BRPI0900952A2 - catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade - Google Patents
catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0900952A2 BRPI0900952A2 BRPI0900952-3A BRPI0900952A BRPI0900952A2 BR PI0900952 A2 BRPI0900952 A2 BR PI0900952A2 BR PI0900952 A BRPI0900952 A BR PI0900952A BR PI0900952 A2 BRPI0900952 A2 BR PI0900952A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- catalyst
- aluminum
- mgcl2
- temperature
- stirring
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
CATALISADOR E PROCESSO PARA OBTENçãO DE CATALISADOR DE ALTA ATIVIDADE. é relatado na presente invenção um processo para obtenção de um catalisador de alta atividade baseado em mistura de suportes, mais especificamente, a mistura de suportes ser AI~2~0~3~ com M~g~CI~2~ destinado à produção de poliolefinas. O catalisador da presente invenção envolve a utilização de um suporte esférico à base de alumina especial que serve de matriz porosa, na qual é feita, por precipitação, uma intrusão de cloreto de magnésio por meio de uma solubilização deste em éteres e/ou álcoois.
Description
CATALISADOR E PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE CATALISADORDE ALTA ATIVIDADE
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção encontra-se no campo dos catalisadores paraprodução de poliolefinas, mais particularmente catalisadores de altaatividade baseados em mistura de suportes, mais especificamente, misturade suportes do tipo AI2O3 e MgCI2.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A utilização de um catalisador em escala industrial exige que esteatenda a alguns requisitos básicos para uma boa estabilidade operacionaldo processo de polimerização.
Já é sabido da literatura que catalisadores de poliolefinas, por teremum mecanismo de polimerização por coordenação, reproduzem comfidelidade a morfologia original do catalisador (efeito replica).
Porém, foi observado durante o processo de desenvolvimento defibra em monofilamento baseada em uma determinada resina depolietileno, monofilamento que possui características especiais de altodesempenho e que pode ser processado em equipamento convencionalde extrusão, que o catalisador apresentou grandes dificuldades naviabilização de etapas que envolvem a preparação do polímero em maiorescala. Tais dificuldades ocorrem principalmente em relação ao catalisadormisto obtido por técnica de moagem, o que resulta em morfologia irregular.
Entretanto, esta morfologia irregular aliada com a alta atividade docatalisador provoca um descontrole da reação de polimerização, quandose utiliza condições de alta pressão parcial, que por sua vez se reflete nasetapas de polimerização e processamento do polímero e traz problemas,principalmente devido à formação de aglomerados no reator.
A implementação industrial de catalisador à base de mistura pormoagem, em especial para o catalisador de alumina e magnésio,apresenta uma cinética de polimerização de difícil controle e, comocomentado acima, a conseqüência é a formação dos aglomerados. Esteproblema dificulta a sua utilização em processos contínuos sendo viável asua aplicação apenas com a adição de substâncias anti-aglomerantes.Uma outra forma de evitar esses problemas é a utilização de cargas maisbrandas de monômero. Dependendo da "classe" de polietileno desejado eda utilização destas cargas mais brandas, o comprometimento daprodutividade decorrente destas medidas pode tornar inviável aimplementação industrial do catalisador. Um exemplo disso é o caso dasíntese de um polietileno "classe" fibra onde, pela formação deaglomerados resultantes da altíssima atividade inicial e da morfologiapobre decorrente do processo de moagem, ocorre uma inviabilidade deoperação contínua da planta industrial.
Pesquisas continuam sendo desenvolvidas em busca de umcatalisador que apresente versatilidade. Uma qualidade apreciada naimplementação de um catalisador industrial consiste na sua capacidade deprodução de "classes" diferenciadas de produtos sem a necessidade detroca do sistema catalítico, o que simplifica significativamente a operaçãodo sistema.
TÉCNICA RELACIONADA
A técnica que se relaciona com a presente invenção estádiretamente ligada a documentos de patente que são propriedade daprópria requerente, os quais se encontram resumidamente citados abaixoe meramente como referência.
O documento Pl 80005302-5 (Arnaldo Costa F. Júnior e outros) dizrespeito ao modo de obtenção de um óxido de alumínio de elevado volumede poros e grande superfície específica por calcinação de um carbonatobásico obtido por reação entre bicarbonato de amônio, hidróxido deamônio e nitrato ou sulfato de alumínio em solução aquosa em condiçõescontroladas de pH.
O documento Pl 8005670-9 (Odyr do Couto Filho e Juan Raul Q.Abarca) diz respeito à preparação de um sistema catalítico do tipo Zieglersuportado em alumina possuindo elevada área superficial e alto volume deporos, alumina que é especialmente preparada a partir da reação de umsal de alumínio, selecionado entre nitrato e sulfato, com bicarbonato deamônio sob condições controladas de temperatura e pH. O sistemacatalítico é empregado na obtenção de polímeros de etileno de altadensidade e de peso molecular acima de 2.000.000. A polimerização éconduzida em suspensão de n-hexano ou n-heptano em uma faixa detemperatura entre 40°C e 90°C e pressão de 10 kg/cm2 a 30 kg/cm2.
Os documentos Pl 8703935 e Pl 8801441 A (Juan Raul Q. Abarca eDellyo Ricardo dos S. Alvares, ambos os documentos) descrevem umprocesso de preparação de suporte catalítico à base de uma aluminaespecial modificada com quantidades variáveis de cloreto de magnésio,uma maior proporção de MgCI2 determinando uma menor quantidade decadeias de alto peso molecular no polímero final. O suporte obtido pormoagem conjunta de alumina especial e MgCI2 previamente tratado combenzoato de etila, é impregnado com TiCI4 para formar o catalisador. Oscatalisadores obtidos têm alta atividade, o que permite evitar, nas resinasobtidas, a etapa de eliminação de resíduos metálicos e cloretos. Ospolímeros obtidos apresentam, outrossim, diferentes tipos de distribuiçãode peso molecular e, consequentemente, diferentes propriedadesmecânicas.
O documento Pl 9301438-4 (Jaime C. da Silva e Cecília Maria C. deFigueiredo) descreve um processo de preparação de um suporte esféricopara polimerização de alfa olefinas a partir de uma dawsonita amoniacal, aqual é seca por atomização formando partículas esféricas as quais, porcalcinação e impregnação com titânio, produzem um catalisador tambémesférico e de boa resistência mecânica. O documento também descreve oprocesso de polimerização que, em presença do catalisador esférico,produz partículas de poliolefinas que mantém a esfericidade do suportecom baixo ângulo de escoamento e boa densidade aparente, bem como opolietileno produto obtido a partir do processo descrito.
O documento Pl 0304322-3 (Dellyo Ricardo dos S. Alvares eRoberto B. Haag) descreve um processo de obtenção de fibra depolietileno de alto módulo, extrusável, compreende a fusão e estiramentoem equipamentos convencionais de polietileno obtido pela polimerizaçãode eteno em presença de um catalisador Ziegler-Natta sobre um suportemisto de alumina e cloreto de magnésio em que as proporções de cloretode magnésio variam entre 15% e 60% em massa, e a razão eteno/H2 entre6,0 e 1,2, a variação desses dois parâmetros conduzindo a "classes" depolietileno com diferentes distribuições de peso molecular e diferentesíndices de fluidez, apresentam possibilidade de transformação em fibrasde alto módulo.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
É objetivo da presente invenção, um processo para obtenção de umcatalisador destinado à produção de poliolefinas, mais particularmente umcatalisador de alta atividade baseado em mistura de suportes, maisespecificamente, a mistura de suportes ser AI2O3 com MgCI2.
O catalisador obtido segundo o processo da presente invençãoapresenta uma morfologia controlada bem como uma atividade catalíticacompatível com sistemas industriais, maior versatilidade, que permite serusado em qualquer plataforma tecnológica, seja em plantas que atuam embatelada por sistema de lama (slurry/bulk) ou em plantas em fase gasosa.No caso de sistemas em fase gasosa os requisitos quanto à morfologia dapartícula e desempenho do catalisador são muito mais rigorosos,particularmente no que diz respeito à densidade aparente.
O catalisador da presente invenção envolve a utilização de umsuporte esférico à base de alumina especial que lhe serve de matrizporosa. Nesta matriz porosa de AI2O3 é feita, por precipitação, umaintrusão de cloreto de magnésio por meio de uma solubilização deste eméteres e/ou álcoois.
Do ponto de vista industrial, o catalisador da presente invenção émais controlável, além de propiciar uma produtividade catalíticacomparável ou até mesmo superior à produtividade obtida com o uso decatalisadores obtidos por moagem.
O catalisador da invenção foi testado também na polimerização depropeno e na copolimerização com a-olefinas.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Refere-se a presente invenção a um processo para a obtenção deum catalisador destinado à produção de poliolefinas, mais particularmenteum catalisador de alta atividade baseado em mistura de suportes de AI2O3e MgCI2 especialmente preparados.
A preparação de suportes catalíticos à base de alumina (ou sílica) ecloreto de magnésio é descrita em vários documentos da literaturaespecializada, e a conjugação das duas substâncias para formar o suportepode ser realizada de diferentes maneiras.
O catalisador da presente invenção faz uso de um suporte esférico àbase de alumina, obtido conforme a técnica descrita no documentoPl 9301438 A da requerente e citado como referência, onde este suporte émodificado por meio da mistura entre aquela alumina especial comquantidades variáveis de cloreto de magnésio previamente dissolvido eméteres ou álcoois, de modo que, à medida que se varia a quantidade dohaleto de magnésio adicionado, os outros componentes do sistemacataiítico são mantidos constantes.
Com isto são modificadas: a atividade catalítica, o peso molecular ea distribuição de peso molecular da poliolefina, produto da reação depolimerização, com conseqüente variação em suas propriedadesmecânicas.
Em outro aspecto, a presente invenção aperfeiçoa as característicasdo sistema catalítico tipo Ziegler, descrito no documento Pl 8005670 darequerente e também citado como referência.
Na presente invenção, como já foi mencionado, o catalisador éformado pela intrusão de um aduto de cloreto de magnésio em uma matrizporosa de alumina especial, denominada matriz porosa de aluminaesférica especial.
A incorporação do aduto é realizada por meio da solubilização docloreto de magnésio e sua inclusão na matriz porosa de alumina esféricaespecial por meio de precipitação controlada. Forma-se uma suspensãoem um solvente, álcool ou éter que, por evaporação gera uma matrizesférica de alumina impregnada com o aduto de cloreto de magnésio emseus poros. O teor de MgCI2 varia na faixa de 3% a 50% em massa. Napresente modalidade o solvente usado é um álcool.
Entre os éteres que podem ser utilizados estão alquil éteres ecicloalquil éteres tais como dietil éter, di-n-propil éter, dibutil éter,tetrahidrofurano, dioxano entre outros.
Entre os alcoóis que podem ser utilizados estão os alquil-alcooiscom 1 a 12 átomos de carbonos.
O composto obtido sofre então uma dessolvatação química por meiodo tratamento com um alquil-alumínio, e posteriormente uma titanaçãopara a obtenção do catalisador.
Entre os alquil-alumínios que podem ser utilizados estão o trimetil-alumínio, trietil-alumínio, tri-isobutil-alumínio, cloreto de dietil-alumínio, tri-n-hexil-alumínio, isoprenil-alumínio e misturas entre estes alquil-alumínios.O processo de obtenção do catalisador da presente invençãocompreende as seguintes etapas:
a) preparar um suporte utilizando uma técnica que compreende osseguintes passos: preparar a solução de MgCI2 por meio da pesagemda quantidade definida de MgCI2 em relação à massa de aluminapesada; adicionar lentamente esta massa de MgCI2 no solventeresfriado, escolhido entre os alcoóis e éteres citados acima, sob fluxode gás inerte e vigorosa agitação, e, a seguir, aplicar aquecimento eagitação para facilitar a dissolução;
- preparar a mistura entre a alumina e MgCI2 em solução por meioda adição do solvente sobre a alumina sob fluxo de gás inerte;proceder à adição da solução de MgCI2 com agitação vigorosa edepois aquecer para que o excesso de solvente evapore e resteum pó seco;
- tratar a mistura entre alumina e MgCI2 em um sistema equipadocom agitação mecânica para obter uma suspensão desta misturaem um hidrocarboneto na faixa de C5 a C12; adicionarvagarosamente à suspensão um alquil-alumínio e continuar aagitação por tempo de contato determinado; retirar o excesso dehidrocarboneto; proceder a lavagens sucessivas, quando então,concluída a lavagem, o suporte tratado é filtrado e seco sobcorrente de gás inerte;
b) proceder à síntese do catalisador obedecendo às seguintes etapas:
- adicionar o suporte obtido na etapa anterior sobre cloreto detitânio no interior de um reator de titanação com ciclos delavagem;
- iniciar um aquecimento gradual e lento até uma temperatura pré-estabelecida, sempre sob agitação e por um tempo determinado,ao final do qual, o catalisador é lavado com um hidrocarboneto nafaixa de C5 a C12 em dois degraus de temperatura, sendo osegundo à temperatura ambiente; e
- secar sob fluidização e temperatura acima da ambiente com gásinerte até o produto ficar com aspecto de escoamento livre ("free-flowing").
Nas etapas de preparação do catalisador, preferencialmente o gásinerte é argônio ou nitrogênio, o solvente utilizado na solubilização doMgCI2 é um álcool ou um éter, a alquilação é feita com um alquil-aluminioou mistura de alquil-alumínios.
A quantidade definida de MgCI2, considera como de valor "1" asolubilidade de MgCI2 em solvente e é calculada segundo a relação aseguir:
Onde: mMgci2 = massa de MgCI2 a ser pesada;
r = razão mássica de MgCI2 em relação à misturafinal (ou percentual definido/100);
mAlumina = massa de alumina pesada.
Na etapa de preparação da solução de MgCI2, a temperatura dedissolução do MgCI2 no solvente é elevada até uma temperatura na faixade 60°C a 90°C.
Na etapa de alquilação, a quantidade de alquil-alumínio adicionadocorresponde a, aproximadamente, uma razão de 2 χ 10" a 10 χ 10mmol/g de suporte, o período de tempo de adição do alquil-alumínio deveser superior a 10 minutos, depois de completada a adição o tempo decontato sob agitação é de no mínimo de 30 minutos e no máximo de 360minutos. Após este período procede-se a lavagem do suporte em 5 ciclos.Na etapa de síntese do catalisador, a adição do suporte é feita sobreTiCI4 a uma temperatura entre -5°C e 30°C.
Na etapa de síntese do catalisador, o aquecimento gradual aotérmino da adição de TiCI4 está na faixa de 30°C a 130°C e a titanação éfeita preferencialmente em temperatura de 80°C a 120°C pelo tempodeterminado de 2 horas.
Na etapa de síntese do catalisador, a lavagem do catalisador é feitacom um hidrocarboneto na faixa de C5 a C12. O número de ciclos delavagem será determinado pelo teor residual de cloretos nohidrocarboneto.Na etapa de síntese do catalisador, a secagem por fluidização ematmosfera inerte a uma temperatura abaixo de 100°C.
Outros métodos de secagem podem ser utilizados tais comosecagem a vácuo ou utilizando um equipamento rotavapor.
Com o objetivo de apenas ilustrar a invenção, serão apresentados aseguir alguns resultados experimentais a título de exemplo. Torna-se claro,todavia, que tais exemplos não podem ser considerados como Iimitantesda invenção.
A tabela 1 apresenta a caracterização dos catalisadores utilizadosquanto ao teor de titânio:
TABELA 1
<table>table see original document page 10</column></row><table>
As tabelas 2 e 3, a seguir, mostram algumas polimerizações paraobtenção de polietileno de alta densidade e as principais características doprodutos obtidos.
TABELA 2
POLIMERIZAÇÕES DE ETILENO
<table>table see original document page 10</column></row><table>
*Condições de polimerização: PC2H4 = 10 bar; PH2 = 1,1 bar; T- 85° C, 2 horas.TABELA 3
<table>table see original document page 11</column></row><table>
O catalisador CAT-1 foi preparado pelo método de mistura pormoagem dos suportes conforme descrito nas patentesPl 8703935 e Pl 8801441 -A.
Verifica-se pela análise dos dados da Tabela 1 que todos oscatalisadores desenvolvidos conforme este novo método (exemplificadoscomo CAT-2, CAT-3 e CAT-4) apresentam uma melhoria significativa namorfologia do polímero obtido como demonstram os dados de Dap(densidade aparente), com valores acima de 0,30 g/mL quandocomparados ao CAT-1, obtido por moagem, que apresenta valor de Dapigual a 0,19 g/mL. A alta densidade aparente obtida torna o catalisadorpassível de utilização em diferentes plataformas tecnológicas:polimerização em lama, em massa e em fase gasosa.
Ao se comparar o catalisador CAT-3 aos CAT-1 e CAT-2 verifica-seoutro aspecto importante do procedimento que diz respeito à alquilação dosuporte.
Sabe-se que o MgCI2 é o suporte que promove a obtenção decatalisadores de maior atividade catalítica. Sendo seu teor maior no CAT-1era de se esperar que a atividade catalítica de CAT-1 fosse maior.Entretanto CAT-3 apresenta o dobro da atividade de CAT-1. Além disso,ocorre também melhoria ainda maior na densidade aparente do polímeroatingindo o valor de 0,35g/ml_.
A tabela 4 a seguir apresenta resultados de tenacidade do polímeroobtido de acordo com o catalisador utilizado: HMPEX "classe" depolietileno com um MF1190-021.6kg de aproximadamente 1,5 g/1 Omin.
TABELA 4
<table>table see original document page 12</column></row><table>
Onde: MFI - Melt Flow índex - ASTM D 1238 (190°C/21,6kg)
Tenacidade - ASTM D 2256-02
Os dados das Tabelas 3 e 4 evidenciam a vantagem na obtenção doHMPEX por meio da presente invenção, no qual se tem um catalisadorcom maior atividade catalítica e que promove a obtenção do mesmopolietileno especial conforme comprovam os dados de GPC e detenacidade.
O catalisador da presente invenção, como já mencionadoanteriormente, apresenta uma grande versatilidade de aplicação e, paracomprovar seu desempenho foram feitos testes que envolveram co-polimerização de etileno com outras α-olefinas para a produção depolietilenos lineares de baixa densidade.
Foram feitos também testes para polimerização utilizando propeno,assim como testes comparativos com produtos comerciais equivalentes.Exemplo de copolimerização com 1-Buteno - obtenção de PELBD(Polietileno Linear de Baixa Densidade)
O catalisador desenvolvido foi testado na copolimerização de etilenocom 1-buteno. No caso do emprego do CAT-4, usando-se razão molarC=2/C=4 igual a 35, em temperatura de reação de 85°C, foi obtido umpolímero que será nomeado a partir deste ponto como P0L1, comdensidade de 0,92 g/cm3. O POL1 foi comparado com PolietilenosLineares de Baixa Densidade (PELBD) comerciais de mesma densidadepara avaliação das propriedades mecânicas. Foram utilizadas amostrascomerciais COM-1, polietileno linear de baixa densidade a base de1-hexeno e COM-2, polietileno linear de baixa densidade a base de1-buteno.
Verificou-se que o copolímero obtido apresenta propriedadesmecânicas superiores quando comparados aos produtos de mesmoclassificação comercial.
As tabelas 5 e 6, a seguir, apresentam os resultados dos ensaiosrealizados para comparação das propriedades mecânicas entre asamostras comerciais COM-1 e COM-2 referidas acima e o polímeropreparado de acordo com o processo da invenção POL1.
TABELA 5
<table>table see original document page 13</column></row><table>
TABELA 6
<table>table see original document page 13</column></row><table>Onde:
TR - tensão na ruptura, ASTM D-638DR - deformação na ruptura, ASTM D-638TE - tensão no escoamento, ASTM D-638DE - deformação no escoamento, ASTM D-638MY - Módulo de Young, ASTM D-638COM-1 - "classe" de PELBD a base de 1-hexenoCOM-2 - "classe" de PELBD a base de 1-butenoPOL1 - "classe" de PELBD obtido
A comparação de opacidade foi realizada apenas com a amostra daCOM-2, que por se tratar de amostra equivalente em termos de densidade,e usando o mesmo comonômero (1-buteno), possuem a mesmaclassificação. Os resultados encontram-se na tabela 7 apresentada aseguir.
A opacidade, ou Teste de Haze, é um teste importante quando setrata do emprego do material como filme, visto que interfere diretamentena transparência do produto, propriedade importante no caso deembalagens.
TABELA 7
<table>table see original document page 14</column></row><table>
Exemplo de Polimerizacão de Propeno
As reações de polimerização de propeno com o CAT-4, realizadasvia polimerização em lama (slurry), a 70°C, promoveram a obtenção de umpolipropileno que no caso da "classe" com MFI = 18g/10min apresentouuma fração de altíssimo peso molecular, da ordem 5 a 7 χ 10 . Osresultados encontram-se na tabela 8 apresentada a seguir.TABELA 8
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Embora a presente invenção tenha sido descrita em sua forma derealização preferida, o conceito principal que norteia a presente invençãoque é um processo para produção de um catalisador para produção depoliolefinas, mais particularmente um catalisador de alta atividade baseadoem mistura de suportes, mais especificamente, a mistura de suportes serAI2O3 com MgCI2, se mantém preservado quanto ao seu caráter inovador,onde aqueles usualmente versados na técnica poderão vislumbrar epraticar variações, modificações, alterações, adaptações e equivalentes,cabíveis e compatíveis ao meio de trabalho em questão, sem, contudo seafastar da abrangência do espírito e escopo da presente invenção, queestão representados pelas reivindicações que se seguem.
Claims (7)
1. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE CATALISADOR DE ALTAATIVIDADE, caracterizado por compreender as seguintes etapas:a) preparar um suporte utilizando uma técnica que compreende osseguintes passos:- preparar a solução de MgCI2 por meio da pesagem da quantidadedefinida de MgCI2 em relação à massa de alumina pesada;adicionar lentamente esta massa de MgCI2 em solvente resfriado,sob fluxo de gás inerte e vigorosa agitação, e, a seguir, aplicaraquecimento e agitação para facilitar a dissolução;- preparar a mistura entre a alumina e MgCI2 em solução por meioda adição de solvente sobre a alumina para encharcar atépequeno excesso, sob fluxo de gás inerte; proceder à adição dasolução de MgCI2 com agitação vigorosa e depois aquecer paraque o excesso de solvente evapore e reste um pó seco;- tratar a mistura entre alumina e MgCI2 em um sistema equipadocom agitação mecânica para obter uma suspensão desta misturaem um hidrocarboneto na faixa de C5 a C12; adicionarvagarosamente à suspensão um alquil-alumínio e continuar aagitação por tempo de contato determinado; ao final deixar emrepouso para decantação e retirar o hidrocarboneto sobrenadantepor meio de sifonamento; proceder a lavagens com a repetiçãodas etapas de agitação, decantação e sifonamento, quandoentão, concluída a lavagem, o suporte tratado é filtrado e secosob corrente de gás inerte;b) proceder à síntese do catalisador obedecendo às seguintesetapas:- adicionar o suporte obtido na etapa anterior sobre cloreto detitânio no interior de um reator de titanação com ciclos de lavagempara remoção de produtos indesejados;- iniciar um aquecimento gradual e lento até uma temperatura pré-estabelecida, sempre sob agitação e por um tempo determinado,ao final do qual, o catalisador é lavado com um hidrocarboneto nafaixa de C5 a C12 em dois degraus de temperatura, sendo osegundo à temperatura ambiente; e- secar sob fluidização e temperatura acima da ambiente com gásinerte até o produto ficar com aspecto de escoamento livre.
2. - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o gásinerte ser argônio ou nitrogênio, o solvente ser selecionado entre umalquil-álcool com 1 a 12 átomos de carbono, um éter selecionado entrealquil éteres e cicloalquil éteres tais como dietil éter, di-n-propil éter,dibutil éter, tetrahidrofurano, dioxano, e a alquilação ser feita com alquil-alumínio ou misturas de alquil-alumínio selecionado entre trimetil-alumínio, trietil-alumínio, cloreto de dietil-alumínio, tri-isobutil-alumínio,isoprenil-alumínio nas etapas de preparação do catalisador.
3. - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por atemperatura de dissolução do MgCI2 no solvente é elevada até,temperatura na faixa entre 60°C e 90°C na etapa de preparação dasolução de MgCI2.
4. - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por naetapa de alquilação, a quantidade de alquil-alumínio adicionadocorresponder a, aproximadamente, uma razão molar de 2 χ 10"1 .a 10 χ 10~1 mmol/g em relação ao suporte, o período de tempo de adição doalquil-alumínio dever ser superior a 10 minutos, depois de completada aadição, o tempo de contato sob agitação ser de no mínimo de 30 e nomáximo de 360 minutos e a operação de lavagem ser feita em 5 ciclos.
5. - PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por naetapa de síntese do catalisador, a adição do suporte ser feita sobreTiCI4 a uma temperatura entre -5°C e 30°C, o aquecimento gradual aotérmino da adição de TiCI4 na faixa de 30°C a 130°C, a titanação serfeita preferencialmente em temperatura de 80°C a 120°C pelo tempodeterminado de 2 horas, o número de ciclos de lavagem serdeterminado pelo teor residual de cloretos no hidrocarboneto, e asecagem ser feita em reator com placa sinterizada com injeção denitrogênio para fluidização a uma temperatura abaixo de 100°C.
6. - CATALISADOR DE ALTA ATIVIDADE, para preparação de olefinas deacordo com o processo da reivindicação 1, caracterizado por serformado pela intrusão de um aduto de cloreto de magnésio em umamatriz porosa de alumina esférica especial, seguida de titanação, deforma que a porcentagem mássica de MgCI2 na mistura final seencontre na faixa de 3% a 50%.
7. - CATALISADOR DE ALTA ATIVIDADE, para preparação de olefinas deacordo com o processo da reivindicação 1, caracterizado por ospolímeros obtidos apresentarem valores de densidade aparente acimade 0,30 g/mL.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0900952-3A BRPI0900952B1 (pt) | 2009-03-24 | 2009-03-24 | Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade |
| PCT/BR2010/000064 WO2010108244A1 (pt) | 2009-03-24 | 2010-03-10 | Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade |
| US13/260,058 US9193808B2 (en) | 2009-03-24 | 2010-03-10 | Catalyst and process for obtaining catalyst of high activity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0900952-3A BRPI0900952B1 (pt) | 2009-03-24 | 2009-03-24 | Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0900952A2 true BRPI0900952A2 (pt) | 2010-12-21 |
| BRPI0900952B1 BRPI0900952B1 (pt) | 2019-02-12 |
Family
ID=42780084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0900952-3A BRPI0900952B1 (pt) | 2009-03-24 | 2009-03-24 | Catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9193808B2 (pt) |
| BR (1) | BRPI0900952B1 (pt) |
| WO (1) | WO2010108244A1 (pt) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109399679B (zh) * | 2018-11-12 | 2021-04-20 | 胡兆阳 | 三氧化二铝催化剂的制备方法及其在丁基橡胶中的应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3260738A (en) * | 1965-08-09 | 1966-07-12 | Shell Oil Co | Hydracrylate ester production |
| US4021599A (en) * | 1975-08-04 | 1977-05-03 | Gulf Research & Development Company | Olefin polymerization process and catalyst |
| IT1098011B (it) | 1978-08-08 | 1985-08-31 | Euteco Spa | Catalizzatori supportati per la omo- o co-polimerizzazione di affa-olefine |
| FR2452498A1 (fr) * | 1979-03-24 | 1980-10-24 | Mitsubishi Petrochemical Co | Procede de preparation de polyolefines |
| US4378304A (en) * | 1981-06-03 | 1983-03-29 | Chemplex Company | Catalyst and methods |
| US5275991A (en) * | 1987-09-21 | 1994-01-04 | Quantum Chemical Corporation | Supported high activity polyolefin catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol |
| IT1245250B (it) * | 1991-03-27 | 1994-09-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1277684B1 (it) * | 1995-12-21 | 1997-11-11 | Montell North America Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| US7005487B2 (en) * | 2002-07-02 | 2006-02-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
-
2009
- 2009-03-24 BR BRPI0900952-3A patent/BRPI0900952B1/pt active IP Right Grant
-
2010
- 2010-03-10 US US13/260,058 patent/US9193808B2/en active Active
- 2010-03-10 WO PCT/BR2010/000064 patent/WO2010108244A1/pt not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010108244A1 (pt) | 2010-09-30 |
| US9193808B2 (en) | 2015-11-24 |
| US20120035047A1 (en) | 2012-02-09 |
| BRPI0900952B1 (pt) | 2019-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5324698A (en) | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene | |
| JP5837424B2 (ja) | エチレンを重合するための多段階方法 | |
| BR112017012698B1 (pt) | Catalisador ziegler-natta, componente de catalisador suportado em cloreto de magnésio sólido, seu uso, seu método de produção e processo para a produção de polímero de etileno | |
| BR112014013159B1 (pt) | Polímeros com cadeia longa ramificada e métodos de produção do mesmo | |
| ES2709631T3 (es) | Catalizadores de Ziegler-Natta soportados modificados con donador | |
| BR9909435B1 (pt) | processo para polimerização de etileno em dois estágios. | |
| JP6961630B2 (ja) | 核形成ポリオレフィンの調製のための固体触媒 | |
| BR0316913B1 (pt) | Componente catalítico sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas e processo para a | |
| BR112013004167B1 (pt) | componente catalisador sólido, processo para sua preparação e catalisador para a polimerização de olefinas | |
| CN106170499B (zh) | 乙烯聚合的多阶段工艺 | |
| BR112017001799B1 (pt) | Pró-catalisador para polimerização de etileno e alfa-olefinas em um suporte de mgcl2 de forma delta, processo para preparar um pró-catalisador de polimerização de olefina compreendendo um complexo de ti3+ e processo para polimerizar olefina em solução | |
| JP2009504859A (ja) | オレフィンの重合のための触媒組成物、それを用いた重合方法、およびその調製方法 | |
| CA2984124A1 (en) | Process for producing lldpe resins | |
| WO2013091033A1 (pt) | Catalisador suportado em alumina para uso em polimerização de olefinas e método de preparo do mesmo | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| BR112017006060B1 (pt) | Processo para a polimerização de etileno na presença de um catalisador de polimerização de olefinas | |
| BR112013016162B1 (pt) | método para controlar composição polimérica de copolímero de etileno em processo para preparar copolímero de etileno por copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, processo para copolimerizar etileno e pelo menos outra olefina, método para alterar composição polimérica de copolímero de etileno obtido pela copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, e método para transição de um grau de copolímero de etileno a outro | |
| BRPI0900952A2 (pt) | catalisador e processo para obtenção de catalisador de alta atividade | |
| BR112020024673A2 (pt) | preparação off-line do catalisador ziegler-natta sem filtro | |
| CN110312740A (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂及其制备 | |
| CN105218711A (zh) | 一种双活性组分烯烃聚合催化剂及制备方法 | |
| KR101561381B1 (ko) | 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 | |
| KR20150006856A (ko) | 에틸렌 중합 방법 | |
| RU2682163C1 (ru) | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| BR122025026914A2 (pt) | Composições de bentonitas sulfatadas e composições catalisadoras de metaloceno |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette] | ||
| B06I | Publication of requirement cancelled [chapter 6.9 patent gazette] |
Free format text: ANULADA A PUBLICACAO CODIGO 6.6.1 NA RPI NO 2467 DE 17/04/2018 POR TER SIDO INDEVIDA. |
|
| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 24/03/2009, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. (CO) 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 24/03/2009, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |
|
| B22L | Other matters related to patents and certificates of addition of invention: notification of licence offer (art 64 par 1 of lpi) |
Free format text: CONDICOES CONTRATUAIS: 1) ROYALTIES: 13,80% SOBRE O PRECO DE VENDA, EXCLUINDO OS IMPOSTOS INCIDENTES NA EMISSAO DA NOTA FISCAL (IPI, ISS E ICMS), TAXA DE ACESSO E TAXA MINIMA ANUAL; 2) PRAZO: 5 ANOS; 3) CONDICOES DE PAGAMENTO: TRIMESTRAL, A PARTIR DOS DADOS CONTIDOS NAS NOTAS FISCAIS; 4) DISPONIBILIDADE DE KNOW-HOW: NAO; 5) ASSISTENCIA TECNICA: NAO. --- OBS: CONSULTA A CARTA PATENTE PODERA SER FEITA ATRAVES DO ENDERECO ELETRONICO WWW.INPI.GOV.BR - NO ACESSO RAPIDO = BUSCA DE PROCESSOS = FACA LOGIN COM SENHA OU TECLE CONTINUAR = PATENTE = DIGITE O NUMERO DO PROCESSO = PESQUISAR. PARA ACESSAR, CADASTRE-SE NO PORTAL DO INPI. |
|
| B22L | Other matters related to patents and certificates of addition of invention: notification of licence offer (art 64 par 1 of lpi) |
Free format text: CONDICOES CONTRATUAIS: 1) ROYALTIES: 13,80% SOBRE O PRECO DE VENDA, EXCLUINDO OS IMPOSTOS INCIDENTES NA EMISSAO DA NOTA FISCAL (IPI, ISS E ICMS), TAXA DE ACESSO E TAXA MINIMA ANUAL; 2) PRAZO: 5 ANOS; 3) CONDICOES DE PAGAMENTO: TRIMESTRAL, A PARTIR DOS DADOS CONTIDOS NAS NOTAS FISCAIS; 4) DISPONIBILIDADE DE KNOW-HOW: NAO; 5) ASSISTENCIA TECNICA: NAO. --- OBS: CONSULTA A CARTA PATENTE PODERA SER FEITA ATRAVES DO ENDERECO ELETRONICO WWW.INPI.GOV.BR - NO ACESSO RAPIDO = BUSCA DE PROCESSOS = FACA LOGIN COM SENHA OU TECLE CONTINUAR = PATENTE = DIGITE O NUMERO DO PROCESSO = PESQUISAR. PARA ACESSAR, CADASTRE-SE NO PORTAL DO INPI. |