BRPI0902550A2 - processo de purificação da glicerina loura, oriunda da transesterificação do biodiesel - Google Patents
processo de purificação da glicerina loura, oriunda da transesterificação do biodiesel Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0902550A2 BRPI0902550A2 BRPI0902550-2A BRPI0902550A BRPI0902550A2 BR PI0902550 A2 BRPI0902550 A2 BR PI0902550A2 BR PI0902550 A BRPI0902550 A BR PI0902550A BR PI0902550 A2 BRPI0902550 A2 BR PI0902550A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- glycerin
- process according
- minutes
- oil
- blonde
- Prior art date
Links
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 149
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 title claims abstract description 74
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 16
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 claims description 3
- 244000021150 Orbignya martiana Species 0.000 claims description 3
- 235000014643 Orbignya martiana Nutrition 0.000 claims description 3
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 claims description 2
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 claims description 2
- 241000221089 Jatropha Species 0.000 claims description 2
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- 239000010865 sewage Substances 0.000 claims description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 claims description 2
- 239000003760 tallow Substances 0.000 claims description 2
- 235000011293 Brassica napus Nutrition 0.000 claims 1
- 235000000540 Brassica rapa subsp rapa Nutrition 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 abstract description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 7
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 abstract description 7
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 abstract description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 abstract description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 2
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006359 acetalization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005907 ketalization reaction Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 240000008100 Brassica rapa Species 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 239000000828 canola oil Substances 0.000 description 1
- 235000019519 canola oil Nutrition 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- -1 fatty acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C29/92—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by a consecutive conversion and reconstruction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
PROCESSO DE PURIFICAçãO DA GLICERINA LOURA, ORIUNDA DA TRANSESTERIFICAçãO DO BIODIESEL. A presente invenção descreve um método prático de purificação da glicerina loura, oriunda da produção do biodiesel, isento de destilação à pressão reduzida e sem a necessidade de neutralização do meio via agentes químicos classificados como bases orgânicas ou inorgânicas. No presente processo de purificação, acetais e cetais são produzidos a partir da ciclização do respectivo triol na presença de diferentes aldeidos e cetonas na ausência de catalisadores ácidos adicionais, Os adutos ciclizados são hidrolisados em diferentes concentrações de água destilada e a glicerina é recuperada com grau de pureza que varia de 90 a 99,9%, além de o rendimento químico ser quantitativo.
Description
PROCESSO DE PURIFICAÇÃO DA GLICERINA LOURA, ORIUNDA DATRANSESTERIFICAÇÃO DO BIODIESEL
Campo de Invenção
A presente invenção descreve um método prático de purificação daglicerina loura, oriunda da produção do biodiesel, isento de destilação àpressão reduzida e sem a necessidade de neutralização do meio via agentesquímicos classificados como bases orgânicas ou inorgânicas. No presenteprocesso de purificação, acetais e cetais são produzidos a partir da ciclizaçãodo respectivo triol com diferentes cetonas e aldeídos na ausência decatalisadores ácidos ou básicos adicionais. Após os intermediários cíclicosserem hidrolisados, a glicerina purificada foi recuperada em excelentesrendimentos.
Antecedentes da Invenção
A maior parte da energia consumida no mundo é oriunda do petróleo, docarvão e do gás natural. Essas fontes não são renováveis e com previsão deesgotamento no futuro. Portanto, a busca por novas fontes de energia é desuma importância. Esta busca constante resultou na descoberta do potencialdemonstrado pela biomassa que aparece como uma fonte alternativa que visasolucionar o problema energético mundial.
A energia gerada pela biomassa pode ser definida como aquela que éfornecida por materiais de origem vegetal ou obtida pela decomposição dedejetos. O Brasil tem buscado a utilização da biomassa como fonte renovávelde energia, dentre estas fontes encontra-se: a lenha, o babaçu, os óleosvegetais, os resíduos vegetais, o sisal, o biogás, a casca de arroz, a cana-de-açúcar (bagaço da cana, palha e álcool).
Dentre as fontes de energia mais pesquisadas, destacam-se os óleosvegetais, sendo o seu uso testado no final do século XIX, produzindoresultados satisfatórios quando testados em motores a diesel. Estapossibilidade de emprego dos biocombustíveis de origem vegetal é bastanteatrativa, tendo em vista os aspectos ambientais e econômicos.Foi constatado, contudo, que a aplicação direta dos óleos vegetais nosmotores é limitada em função de suas propriedades físicas como, por exemplo,sua alta viscosidade, baixa volatilidade, caráter poliinsaturado, acidez queimplicam em problemas nas partes internas dos motores, em virtude decombustão incompleta. Desta forma, visando à redução da viscosidade damatéria-prima, diferentes alternativas têm sido consideradas, tais como adiluição, a micro-emulsão com o uso de metanol ou etanol, craqueamentocatalítico e a transesterificação com etanol ou metanol, promovendo aobtenção de biodiesel, conforme reação abaixo:
<formula>formula see original document page 3</formula>
Ainda que a geração de biodiesel seja vantajosa, em relação aoscombustíveis fósseis, é inevitável a co-produção da glicerina impura e de baixocusto, numa proporção de cerca de 10% em massa.
Há uma ampla necessidade do aumento da investigaçãocientífico/tecnológica, referindo-se a purificação da glicerina oriunda deprocessos de produção de biodiesel, podendo esta se tornar uma importantematéria-prima para a indústria química, ocupando parcela considerável da naftapetroquímica na produção de plásticos e outros derivados químicos de maiorvalor agregado. Na literatura científica, foram encontradas informações de quea participação do biodiesel na matriz energética do Brasil tende a se elevarpassando de 3% em 2008, o chamado B3, para 5% em 2013 (B5), comperspectivas de que esses índices aumentem até o B20 em 2020.
A crescente preocupação com o aquecimento global, incentivadiscussões no mundo inteiro sobre novas fontes de energia menos poluentes.A sociedade moderna é cada vez mais dependente do petróleo, mas já sediscute a viabilidade dos combustíveis renováveis, que causariam um impactomuito menor no aquecimento do planeta, pois no balanço total, diminuem asemissões de CO2, um dos principais vilões do efeito estufa.
Ainda existem algumas indefinições do que é o biodiesel, podendo serconsiderado uma mistura de óleos vegetais e diesel, ou pode ser consideradocomo um mono-alquil éster de ácidos graxos derivados de fontes renováveis,como óleos vegetais e gordura animal, através de um processo no qual ocorrea quebra dos triglicérides, produzindo moléculas de menor peso molecular,classificadas como ésteres de ácidos graxos ou ainda proveniente datransesterificação de óleos vegetais utilizados em frituras, no esgoto domésticoou industrial.
Independente da definição, o biodiesel de óleos vegetais ou de origemanimal gera cerca de 10% de glicerina bruta, de difícil tratamento.
A glicerina, conhecida como 1,2,3-propanotriol, é uma moléculabiodegradável, proquiral e altamente funcionalizada. Pode ser encontrada emóleos vegetais, na forma de triglicérides graxos, ou como intermediário nometabolismo de organismos vivos.
Usualmente, a glicerina é obtida através do processo de fabricação dosabão, fermentação por microorganismo (geração de vinhos e bebidas),produção de ácidos graxos, podendo também ser obtida através do óxido depropileno no processamento dos derivados do petróleo.
Com a introdução do biodiesel no mercado, cerca de 800 mil toneladasde glicerina foram negociadas no mundo em 2005, segundo Pagliaro em seuartigo intitulado "From Glycerol to Value-Added Products". A previsão para oBrasil indica que haverá uma produção de 120 mil toneladas por ano deglicerina com a entrada do B3 e de 200 mil toneladas por ano a partir de 2013,com o uso do B5. Este excedente de glicerina é muito maior que a produção econsumo nacional, estimada hoje em torno de 30 a 40 mil toneladas por ano.
Para que o Programa Brasileiro de Tecnologia e Uso do Biodiesel tenhapleno sucesso, é importante investigar soluções economicamente viáveis paraa purificação da glicerina de forma a introduzi-la novamente na cadeia químicacomo uma matéria-prima de maior valor agregado, visto que o preço deste co-produto na sua forma bruta está cada vez mais baixo.
Para purificação da glicerina, dois métodos descritos na literatura são osmais utilizados. Esses métodos são conhecidos como "processo convencional"e "troca iônica" e são os mais utilizados pelas indústrias. Entretanto,apresentam sérios problemas.
O processo convencional consiste na adição de HCI e FeCI3 à glicerinabruta, de forma a manter o pH entre 4 e 4,5, com o objetivo de eliminar sabõese outras impurezas orgânicas. Em seguida, os ácidos graxos formados sãofiltrados e o filtrado é neutralizado com NaOH até o pH 6,5. Após estetratamento, a glicerina bruta conterá água, NaCI, metanol e resíduos de outrasmatérias orgânicas. O filtrado é então evaporado até se obter de 80 a 90% deglicerina (em massa).
Este procedimento é uma adaptação da patente americana US N04655879 e é uma das operações de maior consumo energético, geralmente,ocorrendo a pressões reduzidas (46,7 mm Hg no primeiro estágio e 18,67 mmHg no segundo estágio), o que dificulta a degradação da glicerina acima dos200°C.
Durante a evaporação da água é inevitável à concentração de saisinorgânicos que começam a cristalizar e, por isso, precisam ser continuamenteremovidos do sistema, através do fundo do evaporador para evitar incrustaçõesno equipamento. Em seguida, a glicerina recuperada é conduzida a umacentrífuga. O sal restante dissolvido é sedimentado em tanques cônicosdurante seis horas para separação. Depois a glicerina sobrenadante éarmazenada e pode ser vendida como glicerina de grau técnico. Para obteruma glicerina com grau USP, efetua-se o refino da mesma por meio dedestilação. Como a glicerina polimeriza e se decompõe a temperaturassuperiores a 200°C, a destilação deve ser realizada sempre à pressãoreduzida.
No processo que envolve resinas iônicas, a glicerina bruta é tratada deforma similar ao processo convencional até a obtenção do filtrado neutralizado.Em seguida, a purificação é feita através de troca iônica, que consiste napassagem do material filtrado por sucessivos leitos de resina catiônica forte,resina aniônica fraca e de resinas mistas de cátion e ânion fortes. Valeressaltar que, as unidades de troca iônica funcionam com eficiência parasoluções diluídas contendo de 20 a 40% de glicerina. O material é passadoatravés do leito de resinas (ver a patente americana US N0 0249338),ocorrendo a eliminação de traços de ácidos graxos livres, a cor, o odor e outrasimpurezas minerais presentes. Nesse estágio, a glicerina é purificada atravésda evaporação a vácuo, com o uso de evaporadores de múltiplo efeito, demodo a se obter no final uma glicerina com pureza de mais de 99%.
A patente francesa, FR N0 578306, descreve um processo por destilaçãoazeotrópica heterogênea que serviu de base para o desenvolvimento de ummétodo que permite purificar glicerina bruta e obtê-la com alto teor de pureza.Neste processo, uma solução do material bruto é bombeada para uma câmarade aquecimento para geração de vapor que sofre condensação em pratosperfurados dispostos de forma planejada em uma coluna de destilação.Embora, seja uma alternativa aparentemente prática para uso industrial, oprocedimento demonstra dificuldades na reprodutibilidade dos resultados, poistodo trabalho está vinculado diretamente as variáveis de processo tais como:alimentação de glicerina (g/s), alimentação do vapor de tolueno (g/s),temperatura de alimentação da glicerina (0C), concentração inicial de glicerina(% em massa), na concentração de saída de glicerina, além de fazer uso desolventes tóxicos como, por exemplo, o tolueno e benzeno.
Duas patentes americanas, US N0 0187281 e US N0 6548681,descrevem um procedimento para purificar polióis ou múltiplos polióis a partirde uma solução aquosa em diferentes concentrações através da ciclizaçãocom aldeídos e cetonas contendo de 1 a 4 átomos de carbono. Os produtosobtidos, denominados acetais e cetais, são separados em temperaturaselevadas. Mesmo apresentando ponto de ebulição mais baixo que os própriospolióis, a água ainda é um fator Iimitante para esse processo. O materialrecuperado é submetido a um reator onde ocorre a reação de hidrólise napresença de ácidos minerais ou resinas de troca iônica. Outro processosemelhante ao descrito anteriormente, pode ser encontrado na patentefrancesa FR N0 833607.
A patente americana, US N0 5527974, relata um processo de purificaçãopara glicerina obtida a partir da hidrogenação em alta pressão (100 bar etemperaturas de 100° a 250°C) envolvendo gorduras naturais. Após hidrogenara gordura, a glicerina contendo traços de ácidos graxos e outras impurezas sãoforçadas a passar por uma coluna contendo uma membrana que simula umamicrofiltração. O processo é pouco eficiente, pois problemas de entupimentossão freqüentes ao longo da operação.
Sumário da Invenção
É um objeto da presente invenção, descrever um processo depurificação da glicerina loura, oriunda da produção do biodiesel, quecompreenda duas etapas distintas sem a necessidade de destilação à pressãoreduzida e completa recuperação dos agentes carbonilados. A reação queserviu de base para os estudos desenvolvidos é a reação de acetalização e/oucetalização da glicerina utilizando diferentes cetonas e aldeídos. Vale ressaltarque, os documentos encontrados na literatura patentária não inviabilizam osestudos da respectiva invenção, servindo apenas como suporte para odesenvolvimento de um processo de fácil manipulação, reprodutível, rápido ede baixo custo.
Descrição das Figuras
A Figura 1 mostra o cromatograma referente ao acompanhamento dareação de hidrólise do cetal derivado da glicerina loura com quantidadeequimolar de água destilada nos intervalos de tempo de 5 minutos, 30 minutose 75 minutos.A Figura 2 mostra o cromatograma referente ao cetal derivado daciclohexanona.
As Figuras 3 e 4 mostram os espectros de infravermelho referentes àglicerina PA e glicerina loura, após ser tratada segundo o procedimentodescrito nessa invenção.Descrição Detalhada da Invenção
Esta invenção descreve as reações de cetalização e acetalização daglicerina loura na presença de propanona, ou ciclo-hexanona, ou 3-metil-2-butanona, ou formaldeído, ou acetaldeído, ou benzaldeído, entre outrosreagentes de ciclização, como é mostrado a seguir:
Glicerina Loura
As amostras de glicerina obtidas após o processo de transesterificaçãodo biodiesel vieram de diferentes oleaginosas, tais como: óleo de soja, óleo dedendê, óleo de girassol, óleo de canola, óleo de pinhão manso, óleo dealgodão, sebo, girassol, babaçu, nabo forrageiro, coco, colza, dentre outros,além de glicerina gerada a partir de blendas. As diferentes amostras deglicerina investigadas apresentavam alto teor de ácidos graxos, traços decatalisadores e álcoois.
A reação de ciclização envolvendo as diferentes cetonas e aldeídosocorreu em temperaturas que variaram entre 25 e 100°C, sob agitação emsistema aberto sem que fosse necessário a adição de um catalisador ácidopois as amostras de glicerina já possuíam acidez suficiente (pH ~ 1.0) para quea reação ocorresse, mesmo que parcialmente, a temperatura ambiente. Estareação não exclui o uso de glicerina purificada, glicerina grau farmacêutico,glicerina branca, bidestilada, desde que na presença de um catalisador.
Em todos os experimentos aqui apresentados, a melhor razão molarreferente aos reagentes de ciclização (aldeídos e cetonas) ficou entre 1.0 e 3.0.
Para os reagentes de maior ponto de ebulição, as razões molares maisadequadas foram 1.05, 1,10 e 1,20. Em todos os exemplos estudados, o tempode reação não excedeu 60 minutos. A melhor faixa encontra-se entre 5 e 45minutos, mais especificamente entre 20 e 30 minutos.
Após a constatação do término da reação por GCMS (Gaschromatography-mass spectrometry), os intermediários cíclicos foram diluídoscom uma pequena quantidade de acetona e filtrados para completa remoçãodas impurezas precipitadas ao longo da reação, concentrados e postos parahidrolisar com quantidades equimolares de água destilada, numa proporçãoque variou de 1,0 a 3,0. A faixa de temperatura utilizada encontra-se entre 50 e90°C. O intervalo de tempo para completa clivagem dos intermediários cíclicos,não ultrapassou 120 minutos. A solução límpida de glicerina recuperada foiposta para agitar na presença de carvão ativado e/ou terra diatomácea por umperíodo de 10 minutos e filtrada em seguida. Após a filtração, o material foiposto num rota evaporador, sendo possível recuperar a cetona ou aldeído,quando estes apresentavam baixo ponto de ebulição. A glicerina foi recuperadaem rendimentos que variaram entre 85 e 99,9% com grau de pureza acima de90% e o pH variando de 6,5 a 7,2.
Os exemplos a seguir ilustram, sem limitar, o escopo da presenteinvenção, de forma a detalhar a metodologia utilizada.
Exemplo 1
Em um balão de duas bocas com capacidade para 50 mL, foi acopladoum condensador para refluxo. O sistema foi posto em um banho de óleo desilicone com a temperatura ajustada numa faixa de 40 - 60°C. Em seguida, osistema foi carregado com 2,000 g (21,74 mmol) de glicerina loura (pH = 1,0) e10 mL de acetona PA, permanecendo sob agitação por um período de tempoque variou de 5 a 20 minutos. O acompanhamento da reação por cromatografiaem fase gasosa revelou um único produto derivado da ciclização. Após aconstatação do consumo total do material de partida, a acidez foi monitorada eο ρΗ ~ 5,0. Logo nos primeiros minutos de reação, foi possível observar aprecipitação das impurezas contidas na glicerina loura, sendo facilmenteremovidas através de uma simples filtração. A solução de característica límpidafoi concentrada, dando origem a um óleo com rendimento quantitativo.
O material recuperado foi transferido para um balão de duas bocas comcapacidade para 50 mL, acoplado a um condensador para refluxo. O sistemafoi posto em um banho de óleo de silicone com a temperatura ajustada para75°C e o meio tratado com 1,10 a 1,50 equivalente de água destilada,permanecendo sob agitação constante por um período de 50 a 80 minutos.Após a constatação do consumo total do material de partida, a solução foitratada com carvão ativado, permanecendo sob agitação por um tempoadicional de 10 minutos. Em seguida, a solução foi filtrada e concentrada,dando origem a glicerina com grau de pureza de 99,9% e rendimento químicoquantitativo. A figura 1 mostra os cromatogramas referentes ao cetal e aglicerina após ser concluída a hidrólise. Já na figura 3, é possível observar oespectro de infravermelho da glicerina PA sendo confrontado com o espectrode infravermelho da glicerina purificada.
Após todos os parâmetros reacionais terem sido determinados, novosexperimentos foram realizados com o intuito de aumentar a quantidade deglicerina loura. As massas investigadas variaram de 10 a 1000g e a razãomolar de acetona usada foi otimizada de 6,25 para 1,10.
Exemplo 2
Em um balão de duas bocas com capacidade para 50 mL, foi acopladoum condensador para refluxo. O sistema foi posto em um banho de óleo desilicone com a temperatura ajustada numa faixa de 80 - 100°C. Em seguida, osistema foi carregado com 2,000 g (21,74 mmol) de glicerina loura (pH = 1,0) e2,240 g (22,82 mmol) ou 2,36 mL de ciclohexanona, permanecendo sobagitação por um período de tempo que variou de 10 a 30 minutos. Oacompanhamento da reação por cromatografia em fase gasosa revelou doisprodutos isoméricos derivados da ciclização. Após a constatação do consumototal do material de partida, a acidez foi monitorada e o pH ~ 4,5. Logo nosprimeiros minutos de reação, foi possível observar a precipitação dasimpurezas contidas na glicerina loura, sendo facilmente removidas através deuma simples filtração. A solução de característica límpida foi concentrada,dando origem a um óleo com rendimento quantitativo.
O material recuperado foi transferido para um balão de duas bocas comcapacidade para 50 mL, acoplado a um condensador para refluxo. O sistemafoi posto em um banho de óleo de silicone com a temperatura ajustada para80°C e o meio tratado com 1,00 a 1,30 equivalente de água destilada,permanecendo sob agitação constante por um período de 95 a 120 minutos.
Após a constatação do consumo total do material de partida, a solução foitratada com carvão ativado, permanecendo sob agitação por um tempoadicional de 30 minutos. Em seguida, a solução foi filtrada e concentrada,dando origem a glicerina com grau de pureza de 95% e rendimento químicoquantitativo.
Exemplo 3
Em um balão de duas bocas com capacidade para 50 mL, foi acopladoum condensador para refluxo. O sistema foi posto em um banho de óleo desilicone com a temperatura ajustada numa faixa de 90 - 100°C. Em seguida, osistema foi carregado com 2,000 g (21,74 mmol) de glicerina loura (pH = 1,0) e1,872 g (21,74 mmol) ou 2,32 mL de 3-metil-2-butanona, permanecendo sobagitação por um período de tempo que variou de 25 a 40 minutos. Oacompanhamento da reação por cromatografia em fase gasosa revelou doisprodutos isoméricos derivados da ciclização. Após a constatação do consumototal do material de partida, a acidez foi monitorada e o pH ~ 5,0. Logo nosprimeiros minutos de reação, foi possível observar a precipitação dasimpurezas contidas na glicerina loura, sendo facilmente removidas através deuma simples filtração. A solução de característica límpida foi concentrada,dando origem a um óleo com rendimento quantitativo.
O material recuperado foi transferido para um balão de duas bocas comcapacidade para 50 mL, acoplado a um condensador para refluxo. O sistemafoi posto em um banho de óleo de silicone com a temperatura ajustada para80°C e o meio tratado com 1,10 a 1,40 equivalente de água destilada,permanecendo sob agitação constante por um período de 30 a 80 minutos.
Após a constatação do consumo total do material de partida, a solução foitratada com carvão ativado, permanecendo sob agitação por um tempoadicional de 15 minutos. Em seguida, a solução foi filtrada e concentrada,dando origem a glicerina com grau de pureza de 90% e rendimento químicoquantitativo.
Exemplo 4
Em um balão de duas bocas com capacidade para 50 mL, foi acopladoum condensador para refluxo. O sistema foi posto em um banho de óleo desilicone com a temperatura ajustada numa faixa de 80 - 100°C. Em seguida, osistema foi carregado com 2,000 g (21,74 mmol) de glicerina loura (pH = 1,0) e2,31 g (21,74 mmol) ou 2,20 mL de benzaldeído, permanecendo sob agitaçãopor um período de tempo que variou de 30 a 40 minutos. O acompanhamentoda reação por cromatografia em fase gasosa revelou dois produtos isoméricosderivados da ciclização. Após a constatação do consumo total do material departida, a acidez foi monitorada e o pH ~ 4,0. Logo nos primeiros minutos dereação, foi possível observar a precipitação das impurezas contidas naglicerina loura, sendo facilmente removidas através de uma simples filtração. Asolução de característica límpida foi concentrada, dando origem a um óleo comrendimento quantitativo.
O material recuperado foi transferido para um balão de duas bocas comcapacidade para 50 mL, acoplado a um condensador para refluxo. O sistemafoi posto em um banho de óleo de silicone com a temperatura ajustada para90°C e o meio tratado com 1,10 a 1,30 equivalente de água destilada,permanecendo sob agitação constante por um período de 50 a 70 minutos.Após a constatação do consumo total do material de partida, a solução foitratada com carvão ativado, permanecendo sob agitação por um tempoadicional de 30 minutos. Em seguida, a solução foi filtrada e concentrada,dando origem a glicerina com grau de pureza de 93% e rendimento químicoquantitativo.
Exemplo 5
Em um balão de duas bocas com capacidade para 50 ml_, foi acopladoum condensador para refluxo. O sistema foi posto em um banho de óleo desilicone com a temperatura ajustada numa faixa de 30 - 45°C. Em seguida, osistema foi carregado com 2,000 g (21,74 mmol) de glicerina loura (pH = 1,0) e1,43 g (32,61 mmol) ou 1,83 mL de acetaldeído, permanecendo sob agitaçãopor um período de tempo que variou de 50 a 70 minutos. O acompanhamentoda reação por cromatografia em fase gasosa revelou dois produtos isoméricosderivados da ciclização. Após a constatação do consumo total do material departida, a acidez foi monitorada e o pH ~ 5,0. Logo nos primeiros minutos dereação, foi possível observar a precipitação das impurezas contidas naglicerina loura, sendo facilmente removidas através de uma simples filtração. Asolução de característica límpida foi concentrada, dando origem a um óleo comrendimento quantitativo.
O material recuperado foi transferido para um balão de duas bocas comcapacidade para 50 mL, acoplado a um condensador para refluxo. O sistemafoi posto em um banho de óleo de silicone com a temperatura ajustada para75°C e o meio tratado com 1,05 a 1,20 equivalente de água destilada,permanecendo sob agitação constante por um período de 60 a 80 minutos.
Após a constatação do consumo total do material de partida, a solução foitratada com carvão ativado, permanecendo sob agitação por um tempoadicional de 20 minutos. Em seguida, a solução foi filtrada e concentrada,dando origem a glicerina com grau de pureza de 97% e rendimento químicoquantitativo.
Claims (10)
1.) Processo de purificação da glicerina loura, oriunda datransesterificação do biodiesel, caracterizado por compreender as seguintesetapas:a) reagir glicerina loura com um reagente de ciclização sob agitaçãoconstante, em temperatura de 25 a 100°C, em um sistema aberto sem adiçãode um catalisador;b) após o término da etapa a), diluir os intermediários cíclicos comacetona;c) filtrar os intermediários cíclicos para remoção das impurezasprecipitadas ao longo da etapa de reação;d) hidrolisar o material que foi filtrado na etapa c) obtendo-se assim umasolução límpida;e) agitar a solução obtida em d) na presença de carvão ativo e/ou terradiatomácea por um período de tempo entre 10 e 30 minutos; ef) filtrar e concentrar a solução da etapa e) obtendo-se assim umaglicerina com alto grau de pureza.
2.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatoda glicerina loura vir do óleo de soja, óleo de dendê, óleo de girassol, óleo decanola, óleo de pinhão manso, óleo de algodão, sebo, girassol, babaçu, naboforrageiro, coco, colza, entre outras oleaginosas, ou ainda proveniente datransesterificação de óleos vegetais utilizados em frituras, de gordura animal,esgoto doméstico ou industrial.
3.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatodos reagentes de ciclização serem propanona (acetona), ciclo-hexanona, 3-metil-2-butanona, formaldeído, acetaldeído, benzaldeído.
4.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatoda razão molar entre o reagente de ciclização e a glicerina estar entre 1 e 3.
5.) Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fatoda razão molar entre o reagente de ciclização e a glicerina serpreferencialmente 1,05,1,10 e 1,20.
6.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatodo tempo da etapa a) não exceder 60 minutos.
7.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatoda razão molar entre o material filtrado na etapa c) e água estar na faixa de 1,0a 3,0.
8.) Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fatoda temperatura durante a etapa d) se manter na faixa de 50 a 90°C e dointervalo de tempo para a completa hidrólise não ultrapassar 120 minutos.
9.) Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caracterizado pelo fato do processo de recuperação da glicerinapossuir um rendimento entre 85 e 99,9%.
10.) Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, caracterizado pelo fato da glicerina obtida apresentar um graude pureza acima de 90%.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0902550-2A BRPI0902550B1 (pt) | 2009-01-05 | 2009-01-05 | Processo de purificação da glicerina loura, oriunda da transesterificação do biodiesel |
| PCT/BR2009/000436 WO2010075616A1 (pt) | 2009-01-05 | 2009-12-28 | Processo de purificação da glicerina loura, oriunda da transesterificação do biodiesel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BRPI0902550-2A BRPI0902550B1 (pt) | 2009-01-05 | 2009-01-05 | Processo de purificação da glicerina loura, oriunda da transesterificação do biodiesel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0902550A2 true BRPI0902550A2 (pt) | 2010-11-23 |
| BRPI0902550B1 BRPI0902550B1 (pt) | 2018-04-24 |
Family
ID=42309734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0902550-2A BRPI0902550B1 (pt) | 2009-01-05 | 2009-01-05 | Processo de purificação da glicerina loura, oriunda da transesterificação do biodiesel |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BR (1) | BRPI0902550B1 (pt) |
| WO (1) | WO2010075616A1 (pt) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2896608A1 (en) | 2014-01-15 | 2015-07-22 | Glycerosolution Quimica, Ltda | Process for the purification of crude glycerin |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102391069A (zh) * | 2011-09-05 | 2012-03-28 | 德源(中国)高科有限公司 | 一种高纯度甘油的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR578306A (fr) * | 1923-05-09 | 1924-09-23 | Ricard Allenet & Cie Soc | Procédé continu et appareillage pour la déshydratation des liquides organiques |
| NL243096A (pt) * | 1958-09-09 | 1900-01-01 | ||
| FR2351935A1 (fr) * | 1974-07-31 | 1977-12-16 | Du Pont | Preparation d'acetals a partir d'aldehydes et d'alcools et/ou de diols |
| DE3339051A1 (de) * | 1983-10-28 | 1985-05-09 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur verbesserten destillativen aufarbeitung von glycerin |
| DE4203157A1 (de) * | 1992-02-05 | 1993-08-12 | Henkel Kgaa | Verfahren zum reinigen von glycerinwasser |
| SE9502355L (sv) * | 1995-06-29 | 1996-12-30 | Perstorp Ab | Spaltning av cykloalkyletrar |
| US6548681B1 (en) * | 2001-06-26 | 2003-04-15 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Process for the recovery of a polyol from an aqueous solution |
| FR2906807A1 (fr) * | 2006-10-09 | 2008-04-11 | Arkema France | Procede de synthese d'acetals cycliques par extraction reactive d'un polyol en solution concentree |
| US7534923B2 (en) * | 2007-08-15 | 2009-05-19 | Rohm And Haas Company | Method for purification of glycerol from biodiesel production |
| FR2931150B1 (fr) * | 2008-05-19 | 2010-07-30 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede de purification du glycerol brut |
-
2009
- 2009-01-05 BR BRPI0902550-2A patent/BRPI0902550B1/pt active IP Right Grant
- 2009-12-28 WO PCT/BR2009/000436 patent/WO2010075616A1/pt not_active Ceased
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2896608A1 (en) | 2014-01-15 | 2015-07-22 | Glycerosolution Quimica, Ltda | Process for the purification of crude glycerin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2010075616A1 (pt) | 2010-07-08 |
| BRPI0902550B1 (pt) | 2018-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8105399B2 (en) | Production of renewable diesel by pyrolysis and esterification | |
| US11845909B2 (en) | Method for the extraction of bio-oil from algal biomass | |
| US20100167351A1 (en) | Integrated Methods for Processing Palm Fruit Bunches | |
| US11555153B1 (en) | Conversion of glycerol to fuel-range organic compounds | |
| CN105647656A (zh) | 从高游离脂肪酸原料生产生物柴油和甘油的方法 | |
| BR112015031051B1 (pt) | Métodos para produzir um biodiesel purificado a partir de uma matéria-prima | |
| US20180346831A1 (en) | Systems and methods for the non-catalytic production of biodiesel from oils | |
| CN103189518A (zh) | 从采用微生物所得的发酵液制备丁酸烷基酯的方法 | |
| EP3026096B1 (en) | Method for preparing fatty acid alkyl ester using fat | |
| CN104031677A (zh) | 转化生物油的方法 | |
| CN109721471B (zh) | 一种从生产生物柴油的副产物中提纯甘油的方法 | |
| CN102060704B (zh) | 一种利用植物秸秆制备乙酰丙酸甲酯的方法 | |
| AU2006346019B2 (en) | Production of a refinery feedstock from soaps produced during a chemical pulping process | |
| BRPI0902550A2 (pt) | processo de purificação da glicerina loura, oriunda da transesterificação do biodiesel | |
| CN101918522A (zh) | 生产烃的方法和设备 | |
| Muniru et al. | Review of different purification techniques for crude glycerol from biodiesel production | |
| RO130351B1 (ro) | Procedeu de obţinere a biocombustibilului pentru aviaţie din biomasă microalgală | |
| BRPI0804354A2 (pt) | processo de produção de biodiesel | |
| US9028697B2 (en) | Methods and apparatus for controlling moisture in plant oils and liquid biofuels | |
| KR101512375B1 (ko) | 지방산 및 지방산 에스테르의 제조 방법 | |
| Hudha et al. | Glycerin purification of biodiesel production side products by distillation method | |
| US20150197469A1 (en) | Process of Crude Glycerin Purification Originated From Transesterifications With Alkaline Catalysis Without Using Acidification and Distillation Producing Purified Glycerin 96% and 99% Purity | |
| Ferreira et al. | Biodiesel production from vegetable frying oil and ethanol using enzymatic catalysis | |
| SU349678A1 (ru) | СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ вод | |
| Baleta Riera | Simulation and heat integration of downstream processing of aqueous Acetone-Butanol-Ethanol solutions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B03A | Publication of an application: publication of a patent application or of a certificate of addition of invention | ||
| B06A | Notification to applicant to reply to the report for non-patentability or inadequacy of the application according art. 36 industrial patent law | ||
| B06F | Objections, documents and/or translations needed after an examination request according art. 34 industrial property law | ||
| B09A | Decision: intention to grant | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted |