BRPI0903361A2 - processo para obtenÇço de acetati de etila em uma etapa por via oxidativa utilizando misturas fÍsicas - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA OBTENÇçO DE ACETATO DE ETILA EM UMA ETAPA POR VIA OXIDATIVA UTILIZANDO MISTURAS FÍSICAS. A presente invenção refere-se a um processo para obtenção de acetato de etila em uma única etapa. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um processo de obtenção de acetato de etila em uma única etapa em que é proporcionado seletivamente e por via catalítica acetato de etila em altos níveis de conversão.

Description

PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE ACETATO DE ETILA EM UMA ETAPAPOR VIA OXIDATIVA UTILIZANDO MISTURAS FÍSICAS

A presente invenção refere-se a um processo para obtenção de acetato de etila em umaúnica etapa.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Misturas físicas de catalisadores têm sido reportadas na literatura técnica como achave para o desenvolvimento de novos processos químicos. A associação de dois tipos decatalisadores nas mesmas condições de operação pode propiciar a condução simultânea dereações, fato que pode gerar a redução dos custos de capital e produção. Algumas vezes, estaassociação resulta em vantagens com relação à termodinâmica ou promove fenômenossinérgicos do ponto de vista cinético que propiciam maiores rendimentos no produtodesejado.

A obtenção do éter dimetílico (DME) em uma única etapa via gás de síntese é umexemplo destes novos processos. A obtenção deste éter, empregado em aerossóis e tambémcomo combustível em substituição ao GLP e ao diesel, é praticada industrialmente através dasíntese do metanol seguida da desidratação deste álcool. A primeira reação é fortementelimitada pela termodinâmica, isto é, durante esta síntese se empregam conversões muitobaixas o que acarreta altas taxas de reciclo. A associação da síntese do metanol com a reaçãode desidratação através do emprego de misturas físicas de catalisadores tem sido proposta pordiferentes grupos (Catalysis Today, v. 101, p. 39-44, 2005). Efetivamente, misturas contendoo catalisador Cu/Zn0/Al203, relativo à síntese do metanol, e um componente ácido,responsável pela desidratação, promovem o deslocamento da conversão de equilíbrio paravalores elevados devido ao consumo de metanol. Sem dúvida, os custos operacionais nestecaso são menores tendo em vista a diminuição da taxa de reciclo e também pelo fato de seempregar um único reator.

Iglesia e colaboradores (Applied Catalysis A: General v. 334, 2008, p. 339-347) noâmbito dos processos de oxidação seletiva, observaram que a adição de catalisadores Pd/Si02a catalisadores Mo-V-Nb/Ti02 por mistura física aumenta a atividade e a seletividade paraácido acético na oxidação de etano. Os sítios de PdOx promovem a reação intermediária deetano a acetaldeído, enquanto sítios de Mo-V-NbOx são responsáveis pela conversão deacetaldeído a ácido acético.

O mesmo grupo de pesquisadores (J. Phys. Chem. B, 109 6 (2005) 2155-2163)verificou que na reação de oxidação de metanol, a adição de óxidos a catalisadores tambémaltera a atividade e a seletividade. Os autores constataram que a reação do metanol com oformaldeído pode resultar em mais formiato de metila ou dimetoximetano em função dascaracterísticas destes suportes. Assim, a adição de óxidos ácidos, como AI2O3 a umcatalisador R.U/TÍO2 aumenta a seletividade a dimetoximetano, enquanto a adição de T1O2 aum catalisador R11/AI2O3 favorece a formação de formiato de metila. Além disso, a presençade sítios do tipo RuOx é necessária para que ocorra a síntese do formaldeído, primeira etapa,do processo, indicando que somente a presença de AI2O3 e T1O2 não é suficiente.

A presente invenção diz respeito a um processo para o preparo de acetato de etila emuma etapa a partir de etanol e ar ou oxigênio puro ou ainda mistura rica em oxigênio,utilizando misturas físicas de óxidos com catalisadores de metais, especialmente o paládio,suportado em óxidos.

O acetato de etila é aplicado na formulação de "thinners", laças, tintas e vernizes. Ele éum bom solvente para sistemas contendo aceto-butiratos de celulose, breu esterificado, resinasfenólicas modificadas, uréia-formaldeído, epóxi, poliuretano, acrilatos, metacrilatos, etc. Éutilizado em adesivos à base de acetato de polivinila, policloropreno e borracha clorada e emfragrâncias (perfumes) e aromas (essências) bem como na produção de couro artificial. Porforça das legislações, o acetato de etila vem substituindo solventes de origem petroquímica,especialmente os aromáticos considerados cancerígenos.

A obtenção do acetato de etila pode ser realizada via processo Fischer de esterificaçãode etanol com ácido acético. Este também pode ser obtido via reação de Tischenko comacetaldeído, ou mediante a reação de ácido acético com eteno (K. Wessermel e H.J. Arpe,Industrial Organic Chemistry (3rd ed.), VCH, Weinheim (1997). Estes processos, quandoanalisados face aos impactos ambientais, possuem alguns inconvenientes como o uso de ácidosulfurico ou alcóxidos de alumínio como catalisadores, a dependência de recursos derivadosdo petróleo e o uso e armazenamento de substâncias tóxicas e/ou corrosivasA obtenção direta de acetato de etila via etanol pode representar uma alternativa válidadesde que sejam desenvolvidos catalisadores seletivos no produto de interesse. O processo desíntese pode ser oxidativo ou desidrogenativo. O primeiro utiliza uma mistura de etanol comoxigênio, enquanto que, o segundo permite obter hidrogênio como subproduto, que pode serbastante interessante no cômputo geral de uma planta industrial, onde outros produtos sãoproduzidos. Em contra partida, este processo gera alguns subprodutos de difícil separação. Oprocesso via síntese oxidativa tem como vantagem o fato de gerar como subproduto principalo acetaldeído que pode ser reciclado no processo além de outros subprodutos de fácilseparação.

Processos para obtenção de acetato de etila a partir de etanol são conhecidos. Apatente US 6,809,217 apresenta um processo de fabricação de acetato de etila (ProcessoDavy), baseado na dimerização desidrogenativa de etanol. A corrente de produto final écomposta de acetato de etila que apresenta uma pureza em torno de 99,88% mol. Entretanto, oprocesso é composto por pelo menos duas etapas. A primeira emprega um catalisador decobre em sílica e, além do acetato de etila, são obtidos subprodutos que possuem ponto deebulição muito semelhante a este éster, consequentemente, não poderiam ser separados porsimples destilação. O composto mais importante neste contexto é a butanona ou etil metilcetona, que forma um azeótropo com o acetato de etila. Assim, é necessária uma segundaetapa. Esta se refere à hidrogenação seletiva dos subprodutos. O catalisador empregado nestecaso é à base de rutênio suportado em carbono. Neste processo, pode ocorrer a desativação docatalisador, a qual é minimizada via aumento da temperatura reacional.

A patente US 6,552,220 apresenta processos de produção de ácido acético ou misturade ácido acético e acetato de etila a partir da oxidação de etanol com oxigênio utilizandocatalisadores de paládio com adição de promotores, tais como, Se, Te, Sb, Cr, Au, Mn e Zn. Oprocesso pode ser realizado em regime semi-contínuo, contínuo, semi-batelada ou umacombinação destes, tanto em fase gasosa, quanto em fase líquida. Na melhor condiçãoapresentada, onde se adiciona 25% (em volume) de água na mistura gasosa, obtém-se umrendimento em acetato de etila e ácido acético de 60% e 9%, respectivamente. A presença deágua neste sistema, sem dúvida, aumenta os custos do processo.A patente US 5,770,761 descreve a produção de acetato de etila a partir da oxidaçãode etanol em fase líquida sob pressão com oxigênio utilizando um catalisador de paládio emsuporte hidrofóbico de co-polímero estireno-divinilbenzeno (SDB). A patente tambémcontempla a utilização de duas zonas reacionais, uma para oxidação com catalisador Pd/SDB,e outra para a esterificação do ácido acético produzido com catalisador Amberlist 15. Foramobtidos rendimentos em acetato de etila e ácido acético de 22% e 12%, respectivamente.Neste processo, o catalisador Pd/SDB sofre desativação por perda de paládio na correntereacional.

A patente US 5,334,751 ensina processos de fabricação de diversas formulações decatalisadores para produção de acetato de etila. O catalisador preparado, segundo a patente emquestão, que proporcionou melhor rendimento em acetato de etila foi o preparado utilizandoacetato de paládio com ácido fosfórico, seguido por adição de TiO2. Este catalisador foitestado numa temperatura de reação de 200°C, pressão de 1 atm e uma proporção molar nacarga de etanol/02/N2 (1 / 2,22 / 22,11) obtendo-se um rendimento de 47% em acetato de etilae 37% em ácido acético.

Em todos estes processos ocorre produção de acetato de etila a partir de misturas deetanol com nitrogênio, oxigênio ou ar, utilizando diferentes condições de temperatura, pressãototal e parcial dos componentes e catalisadores. No entanto, dentre os produtos, além doacetato de etila, são descritos: ácido acético, acetaldeído, eteno, éter dietílico e butanona.

Os processos oxidativos devem ser preferidos em detrimento dos desidrogenativos,pois os últimos envolvem difícil purificação do acetato de etila, o que na tecnologia propostapelo Processo Davy, resulta na adição de mais uma etapa reacional. No entanto, os oxidativosaté agora desenvolvidos apresentaram considerável formação de subprodutos, principalmenteácido acético. Este problema tem sido atacado nos processos descritos até agora, através dautilização de outras etapas que permitam a esterificação do etanol com o ácido acético paraprodução de acetato de etila com catalisadores ácidos e/ou através do uso de unidades dedestilação para purificar o acetato. Em todos os casos, o emprego de mais catalisadores ouoperações unitárias de separação envolve um aumento de custos de instalação e de operação.A obtenção do acetato de etila pela oxidação direta do etanol, empregando-se umcatalisador de paládio suportado em sílica, foi descrita na patente PI 9104562. Este processopermite obter acetato de etila utilizando a oxidação de etanol com ar em uma etapa,empregando condições brandas de reação (temperatura variando entre 70°C e 170°C e pressãoatmosférica), permitindo uma economia dos custos de produção e de investimento, quandocomparado com processos tradicionais. Na melhor condição apresentada, obtiveram-serendimentos de 35% de acetato de etila . Contudo, ainda permanecem parâmetros reacionaisque necessitam ser otimizados, tais como: operar acima do limite de flamabilidade da misturaetanol/ar e diminuir a formação de subprodutos da reação como o ácido acético.

No documento de pedido de patente PI0701519-4 emprega-se também o catalisador abase de paládio suportado em sílica. Neste documento, mostra-se que é possível sintetizar oacetato de etila a partir do etanol obtendo-se somente acetato e acetaldeído. Sendo que esteúltimo deve ser reciclado no processo para, então, gerar alta seletividade para acetato. Valedestacar que neste documento, de modo geral, os rendimentos obtidos são baixos apesar dosbons níveis de seletividade. Isto ocorre, pois, os níveis de conversão de etanol são baixosnestas condições.

O processo apresentado no presente pedido permite obter o acetato de etila de modomais eficiente, ou seja, com altos rendimentos, através do emprego de catalisadores ouprincipalmente misturas físicas de catalisadores e óxidos que propiciam alta seletividade e,também, altos rendimentos para acetato empregando somente oxigênio e etanol comoreagentes. Em determinadas condições é possível levar a praticamente zero a geração de ácidoacético.

OBJETIVO DA INVENÇÃO

E um objetivo da presente invenção proporcionar um processo oxidativo deprodução de acetato de etila em uma única etapa a partir do etanol empregando um catalisadorde metal nobre suportado em um óxido ou misturas físicas contendo um catalisador de metalnobre suportado e um óxido não ácido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃOO processo de fabricação de acetato de etila em uma etapa envolve o uso de umacorrente de ar ou de ar enriquecido em oxigênio ou ainda de oxigênio puro, e de outracorrente de etanol na forma de vapor. Esta mistura é feita passar por um leito fixo compostode um catalisador de paládio suportado em mistura física com um óxido numa temperaturaestipulada para converter os reagentes em acetato de etila, preferencialmente. Este processopode ser conduzido em regime semi-continuo, contínuo, semi-batelada ou uma combinaçãodestes, tanto em fase gasosa, quanto em fase líquida.

No processo de invenção, o etanol é convertido em acetaldeído via reação dedesidrogenação oxidativa. A seguir, este aldeído pode dessorver ou reagir com o etanoladsorvido gerando acetato de etila. Em temperatura mais alta, o acetaldeído pode se oxidar aácido acético e este a gás carbônico. Assim, os principais subprodutos da obtenção de acetatode etila por este processo são o ácido acético e o acetaldeído. Sendo o acetaldeído umintermediário na síntese do acetato, este pode retornar ao sistema para ser adicionado àmistura reagente.

O catalisador de oxidação empregado foi um catalisador contendo um metal nobre (Pt,Ru, Pd, Rh ou Ir) ou combinação destes, em suportes adequados, tais como: ZrO2monoclínico, tetragonal ou amorfo e SiO2, elaborado de acordo com a patente concedida PI9104562. E possível também utilizar como suporte outros óxidos de caráter não ácido.Preferencialmente, utiliza-se um catalisador de paládio. O catalisador é preparado por trocaiônica a partir de cloreto de tetramino paládio (Pd(NH3)4Cl2) sobre o suporte ZrO2monoclínico. O suporte deve possuir superfície específica alta o suficiente para garantir boadispersão do metal, na faixa de 50-400 m2g"1. Este catalisador também pode ser obtido viaimpregnação úmida ou a seco. Neste caso, o precursor de paládio empregado pode ser oPd(NO3)2, PdCl2, Pd(NH3)4Cl2 ou qualquer outro que se decomponha formando PdO. Misturasfísicas são obtidas a partir da simples mistura do catalisador com um óxido do tipo ZrO2,TiO2, SnO2 CeO2, ZnO5 SiO2 ou outros de caráter não ácido. O teor de metal nobre nocatalisador pode variar numa faixa de 0,1 - 5% p/p.

Os ensaios de avaliação de desempenho dos catalisadores foram realizados numaparato contendo um reator acoplado a um sistema de análise composto por um cromatógrafoa gás com duas colunas cromatográficas, dupla detecção e sistema de injetor automático. Aentrada dos reagentes no reator é feita por arraste do vapor de etanol mantido a temperaturacontrolada, utilizando ar, oxigênio puro ou mistura de ar enriquecida em oxigênio. Esta últimaobtida via membranas ou outra tecnologia adequada. A admissão de etanol pode também serfeita através de uma bomba dosadora associada a um vaporizador. Uma vez na fase vapor, amistura gasosa contendo oxigênio é associada ao etanol. O vaporizador bem como toda atubulação por onde passa a mistura reacional é mantido aquecido sob temperatura constantena faixa de 100-170°C. Foram utilizadas razão molar etanol/oxigênio no intervalo entre 0,05-1,50, razão molar oxigênio/nitrogênio no intervalo entre 0,20-1,00 e velocidade espacialGHSV (25°C, 1 atm) compreendida entre 6.000 e 60.000 h"1. Temperaturas de reação na faixade 100-300°C são contempladas. Pressões de reação no intervalo 1-5 bar são adequadas. Aproporção catalisador/óxido na mistura física se encontra no intervalo de 0,01 a 10.

Os exemplos a seguir descrevem a invenção de forma precisa e suficiente, mas sãoapenas ilustrativos e de forma alguma são limitativos do escopo de proteção do presentepedido.

Exemplo 1

O catalisador de paládio sobre zircônia monoclínica contendo 0,6% p/p Pd foipreparado por troca iônica utilizando-se uma zircônia monoclínica comercial como suporte eo sal precursor cloreto de tetramino paládio. A primeira etapa da preparação consistiu naativação do suporte que foi realizada ao colocar o ZrO2 em uma solução de NH4OH 3N que,então, permaneceu em agitação magnética por 24h a temperatura ambiente. Posteriormente,solubilizou-se o cloreto de tetramino paládio em uma solução de NH4OH 3N. Esta solução foiadicionada à primeira mistura contendo o suporte Qá ativado) e esta suspensão finalpermaneceu em agitação por 72h a temperatura ambiente. Após esta etapa, foi feita umalavagem do material com água destilada até que se obtivesse pH neutro. Finalmente, o sólidoobtido permaneceu em estufa a 100°C por 12h e foi, então, calcinado a 400°C por 6h com taxade aquecimento de 5°C. min"1 e fluxo de ar sintético com vazão de 60 mL.min"1.

Exemplo 2O catalisador de paládio sobre zircônia monoclínica contendo 0,6% p/p Pd preparadoconforme descrito no Exemplo 1 acima foi pesado, misturado a carbeto de silício (razãomássica catalisador/SiC = 0,25), e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U,sendo, então, submetido à ativação, que consiste de tratamento térmico com fluxo de ar a200°C numa taxa de 5°C.min"' por 80 minutos. Após a ativação, a mistura gasosa etanol/ar(razão molar etanol/02 = 0,15) foi introduzida no micro-reator a uma vazão total de20mL.min"1. A reação foi realizada no intervalo de temperatura de 100-200°C, a pressãoatmosférica e GHSV (25°C, 1 atm) de 48.700 h"1. Os resultados obtidos nas condições doExemplo 2 são apresentados na Tabela 1.

Exemplo 3

O catalisador de paládio sobre zircônia monoclínica citado acima foi pesado,misturado à zircônia monoclínica (razão mássica catalisador/zircônia monoclínica = 0,25), eintroduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmoprocedimento de ativação descrito no Exemplo 2. As demais condições reacionais sãoexatamente as mesmas descritas no Exemplo 2. Os resultados obtidos nas condições doExemplo 3 são apresentados na Tabela 1.

Exemplo 4

O catalisador de paládio sobre zircônia monoclínica foi pesado, misturado à zircôniatetragonal (razão mássica catalisador/zircônia tetragonal = 0,25) e introduzido num micro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de ativaçãodescrito no Exemplo 2. As demais condições reacionais são também as mesmas descritas noExemplo 2. Os resultados obtidos nas condições do Exemplo 4 são apresentados na Tabela 1.

Exemplo 5

O catalisador de paládio sobre zircônia monoclínica foi pesado, misturado à zircôniaamorfa (razão mássica catalisador/zircônia amorfa = 0,25), e introduzido num micro-reator devidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento de ativação descritono Exemplo 1. As demais condições reacionais são também as mesmas descritas no Exemplo1. Os resultados obtidos nas condições do Exemplo 5 são apresentados na Tabela 1.

Exemplo 6O catalisador de paládio sobre zircônia monoclínica foi pesado, misturado à zircôniamonoclínica (razão mássica catalisador/zircônia monoclínica = 0,12), e introduzido nummicro-reator de vidro em forma de U, sendo, então, submetido ao mesmo procedimento deativação descrito no Exemplo 2. As demais condições reacionais são também as mesmasdescritas no Exemplo 2. Os resultados obtidos nas condições do Exemplo 6 são apresentadosna Tabela 1.<table>table see original document page 11</column></row><table>

Claims (11)

1. - Processo para obtenção de acetato de etila em uma etapa por via oxidativautilizando misturas físicas caracterizado pelo fato das misturas físicas compreenderem umcatalisador e um óxido de caráter não ácido; o dito catalisador é composto por um metal nobreselecionado a partir de um grupo que compreende Pt, Ru, Pd, Rh ou Ir ou uma combinaçãodestes suportado em um óxido de caráter não ácido como ZrO2, TiO2, SnO2j CeO2, ZnO,SiO2; a dita mistura física compõe o leito catalítico por onde passam uma primeira correntegasosa contendo um agente oxidante em contato uma segunda corrente gasosa que contémetanol na forma de vapor e onde ocorre a conversão do etanol em acetato de etila por meio deprocesso oxidativo.

2. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato docatalisador apresentar área superficial compreendida na faixa entre 50 e 1000 m2.g"'.

3. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que amistura do catalisador com um óxido compreende um óxido de caráter não ácido selecionadoentre ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, ZnO, SiO2 ou outros de caráter não ácido.

4. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teorde metal nobre no catalisador varia de 0,1 a 5% em peso.

5. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que acorrente de agente oxidante compreende uma corrente de ar, de oxigênio ou de uma misturade ar enriquecido com oxigênio.

6. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razãomolar etanol/oxigênio varia entre 0,05 e 1,50.

7. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que avelocidade espacial GHSV (25°C, 1 atm) de reação varia entre 6.000 e 60.000 h"1.

8. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que astemperaturas de reação variam entre 50 e 500°C.

9. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que aspressões de reação variam no intervalo entre 1 e 5 bar.

10. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que aproporção catalisador/óxido na mistura física varia entre 0,01 e 10.

11. - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que nafase reacional, o tratamento térmico do fluxo de ar ocorre a uma temperatura que varia entre- 100°C e 400°C a uma taxa de aquecimento que varia entre 1 e 20°C.min"1 por um períodoque varia entre 8 e 300 minutos.