BRPI0901316A2 - composição adesiva e estrutura compreendendo pelo menos uma camada da dita composição - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO ADESIVA E ESTRUTURA COMPREENDENDO PELO MENOS UMA CAMADA DA DITA COMPOSIçáO A invenção trata-se de uma composição adesiva compreendendo - pelo menos uma poliamida chamada A apresentando um número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio chamado CA compreendido entre 4 e 8,5, vantajosamente entre 4 e 7; pelo menos uma poliamida chamada B apresentando uma temperatura de fusão superior ou igual a 180<198> e um número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio chamado CB compreendido entre 7 e 10, vantajosamente entre 7,5 e 9,5; - pelo menos uma poliamida chamada C apresentando um número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio chamado Cc compreendido entre 9 e 18, vantajosamente entre10 e 18; pelo menos 50% em peso da referida composição formada de uma ou várias poliamidas escolhidas entre as poliamidas A, B e C, a média ponderada mássica das entalpias de fusão destas poliamidas na referida composição sendo pelo menos 25J/g (DSC), o número médio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio das poliamidas A, B e C respondendo além disso à inequação estrita a seguir: CA <242> CB <242> Cc,assim como estruturas multicamadas utilizando a referida composição.

Description

COMPOSIÇÃO ADESIVA E ESTRUTURA COMPREENDENDO PELO MENOS UMACAMADA DA DITA COMPOSIÇÃO

A invenção se trata de uma composição adesiva,igualmente chamada ligante, sua utilização para arealização de estruturas destinadas à transferência ouarmazenamento de fluidos, tal como os combustíveis oubiocombustíveis.

A invenção trata-se mais particularmente dos tubospresentes em um motor. Estes tubos podem, por exemplo, serdestinados ao transporte de combustíveis, especialmente dotanque até ao motor, ao circuito de resfriamento, aosistema hidráulico, ou ainda destinado ao circuito de arcondicionado ou ao transporte de mistura de uréia e água.Estes tubos podem igualmente entrar em aplicações sobchassis.

Por razões de segurança e preservação do ambiente,especialmente com a chegada de novos biocombustíveis, osconstrutores de automóveis impõem aos tubos previamentecitados características mecânicas específicas, bem como ascaracterísticas de permeabilidade muito fracas e boaresistência aos diferentes constituintes dos combustíveis,estas variáveis de acordo com o país (hidrocarbonetos,aditivos, álcoois como o metanol e o etanol, os álcooispodendo ser componentes majoritários em certos casos), deboa resistência aos óleos de lubrificação do motor e aosoutros produtos químicos suscetíveis de serem encontradosneste ambiente (ácido de baterias, líquidos de freio,líquidos de resfriamento, sais metálicos, tal como cloretode cálcio ou de zinco).

As características dos contratos correntementerequeridos pelos construtores de automóveis para que umtubo (ou que um material para a fabricação de um tubo, porexemplo) seja julgado satisfatório são cumulativamente osseguintes:

- boa e permanente adesão entre as camadas, se o tuboé um tubo multicamada, particularmente após ter sidoexposto ao combustível;

- boa integridade das ligações (tubos+conexões) apóscirculação do combustível, ou seja não conduzindo a nenhumvazamento;

boa estabilidade dimensional do tubo, quando éutilizado com a gasolina;

- boa resistência aos choques a frio (cerca de -30°C a-40°C), de modo que o tubo não se quebre;

- bom comportamento ao calor (cerca de 1500C), de modoque o tubo não se deforme;

- boa resistência ao envelhecimento em meio oxidativoquente (por exemplo: ar quente do compartimento do motor,cerca de 100 a 150°C);

- boa resistência aos combustíveis e seus produtos dedegradação e especialmente com altos teores de peróxido;

- muito baixa permeabilidade aos combustíveis, e maisparticularmente boas propriedades barreira aosbiocombustíveis, tanto para seus componentes polares (comoo etanol) quanto para seus componentes apolares(hidrocarboneto);

- boa flexibilidade do tubo para facilitar a montagemespecialmente da tubulação de alimentação de combustível;

- boa resistência ao ZnCl2 (por exemplo, no inverno,quando as estradas estão salgadas, o exterior do tubo sendoexposto a este ambiente).

Além disso, os tubos (materiais) procurados devemevitar os seguintes inconvenientes:

- se o tubo é um tubo multicamada, a delaminação dascamadas, especialmente internas, especialmente durante ainserção de conexão (o que pode conduzir aos vazamentos);

- uma dilatação excessiva do tubo após envelhecimentonos sistemas gasolina/diesel (incluindo para os biodieseisou biogasolinas) , que pode conduzir aos vazamentos ouproblemas de posicionamento sob o veiculo.

Atualmente, existem dois tipos de tubos, os tubosmonocamadas e multicamadas, ou seja, constituídos de uma ouvárias camadas de polímero.

De maneira clássica, os tubos utilizados sãofabricados por monoextrusão, trata-se de um tubomonocamada, ou por co-extrusão das diferentes camadas,trata-se de um tubo multicamada, de acordo com as técnicashabituais de transformação dos termoplásticos.

Para garantir uma boa estabilidade dimensional de umtubo multicamada, é essencial ter uma excelente adesãoentre as diferentes camadas de polímeros formando o tubo.De maneira muito clássica, interpõe-se uma camada adesivaentre duas camadas poliméricas que, pela sua composição,não aderem ou não suficientemente entre elas, pararesponder aos contratos mencionados previamente.

De uma maneira mais geral, o problema a resolver éassociar materiais de poliamidas com muitos carbonos, ouseja, cujo número médio de átomos de carbono (C) em relaçãoao átomo de nitrogênio (N) é superior ou igual a 9, que sãomateriais muito flexíveis e muito resistentes (emparticular em choque a frio, envelhecimento no ar quente,resistência ao cloreto de zinco), que constituirãogeralmente a parte externa do tubo, associado aos materiaisbarreiras, ou seja, materiais pouco permeáveis aoslíquidos, que constituirão a face interna do tubo e estarãoàs vezes em contato direto com os líquidos, tal como agasolina ou outros fluidos previamente citados.

Estes materiais barreiras podem ser poliamidas compoucos carbonos, ou seja, cujo número médio de átomos decarbono (C) em relação ao átomo de nitrogênio (N) éinferior a 9, de preferência semicristalinas e de elevadoponto de fusão, mas também dos materiais barreiras nãopoliamidas, tais como o copolímero de etileno e de álcoolvinílico (chamado EVOH a seguir), até mesmo os materiaisfluorados funcionalizados, tais como polifluoreto devinilideno (PVDF) funcionalizado, o copolímero de etileno ede tetrafluoroetileno (ETFE) funcionalizado, o copolímerode etileno, de tetrafluoroetileno e hexafluoropropileno(EFEP) funcionalizado, o polisulfeto de fenileno (PPS)funcionalizado, o polinaftalato de butileno (PBN)funcionalizado.

De acordo com o presente pedido, o termo "poliamida",igualmente chamado PA, visa:

- os homopo1ímeros,

- os copolímeros, ou copoliamidas, à base dediferentes porções de amida, tal por exemplo, a copoliamida6/12 com as porções amida derivadas da lactama-6 e dalactama-12,

- as ligas de poliamidas, dado que a poliamida é oconstituinte majoritário.Existe também uma categoria de copoliamidasgeralmente, que embora não preferida, faça parte do quadroda invenção. Trata-se das copoliamidas compreendendo nãosomente porções amidas (que serão majoritárias, onde deve-se considerá-las como as copoliamidas geralmente), mastambém as porções de natureza não amida, por exemplo asporções éteres. Os exemplos mais conhecidos são as PEBA oupoliéter-bloco-amida, e suas variantes copoliamida-éster-éter, copoliamida-éter, copoliamida éster. Entre essas,cita-se PEBA-12 onde as porções poliamida são as mesmas queas da PA12, a PEBA-6.12 onde as porções poliamida são asmesmas que as da PA6.12.

Distinguem-se igualmente as homopoliamidas,copoliamidas e ligas pelo seu número de átomos de carbonopor átomo de nitrogênio, sabendo que há tanto átomos denitrogênio quanto grupos amida (-CO-NH-).

Uma poliamida com muitos carbonos é uma poliamida comalta taxa de átomos de carbono (C) em relação ao átomo denitrogênio (N). São as poliamidas com cerca de pelo menos 9átomos de carbono por átomo de nitrogênio, tal por exemplo,a poliamida-9, a poliamida-12, a poliamida-11, a poliamida-10.10 (PAIO.10), a copoliamida 12/10.T, a copoliamida11/10.T, a poliamida-12.T, a poliamida-6.12 (PA6.12). Trepresenta o ácido tereftálico.

A nomenclatura utilizada para definir as poliamidas édescrita na norma ISO 1874-1: 1992 "Plásticos - Materiaispoliamidas (PA) para moldagem e extrusão - Parte 1:Designação", especialmente na página 3 (tabelas 1 e 2) e ébem conhecido profissional hábil.

Uma poliamida com poucos carbonos é uma poliamida combaixa taxa de átomos de carbono (C) em relação ao átomo denitrogênio (N) . São as poliamidas com cerca de menos de 9átomos de carbono por átomo de nitrogênio, tal por exemplo,a poliamida-6, a poliamida-6.6, a poliamida-4.6, acopoliamida-6.T/6.6, a copoliamida 6.1/6.6, a copoliamida6.T/6.1/6.6, a poliamida 9.T. I representa o diácidoisoftálico.

No caso de uma homopoliamida do tipo PA-X.Y, com' Xdesignando uma porção obtida a partir de uma diamina e Ydesignando uma porção obtida a partir de um diácido, onúmero de átomos de carbono por átomo de nitrogênio é amédia dos números de átomos de carbono presentes na porçãoprocedente da diamina X e na porção procedente do diácidoY. Assim a PA6.12 é uma PA com 9 átomos de carbono porátomo de nitrogênio, em outros termos uma PA em C9. APA6.13 é uma C9.5. A PA-12. T está em CIO, o T, isto é, oácido tereftálico, estando em C8.

No caso das copoliamidas, o número de átomos decarbono por átomo de nitrogênio calcula-se de acordo com omesmo princípio. 0 cálculo é realizado na proporção molardas diferentes porções amidas. Assim a coPA-6.T/6.6 60/40em %mol está em C6,6: 60% χ (6+8)/2+40% χ (6+6)/2 = 6,6. Nocaso de uma copoliamida tendo as porções do tipo não amida,o cálculo se efetua unicamente sobre a parte das porçõesamidas. Assim, por exemplo, a PEBA-12, que é um copolímerobloco de porções amida 12 e de porções éter, o número médiode átomo de carbono por átomo de nitrogênio será 12, comopara a PA12; para a PEBA-6.12, será 9, como para a PA6.12.

Assim, as poliamidas com muitos carbonos como apoliamida PA12 ou 11 aderem dificilmente sobre um polímeroEVÒH, sobre uma poliamida com poucos carbonos como apoliamida PA6, ou ainda sobre uma liga de poliamida PA6 epoliolefina (como, por exemplo, um Orgalloy® comercializadopela sociedade Arkema).

No entanto, observa-se que as estruturas de tubosatualmente propostas não são satisfatórias para umautilização dedicada aos biocombustíveis, as exigências doscontratos dos construtores de automóveis mencionadas acimaque não podem ser simultaneamente preenchidas.

Os biocombustíveis não são unicamente procedentes dopetróleo, mas compreendem uma proporção de produtospolares, tais como os álcoois de origem vegetal, como oetanol ou o metanol, de pelo menos 3%. Esta taxa pode subiraté a 85%, ou mesmo 95%.

Além disso, a temperatura de circulação do combustíveltende a se elevar devido aos novos motores (maisconfinados, operando a temperatura mais elevada).

Os ligantes à base de copoliamidas são conhecidos. 0documento EP 1.162.061 (EMS-CHEMIE AG) descreve comoadesivo ou ligante, os materiais à base de uma ou váriascopoliamidas, essas copoliamidas sendo constituídas deporções com poucos carbonos e porções com muitos carbonos.Por exemplo, a copoliamida 6/12 com as proporções bastantesemelhantes de porções 6 e porções 12 é utilizada parafazer aderir a PA12 sobre a PA6, a PA12 sobre o EV0H, aPAll sobre a PA6 ou ainda a PAll sobre o EVOH.

No entanto, foi constatado que tal composição adesivaà base de copoliamida(s) verá sua adesão cair fortemente noetanol quente ou ao contato prolongado nas misturaspolares/apolares como a biogasolina (etanol/gasolina à basede hidrocarbonetos apolares) quente.

Todas estes ligantes, bem pouco cristalinos,apresentam o inconveniente de tender a dissolver-se eportanto perder sua integridade e sua coesão mecânicanestes fluidos quentes. A adesão não é, consequentemente,mais assegurada. O problema é mais critico quando a taxa deálcool na gasolina aumenta e quando a temperatura aumenta.

As composições adesivas não mais à base decopoliamidas, pouco cristalinas, mas a base de misturas depoliamidas mais cristalinas, se ligando por meio de umagente compatibilizante uma poliamida com muitos carbonos,tal como a PA12 a uma poliamida com poucos carbonosfortemente cristalina e/ou barreira, tal como a PA6 (porexemplo na EP14523 07 e US6,555,243 da sociedade EMS-CHEMIE,na US2004/0058111 da sociedade Saint-Gobain) conduzem aosníveis de adesão iniciais baixos e insuficientes.

Os ensaios foram realizados a partir de misturas depoliamidas cristalinas. Assim, foi realizada uma composiçãoadesiva compreendendo 40% de PA6, 40% de PA12 e 20% decompatibilizante tipo EPR funcionalizado (Exxelor VA1801).

Esta composição é certamente mais resistente ao efeito dedissolução do biocombustível quente, mas a adesão reside aum nível baixo ou médio e insuficiente em relação aosresultados desejados. As conseqüências desta má adesão sãouma dilatação excessiva resultante do descolamento dascamadas, bem como uma permeabilidade aos combustíveistornar-se muito forte após imersão ou circulação doscombustíveis ao interior do tubo, a impermeabilidade nãosendo mais mantida entre as camadas, e podendo conduzir aosvazamentos na conexão.Com base nesta constatação, tornou-se portantonecessário procurar uma composição adesiva capaz deoferecer uma adesão suficiente e permanente e permitindoobter tubos multicamadas respondendo aos contratos dosconstrutores de automóveis, em particular durante autilização dos biocombustiveis.

A presente invenção visa portanto remediar aosinconvenientes destacados acima e propor uma composiçãoadesiva que seja eficiente em termo de adesão para permitirsua utilização nas estruturas multicamadas de tubosdestinados à transferência e ao armazenamento de fluidos,especialmente dos combustíveis, que sejam combustíveisconvencionais ou biocombustiveis e, mesmo para temperaturasde circulação de fluidos elevadas, essas temperaturas decirculação podendo ir de 40 a 150°C em função da composiçãodo combustível: entre 60 e 90°C para gasolinas muitoalcoólicas (por exemplo, para a "E85", gasolina com 85% deetanol, gasolina de referência no Brasil e Suécia) e entre120 e 150°C para as gasolinas pouco ou não alcoólicas(gasolina sem chumbo, por exemplo).

Além disso, a composição adesiva de acordo com ainvenção deve poder ser utilizada independentemente dascamadas adjacentes formando a estrutura dos tubosconsiderados, e não unicamente com as camadas adjacentes àbase de poliamida ou de EVOH, como no documento US2004/0265527.

A presente invenção visa igualmente fornecerestruturas multicamadas utilizando uma composição adesivaque remedia aos inconvenientes citados acima.

A requerente resolveu o problema observando que acombinação de, não 2, mas pelo menos 3 poliamidassemicristalinas, essas sendo diferentes e não miscíveis, demodo que desenvolve um alto poder de adesão e que esse podedurar mesmo após um contato prolongado com fluidos frios ouquentes, esses fluidos podendo ser de natureza polar,apoiar e sobretudo mista, tal como biocombustiveis.

De acordo com a invenção, a composição adesivacompreende:

- pelo menos uma poliamida chamada A apresentando umnúmero médio de átomos de carbono por átomo de nitrogêniochamado Ca compreendido entre 4 e 8,5, vantajosamente entre4 e 7;

- pelo menos uma poliamida chamada B apresentando umatemperatura de fusão superior ou igual a 180°C e um númeromédio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio chamadoCb compreendido entre 7 e 10, vantajosamente entre 7,5 e 9,5;

- pelo menos uma poliamida chamada C apresentando umnúmero médio de átomos de carbono por átomo de nitrogêniochamado Cc compreendido entre 9 e 18, vantajosamente entre 10 e 18;

- pelo menos 50% em peso da referida composição sendoformada de uma ou várias poliamidas escolhidas entre aspoliamidas A, B e C,

- a média ponderada mássica das entalpias de fusãodestas poliamidas na referida composição superior a 25J/g (DSC),

- o número médio de átomos de carbono por átomo denitrogênio das poliamidas A, B e C respondendo além disso,à inequação estrita seguinte: CA<CB<Cc.A expressão "pelo menos uma poliamida A" cobreobviamente uma mistura compreendendo duas, ou mais, daspoliamidas A, tais como foram definidas acima.

É precisado que a expressão "compreendido entre"utilizado nos parágrafos precedentes, mas igualmente naseqüência da presente descrição, deve se entender comoincluindo cada um dos limites mencionados.

De preferência, quando as poliamidas A, B e C sãocopoliamidas, então podem ser um copolímero estático (oualeatório) ou alternado (ou regular).

Esta composição adesiva apresenta a vantagem de seruniversal, ou seja, de aderir sobre as camadas poliméricashabitualmente utilizadas na concepção dos tubos definidosacima, especialmente, as composições à base de poliamidascom muitos carbonos, como a PAll, a PA12, por outro lado,as composições à base de poliamidas com poucos carbonoscomo a PA6, a PA6.6, as composições à base de EVOH ou aindaas ligas de poliamidas com poucos carbonos e poliolefinas.

Além disso, foi constatado que após o contato com asgasolinas alcoólicas, como a gasolina denominada E50compreendendo em massa 50% de etanol e 50% de gasolinaaditivada (a gasolina podendo, por exemplo, ser do tipo Laditivada por 5% de água e 1% de metanol, de acordo com anorma do construtor Peugeot SA B31 5220, ou ser porexemplo, do tipo "Fuel C", este último sendo uma mistura deiso-octano e tolueno em partes iguais), a adesão permanecesuperior as recomendações dos construtores de automóveis.

As diferenças entre os números médios de átomos decarbono por átomo de nitrogênio (Cb-Ca) e (Cc-Cb) podem sercompreendidas entre 1 e 4, e de preferência entre 2 e 3.A composição adesiva pode compreender:

- de 8 a 33% em peso de poliamida A em relação ao pesototal das poliamidas presentes na referida composição, e depreferência 12 a 25%,

- de 34 a 84% em peso de poliamida B em relação aopeso total das poliamidas presentes na referida composição,e de preferência 50 a 76%,

- de 8 a 33% em peso de poliamida C em relação emrelação ao peso total das poliamidas presentes na referidacomposição, e de preferência 12 a 25%.

A poliamida A possui uma relação entre o número deátomos de carbono sobre o número de átomos de nitrogêniochamado Ca compreendido entre 4 e 8,5 (limites incluídos),de preferência entre 4 e 7. Como indicado previamente, asPA6, PA6.6, PA4.6, PA6.T/6.6, PA6.T/6.1/6.6 são os exemplosmais típicos. De preferência, a poliamida A é escolhidaentre as poliamidas mais barreiras às gasolinas e asbiogasolinas, tipicamente uma PA6, uma PA4.6 ou ainda umaPA6.6, mas a poliamida A pode igualmente ser uma poliamidafortemente cristalina compreendendo porções aromáticas.

De preferência, a poliamida A tem uma entalpia defusão superior a 25 J/g (medida por DSC).

As entalpias de fusão das poliamidas presentes nacomposição de acordo com a invenção são medidas emconformidade com a norma ISO 11357. Assim, a poliamida ésubmetida a um primeiro aquecimento de 20°C/min até umatemperatura de 280°C, depois a um resfriamento de 20°C/minaté uma temperatura de 20 °C, depois a um segundoaquecimento de 20°C/min até uma temperatura de 280°C, aentalpia de fusão sendo medida durante esse segundoaquecimento.

A poliamida A é escolhida de preferência entre ashomopoliamidas. Se é uma copoliamida, deve de preferênciaconter pouco de copolímero para ser suficientementecristalina e apresentar uma entalpia de fusão superior a 25J/g (medida por DSC).

Além disso, a temperatura de fusão da poliamida A é depreferência superior ou igual a 2100C.

A poliamida B possui uma relação entre o número deátomos de carbono sobre o número de átomos de nitrogêniochamada Cb compreendida entre 7 e 10 (limites incluídos),de preferência entre 7,5 e 9,5.

De preferência, a poliamida B tem uma entalpia defusão superior a 25 J/g (medida por DSC).

As PA6.10, PA6.12 e PA-6.14 são os exemplos maistípicos. A poliamida B é de preferência a PA6.10.

No caso onde a poliamida B é uma copoliamidaconstituída de duas porções amidas diferentes, prefere-seutilizar na composição de acordo com a invenção ascopoliamidas estatísticas (ou aleatórias) e/ou alternadas(ou regulares).

A poliamida C possui uma relação entre o número deátomos de carbono sobre o número de átomos de nitrogêniochamada Cc compreendida na faixa entre 9 e 18 (limitesincluídos), de preferência entre 10 e 18.

Como mencionado acima, as PA12, PAll, PAIO.10, PAIO.12e PA6.18 são os exemplos mais típicos. Pode-se igualmentecitar a PA12/10T, por exemplo, tendo uma proporção molar deporções 12 idêntica a de porções 10. T. Este tipo depoliamida é tipicamente chamada de poliamida com muitoscarbonos.

De preferência, a poliamida C é escolhida entre PA12,PAll, PAIO.10, PAIO.12 e PA6.18.

De preferência, a poliamida C tem uma entalpia defusão superior a 25 J/g (medida por DSC).

A poliamida C é escolhida de preferência entre ashomopoliamidas. Se é uma copoliamida, deve de preferênciaconter pouco copolímero para ser suficientemente cristalinae apresentar uma entalpia de fusão superior a 25 J/g(medida por DSC).

A temperatura de fusão da poliamida C é de preferênciainferior a 200°C.

De preferência, cada uma das poliamidas A, B e Cpermanece fortemente semicristalina, isto é, que cadapoliamida A, B ou C apresenta uma entalpia de fusão de pelomenos 25 J/g. Também, no caso onde a poliamida A, B ou C éuma copoliamida, isso significa que a taxa de um doscomonômeros é suficientemente elevada, vantajosamentesuperior a 80%, de preferência superior a 90%.

As poliamidas A, B e C são, de preferência, poliamidasalifáticas.

A composição de acordo com a invenção presente, depreferência, uma força de escamação superior a 60 N/cm. Oteste de adesão em questão é realizado sobre um tubo de 8mmde diâmetro e Imm de espessura. Efetua-se a escamação deuma das camadas fazendo-lhe sofrer uma tração sob um ângulode 90° e a uma velocidade de 50mm/min.

Assim, vantajosamente, a composição adesiva de acordocom a invenção apresenta uma força de aderência de pelomenos 60N/cm, quando situa-se entre uma camada de PA 12 euma camada de PA6 ou de EVOH, e de pelo menos ION/cm, depreferência pelo menos 20 N/cm após uma permanência de 72ha 8 O0C em uma mistura de biogasolina tipo E50(correspondendo a uma mistura compreendendo ao total 50% deetanol e 50% de gasolina aditivada (a gasolina podendo, porexemplo, ser do tipo L aditivada por 5% de água e 1% demetanol, de acordo com a norma do construtor Peugeot SA B315220, ou ser por exemplo, do tipo "Fuel C", este últimosendo uma mistura de iso-octano e de tolueno com partesiguais), a adesão permanece a ser superior às recomendaçõesdos construtores de automóveis.

Assim, este teste de adesão em condições difíceis(imersão em uma biogasolina durante uma duração longa e atemperatura elevada) é um dos efeitos requeridos para aresolução do problema técnico colocado.

Além disso, assim de garantir boas propriedades(flexibilidade, resistência ao rompimento, resistência àfratura, transparência, reologia, aptidão à transformaçãoem tubo ou em filme, nucleação, cristalização, morfologiade liga, compatibilização, homogeneidade, constância,adesão) e, em particular, de boas propriedades deresistência aos choques e os choques após envelhecimento(especialmente envelhecimento oxidativo a elevadatemperatura), é possível acrescentar à composição adesivaum compatibilizante modificante choque de naturezaelastomérica e de preferência polar.

Assim, a composição pode compreender até 30% em peso,em relação ao peso total da composição, de um modificantechoque constituído por um polímero não rígido apresentandoum módulo de flexão inferior a 100 MPa medido de acordo coma norma ISO 178.

Este polímero não rígido é, de preferência, o maisflexível possível e apresenta uma temperatura de transiçãovítrea Tg mais baixa possível, ou seja, inferior a O0C.

Este modificante choque é se necessário funcionalizadoquimicamente de forma a poder reagir com as poliamidas A, Be C e formar uma mistura compatível com elas.

De acordo com a invenção, o modificante choque é, depreferência, constituído de uma ou várias poliolefinas, umaparte ou a totalidade destas tem uma função escolhida entreas funções de ácido carboxílico, anidrido carboxílico,epóxido e qualquer outra função suscetível de reagirquimicamente com as poliamidas, tipicamente com suasextremidades de cadeia amina (o caso do ácido carboxílico,anidrido carboxílico) ou suas extremidades de cadeiasácidas (o caso do epóxido, em particular metacrilato deglicidila).

Por exemplo, a poliolefina é escolhida entre:

- um copolímero de etileno e propileno com caráterelastomérico (EPR),

- um copolímero etileno-propileno-dieno com caráterelastomérico (EPDM) e

- um copolímero etileno (met)acrilato de alquila.

Entre os modificantes choque, cita-se o EPR enxertadode anidrido tal como Exxelor VA1803 de Exxon, ou ocopolímero de polietileno, acrilato de etila e anidridomaléico (coPE/EA/MAH) tal como o Lotader 4700 da sociedadeArkema.

A composição adesiva pode igualmente compreender até a50% em peso, em relação ao peso total da composição, de umpolímero cristalino apresentando um módulo de flexão,medido de acordo com a norma ISO 178, superior a 300 MPa7vantajosamente a 8 00 MPa.

Este polímero cristalino é de preferência umapoliolef ina rígida semicristalina, ou uma misturapoliolefinas rígidas semicristalinas, levando, na suatotalidade ou parcialmente, uma função escolhida entre asfunções de ácido carboxílico, anidrido carboxílico eepóxido.

De preferência, a poliolefina, ou a mistura depoliolefinas, é escolhida entre os polietilenos de elevadadensidade, os polipropilenos homopoliméricos ouligeiramente copolimerizados.

Quando trata-se de uma poliolefina de taxa decristalinidade elevada, pode ser por exemplo, umpolietileno de elevada densidade chamado hdPE, umpolietileno de elevada de densidade funcionalizado chamadohdPEf por um grupo reativo podendo reagir com uma dasextremidades de cadeia (ou outras funções reativas) dapoliamida, tipicamente esta função é uma função anidrido,ou um polipropileno (PP) de alta densidade, tipicamente umPP rígido, linear, do tipo homopolimérico ou muitoligeiramente copolimerizado.

A composição pode igualmente compreender até 20% empeso, em relação ao peso total da composição, de umplastificante.

A composição pode igualmente compreender até 50% empeso, em relação ao peso total da composição, de um aditivoescolhido entre as cargas antiestáticas, os nucleantes, oslubrificantes, os corantes, os pigmentos, os branqueadores,os antioxidante e os estabilizantes.

Os estabilizantes usuais utilizados com os polímerossão os fenóis, os fosfitos, os absorventes de UV,estabilizantes do tipo HALS (Hindered Amine LightStabiliser), os iodetos metálicos. Pode-se citar o Irganox1010, 245, 1098, o Irgafos 168, Ie Tinuvin 312, o IodetoP201 da sociedade Ciba.

A invenção trata-se da utilização da composiçãoadesiva, tal como foi definida acima para a realização deestruturas destinadas à transferência e ao armazenamento defluidos, em particular de um fluido escolhido entre umóleo, um líquido de freio, um líquido de resfriamento, umasolução de uréia, um hidrocarboneto, um diesel, umagasolina, em particular uma gasolina compreendendo uma altaproporção de álcoois, tal como etanol.

A invenção trata-se igualmente de estruturasmulticamadas.

Mais particularmente, a invenção trata-se de umaestrutura compreendendo pelo menos duas camadas, uma dasduas camadas, dita camada adesiva ou ligante chamado (I),sendo formado de uma composição adesiva, tal como definidoacima.

De acordo com um primeiro modo de realização dainvenção, a segunda camada é uma camada dita camadabarreira (II).

De acordo com uma primeira variante vantajosa dainvenção, a camada barreira (II) pode ser formada por umacomposição compreendendo os polímeros barreiras aosbiocombustíveis, de preferência escolhidos entre o EVOH, apoliamida A e sua mistura.Será referido à descrição previamente dada dapoliamida A, que é uma poliamida com poucos carbonos.

Assim, em uma estrutura bicamada ou uma estruturamulticamada, a segunda camada pode compreender um materialbarreira, podendo ser escolhido entre:

- seja uma composição compreendendo um copolímero deetileno e de vinilálcool (EVOH),

- seja as poliamidas com poucos carbonos, por exemplopoliamidas com poucos carbonos amorfas de elevada Tg (80-200 °C).

De acordo com uma segunda variante vantajosa dainvenção, a camada barreira (II) pode ser formada por umacomposição compreendendo uma poliamida A, tal comoesclarecido acima, e um polímero cristalino apresentando ummódulo de flexão, medido de acordo com a norma ISO 178,superior a 3 00 MPa, vantajosamente 8 00 MPa.

De preferência, o polímero cristalino é umapoliolefina, ou uma mistura de poliolefinas, rígida(s)semicristalina(s), apresentando um módulo de flexão, medidode acordo com a norma ISO 178, superior a 3 00 MPa, apoliolefina rígida tendo, em sua totalidade ouparcialmente, uma função escolhida entre as funções deácido carboxílico, anidrido carboxílico e epóxido.

Por exemplo, a composição a seguir pode ser utilizada:uma mistura composta de uma matriz de poliamida 6 de Mn(Massa molecular em número) 18000 (por exemplo, o UltramidB3 da sociedade BASF) , e 30% de hdPE (polietileno deelevada densidade) de densidade 0,96 e de índice de fluidez0,3 (a 190 0C sob 2,16kg), 7% de hdPE funcionalizado porenxerto de 1% de anidrido maléico de índice de fluidez 1 (a190°C sob 2,16kg), 1,2% de estabilizantes orgânicos(constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedadeGreat Lakes), 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedadeCiba, 0,2% de anti-UV Tinuvin 312 da sociedade Ciba), todossomando 100%.

Outras composições são consideráveis para a realizaçãoda camada barreira (II).

De acordo com uma terceira variante vantajosa dainvenção, pode-se igualmente considerar composições à basede polímeros, estes polímeros sendo de preferênciafuncionalizados pelo anidrido ou por uma outra funçãoreativa com as extremidades de cadeia amina ou ácido. Atítulo não limitativo, pode-se citar polímeros fluorados,tais como polifluoreto de vinilideno (PVDF), o copolímerode etileno e tetrafluoroetileno (ETFE), o copolímero deetileno, de tetrafluoroetileno e de hexafluoropropileno(EFEP), ou os polímeros não fluorados como o polisulfeto defenileno (PS), o polinaftalato de butileno (PBN). Estespolímeros fluorados (PVDF, ETFE, EFEP) e não fluorados(PPS, PBN) serão de preferência funcionalizados.

As camadas adesivas (I) e barreira (II) das estruturasbicamada ou multicamada vem ser descritas apresentam umaexcelente adesão entre elas, a adesão que não é deterioradamesmo por uma permanência prolongada em uma gasolinacompreendendo álcoois (biogasolina).

Já que esta camada barreira (II), nas suas trêsvariantes descritas acima, é muito pouco permeável aoslíquidos, e especialmente aos combustíveis, situa-segeralmente na extremidade da estrutura, em contato com osfluidos ou a um nível subjacente de uma camada em contatocom os fluidos.

De acordo com este modo de realização específicoformado pela estrutura bicamada (I)/(II), a camada adesiva(I) pode apresentar propriedades resistentes. Pode entãoconstituir a camada externa ou suporte da estruturabicamada (cf estruturas 44 e 49 da tabela do anexo 1).

De acordo com um segundo modo de realização dainvenção, a estrutura compreende pelo menos uma terceiracamada, dita camada resistente (III), a camada adesiva (I)de acordo com a invenção disposta entre a referida camadaresistente (III) e camada barreira (II) e aderindo a suazona de contato respectiva.

Assim, a estrutura multicamada pode ser constituída detrês camadas, na ordem sucessiva seguinte (estruturas 1 a14 e 29, 30 e 41 a 43 da tabela do anexo 1):

uma camada resistente (III) compreendendo osmateriais resistentes, tal como foi definido abaixo,

- uma camada adesiva (I) compreendendo a composiçãoadesiva de acordo com a invenção, e

- uma camada barreira (II) compreendendo os materiaisbarreiras, tais como foram definidos acima.

A camada resistente (III) pode ser formada de umacomposição compreendendo a poliamida C, a poliamida C sendouma poliamida com muitos carbonos, como esclarecido acima.

De fato, a poliamida C oferece notáveis propriedades comouma notável longevidade, especialmente uma notávelresistência ao envelhecimento e a degradação nos meiosagressivos, úmidos e oxidantes, como por exemplo, umaresistência no ar quente ou nos produtos químicos quentes.

A poliamida C possui uma grande resistência à rachadura porestresse, ao cloreto de zinco e aos produtos químicos emgeral. A poliamida C tem igualmente uma boa estabilidadedimensional em meios de umidade variável. É igualmenteresistente aos choques.

De preferência, a poliamida C é escolhida entre aPA11, a PA12, a PA10. 10, a PA10. 12, a PA12/10.T e suasmisturas.

A camada resistente (III) compreendendo a poliamida Cdefinida acima pode igualmente ser escolhida paraconstituir a camada suporte ou externa da estruturamulticamada.

Sobre a base destes três tipos de camadas, resistente(III), adesivo (I) e barreira (II), é possível elaborar emnumerosas estruturas podendo compreender até 6 camadas, apartir de camadas suplementares barreiras, adesivas ouresistentes (Estruturas 26 e 38) .

É possível, de acordo com um terceiro modo derealização da invenção, utilizar duas camadas de materiaisbarreiras, como por exemplo, uma camada de um copolímero deetileno e de vinilálcool (EVOH) e uma camada de umapoliamida com poucos carbonos (poliamida A) associadapoliolefina particular, a associação dessas duas camadasbarreiras apresentam propriedades sinérgicas (estruturas 15a 20 e 28).

De acordo com um quarto modo de realização dainvenção, a estrutura compreende, em ordem:

uma terceira camada, dita camada resistente (III),a camada adesiva (I) compreendendo a composiçãoadesiva de acordo com a invenção,

uma segunda camada, dita camada barreira (II),. uma quarta camada (IV),

as camadas aderentes entre elas pela sua zona decontato respectiva.

De preferência, a estrutura pode compreender ascamadas sucessivas a seguir:

. uma terceira camada resistente (III) formada de umacomposição compreendendo a poliamida C,

a camada adesiva (I) compreendendo a composiçãoadesiva de acordo com a invenção,

. uma segunda camada barreira (II) formada de umacomposição compreendendo o EVOH, e

uma quarta camada formada de uma composiçãocompreendendo a poliamida A.

Quando a estrutura compreende uma camada barreira (II)e/ou a quarta camada (IV) constituída de poliamida A,então, essa camada compreende pelo menos uma poliolefina,ou uma mistura de poliolefinas, rígida(s)semicristalina(s), apresentando um módulo de flexão, medidode acordo com a norma ISO 17 8, superior a 3 00 MPa.

Este tipo de estrutura apresenta a vantagem de umefeito barreira particularmente elevado em relação àbiogasolina tendo teores de etanol minoritários.

É igualmente possível, de acordo com um quinto modo derealização da invenção, reforçar a parte externa daestrutura inserindo, entre a camada adesiva (I) e aprimeira camada resistente (III), uma segunda camadaresistente, tal como foi definido acima, por exemplo umacamada resistente apresentando uma resistência aos choquesmelhorada, a referida segunda camada resistente aderindo àscamadas adjacentes sobre sua zona de contato respectiva.(estrutura 27).

Além disso, revela-se que a camada adesiva (I) podeapresentar igualmente as propriedades de um materialbarreira. Portanto, é possível, de acordo com um sexto modode realização da invenção, posicionar-la a uma extremidadeda estrutura e em contato com os fluidos, e

em uma estrutura bicamada em associação com umacamada resistente (estrutura 31),

- em uma estrutura tricamada (estruturas 4 6 a 4 8 e50), ou ainda

- em uma estrutura tetracamada (estrutura 21).

De acordo com um sétimo modo de realização dainvenção, é igualmente possível considerar a estrutura aseguir compreendendo as 5 camadas sucessivas a seguir:

- camada resistente (III),

- camada adesiva (I),

- camada barreira (II),

- camada adesiva (I),

- camada barreira (II),

as camadas aderem entre elas pela sua zona de contatorespectivo (estrutura 40).

De acordo com um oitavo modo de realização dainvenção, a camada resistente (III) pode igualmentereencontrar-se cada uma das extremidades da estrutura.

Estas estruturas apresentam um melhor comportamento aoZnCl2 e aos meios peroxidados (gasolina ou gasóleorançoso). Estas estruturas apresentam igualmente a vantagemde ter melhores desempenhos em resistência choque. Porexemplo, esta estrutura pode ser uma estrutura tricamada(estrutura 32), conduzindo assim às estruturas simétricas.De acordo com um nono modo de realização da invenção,é possível realizar as estruturas simétricas, compreendendopor exemplo, a sucessão das camadas seguintes:

- uma camada resistente (III)

- uma camada adesiva (I) de acordo com I1 invenção,

- uma camada barreira (II)

- uma segunda camada adesiva (I)

- uma segunda camada resistente (III) .

As camadas aderem entre elas pela sua zona de contatorespectiva (estruturas 22 a 25, 33 a 37 e 39) .

De preferência, a estrutura compreende as cincocamadas sucessivas seguintes:

uma camada resistente (III) formada de umacomposição compreendendo a poliamida C,

- a camada adesiva chamada (I),

- uma camada barreira (II) formada de uma composiçãocompreendendo EVOH,

- outra camada adesiva (I), e

uma camada resistente (III) formada de umacomposição compreendendo a poliamida C,

as camadas aderem entre elas pela sua zona de contatorespectiva.

A espessura da camada adesiva (I) é compreendidavantajosamente entre 25 e 1000 μιη, e de preferência entre25 e 150 μπι, quando tem uma função de ligante.

As estruturas descritas acima podem apresentar-se soba forma de um tubo, de um recipiente, de um filme ou de umaplaca.

Quando estas estruturas apresentam-se sob a forma deum tubo, podem ser utilizadas para o transporte de fluidos,tais como líquidos polares e/ou apolars, como por exemplo,um óleo, um líquido de freio, uma solução de uréia, umlíquido de resfriamento a base de glicol, combustíveispolares ou apolares, diesel, biodiesel, ou seja dehidrocarbonetos apolares e ésteres, em particular degasolina, particularmente de biogasolina, ou seja dehidrocarbonetos apolares e álcool, tais como o etanol e ometanol.

Tais estruturas são particularmente vantajosas para otransporte de gasolina, de biogasolina, biodiesel e delíquido de resfriamento, classicamente à base de glicol, ede mistura de uréia e água.

Os exemplos seguintes servem para ilustrar a invençãosem contudo, apresentar um caráter limitativo.

EXEMPLOS

Salvo menção contrária, os exemplos apresentam-se soba forma de tubos apresentando um diâmetro externo de 8 mmcom um diâmetro interno de 6 mm, seja uma espessura de 1mm. Estas dimensões são características das dimensões detubos que encontram-se no domínio de automóvel.

Estes tubos foram fabricados por extrusão ou co-extrusão de acordo com os processos clássicos de obtençãode tubo.

Nos anexos adicionados, nc significa não comunicado.

1/ Exemplos comparativos

1.1 Estruturas dos contra-exemplos

As estruturas a seguir representativas da técnicaanterior foram realizadas e testadas:

<table>table see original document page 27</column></row><table><table>table see original document page 28</column></row><table>

Cada linha define uma estrutura mono (estruturas 16 a19) ou multicamada, cujos materiais de cada uma destascamadas são incluídos nas colunas. Por exemplo, a estruturadefinida na linha 8 é uma estrutura tricamada compreendendosucessivamente o empilhamento de uma camada de PAllCu,sobre uma camada de PA610, ela mesma em contato sobre umacamada de PA60y. 0 significado dos materiais utilizadospara realizar estas estruturas figura a seguir.

1.2 Avaliação e resultados das estruturas dos contra-exemplos

Os resultados das estruturas dos contra-exemplos sãoapresentados na tabela do anexo 3.

Os significados das medidas relatadas na tabela estãoa seguir:

Coluna 1: Medida da força de adesão expressa em N/cm.

Traduz-se pela medida da força de escamação, expressaem N/cm, e medida sobre o tubo de 8mm de diâmetro e de Immde espessura sofrendo um acondicionamento de 15 dias com50% de umidade relativa a 23°C.

O valor dado refere-se à interface mais baixa, isto é,o menos aderente a multicamada, onde há maior risco dedescolamento. Efetua-se a escamação à interface fazendosofrer a uma das partes uma tração sob um ângulo de 90° e àuma velocidade de 50mm/min de acordo com o método a seguir.

Retira-se por corte uma tira de tubo de 9mm delargura. Esta tira permanece portanto na forma de telha epossui sempre todas as camadas do tubo original. Começa-sea separação das duas camadas da interface, que deseja-seavaliar com a ajuda de uma faca. Coloca-se cada uma dascamadas assim separadas nos fixadores de uma máquina detração. Efetua-se a escamação tracionando estas 2 camadasde um lado ao outro a 180 graus e tem uma velocidade de 50mm/min. A tira, e portanto a interface, é quanto a elamantida a 90 graus em relação à direção de tração.Os critérios de apreciação consideram e são:

TB = muito bom, > 80B = bom, entre 80 e > 60AB = suficiente bom (aceitável), entre 60 e > 30M= ruim, entre 3 0 e 10TM < 10 = muito ruim

Coluna 2: Medida da força de adesão expressa em N/cmMesmo teste para a coluna 1, exceto que o interior dotubo foi preenchido por uma biogasolina E50 à 80°C durante200h. A biogasolina E50 é uma mistura compreendendo aototal 50% de etanol, 44% de gasolina L, 5% de água e 1% deMetanol de acordo com a norma B31 5220 da sociedade PeugeotSA, a gasolina dita "L" sendo da gasolina sem chumbo dereferência da norma Euro, referenciado sob o código E-H-003. Estas condições de teste são muito mais severas que asprecedentes. Os critérios de apreciação consideram e são:

TB = muito bom, > 4 0B = bom, > 30 a £ 40AB = suficiente bom (aceitável), > a £ 30M= ruim, > a < 20TM = muito ruim, £ 10.

Coluna 3: Estimação qualitativa do choque ao friosobre a faixa de temperatura, após os resultados dascolunas 4, 5 e 6.

Escala de valores qualitativos

TB = muito bomB+= bom a muito bom (B++ entre B+ e TB)B = bomAB+ = suficiente bom a bom,AB = suficiente bom (aceitável)M = ruim/insuficienteTM = muito ruim.

Coluna 4: Resistência ao choque a -30°C.

Trata-se de um teste de choque de acordo com oprotocolo PSA (sociedade Peugeot SA) de acordo com a normaB21 5540. O tubo é choque de acordo com este protocolo deteste a -30°C. Aumenta-se a percentagem de fratura (melhorse baixo).

Coluna 5: Resistência ao choque a -40°C

Trata-se de um teste de choque de acordo com oprotocolo VW (sociedade Volkswagen) de acordo com a normaTL 52435. O tubo é posto em choque de acordo com esteprotocolo de teste a -40°C. Aumenta-se a percentagem defratura.

Coluna 6: Resistência ao choque a -60°CTrata-se do mesmo teste que precedente, mas realizadoa -60°C.

Coluna 7: envelhecimento oxidativo

Trata-se da resistência do tubo multicamada aoenvelhecimento oxidativo no ar quente. O tubo é posto noenvelhecer no ar a 150°C, seguidamente é posto em choquecom um choque de acordo com a norma DIN 73378, este choquesendo realizado a -40°C, indica a meia-vida (em hora)correspondendo ao tempo ao final do qual 50% dos tubostestados quebram-se. Um comentário qualitativo acompanhaeste valor.

Coluna 8 e 9: Desempenho do efeito barreira

A coluna 8 é uma apreciação qualitativa do efeitobarreira, este último sendo quantificado (coluna 9) por umamedida de permeação. O efeito barreira é descritoqualitativa e quantitativamente por uma medida depermeação. Mais a permeabilidade ou permeação é baixa,melhor é o desempenho barreira. Trata-se de uma medida dapermeação dinâmica (norma PSA B31 5210) no combustível CEIOa 40°C em g.mm/m2/24h. O combustível CEIO compreende 10% deetanol e 90% de gasolina de referência "fluido C", que éuma mistura de iso-octano e de tolueno em quantidadeidêntica. O combustível circula ao interior do tubo, aoexterior, há o ar.

Coluna 10: Resistência ao cloreto de zinco (faceinterna do tubo e lado conectado onde o tubo é cortado).

A medida da resistência ao cloreto de zinco é efetuadade acordo com a norma SAE J2260. Os tubos, previamentecurvados com um raio de curvatura de 4 0mm, são imersos emuma solução a 50% de ZnCl2. Nota-se o tempo ao final doqual aparecem fissuras ou a primeira fratura.

Os critérios de apreciação são os seguintes.

TB = muito bom, corresponde a um tempo 1500h

B = muito bom, corresponde a um tempo _> 8OOh

AB = bastante bom, corresponde a um tempo j> 400h

M = ruim, corresponde a um tempo £ IOOh

TM = muito ruim, corresponde a um tempo £ Ih.

Coluna 11: Estimativa qualitativa e quantitativa daflexibilidade do tubo multicamada.

Uma boa flexibilidade é vantajosa para a montagemsobre o veículo. Por boa flexibilidade, entende-se ummódulo de flexão com menos de 1000 MPa medido de acordo coma norma IS0178.

TB = 300-500 MPa

B+ = 500-700 MPaB = 700-900 MPaAB = 900-1200 MPaM = 1500-2000 MPaTM = > 2000 MPa.

As estruturas dos contra-exemplos ilustram que seja aadesão é insuficiente, seja a adesão após imersão embiocombustível é insuficiente, seja o envelhecimento, sejao choque não responde aos critérios procurados. Para ocontra-exemplo 23, a adesão não é medida, pois a estruturaé mono-camada.

2/ Exemplos de composição adesiva de acordo com ainvenção

As composições de acordo com a invenção a seguir forampreparadas. As quantidades de produtos são exprimidas % empeso em relação ao peso total da composição.

<table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table>

As entalpias de fusão medidas (AHf(J/g)) e relatadasnos tabelas acima (correspondem à média ponderada mássicadas entalpias de fusão das poliamidas presentes nascomposições. São medidas por DSC (Differential ScanningCalorimetry) tal como foi definido acima.

As composições adesivas 1 a 18 são preparadas deacordo com o método usual do hábil da técnica, porcomposição, isto é, que são misturadas ao estado fundido emuma extrusora, tipicamente uma extrusora duplo-parafuso dotipo Werner & Pfleiderer.

Estas composições adesivas podem ser destinadas aconstituir uma camada adesiva nas estruturas multicamadas,tais como as dos exemplos que figuram no ANEXO 1.

Existe uma variante a este método. Consiste emutilizar a composição adesiva de acordo com a invenção,como aditivo em uma camada de matéria não adesiva. Paraisso, após ter preparado classicamente por composição umacomposição adesiva, mistura-se a referida composiçãoadesiva em quantidade desejada com uma composição nãoadesiva, que constitui uma das camadas não adesivas daestrutura multicamada. Esta mistura realizada ao estadosólido combinando as duas composições chama-se "dry-blend"na língua inglesa.

Esta técnica permite conferir a uma camada não adesivaa adesão procurada. Esta técnica apresenta a vantagem dediminuir o número de camadas necessárias para a estruturamulticamada.

Esta técnica ("dry-blend") pode conduzir a umacomposição adesiva de acordo com a invenção, na medida,onde as características da composição de acordo com ainvenção antes de mistura são conservadas após mistura.

As composições a seguir são obtidas a partir de umamistura "dry-blend" e são após mistura as composições deacordo com a invenção:

Composição n°19:

PAl2-TL + 20% da composição adesiva n°l (base PA610)Composição n°20:

PAl2-TL + 20% da composição adesiva n°13 (base PA6)Composição n°21

PA6a + 20% da composição adesiva n°l (base PA610)Composição n°22

PPAa + 20% da composição adesiva n°l (base PA610)Composição n°23

PPAa + 20% da composição adesiva n°ll (base PA12)

Todos estes exemplos de composições obtidas pelatécnica de udry-blend" são composições compreendendo pelomenos 3 poliamidas em CA, Cb, Cc, adequadamente diferentes erespondendo aos critérios da invenção.

3/ Avaliação e resultados das composições adesivas deacordo com a invenção 1 a 18.

As composições 1 a 18 definidas na tabela acimasofreram o teste de desempenho em choque descrito acimapara as colunas 3 a 6 do anexo 3 dos testes efetuados paraas estruturas dos contra-exemplos.

Para algumas destas composições, o módulo de flexão émedido bom como o MFI.

<table>table see original document page 36</column></row><table><table>table see original document page 37</column></row><table>

Para estes exemplos de composição 1 a 18, aspropriedades descritas respondem às mesmas definições quepara as tabelas no Anexo 2 e Anexo 3.

5/ Exemplos de estruturas multicamadas

Os exemplos de estruturas multicamadas de acordo com ainvenção são reunidos na tabela do Anexo 1.

Os resultados das estruturas multicamadas de acordocom a invenção figurando na tabela do anexo 1 são relatadosna tabela do anexo 2, os resultados relatados nas colunascorrespondem às medidas definidas acima com a coluna 12suplementar.Coluna 12: caráter antiestático

Esta coluna indica o caráter antiestático sobre a faceinterna do tubo multicamada. 0 caráter antiestático àsvezes é requerido nos contratos de certos países. Estecaráter corresponde classicamente a um valor deresistividade superficial inferior ou igual a IO6 ohm. Estecaráter pode portanto ser uma vantagem suplementar emcertos casos.

Os componentes das estruturas utilizadas nos exemplostem os significados a seguir:

PA6.10 significando Poliamida 6.10 de Mn (massamolecular em número) 3 0000 e tendo um excedente deextremidade de cadeia amina NH2 em relação à extremidade decadeia COOH, a concentração em extremidade de cadeia NH2sendo de 45 peq/g. Sua temperatura de fusão é de 2230C esua entalpia de fusão é de 61 kJ/kg.

PA6.12 significando Poliamida 6.12 de Mn (massamolecular em número) 29000 e tendo um excedente deextremidade de cadeia amina NH2 em relação à extremidade decadeia COOH, a concentração em extremidade de cadeia NH2sendo de 47 peq/g. Sua temperatura de fusão é de 218°C e asua entalpia de fusão é de 67 kJ/kg.

PA6.14 significando Poliamida 6.14 de Mn (massamolecular em número) 30000 e tendo um excedente deextremidade de cadeia amina NH2 em relação à extremidade decadeia COOH, a concentração em extremidade de cadeia NH2sendo de 4 5 peq/g. A sua temperatura de fusão é de 2020C ea sua entalpia de fusão é de 66 kJ/kg.

PA6. significando Poliamida 6 de Mn (massa molecularem número) 28000. Sua temperatura de fusão é de 220°C e asua entalpia de fusão é de 68 kJ/kg.

PA6f significa Poliamida 6 de Mn (massa molecular emnúmero) 18000. Sua temperatura de fusão é de 220°C.

PAl2. significando Poliamida 12 de Mn (massa molecularem número) 35000. Sua temperatura de fusão é de 178°C e asua entalpia de fusão é de 54 kJ/kg.

PA11. significando Poliamida 11 de Mn (massa molecularem número) 29000. Sua temperatura de fusão é de 190°C e asua entalpia de fusão é de 56 kJ/kg.

PA11Cu designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6%modificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidridoem relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg),e de 0,5% de estabilizador a base de iodeto de cobre epotássio do tipo Iodeto P201 (sociedade Ciba). Atemperatura de fusão desta composição é de 185°C.

PA1210T-Cu désigne un coPA12/10.T, isto é, umacopoliamida 12 com 50% em mol de 10. T, 10. T correspondendoà diamina linear em ClO e T ao ácido tereftálico, essecopolímero de Mn 20000, esse copolímero estabilizado por0,5% de estabilizante a base de iodeto de cobre e depotássio do tipo Iodeto P201 (sociedade Ciba).

PA1010Cu designa uma composição à base de poliamida10.10 de Mn (massa molecular em número) 33000, contendo10,5% de plastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), e12% de EPR funcionalizado anidrido Exxelor VA1801(sociedade Exxon), e de 0,5% de estabilizante à base deiodeto de cobre e potássio do tipo Iodeto P201 (sociedadeCiba). A temperatura de fusão desta composição é de 196°C.PAll-TL designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 5% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 6% demodificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidridoem relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg),e de 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídoss de0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, 0,2%de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, 0,2% de antiUVTinuvin 312 da sociedade Ciba) . A temperatura de fusãodesta composição é de 185°C.

PA12-TL. designa uma composição à base de poliamida 12de Mn (massa molecular em número) 35000, contendo 6% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida) , e 6% de EPRfuncionalizado anidrido Exxelor VA18 01 (sociedade Exxon), ede 1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% defenol (Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), 0,2% defosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba, 0,2% de antiUV(Tinuvin 312 da sociedade Ciba). A temperatura de fusãodesta composição é de 175°C.

PA6a. designa uma composição à base de poliamida 6 deMn (massa molecular em número) 28000, contendo 10% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 12% de EPRfuncionalizado Exxelor VA1803 (sociedade Exxon) e de 1,2%de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% de fenol(Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), 0,2% de fosfito(Irgafos 168 da sociedade Ciba), 0,2% de antiUV (Tinuvin312 da sociedade Ciba). A temperatura de fusão destacomposição é de 215°C.

PA 6pl designa uma composição à base de poliamida 6 deMn (massa molecular em número) 18000, contendo 12% deplastificante BBSA e 1,2% de estabilizantes orgânicosconstituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 da sociedadeGreat Lakes), 0,2% de fosfito (Irgafos 168 da sociedadeCiba), de 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba). Atemperatura de fusão desta composição é de 215°C.

PA60y designa uma liga composta de uma matriz empoliamida 6 de Mn 18000 (por exemplo, o Ultramid B3 dasociedade BASF) , e 30% de hdPE (polietileno de elevada dedensidade) de densidade 0,96 e de índice de fluidez 0,3 (a190°C sob 2,16kg), 7% de hdPE funcionalizado por enxerto de1% de anidrido maléico de índice de fluidez 1 (a 190°C sob2,16kg), 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), 0,2%de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, 0,2% de antiUVTinuvin 312 socitéé do Ciba), tudo somando 100%. Atemperatura de fusão desta composição é de 220°C.

PA60yE. designa uma liga composta de uma matriz depoliamida 6 de Mn 18000 (por exemplo, o Ultramid B3 dasociedade BASF), e 25% de hdPE (polietileno de elevada dedensidade) de densidade 0,96 e índice de fluidez 0,3 (a190 0C sob 2,16kg) , de 10% de EPR funcionalizado ExxelorVAl8 03 (sociedade Exxon), de 8% de plastificante BBSA(benzil butil sulfonamida), 1,2% de estabilizantesorgânicos constituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 dasociedade Great Lakes), 0,2% de fosfito (Irgafos 168 dasociedade Ciba), 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedadeCiba), tudo somando 100%. A temperatura de fusão destacomposição é de 220°.

PAllChoc-TL. designa uma composição à base depoliamida 11 de Mn (massa molecular em número) 29000,contendo 20% modificante choque tipo etileno/acrilato deetila/anidrido em relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 â1900C sob 2,16 Kg), e de 1,2% de estabilizantes orgânicosconstituídos de 0,8% de fenol (Lowinox 44B25 da sociedadeGreat Lakes), 0,2% de fosfito (Irgafos 168 da sociedadeCiba), 0,2% de antiUV (Tinuvin 312 da sociedade Ciba). Atemperatura de fusão desta composição é de 190°C.

PAlI-C designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 10% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), 22% de negrode carbono Ensaco 200, e 1,2% de estabilizantes orgânicos(constituídos de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 da sociedadeGreat Lakes, 0,2% de fosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba,0,2% de antiUV Tinuvin 312 da sociedade Ciba). Atemperatura de fusão desta composição é de 185°C.

PA1210T-TL designa uma coPA12/10.T, isto é, umacopoliamida 12 com 50% em mol de 10. T, 10. T correspondendoà diamina linear ClO e T ao ácido tereftálico, estecopolímero de Mn 20000, este copolímero estabilizado por1,2% de estabilizantes orgânicos constituídos de 0,8% defenol (Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes), 0,2% defosfito (Irgafos 168 da sociedade Ciba), 0,2% de antiUV(Tinuvin 312 da sociedade Ciba).

PAllChoc designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 29000, contendo 20%modificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidridoem relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg),e 0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre epotássio do tipo Iodeto P2 01 (sociedade Ciba). Atemperatura de fusão desta composição é de 190°C.PA 11pl designa uma composição à base de poliamida 11de Mn (massa molecular em número) 35000, contendo 12% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida) e 1,2% deestabilizantes orgânicos (constituídoss de 0,8% de fenolLowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, 0,2% de fosfitoIrgafos 168 da sociedade Ciba, de 0,2% de antiUV Tinuvin312 da sociedade Ciba). A temperatura de fusão destacomposição é de 185°C.

PA12-Cu. designa uma composição à base de poliamida 12de Mn (massa molecular em número) 35000, contendo 6% deplastificante BBSA (benzil butil sulfonamida), e 6% de EPRfuncionalizado anidrido Exxelor VA18 01 (sociedade Exxon), ede 0,5% de estabilizante à base de iodeto de cobre epotássio do tipo Iodeto P201 (sociedade Ciba). Atemperatura de fusão desta composição é de 175°C.

MXD. 6 significa a Poliamida do tipo MXD. 6, MXDdesignando a m-xilileno diamina, Mn 25000, temperatura defusão 237°C e entalpia de fusão de 46 kJ/kg. Este tipo depoliamida por exemplo é comercializada pela sociedadeMitsubishi sob o nome de MX Nilons.

MXD6hi designa uma composição à base de copoliamida dotipo MXD.6 e modificante choque, comercializado sob o nomede Ixef BXT-2000 pela sociedade Solvay. A sua temperaturade fusão é de 237°C.

PPA significa poliftalamida do tipo copoliamida 6.T/6em proporção mássica de 71 e 29%, de Mn 13500, em outrocomercializada sob o nome de Ultramid TKR4351 pelasociedade BASF. A sua temperatura de fusão é de 2950C e asua entalpia de fusão é de 34 kJ/kg.

PPAa. designa uma composição à base de poliftalamidado tipo coPA6.T/6.1/6.6 Amodel EXT1800 da sociedade Solvay.A temperatura de fusão desta composição é de 310°C.

PPAb. designa uma composição à base de poliftalamidado tipo copoliamida 6.T/6 Ultramid TKR4351 da sociedadeBASF, e 25% de EPR funcionalizado Exxelor VA1803 (sociedadeExxon), e de 0,5% de estabilizante à base de iodeto decobre e potássio do tipo Iodeto P201 (sociedade Ciba) . Atemperatura de fusão desta composição é de 295°C.

amPASA significa poliftalamida do tipo copoliamidaC0PA6.I/6.T, a 70% em massa de porção 6.1, e de Mn 14000.Este produto é amorfo, a sua temperatura de transiçãovítrea Tg é de 125°C.

amPASAa designa uma composição à base de poliftalamidado tipo copoliamida C0PA6.I/6.T, a 70% em massa de porção6.1, e de 25% de EPR funcionalizado Exxelor VA1803(sociedade Exxon), e de 0,5% de estabilizante à base deiodeto de cobre e potássio do tipo Iodeto P2 01 (sociedadeCiba). A temperatura de transição vitrea desta composiçãoamorfa é de 115°C.

coPE/EA/MAH. significando copolímero de etileno, deacrilato de etila e de anidrido maléico em relação mássica68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg) utilizado comomodificante choque. 0 seu módulo de flexão é de 30 MPacerca de de acordo com a norma IS0178.

EPRl. designando um copolímero de etileno e propilenode caráter elastomérico funcionalizado por um grupo reativoa função anidrido (a 0,5-1% em massa), MFI 9 (a 230°C, sob)IOkg, do tipo Exxellor VA1801 da sociedade Exxon utilizadocomo modificante choque. 0 seu módulo de flexão é de 10 MPacerca de de acordo com a norma IS0178.hdPE designando um polietileno de elevada densidade dedensidade 0,962, temperatura de fusão de 136°C, de MFI a1900C sob 2,16 Kg de 0,6.

hdPEf designando um polietileno elevada densidadefuncionalizado por um grupo reativo podendo reagir com umda extremidade de cadeias (ou outras funções reativas) dapoliamida de densidade 0,960, temperatura de fusão de134°C, de MFI a 190°C sob 2,16 Kg de 2.

Stabl. designando uma mistura de estabilizantesorgânicos constituída de 0,8% de fenol Lowinox 44B25 dasociedade Great Lakes e 0,2% de fosfito Irgafos 168 dasociedade Ciba.

StabCu. designando uma mistura de estabilizantesminerais à base de iodeto de cobre e potássio do tipoIodeto P201 (sociedade Ciba).

Plastificante. designando o benzil butil sulfonamida(BBSA).

EVOH designa um copolímero de etileno vinil álcool porexemplo, Soarnol DC3203RB da sociedade Nippon Gosei. Atemperatura de fusão desta composição é de 183°C.

EVOHim. designa uma composição à base de EVOH emodificante choque de EPR funcionalizado Exxelor VA18 03(sociedade Exxon). A temperatura de fusão desta composiçãoé de 1830C.

EVOHl00 designa um copolímero de etileno vinil álcoolcontendo 24% de comonômero etileno, fabricado pelasociedade Eval sob o nome de Eval M10 0B. A temperatura defusão desta composição é de 194°C.

PVDFf designa uma composição à base de PVDFfuncionalizado pelo anidrido maléico. A temperatura defusão desta composição é de 170°C.

ETFE designa uma composição à base de ETFE (copolímerode etileno e tetrafluoroetileno) conhecido sob adenominação EP7000, da sociedade Daikin. A temperatura defusão desta composição é de 255°C.

EFEP-C. designa uma composição condutora à base deEFEP (copolímero de etileno, tetrafluoroetileno e dehexafluoro propileno) conhecido sob a denominação RP5000AS,da sociedade Daikin. A temperatura de fusão destacomposição é de 195°C.

Ligante coPA. designa uma composição à base de 4 0%copoliamida 6/12 (de razão 70/30 em massa) de Mn 16000, e40% copoliamida 6/12 (de razão 70/30 em massa) de Mn 16000.

Ligante PPg. designa uma composição à base de PP(polipropileno) enxertado com o anidrido maléico, conhecidosob o nome de Admer QF551A da sociedade Mitsui.

Ligante PA610 + PA6. designa uma composição à base dePA610 (de Mn 30000, e como definido em outro) e 36% de PA6(de Mn 28000, e como definido em outro) e 1,2% deestabilizantes orgânicos (constituídoss de 0,8% de fenolLowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, 0,2% de fosfitoIrgafos 168 da sociedade Ciba, 0,2% de antiUV Tinuvin 312da sociedade Ciba).

Ligante PA612 + PA6. designa uma composição à base dePA612 (de Mn 29000, e como definido em outro) e 36% de PA6(de Mn 28000, e como definido em outro) e 1,2% deestabilizantes orgânicos (constituídoss de 0,8% de fenolLowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, 0,2% de fosfitoIrgafos 168 da sociedade Ciba, 0,2% de antiUV Tinuvin 312da sociedade Ciba).Ligante ΡΑ610 + PAl2. designa uma composição à base dePA610 (de Mn 30000, e como definido em outro) e 36% de PA12(de Mn 35000, e como definido em outro) e 1,2% deestabilizantes orgânicos (constituidoss de 0,8% de fenolLowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, 0,2% de fosfitoIrgafos 168 da sociedade Ciba, 0,2% de antiUV Tinuvin 312da sociedade Ciba).

Ligante PA6 + PA12 + imod. Designa uma composição àbase de 40% PA6 (de Mn 28000, e como definido em outro) ,40% de PAl2 (de Mn 35000, e como definido em outro) e 20%de EPR funcionalizado Exxelor VA18 01 (sociedade Exxon) e de1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8% defenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, 0,2% defosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, 0,2% de antiUVTinuvin 312 da sociedade Ciba).

Ligante PA610 + PA6 + imod. Designa uma composição àbase de 40% PA6.10 (de Mn 30000, e como definido em outro),40% de PA6 (de Mn 28000, e como definido em outro) e 20%modificante choque tipo etileno/acrilato de etila/anidridoem relação mássica 68,5/30/1,5 (MFI 6 a 190°C sob 2,16 Kg),e de 1,2% de estabilizantes orgânicos (constituídos de 0,8%de fenol Lowinox 44B25 da sociedade Great Lakes, 0,2% defosfito Irgafos 168 da sociedade Ciba, 0,2% de antiUVTinuvin 312 da sociedade Ciba).

Exemplo de fabricação das estruturas multicamadas:caso dos tubos

Os tubos multicamadas são realizados por co-extrusão.Utiliza-se uma linha industrial de extrusão multicamadaMcNeil, equipada de 5 extrusoras, conectadas a uma cabeçade extrusão multicamada a mandris em espiral.Os parafusos utilizados são os monoparafusos deextrusão tendo perfis de parafusos adaptados às poliamidas.Além disso, as 5 extrusoras e a cabeça de extrusãomulticamada, a linha de extrusão comportam:

um conjunto fieira-punção, situado na extremidade decabeça de co-extrusão; o diâmetro interno da fieira e odiâmetro externo da punção são escolhidos em função daestrutura a realizar e de materiais que o compõe, assimcomo das dimensões do tubo e a velocidade de linha;

um recipiente vazio com um nível de depressãoajustável. Neste recipiente circula a água mantida a 20°Cem geral, na qual é mergulhado um calibre que permiteconformar o tubo nas suas dimensões finais. O diâmetro docalibre é adaptado às dimensões do tubo a realizar,tipicamente de 8,5 a 10 mm para um tubo de diâmetro externode 8 mm e espessura de 1 mm;

uma sucessão de recipientes de resfriamento nosquais a água é mantida a 20°C, permitindo resfriar o tuboao longo do percurso da cabeça ao laminador;

medidor de diâmetro;

um laminador.

A configuração com 5 extrusoras é utilizada pararealizar os tubos que vão de 2 camadas a 5 camadas. No casodas estruturas cujo número de camadas é inferior a 5,várias extrusoras são então alimentadas com a mesmamatéria.

No caso das estruturas que comportam 6 camadas, umaextrusora suplementar é conectada e um mandril em espiral éacrescentado à cabeça existente, para realizar a camadainterna, em contato com o fluido.Antes dos ensaios, a fim de garantir as melhorespropriedades ao tubo e uma boa qualidade de extrusão,verifica-se que as matérias extrudadas tenham uma taxa deumidade residual antes da extrusão inferior a 0,08%. Nocaso contrário, procede-se a uma etapa suplementar desecagem da matéria antes dos ensaios, geralmente em umsecador sob vácuo, durante 1 noite a 80°C.

Se reportará ao Anexo 4 apresentando de maneiradetalhada os parâmetros de extrusão utilizados para osexemplos 33 (5 camadas), 18 (4 camadas) e 2 (3 camadas) doAnexo 1, para a fabricação de tubos de diâmetro externo de8 mm com um diâmetro interno de 6 mm, seja uma espessura de"1 mm.

Para estes três exemplos específicos, como para todosos outros, os tubos, que respondem às característicasdescritas no presente pedido de patente, foram colhidas,após estabilização dos parâmetros de extrusão, as dimensõesdos tubos visadas não evoluindo mais no tempo. 0 diâmetro écontrolado por um medidor de diâmetro laser instalado naextremidade de linha.

Geralmente, a velocidade de linha é tipicamente de20m/min. Varia geralmente entre 5 e lOOm/min.

A velocidade de parafusos das extrusoras depende daespessura da camada e o diâmetro do parafuso como éconhecido do hábil da técnica.

Geralmente, as temperaturas das extrusoras e dasferramentas (cabeça e conexão) devem ser reguladas a fim deserem suficientemente superiores a temperatura de fusão dascomposições consideradas, de modo que permaneçam ao estadofundido, evitando assim que elas se solidifiquem ebloqueiem a máquina.

Para as composições PAll, PA12, PA6, PA610, PA612,PA614, MXD6, EVOH, PVDF, amPASA, é necessário garantirtipicamente uma temperatura de cerca de 240°C, ou mesmo até260°C se o produto é particularmente viscoso. Para isso,regula-se pelo menos uma parte das zonas de aquecimento damáquina, em particular a parte à jusante do parafuso e aferramenta à jusante (cabeça de extrusão e conexão) a cercade 240°C, de maneira a obter a temperatura de mistura visada.

Para as composições à base de PA1210T, de ETFE, énecessário trabalhar a cerca de 270°C. Para as composiçõesà base de PPA, PPAa, é necessário trabalhar a cerca de310°C. Para as composições à base de PPAb, é necessáriotrabalhar cerca de 320°C.

Exemplos de estruturas multicamadas utilizadas apartir do método "dry-blend" figurando no anexo 1. Podeilustrar, por exemplo 83, que se pode colocar perante oexemplo 53. Em vez acrescentar a composição adesiva 13 soba forma de uma camada de ligante para fazer aderir a camada"PA12-TL" sobre a camada "PPAb", acrescenta-se estacomposição adesiva 13 na camada "PA12-TL", o que confere aesta última a capacidade de aderir sobre a camada "PPAb".Para isso, exatamente antes de fabricar o tubo multicamada,mistura-se os granulados da composição "PAI2-TL" a 20% degranulados da composição aderente 13. Introduz-seseguidamente esta mistura na extrusora multicamada. Estamistura acumula então os papéis de camada externaresistente (III) e de camada adesiva (I).

Observações relativas as propriedades de certasestruturas

As composições adesivas onde a poliamida majoritária éuma poliamida do tipo CA oferecem certas vantagens. Assimnos exemplos 56 e 69, a camada intermediária de ligantedesempenha também o papel de camada barreira ousemibarreira (camada do tipo II ou IV) . Assim, emcomparações das estruturas 52 e 57, a camada de "PA6a" podeser substituída por uma camada de ligante, em espessuraequivalente. Assim uma composição adesiva (ligante), naqual a poliamida majoritária é uma poliamida do tipo Ca(composição 12 a 14, 16 a 18) acumula ao mesmo tempo ocaráter de ligante e de camada barreira, (as camadasbarreira tipo "PA6a", "PA60yE", "PPAa" não sendo aderentesas camadas "resistentes" à base de poliamida Cc tal como"PA12-TL"). É portanto interessante utilizar as composiçõesadesivas, onde a poliamida majoritária é uma poliamida dotipo CA, e tem espessuras suficientemente fortes parabeneficiar o efeito barreira ou um acréscimo deste efeito.

As estruturas dos exemplos 64 e 65 ilustram oacréscimo de desempenhos em permeabilidade (efeito barreiraacrescido) utilizando este tipo de composição adesiva, ondea poliamida majoritária é uma poliamida do tipo Ca e emparticular do tipo muito barreira tal como uma "PPA" ou uma"MAXD.6".

Pode-se igualmente observar sinergias notáveis. Porexemplo, o tubo multicamada 69 apresenta, em relação aossuas provas, por um lado o tubo monomatéria "PA12-TL":contra-exemplo 23 e por outro lado o tubo monomatéria decomposição adesiva 13, das vantagens em choque, embarreiras sem, no entanto, apresentar desvantagem emflexibilidade, em resistência ao envelhecimento, em riscode perda de adesão entre as camadas. Os tubos multicamadas70 e 71 são igualmente muito interessantes, comparados comos tubos monocamada: contra-exemplo 23 e as composiçõesadesivas 13 e 14, não somente em choque e em barreira, masigualmente em envelhecimento. 0 tubo exemplo 60 mostraigualmente um interessante perfil de propriedades.

Figuram igualmente entre os exemplos, estruturasmulticamadas onde o ligante compreende tanto a poliamidamajoritária quanto uma poliamida do tipo Cc. A vantagemtorna-se então acumular as funções de camada de ligante(camada do tipo I) e de camada resistente (camada do tipoIII). De fato, conserva-se uma boa parte das qualidades deflexibilidade, choque, resistência ao cloreto de zinco,resistência ao envelhecimento de uma camada resistente dotipo III. É portanto possível que tal ligante sirva decamada externa.<table>table see original document page 53</column></row><table><table>table see original document page 54</column></row><table><table>table see original document page 55</column></row><table><table>table see original document page 56</column></row><table><table>table see original document page 57</column></row><table><table>table see original document page 58</column></row><table><table>table see original document page 59</column></row><table><table>table see original document page 60</column></row><table><table>table see original document page 61</column></row><table><table>table see original document page 62</column></row><table><table>table see original document page 63</column></row><table><table>table see original document page 64</column></row><table><table>table see original document page 65</column></row><table><table>table see original document page 66</column></row><table><table>table see original document page 67</column></row><table><table>table see original document page 68</column></row><table><table>table see original document page 69</column></row><table><table>table see original document page 70</column></row><table><table>table see original document page 71</column></row><table><table>table see original document page 72</column></row><table><table>table see original document page 73</column></row><table><table>table see original document page 74</column></row><table><table>table see original document page 75</column></row><table><table>table see original document page 76</column></row><table><table>table see original document page 77</column></row><table><table>table see original document page 78</column></row><table><table>table see original document page 79</column></row><table>

Claims (15)

1. Composição adesiva caracterizada pelo fato decompreender:- pelo menos uma poliamida chamada A apresentando umnúmero médio de átomos de carbono por átomo de nitrogêniochamado Ca compreendido entre 4 e 8,5, vantajosamente entre-4 e 7;- pelo menos uma poliamida chamada B apresentando umatemperatura de fusão superior ou igual a 180°C e um númeromédio de átomos de carbono por átomo de nitrogênio chamadoCb compreendido entre 7 e 10, vantajosamente entre 7,5 e 9,5;- pelo menos uma poliamida chamada C apresentando umnúmero médio de átomos de carbono por átomo de nitrogêniochamado Cc compreendido entre 9 e 18, vantajosamente entre 10 e 18;pelo menos 50% em peso da referida composição sendoformada de uma ou várias poliamidas escolhidas entre aspoliamidas A, B e C,a média ponderada mássica das entalpias de fusãodestas poliamidas na referida composição sendo superior a-25J/g (DSC),o número médio de átomos de carbono por átomo denitrogênio das poliamidas A, B e C respondendo além disso,a inequação estrita a seguir: Ca < Cb < Cc.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a diferença entre os númerosmédios de átomos de carbono por átomo de nitrogênio (Cb-Ca)e/ou (Cc-Cb) é compreendida entre 1 e 4, e de preferênciaentre 2 e 3.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizada pelo fato de que cada uma das poliamidas A, Be C tem uma entalpia de fusão superior a 25 J/g (DSC).

4. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, ou 3, caracterizada pelo fato de quecompreende de 34 a 84% em peso de poliamida B em relação aopeso total das poliamidas presentes na referida composição,de preferência entre 50 e 76%.

5. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizada pelo fato de quea temperatura de fusão da poliamida A é superior ou igual a 210°C e a temperatura de fusão da poliamida C é inferior a 200°C.

6. Composição, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 3, 4 ou 5, caracterizada pelo fato deque a poliamida A é escolhida entre a PA6, a PA4.6 e aPA6.6, a poliamida B é escolhida entre a PA6.10 e a PA6.12,de preferência a PA6.10 e a poliamida C é escolhida entre aPA10.10, a PAll, a PA12, a PAI10.12 e a PA6.18.

7. Utilização da composição adesiva de qualquer umadas reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 caracterizada pelofato de ser para a realização de estruturas destinadas àtransferência ou ao armazenamento de um fluido, emparticular de um fluido escolhido entre um óleo, um líquidode freio, um líquido de resfriamento, uma solução de uréia,um hidrocarboneto, um diesel, uma gasolina, em particularuma gasolina compreendendo uma alta proporção de álcoois.

8. Estrutura caracterizada pelo fato de compreenderpelo menos duas camadas, uma das duas camadas, dita camadaadesiva (!) , sendo formada de uma composição adesiva dequalquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.

9. Estrutura, de acordo com a reivindicação 8,caracterizada pelo fato de que a segunda camada, ditacamada barreira (II), é constituída de uma composiçãocompreendendo polímeros barreiras aos biocombustíveis, depreferência escolhidos entre o EVOH, a poliamida A e suamistura.

10. Estrutura, de acordo com a reivindicação 8 ou 9,caracterizada pelo fato de que a estrutura compreende pelomenos uma terceira camada, dita camada resistente (III),formada de uma composição compreendendo a poliamida C, apoliamida C sendo de preferência escolhida entre a PAll, aPA12, a PAIO.10, a PAIO.12, a PA12/10.T e suas misturas, acamada adesiva (I) sendo disposta entre a referida camadaresistente (III) e a camada barreira (II) e aderente a suazona de contato respectiva.

11. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 8, 9 ou 10, caracterizada pelo fato de quecompreende, na ordem:. uma terceira camada, dita camada resistente (III)formada de uma composição compreendendo a poliamida C,. a camada adesiva (I),uma segunda camada, dita camada barreira (II) ,formada de uma composição compreendendo o EVOH, e. uma quarta camada (IV) formada de uma composiçãocompreendendo a poliamida A,as camadas aderentes entre elas pela sua zona decontato respectiva.

12. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 8, 9 ou 10, caracterizada pelo fato de quecompreende as cinco camadas sucessivas a seguir:uma camada resistente (III) formada de umacomposição compreendendo a poliamida C,- a camada adesiva (I) ,- uma camada barreira (II) formada de uma composiçãocompreendendo o EVOH,- uma outra camada adesiva (I) , euma camada resistente (III) formada de umacomposição compreendendo a poliamida C,as camadas aderente entre elas pela sua zona decontato respectiva.

13. Estrutura, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 8, 9, 10, 11 ou 12, caracterizada pelo fatode que apresenta-se sob a forma de um tubo, de umrecipiente, de um filme ou de uma placa.

14. Utilização de uma estrutura de qualquer uma dasreivindicações 8, 9, 10, 11, 12 ou 13, especialmente quandose apresenta sob a forma de um tubo, caracterizada pelofato de ser para o transporte e o armazenamento de fluidos,especialmente presentes nos veículos.

15. Utilização, de acordo com a reivindicação 14,caracterizada pelo fato de que o fluido é escolhido entreum óleo, um líquido de freio, uma solução de uréia, umlíquido de resfriamento à base de glicol, combustíveis, eparticularmente biogasolinas.