BRPI0901408A2 - bioplÁstico flexÍvel, comestÍvel e biodegradÁvel À base de amido e gelatina obtido por processo de estrusço termoplÁstica seguido de sopro - Google Patents

Abstract

BIOPLÁSTICO FLEXÍVEL, COMESTÍVEL E BIODEGRADÁVEL À BASE DE AMIDO E GELATINA OBTIDO POR PROCESSO DE EXTRUSçO TERMOPLÁSTICA SEGUIDO DE SOPRO. O objeto deste pedido de patente envolve a produção em escala industrial de filmes flexíveis por processo convencional de extrusão termoplástica e posterior sopro, sem utilização de qualquer solvente, a partir de polímeros naturais (amido e gelatina), adicionados ou não de ácidos graxos, sendo totalmente comestível e biodegradável. Comestíveis e biodegradáveis. Estes bioplásticos flexíveis podem ser utilizados como embalagens no acondicionamento de diversos tipos de produtos, incluindo os alimentícios para humano e animais, farmacêuticos, de cosméticos, agrícolas e de utensílios em geral. Além disso, ela pode servir como embalagem secundária, embalando o produto antes da embalagem final.

Description

"BIOPLÁSTICO FLEXÍVEL, COMESTÍVEL EBIODEGRADÁVEL À BASE DE AMIDO E GELATINAOBTIDO POR PROCESSO DE EXTRUSÃOTERMOPLÁSTICA SEGUIDO DE SOPRO"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se à obtenção debioplásticos flexíveis, comestíveis e biodegradáveis, à base deamido e gelatina, em larga escala, utilizando-se o processo deextrusão termoplástica seguido de sopro, para a substituição defilmes plásticos flexíveis derivados de fontes não renováveis(petróleo) existentes no mercado.

Esses filmes criam uma nova possibilidade deutilização de matérias-primas de fontes renováveis disponíveis emgrande quantidade no mercado nacional, e vem ao encontro dapreocupação mundial de preservação do meio ambiente. O objetodesta patente abrange a aplicação em embalagens fabricadas apartir deste material flexível como: mulches carregadores deprincípios ativos para uso na agricultura; suporte para mudas deplantas de crescimento rápido; brinquedos solúveis na saliva decrianças que colocam plástico na boca; embalagens parautensílios em geral; sacolas para supermercado; embalagens parapresentes; embalagens para fertilizantes; embalagens paraprodutos de higiene e limpeza, etc.FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A crescente preocupação com as condiçõesambientais e ecológicas, além da necessidade de se reduzir adependência em relação à utilização de petróleo, conduzem àbusca de alternativas para as embalagens plásticas tradicionaisobtidas a partir de polímeros de fonte petroquímica.

Segundo Zanin et al. (2004), os plásticos maisproduzidos no Brasil são o polietileno de baixa densidade(PEBD), seguido de polipropileno (PP), polietileno de altadensidade (PEAD) e policloreto de vinila (PVC), todos acima de500 mil toneladas, sendo que abaixo desses estão o poli(etilenotereftalato) (PET) e o poliestireno (PS). Todos estes elaborados apartir de derivados de petróleo. Segundo esses autores, é notável oimpacto ambiental que possuem as embalagens, e que, apesar dosíndices de reciclagem terem melhorado desde 1989, o panoramade destino dos resíduos sólidos ainda está muito aquém dodesejado.

O uso de recursos renováveis na preparação defilmes plásticos para o uso em embalagens aumentou muito nosúltimos anos, e a descoberta de procedimentos que permitemextrudar o amido pelo processo clássico desenvolvido parapolímeros termoplásticos de origem petroquímica criou uma novaárea de pesquisas, resultando numa grande quantidade deaplicações comerciais dos chamados bioplásticos (BASTIOLI etal., 1994).

Os bioplásticos podem ser comestíveis e/oubiodegradáveis, além de simples ou compostos. Os comestíveispodem ser elaborados com: hidrocolóides e/ou lipídios. Osbiodegradáveis podem ser elaborados utilizando-se materiaisderivados de petróleo, ou de fontes renováveis, como vegetais,animais e diversos microorganismos do ambiente, ou de umamistura desses materiais possuam uma rápida degradação ouentão por blendas desses materiais com um hidrocolóide. Naforma líquida e/ou sólida.

Para a elaboração de bioplásticos, sãonecessários alguns componentes com finalidade específica,preferencialmente sendo os principais um biopolímero, capaz deformar o filme, e um plastificante (CUQ et al., 1997).

Segundo Guilbert (1986), pelo menos um dosconstituintes dos biofilmes deve ser uma macromolécula capaz deformar uma matriz contínua e de alta coesão. As macromoléculasmais utilizadas são as proteínas (colágeno, glúten e zeína) e ospolissacarídeos (alginato, pectina, amido e celulose) (KESTER,FENNEMA, 1986). Uma combinação desses materiais tambémpode ser utilizada (DONHOWE, FENNEMA, 1992). Entre ospolímeros naturais, o amido tem sido amplamente utilizado emestudos sobre embalagens biodegradáveis, já que é encontrado emabundância, possui baixo custo e comportamento termoplástico(MALI et al., 2005).

Bioplásticos obtidos a partir desses dois gruposde polímeros (proteínas e polissacarídeos), apesar deapresentarem boas propriedades mecânicas e se constituírem emboa barreira aos gases (O2 e CO2), possuem alta permeabilidadeao vapor de água, pois são altamente hidrofílicos. Um recursopara melhorar essa propriedade é a adição de lipídios a essespolímeros (KESTER, FENNEMA, 1986), uma combinaçãodesejável, já que filmes baseados em lipídios possuem boaspropriedades de barreira ao vapor de água, mas propriedadesmecânicas indesejáveis (PARK et al., 1994). Alguns estudoscomprovam esse efeito: adição de lipídios em matriz de quitosana(WONG et al., 1992), em filmes de gelatina (BERTAN, 2003,FAKHOURI et al., 2003), hidroxipropil celulose (KAMPER,FENNEMA, 1984a, b) e goma gelana (YANG, PAULSON,2000), entre outros.

O plastificante é definido, segundo McHugh eKrochta (1997), como uma substância de alto ponto de fusão, quequando adicionada a outro material provoca certas mudanças nassuas propriedades físicas, químicas e mecânicas. Os plastificantesprovocam um aumento da flexibilidade das cadeias do polímero egarantem maior deformação do material resistência, diminuindopossíveis descontinuidades e zonas quebradiças (KROCHTA etal., 1994), além de melhorar em determinados casos a adesividadedo filme (LIN, 2000). Segundo Cuq et al. (1997), o aumento daflexibilidade e da extensibilidade do filme ocorre com aincorporação de plastificante a biopolímeros e, segundo Guilbert(1986), o tipo de plastificante, além de influenciar ascaracterísticas mecânicas dos filmes, também interfere nas suaspropriedades de barreira,

A escolha do plastificante atóxico a seradicionado aos bioplásticos comestíveis deve ser feita de acordocom a compatibilidade deste com o polímero e o solventeutilizados. Este plastificante deve ser miscível emmacromoléculas para que não haja a separação durante a secagemdo filme (GUILBERT, 1986) e, se possível, solúvel no solventeutilizado (MAHMMOUND, SAVELO, 1992). Além disso, oplastificante não pode ser volátil. Existem vários plastificantessendo utilizados na elaboração de filmes comestíveis, entre eles atriacetina (BERTAN, 2003, FAKHOURI, 2003, LIN, 2000), osorbitol (CARVALHO, 1997; SARMENTO, 1999; SOBRAL,1999) e o glicerol (GONTARD et al., 1994, LE TIEN et al., 2000).Para a elaboração de bioplásticos sãoutilizados, além do plastificante e dos polímeros, solventes e umagente regulador de pH, quando necessário. O ajuste de pH, nocaso das proteínas, faz-se necessário para controlar a solubilidadeda macromolécula. Alguns reguladores de pH encontrados naliteratura são: ácido acético glacial (CARVALHO, 1997,LEAVER et al., 1999, SARMENTO, 1999) e hidróxido de sódio(CARVALHO, 1997, LEAVER et al., 1999).

Os solventes mais utilizados na elaboraçãodestes bioplásticos são: água destilada, etanol grau analítico isentode resíduo tóxico ou a combinação de ambos (KESTER,FENNEMA, 1986). Segundo Sgarbieri (1996), um aspectodeterminante na elaboração de filmes é a solubilidade de proteínase a capacidade das mesmas de interagir com o solvente utilizado,uma vez que a solubilidade total da proteína é necessária para oprocesso de formação destes filmes. A dispersão da molécula deproteína em água é possível devido ao grande número de resíduosde aminoácidos polares e apolares, que interagem com o solvente.

Essas interações podem ser melhoradas em função da constantedielétrica do solvente, uma vez que essa constante é inversamenteproporcional à força de atração intermolecular.Gelatina

A gelatina é uma proteína de origem animal,derivada do colágeno e apresenta a propriedade de formar géistermo-reversíveis após ser aquecida, solubilizada e resfriada. Omecanismo de formação envolve interligações iônicas entregrupos amino e carboxil dos aminoácidos, com a ajuda de pontesde hidrogênio (KESTER, FENNEMA, 1986). O colágeno écaracterizado por um alto conteúdo de glicina, prolina ehidroxiprolina, onde os dois últimos representam de 13 a 15% dosaminoácidos totais. A hidroxiprolina é praticamente específica docolágeno (VEIS, 1964).

A gelatina difere de outros hidrocolóides porser uma proteína totalmente digerível, contendo quase todos osaminoácidos essenciais, com exceção do triptofano (POPPE,1987). Gelatinas comerciais podem ser divididas em dois grupos:(i) gelatina do tipo A, obtida por pré-tratamento ácido, possuindoponto isoelétrico entre 7,0 e 9,0; e (ii) gelatina do tipo B, obtidapor pré-tratamento básico, com ponto isoelétrico situado entre 4,6e 5,2 (GENNADIOS et al., 1994).

A gelatina é classificada e comercializada deacordo com sua força de gelificação, o "Bloom", (LOPES, 1976).O "Bloom" e a viscosidade são as principais característicasreológicas da gelatina e, geralmente, são resultantes do tipo doprocesso de fabricação. As propriedades visco-elásticas estãorelacionadas com a composição de aminoácidos, massa molecularmédia e com o grau de polimerização da cadeia (JOHNSTON-BANKS, 1990).

E amplamente utilizada no mercado nacionalpela facilidade de obtenção e baixo custo. Carvalho (1997)elaborou filmes de gelatina Tipo B através da técnica dedeposição, de outro modo casting e obteve boas propriedadesfuncionais. Sarmento (1999) desenvolveu filmes a partir degelatina reticulada, também pela técnica de casting, observandoque a reticulação química tornou os filmes de gelatina maisflexíveis e menos solúveis com o aumento da concentração deglutaraldeído. Sobral (1999) estudou as propriedades funcionaisde filmes de gelatina obtidos por casting em função da espessura,concluindo que a força na ruptura, a permeabilidade ao vapor deágua e a cor dos filmes são influenciados linearmente peloaumento da espessura.

Carvalho (2002), estudando bioplásticos à basede gelatina tipo B, elaborados pela técnica de casting, introduziuna matriz polimérica ligações cruzadas provocadas pormodificação enzimática e química da gelatina, concluiu que osfilmes tratados com transglutaminase na temperatura de 50 0Capresentaram redução do valor de permeabilidade ao vapor deágua dos bioplásticos em relação ao filme sem tratamento e quepara esse parâmetro, a modificação enzimática teve maior efeitoque a modificação química.

Filmes à base de gelatina são visualmentetransparentes, de fácil manuseio e possuem valores elevados deresistência à tração (FAKHOURI et ai, 2003, BERTAN, 2003).Porém, mesmo os filmes modificados quimicamente ainda estãosuscetíveis às condições ambientais (CARVALHO, 2002).

Amido

O amido é um polissacarídeo compostoessencialmente de amilose e amilopectina. Esses doiscomponentes podem ser separados, possibilitando novos "blends"com outras proporções e aumentando assim a sua utilização(STADING et al., 2001). Os amidos de milho, batata, arroz, trigoe mandioca tem sido os mais utilizados comercialmente (ELLIS etal, 1998,).

Segundo Wang (2003), o amido é um dospolímeros naturais, mais baratos e disponíveis e pode serprocessado em materiais termoplásticos apenas na presença deplastificantes e sob ação de calor e agitação. Segundo o mesmoautor, o fator limitante para a utilização de materiais feitossomente à base de amido é sua baixa resistência à água. Alémdisso, os filmes e revestimentos contendo essencialmente amidosão quebradiços (JENSEN, 2007).

O comportamento mecânico de um materialtermoplástico à base de amido está relacionado com a quantidadede água presente na mistura, já que esta permite abaixar atemperatura de transição vítrea e a do ponto de fusão. Fishman etal. (2000), através de moldagem e extrusão, obtiveram filmes de"blendas" de pectina, amido e glicerol mais compactos ehomogêneos quando uma maior concentração de água foiadicionada à mistura. Segundo os autores, além da umidade, atemperatura do extrusor influenciou a porcentagem degelatinização do amido, mas não afetou as propriedadesmecânicas dos filmes.

O processo de extrusão de amidos causa umaampla variedade de mudanças nas estruturas morfológica emolecular dos grânulos devido à dissipação de energias térmica emecânica (Brümmer et al., 2002).

Os filmes à base de amido possuem boaspropriedades mecânicas (ARVANITOYANNIS, BLANSHARD,1994) e, segundo Rindlav-Westling (1998), podem ser utilizadospara embalagens onde sua excelente propriedade de barreira ao02 pode ser explorada.Rindlav-Westling et al.(2002) elaboraramfilmes de amido de batata, amilose e amilopectina, com ou sem aadição de plastificante, e observaram que as condições deformação do filme têm impacto tanto na cristalização quanto naseparação de fases dos mesmos e que é possível controlar acristalinidade dos filmes de amido, já que esta depende, segundoos autores, da temperatura, da umidade do ar e da secagemdurante a formação do filme.

Famá et al. (2005) verificaram o efeito daadição de sorbatos em biofilmes de amido de tapioca plastificadoscom glicerol e observou que a adição destes afeta as propriedadesmecânicas. A resistência à tração aumenta com o uso de sorbatoem até 80%. O valor para filmes sem sorbato encontrados poresse autor é de 30,5 MPa, sendo semelhante ao do polietileno dealta densidade, que varia entre 17,3 e 34,6 MPa (BRISTON, 1988).

Ácidos graxos

Todos os ácidos monocarboxílicos alifáticossão denominados ácidos graxos e praticamente todos os ácidosencontrados na natureza possuem alta massa molecular e cadeialinear, podendo ser saturados ou insaturados (BOBBIO,BOBBIO, 1995). Os pontos de fusão e ebulição dos ácidos sãoinfluenciados pelo comprimento da cadeia, presença deramificações, aumentando conforme aumenta a cadeia, demaneira mais ou menos uniforme. Segundo Fennema (1995), oslipídios, quando adicionados em filmes comestíveis, sãoconsiderados também plastificantes. Pommet et ai. (2003),estudando a adição de ácidos graxos como plastificante em filmesde glúten, obtiveram menor permeabilidade ao vapor de água secomparado aos filmes de glúten com glicerol.

A incorporação de ácidos graxos em filmescomestíveis, segundo Wong et al. (1992), pode promover umaredução na sua permeabilidade ao vapor de água. SegundoGontard et al. (1994), esta depende da relaçãohidrofóbica/hidrofílica proporcionada pelos componentes do filmee da polaridade, grau de insaturação e do grau de ramificação doslipídios presentes no filme. A adição de ácidos graxos tambéminterfere na solubilidade dos filmes, já que lipídios são insolúveisem água.

Os benefícios da adição de ácidos graxos emfilmes comestíveis podem ser comprovados por estudos recentes.Os ácidos palmítico e esteárico incorporados à cera promovemuma redução da permeabilidade ao vapor de água e um aumentoda flexibilidade, melhorando a estabilidade do filme contrafraturas (KESTER, FENNEMA, 1989 a,b). Estes ácidos graxostambém diminuem o ponto de fusão das ceras, auxiliando nasolidificação durante a secagem (GRENNER, FENNEMA,1989a).

Bertan (2003), Fakhouri et ai. (2003),estudando filmes de gelatina e Tanada-Palmu et al (2002),estudando filmes de glúten, observaram a redução depermeabilidade ao vapor de água dos filmes com adição delipídios. O valor de permeabilidade ao vapor de água dosbioplásticos de glúten passou de 8,61 para 1,65 e 1,01,respectivamente, para filmes compostos e dupla-camada, quandolipídios foram adicionados.

Os filmes compostos podem ser formados pordupla camada ou somente por uma única camada homogênea esão formulados para combinar as vantagens das substânciaslipídicas com as hidrocoloidais, diminuindo as desvantagens quecada um apresenta separadamente (GREENER, FENNEMA,1989a, 1989b).

Há diversas publicações relatando odesenvolvimento de filmes compostos, com a adição de cera deabelha e/ou ácidos graxos, como palmítico, esteárico e láurico emhidrocolóides. Yang e Paulson (2000) estudaram a adição demisturas de ácido palmítico-esteárico e cera de abelha em filmesde goma gelana e observaram que a adição de lipídios foieficiente na redução da permeabilidade do vapor de água dessesfilmes, sendo que a máxima concentração de lipídios a seradicionada é de 25% em relação ao peso seco desse polímero.Kamper e Fennema (1984 a, b) recomendaram o uso de misturasde ácido palmítico-esteárico em filmes hidrofóbicos, já que essesácidos reduziram a permeabilidade ao vapor de água em filmes dehidroxipropil celulose, além de melhorarem a manuseabilidadedesses filmes. Gontard et al. (1994) observaram que a adição deácidos graxos foi efetiva na redução da permeabilidade de filmesde glúten, e que a adição destes também aumentou a solubilidadedos filmes. Rhim et al. (1999) observaram um aumento nasolubilidade de filmes à base de isolado protéico de Sojai quandoácido láurico foi adicionado. Wong et al. (1992), num estudosobre adição de ácidos graxos em goma gelana, observou umaredução do valor de permeabilidade ao vapor de água em até49%, comparado ao filme controle com a adição de ácido láuricoa esses filmes.

Park et al. (1994), Perez-Gago e Krochta(2000), Yang e Paulson (2000) e Fakhouri et al. (2003) estudaramo efeito da adição de ácidos graxos sobre a resistência mecânicade filmes compostos e observaram um declínio da resistênciamecânica desta resistência relacionado ao aumento daconcentração destes ácidos graxos.A incorporação de ácidos graxos pela matriz defilme de glúten foi discutida por Pommet et al. (2003). Os autoresobservaram, através de análises de calorimetria diferencial devarredura, que não há uma diferença clara de mudança nacapacidade térmica dos filmes que continham ácido hexanóico,octanóico e decanóico, indicando que esses ácidos graxos sãomobilizados a partir de interações com o glúten. Assim, a fusãodos ácidos graxos dificilmente foi observada. Ao contrário, ospontos de fusão dos ácidos palmítico e mirístico foramidentificados claramente, sugerindo que os materiaiscorrespondentes são heterogêneos, contendo a matriz plastificadade glúten e uma fase de ácidos graxos parcialmente cristalizados àtemperatura ambiente. A heterogeneidade dessas misturas foicomprovada, pelos mesmos autores, por microscopia eletrônica devarredura.

Bertan (2003), ao adicionar ácido láurico,misturas de ácidos palmítico e esteárico e breu branco à matriz degelatina, plastificada com glicerol, observou que a adição desseslipídios na matriz também apresentou picos distintos, sugerindo aseparação de fases nos biofilmes elaborados pela técnica decasting.Processo de obtenção do bioplástico:

Extrusão termoplástica.

O processo de extrusão permite atermoplastificação de um material sólido pela aplicação de calor etrabalho mecânico, sendo, portanto, o principal processo paraobtenção dos bioplásticos. É um processo altamente versátil, emque o extrusor pode se comportar como um trocador de calor,devido às trocas térmicas que ocorrem entre o material a serextrudado e o equipamento. Em condições de altas temperaturas(até 250°C), altas pressões (até 25 MPa) e curto espaço de tempo(1-2 min), o extrusor desempenha também a função de um reatorquímico de processamento de polímeros termoplásticos ou dealimentos. Nessas condições, ocorre a plastificação e a formaçãode texturas desejáveis (OLKKU, LINKO, 1997).

O processo de extrusão apresenta inúmerasvantagens, tais como: versatilidade, alta qualidade do produtofinal, baixo custo de produção, produtos com formas geométricasvariadas e não liberação ou formação de efluentes (SMITH,1976). Este processo pode ser dividido em três etapas: pré-extrusão, extrusão e pós-extrusão, onde os equipamentos para aprimeira e última etapa dependem do tipo de material a serutilizado, enquanto que na etapa da extrusão, propriamente dita,variam as condições de processamento (EL-DASH, 1982).Segundo Sothornvit et al. (2007), geralmente amoldagem por compressão é estudada como uma técnicaprecursora da extrusão, para se estudar a maquinabilidade domaterial e identificar condições apropriadas à extrusão. Nesteestudo, os autores comprovaram que as propriedades mecânicasde folhas de proteína de soro de leite moldadas por compressãocom 40-50% de plastificante eram melhores que a de filmesproduzidos por casting com 45% de plastificante. Os autoresafirmam também que a extrusão é um processo rápido, requererpouco espaço e um número pequeno de etapas de produção(Sothornvit et al., 2007).

Sebio (2003), estudando a produção de plásticobiodegradável, concluiu que a extrusão é um processo quepropicia um efeito plástico na mistura de amido e gelatina. Asconcentrações da gelatina e do plastificante utilizados (glicerol)foram os fatores que mais influenciaram as propriedadesmecânicas dos laminados obtidos. Outros autores (FISHMAN etal., 2000, RINDLAV-WESTLING, GATENHOLM, 2002,FREITAS JÚNIOR, 2004) têm avaliado o processo de extrusãoem materiais à base de amido, visando à obtenção de materiaisbiodegradáveis. Sakanaka (2007) estudou a confecção debiofilmes compostos de amido termoplástico e polibutilenosuccinato co-adipado adipato (PB SA), onde o aumento daconcentração de amido na mistura provocou uma diminuição dacristalinidade da embalagem. O autor também concluiu que oprocesso de extrusão de sopro tubular é um método eficiente eprático para obter filmes biodegradáveis a partir de misturas deamido termoplástico e PBSA, tendo grande potencial paraaplicação industrial.

Pádua e Wang (2003) estudaram filmesextrudados de zeína e ácido oléico e concluíram que osbioplásticos formados apresentaram uma alta porcentagem deelongação e uma baixa resistência à tração (3,1 a 4,2 MPa).

Segundo Hernandez-Izquierdo e Kroctha(2008), a extrusão de proteínas é uma promessa em potencial paraa obtenção de filmes comestíveis em larga escala. Para essesautores, a incorporação de polissacarídeos e a inclusão denanopartícuias nesses filmes tendem a melhorar as característicasmecânicas desses filmes.

Park et al. (2008) estudaram bioplásticosextrudados elaborados a partir de gelatina, plastificados comglicerol, sorbitol e com a mistura de ambos. Nesse estudo, elesdescartaram o sorbitol como plastificante devido à baixa fluidezdo material na extrusão.

Liu et al. (2006) estudaram a incorporação deóleo de milho e óleo de oliva em biofilmes compostos de gelatinae alginato de sódio. Os filmes foram elaborados pela técnica deextrusão. A adição dos óleos causou um aumento na espessurados biofilmes, causando também uma diminuição na resistência àtração e um aumento na elongação dos mesmos. Tanto o óleo demilho quanto o óleo de oliva reduziram a permeabilidade aovapor de água dos biofilmes, porém não foi observada diferençasignificativa em relação à utilização de diferentes concentraçõesdos mesmos.

Filmes flexíveis extrudados elaborados comamido de batata e glicerol obtidos por extrusão foram estudadospor Thunwall et al. (2008). Os autores concluíram que com umcontrole adequado das condições de processo, da quantidade deplastificante e da umidade da mistura, é possível obter filmesextrudados deste material. Os autores concluem também que aobtenção de biofilmes com a utilização de amido nativo nesseprocesso é significantemente mais difícil.

Com o objetivo de solucionar as limitações dosfilmes oriundos de termoplásticos de agro-polímeros, diversaspesquisas têm sido realizadas com combinações de biopolímerosde amido e polímeros sintéticos biodegradáveis (ALVES, 2007;AVÉROUS e FRINGANT, 2001; BRIASSOULIS, 2006;COSTA, 2008; MALIGER et al., 2006; PETERSEN. NIELSEN eOLSEN, 2001; SAKANAKA, 2007).A adição de álcool polivinílico (PVOH) emmisturas de amido com 20 % de glicerol aumentou a elongação demateriais extrudados em 10 vezes, além de prevenir oaparecimento de rachaduras na superfície destes materiais (ΜΑΟet al., 2002).

Briassoulis (2006) demonstrou que filmesproduzidos a partir de amido complexado com poliésteresbiodegradáveis e utilizados para cobertura morta de solo(mulching) apresentaram um bom comportamento mecânico,sendo que a tensão na ruptura pode ser comparada à de filmesconvencionais não biodegradáveis utilizados na agricultura.

Costa (2008) concluiu em seu trabalho que aprodução de filmes com alto teor de amido termoplástico demandioca em blendas com poli(butileno adipato co-tereftalato)(PBAT) é viável, originando filmes com boa processabilidade porextrusão-sopro em balão. Neste trabalho, o incremento observadona elongação dos filmes contendo 50:50 (Amido:PBAT) foi de até440% em relação ao filme de amido puro. Embora seja possívelde formar o filme, o mesmo apresenta-se extremamente frágiluma vez que suas propriedades mecânicas são muito pobres,tendo, portanto, que ser usado em misturas. No trabalho citado, oamido utilizado foi sem modificação, diferentemente doapresentado na presente invenção. Os filmes simples de ámidoaqui propostos possuem propriedades mecânicas melhores que asencontradas para o amido nativo em Costa (2008), e a proteínaadicionada (gelatina) melhorou ainda mais essas propriedades.

Sakanaka (2007) obteve filmes biodegradáveisà base de polibutileno succinato co-adipato (PBSA) comconcentrações de até 70% de mistura amido/plastificante ouamido/gelatina/plastificante, feitos por extrusão e sopro,apresentando propriedades mecânicas compatíveis com as defilmes convencionais.

No entanto, estas alternativas de inclusão depolímeros sintéticos de origem petroquímica tornam o bioplástico,apesar de biodegradável, não comestível.

Segundo Queiroz e Collares-Queiroz (2009), aindústria de bioplásticos está ainda na sua infância, procurandoidentificar e explorar nichos de mercado que consideram umaabordagem, não somente de biodegradabilidade, reciclagem e/ousubstituição dos plásticos de origem petroquímica por plásticosoriundos de fontes renováveis, como também se preocupandocom o ciclo de carbono e a sustentabilidade.

Patentes e artigos relacionadas embioplásticos

Patente: United States Patent, Nakatsuka et ai.Número: 4,076,846. Título: Protein-starch binary moldingcomposition and shaped articles obtained therefore. Assemelhanças em relação à presente invenção é que o produto écomestível e também utiliza amido e proteína (tipo nãoespecificado) na sua composição. Porém, apresenta váriasdiferenças, pois o material objeto da referida patente é obtido pormoldagem, é um material impermeável a gases e não flexível,além disso, foi realizado no material um equilíbrio entresolubilidade em água e permeabilidade ao vapor de água,utilizando irradiação ultravioleta ou incorporando um agente paracoagular a proteína.

Patente: Patente. Leblanc N, Dubois M.Número: W02003046082-A1, AU2002365603-A1. Título:Biodegradable plastic material prepared from wheat extract,useful e.g. for making food packaging or plant pots, comprisesmainly starch and protein. A patente refere-se a um materialplástico biodegradável que utiliza amido e um material gorduroso,porém, o material não foi soprado ou expandido, utiliza uréia emsua composição. A patente também utiliza como matéria-primauma proteína e pentosanas. O material final pode servir paraprodução de filmes comestíveis (segundo os autores, paramodificar a migração de água nos alimentos ou para alterar a suatextura) e de artigos rígidos, como potes para flores. A proteínautilizada é a de glúten de trigo, já o material gorduroso não éespecificado pelos autores. A patente não utiliza gelatina, glicerol,nem ácido graxo mirístico na elaboração do material final.

Patente: United States Patente, Merrit, II.Número: 5,962,053. Título: Edible film and method. A patenteelabora um material comestível feito à base de polissacarídeos eproteína. O material, porém, é insolúvel em água por utilizar umablenda contendo farinha de konjac, ágar e gelatina, o que difere dapresente invenção. Além disso, o material não é extrudado e nemsoprado.

Patente: United States Patent, Wang. Número:5,922,379. Título: Biodegradable protein/starch-basedthermoplastic composition. A patente refere-se a um materialtermoplástico à base de amido e gelatina, e também utiliza, alémde fibras em sua composição (entre elas a celulose), sais metálicoshidratados. Não é especificado se o material é comestível ouflexível. É um material extrudado, mas a patente se utiliza datécnica de moldagem para a obtenção do produto final. A matéria-prima utilizada é o glúten, zeína, aveia (simples ou combinados),caseína, albumina, colágeno e gelatina (também simples oucombinados). Os amidos utilizados são o amido de milho nativo equimicamente modificado, além de amido pré-gelatinizado (ou acombinação deles). A patente cita também que outros tipos deamido podem ser utilizados, como amido de trigo, de batata, debatata doce, arroz, tapioca, sorgo e amido de milho com alto teorde amilose.

Patente: United States Patent, Mayer et al.Número: 5,322,866. Título: Method of producing biodegradablestarch- based product from unprocessed raw materiais. A patenterefere-se ao desenvolvimento de um material biodegradávelextrudado à base de amido, porém combinado com copolímerosbiodegradáveis como o polivinil-álcool (PVOH), etileno vinilálcool (EVOH), um agente e um plastificante. O material formadonão é comestível e não utiliza apenas polímeros de fontes nãorenováveis.

Patente. Otey F. H., Westhoff R. P. Número:US: 6507191-N, US4454268-A, W08500176-A, JP60501645-W,EP132299-B, DE3480265-G. JP910008817-B. Título:Semipermeable films gelatinized starch- and neutralized ethylene-acrylic acid copolymer mixt. are useful as dialysis membranes. Apatente refere-se à elaboração de filmes que utilizam amido,porém a patente utiliza copolímero de etileno e ácido acrílicoacrílico ácido copolímero (EAA), não se tratando de umaembalagem comestível. Além disso, não existe a adição degelatina nem de ácidos graxos.

Patente: US Patent Número: 6528088. Título:Highly flexible starch-based films. A patente refere-se a umprocesso de obtenção de filmes flexíveis à base de amido, porém,é utilizado um polímero sintético e, portanto, não é comestível.Não se utiliza nem gelatina nem ácidos graxos.

Patente: Chang. Y., Sebio L. Número:PI0303687-1 Título: Plástico Biodegradável à base de amido egelatina pelo processo de extrusão. A patente refere-se a ummaterial plástico à base de amido e gelatina, Não é filme flexível,mas sim um material rígido para produção de utensíliosdescartáveis. Não utiliza o processo de extrusão seguida de sopro,portanto, não sendo possível a obtenção de um filme flexível.Além disso, utiliza água como plastificante e também não utilizaácidos graxos. Não é comestível. Também existe diferença no tipode extrusor e nas condições operacionais do processo defabricação.

Patente: Tristão de Andrade et ai. Número:PI0203385-23385-Título: Filme à base de amido termoplâsticoou desestruturado, biodegradável, com reduzida sensibilidade àágua e processo para sua produção. A patente descreve filmesbiodegradáveis à base de amido termoplâstico com sensibilidade àágua reduzida e processo para sua obtenção. O filme de amidotermoplâstico é recoberto com camada protetora polimérica (nãoespecifica se é sintético) obtida através da tecnologia de plasmafrio. Não é comestível. Não utiliza gelatina, não diz oplastificante.

Patente. United States Patent. Tom Ka.Número: 5,844,023. Título: Biologically degradable polymermixture. A patente refere-se a um filme biodegradável feito à basede amido termoplástico e um polímero hidrofóbico degradávelbiologicamente, plastificados com glicerol e sorbitol. Apesar deusar amido e o glicerol como plastificante, a presente patente nãotraz um filme comestível, pois o polímero hidrofóbico utilizado éapenas biodegradável e não comestível, além disso, não utilizagelatina nem ácidos graxos.

Patente. United States Patent. Lacourse et al.Número: 4,863,655. Título: Biodegradable packaging materialand the method of preparation thereof. A patente refere-se a umaembalagem biodegradável que utiliza amido com alto teor deamilose para a sua elaboração. Porém, a embalagem não écomestível, não se diz se é flexível, além disso, a patente utilizapolivinil álcool na sua composição.

Patente. United States Patent. Favis, et al.Número: 6,844,380. Título: Method of making polymercompositions containing thermoplastic starch. A patente refere-sea uma composição de uma blenda que utiliza amido termoplásticoe um polímero sintético, além da adição de compatibilizantes.Não se trata de uma embalagem comestível, não utiliza gelatina enem ácidos graxos.

Patente. United Sates Patent. Xu et al.Número: 5,821,286. Título: Biodegradable polyester andnatural polymer compositions and film therefrom. A patenterefere-se a um filme biodegradável à base de amido e umpoliéster, não sendo, portanto, comestível. Não utiliza gelatinanem ácidos graxos.

Patente. United States Patent. Tokiwa et al.Número: 5,256,711. Título: Starch-containing biodegradableplastic and method of producing same. A patente refere-se a umplástico biodegradável que inclui amido gelatinizado e umpoliéster alifático biodegradável em sua composição. Não sendo,portanto, comestível. Além disso, não utiliza gelatina nem ácidosgraxos na sua composição.

Artigo: Fakhouri et al. Título: Filmes ecoberturas comestíveis compostas à base de amidos nativos egelatina na conservação e aceitação sensorial de uvas Crimson.Revista: Ciência e Tecnologia de Alimentos. O artigo refere-se afilmes comestíveis à base de amido e gelatina, porém envolvemdiferentes métodos de obtenção de biofilmes, um é produzido porcasting (onde os biofilmes são formados um a um, através dadispersão da solução filmogênica em um suporte adequado, nãosendo uma técnica para produção em larga escala) e o outro éproduzido por extrusão seguida de sopro. Além disso, utilizamdiferentes tipos de amido, mas não são utilizados ácidos graxos.

Artigo: Ryu et al. Título : Preparation andPhysical Properties of Zein-Coated High-Amylose Corn StarchFilm. Revista: Lebensmittel- Wissenschaft und-Technologie. Oartigo refere-se à utilização de amido como matéria-prima para aprodução de filmes. Porém, além de utilizarem plastificantesdiferentes, é aplicada uma cobertura de zeína e ácido oléico sobreo filme de amido. Não é especificado o método de obtenção,porém, foi utilizado amido gelatinizado previamente, o que não éo caso da presente invenção. Não especifica se é flexível.

Artigo. Wang, Y., Padua, G. W. Título: Tensileproperties of extruded zeín sheets and extrusion blown fllms.Revista: Macromol Mater. Eng. O artigo refere-se a obtenção debiofilmes extrudado à base de zeína e ácido oléico.

Artigo. Park et al. Título: Mechanical andwater vapor barrier properties of extruded and heat-pressedgelatin films. Revista: Science Direct. O artigo em questão mostrafilmes à base de gelatina plastificados com glicerol. Porém, elesnão utilizam amido, nem ácidos graxos, e como plastificantesadicionaram blendas de sorbitol e glicerol. Além disso, após aextrusão, os bioplásticos não são soprados, mas sofrem um tipo deaquecimento sob pressão para sua formação.

Artigo. Thunwall et al. Título: Film blowing ofthermoplastic starch. Revista: Carbohydrate polymers. O artigoem questão traz bioplásticos à base de amido de batata (nativo emodificado) plastificado com glicerol ou água como plastifícante.O bioplástico também não utiliza gelatina nem ácido graxo na suacomposição.

Atividades do grupo de pesquisa:

O grupo de pesquisa envolvido na presenteinvenção trabalha com pesquisas relacionadas à elaboração debiofilmes, preferencialmente à base de amido e gelatina, com esem a adição de ácidos graxos, plastificados com glicerol e/ousorbitol. Utilizando-se desses materiais, foram desenvolvidosvários trabalhos (inclusive o artigo "Filmes e coberturascomestíveis compostas à base de amidos nativos e gelatina naconservação e aceitação sensorial de uvas Crimson" citadoacima), porém nunca antes foi elaborado pelo presente grupo umbioplástico flexível obtido pelo processo de extrusãotermoplástica seguida de sopro. A técnica utilizada sempre foi ado método de casting, onde em que um volume conhecido desolução é depositado num suporte de secagem (geralmente, placasde acrílico de 11,5 cm de diâmetro) onde permanece por 24 horasaté a completa evaporação do solvente. Essa técnica éeconomicamente inviável pois não permite a produção de filmesflexíveis em larga escala, e esse estudo anterior (feito por métodode casting) objetivou avaliar as concentrações de gelatina, glicerole amido ideais para serem utilizadas nas próximas etapas até sechegar na extrusão, conforme está explicado na Breve Descriçãoda Invenção. A extrusão sim é um processo mais versátil e viáveleconomicamente para a produção dos bioplásticos comestíveis eflexíveis em larga escala, o que é o objetivo da presente invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se à obtenção debioplásticos flexíveis, comestíveis e biodegradáveis, à base deamido e gelatina, em larga escala, utilizando-se o processo deextrusão termoplástica seguido de sopro, para a substituição defilmes plásticos flexíveis existentes no mercado, derivados defontes não renováveis (petróleo).

É, portanto, um objeto da presente invençãoum processo de produção de bioplásticos compreendendo asetapas de:

(i) elaboração dos pellets, tambémdenominados grânulo, constituídos de onde os pelletscompreendem:

a) amido;b) gelatina;

c) opcionalmente ácido graxo;

d) agente plastificante;

(ii) elaboração do filme pela técnica deextrusão e sopro.

Em uma realização preferencial, o pellet écomposto de amido de milho, ácido mirístico como ácido graxo esorbitol e/ou glicerol como plastifícante.

Esses filmes criam uma nova possibilidade deutilização de matérias-primas de fontes renováveis disponíveis emgrande quantidade no mercado nacional, como amido e gelatina, evem ao encontro da preocupação mundial de preservação do meioambiente, já que ele é totalmente comestível e biodegradável. Estatecnologia torna-se atrativa em função de diferentes aspectos: (i)inovação no desenvolvimento de materiais plásticos a partir defontes renováveis; (ii) preservação de matérias-primas fósseis;(iii) completa degradação biológica; (iv) redução no volume deresíduos em aterros devido a total compostabilidade no ciclonatural; (v) proteção do clima pela redução da liberação dedióxido de carbono de fonte fóssil, como parte do ciclo natural;(vi) possibilidade de aplicação de fontes agrícolas para a produçãode "materiais verdes". Como potenciais aplicações destesbioplásticos, objeto da presente invenção, pode-se citar comoexemplo: embalagens para alimentos; mulches ou coberturas paraplantações em campo aberto ou em estufas, contendocarregadores de princípios ativos para uso na agricultura; suportepara mudas de plantas de crescimento rápido; brinquedos solúveisna saliva de crianças que colocam plástico na boca; embalagenspara utensílios em geral (brinquedos, utensílios para festas decrianças, etc.); sacolas para supermercado; embalagens parapresentes; embalagens para fertilizantes; embalagens de produtosde higiene e limpeza, principalmente utilizados na área médica;embalagens refil para cosméticos e fármacos. Portanto, tanto aindústria alimentícia como a farmacêutica, agrícola, debrinquedos, e utensílios em geral constituem setores de grandeinteresse para o destino deste invento, podendo ser osresponsáveis pela fabricação ou utilização direta deste produtoe/ou processo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se à obtenção debioplásticos flexíveis, comestíveis e biodegradáveis, à base deamido e gelatina, em larga escala, utilizando-se o processo deextrusão termoplástica seguido de sopro, para a substituição defilmes plásticos flexíveis existentes no mercado, derivados defontes não renováveis (petróleo).Os amidos úteis na presente invenção sãoescolhidos dentre amidos naturais e modificados. Exemplos deamidos naturais incluem amidos de milho, batata, arroz, ervilha,trigo e mandioca. Exemplos de amidos modificados incluemamidos naturais compreendendo grupos hidrofílicos ouhidrofóbicos, como por exemplo, amidos metilados, etilados,carboximetilados, e os amidos conhecidos do estado da técnica.

Preferencialmente, a presente invenção utilizaamido de milho nativo, ceroso ou ceroso modificado, amido demilho lipofílico e amido snow-flake®. A gelatina está presente emconcentrações que variam de 5 a 20% em relação à quantidade deamido.

O agente plastificante da presente invenção éum agente que, quando presente, é capaz de aumentar aresistência mecânica à deformação do filme polimérico além deconferir maior maleabilidade ao mesmo. Exemplos de agentesplastificantes adequados incluem, sem limitações, polióis, comoglicerol e sorbitol e derivados destes.

A concentração de plastificante utilizada foi de20% em relação à quantidade de amido. Tanto a concentração deplastificante, quanto as condições de operação da extrusora foramdeterminadas previamente em ensaios preliminares.

Opcionalmente, o bioplástico da presenteinvenção contém ácidos graxos. O ácido graxo útil na presenteinvenção é qualquer ácido carboxílico, saturado ou insaturado,linear ou ramificado, contendo cadeias carbônicas de 6 a 18átomos de carbono.

Preferencialmente, a presente invenção utilizaácidos palmítico, mirístico, láurico, cáprico, capróico e caprílico.Quando presentes, os ácidos graxos podem alcançarconcentrações de até 25% em relação à quantidade de amido.

Em especial, o processo de obtenção dosbioplásticos, objeto da presente invenção, compreende as etapasde:

(i) elaboração dos pellets, tambémdenominados grânulo, constituídos de:

a) amido;

b) gelatina;

c) opcionalmente ácido graxo;

d) agente plastificante;

(ii) elaboração do filme bi-orientado pelatécnica de extrusão e sopro (formação do balão), podendoeventualmente ser utilizada a técnica de calandragem à quente dosfilmes, seguida de puxamento para a bi-orientação dos mesmos.

Para ambas as etapas (obtenção dos pellets edos filmes flexíveis biodegradáveis), foi utilizada uma extrusoramarca BGM (modelo EL-25, São Paulo, Brasil). Esteequipamento é composto por uma rosca com diâmetro de 250mm; 4 zonas de aquecimento (sendo a Ia zona denominada zonade mistura; a 2a e 3a zonas denominadas zonas de fusão e a 4azona denominada zona de pressão); sistema com sopro de arinterno para formação do balão e anel de ar externo pararesfriamento, formando filmes com diâmetro de 150 a 300 mmque são enrolados em 2 bobinas de acionamento pneumático. Esteequipamento possui vários controladores e indicadores digitais detemperatura microprocessados.

As condições para obtenção dos pellets ougrânulos foram: (i) rotação da rosca: 35 ± 2 rpm; (ii) temperaturada primeira zona de aquecimento: 100. ± 10°C; (iii) temperaturada segunda zona de aquecimento: 120 ± 10°C (iv) temperatura daterceira zona de aquecimento: 120 ± 10°C e (v) temperatura daquarta zona de aquecimento: 90 ± 2°C.

Para a obtenção do filme flexível pela técnicade extrusão seguida de sopro, as condições de processamentoforam: (i) rotação da rosca: 55 ± 2 rpm; (ii) temperatura daprimeira zona de aquecimento: 90 ± 5°C; (iii) temperatura dasegunda zona de aquecimento: 120 ± 10°C; (iv) temperatura daterceira zona de aquecimento: 120 ± 10°C; (v) temperatura daquarta zona de aquecimento: 120 ± 10°C e (vi) temperatura nomolde acoplado para obtenção do balão: 120 ± 5°C. Com autilização de temperaturas superiores, não foi possível obterfilmes flexíveis. Quando ácido mirístico foi adicionado à mistura,a velocidade da rosca foi de 45 rpm nas duas etapas {pellets eprodução de filmes flexíveis por sopro).

Para a elaboração dos bioplásticos flexíveis ecomestíveis, foram utilizadas as seguintes matérias-primas: (i)amido de milho lipofilico; (ii) amido de milho modificado snow-flake®; (iii) gelatina Tipo A; (iv) glicerol e (v) ácido mirístico.Após vários testes preliminares, incluindo testes de composição,condições de processo do extrusor e processabilidade dasmatérias-primas por outras técnicas de obtenção de bioplásticos(prensagem, extrusão e sopro), chegou-se a nove diferentescomposições:

Al- amido de milho lipofilico plastificado com glicerol;A2 - amido de milho lipofilico, gelatina (10%) e glicerol;A3 - amido de milho lipofilico, gelatina (20%) e glicerol;Bl- amido de milho lipofilico plastificado com glicerol e ácidograxo mirístico (5%);

B2 - amido de milho lipofilico, gelatina (10%), glicerol e ácidomirístico (5%);

B3 - amido de milho lipofilico, gelatina (20%), glicerol e ácidograxo mirístico (5%);SFl- amido modificado snow-flake®, plastificado com glicerol;SF2 - amido modificado snow-flake®, gelatina (10%) e glicerol;SF3 - amido modificado snow-flakegelatina (20%) e glicerol.

Utilizando as condições e matérias-primasdescritas acima, foi possível obter os bioplásticos flexíveis. Paratodas as composições, houve formação do balão, obtendo-sefilmes com uma largura adequada que variou de 24 até 29 cm,podendo ser maior de acordo com a extrusora utilizada. Aespessura dos bioplásticos também apresentou valores adequados,similares às utilizadas normalmente para a produção deembalagem.

Os bioplásticos produzidos puderam serbobinados automaticamente sem sofrer adesão e conseqüentecompactação.

EXEMPLOS

Técnica de castins

A fim de se escolher uma composição à basede amido, gelatina e ácidos graxos para ser extrudada, foraminicialmente caracterizados diversos biofilmes elaborados pelatécnica de deposição de solução (casting). Soluções filmogênicasde amido de mandioca (nativo e modificado), nas concentraçõesde 3 e 5% e de gelatina, na concentração de 10%, foramelaboradas utilizando como plastificantes sorbitol ou glicerol. Apartir dessas soluções, foram preparados biofilmes pela técnica decasting nas proporções 4:1, 1:1 e 1:4. Todos os biofilmesapresentaram-se visualmente transparentes, a adição de gelatinaprovocou um aumento na espessura, na permeabilidade ao vaporde água e na resistência à tração dos mesmos. O sorbitol produziufilmes plastificados com melhores propriedades mecânicas que oglicerol.

Posteriormente, foram elaborados, nas mesmasconcentrações de macromoléculas e plastificantes, assim comoforam mantidas as proporções da mistura, biofilmes compostos apartir de amido de milho (nativo, ceroso e ceroso modificado)bem como foram elaborados filmes de amido de milho lipofílico eamido snow-flake®. Em geral, para as duas concentrações deamido estudadas e para ambos plastificantes, a adição de gelatinacausou um aumento significativo na resistência mecânica, nasolubilidade em água, na permeabilidade ao vapor de água e naespessura dos biofilmes; por outro lado, provocou umadiminuição na opacidade dos mesmos. Por sua vez, filmeselaborados com sorbitol apresentaram menores valores depermeabilidade ao vapor de água e maior resistência à tração.

Através da caracterização dos biofilmes, foramselecionadas duas composições para as etapas posterioresutilizando-se amido lipofílico e amido modificado snow-flakeconsiderando-se que estes últimos amidos conferiram aos filmesvalores inferiores de permeabilidade ao vapor de água e altaresistência à tração. Além de apresentarem menor opacidade.

Os filmes estudados, porém, apresentarammaior permeabilidade ao vapor de água que os de polipropilenoanalisados nas mesmas condições. Com o objetivo de diminuir ovalor deste parâmetro, foram adicionados diversos ácidos graxos(palmítico, mirístico, cáprico, capróico e caprílico), puros oumisturados (utilização de uma mistura de dois ou mais ácidoscitados), nas concentrações de 5, 15, 25 e 50% na formulação deamido de milho lipofílico e gelatina. A adição de ácidos graxosprovocou, em geral, um aumento da opacidade, da espessura e daelongação, e diminuição na resistência à tração dos mesmos. Aconcentração de ácido graxo a ser adicionada, para diminuir ovalor da permeabilidade ao vapor de água dos biofilmes variouentre 15 e 25%.

Outras técnicas

A partir da escolha do ácido graxo puro a seradicionado na extrusão, a mistura de amido lipofílico, gelatina eplastificante foi utilizada para avaliação de 3 diferentes técnicaspara a produção de filmes: (i) prensados, (ii) prensados e sopradose (iii) extrudados e soprados. Esse estudo teve o objetivo deanalisar as condições ideais de processamento para a posteriorextrusão com formação de filme pela técnica de extrusão seguidade sopro. Bioplásticos prensados apresentaram menores valoresde resistência à tração e maiores valores de solubilidade em águaque os demais filmes, mostrando a influência do processo deobtenção dos mesmos nas propriedades do material. Os filmesextrudados e soprados, obtidos nas mesmas concentrações deamido, gelatina e plastificante, ainda não apresentaram aspropriedades ideais almejadas.

Técnica de extrusão seguida de sopro

Com base nos resultados anteriores, foramalteradas as concentrações de gelatina e amido na mistura. Osbioplásticos compostos flexíveis à base de amido de milholipofílico, plastificados com glicerol ou sorbitol, adicionados deácido mirístico foram, então, produzidos pelo processo deextrusão termoplástica seguida de sopro. Filmes à base de amidomodificado snow-flake® também foram elaborados, mas sem aadição de ácido graxo, uma vez que o amido lipofílico possuimaior afinidade com o lipídio. Todos os bioplásticos foramcaracterizados quanto às propriedades de barreira (permeabilidadeao vapor de água), mecânicas (resistência à tração e elongação),fisico-químicas (solubilidade em água), físicas (opacidade eespessura), térmicas (análise termogravimétrica, calorimetriadiferencial de varredura e análise térmica dinâmica mecânica) eestruturais (difratometria de raios-X). Todas as formulaçõesestudadas formaram balão pelo processo de extrusão seguida desopro.

Todas as formulações avaliadas produziramfilmes flexíveis pela técnica de sopro. Os bioplásticos produzidosapresentaram-se visualmente homogêneos, sem partículasinsolúveis e sem rupturas. Os bioplásticos sem adição de ácidograxo mirístico apresentaram coloração levemente esbranquiçada,enquanto que os filmes elaborados com amido, gelatina e ácidomirístico apresentaram visualmente uma coloração levementeamarelada.

Os pellets utilizados na alimentação doextrusor por sopro foram obtidos em uma única etapa o que, alémde deixar o filme mais plastificado, reduziu o tempo de processo,tornando esta técnica mais vantajosa para aplicação industrial.

A espessura dos bioplásticos elaborados comglicerol aumentou com a adição de gelatina na mistura. A adiçãode gelatina, porém, causou uma diminuição no valor depermeabilidade ao vapor de água dos bioplásticos enquanto quenão foi observada diferença em relação à solubilidade em águados bioplásticos.

A adição de gelatina também provocou umaumento na resistência à tração dos bioplásticos, para os amidosestudados, adicionados ou não de ácido graxo. Esse aumento naresistência à tração foi observada tanto no sentido longitudinal(sentido de puxamento do balão) quanto no sentido transversal. Aadição de ácido graxo, porém, provocou uma diminuição naspropriedades mecânicas dos bioplásticos, nos dois sentidosestudados.

Nem a adição de gelatina, nem a adição deácido graxo provocou alteração na opacidade dos bioplásticos.

Na Tabela 1, observa-se que o valor dapermeabilidade ao vapor der de água dos bioplásticos extrudados,objeto da presente patente, é maior do que o observado para osfilmes de polietileno de alta densidade e dehidroxipropilmetilcelulose, porém, são menores ou semelhantesao encontrado para o celofane. Quanto à resistência à tração,pode-se observar que os bioplásticos acrescidos de 10 ou 20% degelatina são semelhantes aos observados para os filmes depolietileno de alta densidade.Tabela 1. Permeabilidade ao vapor de água (PVA) e resistência àtração dos bioplásticos obtidos por extrusão e sopro emcomparação com filmes flexíveis convencionais de origempetroquímica.

<table>table see original document page 44</column></row><table>REFERÊNCIAS

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Claims (23)

1. Processo de extrusão termoplástica seguidode sopro caracterizado por compreender as etapas de:(i) elaboração de grânulos compreendendo:a) amido;b) gelatina;c) opcionalmente ácido graxo; ed) agente plastificante;(ii) elaboração do filme pela técnica deextrusão e sopro.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o amido é selecionado dentre ogrupo que compreende amidos naturais e/ou amidos modificados(química ou geneticamente).

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo fato de que o amido é selecionado dentre ogrupo que compreende amidos de milho, batata, arroz, ervilha,trigo, mandioca e mistura dos mesmos.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3,caracterizado pelo fato de que os amidos modificados obtidos apartir de amidos naturais compreendendo pelo menos umgrupamento hidrofílico ou hidrofóbico, são selecionados dentre ogrupo que compreende amidos metilados, etilados,carboximetilados e combinações dos mesmos.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 2,caracterizado pelo amido ser amido de milho nativo, ceroso ouceroso modificado e amido de milho lipofílico.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que a gelatina está presente emconcentrações que variam de 5% a 20% (p/p) em relação àquantidade de amido, preferencialmente de 10 a 20% (p/p).

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo ácido graxo ser um ácido carboxílico, saturadoou insaturado, linear ou ramificado, contendo cadeias carbônicasde 6 a 18 átomos de carbono.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de que o ácido graxo é selecionado dentreo grupo que compreende ácidos palmítico, mirístico, láurico,cáprico, capróico, caprílico e combinações dos mesmos.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o ácido está preferencialmentepresente em concentrações que variam de 5 a 10% (p/p) emrelação à quantidade de amido.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o agente plastificante é um poliolde baixa massa molecular.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo poliol ser glicerol, sorbitol ou combinaçãodos mesmos.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que o agente plastificante está presenteem uma concentração de 20% (p/p) em relação à quantidade deamido.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que as condições operacionais na etapade elaboração de pellets ou grânulos compreende um intervalo detemperatura de operação da zona de mistura entre 90 e 110°C; umintervalo de temperatura de operação da zona de fusão entre 110 e 130°C e um intervalo de temperatura de operação da zona depressão entre 88 e 92°C.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a temperatura de operação dazona de mistura é 100°C; a temperatura de operação da zona defusão é 120°C e a temperatura de operação da zona de pressão é 90°C.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que as condições operacionais na etapade elaboração do filme pela técnica de extrusão e soprocompreende um intervalo de temperatura de operação da zona demistura entre 85 e 95°C; um intervalo de temperatura de operaçãoda zona de fusão entre 110 e 130°C; um intervalo de temperaturade operação da zona de pressão entre IlOe 130°C e um intervalode temperatura de operação da matriz acoplada para obtenção dofilme entre 115 e 125°C.

16. Processo, de acordo com a reivindicação-15, caracterizado pelo fato de que a temperatura de operação dazona de mistura é 90°C; a temperatura de operação da zona defusão é 120°C; a temperatura de operação da zona de pressão é-120°C e a temperatura de operação da matriz acoplada paraobtenção do filme é 120°C.

17. Bioplástico Flexível, Comestível eBiodegradável à Base de Amido e Gelatina caracterizado pelofato de ser obtido por um processo descrito conformereivindicações de 1 a 16.

18. Bioplástico, de acordo com a reivindicação-17, caracterizado por compreender amido de milho lipofílico,gelatina a 10% (p/p em relação à quantidade de amido) e glicerol.

19. Bioplástico, de acordo com a reivindicação-17, caracterizado por compreender amido de milho lipofílico,gelatina a 20% (p/p em relação à quantidade de amido) e glicerol.

20. Bioplástico, de acordo com a reivindicação-17, caracterizado por compreender amido de milho lipofílico,gelatina a 10% (p/p em relação à quantidade de amido), glicerol eácido mirístico a 5% (p/p em relação à quantidade de amido).

21. Bioplástico, de acordo com a reivindicação-17, caracterizado por compreender amido de milho lipofílico,gelatina a 20% (p/p em relação á quantidade de amido), glicerol eácido mirístico a 5% (p/p em relação à quantidade de amido).

22. Bioplástico, de acordo com a reivindicação-17, caracterizado por compreender amido modificado, gelatina a-10% (p/p em relação à quantidade de amido) e glicerol.

23. Bioplástico, de acordo com a reivindicação-17, caracterizado por compreender amido modificado, gelatina a-20% (p/p em relação à quantidade de amido) e glicerol.