BRPI0901921A2 - processo para a oxidação direta e/ou reforma interna de etanol, pilha a combustìvel de óxido sólido utilizada para a oxidação direta e/ou reforma interna de etanol, catalisador e, anodo eletrocatalisador multifuncional para a oxidação direta e/ou reforma interna de etanol - Google Patents

processo para a oxidação direta e/ou reforma interna de etanol, pilha a combustìvel de óxido sólido utilizada para a oxidação direta e/ou reforma interna de etanol, catalisador e, anodo eletrocatalisador multifuncional para a oxidação direta e/ou reforma interna de etanol Download PDF

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Selma Aparecida Venancio
Miranda Hugo Villela De
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Abstract

PROCESSO PARA A OXIDAçãO DIRETA E/OU REFORMA INTERNA DE ETANOL, PILHA A COMBUSTìVEL DE õXIDO SÈLIDO UTILIZADA PARA A OXIDAçãO DIRETA E/OU REFORMA INTERNA DE ETANOL, CATALISADOR E, ANODO ELETROCATALISADOR MULTIFUNClONAL PARA A OXIDAçãO DIRETA E/OU REFORMA INTERNA DE ETANOL A presente invenção refere-se à oxidação direta e ou/reforma interna de etanol e/ou misturas etanol/água, em uma pilha a combustível de óxido sólido, com anodos eletrocatalisadores multifuncionais com características específicas, a base de áxidos mistos e óxidos de metais e catalisadores, que apresentam preferencialmente estrutura cristalina do tipo perovskita.

Description

"PROCESSO PARA A OXIDAÇÃO DIRETA E/OU REFORMA INTERNA DEETANOL, PILHA A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO UTILIZADA PARA AOXIDAÇÃO DIRETA E/OU REFORMA INTERNA DE ETANOL, CATALISADORE, ANODO ELETROCATALISADOR MULTIFUNCIONAL PARA A OXIDAÇÃODIRETA E/OU REFORMA INTERNA DE ETANOL"
Campo Técnico
A presente invenção refere-se à oxidação direta e/ou reformainterna de etanol, em uma pilha a combustível de oxido sólido (PaCOS)1 comanodos eletrocatalisadores especiais, que apresentam funcionalidade catai ítica,eletrocatalítica ou eletroquímica, resistência à deposição seletiva de carbono e açãocatai ítica competitiva, através de reações químicas que competem com a geraçãode elétrons em reações eletroquímicas; o grau de atividade eletrocatalítica, queinfluencia no rendimento eletroquímico e pode viabilizar a oxidação direta ou areforma interna de combustíveis complexos, tais como ò etanol ou misturas etanol-água, no anodo da pilha a combustível, visando a produção de eletricidade e/oueventualmente ainda conversão catalítica/eletrocatalítica específica, resultando naprodução de etenò.
Oxidação dtreta e/ou reforma interna de etanol em pllhas a combustível deOxido sóudo
As pilhas a combustível de oxido solido (PaCOS) são consideradaspromissoras para a geração de energia elétrica, devido a sua elevada eficiência,baixo custo e flexibilidade de combustível. Muitos combustíveis têm sido sugeridoscomo potencialmente aplicáveis para a PaCOS e entre eles, ρ etanol apresenta-secomo muito atrativo, pois é um combustível líquido, de estocagem fácil e segura; érenovável, podendo ser produzido a partir de várias fontes dé biomassa, incluindoplantas de energia; contém o grupo OH, que facilita o processo de oxidação diretae/ou reforma interna; além disso, etanol pode ser facilmente misturado com anecessária quantidade de água e vaporizado para a geração de energia elétrica.
A PaCOS pode operar sendo alimentada diretamente com etanol,sem a necessidade de reforma externa, desde que possua anodo específico paraesta funcionalidade. Caso atendida esta condição, um sistema de geração deenergia com alimentação direta de etanol ou misturas etanol-água em uma PaCOSpode ser simples e direcionado a aplicações portáteis, móveis ou estacionárias. Umtal sistema apresenta as vantagens de operar com alta eficiência e sem a produçãode poluentes, tais como NOx θ SOx, com reduzida ©missão cte CO?.
Para a oxidaçãó direta na PaCOS, o etanol é eletroquimicamenteoxidado no anodo etrocatalisador, de acordo com as reações mostradas a seguir:
<formula>formula see original document page 3</formula>
Muitos esforços vêm sendo feitos para entender e efetuar aeletrooxidação de etanol sobre a superfície de anodos eletrocatalisadores e definir oseu mecanismo de ocorrência. A rota almejada é a que oxida o etanol diretamente àCO2, com a produção de 12e", que resulta na maior quantidade de elétrons e,conseqüentemente, ém maior energia liberada.
Alternativamente, o etanol pode ser reformado internamente naPaCOS, seguido pela oxidação elétroquímica do hidrogênio e do monóxido decarbono. Neste caso, as reações são as seguintes:
<formula>formula see original document page 3</formula>Os mecanismos prindpais envojvem as reáções de desidrataçãoou desidrogenação do etanol. A reação de desidratação produz como intermediárioo eteno e água, como se observa:
Desidratação: C2H5OH=C2H^H2O
Desidrogenação: C2H5OH = CH 3+CHO + H2
A PaCOS operando diretamente: com combustíveis comohidrogênio, hidrocarbonetos, etanol ou misturas etanol-água gera calor durante aoperação. Douvartzides, S. et ai., em "Exergy analysis of a solid oxide fuel cellpower plant fed eithér with ethanol or methane" Jourrial of Power Sources1 V-131,páginas 224-230, 2004 e em, "Electriáty from ethanol fed SOFCs: the expectationsfor sustainable development and technological benefits" International Journal ofHydrogen Energy, V.29, páginas 375-379, 2004, observaram que quando a PaGOSé alimentada com etanol alcança uma eficiência teórica na faixa de 84 a 93%,operando em condições livre de carbono : entre 800 a 1200K. Essa eficiênciaclassifica o etanol como uma opção de combustível mais viável para a PaCOS quea gasolina e o metanol.
O cermet de Ni-ZEI (zirconia estabilizada com 8%mol de ítria) é oanodo mais aplicado em PaCOS porque apresenta boa atividade para oxidação dohidrogênio nas condições de operação da pilha. Entretanto, a utilização decatalisadores de níquel no anodo de uma ,PaCOS com alimentação direta comhidrocarbonetos e álcoois, resulta na degradação da pilha devido à deposição decarbono. Consequentemente, o desenvolvimento de materiais anódiços resistentesà deposição de carbono é um importante objetivo tecnológico. Adicionalmente, nocaso especifico do etanol, há necessidade de se atingir altos potenciais anódiçospara romper a ligação C-C1 promovendo assim, à oxidação completa do álcool aCO2. Gorte et al., em "Novel SOFC anodes for the direct electròchemical oxidationof hydrocarbons" Journal of Catalysis V.216, páginas 477- 486, 2003, relataram emseu trabalho, por exemplo, que o problema da deposição de carbono observadonos anodos à base de Ni pode ser evitado utilizando anodos de Cu-ZEI emtemperaturas intermediárias. O cobre tem alta condutividade eletrônica e baixaatividade catalítica para a formação de carbono e, por isso, é escolhido parasubstituir o níquel. Estes pesquisadores têm focado suas atenções no:desenvolvimento de anodos resistentes à deposição de carbono substituindo níquelpor cobre e CeO2. Segundo estes pesquisadores em, "Recent developmènts onanodes for direct fuel utilization in SOFC", Solid Staté Ionics V. 175, páginas 1-6,2004, o cobre apresenta algumâs limitações como, por exemplo, abaixa atividadecatalítica para a oxidação de combustíveis hidrocarbanetos e alcoóis. Desta forma,é necessária a funcionalização do anodo por meio da fabricação de um compósitono qual a condução eletrônica deve ser garantida pelo cobre e um material diferentedeve promover a atividade catalítica para a oxidação do combustível. Neste anodo,a céria é adicionada como catalisadora para a oxidação do combustível e tambémpor apresentar condutividade mista na sua forma reduzida, que permite atransferência dos íons oxigênio do eletrólito para a superfície catalítica e auxilia osprocessos de transferência de carga no contorno de fase tripla.
Wen T L et al., em "Preparátion and perfomance of a Cu-CeO2-ScSZ composite anode for SOFCs running on ethanol fuel" Journal of powersources V.164, páginas 203-209, 2007, vêm ,pesquisando PaCOS com anodos deCu-CeO2-ScSZ (onde ScSZ representa zircônia estabilizada com escândia) paraoperação com etanol. O resultado obtido por estes. pesquisadores foi bastantesatisfatório, uma vez que a densidade de potência máxima obtida para a PaCOSoperada com etanol vaporizado foi de 2,22, 1,39 e 0,94 kW.m"2 a 800,750 e 700°C,respectivamente.
A proposta da presente patente baseia-se no desenvolvimento deum catalisador e um anodo cerâmico eletrocatalisador que apresentam atividadecatalítica, eletrocatítica e eletroquímica para a oxidação direta e/ou reforma internade etanol e/ou misturas etánol/água, podendo também possibilitar a obtenção dehidrocarbonetos C2, como eteno, através da desidratação do etanol, sendo quecada reação depende do desenvolvimento do catalisador através dé concentraçãoe dopagens com os diferentes elementos químicos, além do processo de fabricaçãodo anodo e das condições dè operação da pilha a combustível de óxido sólido, queinclui, concentração e pressão dos gases, relação combustível/oxidante, além darelação etanol/água ou o uso de etanol puro. Alternativamente, na Patente Pl0405676-0 A, Brasil (17/10/20060 (RPI 1867) é: analisada a utilização deeletrocatalisadores, obtidos pela deposição espontânea de platina sobrenanopartículas de Ru, Mn, Fe1 Co, Rh, Pd, Os1 Ir1 Mo, Cr1 V, W, Sn1 U e tenras-raras,ou de uma mistura destes elementos, suportadas em carbono de alta áreasuperficial, ou pela deposição de um ou mais desses elementos sobrenanopartículas de platina suportadas em carbono de alta área superficial, comoanodo para a oxidação direta de álcoois, principalmente metanol e etanol, em pilhaa combustível com eletrólito de membrana trocadora de prótons. Este tipo de pilha acombustível, contrariamente à PaCOS, opera a baixas temperaturas e requernormalmente o uso de eletrocatalisadores constituídos de metais nobres ou que oscontenham em sua composição, o que não é requerido para o desenvolvimento deanodos para PaCOS, devido a sua elevada temperatura de operação. Um fatorpreponderante na obtenção de anodos especiais para PaCOS é sobretudo oprocedimento de fabricação que permita, por í exemplo, produzi-lo como umcomponente nanoestruturado. Na patente PI0601210-8, são descritos osprocedimentos para a fabricação de anodos nanoestruturados para PaCOS.
Em outra patente, PI0803895-3, são desvendadas a composição e a metodologiade fabricação de anodos para PaCOS, também nanoestruturados, nos quais épossível realizar a oxidação direta de metano e gases ricos em metano para aprodução de energia elétrica, mas também para a conversão eletroquímica dometano em hidrocarbonetos C2, principalmente eteno, através de reações deoxidação direta do metano no anodo da PaCOS.
A Presente Invenção
O principal desafio para a oxidação direta e/ou reforma interna doetanol ser comercialmente praticável em PaCOS é encontrar anodoseletrocatalisadores eficientes para o seu processo de oxidação e que possamsuperar todas as limitações sofridas pelo tradicional anodo de Ni-ZEI. Assim,decidiu-se pesquisar anodos eletrocatalisadores multifuncionais que são projetadospara funções específicas, em adição às características já normalmente requeridasde um anodo, que incluem facilidade para percolação de gases, alta atividadecatalítica e eletrocatalítica na temperatura de operação e boas condutividades iônicae eletrônica. Tais funções específicas referem-se a funcionalidades que podem serde dois tipos: 1) funcionalidade referente aos materiais e de propriedadesmecânicas: tipo, quantidade, distribuição e estabilidade das fases presentes e defases que poderão se formar nos procedimentos de fabricação e uso; segregação ecoalescimento de elementos químicos e partículas; estabilidade mecânica, obtidaatravés da fabricação de anodo em camadas com composições diferentes ouatravés do uso de materiais no anodo e no eletrólito com coeficientes de dilatação econtração térmica com valores próximos; 2) funcionalidade catalítica, eletrocatalíticaou eletroquímica: resistência à deposição seletiva de carbono, que tem efeito dedesativar o eletrocatalisador; ação catalítica competitiva, através de reaçõesquímicas que competem com a geração de elétrons em reações eletroquímicas; ograu de atividade eletrocatalítica, que influencia no rendimento eletroquímico.
Entretanto, anodos de PaCOS também podem ser multifuncionais, viabilizando aoxidação direta e/ou reforma interna de combustíveis complexos, em adição aohidrogênio, atuando para a co-produção de produtos químicos, ao realizar aconversão eletroquímica de üm combustível em produtos químicos de interesse,além da co-produção de eletricidade e calor.
As PaCOS são constituídas por agrupamentos de pilhas unitáriasde pequena potência. Estes agrupamentos, por sua vez, também podem serconectados em série ou em paralelo, para aumentar a potência instalada ou acorrente gerada. Esta característica confere grande flexibilidade de escalagem depotência e facilidade de manutenção da pilhas a combustível. ;
Portanto, é objetivo da presente invenção proporcionar umprocesso para a oxidação direta ê/ou reforma interna de etanol ou misturasetanol/água usando pilhas a combustível de óxido sólido, caracterizado pelo fato dese utilizar uma pilha a combustível de oxido sólido compreendendo um anodoeletrocatalisador multifuncional de composição química a base de óxidos mistos eóxidos de metais, como os de cobre (CuO ou CU2O), de cério (CeC^)l zircôniaestabilizada com ítria (Zr2CVY2Oa) e aluminato de Cério (CeuMAIi.yNyOs), onde Mcorresponde a um elemento químico dentre Sr e Ca; e χ representaaproximadamente um conteúdo na faixa de 0 a 50% em mol; N corresponde a umelemento químico dentre Mn, Cr, Co; e y representa aproximadamente umconteúdo na faixa de Q a 50% em mol; sendo a pilha a combustível alimentada comcombustíveis complexos como o etanol ou misturas etánol-água para a produção deenergia elétrica, calor, água e/ou, eventualmente, eteno através de oxidação diretae/ou reforma interna.
Numa realização preferencial do processo, o combustível líquidoalimentado à pilha a combustível é selecionado dentre etanol, misturas etanol/águaou outros álcoois.
Numa outra realização preferencial do processo, a pilha acombustível é operada a uma temperatura na faixa de 600 à IOOO0C.
Nun^a outra realização preferencial do processo, a energia elétricaé gerada simultaneamente por meio da conversão eletroquímica de energia químicaem energia elétrica com alta eficiência durante a pxidação direta de etanolproduzindo 12 elétrons por molécula e/ou através da reforma interna.
Numa outra realização preferencial do processo, a pilha acombustível apresenta alta eficiência sem a produção de poluentes como NOx eSOx e reduzida emissão de CO2.
Numa outra realização preferencial do processo, a pilha acombustível é operada com vazões de gases combustível/oxidante variáveis (0,5:1a 3:1 e de 2:1 a 1:3).
Numa outra realização preferencial do processo, a pilha acombustível é operada com combustível pré-aquecido.
Numa outra realização preferencial do processo, a pilha ácombustível é operada com combustível vaporizado.
Numa outra realização preferencial do processo, a pilha acombustível é operada diretamente com uma mistura etanol:água (em mol) em umarelação variando de 1:0 a 1:5 .
Numa outra realização preferencial do processo, a pilha acombustível é operada com etanol puro.
Numa outra realização preferencial do processo são produzidospreferivelmente hidrocarbonetos, como eteno, calor e eletricidade, simultaneamentepor meio da associação de etanol e água.
Também é objetivo da ι presente invenção propor pilha acombustível de óxido sólido utilizada para a oxidação direta e/ou reforma interna deetanol e/ou misturas etanol/água, caracterizada pelo fato de compreender umanodo eletrócatalisador multifuncional com composição química a base de óxidosmistos e óxidos de metais, como os de cobre (CuO e Cu2O), de cério (CeO2)1 Zr2O3-Y2O3 e aluminato de Cério (Gei_xMxAli-yNy03), onde M corresponde a um elementoquímico dentre Sr e Ca; e χ representa aproximadamente um conteúdo na faixa de0 a 50% em mol; N corresponde a um elemento químico dentre Mn, Cr1 Co; e yrepresenta aproximadamente um conteúdo na faixa de 0 a 50% em mol; sendo apilha alimentada com combustível complexo, tal como etanol e/ou misturasetanol/água para a produção de energia elétrica, calor, água e/ou, eventualmente,também eteno através da oxidação direta e/ou da reforma interna.
Numa realização preferencial da pilha a combustível, o seu catodoapresenta funcionalidade gradual constituído de um material compósito deLao.eSro^MnOW Ζτ2θ3-Υ2θ3 (LSM/ZEI), sendo a primeira camada constituída porum filme de catodo funcional de LSM/ZE1 (20-50/80-50% em massa) e a segundaum catodo de LSM (Lao.eSro.aMnOa), podendo apresentar outras composições, eopera com oxidantes selecionados dentre Oi do ar, O2 puro ou outras misturas degases ricos em O2 e o seu eletrólito é ZEI (ziroônia estabilizada com 8% em mol deítria).
Numa realização preferencial da pilha a combustível, a mesmaapresenta pelo menos uma das configurações: suportada pelo eletrólito, pelo anodoou pelo catodo.
Numa realização preferencial da pilha a combustível, o eletrólito écondutor de íons oxigênio O2" ou de prótons, H+.
Numa realização preferencial da pilha a combustível, nãosuportada pelo eletrólito, o eletrólito se apresenta sob á forma de um filme, sendo apilha operada em uma temperatura na faixa entre 600 à 800°C.
Numa realização preferencial da pijha a combustível, o anodoapresenta atividade eletroquímica e eletrocatalítica para oxidação direta de etanol ede misturas etanol-água.
Numa realização preferencial da pilha a combustível, o anodoapresenta funcionalidade catalítica, eletrocatalítica ou eletroquímica com resistênciaá deposição seletiva do carbono.
Numa outra realização preferencial da pilha a combustível, o anodomultifuncional apresenta elevada atividade eletroquímica e eletrocatalítica para areforma interna de etanol e de misturas etanol-águà.
Numa realização preferencial da pilha a combustível, o anodomultifuncional apresenta seletividade para a produção de hidrocarbonetos, taiscomoeteno.
Também é objetivo da presente invenção proporcionar umcatalisador para a produção de energia elétrica a partir do combustível etanol usadoem anodos de pilhas a combustível de óxido sólido, caracterizado pelo fato de serconstituído de óxidos mistos a base de aluminato de Cério (Cei-xMxAli-yNy03), ondeM corresponde a um elemento químico dentre Sr e Ca; e χ representaaproximadamente um conteúdo na faixa de 0 a 50% èm mol; N corresponde a umelemento químico dentre Mn, Cr, Co; e y representa aproximadamente umconteúdo na faixa de 0 a 50% em mol; ativo e seletivo na oxidação direta e/oureforma interna de etanol e de misturas etanol-água e apresenta uma estrutura,preferencialmente, do tipo perovskita.
Numa realização preferencial do catalisador, ò mesmo apresentaestabilidade térmica na faixa de até 1400°C.
Numa realização preferencial do catalisador, o mesmo ésintetizado com concentrações molares de Ce:AI variando na faixa de 1:1 a 2:3.
Numa realização preferencial do catalisador, o mesmo apresenta,simultaneamente, funções catalíticas e eletrocatalíticas para a geração de energiaelétrica através da oxidação direta de etanol é de misturas etanol-água.
Numa realização preferencial do catalisador, o mesmo apresentaelevada atividade para a reforma interna do etanol e de misturas etanol-água,podendo converter de até 100% do etanol.Numa realização preferencial do catalisador, o mesmo apresenta,sítios ácidos característicos, favorecendo a desidratação do etanol a éteno.
Numa realização preferencial do catalisador, o mesmo apresentaelevada atividade atribuída a sua alta capacidade de adsorver o etanol.
Numa realização preferencial do catalisador, o mesmo apresentacondutividade eletrônica e atividade para a oxidação do combustível.
Descrição Detalhada da Invenção
A presente invenção descreve o uso do combustível etanol e demisturas etanol-água em um reator tipo pilha a combustível de oxido sólido -PaCOS, com anodo eletrocatalisador multifuncional, a base de óxidos mistos eóxidos de metais com estrutura do tipo perovskita ou não, para a produção deenergia elétrica, calor e produtos químicos .
Para este objetivo foram desenvolvidos anodos eletrocatalisadoresmultifuncionais de composição química a base de óxidos mistos e óxidos de metais,como cobre (CuO e CuO2), de cério (CeO2)1 Zircônia estabilizada com ítria (Zr2O3-Y2O3) e aluminato de Cério (Cei.xMxAli^NyO3), onde M corresponde a um elementoquímico dentre Sr e Ca; e χ representa aproximadamente um conteúdo na faixa de0 a 50% em mol; N corresponde a um elemento químico dentre Mn, Cr, Co; e yrepresenta aproximadamente um conteúdo na faixa de 0 a 50% em mol; sendo apilha alimentada com etanol para a produção de energia elétrica, calor, água e,eventualmente, eteno, através da oxidação direta e/ou reforma interna decombustíveis complexos, como o etanol ou misturas etanol-água.
A seguir descrevem-se procedimentos experimentais comoexemplo de metodologia que foi utilizada para a obtenção de catalisadores efabricação de anodos multifuncionais para PaCOS a fim de promover a oxidaçãodireta e/ou reforma interna de etanol ou misturas etanol-água.
Os catalisadores cxjm estrutura aistâlina do tipo perovskita foramobtidos a partir da decomposição do citrato amorfo. Como precursores foramutilizadas soluções a base de nitratos. Inidalmente1 preparou-se uma soluçãoaquosa que foi aquecida, sob agitação magnética, até que fosse observada aformação de um sistema bastante viscoso. Em seguida, ò citrato formado foi secoem estufa, pré-calcinado, e posteriormente calcinado.
Para a fabricação das suspensões cerâmicas para o anodomultifuncional Cu-Ce1rXMxAI1^NyO3-Zr2Oa-YaOa das pilhas a combustível de oxidosólido unitárias foram utilizados pós de ZEI ( zircônia estabilizada com 8% molar deítria) adquiridos comercialmente e pós de Ce1 .XMxAI1.yNy03 sintetizados.
Foram preparadas diferentes suspensões cerâmicas, cujascomposições sugeridas podem ser observadas na Tabela 1. Cada uma delas foiusada para a deposição de um componente funcional do anodo e tem uma funçãoespecífica. O primeiro componente promove uma melhor adesão do anodo aoeletrólito, o segundo é o anodo em si, que promove a atividade cataiítica para aoxidação do combustível. O terceiro componente não é obtido a partir de suspensãocerâmica; este é formado pela impregnação de nitrato de Cu e é adicionadoprincipalmente para promover melhor condução eletrônica no anodo, mas possuitambém a vantagem de não contribuir para promover a'deposição de carbono.
Tabela 1: Componentes de Anodos Funcionais
<table>table see original document page 13</column></row><table>Para a preparação da suspensão cerâmica 1, para criar a camadafuncional 1, os pós de Cei.xMxAli-yNy03 e de zirçônia estabilizada com ítria foramtratados termicamente em temperaturas nas faixas entre 600-1OOO0C e 700-1200°C, respectivamente. Este tratamento térmico dos pós iniciais é importanteprincipalmente para controlar o comportamento de contração, que ocorre durante asinterização, garantindo assim uma melhor qualidade e reprodutibilidade dadeposição e para controlar o tamanho de partícula e sua distribuição. Em seguida,os pós foram misturados, homogeneizados e tratados termicamente.
Por fim, foram misturados o pó catalisador, um dispersante e umasuspensão cerâmica formadora de poros,adicionada em proporção variando entre 5á 60% . Isto porque esta tem que gerar um sólido poroso para facilitar a permeaçãodos gases no ânodo. Em seguida a mistura foi processada em moinho planetário debolas (RETSCH PM100) para ocorrer a dispersão das partículas por mecanismo daquebra mecânica dos aglomerados.
Em uma etapa subseqüente foi preparada a suspensão cerâmica2, para criar a segunda camada funcional, composta somente de Cei.xMxAli-yNy03.A suspensão foi preparada adicionando-se ao pó catalisador, dispersante e de 5-60% da suspensão formadora de poros, dentro do vaso de moagem e corposmoedores.
Para a preparação do anodo, as suspensões cerâmicas foramdepositadas por serigrafia sobre o eletrólito de zirçônia estabilizada com 8% em molde ítriã. Foi depositada camada por camada. Primeiramente foi feita a deposição deuma camada usando a suspensão cerâmica 1, em seguida foi depositada camadacom a suspensão cerâmica 2 . Após a deposição, seguiu-se um tratamento térmicode sinterização com patamares e taxas de aquecimento è resfriamento de acordocom cada material catai ítico específico, obtendo-se um anodo poroso.Subseqüente à etapa de.sinterizaçâo do anodo poroso foi colocadoo terceiro componente do anodo, processado através da impregnação de nitrato decobre. Sais de Cu foram adicionados no anodo usando uma série de etapas deimpregnação de uma solução aquosa de nitrato de cobre (Cu(N03)2.3H20), atéobter a concentração desejada, Após cada impregnação com nitrato de cobre, oanodo passou por processo de secagem. . Nestas condições os sais de cobredepositados foram convertidos para óxidos de cobre e reduzidos a Cu metálicosobre ativação da PaCOS em atmosfera de hidrogênio;
Foi experimentada a fabricação de anodos multifuncionaiscontendo os compòmentes 1 e 2 acima descritos com diferentes espessuras,variando de 10 a 600 um, e repetindo-se deposições alternadas destescomponentes antes da impregnação com o terceiro componente, composto decobre.
Na outra face do eletrólito foi aplicado por serigrafia o catodo comfuncionalidade gradual de Lao1SSro1SMnO3-H5ZZr2Oa-Y2OS (LSM/ZEI), sendo a primeiracamada constituída por um filme de catodo; funcional de LSM/ZEI (20-50/80-50%em massa) e a segunda um catodo de LSM (LaaeSra2MnO3), ou outra composiçãode catodo. Sendo sinterizado em seguida, compondo desta maneira o conjugadoeletrodos/eletrólito de uma PaCOS unitária. Para a coleta de corrente no anodo e nocatodo foram utilizados fios de platina e ouro, respectivamente.
Os anodos das pilhas unitárias Lao1SSroi2MnO3^-Zr2O3-Y2O3/ Zr2O3-Y2O3ZCu-Cei-χΜχΑΙι^NyO3-Zr2O3-YaO3 foram reduzidos em atmosfera de H2 poralgumas horas previamente ao teste da PaCOS. Para evitar a sinterização docobre e manter o desempenho eletroquímico do anodo funcional, os testes foramrealizados nas temperaturas entre 600-950°C. Etanol puro, hidrogênio e misturas deetanol/água foram utilizados como combustíveis é os oxidantes foram selecionadosdentre O2 do ar e O2 puro. 0 combustível líquido, etanol, foi adicionado ao sistemapor meio de um saturador e vaporizado através do uso de um banho termostático,sendo conduzido pelo gás de arraste, nitrogênio, até a superfície do anodomultifuncional. Vale mencionar que, na sob atmosfera redutora, durante operaçãoda pilha a combustível, o principal componente ativo do anodo eletrocatalíticomultifuncional é o aluminato de lantânio (Cei-xMxAli-yNyÕa, conforme descritoacima). Este transforma-se, reversivelmente, nas fases CeC>2 e y-AhCb ematmosfera oxidante, fora das condições de operação da pilha a combustível.
Exemplos
Exemplo 1
Este exemplo mostra as características do catalizador à base dealuminato de Cério (Cei.xMxAli-yNy03), onde M corresponde a um elemento químicodentre Sr e Ca; e χ representa aproximadamente um conteúdo na faixa de O a 50%em mol; N corresponde a um elemento químico dentre Mn, Cr1 Co; e y representaaproximadamente um conteúdo na faixa de 0 â 50% em mol. Neste trabalho omenor valor de área superficial encontrado, para o catalisador em estudo foi de16,72m2.g"1; quando tratado termicamente a 900°C. Este valor eleva-se a medidaque diminui a temperatura de tratamento térmico e aumenta com o aumento do teorde dopantes. Tais resultados estão de acordo com o tamanho médio de partícula,enquanto que a área superficial diminui e o tamanho de partícula aumenta com oaumento da temperatura de tratamento térmico. Essa observação pode estarrelacionada com a união entre as partículas por possível transferência de massa domaterial em questão. A distribuição de tamanho de partículas para os sistemas emestudo apresentou distribuição bí e trimodais. Este fato indica a presença deaglomerados, apresentando uma distribuição aberta. Nas figuras 1(a) a 1(d) sãomostradas as micrografias das partículas, dos pós catalisadores obtidas pormicroscopia eletrônica de varredura, verificando-se a distribuição das partículas comalguns aglomerados.Exemplo 2
Este exemplo demonstra a influência do processo de fabricação namicroestrutura do anodo eletrocatalizador multifuncional de composição química abase de óxidos mistos e óxidos de metais, como os de cobre (CuO e CU2O), decério (Ce02), zircônia estabilizada com ítria (Zr203-Y203)e alurninato de Cério (Ce1.XMxAIvyNyO3), onde M corresponde a um elemento químico dentre Sr e Ca; e χrepresenta aproximadamente um conteúdo na faixa de O a 50% em mol; Ncorresponde a um elemento químico dentre Mn, Cr, Ço; e y representaaproximadamente um conteúdo na faixa de O a 50% em mol. As figuras 2(a) e 2(b)mostram a microestrutura do anodo poroso do alurninato de Cério (Cei.xMxAli-yNy03) sinterizado antes da impregnação com Çu. Observa-se uma significativaquantidade de poros, resultado da pirólise da suspensão cerâmica formadora deporos. Observa-se também a formação de regiões de alta porosidade em toda aamostra, tendo em vista que as micrografias apresentam regiões diferentes de ummesmo corpo cerâmico; e que os poros apresentam formato aproximadamenteesférico, caracterizando o formato do elemento formador de poros. A impregnaçãocom solução de nitrato de cobre (Cu(N03)2-3H2Ó) sobre o anodo poroso produziurelativamente uma grande quantidade de precipitados de oxido de Cu,provavelmente formados durante a evaporação da água, no processo de secagem.
O tamanho e a forma dos depósitos de oxido de Cu dependem do tamanho dasgotas da solução durante a secagem, resultando em partículas de oxido de cobre,como mostrado nas figuras 2(c) e 2(d). Os Rrecipitados foram subseqüentementereduzidos para Cu metálico nas condições de operação dà PaCOS.
Exemplo 3
No teste de desempenho eletroquímico realizado com a PaCOSLao,8Sro,2Mn03+fi-Zr203-Y203/Zr203-Y203/Cu-Çei.xMxAli-yNy03-Zr203-Y20, onde Mcorresponde a um elemento químico dentre Sr e Ca; e χ representaaproximadamente um conteúdo na faixa de 0 a 50% em rtidl; N corresponde a umelemento químico dentre Mn, Cr, Co; e y representa aproximadamente umconteúdo na faixa de 0 a 50% em mol. A pilha a combustível unitária suportada poreletrólito com espessura de 200μιη mostrou-se eficiente na geração de energiaelétrica quando operada diretamente com hidrogênio ou etanol ou misturas etanol-água, figuras 3(a) e 3(b), respectivamente. Como esperado, melhores resultadosforam obtidos para operação com Ha, no entanto, o desempenho da PaGOSoperada com C2H5OH foi muito significativo, considerando que não ocorreu depósitode carbono no anodo eletrocatalisador. Isso leva a concluir que a PaCOS testadatem perspectiva de apresentar longa vida útil com bom desempenho durantesua operação com alimentação direta de etanol ou de misturas etanol-água. Istocaracteriza estes componentes como fortes candidatos potenciais à oxidação diretade etanol e hidrocárbonetos. A redução da densidade de corrente da PaCOSoperada com etanol direto em relação às PaCOS operadas com hidrogênio podeestar relacionada ao maior peso das moléculas de etanol, que induz difusão maislenta do gás combustível, aumentando a polarização por concentração. Além disso,reações eletroquímicas mais complexas se processam no anodo da pilha acombustível alimentada diretamente com etanol.

Claims (41)

1.- PROCESSO PARA A OXIDAÇÃO DIRETA E/OU REFORMAINTERNA DE ETANOL USANDO PILHAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO,caracterizado pelo fato de se utilizar uma ,pilha a combustível de oxido sólidocompreendendo um ànodo eletrocatalisádor multifuncional de composição químicaa base de óxidos mistos e óxidos de metais como os de cobre (CuO e Cu2O), decério (CeO2)1 zircônia estabilizada com ítria (ZraOj-Y2O3) e aluminato de Cério (Cei-xMxAli.yNy03), onde M corresponde a um ejemento químico dentre Sr e Ca; e χrepresenta aproximadamente um conteúdo na faixa de O a 50% em mol; Ncorresponde a um elemento químico dentre Mn, Cr, Co; e y representaaproximadamente um conteúdo na faixa de O a 50%; em mol; sendo a pilhaalimentada com combustíveis complexos, como o etanol ou misturas etanol-água,para a produção de energia elétrica, calor, água e/ou, eventualmente, eteno atravésde oxidação direta e/ou reforma interna.
2.- PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato do combustível líquido alimentado à pilha a combustível ser selecionadodentre etanol, misturas etanol/água ou outros álcoois.
3.- PROCESSO de acordo com as reivindicações 1 - 2,caracterizado pelo fato de a pilha a combustível ser operada a uma temperatura nafaixa de 600 à IOOO0C.
4.- PROCESSO de acordo com das reivindicações 1 - 3,caracterizado pelo fato de o combustível etanol ser oxidado diretamente oureformado diretamente no anodo da pilha.
5.- PROCESSO de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 4, caracterizado pelo fato de a pilha a combustível ser operada com vazões degases combustível/oxidante variáveis (0,5:1 a 3:1 e de 2:1 a 1:3).
6.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato de a energia elétrica ser gerada simultaneamente por meioda conversão eletroquímica de energia química em energia elétrica com altaeficiência durante a oxidação direta de etanol, produzindo 12 elétrons de energiapor mol de etanol.
7.- PROCESSO de acordo as reivindicações 1-6, caracterizadopelo fato de que a pilha a combustível apresenta alta eficiência sem a produção depoluentes como NOx e SO* e reduzida emissão de CO2.
8.- PROCESSO de acordo com as reivindicações 1-7,caracterizado pelo fato de a pilha a combustível ser operada com combustívelvaporizado e pré-aquecido.
9.- PROCESSO de acordo com as reivindicações 1-7,caracterizado pelo fato de que a pilha a combustível é operada estando ocombustível à temperatura ambiente ao ser introduzido na pilha a combustível deoxido sólido.
10.- PROCESSO de acordo com as reivindicações 1-9,caracterizado pelo fato de a pilha a combustível ser operada diretamente com umamistura etanol/água (em mol) em uma relação variando de 1:0 a 1:5.
11.- PROCESSO de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de a pilha a combustível produzir ; preferivelmente hidrogênio,simultaneamente por meio da associação de etanol e água.
12.- PROCESSO de acordo^ com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de a pilha a combustível produzir preferivélmente hidrocarbonetos, comoeteno, por meio da desidratação de etanol.
13. PILHA A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO UTILIZADAPARA A OXIDAÇÂO DIRETA E/OU REFORMA INTERNA DE COMBUSTÍVEIS,caracterizada pelo fato de compreender um anodo eletrocatalisador multifuncionalcom composição química a base de óxidos mistos e óxidos de metais, como os decobre (CuO e Cu2O),;de cério (CeO2)1 Zr2OrY2Oa e aluminato de Cério (Cei.xMxAli.yNy03), onde M corresponde a um elemento químipo dentre Sr e Ca; e χ representaaproximadamente um conteúdo na faixa de O a 50% em mol; N corresponde a umelemento químico dentre Mn1 Cr1 Co; e y representa aproximadamente umconteúdo na faixa de O a 50% em mol. Sendo a pilha a combustível alimentada comcombustíveis complexos, tais como etanol ou, misturas etanol/água para a produçãode energia elétrica; calor, água e/ou, eventualmente, eteno através de reformainterna e/ou oxidação direta e desidratação.
14.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de que o seu catodo apresenta composiçãoLao,8Sro,2Mn03+õ/ Zr203-Y203 (LSM/ZEI), sendo a primeira camada constituída porum filme de catodo LSM/ZÊI (20-50/80-50% èm massa) e a segunda um catodo deLSM (Lao^Sroi2MnO3) ou outros catodos, e opera com oxidantes selecionadosdentre O2 do ar, O2 puro ou outras misturas de gases ricos em O2 e o seu eletrólitoé ZEI (zircônia estabilizada com 8% em de ítria) ou outro material cerâmico condutoriônico e estanque a gás.
15.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--14, caracterizada pelo fato de apresentar pelo menos uma das configurações:suportada pelo eletrólito, pelo anodo ou pelo catodo.
16.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--15, caracterizada pelo fato de que o eletrólito é condutor de íons oxigênio O2" ou deprótons, H+.
17.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--16, não suportada pelo eletrólito, caracterizada pelo fato de que o eletrólito seapresenta sob a forma de filme sendo a pilha operada nas temperaturas de 600 à-800°C.
18.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo corri as reivindicações 13--17, caracterizada pelo fato de que o eletrólito se apresenta sobre suporte doseletrodos ou de camada depositada sobre eletrodo de suporte, sendo a pilhaoperada nas temperaturas de 700 a IOOO0C.
19.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--18, caracterizada ρelo fato de que o anodo apresenta atividade eletroquímica eeletrocatalítica para oxidação direta de etanol.
20.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--19, caracterizada pelo fato de que o anodo apresenta multifuncionalidade catalítica,eletrocatalítica ou eletroquímica, sendo ainda capaz de limitar a deposição decarbono.
21.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com a reivindicação 13,caracterizada pelo fato de que o anodo multifuncional apresenta elevada atividadeeletroquímica e eletrocatalítica para a reforma interna de etanol.
22.-PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--21, caracterizada pelo fato de que o anodo multifuncional apresenta seletividadepara a produção de hidrocarbonetos, como eteno.
23.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--22; caracterizada pelo fato de ser alimentada diretamente com etanol e/ou misturasetanol/água, com potências na faixa de Watts, kWatts ou MWatts, para a geraçãodistribuída de energia elétrica em locais remotos, desconectados da rede nacionalde distribuição de energia.
24.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--23, caracterizada pelo fato de ser alimentada diretamente com etanol e/ou misturasetanol/água, com potências na faixa de Watts, kWatts ou MWatts, para a geraçãodistribuída de energia elétrica em locais conectados à rede nacional de distribuiçãode energia elétrica.
25.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--24, caracterizada pelo fato de fornecer energia elétrica a dispositivos locais, emsistemas estacionários e também à rede nacional de distribuição de energia elétrica,quando a demanda de tais dispositivos locais e sistemas estacionários for inferior àsua capacidade de produção de energia elétrica.
26.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--25, caracterizada pelo fato de ter suas aplicações direcionadas à utilização emresidências, escritórios, empresas, escolas, hospitais e assemelhados, para ofornecendo dé energia elétrica para energização local e calor para aquecimento deágua e aquecimento ambiental.
27.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo corri as reivindicações 13--26, caracterizada pelo feito do calor produzido ser usado para co-geração,permitindo a produção de eletricidade em adição daquela produzida pela pilha acombustível, podendo também ser usado para aquecer ambientes, aquecer água,gerar vapor e aquecer outros equipamentos, inclusive reformadores.
28.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--27, caracterizada pelo fato de ter seu usú direcionado a aplicações móveis eportáteis em dispositivos tais como, jogos, microcomputadores, telefones celulares,palmtops, notebooks, Iaptops e outros equipamentos normalmente alimentados porbaterias ou pilhas convencionais. s
29.- PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--28, caracterizada pelo fato de ter suas aplicações direcionadas a veículos, atuandocomo unidade de potência auxiliar.
30.-PILHA A COMBUSTÍVEL de acordo com as reivindicações 13--29, caracterizada pelo fato de ser aplicada na geração de energia elétrica emveículos elétricos híbridos ou não, para o sistema de tração desses veículos,podendo ser aplicadas em automóveis, ônibus, caminhões, trens, motocicletas eveículos de usos específicos, tais como empiíhadeiras, carros de golfe, dentreoutros.
31.- CATALISADOR PARA A PRODUÇÃO DE ENERGIAELÉTRICA A PARTIR DO COMBUSTÍVEL ETANOL E/OU DE MISTURASETANOL/ÁGUA USADO EM ANODOS DE PILHAS A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDOSÓLIDO, caracterizado pelo fato de ser constituído de óxidos mistos a base dealuminato de Cério (Cei-xMxAli-yNy03), onde M corresponde a um elemento químicodentre Sr e Ca; e χ representa aproximadamente um conteúdo na faixa de O a 50%em mol; N corresponde a um elemento químico dentre Mn, Cr1 Co; e y representaaproximadamente um conteúdo na faixa de O a 50% em mol; ativo e seletivo naoxidaçâo direta e/ou reforma interna de etanol e apresenta uma estrutura,preferencialmente, do tipo perovskita.
32.- CATALISADOR de acordo com a reivindicação 31,caracterizado pelo fato de apresentar estabilidade térmica na faixa de até 1400°C.
33.- CATALISADOR de acordo com as reivindicações 31-32,caracterizado pelo fato de ser sintetizado com concentrações molares de Ce:Alvariando na faixa de 1:1 a 2:3.
34.- CATALISADOR de acordo as reivindicações 31-33,caracterizado pelo fato de apresentar simultaneamente funções catalíticas eeletrocatalíticas para a geração de energia elétrica através dá oxidaçâo direta deetanol e/ou de misturas etanol/água.
35.- CATALISADOR de acordo com a reivindicação 31,caracterizado pelo fato de apresentar elevada atividade para a reforma interna doetanol e/ou de misturas etanol/água, apresentando conversão de até 100% doetanol.
36.- CATALISADOR de acordo com as reivindicações 31 ou 35,caracterizado pelo fato de apresentar sítios, ácidos característicos, favorecendo adesidratação do etanol a eteno.
37.- CATALISADOR de acordo com qualquer uma dasreivindicações 31, 35 Ou 36, caracterizado pelo fato de apresentar elevada atividadeatribuída a sua alta capacidade de adsorver o etanol.
38.- CATALISADOR de acordo com1 qualquer uma dasreivindicações 31, 35, 36 ou 37, caracterizado pelo fato dê apresentar funçõescatai íticas e eletrocatalíticas à seletividade para a produção de hidrocarbonetoeteno.
39.- CATALISADOR de acordo com as reivindicações 31-37,caracterizado pelo fato de apresentar transformação reversível de fases demaneira tal que, quando fora de operação seja constituído principalmente por Ce02ey-AbOa e quando em operação seja constituído principalmente pelo alumintaode Cério descrito em 31.
40.- CATALISADOR de acordo com a reivindicação 39,caracterizado por apresentar estrutura perovskita em atmosfera redutora emcondições de operação da pilha a combustível.
41.- CATALISADOR de acordo com uma das reivindicações 39 ou-40, caracterizado pelo fato de apresentar as fases Ce02 e γ-Αΐ2θ3 em atmosferaoxidante.
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US13/378,139 US9431663B2 (en) 2009-06-17 2010-06-11 Method for the direct oxidation and/or internal reforming of ethanol, solid oxide fuel cell for direct oxidation and/or internal reforming of ethanol, catalyst and multifunctional electrocatalytic anode for direct oxidation and/or internal
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113054229A (zh) * 2021-03-11 2021-06-29 中国矿业大学 一种基于乙醇燃料的固体氧化物燃料电池发电系统及方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101843725B1 (ko) * 2015-03-04 2018-03-30 국방과학연구소 과산화수소, 디젤 연료를 이용한 수소생산장치 및 이를 이용한 연료전지 시스템
KR102525346B1 (ko) * 2022-09-27 2023-04-25 고등기술연구원연구조합 고체 산화물 연료 전지의 연료극, 고체 산화물 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999017390A1 (en) * 1997-10-01 1999-04-08 Waikatolink Limited Integrated solid oxide fuel cell and reformer
US6361757B1 (en) 1997-10-07 2002-03-26 Nkk Corporation Catalyst for manufacturing hydrogen or synthesis gas and manufacturing method of hydrogen or synthesis gas
JP4352594B2 (ja) 2000-03-15 2009-10-28 三菱マテリアル株式会社 酸化物イオン伝導体及びその製造方法並びにこれを用いた燃料電池
US8007954B2 (en) * 2000-11-09 2011-08-30 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Use of sulfur-containing fuels for direct oxidation fuel cells
US6692859B2 (en) * 2001-05-09 2004-02-17 Delphi Technologies, Inc. Fuel and air supply base manifold for modular solid oxide fuel cells
US7595085B2 (en) * 2004-03-09 2009-09-29 Delphi Technologies, Inc. Ceramic assembly with a stabilizer layer
US7767619B2 (en) 2004-07-09 2010-08-03 Sud-Chemie Inc. Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation
BRPI0405676A (pt) 2004-10-19 2006-10-17 Comissao Nac Energia Nuclear eletrocatalisadores contendo nanopartìculas metálicas a base de platina-estanho suportadas em carbono para uso como ánodo na oxidação direta de álcoois em células a combustìvel com membrana trocadora de prótons
GB2424878B (en) 2005-04-08 2010-09-15 Ceres Power Ltd High performance SOFC Cathode material in the 450 C 650 C range
BRPI0601210A (pt) 2006-03-17 2007-11-27 Coppe Ufrj processo de obtenção de suspensões aquosas para eletrodos de pilhas a combustìvel de óxido sólido e outros dispositivos eletrocatalìticos
DE102007044246A1 (de) * 2007-09-11 2009-03-12 Volkswagen Ag Membran-Elektroden-Einheit mit hydrierbarem Material für eine Brennstoffzelle
BRPI0803895B1 (pt) 2008-07-03 2018-08-14 Oxiteno S.A. Indústria E Comércio Processo para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, pilha a combustível de óxido sólido utilizada para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano, e, catalisador para a produção de hidrocarbonetos leves a partir de gases ricos em metano

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113054229A (zh) * 2021-03-11 2021-06-29 中国矿业大学 一种基于乙醇燃料的固体氧化物燃料电池发电系统及方法

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Jung et al. LSCM–YSZ nanocomposites for a high performance SOFC anode
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Hou et al. Enhanced electrochemical activity and durability of a direct ammonia protonic ceramic fuel cell enabled by an internal catalyst layer
Tao et al. Pr0. 5Ba0. 5Co0. 7Fe0. 25Nb0. 05O3-δ as air electrode for solid oxide steam electrolysis cells
Cai et al. Characterization and polarization DRT analysis of a stable and highly active proton-conducting cathode
Yusoff et al. Recent advances and influencing parameters in developing electrode materials for symmetrical solid oxide fuel cells
Zhou et al. Enhanced sulfur and carbon coking tolerance of novel co-doped ceria based anode for solid oxide fuel cells
Peng et al. A Ruddlesden–Popper oxide as a carbon dioxide tolerant cathode for solid oxide fuel cells that operate at intermediate temperatures
Ahmed et al. Highly efficient composite electrolyte for natural gas fed fuel cell
Wang et al. Enhancing stability of double perovskite electrode by vanadium doping for symmetrical solid oxide cell
Rao et al. Investigation the Ni0· 9Cu0· 1TiO3-δ reforming layer for direct ethanol solid oxide fuel cells
Tan et al. Infiltrated nano-CeO2 and inserted Ni-Fe active layer in a tubular cathode substrate for high temperature CO2 electrolysis on solid oxide cells using La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O3− δ thin film electrolyte
Ruiz-Morales et al. Potential electrode materials for symmetrical solid oxide fuel cells
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Ghosh et al. Solid Oxide Electrolysis Cell for Hydrogen Generation: General Perspective and Mechanism
Hou et al. Rationally structuring proton-conducting solid oxide fuel cell anode with Ni metal catalyst and porous skeleton
Kim et al. Sulfur Tolerance Effects on Sr 0.92 Y 0.08 Ti 0.5 Fe 0.5 O 3-δ as an Alternative Anode in Solid Oxide Fuel Cells
Khan et al. Biointerface Research in Applied Chemistry
Świerczek et al. Optimization of proton conductors for application in solid oxide fuel cell technology

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