BRPI0901399A2

BRPI0901399A2 - processo para obtenção de dicloropropanóis

Info

Publication number: BRPI0901399A2
Authority: BR
Inventors: Erick Van Der Graaff; Goncalves De Medonca Letivan Jr
Original assignee: Ima Quimica S A
Priority date: 2009-03-11
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2010-11-16
Also published as: WO2010102368A1

Abstract

PROCESSO PARA OBTENçãO DE DICLOROPROPANõIS A presente invenção refere-se a processo para obtenção de diclopropanóis, notadamente 1 ,3-dicloro-2-propanol ou 2,3-dicloro-1 -propanol, que podem ser empregados como matéria-prima na fabricação da epicloridrina, que porsua vez é empregada para obtenção de resina epóxi. O processo consiste em promover-se a reação de glicerina ou seusderivados ou precursores com ácido clorídrico e água em pelo menos uma zona de reação contínua apresentando leito catalítico fixo composto por mistura de glicerina ou seus derivados ou seus precursores em elevadas concentrações de um ou mais ácidos orgânicos, em temperaturas de reação entre cerca de 110<198> e 180<198>, havendo remoção contínua de produtos e reagentes não convertidos.

Description

PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS

CAMPO DE APLICAÇÃO

A presente invenção refere-se a processo para obtenção dediclopropanóis, notadamente 1,3-dicloro-2-propanol ou 2,3-dicloro-1-propanol ouainda suas misturas, a partir de glicerol, glicerina ou propanotriol, os quais podemser empregados como matéria-prima na fabricação da epicloridrina, que por suavez é empregada para obtenção de resina epóxi.

ESTADO DA TÉCNICA

De acordo com estado da técnica nos processos conhecidos, aepicloridrina é obtida, empregando recursos petroquímicos, a partir da reação depropileno com cloro em múltiplas etapas produzindo dicloropropanois (mistura de1,3 dicloro-2-propanol e 2,3 dicloro-1-propanol), cuja reação com soda gera aepicloridrina. Os dicloropropanois são obtidos em solução altamente diluída com umtítulo de 5 a 15% em peso, requerendo um gasto acentuado de energia parapurificá-lo.

Uma via recente de industrialização emprega matérias-primasrenováveis e se baseia na hidroconversão de glicerol produzindo dicloropropanoisque são convertidos a epicloridrina à partir de reação com soda, hidróxido depotássio ou cal hidratada.

O glicerol obtido a partir de matérias-primas renováveis tem diversasorigens, uma delas e talvez a maior fonte atual seja a glicerina bruta obtida comosub-produto da fabricação de biodiesel, podendo ainda ter outras origensrelacionadas as conversões de gorduras ou óleos de origem vegetal ou animal, talcomo reações de saponificação, trans-esterificação ou hidrólise. Já o glicerolsintético é obtido a partir da epicloridrina obtida por meio de recursospetroquímicos.

O glicerol pode ser um produto bruto ou um produto purificado. Oglicerol bruto obtido a partir de matérias-primas renováveis, pode compreenderimpurezas como, por exemplo, água e um sal metálico, em particular um cloretometálico, que é preferencialmente escolhido do grupo compreendo os sais: NaCI,KCI1 MgCI2 e CaCI2. O sal metálico também pode ser selecionado de sulfatosmetálicos tais como sulfato de sódio e sulfato de potássio. O produto bruto tambémpode conter impurezas orgânicas como compostos de carbonila, em particularaldeídos, ácidos graxos ou ésteres de ácidos graxos, como monoglicerídeos oudiglicerídeos, opcionalmente em combinação com água e/ou cloreto metálico, alémde proteínas e açúcares, além de outras em menor quantidade.

Quando o glicerol purificado é empregado no processo de obtenção decompostos orgânicos como os dicloropropanos ou epicloridrina, o mesmo pode serobtido partindo-se de um produto bruto o qual sofre uma ou mais operações depurificação tais como uma destilação, uma evaporação, uma extração ou ainda umaoperação de concentração seguida por uma operação de separação tal como asedimentação, filtração ou centrifugação. Também é possível empregar-se resina,de troca de iônica ou mesmo eletrodiálise neste processo.

O documento US 4113746 de 1975 relata um processo contínuo deprodução de epicloridrina compreendendo a reação de cloro e um cloreto de alilaem meio aquoso, seguido de neutralização e saponificação, resultando numasolução acidificada de ácido hidroclórico contendo diclorohidrina glicerol com álcalipara formar uma solução contendo epicloridrina.

O documento US 4634784 de 1984 trata de processo para produção deepicloridrina que envolve processo em duas etapas: reação de álcool alílico comsolução aquosa de cloro para resultar em dicloropropanol e saponificação comsuspensão de hidróxido de cálcio.

O documento US 4704463 de 1986 trata de um processo contínuo deprodução de epicloridrina que compreende várias etapas entre elas: reação decloreto de alila, cloro e água para produzir uma solução de diclorohidrina; reaçãoesta com excesso de substância básica; separação da epicloridrina obtida;resfriamento da mesma seguido de eletrodiálise e osmose reversa.

O documento Pl 0416756 de 2003 trata de processo para produzirdicloropropanol, compostos orgânicos, epicloridrina e resina epóxi, empregandoglicerol de matérias primas renováveis. O processo em contínuo envolve reação deglicerol com um agente de cloração na ausência de ácido acético,preferencialmente cloreto de hidrogênio anidro, em presença de pelo menos umsolvente orgânico, sendo que há remoção de água da fase contínua do meioreacional continuamente. Segundo este documento o catalisador não é fixo e sualinha de alimentação no reator ocorre juntamente com as linhas de alimentação deglicerol e ácido clorídrico. O "glicerol obtido a partir de matérias primas renováveis"como da produção de biodiesel, ou ainda glicerol obtido da conversão de gordurasou óleos de origem vegetal ou animal no geral, que se encontra na forma brutadeve ser purificado antes de seu emprego, sendo submetido a uma ou maisoperações de purificação tais como uma destilação, uma evaporação, uma extraçãoou ainda uma operação de concentração seguida por uma operação de separaçãotal como sedimentação, filtração ou centrifugação. Preferencialmente o glicerol édestilado.

O documento WO 2005021476 de 2003 trata de um método catalíticoseletivo de hidrocloração de glicerina e/ou monocloropropanodióis para obtençãode dicloropropanóis, ocorrendo em pelo menos uma zona de reação contínua atemperatura de reação de 70° a 140°C e também com remoção contínua de águada reação; o líquido de alimentação contém ao menos 50% em peso de glicerinae/ou monocloropropanodióis.

O documento WO 2007054505 trata de processo para produção dedicloropropanol através da cloração de glicerol sendo que o líquido do meio está emequilíbrio com a fase de vapor, de tal forma que a condensação de uma fraçãocontendo a composição da fase de vapor é evitada.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

A invenção teve como objetivo ou apresenta as seguintescaracterísticas inovadoras:

a permanência do catalisador no leito reacional formando um leito fixo,eliminando a necessidade de alimentação ou remoção contínua ou intermitentede catalisador;

a elevada concentração mássica de catalisador em seu leito catalítico, acima de10% em massa de catalisador, preferivelmente acima de 20% em relação aovalor estequiométrico, permitindo uma relação de baixo excesso molar entre aglicerina e o ácido clorídrico em relação ao estado da técnica. Isto é:

• emprega-se baixo excesso molar de HCI em relação à glicerina (oestado da técnica utiliza excessos molares acima de 100% de HCI emrelação ao valor estequiométrico);

• a invenção proposta utiliza excesso de HCI inferior a 100%,preferencialmente abaixo de 70% (em relação ao valorestequiométrico);

a utilização de temperaturas de reação acima de 1100C1 preferencialmenteacima de 140°C. Como o estado da técnica emprega excesso molar ACIMA de100% de ácido clorídrico ou ácido, em temperaturas acima de 140°C haveriadesidratação e carbonização do leito, segundo esta invenção;emprego como catalisadores de ácidos orgânicos puros ou misturados deelevada temperatura de ebulição a pressão ambiente, com temperatura mínimade 1100C1 preferencialmente acima de 180°C e solúveis no meio reacional;a remoção de reagentes e produtos feita em fase gasosa e/ou vapor ou misturadestas, havendo o menor arraste possível de catalisador, podendo o fluxo desaída servir como composição de entrada de outro leito de característicassimilares, podendo ainda o processo ser empregado em etapa única deoperação contínua ou uma cascata de reatores;

permite a utilização de glicerina loira a qual é purificada por processo de customais baixo do que os processos do estado da técnica que utilizam destilaçãopara purificar o glicerol, pois envolve saturação com ácido hidroclorídrico efiltração dos sais precipitados com remoção dos ácidos graxos através dautilização de carvão ativo;

redução do tempo de processo, pois opera empregando catalisador em leitofixo, com temperaturas bem mais altas do que os processos de obtenção dedicloropropanóis conhecidos do homem da técnica;redução no custo do produto final em relação aos métodos convencionais;obtenção de produto final com alto grau de pureza.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DE INVENÇÃO

A presente invenção trata de processo para obtenção de compostosorgânicos como diclopropanos, compreendendo a reação de glicerina com um oumais agentes de cloração em pelo menos uma zona de reação contínuaapresentando leito catalítico fixo contendo elevada concentração mássica decatalisador, acima de 10% em relação ao valor estequiométrico, preferencialmenteacima de 20%, sendo a massa de catalisador composta por um ou mais ácidosorgânicos em temperaturas de reação entre cerca de 1100C e cerca de 180°C,havendo remoção contínua de produtos e reagentes não convertidos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O processo segundo a invenção consiste em colocar-se em contatoglicerina, glicerol ou propanotriol ou seus derivados ou precursores com pelo menosum agente de cloração para obter-se ao final compostos organo clorados. O agentede cloração pode ser um agente para a cloração oxidativa ou cloração substitutiva.Como agente de cloração oxidativa podemos citar o cloro e como agente decloração substitutiva podemos citar o cloreto de hidrogênio.

É preferível um agente para a cloração substitutiva como a mistura deácido clorídrico e água, ou simplesmente uma solução aquosa de cloreto dehidrogênio. Opcionalmente, pode-se empregar como agente de cloração o cloretode hidrogênio gerado in situ dentro do meio de reação, por exemplo, partindo comum ácido inorgânico tal como ácido sulfúrico ou ácido fosfórico, e um cloretometálico adequado tal como NaCI, KCI ou CaCI2. Ainda opcionalmente pode-seempregar HCI na forma gasosa e/ou anidra.

A reação de cloração ocorre em pelo menos uma zona de reaçãocontínua, preferencialmente uma, apresentando leito catalítico fixo composto pormistura de glicerina ou seus derivados ou seus precursores, em elevadasconcentrações de um ou mais ácidos orgânicos, em temperaturas de reação entrecerca de 1100C e 180°C, havendo remoção contínua de produtos e reagentes nãoconvertidos.

A presente invenção constitui-se de um método ou processo dehidrocloração catalítica de alta conversão de glicerina, seja esta bidestilada ouglicerina loira, de origem animal ou vegetal, ou ainda suas misturas, paraconversão em dicloropropanóis como 1,3-dicloro-2-propanol e/ou 2,3-dicloro-1-propanol, ou ainda subprodutos, realizada em pelo menos uma zona de reaçãocontínua em temperaturas de reação na faixa de 1100C a 180°C, havendo remoçãocontínua de produtos e reagentes não convertidos, em forma de vapor e gás. Aalimentação de reagentes pode ser líquida, ou vapor, ou gasosa, ou uma mescladesta. O método pode ser realizado em um reator de mistura contínua e leito fixo,em etapa única de operação contínua, ou uma cascata de reatores.

Desenvolvimento:

Segundo uma forma preferencial de realização da invenção, o novométodo propõe preparação e emprego de leito catalítico fixo, onde glicerina, ácidoclorídrico e água são alimentados em forma líquida ou vapor ou gás ou mescladestas, sendo os produtos removidos em forma de vapor e/ou gás, juntamente comos regentes não convertidos.

Preparação do leito fixo:

O leito fixo catalítico é preparado de forma inovadora a partir de umamistura de glicerina (ou glicerol ou propanotriol) e um ou mais ácidos carboxílicos,que podem eventualmente estar na forma de anidrido ou sal orgânico. Podem serempregados como ácidos carboxílicos, os ácidos monocarboxílicos, dicarboxílicos,tricarboxílicos e policarboxílicos. A TABELA 1 anexa apresenta uma relação deácidos monocarboxílicos e dicarboxícos estudados para na presente invenção, seusrespectivos sinônimos, CAS, pontos de fusão e ebulição em 0C.

Preferencialmente o ácido orgânico ou carboxílico é escolhido entre ogrupo compreendendo o grupo dos poli(ácidos carboxílicos) compreendendo: ácidosuccínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácidoazelaico, ácido sebácico.

Os ácidos carboxílicos ou mistura dos mesmos devem ser empregadosem concentrações preferencialmente superiores a 20% em peso de ácido orgânico,em relação à massa total da mistura de glicerina e ácidos orgânicos no leito fixo doreator.

A quantidade total de ácido clorídrico adicionada na preparação do leitopode ser de no mínimo 80% da quantidade necessária à conversão de todaglicerina em monocloropropanodióis.

Os ácidos orgânicos utilizados devem apresentar temperatura deebulição à pressão ambiente superiores à 180°C, preferencialmente superiores à200°C, para minimizar o arraste nos vapores de saída do leito.

A preparação do leito envolve o aquecimento da mistura de glicerina eácido orgânico a temperatura superior à 100°C, preferencialmente maiores que130°C, seguida pela adição de mistura de ácido clorídrico e água, denominadaácido hidroclorídrico.

Na preparação do leito este método tem a vantagem de permitir o usode mistura ácido clorídrico e água em qualquer concentração de ácido clorídrico,mesmo as mais diluídas, ou seja , abaixo de 1% de ácido clorídrico.

Este método também tem a vantagem de permitir o uso de ácidoclorídrico altamente concentrado inclusive o ácido clorídrico anidro, ou seja ácidoclorídrico 100%.

O leito fixo do reator pode também ser preparado substituindototalmente ou parcialmente a massa de glicerina por 1-monocloro-2-3-propanodiole/ou 2-monocloro-1-3-propanodiol, ou mistura destes, pondendo ou não conter 1,3-dicloro-2-propanol e/ou 2,3-dicloro-1-propanol.

O leito pode também ser preparado à partir da mistura de catalisadortipo ácido orgânico e 1,3-dicloro-2-propanol e/ou 2,3-dicloro-1-propanol ou misturadestes, podendo ou não conter 1-monocloro-2-3-propanodiol e/ou 2-monocloro-1-3-propanodiol.A mistura de ácido clorídrico e água (de concentração entre 0,1% a100% de ácido clorídrico) pode ser adicionada em forma líquida ou vapor, desdeque o leito seja mantido a temperatura superior à IOO0C1 preferencialmente maioresque 130°C, por isso a temperatura da mistura de ácido clorídrico (de concentraçãoentre 0,1% a 100% de ácido clorídrico) pode variar desde a temperatura do seuponto de fusão até valores muito acima do seu ponto de ebulição, a faixaoperacional recomendada varia de 5°C até 180°C, preferencialmente de 70°C a170°C.

Com o leito preparado, a temperatura de reação é ajustada para a faixade 130°C a 180°C.

Os reagentes para produção de dicloropropanóis são glicerina, ácidoclorídrico e água, e monocloropropanóis.

Os reagentes podem entrar juntos em mistura, separadamente ou partemisturada e parte separada.

A temperatura de entrada dos reagentes dependerá do balanço deenergia do reator, por isso, parte dos reagentes pode entrar sob forma de vapor eoutra sob forma líquidas ou ambas líquidas ou ambas vapor.

Portanto, a temperatura de entrada individual ou de mistura dereagentes pode variar de 5°C até 180°C, preferencialmente de 70°C a 170°C.

A relação dos reagentes ácido clorídrico e água pode variar de 1:10 emmassa à 1:100 em massa, preferivelmente deve-se operacionalizar na faixa de1:1,5 a 1:2,5 em massa. Estes reagentes podem entrar juntos ou separados ouparte juntos e parte separados.

A relação dos reagentes glicerina e monocloropropanois é a que possuimaior faixa operacional, admitindo qualquer relação entre estes reagentes, inclusiveo emprego na totalidade de um dos mesmos. Ou seja, considerando a totalidadedas massas de glicerina e monocloropropanois podemos empregar de 0 a 100% deglicerina. Estes reagentes podem entrar juntos ou separados ou parte juntos e parteseparados.

A reação pode ocorrer em um reator de mistura contínua e leito fixo,etapa única de operação contínua, ou em uma cascata de reatores, opcionalmenteem atmosfera negativa, atmosfera positiva, inerte ou a vácuo.

O emprego de vácuo melhora a remoção dos produtos da reação.

O método inova por permitir a utilização de glicerina bidestilada ouglicerina loira ou glicerol bruto ou glicerol purificado, de origem animal ou vegetal.No caso da glicerina loira ou de glicerol bruto, que precisem ser purificados realiza-se mistura da glicerina loira ou glicerol com o ácido hidroclorídrico causando aprecipitação dos sais, que podem ser removidos por etapa de filtração, podendoser: simples decantação, filtro prensa ou outro meio de filtração, ou por qualqueroutro método de purificação. Tanto o clarificado, tanto quanto a glicerina pura,podem ser refinados recebendo adição de carvão ativado numa concentração emrelação a massa de reagentes variando de 0,01% a 10% sendo removido por outraetapa de filtração ou decantação. A mistura tratada é adicionada a temperaturaambiente ou aquecida no reator, o método inova por permitir que sais, queeventualmente entrem no reator fiquem retidos no leito catalítico de modo a seprecipitarem ao atingirem sua concentração crítica de solubilidade. Neste caso, ossais podem ser removidos por processo de filtração do leito ou por remoção dedecantado no leito. Ao final obtém-se "dicloropropanóis" que significam uma misturade isômeros que consistem essencialmente de 1,3-dicloro-2-propanol e 2,3-dicloro-1-propanol ou suas misturas. Os produtos podem ser removidos em forma devapor e/ou gás juntamente com os regentes não convertidos.

Em uma variante do processo segundo a invenção para produzircompostos orgânicos clorados a reação ocorre em presença de pelo menos umsolvente orgânico ou solvente de arraste, podendo este ser um solvente escolhidoentre o grupo consistindo de: clorados, alcoóis, cetonas, ésteres ou éteres, ou aindasuas misturas.

A quantidade de compostos pesados como clorohidroxipropano oudicloropropanol pode ser reduzida com o emprego de solvente não aquoso que sejamiscível com o glicerol ou com os demais produtos da reação. Exemplo deste tipode solvente são: dicloropropanol, dioxano, fenol e cresol. Clorodiidroxipropanotambém pode ser empregado como diluente do glicerol, quando se objetiva produzirdicloropropanol.

A seguir são descritos exemplos que servem para elucidar melhor oescopo da invenção, não devendo contudo serem utilizados para efeitos Iimitativosda mesma.

EXEMPLO 1: Reação com ácido succínico

1.a) Preparação de leito:

Carregou-se o reator de 2 litros com 750 g de glicerol, e em seguidaligou-se agitação ajustando-a para 200 RPM, ligou-se então o sistema deaquecimento do reator ajustando a temperatura para 120°C no glicerol. Após atemperatura de 120°C ser atingida, adicionou-se sob agitação lentamente 606,63 gde ácido succínico e manteve-se a temperatura até total solubilidade do mesmo.

Após a solvatação do ácido aqueceu-se a massa para 140°C na massa para iniciara alimentação do HCI à temperatura ambiente. A TABELA 2 anexa apresenta osresultados desta adição e a TABELA 3 abaixo indica parâmetros como tempo totalde adição, peso total recolhida na saída do reator e teor de HCI na fase aquosarecolhida após reator:

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TABELA 3

1.b) Reação de hidrocloração:

Após a preparação do leito este foi aquecido a 150°C. A hidrocloraçãofoi realizada utilizando-se uma solução preparada com 782,8 g de HCI 33% eglicerol 217,2 g, que denominaremos de 1o quilo de solução. A TABELA 4 anexaapresenta os resultados desta adição e a TABELA 5 abaixo indica outrosparâmetros complementares:

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TABELA 5

Na adição do 12° quilo, os resultados se apresentaram conforme aTABELA 6 anexa e a TABELA 7 abaixo indica outros parâmetros complementares:

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TABELA 7

EXEMPLO 2: Reação com ácido azelaico

2.a) Preparação de leito:Carregou-se o reator de 2 litros com 750 g de glicerol e em seguidaligou-se agitação ajustando-a para 200 RPM, ligou-se então o sistema deaquecimento do reator ajustando a temperatura para 120°C no glicerol. Após atemperatura de 120°C ser atingida, adicionou-se sob agitação lentamente 788 g deácido azelaico e manteve-se a temperatura até total solubilidade do mesmo. Após asolvatação do ácido aqueceu-se a massa para 140°C na massa para iniciar aalimentação do HCI à temperatura ambiente. A TABELA 8 abaixo indica outrosparâmetros complementares:

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TABELA 8

2.b) Reação de hidrocloração:

Após a preparação do leito este foi aquecido a 150°C. A hidrocloraçãofoi realizada utilizando-se uma solução preparada com 782,8 g de HCI 33% eglicerol 217,2g, que denominaremos de 1o quilo de solução. A TABELA 9 abaixoindica outros parâmetros complementares:

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TABELA 9

Na adição do 11° quilo os resultados se apresentaram conforme aTABELA 10 a seguir.

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TABELA 10

EXEMPLO 3: Reação com ácido oxálico3.a) Preparação de leito:

Carregou-se o reator de 2 litros com 750 g de glicerol, e em seguidaligou-se agitação ajustando-a para 200 RPM, ligou-se então o sistema deaquecimento do reator ajustando a temperatura para 120°C no glicerol. Após atemperatura de 120°C ser atingida, adicionou-se sob agitação lentamente 642 g deácido oxálico di-hidratado e manteve-se a temperatura até total solubilidade domesmo. Após a solvatação do ácido aqueceu-se a massa para 140°C na massapara iniciar a alimentação do HCI à temperatura ambiente. A TABELA 11 abaixoindica outros parâmetros complementares:

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TABELA 11

3.b) Reação de hidrocloração:

Após a preparação do leito este foi aquecido a 150°C. A hidrocloraçãofoi realizada utilizando-se uma solução preparada com 782,8 g de HCI 33% eglicerol 217,2 g . A TABELA 12 abaixo apresenta os resultados desta adição.

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TABELA 12

EXEMPLO 4: reação com ácido sebácico

4.a) Preparação de leito:

Carregou-se o reator de 2 litros com 750 g de glicerol e em seguidaligou-se agitação ajustando-a para 200 RPM, ligou-se então o sistema deaquecimento do reator ajustando a temperatura para 120°C no glicerol. Após atemperatura de 120°C ser atingida, adicionou-se sob agitação lentamente 1039 gde ácido sebácico e manteve-se a temperatura até total solubilidade do mesmo.

Após a solvatação do ácido aqueceu-se a massa para 140°C na massa para iniciara alimentação do HCI à temperatura ambiente. A TABELA 13 abaixo indica outrosparâmetros complementares:<table>table see original document page 13</column></row><table>

TABELA 13

4.b) Reação de hidrocloração:

Após a preparação do leito este foi aquecido a 150°C. A hidrocloraçãofoi realizada utilizando-se uma solução preparada com 782,8 g de HCI 33% eglicerol 217,2 g, que denominaremos de 1o quilo de solução. A TABELA 14 abaixoapresenta os resultados desta adição.

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TABELA 14

Na adição do 11° quilo os resultados se apresentaram conforme aTABELA 15 abaixo.

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TABELA 15

EXEMPLO 5: reação com ácido adípico

5.a) Preparação de leito:

Carregou-se o reator de 2 litros com 750 g de glicerol , e em seguidaligou-se agitação ajustando-a para 200 RPM, ligou-se então o sistema deaquecimento do reator ajustando a temperatura para 120°C no glicerol. Após atemperatura de 120°C ser atingida, adicionou-se sob agitação lentamente 750 g deácido adípico e manteve-se a temperatura até total solubilidade do mesmo. Após asolvatação do ácido aqueceu-se a massa para 140°C na massa para iniciar aalimentação do HCI à temperatura ambiente. A TABELA 16 abaixo indica outrosparâmetros complementares:<table>table see original document page 14</column></row><table>

TABELA 16

5.b) Reação de hidrocloração:

Após a preparação do leito este foi aquecido a 150°C. A hidrocloraçãofoi realizada utilizando-se uma solução preparada com 782,8 g de HCI 33% eglicerol 217,2 g, que denominaremos de 1o quilo de solução. A TABELA 17 abaixoapresenta os resultados desta adição.

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TABELA 17

Na adição do 11° quilo os resultados se apresentaram conforme aTABELA 18 abaixo.

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TABELA 18

A TABELA 19 em anexo, reproduz os resultados dos testes comdiferentes catalisadores.

Conforme apresentado nas tabelas anteriores, o rendimento da reaçãoe a sua seletividade são muito similares, independentemente dos catalisadoresutilizados. Assim, qualquer catalisador com ponto de ebulição acima de 180°C esolúvel no meio reacional poderá ser utilizado neste novo processo.<table>table see original document page 15</column></row><table>

TABELA 1<table>table see original document page 16</column></row><table><table>table see original document page 17</column></row><table><table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>

Claims

1. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS caracterizadopelo fato de compreender a reação de glicerina com um ou mais agentes decloração em pelo menos uma zona de reação contínua apresentando leitocatalítico fixo contendo elevada concentração mássica de catalisador, acimade 10% em relação ao valor estequiométrico, sendo a massa de catalisadorcomposta por um ou mais ácidos orgânicos em temperaturas de reação entrecerca de 1100C e cerca de 180°C, havendo remoção contínua de produtos ereagentes não convertidos.

2. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato concentração mássica de catalisador,estar preferivelmente acima de 20% em relação ao valor estequiométrico.

3. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicações 1 ou 2 caracterizado pelo fato do leito fixo ser composto pormistura de glicerina (ou glicerol ou propanotriol) e um ou mais ácidoscarboxílicos.

4. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 3 caracterizado pelo fato de poder-se empregar ácidosmonocarboxílicos, dicarboxílicos, tricarboxílicos e policarboxílicos.

5. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicações 1, 3 ou 4 caracterizado pelo fato do ácido orgânico poder serescolhido entre o grupo dos poli(ácidos carboxílicos) compreendendo: ácidosuccínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácidoazelaico, ácido sebácico.

6. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato de os ácidos carboxílicos ou misturados mesmos poderem ser empregados em concentrações preferencialmentesuperiores a 20% em peso de ácido orgânico, em relação à massa total damistura de glicerina e ácidos orgânicos no leito fixo do reator.

7. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicações 1 ou 4 caracterizado pelo fato de dos ácidos orgânicosapresentarem temperatura de ebulição à pressão ambiente superiores à 180°C, preferencialmente superiores à 200°C, para minimizar o arraste nosvapores de saída do leito.

8. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato da preparação do leito envolver oaquecimento da mistura de glicerina e ácido orgânico a temperatura superior à 100°C1 seguida da adição de mistura de ácido clorídrico e água, ou ácidohidroclorídrico.

9. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 8 caracterizado pelo fato da tal mistura poder ser adicionada aoreator em forma de vapor ou em forma líquida a temperatura ambiente, ouaquecida no máximo até a 100°C.

10. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato de a quantidade total de ácido clorídricoadicionada na preparação do leito ser de no mínimo 80% da quantidadenecessária à conversão de toda glicerina em monocloropropanodióis.

11. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato do leito fixo do reator poder serpreparado substituindo totalmente ou parcialmente a massa de glicerina por 1-monocloro-2-3-propanodiol e/ou 2-monocloro-1-3-propanodiol, ou misturadestes, pondendo ou não conter 1,3-dicloro-2-propanol e/ou 2,3-dicloro-1-propanol.

12. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato do leito poder ser preparado à partir damistura de catalisador tipo ácido orgânico e 1,3-dicloro-2-propanol e/ou 2,3-dicloro-1-propanol ou mistura destes, pondendo ou não conter 1-monocloro-2-3-propanodiol e/ou 2-monocloro-1-3-propanodiol.

13. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato de a mistura de ácido clorídrico e água(de concentração entre 0,1% a 100% de ácido clorídrico) poder ser adicionadaem forma líquida ou vapor, desde que o leito seja mantido a temperaturasuperior à 100°C, preferencialmente maiores que 130°C.

14. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicações 1 ou 13 caracterizado pelo fato de a temperatura da mistura deácido clorídrico (de concentração entre 0,1% a 100% de ácido clorídrico) podervariar desde a temperatura do seu ponto de fusão até valores muito acima doseu ponto de ebulição sendo a faixa operacional recomendada entre 5°C e 180°C, preferencialmente de 70°C a 170°C.

15. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato de que, com o leito preparado, atemperatura de reação é ajustada para a faixa de 130°C a 180°C.

16. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato de os reagentes para produção dedicloropropanóis serem glicerina, ácido clorídrico e água, emonocloropropanóis.

17. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicações 1 ou 16 caracterizado pelo fato de os reagentes poder entrarjuntos em mistura, separadamente ou parte misturada e parte separada.

18. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 17 caracterizado pelo fato de a temperatura de entrada individualou de mistura de reagentes poder variar de 5°C até 180°C, preferencialmentede 70°C a 170°C.

19. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicações 1 ou 16 caracterizado pelo fato de a relação dos reagentesácido clorídrico e água poder variar de 1:10 em massa à 1:100 em massa,preferivelmente deve-se operacionalizar na faixa de 1:1,5 a 1:2,5 em massa.

20. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato da reação poder ocorrer em um reatorde mistura contínua e leito fixo, etapa única de operação contínua, ou em umacascata de reatores.

21. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato da reação poder ocorrer em atmosferanegativa, atmosfera positiva, inerte ou a vácuo.

22. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato de poder-se empregar glicerinabidestilada ou glicerina loira ou glicerol bruto ou glícerol purificado, de origemanimal ou vegetal.

23. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicações 1 ou 22 caracterizado pelo fato da glicerina loira ou do glicerolbruto, serem purificados através de sua mistura com o ácido hidroclorídrico,seguida de etapa de filtração, podendo se empregar decantação, filtro prensaou outro meio de filtração, ou serem purificados por qualquer outro método depurificação.

24. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicações 1 ou 23 caracterizado pelo fato de tanto o clarificado ou aprópria glicerina pura, podem ser refinados recebendo adição de carvãoativado numa concentração em relação a massa de reagentes podendo variarde 0,01% a 10%, sendo removido por nova filtração ou decantação.

25. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato de poder-se empregar um solventeorgânico.

26. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 25 caracterizado pelo fato do solvente orgânico poder serescolhido entre o grupo consistindo de: clorados, alcoóis, cetonas, ésteres ouéteres, ou ainda suas misturas.

27. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicações 1 ou 25 caracterizado pelo fato do solvente poder ser escolhidoentre o grupo consistindo de: dicloropropanol, dioxano, fenol, cresol,clorodiidroxipropano, ou suas misturas.

28. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato dos produtos serem removidos emforma de vapor e/ou gás juntamente com os regentes não convertidos.

29. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE DICLOROPROPANÓIS segundoreivindicação 1 caracterizado pelo fato de ao final obter-se 1,3-dicloro-2-propanol ou 2,3-dicloro-1-propanol ou suas misturas.