BRPI0902361A2 - composições de fluido de perfuração de espuma à base de óleo aperfeiçoadas e método para fabricação e uso das mesmas - Google Patents
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Abstract
COMPOSIçõES DE FLUIDO DE PERFURAçãO DE ESPUMA à BASE DE óLEO APERFEIçOADAS E MéTODO PARA FABRICAçãO E USO DAS MESMAS. A invenção refere-se a fluidos de perfuração de espuma à base de óleo novos para poços de petróleo e/ou gás, bem como métodos de fabricação e uso dos mesmos. Os fluidos de perfuração à base de óleo novos incluindo um óleo de base, um agente espumante e um polímero incluindo pelo menos um monómero de olefina aromático e pelo menos um monómero de dieno, onde o polimero melhora as propriedades da espuma tornando-a uma espuma estável em temperaturas em ou acima de 149,89°F (300°C) e até mesmo em temperaturas em ou acima de 176,67°C (350°F).
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI-ÇÕES DE FLUIDO DE PERFURAÇÃO DE ESPUMA À BASE DE ÓLEOAPERFEIÇOADAS E MÉTODO PARA FABRICAÇÃO E USO DAS MESMAS".
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
1. Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um fluido de perfuração de es-puma à base de óleo para poços de petróleo e/ou gás e a métodos de fabri-cação e uso do mesmo.
Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um fluidode perfuração de espuma à base de óleo (OBFDF) para poços de petróleoe/ou gás, onde a composição inclui um óleo base, um agente espumante eum polímero solúvel em hidrocarbono compreendendo um polímero de ummonômero de estireno e um monômero de dieno, onde a espuma é estávelem uma temperatura de pelo menos 176,67° C (350° F). A presente inven-ção refere-se também a métodos de fabricação e uso dos mesmos.
2. Descrição da Técnica Relacionada
Recentemente, um fluido de perfuração de espuma à base deóleo (OBFDF) foi desenvolvido e descrito no Pedido de Patente dos EstadosUnidos N° de Série 11/293859 depositado em 02/12/2005. No entanto, o usodeste fluido OBFDF para aplicações de perfuração sub-balanceada e próxi-mo ao equilíbrio é limitado por estabilidade de espuma indesejada (tempo demeia-vida) e estabilidade de temperatura indesejada, quando duas fasesorganofílicas (por exemplo, óleo e nitrogênio) são empregadas. Quando afase contínua é um óleo bruto, diesel, óleo mineral, alfa olefinas e/ou óleos àbase de éster e o gás da espuma é nitrogênio, então as geração de espu-mas que são estáveis em temperaturas altas é difícil e não foi conseguidapelo conhecimento da requerente.
Em geral, para criar uma espuma estável em tais ambientes,sistemas de espumação incluindo principalmente tensoativos de flúor e/outensoativos à base de silício são usados.
Alternativamente e historicamente, o problema de geração de* uma espuma de temperatura alta, estável, em fluidos incluindo duas fasesorganofílicas foi resolvido ou mudando a fase de gás para dióxido de carbo-no ou viscosificando levemente a fase líquida com sistemas de éster de ortofosfato usando agentes de reticulação de Al ou Fe ou com outros tipos depolímeros. Esta alternativa requer equilíbrio delicado nas quantidades doéster de fosfato e agente de reticulação, o que é difícil de conseguir por a-queles versados na técnica.
Então, existe uma necessidade na técnica de um fluido de perfu-ração de espuma à base de óleo que não sofra das deficiências dos siste-mas de espumação baseados em óleo e produza espumas estáveis em flui-dos incluindo duas fases organofílicas que sejam estáveis mesmo em ambi-entes com alta temperatura.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção prove um fluido de perfuração de espuma àbase de óleo (OBFDF) compreendendo um óleo base, um agente de espu-mação, um óleo ou um polímero solúvel em hidrocarbono e nitrogênio, ondea espuma é estável em uma temperatura de pelo menos 176,67° C (350° F).
A presente invenção prove um método para preparação dos flui-dos de perfuração de espuma à base de óleo da presente invenção, onde ométodo inclui pré-dissolução de um óleo ou polímero solúvel em hidrocarbo-no em concentrações entre cerca de 0,05 e cerca de 10,0% p/p em um óleobase. O método pode também incluir a etapa de adição de um agente es-pumante ao fluido. Os fluidos da presente invenção oferecem vantagens du-as vezes sobre fluidos da técnica anterior: (1) viscosidade do óleo de basealta em taxas de cisalhamento baixas (0,06 l/s) acima de 40.000 cP devido aefeitos viscoelasticos do aditivo de polímero, o que aumenta a habilidadedos fluidos em aprisionar uma fase de gás organofílica e (2) velocidade dedrenagem de gravidade reduzida através de uma borda de platô entre célu-las de espuma.
A presente invenção prove um método para perfuração de umpoço de petróleo e/ou gás incluindo as etapas de provisão de um fluido deperfuração de espuma à base de óleo da presente invenção. O método tam-bém inclui a etapa de perfuração de um poço de petróleo e/ou gás usando ofluido de perfuração. O método também inclui adição ou injeção de umaquantidade de um gás contendo nitrogênio suficiente para produzir uma es-puma estável de modo que uma pressão do fluido é menos do que ou subs-tancialmente igual a uma pressão do fluido da formação na qual perfuraçãoestá acontecendo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A invenção pode ser melhor compreendida com referência àdescrição detalhada que segue junto com os desenhos ilustrativos apensosnos quais os elementos similares são numerados iguais.
A Figura 1 mostra um gráfico de um perfil reológico de uma mo-dalidade de um fluido de perfuração de espuma à base de óleo da presenteinvenção em temperatura ambiente espumado com 20,68 bar (300 psig) denitrogênio em uma qualidade de cerca de 55%.
DEFINIÇÕES DE TERMO USADO NA INVENÇÃO
As definições que seguem são providas a fim de auxiliar aquelesversados na técnica na compreensão da descrição detalhada da presenteinvenção.
O termo "anfotérico" refere-se a tensoativos que têm ambas ascargas positiva e negativa. A carga líquida do tensoativo pode ser positiva,negativa ou neutra, dependendo do pH da solução.
O termo "aniônico" refere-se àqueles tensoativos viscoelásticosque possuem uma carga negativa pura.
O termo "fratura" refere-se ao processo e métodos de quebra deuma formação geológica, isto é, a formação de rocha em torno de um furode poço, através do bombeamento de fluido em pressões muito altas, a fimde aumentar as taxas de produção de um reservatório de hidrocarbono. Osmétodos de fratura da presente invenção usam técnicas de qualquer formaconvencionais conhecidas no campo.
A abreviação "RPM" refere-se a modificadores de permeabilida-de relativa.
O termo "tensoativo" refere-se a um composto solúvel, ou parei-almente solúvel, que reduz a tensão de superfície de líquidos, ou reduz atensão interfacial entre dois líquidos, ou um líquido e um sólido, reunindo eorientado-se nessas interfaces.
O termo "fluidos de perfuração" refere-se a qualquer fluido que éusado durante operações de perfuração de poço de petróleo e/ou gás.
O termo "fluidos de finalização" refere-se a qualquer fluido que éusado em operações de finalização de poço de petróleo e/ou gás.
O termo "fluidos de produção" refere-se a qualquer fluido que éusado em operações de produção de poço de petróleo e/ou gás.
Um fluido de perfuração de pressão sub-balanceada e/ou contro-lada significa um fluido de perfuração tendo uma densidade hidrostática decirculação (pressão) menor ou igual a uma densidade da formação (pres-são). Por exemplo, se uma formação conhecida a 3.048 m (10.000 pés)(Profundidade Vertical Verdadeira (True Vertical Depth - TVD) tiver umapressão hidrostática de 34,47 MPa (5.000 psi) ou 1.150,08 kg/m3 (9,6Ibm/gal), um fluido de perfuração sub-balanceado teria uma pressão hidros-tática menor do que ou igual a 1.150,08 kg/m3 (9,6 Ibm/gal). A maioria dosfluidos de perfuração de pressão sub-balanceada e/ou controlada inclui pelomenos um aditivo de redução de densidade. Outro aditivo pode incluir uminibidor de corrosão, um modificador de pH e um inibidor de xisto.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Os inventores constataram que um fluido de perfuração de es-puma à base de óleo pode ser formulado o qual tem surpreendentementeestabilidade em temperatura alta em temperaturas em ou acima de 149,89°C (300° F) na presença de um gás tal como gás contendo nitrogênio, sem anecessidade de fosfoésteres e aumentadores de viscosidade reticuladosadicionados. Em certas modalidades, a espuma tem estabilidade em tempe-ratura alta em temperaturas em ou acima de cerca de 162,78° C (325° F).Em outras modalidades, a espuma tem estabilidade de temperatura alta emtemperaturas em ou acima de cerca de 176,67° C (350° F). Uma diferençaentre as composições da presente invenção e aquelas dos ensinamentos datécnica anterior é que dióxido de carbono não é usado como fase de gás afim de gerar uma espuma à base de óleo estável. Os inventores constataramque as composições da presente invenção são idealmente bem adequadaspara formação de espuma com duas fases organofílicas: óleo e um gás con-tendo nitrogênio tal como gás de nitrogênio criogênico tendo um teor de N2maior do que 99,99%, um gás de nitrogênio de membrana tendo um teor deN2 de 93% ou acima ou qualquer outro gás contendo nitrogênio tendo umteor de N2 maior do que 90%.
Há uma grande demanda para fluidos de perfuração de espumabaseados em óleo na indústria de petróleo e gás. Basicamente, esses flui-dos têm vantagens sobre fluidos de perfuração de espuma baseados emnão-óleo incluindo pelo menos: lubricidade da ponta da broca aperfeiçoada,estabilidade de xisto aperfeiçoada e taxa de penetração aperfeiçoada, tor-nando-os atraentes, especialmente em perfuração de equilíbrio controladoou perfuração sub-balanceada.
Os inventores constataram que adição de um polímero solúvelem óleo incluindo pelo menos um monômero de estireno e pelo menos ummonômero de dieno no lugar de ésteres de fosfato termalmente instáveismelhora muito as propriedades da espuma. Em adição ao aperfeiçoamentode propriedades de espuma normais, a adição desses polímeros aumenta aestabilidade em temperatura alta, onde os fluidos agora têm estabilidadesem temperaturas em ou acima de 149,89° C (300° F). Em certas modalida-des, a espuma tem estabilidade em temperatura alta em temperaturas em ouacima de cerca de 162,78° C (325° F). Em outras modalidades, a espumatem estabilidade de temperatura alta em temperaturas em ou acima de cercade 176,67° C (350° F).
Fluidos de Perfuração
Em geral, um fluido de perfuração é usado durante a perfuraçãode um poço. Fluidos de perfuração podem ser projetados para a chamadaperfuração sobre-balanceada (uma pressão hidrostática do fluido de perfura-ção é maior do que a pressão de poro da formação), perfuração sub-balanceada (uma pressão hidrostática do fluido de perfuração é menor doque a pressão de poro da formação) ou perfuração de pressão controlada,* onde a pressão hidrostática do fluido de perfuração é controlada dependen-do da natureza do material através do qual perfuração está acontecendo.Cada tipo de perfuração usa tipos diferentes de fluidos de perfuração. Ascomposições da presente invenção são projetadas para melhorar dispersãoe estabilidade dos fluidos de perfuração resultantes de modo que cortespermanecem suspensos por períodos de tempo mais longos ou em tempera-turas de até 176,67° C (350° F).Faixas Composicionais
As composições de fluidos de perfuração de hidrocarbono es-pumáveis da presente invenção são definidas em uma base de porcentagemem volume (% vol ou % vol.) com base em 100 mL de um fluido de base dehidrocarbono. A composição de espuma é adicionada ao fluido de base dehidrocarbono em uma quantidade suficiente para atingir altura de espuma(volume de espuma) e meia-vida de espuma (tempo que ela leva para redu-zir em 50 mL da solução de espumação original) desejadas.
Em certas modalidades, a composição de espumação é adicio-nada ao fluido de base de hidrocarbono em uma quantidade suficiente paraproduzir um fluido de perfuração de hidrocarbono espumável capaz de pro-duzir uma espuma tendo uma altura de espuma entre cerca de 100 mL ecerca de 200 mL ou mais e tendo uma meia-vida entre cerca de 2 minutos ecerca de 5 minutos ou mais.
Em geral, a composição de espumação é adicionado ao fluido àbase de hidrocarbono em uma porcentagem de altura (% p/p) variando entrecerca de 0,05% p/p e cerca de 5,0 % vol. p/p.
Em modalidades diferentes, o agente de espumação é adiciona-do ao fluido de base de hidrocarbono em 1 por cento (% p/p).
Em geral, o polímero é adicionado ao fluido à base de hidrocar-bono em uma porcentagem de altura (% p/p) variando entre cerca de 0,05 ecerca de 5,0 % p/p.
Em geral a quantidade de agente desespumante adicionada aossistemas de fluido de perfuração de espuma da presente invenção varia epoderia ser cerca de duas vezes a quantidade de agente de espumação adi-cionada.
Características da Espuma
Em geral, os sistemas de fluido de perfuração de hidrocarbonoespumáveis da presente invenção de uma quantidade de fluido inicial de 100ml_ vão produzir uma espuma tendo uma altura de espuma de pelo menos140 mL e uma meia-vida de pelo menos 2 minutos. Em particular, a espumaproduzida terá uma altura de espuma entre cerca de pelo menos 145 mL ecerca de 150 ml dependendo da contaminação no fluido de espuma e umameia-vida acima de 3 minutos. A estabilidade ou meia-vida e altura de es-puma da espuma produzida são controladas pela quantidade e tipo de agen-tes de viscosificação na composição, pela quantidade e tipo dos agentes deespumação na composição, pela quantidade de gás e tipo de gás na com-posição, pela temperatura da composição e pela pressão da composição.Em geral, aumento da quantidade dos agentes de viscosificação aumenta aestabilidade da espuma enquanto aumento da concentração dos agentes deespumação aumenta a altura da espuma. Com certeza, a altura da espumaé também diretamente proporcional à quantidade e tipo de gás dissolvido ouabsorvido no fluido.
REAGENTES ADEQUADOS
Fluidos a Base de Hidrocarbono
Fluidos à base de hidrocarbono adequados para uso na presen-te invenção incluem, sem-limitação, fluidos de hidrocarbono sintético, fluidosde hidrocarbono à base de petróleo, fluidos de hidrocarbono natural (não-aquosos) ou outros hidrocarbonos similares ou misturas ou combinaçõesdos mesmos. Os fluidos de hidrocarbono para uso na presente invenção têmviscosidades variando de a partir de cerca de 3 x 10"6 a cerca de 600 x 10"6m2/s (3 a cerca de 600 centistokes). Exemplos de tais fluidos de hidrocarbo-no incluem, sem-limitação, poli-a-olefinas, polibutenos, poliolésteres, biodie-seis, ésteres graxos de peso molecular baixo simples de frações de vegetaisou óleos vegetais, ésteres simples de álcoois tal como Exxate da ExxonChemicals, óleos vegetais, óleos animais ou ésteres, outro óleo essencial,diesel, diesel tendo um teor de enxofre baixo ou alto, querosene, combustí-* vel de avião, óleos brancos, óleos minerais, óleos mineral de foca, óleo hi-drogenado tal como PetroCanada HT-40N ou IA-35 ou óleos similares pro-duzidos pela Shell Oil Company, olefinas internas (IO) tendo entre cerca de12 e 20 átomos de carbono, alfa olefinas lineares tendo entre cerca de 14 e20 átomos de carbono, poli-a-olefinas tendo entre cerca de 12 e cerca de 20átomos de carbono, a-olefinas isomerizadas (IAO) tendo entre cerca de 12 ecerca de 20 átomos de carbono, VM&P Nafta, Linpar, Parafinas tendo entre13 e 16 átomos de carbono, HF-1000 (produzido pela Sasol, USA) e mistu-ras ou combinações dos mesmos.
Poli-a-olefinas adequadas (PAOs) incluem, sem-limitação, polie-tilenos, polipropilenos, polibutenos, polipentenos, poliexenos, polieptenos,PAOs superiores, copolímeros dos mesmos e misturas dos mesmos. Exem-plos de PAOs incluem PAOs vendidas pela Mobil Chemical Company comofluidos SHF e PAOs vendidas antes pela Ethyl Corporation sob o nome E-THYLFLO e atualmente pela Albemarle Corporation sob o nome comercialDurasyn. Tais fluidos incluem aqueles especificados como ETHYLFLO 162,164, 166, 168, 170, 174 e 180. PAOs bem-adequados para uso na presenteinvenção incluem misturas de cerca de 56% de ETHYLFLO agora Durasyn174 e cerca de 44% de ETHYLFLO agora Durasyn 168. Outros exemplos dePAOs incluem Chevron Phillips Graus PAO 2, PAO 4, PAO 6 e PAO 8 base-adas em Cio afa olefinas e PAO 2,5, PAO 5, PAO 7 e PAO 9 baseadas emC-I2 alfa-olefinas.
Exemplos de polibutenos incluem, sem-limitação, aqueles vendi-dos pela Amoco Chemical Company e Exxon Chemical Company sob osnomes comerciais INDOPOL e PARAPOL, respectivamente. Polibutenosbem-adequados para uso na presente invenção incluem INDOPOL da Amo-co séries "L" e "H", tal como H-100, H-300, H-6000 e H-21000.
Exemplos de poliolésteres incluem, sem-limitação, neopentil gli-cóis, trimetilolpropanos, pentaeritritóis, dipentaeritritóis e diésteres tal comodioctilsebacato (DOS), diactilazelato (DOZ) e dioctiladipato.
Exemplos de polioléster incluem, sem-limitação, neopentil gli-cóis, trimetilolpropanos, pentaeritritóis, dipentaeritritóis e diésteres tal comodioctilsebacato (DOS), diacetilazelato (DOZ) e dioctiladipato.
Exemplos de fluidos à base de petróleo incluem, sem-limitação,óleos minerais brancos, óleos parafínicos e óleos naftalênicos de índice deviscosidade médio (MVI - medium-viscosity-index) tendo viscosidades vari-ando de a partir de cerca de 3 x 10"6 a cerca de 600 x 10"6 m2/s (3 a cerca de600 centistokes) a 40° C. Exemplos de óleos minerais brancos incluem a-queles vendidos pela Witco Corporation, Arco Chemical Company, PSI ePenreco. Exemplos de óleos parafínicos incluem óleos neutros solventesdisponíveis da Exxon Chemical Company, óleos neutros de índice-de-viscosidade alto (HIV) disponíveis da Shell Chemical Company e óleos neu-tros tratados com solvente disponíveis da Arco Chemical Company. Exem-plos de óleos naftalênicos MVI incluem óleos pálidos da costa extraídos desolvente disponíveis da Exxon Chemical Company, óleos extraídos/tratadoscom ácido MVI disponíveis da Shell Chemical Company e óleos naftalênicosvendidos sob os nomes HydroCal e Calsol pela Calumet e óleos hidrogena-dos tal como HT-40N e IA-35 da PetroCanada ou Shell Oil Company ou ou-tros óleos hidrogenados similares.
Exemplos de óleos vegetais incluem, sem-limitação, óleos derícino, óleo de milho, óleo de oliva, óleo de girassol, óleo de sésamo, óleo deamendoim, óleo de palma, óleo de semente de palma, óleo de coco, gordurade manteiga, óleo de canola, óleo de semente de colza, óleo de semente delinho, óleo de semente de algodão, óleo de semente de linhaça, outros óleosvegetais, óleos vegetais modificados tal como óleos de rícino reticulados esimilar e misturas dos mesmos. Exemplos de óleos animais incluem, sem-limitação, óleos de sebo, óleo de marta, banha, outros óleos de animais emisturas dos mesmos. Outros óleos essenciais vão funcionar também. Comcerteza, misturas de todos os óleos acima identificados podem ser tambémusadas.
Polímeros Solúveis em Hidrocarbono
Polímeros adequados para uso na presente invenção incluem,sem-limitação, polímero compreendendo pelo menos um monômero de de-fina aromático e pelo menos um monômero de dieno. Os polímeros podemincluir polímeros aleatórios, polímeros em bloco, polímeros de enxerto, polí-meros estrela e outros polímeros multibraço, que incluem um ou mais mo-nômeros de olefina aromáticos e/ou um ou mais monômeros de dieno oumisturas ou combinações dos mesmos. O termo polímero conforme aquiusado refere-se a homopolímeros, copolímeros, polímeros incluindo três demais monômeros (monômeros de olefina e/ou monômeros de dieno), polí-mero incluindo enxertos oligoméricos ou poliméricos, que podem compreen-der a mesma composição de monômero ou diferente, braços estendendo-sede um centro polimérico ou reagente estrela (starring reagent) tal como a-gentes de ligação tri e tetravalentes ou nós de divinilbenzeno ou similar ehomopolímeros tendo tacticidades ou microestruturas diferentes.
Exemplos de monômeros de olefina aromáticos estireno, a-metil-estireno, a-trifluormetil-estireno, estirenos fluorados, onde os átomos de flúorestão dispostos em posições de anel ou em posições etilenila, estirenos clo-rados, onde os átomos de cloro estão dispostos em posições de anel ou emposições etilenila, estirenos alquilados, onde o grupo alquila está dispostoem posições de anel ou em posições etilenila, vinil-piridina, vinil-piridina al-quilada, onde o grupo alquila está disposto em posições de anel ou em posi-ções etilenila, vinil-piridinas fluoradas, onde os átomos de flúor estão dispos-tos em posições de anel ou em posições etilenila, vinil-piridinas cloradas,onde os átomos de cloro estão dispostos em posições de anel ou em posi-ções etilenila ou misturas ou combinações dos mesmos.
Exemplos de monômeros de dieno incluem, sem-limitação, bu-tadieno (B ou BD), isopreno (2-metil butadieno) (I), 2,3-dimetil butadieno,1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno ou outros monômeros de 1,3-dieno similaresou misturas ou combinações dos mesmos.
Exemplos de polímeros incluem, sem-limitação, copolímeros deestireno-isopreno (aleatórios ou em bloco), polímeros dibloco (SI), polímerostribloco (SIS ou ISI), multiblocos (ISISIS, SISISI, etc), copolímeros de estire-no-butadieno (aleatório ou em bloco), polímeros dibloco (SBR), polímerostribloco (SBRS ou BRSBR), multiblocos (BRSBRSBRS, S BRSBRSBRMetc), copolímeros de estireno-isopreno-butadieno (aleatórios ou em bloco),polímeros tribloco (SBRI, SIBR ou ISBR), multiblocos (SISBRS, SBRSIS,BRISIBRSM etc) ou misturas ou combinações dos mesmos. Polímeros es-trela exemplares incluem polímeros tendo núcleo e braço feitos de um polí-mero incluindo estireno e I ou BD. Outras amostras exemplares vão incluirpolímeros de enxerto de estireno e butadieno ou isopreno.
Inibidores de Corrosão
Inibidor de corrosão adequado para uso na presente invençãoinclui, sem-limitação: sais de amônio quaternário, por exemplo, cloro, bro-mos, iodos, dimetilsulfatos, dietilsulfatos, nitritos, bicarbonatos, carbonatos,hidróxidos, alcóxidos ou similares ou misturas ou combinações dos mesmos;sais de bases de nitrogênio; ou misturas ou combinações dos mesmos. Saisde amônio quaternários exemplares incluem, sem-limitação, sais de amônioquaternário de uma amina e um agente de quaternização, por exemplo, clo-retos de alquila, brometo de alquila, iodetos de alquila, sulfatos de alquila talcomo dimetil sulfato, dietil sulfato, etc, alcanos dialogenados tal como diclo-roetano, dicloropropano, dicloroetil éter, adutos de epicloroidrina de álcoois,etoxilatos ou similares; ou misturas ou combinações dos mesmos e um a-gente amina, por exemplo, alquilpiridinas, especialmente alquilpiridinas alta-mente alquiladas, alquil quinolinas, Ce a C24 aminas terciárias sintéticas, a-minas derivadas de produtos naturais tal como coco ou similares, metil ami-nas dialquilsubstituídas, aminas derivadas da reação de ácidos graxos ouóleos e poliaminas, amidoimidazolinas de DETA e ácidos graxos, imidazoli-nas de etilenodiamina, imidazolinas de diaminociclo-hexano, imidazolinas deaminoetiletilenodiamina, pirimidina de propano diamina e propeno diaminaalquilada, mono e poliaminas oxialquiladas suficientes para converter todosos átomos de hidrogênio lábeis nas aminas em grupos contendo oxigênio ousimilar ou misturas ou combinações dos mesmos. Exemplos de sais de ba-ses de nitrogênio incluem, sem-limitação, sais de base de nitrogênio deriva-dos de um sal, por exemplo, ácidos Ci a C8 monocarboxílicos tal como ácidofórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido pentanoico,ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido 2-etilexanoico ousimilares; ácidos C2 a C12 dicarboxílicos, ácidos carboxílicos C2 a C12 insatu-rados e anidridos ou similar; poliácidos tal como ácido diglicólico, ácido as-pártico, ácido cítrico ou similar; hidroxi ácidos tal como ácido láctico, ácidoitacônico ou similar; ácidos arila e hidroxi arila; amino ácidos naturais ou sin-téticos; tioácidos tal como ácido tioglicólico (TGA); formas de ácido livre dederivados de ácido fosfórico de glicol, etoxilatos, amina etoxilada ou simila-res e ácidos aminossulfônicos; ou misturas ou combinações dos mesmos euma amina; por exemplo, aminas do ácido graxo de peso molecular alto talcomo cocoamina, aminas de sebo ou similares; aminas do ácido graxo oxi-alquiladas; poliaminas de ácido graxo de peso molecular alto (di, tri, tetra oumais); poliaminas de ácido graxo oxialquiladas; amino amidas tal como pro-dutos de reação de ácido carboxílico com poliaminas onde os equivalentesde ácido carboxílico são menos do que os equivalentes de aminas reativas ederivados oxialquilados das mesmas; pirimidinas do ácido graxo; monoimi-dazolinas de EDA, DETA ou etileno aminas superiores, hexametileno diami-na (HMDA), tetrametilenodiamina (TMDA) e análogos superiores das mes-mas; bisimidazolinas, imidazolinas de ácidos mono e poliorgânicos; oxazoli-nas derivadas de monoetanol amina e ácidos ou óleos graxos, éter aminasdo ácido graxo, mono e bis amidas de aminoetilpiperazina; sais de GAA eTGA dos produtos de reação de óleo de sebo bruto ou óleo de sebo destila-do com dietileno triamina; sais de GAA e TGA de produtos de reação de áci-dos de dímero com misturas de poli aminas tal como TMDA, HMDA e 1,2-diaminociclo-hexano; sal de TGA de imidazolina derivada de DETA com áci-dos graxos de óleo de sebo ou óleo de soja, óleo de canola ou similar; oumisturas ou combinações dos mesmos.
Outros Aditivos
Os fluidos de perfuração da presente invenção podem tambémincluir outros aditivos bem como inibidores de escala, aditivos de controle dedióxido de carbono, aditivos de controle de parafina, aditivos de controle deoxigênio ou outros aditivos.
Controle de Escala
Aditivos adequados para Controle de Escala e úteis nas compo-sições da presente invenção incluem, sem-limitação: Agentes de quelação,por exemplo, sais de Na, K ou NH4+ de EDTA; sais de N, K ou NH4+de NTA;sais de Na, K ou NH4+ de Ácido eritórbico; sais de Na, K ou NH4+ de ácidotioglicólico (TGA); sais de Na, K ou NH4+ de Ácido hidroxi acético; sais deNa, K ou NH4+ de Ácido cítrico; sais de Na, K ou NH4+ de Ácido tartárico ououtros sais similares ou misturas ou combinações dos mesmos. Aditivos a-dequados que trabalham em efeitos limiares, sequestrantes, incluem, sem-limitação: Fosfatos, por exemplo, hexametilfosfato de sódio, sais de fosfatolineares, sais de ácido polifosfórico, Fosfonatos, por exemplo, não-iônicos talcomo HEDP (ácido hidroxitilideno difosfórico), PBTC (fosfoisobutano, ácidotricarboxílico), Amino fosfonatos de: MEA (monoetanolamina), NH3, EDA (eti-leno diamina), Bisidroxietileno diamina, Bisaminoetiléter, DETA (dietilenotri-amina), HMDA (hexametileno diamina), Hiper homólogos e isômeros deHMDA, Poliaminas de EDA e DETA, Diglicolamina e homólogos ou poliami-nas similares ou misturas ou combinações dos mesmos; Esteres de fosfato,por exemplo, ésteres de ácido polifosfórico ou ésteres de pentóxido fosforo-so (P205) de: alcanol aminas tal como MEA, DEA, trietanol amina (TEA), Bis-hidroxietiletileno diamina; álcoois etoxilados, glicerina, glicóis tal como EG(etileno glicol), propileno glicol, butileno glicol, hexileno glicol, trimetilol pro-pano, pentaeritritol, neopentil glicol ou similares; Tris & Tetra hidroxi aminas;alquil fenóis etoxilados (uso limitado devido a problemas de toxidez), Aminasetoxiladas tal como monoaminas tal como MDEA e aminas superiores de 2 a24 átomos de carbono, diaminas de 2 a 24 átomos de carbono ou similares;Polímeros, por exemplo, homopolímeros de ácido aspártico, homopolímerossolúveis de ácido acrílico, copolímeros de ácido acrílico e ácido metacrílico,terpolímeros de acilatos, AMPS, etc, poliacrilamidas hidrolisadas, anidridopoli málico (PMA); ou similar; ou misturas ou combinações dos mesmos.Neutralização de Dióxido de Carbono
Aditivos adequados para neutralização de C02 e para uso nascomposições da presente invenção incluem, sem-limitação, MEA, DEA, iso-propilamina, ciclo-hexilamina, morfolina, diaminas, dimetilaminopropilamina(DMAPA), etileno diamina, metóxi propilamina (MOPA), dimetiletanol amina,meitldietanolamina (MDEA) & oligômeros, imidazóis de EDA e homólogos eadutos superiores, imidazolinas de aminoetiletanolamina (AEEA), aminoetil-piperazina, aminoetiletanol amina, di-isopropil amina, DOW AMP-90®, AngusAMP-95, dialquilaminas (de metila, etila, isopropila), mono alquilaminas (me-tila, etila, isopropila), trialquil aminas (metila, etila, isopropila), bis-hidroxietiletileno diamina (THEED) ou similar ou misturas ou combinaçõesdos mesmos.
Controle de Parafina
Aditivos adequados para Remoção de Parafina, Dispersão e/ouDistribuição de Cristal de parafina incluem, sem-limitação: Celossolves dis-poníveis da DOW Chemical Company; acetatos de Cellosolve; Cetonas; saise ésteres de Acetato e Formato; tensoativos compostos de álcoois etoxila-dos ou propoxilados, alquil fenóis e/ou aminas; metilésteres tal como coco-nato, laurato, soiato ou outros metilésteres de ocorrência natural de ácidosgraxos; metilésteres sulfonados tal como coconato sulfonado, laurato sulfo-nado, soiato sulfonado ou outros metilésteres de ocorrência natural sulfona-dos de ácidos graxos; cloretos de amônio quaternário de peso molecularbaixo de óleos de coco, óleos de soja ou C10 a C24 aminas ou cloretos dealquila e arila monoalogenados; sais de amônio quaternário compostos decloretos de alquila e/ou arila halogenados dissubstituídos (por exemplo, di-coco, etc) e de peso molecular baixo; sais quaternários gemini de dialquil(metila, etila, propila, mistos, etc) aminas terciárias e etanos dialogenados,propanos, etc, ou éteres dialogenados tal como dicloroetil éter (DCEE) ousimilar; sais quaternários gemini de alquil amina ou amidopropil aminas, talcomo cocoamidopropildimetila, sais de bis amônio quaternário de DCEE; oumisturas ou combinações dos mesmos. Álcoois adequados usados na pre-paração dos tensoativos incluem, sem-limitação, álcoois lineares ou ramifi-cados, especialmente misturas de álcoois reagidos com oxido de etileno,oxido de propileno ou alquilenoóxido superior, onde os tensoativos resultan-tes têm uma faixa de HLBs. Alquilfenóis adequados usados na preparaçãodos tensoativos incluem, sem-limitação, nonilfenol, decilfenol, dodecilfenolou outros alquilfenóis onde o grupo alquila tem entre cerca de 4 e cerca de30 átomos de carbono. Aminas adequadas usadas na preparação dos ten-soativos incluem, sem-limitação, etileno diamina (EDA), dietilenotriamina(DETA) ou outras poliaminas. Exemplos incluem Quadróis, Tetróis, Pentróisdisponíveis da BASF. Alcanolaminas adequadas incluem, sem-limitação,monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), produtos de reação de MEAe/ou DEA com óleos de coco e ácidos.
Controle de Oxigênio
A introdução de água no fundo é freqüentemente acompanhadapor um aumento no teor de oxigênio de fluidos do fundo devido a oxigêniodissolvido na água introduzida. Então, os materiais introduzidos no fundodevem funcionar em ambientes de oxigênio ou devem funcionar suficiente-mente bem até que o teor de oxigênio tenha sido depletado através de rea-ções naturais. Para sistemas que não podem tolerar oxigênio, então oxigêniodeve ser removido ou controlado em qualquer material introduzido no fundo.O problema é exacerbado durante o inverno quando os materiais injetadosincluem winterizers tal como água, álcoois, glicóis, Cellosolves, formatos,acetatos ou similar e porque solubilidade do oxigênio é maior para uma faixade cerca de 14-15 ppm em água muito fria. Oxigênio pode também aumentarcorrosão e acúmulo. Em aplicações CCT (tubo capilar enrolado) usando so-luções diluentes, as soluções injetadas resultam em injeção de um ambienteoxidante (02) em um ambiente de redução (CO2, H2S, ácidos orgânicos, etc).
Opções para controle de teor de oxigênio incluem: (1) desaera-ção do fluido antes de injeção no fundo, (2) adição de sulfetos normais paraproduzir óxidos de enxofre, mas tais óxidos de enxofre podem acelerar ata-que ácido sobre superfícies de metal, (3) adição de eritorbatos, ascorbatos,dietilidroxiamina ou outros compostos reativos a oxigênio que são adiciona-dos ao fluido antes da injeção no fundo; e (4) adição de inibidores de corro-são ou agentes de passivação de metal tal como sais de potássio (álcali) deésteres de glicóis, etoxilatos de álcool poli-hídrico ou outros inibidores decorrosão similares. Exemplos de agentes de inibição de oxigênio e corrosãoincluem misturas de tetrametileno diamina, hexametileno diamina, 1,2-diaminociclo-hexano, aminas principais ou produtos de reação de tais ami-nas com equivalentes molares parciais de aldeídos. Outros agentes de con-trole de oxigênio incluem amidas salicílicas e benzóicas de poliaminas, usa-das especialmente em condições alcalinas, acetileno dióis de cadeia curtaou compostos, similares, ésteres de fosfato, gliceróis boratos, uréia e sais detiouréia de bisoxalidinas ou outro composto que ou absorve oxigênio, reagecom oxigênio ou de outro modo reduz ou elimina oxigênio.
Inibidores de Sal
Inibidores de sal adequados para uso nos fluidos da presenteinvenção incluem, sem-limitação, Na Minus - Nitrilotriacetamida disponívelda Clearwater International, LLC de Houston, Texas.
Desespumantes
Agentes desespumantes adequados para uso na presente in-venção incluem, sem-limitação, qualquer agente desespumante capaz dereduzir a altura da espuma dos sistemas de fluido de perfuração espumadoda presente invenção. Exemplos de agentes desespumantes são Dow Cor-ning Antifoamers tal como Dow Comin 200(R).
EXPERIMENTOS DA INVENÇÃO
Teste de Espuma
Teste de espuma usou um Lab HamiltonBeach Mixer. O testeenvolve mistura de fluidos de perfuração em velocidade alta por 60 segun-dos e nenhuma mudança notada em intervalos de 15 segundos. Concentra-ções de espuma testadas são conforme mostrado aqui. Após espumação nomisturador, os fluidos de perfuração de teste foram vertidos em um cilindrograduado de ou 1.000 ml_ ou 500 ml_ para determinar se a medição de es-puma era linear. A altura da espuma representou o ml_ ocupado pela espu-ma após a espuma ter sido vertida no cilindro. A meia-vida representa otempo que leva para drenar 50% da solução de espumação original. Se ovolume da solução de espumação for 100 ml o tempo de meia-vida é o queleva para drenar 50 ml da fase líquida.
Exemplos
O exemplo que segue ilustra a preparação de uma variedade defluido de drenagem de espuma à base óleo na ausência e na presença deum aditivo de polímero projetado para ilustrar as propriedades de temperatu-ra alta do agente de espumação.
A 100 mL de Diesel Vermelho "Off Road" N° 2 teor de enxofrealto foi adicionado um espumante e opcionalmente um polímero da presenteinvenção nas quantidades indicadas na tabela que segue. As soluções resul-tantes foram espumadas e altura da espuma e meia-vida da espuma forammedidas.
TABELA I
Propriedades de Espuma de Espumante de Hidrocarbono em Várias Solu-ções de Espumação de Fluido 100 mL
<table>table see original document page 18</column></row><table>
* Fluido Base Diesel Off Road N° 2* Espumante DC-1250**SV-150
A Tabela II compara estabilidade de espuma do sistema de es-puma quando usando Diesel como sistema base e HF-1000 altamente bio- degradável (Parafinas/Olefinas/Misturas oxigenadas) como sistema base. ATabela III mostra a variação da viscosidade plástica e ponto de rendimentona solução espumante em várias concentrações do copolímero em bloco.Na Figura 1, um gráfico de um perfil reológico de uma modalida-de de um fluido de perfuração de espuma à base de óleo da presente inven-ção em temperatura ambiente espumado com 20,68 bar (300 psig) de nitro-gênio em uma qualidade de cerca de 55% é mostrado. A viscosidade médiada espuma na faixa Newtoniana de um fluido incluindo 1% em p/p do espu-mante na ausência de aditivo de polímero foi 9,72 cP, enquanto a viscosida-de média da espuma na faixa Newtoniana de um fluido incluindo 1% em p/pdo espumante na presença do aditivo de polímero foi 16,85 cP. Fricçãocomparativa no regime laminar mostrou um aumento de 73% em perda defricção do fluido com polímero enquanto em regime turbulento um aumentode 14% foi observado.TABELA II
<table>table see original document page 20</column></row><table>Continuação
<table>table see original document page 21</column></row><table>TABELA III
<table>table see original document page 22</column></row><table>
*Fluido à base de Diesel Off Road No. 2'Espumante DC-1250"SV-150
Exemplo 2
Ciclo de Espumação/Desespumação: Testes de desespumaçãoforam feitos adicionando 2% em p/p de fluido desespumante DC 200® rela-cionado com a solução de espumação, o que incluía 1% de agente de es-pumação DC 1250 (espumante e desespumante são produtos da Dow Cor-ning, USA) e 1% de polímero SV 150 (fabricado pela Infineum, USA). Testesde re-espumação foram feitos adicionando 1% do agente de espumação.Este ciclo foi repetido pelo menos 10 vezes obtendo tempo de meia-vida deespuma de pelo menos 4:00 minutos e altura de espuma de 200 ml.
Todas as referências citadas aqui são incorporadas a título dereferência. Embora a invenção tenha sido descrita com referência a modali-dades preferidas, a partir da leitura da descrição aqueles versados na técni-ca podem avaliar mudanças e modificação que podem ser feitas que não seafastem do escopo e espírito da invenção conforme acima descrito e reivin-dicado a seguir.
Claims (26)
1. Método para perfuração de um poço compreendendo as eta-pas de:adição de uma quantidade eficaz de uma composição de espu-mação a um fluido de base de hidrocarbono para formar um fluido de perfu-ração de hidrocarbono espumante, onde a composição de espumação com-preende um agente de espumação e uma quantidade estabilizante de umpolímero, onde a quantidade de estabilização do polímero é suficiente paraformar uma espuma estável para uma temperatura de pelo menos 176,67°C(350° F),bombeamento do fluido de perfuração de hidrocarbono espu-mante em uma coluna de perfuração enquanto perfurando,bombeamento de um gás organofílico no poço na ou próximo auma extremidade distai da coluna de perfuração ou na ou próximo da pontada broca em uma taxa suficiente para produzir um fluido de perfuração es-pumado tendo um peso de coluna de fluido reduzido desejado, onde o fluidode perfuração espumado aumenta uma taxa de remoção de fluido do poço eaumenta remoção de cortes e outros materiais entranhados do poço, eretirada da espuma do poço.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, compreendendo a-inda as etapas de:após a etapa de retirada, quebra da espuma com uma quantida-de suficiente de um agente desespumante.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, compreendendo a-inda a etapa de:repetição das duas etapas de bombeamento, da etapa de retira-da e das etapas de quebra pelo menos 5 vezes com ou sem adição de umaquantidade adicional da composição espumante ou um componente damesma.
4. Método de acordo com a reivindicação 2 compreendendo ain-da a etapa de:repetição das duas etapas de bombeamento, da etapa de retira-da e das etapas de quebra pelo menos 10 vezes com ou sem adição de umaquantidade adicional da composição espumante ou um componente damesma.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o agenteespumante é selecionado do grupo consistindo em agentes espumantes desilicone, agentes espumantes oligoméricos ou poliméricos fluorados e mistu-ras ou combinações dos mesmos.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, em que o agenteespumante é selecionado do grupo consistindo em DC-1250 disponível daDow Corning, Zonyl FSG disponível, APFS-16 disponível da Applied Poly-mer, A4851 disponível da Baker Petrolite, Superfoam disponível da OilfieldSolutions, Paratene HFA disponível da Woodrising, DVF-880 disponível daParasol Chemicals INC., JBR200, JBR300 JBR 400 e JBR 500 disponíveisda Jeneil Biosurfactant Company, Paratene HFA, Paratene HFB, ParateneMFA, Paratene MFB disponíveis da Woodrising Resources Ltd. e mistura oucombinações.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o fluido àbase de hidrocarbono é selecionado do grupo consistindo em fluidos de hi-drocarbono sintético, fluidos de hidrocarbono à base de petróleo, fluidos dehidrocarbono natural (não-aquosos) ou outros hidrocarbonos similares oumisturas ou combinações dos mesmos.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o fluido àbase de hidrocarbono é selecionado do grupo consistindo em polialfaolefi-nas, polibutenos, poliolésteres, óleos vegetais, óleos animais, outro óleo es-sencial, diesel tendo teor de enxofre alto ou baixo, óleo bruto, condensado,xileno, líquidos minerais, cortes de querosene de extremidade baixa, VH&PNafta, parafina, parafinas Linpar, querosene, combustível de avião, olefinasinternas (IO) tendo entre cerca de 12 e 20 átomos de carbono, alfa olefinaslineares tendo entre cerca de 14 e 20 átomos de carbono, polialfa olefinastendo entre cerca de 12 e cerca de 20 átomos de carbono, alfa olefinas iso-merizadas (IAO) tendo entre cerca de 12 e cerca de 20 átomos de carbono emisturas ou combinações dos mesmos.
9. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o polímerocompreende pelo menos um monômero de olefina aromático e pelo menosum monômero de dieno.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o polímerocompreende um polímero aleatório, um polímero em bloco, um polímero deenxerto, um polímero estrela ou um polímero multibraço ou misturas oucombinações dos mesmos, onde os polímeros compreendem um ou maismonômeros de olefina aromáticos e/ou um ou mais monômeros de dieno.
11. Método de acordo com a reivindicação 9, em que os monô-meros de olefina aromáticos compreendem estireno, a-metil-estireno, a-trifluormetil-estireno, estirenos fluorados, onde os átomos de flúor estão dis-postos em posições de anel ou em posições etilenila, estirenos clorados,onde os átomos de cloro são dispostos em posições de anel ou em posiçõesetilenila, estirenos alquilados, onde os grupos alquila estão dispostos emposições de anel e em posições etilenila, vinil-piridina, vinil-piridinas alquila-das, onde os grupos alquila estão dispostos em posições de anel ou em po-sições etilenila, vinil-piridinas fluoradas, onde os átomos de flúor estão dis-postos em posições de anel ou em posições etilenila, vinil-piridinas cloradas,onde os átomos de cloro estão dispostos em posições de anel ou em posi-ções etilenila ou misturas ou combinações dos mesmos.
12. Método de acordo com a reivindicação 9, em que os monô-meros de dieno compreendem butadieno, isopreno, 2,3-dimetil butadieno,-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno ou outros monômeros de 1,3-dieno similaresou misturas ou combinações dos mesmos.
13. Método de acordo com a reivindicação 10, em que o políme-ro compreende um copolímero de estireno-isopreno aleatório, um polímerode estireno-isopreno dibloco, um polímero de estireno-isopreno tribloco, umpolímero de estireno-isopreno multibloco, um copolímero de estireno-butadieno aleatório, um polímero de estireno-butadieno dibloco, um polímerode estireno-butadieno tribloco, um polímero de estireno-butadieno multiblo-co, um copolímero de estireno-isopreno-butadieno aleatório, um polímero deestireno-isopreno-butadieno tribloco, um polímero de estireno-isopreno-butadieno multibloco ou misturas ou combinações dos mesmos.
14. Método de acordo com a reivindicação 10, em que os polí-meros estrela compreendem um núcleo e braços irradiando do núcleo, ondeos braços compreendem polímeros incluindo estireno e isopreno e/ou buta-dieno.
15. Método para perfuração compreendendo as etapas de:circulação de um sistema de fluido de perfuração de hidrocarbo-no incluindo um fluido de hidrocarbono e uma quantidade eficaz de umacomposição de espumação em um furo de sondagem de um poço de petró-leo ou gás, onde a composição espumante compreende um agente espu-mante e uma quantidade estabilizante de um polímero, onde a quantidadeestabilizante do polímero é suficiente para formar uma espuma estável parauma temperatura de pelo menos 176,67° C (350° F).injeção de um gás organofílico no fluido em uma taxa suficientepara formar um fluido de perfuração espumado tendo uma altura de colunade fluido reduzida desejada, onde o fluido de perfuração espumado aumentauma taxa de remoção de fluido do poço e aumenta remoção de cortes e ou-tros materiais entranhados do poço, eretirada do fluido de perfuração espumado do poço.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, compreendendoainda a etapa de:quebra da espuma com uma quantidade suficiente desespuman-te de um agente desespumante.
17. Método de acordo com a reivindicação 16, compreendendoainda a etapa de:repetição das etapas de circulação, injeção e quebra pelo menos 5 vezes com ou sem adição de uma quantidade adicional da composição espumante ou componente da mesma.
18. Método de acordo com a reivindicação 16, compreendendoainda a etapa de:repetição das etapas de circulação, injeção e quebra pelo menos 10 vezes com ou sem adição de uma quantidade adicional da composiçãoespumante ou um componente da mesma.
19. Método de acordo com a reivindicação 15, em que o agenteespumante é selecionado do grupo consistindo em agentes espumantes desilicone, agentes espumantes oligoméricos ou poliméricos fluorados e mistu-ras ou combinações dos mesmos.
20. Método de acordo com a reivindicação 19, em que o agenteespumante é selecionado do grupo consistindo em CD-1250 disponível daDow Corning, Zonyl FSG disponível, APFS-16 disponível da Applied Poly-mer, A4851 disponível da Baker Petrolite, Superfoam disponível da OilfieldSolutions, Paratene HFA disponível da Woodrising, DVF-880 disponível daParasol Chemicals INC., JBR200, JBR300, JBR 400 e JBR 500 disponíveisda Jeneil Biosurfactant Company, Paratene HFA, Paratene HFB, ParateneMFA, Paratene MFB disponíveis da Woodrising Resources Ltd. e mistura oucombinações.
21. Método de acordo com a reivindicação 15, em que o políme-ro compreende pelo menos um monômero de olefina aromático e pelo me-nos um monômero de dieno.
22. Método de acordo com a reivindicação 15, em que o políme-ro compreende um polímero aleatório, um polímero em bloco, um polímerode enxerto, um polímero estrela ou um polímero multibraço ou misturas oucombinações dos mesmos, onde os polímeros compreendem um ou maismonômeros de olefina aromáticos e/ou um ou mais monômeros de dieno.
23. Método de acordo com a reivindicação 21, em que os mo-nômeros de olefina aromáticos compreendem estireno, a-metil-estireno, a- trifluormetil-estireno, estirenos fluorados, onde os átomos de flúor estão dis-postos em posições de anel ou em posições etilenila, estirenos clorados,onde os átomos de cloro estão dispostos em posições de anel ou em posi-ções etilenila, estirenos alquilados, onde o grupo alquila está disposto emposições de anel ou em posições etilenila, vinil-piridina, vinil-piridinas alqui-ladas, onde o grupo alquila está disposto em posições de anel ou em posi-ções etilenila, vinil-piridinas fluoradas, onde os átomos de flúor estão dispos-tos em posições de anel ou em posições etilenila, vinil-piridinas cloradas,onde os átomos de cloro estão dispostos em posições de anel ou em posi-ções etilenila ou misturas ou combinações dos mesmos.
24. Método de acordo com a reivindicação 21, em que os mo-nômeros de dieno compreendem butadieno, isopreno, 2,3-dimetil butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno ou outros monômeros de 1,3-dieno similaresou misturas ou combinações dos mesmos.
25. Método de acordo com a reivindicação 22, em que o políme-ro compreende um copolímero de estireno-isopreno aleatório, um polímerode estireno-isopreno dibloco, um polímero de estireno-isopreno tribloco, umpolímero de estireno-isopreno multibloco, um copolímero de estireno-butadieno aleatório, um polímero de estireno-butadieno dibloco, um polímerode estireno-butadieno tribloco, um polímero de estireno-butadieno multiblo-co, um copolímero de estireno-isopreno-butadieno aleatório, um polímero deestireno-isopreno-butadieno tribloco, um polímero de estireno-isopreno-butadieno multibloco ou misturas ou combinações dos mesmos.
26. Método de acordo com a reivindicação 22, em que os polí-meros estrela compreendem um núcleo e braços irradiando do núcleo, ondeos braços compreendem polímeros incluindo estireno e isopreno e/ou buta-dieno.
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