagem do biodiesel com água e posterior desidratação.e) concentração e/ou desidratação do álcool em excesso e de parte oude todo o reagente alcoólico alimentado como álcool hidratado, empregandoglicerol gerado na produção de biodiesel como agente concentrador edesidratante.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelaneutralização compreender adição de ácidos orgânicos e/ou inorgânicos àmistura reacional oriunda do rafinado ou do material graxo neutro.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelaneutralização compreender a adição de um composto básico à misturareacional oriunda do extrato ou do material graxo rico em ácidos graxos livres.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fatode a separação dos produtos de reação das fases rica em material graxoneutro e rica em ácidos graxos livres ser conduzida em um ou mais conjuntosde tambores flash ou evaporadores e de decantadores ou centrífugas.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 31, caracterizado pelavolatilização em tambores flash ou em evaporadores ser conduzida sobpressão absoluta na faixa de 250 a 1140 mmHg e sob temperatura na faixa de-50 a 200 0C e pela decantação e/ou centrifugação exigir, eventualmente,resfriamento prévio da mistura.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado peloglicerol quase anidro, recuperado dos produtos de reação da fase rica emmaterial graxo neutro, ser acondicionado em tanque pulmão devidamenteprojetado para permitir separação, via decantação gravitacional, dos resíduosde biodiesel arrastados pela fase glicerol.

34. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelobiodiesel, separado do excesso de álcool e dos produtos da reação viatambores flash ou evaporadores e decantadores ou centrífugas, passar poruma etapa final de lavagem com água alimentada de fonte externa ao processoe/ou com água obtida pela recirculação de parte das águas residuárias geradasna obtenção de glicerol anidro e, posteriormente, pelo biocombustível passarpor uma etapa de desidratação por evaporação ou secagem.

35. Processo, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo fatode os resíduos de biodiesel acumulados como fase leve no tanque pulmão deglicerol serem dirigidos por escoamento à etapa final de lavagem dobiocombustível prevista na reivindicação 34.

36. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado porcompreender uma etapa de concentração e/ou desidratação do álcool emexcesso recuperado do processo e de parcela ou da totalidade do álcoolutilizado como reagente, com esta etapa sendo realizada em coluna dedestilação extrativa, a qual emprega glicerol gerado internamente no próprioprocesso de produção do biodiesel como agente desidratante.

37. Processo, de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelacoluna de destilação extrativa ser operada sob pressão ambiente ou sob vácuomoderado (pressão de topo do equipamento na faixa de 250 a 760 mmHg) esob temperatura de fundo do equipamento na faixa de 110 a 200 0C.

38. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fatode as correntes alcoólicas, recuperadas como fase vapor dos tambores flashou evaporadores de separação dos produtos da reação, serem misturadasentre si e com o álcool hidratado de reposição do reagente da reação, sendoque a corrente alcoólica final é alimentada, preferencialmente em fase vapor, áregião intermediária da coluna de destilação extrativa e em temperatura nãomuito acima do seu ponto normal de ebulição (temperatura menor ou igual a 90 0C).

39. Processo, de acordo com a reivindicação 33 e 36, caracterizado pelofato de a corrente de glicerol, extraída da região próxima ao fundo do tanquepulmão de acondicionamento do desidratante recuperado dos produtos dereação do material graxo neutro, ser alimentado em temperatura menor ouigual a 90°C em região localizada abaixo do, mas necessariamente próximaao, topo da coluna de destilação extrativa, de forma a garantir a existêncianesta coluna de uma seção quase isenta de desidratante, localizada entre aalimentação de glicerol e o topo do equipamento, composta por um pequenonúmero de bandejas (2 a 6 bandejas) ou altura equivalente de recheio decoluna.

40. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fatode a parte ou todo do álcool reagente alimentado ao processo como álcoolhidratado ser aquecido e/ou evaporado em troca térmica indireta com o produtode fundo da coluna de destilação extrativa (corrente de glicerol aquoso) antesde ser misturado com as correntes de álcool em excesso recuperado dosprodutos de reação.

41. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fatode a corrente de água de lavagem, obtida na etapa final de lavagem dobiodiesel (reivindicação 34), ser alimentada na região localizada próxima aofundo da coluna de destilação extrativa, de forma a recuperar como produto detopo e de fundo, respectivamente, os resíduos de etanol e gliceroleventualmente presentes naquela corrente.

42. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fatode a corrente de fundo da coluna de destilação extrativa (glicerol aquoso), apósresfriamento até uma temperatura não superior a 80°C, ser escoada atravésde leitos de resina de troca iônica, no mínimo um primeiro leito de resinacatiônica e um segundo de resina aniônica, de forma a garantir a eliminaçãodos cátions e anions presentes em função dos catalisadores e neutralizantesadicionados ao processo, além de garantir a eliminação de eventuais eletrólitosgerados pela degradação de compostos durante o conjunto do processo.

43. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo-fatode a corrente de glicerol aquoso, após tratamento em leito de resinas de trocaiônica, ser pré-concentrada em um tambor flash operando sob pressãoatmosférica ou vácuo moderado (pressão absoluta na faixa de 250 a 760mmHg) e sob temperatura situada na faixa de 100 a 150°C.

44. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fatode a corrente de glicerol aquoso passar por um estágio final de concentraçãoem evaporador operando sob vácuo moderado (pressão de topo doequipamento na faixa de 300 a 100 mmHg) ou vácuo profundo (pressão detopo do equipamento na faixa de 100 a 5 mmHg) e sob temperatura de fundodo equipamento na faixa de 160 a 250°C.

45. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fatode a corrente de glicerol aquoso passar por um estágio final de concentração edesidratação em uma coluna de destilação para regeneração do desidratante,sendo alimentada na região intermediária desta coluna, que deve operar sobvácuo moderado (pressão de topo do equipamento na faixa de 300 a 100mmHg) ou vácuo profundo (pressão de topo do equipamento na faixa de 100 a- 5 mmHg) e sob temperatura de fundo do equipamento na faixa de 160 a 250°C.

46. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo fatode a corrente de produto de fundo da coluna de regeneração do desidratante(glicerol puro) ser utilizada como meio de aquecimento, por troca indireta decalor, em refervedor intermediário localizado na região de esgotamento dacoluna de destilação extrativa e como meio de aquecimento da corrente deglicerol aquoso logo antes desta última corrente ser alimentada à coluna deregeneração do desidratante.

47. Processo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado peloglicerol puro, após resfriamento, ser dividido em duas correntes, uma primeiracorrente com vazão igual à taxa de produção de glicerol pela reação detransesterificação, a qual é retirada da instalação como subproduto doprocesso, e uma segunda corrente que é reciclada ao tanque pulmão deacondicionamento do desidratante, a qual permite estabelecer uma razão davazão do desidratante para vazão de corrente alcoólica hidratada na coluna dedestilação extrativa, de forma que todo o excesso de álcool e todo orequerimento de álcool reagente, alimentado na forma de álcool hidratado,sejam concentrados e/ou desidratados até o teor de água desejado.

48. Sistema para desacidificação de um material graxo caracterizado porcompreender:a) meios para realização da extração líquido-líquido;b) meios para separação do solvente extrator presente no rafinado;c) meios para separação do solvente extrator presente no extrato;

49. Sistema, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelosmeios para realização da extração líquido-líquido serem extratores líquido-líquido.

50. Sistema, de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelomaterial graxo ser admitido preferencialmente no topo do extrator líquido-líquido, mas sempre como fase dispersa, e pelo solvente ser admitidopreferencialmente no fundo do extrator líquido-líquido, mas sempre como fasecontínua.

51. Sistema, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo meiode extração possuir agitação mecânica realizada diretamente em seu interiore/ou agitação causada por elemento externo.

52. Sistema, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo meiode extração ser preenchido com recheio aleatório ou estruturado e/ou pratosperfurados.

53. Sistema, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo meiode extração compreender um único ou uma pluralidade de misturadores-decantadores.

54. Sistema, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelo meiode extração compreender uma pluralidade de extratores.

55. Sistema, de acordo com a reivindicação 54, caracterizado pelosextratores estarem dispostos em série e/ou em paralelo.

56. Sistema, de acordo com a reivindicação 55, caracterizado pelosextratores estarem dispostos em série e operarem de forma contracorrente ou,alternativamente, com correntes cruzadas.

57. Sistema, de acordo com a reivindicação 54, caracterizado pelapluralidade de extratores serem alimentados por solventes iguais ou distintos.

58. Sistema, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelosmeios de separação do solvente presente no rafinado serem idênticos aosmeios de separação do solvente presente no extrato.

59. Sistema, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelosmeios de separação do solvente serem escolhidos do grupo que compreendeequipamentos para flasheamento, evaporadores, colunas de destilação,colunas de esgotamento e combinações dos mesmos.

60. Sistema, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado pelosmeios de separação do solvente operarem sob uma pressão absoluta no topodo equipamento situada na faixa de 10 a 760 mmHg e sob uma temperatura defundo do equipamento situada na faixa de 70 a 270°C.

61. Sistema, de acordo com a reivindicação 59, caracterizado pelosmeios de separação do solvente possuírem um sistema de vácuo acoplado aoseu topo.

62. Sistema, de acordo com a reivindicação 59, caracterizado pelascolunas de destilação e de esgotamento serem preenchidas com recheioaleatório ou estruturado e/ou pratos perfurados, pratos com válvulas e/ouborbulhadores.

63. Sistema, de acordo com a reivindicação 59, caracterizado pelacoluna de destilação ou de esgotamento compreenderem meios para injeçãodireta de vapor.

64. Sistema, de acordo com a reivindicação 63, caracterizado porcompreender adicionalmente meios para remoção de água introduzida viainjeção direta de vapor.

65. Sistema, de acordo com a reivindicação 64, caracterizado pela vazãoda água removida ser a mesma de vapor injetado diretamente.

66. Sistema, de acordo com a reivindicação 48, caracterizado- porcompreender uma pluralidade de trocadores de calor para aquecimento dascorrentes de alimentação dos tambores flash ou evaporadores, pararesfriamento de correntes de produtos, de subprodutos e de solvente reciclado,assim como para recuperação de energia térmica das fontes quentes internasdo processo de desacidificação.

67. Sistema para purificação de biodiesel caracterizado porcompreender:a) meios para volatilização do excesso de reagente alcoólico e água;b) meios para separação do glicerol e do biodiesel;c) meios para lavagem aquosa do biodiesel;d) meio para concentração e/ou desidratação do excesso de álcool e donovo reagente alcoólico;e) meios para eliminar os contaminantes iônicos da corrente de' glicerolaquoso;f) meios para concentrar e/ou desidratar o glicerol;g) meios para secagem do biodiesel

68. Sistema, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelosmeios de volatilização do excesso de reagente alcoólico serem tambores flashou evaporadores operados a uma pressão absoluta no topo do equipamentosituada na faixa de 250 a 1140 mmHg e a uma temperatura de fundo doequipamento situada na faixa de 50 a 200 0C.

69. Sistema, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelosmeios para separação mecânica do glicerol e biodiesel serem decantadores oucentrífugas.

70. Sistema, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelosmeios de lavagem do biodiesel serem um decantador ou uma centrífugaequipados com injeção de água de lavagem.

71. Sistema, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelo meiopara concentração e/ou desidratação do excesso de álcool e do novo reagentealcoólico ser uma coluna de destiiação extrativa, preenchida com bandejas decontato ou recheios aleatório ou estruturado, que deve ser operada sobpressão atmosférica ou vácuo moderado (pressão absoluta no topo doequipamento situada na faixa de 250 a 760 mmHg) e sob temperatura de fundodo equipamento situada na faixa de 110 a 200 0C.

72. Sistema, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelosmeios para eliminar os contaminantes icnicos da corrente de glicerol aquososerem compostos por um conjunto de colunas de troca iônica, com no mínimouma primeira coluna preenchida com resina catiônica e uma segunda comresina aniônica, operado sob temperatura situada na faixa de 25 a 80 0C.

73. Sistema, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelosmeios para concentrar e/ou desidratar o glicerol serem um evaporador ou,alternativamente, uma coluna de destilação, sempre operados sob vácuomoderado (pressão de topo do equipamento na faixa de 300 a 100 mmHg) ouvácuo profundo (pressão de topo do equipamento na faixa de 100 a 5 mmHg)e sob temperatura de fundo do equipamento na faixa de 160 a 250 0C..

74. Sistema, de acordo com a reivindicação 73, caracterizado pelosmeios para concentrar e/ou desidratar o glicerol incluir um pré-concentrador naforma de um tambor flash operando sob pressão atmosférica ou vácuomoderado (pressão absoluta na faixa de 250 a 760 mmHg) e sob temperaturasituada na faixa de 100 a 150 0C.

75. Sistema, de acordo com a reivindicação 73, caracterizado pelo fatode a coluna de destilação, denominada coluna de regeneração dodesidratante, ser preenchida com bandejas de contato ou recheios aleatórioou estruturado.

76. Sistema, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado pelosmeios de secagem de biodiesel serem constituídos por um evaporador ou,alternativamente, por um tambor flash.

77. Sistema, de acordo com a reivindicação 67, caracterizado porcompreender uma pluralidade de trocadores de calor para aquecimento dascorrentes de alimentação dos tambores flash ou evaporadores, pararesfriamento de correntes de alimentação dos decantadores ou centrífugas edas colunas de resinas de troca iônica, e para recuperação de energia térmicadas fontes quentes internas co processo de desacidificação, incluindo oaquecimento e/ou evaporação do álcoo!-reagente alimentado ao processocomo álcool hidratado, empregando a corrente de fundo da coluna dedestilação extrativa como fonte quente, o aquecimento do refervedorintermediário localizado na região de esgotamento da coluna destilaçãoextrativa e o aquecimento da corrente de alimentação da coluna deregeneração do desidratante, em ambos os casos empregando a corrente defundo desta coluna de regeneração do glicerol como fonte quente, sempre emtroca indireta.