BRPI0901318A2 - sensores quìmicos modificados pelo método sol-gel e sua aplicação em matrizes poliméricas - Google Patents

Abstract

SENSORES QUìMICOS MODIFICADOS PELO MéTODO SOL-GEL E SUA APLICAçãO EM MATRIZES POLIMéRICAS. A presente invenção refere-se a sensores químicos, com características híbridas, estáveis térmico-mecanicamente, capazes de responderem às alterações de pH na presença de compostos amínicos, amídicos e áxido-redutores, mediante mudança de cor, bem como sua incorporaçao em matrizes poliméricas e o uso destas.

Description

"SENSORES QUÍMICOS MODIFICADOS PELO MÉTODO SOL-GEL E SUAAPLICAÇÃO EM MATRIZES POLIMÉRICAS"

Campo técnico

A presente invenção refere-se a sensores químicos, comcaracterísticas inorgânicas e/ou híbridas orgânico-inorgânicos, estáveis térmico - emecanicamente, capazes de responderem às alterações de pH na presença decompostos básicos, especificamente compostos amínicos e/ou amídicos e/ou óxido-redutores, mediante mudança de cor bem como sua incorporação em matrizespoliméricas e o uso destas.

Fundamentos da invenção

Sensores químicos podem ser definidos como dispositivos capazes dedetectar a presença e/ou a concentração de um grupo de produtos químicos ou umasubstância específica. Sensores em que a detecção de determinada substância sedá pela mudança na coloração, possui a vantagem de uma análise visual imediata,através de métodos colorimétricos ou análise de imagem.

A publicação internacional W01993/04196 relata uma estrutura vítreaporosa que contém um material biologicamente ativo encapsulado, capaz dedetectar, mediante técnicas fotométricas, a presença quantitativa e qualitativa devários compostos, orgânicos ou inorgânicos, principalmente enzimas. No entanto, talpedido não descreve que a dita estrutura vítrea porosa obtida apresenta boaestabilidade térmica e boa estabilidade mecânica, como a presente invenção.

O pedido de patente US 2007/0161069 relata a invenção de compostosbio-sensores a partir de compostos complexos de Rutênio e uma enzima. O produtoreivindicado atua via fluorescência dos compostos de rutênio, que acontece naregião do ultravioleta (UV). Apesar do substrato utilizado poder ser polimérico, talpedido não descreve que o biosensor obtido apresenta boa estabilidade térmica nemmecânica, além de sua resposta ocorrer na região do UV1 o que limita sua utilizaçãocomo sensor visível a olho nu.

A publicação internacional W0/2006/086197 A2 descreve a obtençãode elementos sensores utilizados para medir a concentração de substânciasgasosas a partir de "citocromo c" embebido em uma matriz sol-gel. Novamente, nãosão descritos neste documento dados de estabilidade térmica e mecânica do sensorobtido.

O pedido de patente US 2007/0071789 apresenta materiais bio-ativosutilizados em implantes médicos, os quais são formados por drogas encapsuladasem uma reação sol-gel. As drogas são liberadas para o organismo por longosperíodos à temperatura corporal, não sendo descritos dados deste bio-ativo a altastemperaturas, nem sob condições de estresse mecânico.

O pedido de patente US 2006/0154414, por sua vez, apresenta umcomposto sensor aplicado na detecção e remoção de contaminantes, comopesticida, inseticida. Apesar da boa estabilidade térmica do sensor, indicada nestepedido, tais sensores, pelo fato de serem não-híbridos, dificultam a sua utilizaçãoquando misturados em compostos poliolefínicos devido à incompatibilidade entre osensor e a matriz poliolefínica.

O pedido de patente US 2006/0172431 relata o encapsulamentomediante sol-gel de cluster de Molibdênio hexanuclear / Tungstênio, com 12 Iigantesaniônicos, para monitoração biológica in vivo ou in vitro do conteúdo de oxigênio.Estruturas metálicas substituídas, como a de Tungstênio utilizada neste composto,apresentam baixa estabilidade térmica, o que representa a principal diferença emrelação ao presente pedido.Por fim, o pedido de patente US 2006/0257094 apresenta um sensorpara dióxido de carbono (CO2) e para a combinação de C02/02 e a aplicação destesensor em filmes compostos por Polietileno Tereftalato (PET)1 Polietileno (PE) eblendas destes PET/PE, via impressão em filmes laminados. Devido à baixaestabilidade térmica, o sensor é aplicado na superfície do filme e assim atua comosensor, o que torna o processo de fabricação da embalagem mais complexa, lenta ecustosa.

Dentre os sensores mais utilizados destacam-se os sensores paradetecção de oxigênio tanto de organismos vivos como não vivos, além de sensoressensíveis a compostos orgânicos como açúcares e aminoácidos, entre outros.Normalmente estes tipos de sensores não possuem estabilidade térmica nemmecânica para serem processados industrialmente.

Os sensores relatados nos pedidos de patente referenciados acimanão apresentam simultaneamente características híbridas e de estabilidade térmicanem estabilidade mecânica, capazes de responderem a alterações de pH napresença de compostos amínicos, amídicos e óxido-redutores mediante mudança decor. Sensores com característica híbrida apresentam boa compatibilidade com amatriz poliolefínica, o que favorece sua dispersão na massa polimérica durante oprocessamento e conseqüentemente melhor efetividade de suas propriedadessensoriais. Sensores com estabilidade térmica e mecânica podem ser misturadoscom os polímeros mediante procedimentos de extrusão convencional, quenormalmente acontece em temperaturas em torno de 200°C, sem perder suaatividade.

O sensor da presente invenção apresenta compatibilidade com a matrizpoliolefínica utilizada, além de suportar as condições de extrusão (200°C)necessárias para a mistura. Tal efeito é evidenciado pela alteração de cor napresença de aminas e amidas, assim como na presença de qualquer substância quepossa mudar o pH do sensor como, por exemplo, compostos óxido-redutores. Estassubstâncias, ao interagirem com o sensor ou o sensor incorporado numa matrizpolimérica, fazem com que o mesmo apresente alteração de cor.

A literatura constante no estado da técnica não descreve, nem sugerea matéria descrita e reivindicada no presente pedido, pois não apresenta um sensorquímico estável térmico - e mecanicamente com características híbridas, capaz deresponder às alterações de pH na presença de compostos amínicos, amídicos eóxido-redutores por mudança de cor no contato direto ou por vapores destes. Osensor pode se apresentar na forma de suspensão, em pó ou disperso em umamatriz, para ser aplicado nas indústrias alimentícias, farmacêuticas, ambientais,petroquímica e de detecção analítica.

Sumário da invenção

A presente invenção refere-se a sensores químicos, comcaracterísticas inorgânicas ou híbridas, estáveis térmico - e mecanicamente, ecapazes de responderem às alterações de pH na presença de compostos amínicos,amídicos e óxido-redutores mediante mudança de cor. Também consiste a presenteinvenção na incorporação destes sensores em matrizes poliméricas cujo materialresultante poderá ser usado nas indústrias alimentícias, farmacêuticas,petroquímicas e ambientais, entre outros. O método de incorporação destessensores em resinas poliméricas é realizado através de extrusão utilizandocondições de processamento convencionais.

A presente invenção também se refere aos produtos obtidos daincorporação dos sensores nas matrizes poliméricas.O sensor, de acordo com a presente invenção, compreendeparticularmente os seguintes componentes:

a) Composto sensível às mudanças das características do ambienteonde está sendo utilizado, através da mudança de cor;

b) Encapsulamento do composto sensível mediante técnicas de reaçãosol-gel para conferir estabilidade térmica e mecânica e características inorgânicas ouhíbridas.

O sensor assim obtido é então incorporado à matriz polimérica atravésde técnicas de processamento conhecidas, para o uso deste material final nas maisvariadas aplicações.

Assim, a presente invenção descreve sensores de diferentescompostos que mudam de cor em resposta ao analito. O sensor possui compostossensíveis que alteram sua coloração segundo as faixas de pH a que foremsubmetidos, tais como antocianinas, púrpura de bromocresol, verde de bromocresol,vermelho de metila, vermelho de fenol, vermelho de cresol, azul de bromotimol e 4-nitrofenol. Ou ainda, compostos sensíveis que alteram sua coloração mediantecondições de oxidação e redução, como ácido N-fenantranílico, resazurina eferroína.

Os compostos sensíveis são encapsulados por material inorgânico ouhíbrido gerado pela reação sol-gel. O objetivo do encapsulamento é dar aossensores características híbridas e de estabilidade térmica e mecânica, quepermitem a utilização em matrizes poliméricas, as quais são processadas sob altastemperaturas, podendo ser o material final utilizado em indústrias alimentícias,farmacêuticas, petroquímicas e ambientais.

Descrição detalhadaOs sensores da presente invenção são obtidos através das seguintesetapas:

a) Preparar uma solução do composto sensível;

b) Realizar a adição dos componentes da reação Sol-Gel por reaçãohidrolítica ou reação não-hidrolítica, estabelecendo as condições de tempo etemperatura da reação, razão alcóxidos de silício/água ou titânio/água, tipo decatalisador, e valor de pH;

c) Obtenção dos sensores em suspensão ou em pó;

É importante salientar que os alcóxidos utilizados no item b podemestar ou não substituídos com grupamentos alquil. Os grupamentos alquil sãoresponsáveis por uma melhor compatibilidade do sensor com a matriz polimérica.

Enfim, após a obtenção do sensor devidamente encapsulado, a etapafinal consiste na incorporação à matriz polimérica via processamento convencionalnormalmente utilizado para aditivação dos polímeros.

No decorrer do presente relatório, os termos abaixo têm a seguinteconotação:

- Reações sol-gel: reação hidrolítica via catálise básica ou ácida oureação não-hidrolítica catalisada por um ácido de Lewis (FeCI3, AICI3, etc). Ambasempregando diferentes alcóxidos de silício, ou titânio, como precursores ereguladores das propriedades finais do material.

- Reação hidrolítica: reação empregando alcóxidos, água, ácido oubase, conduzida à temperatura, tempo e agitação controlados.

- Reação não-hidrolítica: reação empregando alcóxidos de silício outitânio, tetracloreto de silício (SiCI4), ácido de Lewis, conduzida à temperatura, tempoe agitação controlados.-Estabilidade térmica: consiste na capacidade do sensor suportartemperaturas de processamento das resinas sem mudar suas características.

-Estabilidade Mecânica: consiste na capacidade do sensor suportaresforços de cisalhamento gerados no processamento das resinas sem mudar suascaracterísticas;

-Híbrido - composto com características orgânicas e inorgânicas.

O preparo da solução do composto sensível é obtido através dadissolução de determinada quantidade deste composto em determinada quantidadede solvente. As quantidades do composto sensível variam de 0,01 gramas a 5gramas dissolvidas numa faixa de 1,0 ml_ a 100 L, em temperatura ambiente,obtendo-se amplas faixas de concentração.

Obtida a solução, são adicionados os compostos da reação sol-gel.Inicialmente condiciona-se o valor de pH através de adição de um ácido ou de umabase, conhecidos pelo estado da técnica. Estabelecido o pH desejado, adicionam-seos alcóxidos de silício ou titânio determinados para gerar o encapsulamento docomposto sensível. Quando se deseja obter o sensor em pó, é necessária asolidificação do meio reacional e conseqüente moagem, lavagem e secagem domesmo.

O encapsulamento através da adição dos alcóxidos de silício ou titânioocorre pelo controle de tipo de alcóxidos, pH, temperatura, tempo e razão dealcóxidos/água. Com a determinação destas variáveis, controla-se o tamanho dapartícula, sua morfologia, o percentual relativo de grupos orgânicos e inorgânicos, ouseja, seu grau de hibridez.

As determinações das variáveis do tipo de alcóxidos de silício ou detitânio, da razão deste com a água e do pH permitem a determinação da morfologia.A variação da temperatura, pH e do tempo são responsáveis peladeterminação do tamanho da partícula.

Os alcóxidos de silício usados são preferencialmente o etiltrietoxisilano,metiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, o metiltrimetoxisilano, o n-octiletoxisilano e o n-butiletoxisilano. Os alcóxidos de titânio usados são preferencialmente otetraetoxititânio, etiltrietoxititânio, metiltrietoxititânio, feniltrietoxititânio, n-octiletoxititânio, n-butiletoxititânio. A presença do silício e titânio fornece ao sensoras suas características de estabilidade térmica e mecânica, sendo a hibridezgarantida segundo o tipo e o número de substituições na estrutura do alcóxidoutilizado.

O sensor descrito e reivindicado pela presente invenção é utilizadocomo indicador das condições de um determinado ambiente, alimento, superfície,composto, etc, em contato com o dito sensor.

Como indicado, a presente invenção é aplicada a embalagens emgeral, ambientes onde é preciso conhecer suas condições, como áreas de trabalho,e analitos para identificação e quantificação de compostos químicos em químicaanalítica.

Uma melhor compreensão pode ser obtida avaliando-se os exemplos aseguir, que são descritos aqui no propósito meramente ilustrativo e não sãolimitativos, podendo ser outros os meios pelos quais a invenção pode ser realizada.Exemplos

Para atingir uma melhor compreensão da presente invenção, sãoapresentados, a seguir, exemplos relativos aos testes que representam a presenteinvenção.

Os exemplos a seguir são relacionados à obtenção dos sensores, suaatividade de identificação de analitos e a incorporação destes sensores em matrizespoliméricas.

Os compostos sensíveis apresentados na Tabela 1 são exemplos decompostos que podem ser utilizados na preparação do sensor químico da presenteinvenção.

Tabela 1: Características dos compostos sensíveis utilizados na preparação dosensor.

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a Substituintes ReR, podem ser H, OH e OCh 3-

b Diferentes cores são observadas em toda faixa de pH.

Exemplo 1 - Preparação do Sensor e comprovação de sua eficiência a diferentestemperaturas

Foi feito um encapsulamento do composto sensível mediante umareação sol-gel a qual confere ao composto sensível estabilidade mecânica e térmicaalém de características superficiais inorgânicos e/ou híbridas. Além disso, realizou-se um teste de eficiência do sensor à temperatura ambiente e a 300°C. Ametodologia utilizada está descrita abaixo.

O sensor foi obtido pela seguinte metodologia: 9,0 mg do composto sensível(vermelho de fenol) forem dispersos em uma mistura de 8,1 mL de TEOS(tetraetilortosilicato), 5,0 ml de MTMS (metiltrimetoxisilano). Após foi adicionado 9,7mL de HCI 0,2M. O composto reage por 1 hora, à temperatura ambiente e sobagitação mecânica. Transcorrido esse tempo, o sólido foi moído, até o tamanho dapartícula atingir a faixa de mícrons, lavado com água até o resíduo de lavagemtornar-se incolor e em seguida seco em estufa a 80°C. Obtém-se por fim um sensorquímico em pó de coloração amarela.

Para fins de comprovação do efeito sensor, o sensor obtido no exemplo1 foi submetido a um gás básico (NH3) à temperatura ambiente. O sólido passa aapresentar a cor vermelha ao reagir com a amônia, o que comprova suasensibilidade à identificação de compostos amínicos à temperatura ambiente.

Para fins de comprovação do efeito sensor a altas temperaturas,realizou-se um teste a 300°C com o sensor obtido no Exemplo 1. Neste ensaio foiusado óleo mineral (EMCA350) aquecido a 300°C em presença do sensor,permanecendo nessa temperatura durante 2 minutos e sendo resfriado atemperatura ambiente. Após alcançar a temperatura ambiente, borbulhou-se NH3 econstatou-se a alteração de cor amarela para vermelho, o que comprova suasensibilidade a compostos amínicos a altas temperaturas.

A Figura 1 mostra as quatro etapas, com diferentes colorações, pelasquais o material passa quando da alteração da atmosfera a temperatura ambiente.Na primeira etapa (Figura 1a), o material se apresenta na coloração amarela. Já nasegunda etapa (Figura 1b), com a adição do gás NH3, o material passa a ter umacoloração rosada na parte superior, e vai intensificando, conforme mostram asetapas 3 (Figura 1c) e 4 (Figura 1d), até chegar à coloração rosa forte, acusando aalteração do pH no meio e não mais retornando a cor original.

A Figura 2 mostra três estados do óleo à temperatura de 300°C, ondeno primeiro verifica-se o óleo sem o sensor, em cor dourada (Figura 2a), o segundomostra o óleo com o sensor (Figura 2b), na cor verde amarelado, num tempo de 2minutos e, no terceiro estado (Figura 2c) é mostrado o óleo à temperatura ambientecom o sensor e o analito (gás básico), o que causa uma mudança de cor para umacoloração alaranjada. Fica demonstrado que a mudança de cor se dá apenas nomeio onde é borbulhado o gás básico, comprovando o efeito sensor perante oanalito e a estabilidade térmica do sensor a 300°C.

A Figura 3 mostra a mudança de cor da resina, filmes e peças, demateriais contendo os sensores. A figura 3a mostra os pellets de um material seminteração com amônia, na coloração amarela. A figura 3b mostra o filme,transparente, do material sem interação com amônia e a figura 3c mostra a peça, decoloração marrom, sem interação com amônia. A figura 3d mostra pellets, na corrosada, de um material depois de interagir com amônia. A figura 3e mostra o filme,com pontos na cor rosa, depois de interagir com amônia; e a figura 3f mostra a peça,já na coloração rosa-forte, depois do material interagir com amônia.

Exemplo 2 - Incorporação do sensor na matriz polimérica e comprovação de suaeficiência a altas temperaturas

A incorporação do sensor na matriz polimérica foi feita utilizandoprocedimentos padrões de extrusão, como perfil de temperatura, tipo de rosca e tipode extrusora normalmente utilizada em processo de aditivação. Depois daincorporação do sensor no polímero forem feitos filmes em uma extrusora de filmebalão e peças injetadas em uma injetora. A espessura dos filmes foi de 10 a 80 μιη.As peças injetadas têm espessura entre 1 e 4 mm.

Para fins de comprovação da estabilidade térmica do sensor após aincorporação na matriz polimérica mediante a mudança de cor do pellet, do filme eda peça injetada, estes foram expostos a vapores de amônia. Pode ser observadana Figura 3, a mudança de cor dos materiais descritos, confirmando a estabilidadedo sensor às temperaturas de aditivação das resinas (incorporação do sensor) assimcomo às temperaturas de processamento/injeção/extrusão dos materiais obtidos apartir destas resinas, como filmes e peças injetadas, o que evidencia a estabilidadetérmica do sensor em dois processos térmicos consecutivos.

Estes filmes e peças injetadas, compostos por resina que já foiprocessada por duas vezes, a primeira para incorporação do sensor e a segundapara confecção do filme ou peça, apresentam mudança de cor na presença decompostos básicos tipo aminas. Para os pellets pode ser observada a mudança decor de amarelo para vermelho depois de interagir com os compostos básicos. Para ofilme, inicialmente transparente é observada a presença de pontos de coloraçãovermelha no filme depois de interagir com a amônia e finalmente para a peçaobserva-se uma mudança de cor de marrom para vermelho na presença decompostos de amônia.

Com isto fica demonstrada a mudança de cor do sensor depois dedisperso na matriz polimérica quando em contato com vapores de amônia, assimcomo a estabilidade térmica e mecânica deste às condições de processamento daspoliolefinas.

Deve ficar evidente aos conhecedores da técnica que a presenteinvenção pode ser configurada de outras formas específicas sem apartar-se doespírito ou do escopo da invenção. Particularmente, deve-se compreender que ainvenção pode ser configurada nas formas descritas.

Portanto, os exemplos e configurações presentes devem serconsiderados como ilustrativos e não restritivos, e a invenção não deve ser limitadaaos detalhes fornecidos neste documento, mas podem ser modificados dentro doescopo e equivalência das reivindicações anexas.

Claims (11)

1. "SENSORES QUÍMICOS", caracterizados por terem em sua composiçãocompostos sensíveis encapsulados por reação sol-gel usando alcóxidos de silício oude titânio, com ou sem substituição de um ou mais grupos alcóxidos por cadeiasalquílicas.

2. "SENSORES QUÍMICOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizados porserem estáveis até a temperatura de 300°C e aos processos mecânicos usualmenteutilizados para processamento de polímeros, identificando mudanças no pHmediante a alteração de cor

3. "SENSORES QUÍMICOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospor serem compostos inorgânicos ou híbridos orgânico-inorgânicos.

4. "SENSORES QUÍMICOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospor serem em pó.

5. "SENSORES QUÍMICOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospor serem em suspensão.

6. "SENSORES QUÍMICOS", de acordo com as reivindicações de 1 a 5,caracterizados por apresentarem morfologia esférica, fibrilar, laminar ou amorfa.

7. "SENSORES QUÍMICOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospelo encapsulamento dos compostos sensíveis ser realizado com alcóxidos desilício do tipo tetraetoxisilano (TEOS), etiltrimetoxisilano (ETMS), metiltrimetoxisilano(MTMS), feniltrimetoxisilano (PTMS), n-octiletoxisilano, n-butiletoxisilano.

8. "SENSORES QUÍMICOS", de acordo com a reivindicação 1, caracterizadospelo encapsulamento dos compostos sensíveis ser realizado com alcóxidos detitânio do tipo tetraetoxititânio, etiltrietoxititânio, metiltrietoxititânio, feniltrietoxititânio,n-octiletoxititânio, n-butiletoxititânio.

9. "SENSORES QUÍMICOS", de acordo com as reivindicações de 1 a 10,caracterizados por serem incorporados em matrizes poliméricas.

10. "MATRIZ POLIMÉRICA" caracterizada por conter sensores químicos quetem em sua composição compostos sensíveis encapsulados por reação sol-gelusando alcóxidos de silício ou de titânio, com ou sem substituição de um ou maisgrupos alcóxidos por cadeias alquílicas.

11. "MATRIZ POLIMÉRICA" da reivindicação 11, caracterizada por ser depolímeros orgânicos termoplásticos ou termorrígidos principalmente poliolefinas tipoPolietileno (PE) e/ou polipropileno (PP)1 e/ou Policloreto de Vinila (PVC), e/oublendas ou compósitos destes polímeros.