BRPI0904229A2 - catalisador contendo platina e paládio para a redução seletiva de nox com hidrogênio (h2-scr) - Google Patents

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Abstract

CATALISADOR CONTENDO PLATINA E PALáDIO PARA A REDUçãO SELETIVA DE NO~x~ COM HIDROGêNIO (H2-SCR)". A presente invenção refere-se a um novo catalisador possuindo excelente atividade e seletividade para reduzir o óxido nitrico (NO/NO~2~) ao gás de nitrogênio (N2) com o hidrogênio (H2) sendo usado como um agente redutor sob condições fortemente oxidantes (por exemplo, 2 % a 10 % em vol de 0~2~) (H~2~-SCR) em uma faixa de 100<198>C a 400<198>C, mas particularmente em uma faixa de temperatura baixa de 100<198>C a 200<198>C. O catalisador da invenção é uma combinação de platina e paládio que estão em contato com as fases sólidas de um meio misto de MgO e CeO~2~.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CATALISA-DOR CONTENDO PLATINA E PALÁDIO PARA A REDUÇÃO SELETIVADE NOx COM HIDROGÊNIO (H2-SCR)".
Campo da Técnica
A presente invenção refere-se a um catalisador contendo platinae paládio sobre um suporte de oxido de magnésio e dióxido de cério.
Este catalisador pode ser usado para a redução seletiva de NOxpor H2. Este catalisador pode ser usado na conversão seletiva de óxido ni-troso (NO) óxido nítrico (NO2) produzido em muitos processos de combustãoindustriais, para gás N2 usando H2 como agente redutor. Conhece-se que ohidrogênio está disponível em numerosas instalações industriais. Usando ocatalisador acima citado, somente uma percentagem muito pequena do hi-drogênio disponível é necessária para a redução do NOx a N2 sob condiçõesfortemente oxidantes (H2-SCR) em uma faixa de temperaturas de IOO0C a400°C.
A redução catalítica seletiva de NO com NH3 (NH3-SCR) na pre-sença de um excesso de oxigênio é atualmente considerado o estado datécnica sobre a tecnologia do controle catalítico do NOx em aplicações esta-cionárias industriais, e isso foi revisado[1]. Nesse processo, a amônia é usa-da para converter NOx em nitrogênio e água como produtos da reação comseletividades para o N2 maiores do que 95 % usando pentóxido de vanádio(V2O5) suportado sobre óxidos tais como TiO2, AI2O3 e SiO2 e promovidocom WO3 e MoO3 [2]. Este catalisador é ativo na faixa de temperaturas de300°C a 400°C [3], enquanto que outras formulações de catalisador adequa-das em temperaturas mais baixas (aproximadamente 200°C) foram comerci-alizas [4]. No entanto, a toxicidade, o manejo da amônia, os vazamentos deNH3 não-convertido ao ambiente, a corrosão e o entupimento de equipamen-to (pela formação de bissulfato de amônio) com envenenamento do catalisa-dor por SO2 e os altos preços para investimento constituem atualmente osproblemas e as preocupações principais da tecnologia de controle do NOxNH3-SCR [1,5].
A redução catalítica seletiva (SCR) de NOx proveniente de umacorrente de gás de exaustão industrial em temperaturas baixas (120°C a160°C) tem muitos vantajosos por cima disto em temperaturas mais altas(por exemplo, T > 250°C). Por exemplo, a colocação do catalisador depoisda unidade de precipitação eletrostática de pó implica em que o gás de e-xaustão parcialmente limpo do pó necessite de menos exaustão de fuligem elimpeza de catalisador, fornecendo assim um catalisador com tempo de vidamais longo. Além disso, o processo de SCR em temperatura baixa pode re-duzir tanto os custos operacionais como os de investimento já que a unidadeSCR pode estar localizada no final do trem de coleta de gás, minimizandoassim a necessidade de correr um sistema de limpeza de tubos a partir deuma região de alta temperatura e depois retornando o gás de exaustão parao trem de coleta de gás. Também, é necessário um menor reaquecimento dogás de exaustão a partir do SOx coletado para a unidade de SCR [4,5]. Osnovos catalisadores de SRC à baixa temperatura também são capazes deretroalimentar uma grande instalação de refervedores e instalações de igni-ção de gás natural ou gás de combustível de refinaria, e é atingida uma me-lhor economia de calor do gás de exaustão total depois do processo de tra-tamento.
A redução catalítica seletiva de NO com hidrocarboneto (HC-SCR) foi extensivamente estudada nos últimos anos como um concorrentepotencial do processo de NH3-SCR [1,6]. A vantagem principal desta reaçãocatalítica é o uso potencial do hidrocarboneto como espécies redutoras quepodem ser encontradas nos gases de exaustão de processos de combustãoque operam as sob condições fortemente oxidantes do NOx. Os catalisado-res que atraíram a atenção do processo de HC-SCR de NO podem ser divi-didos em três grupos principais: (a) metais nobres suportados; (b) zeólitostrocado com íons metálicos; e (c) catalisadores de óxido metálicos [3]. Entreestes materiais, os metais nobres suportados mostraram o melhor compor-tamento catalítico da redução de NO com o hidrocarboneto sob condiçõesde oxidação em temperaturas de reação tão baixas quanto 120°C a 250°C [7a 15]. Também, foi encontrado que esses catalisadores são mais resistentesà desativação na presença de água e/ou SO2 [16,17]. No entanto, apesar dasua atividade excepcional nesta região de baixa temperatura, os catalisado-res de paládio e platina suportados apresentam baixos valores de seletivida-de em direção ao N2 [1,18], e uma faixa de variação relativamente estreitade temperaturas operacionais. Ao contrário, os zeólitos trocados com os íonsmetálicos são muito ativos e seletivos para o SCR do NO com hidrocarbone-tos em temperaturas relativamente baixas. Entretanto, estes catalisadoresapresentam uma faixa de variação da temperatura operacional ainda maisestreita em comparação com aquela de metais nobres suportados. Também,a atividade de catalisadores zeolíticos trocados com íons metálicos diminuidrasticamente na presença de água. Finalmente, os catalisadores a base deóxidos metálicos mostraram uma atividade baixa, mas uma alta seletividadena direção do N2 para processos HC-SCR de NO mas em temperaturas a-cima 500°C.
As preocupações atuais quanto a emissões de dióxido de carbo-no na atmosfera e os problemas que resultam do uso de NH3 como agenteredutor [1,4,5,19] estimularam uma pesquisa de moléculas adequadas dife-rentes de hidrocarbonetos para a redução catalítica seletiva de NO em cor-rentes gasosas derivadas de processos de combustão. Foi relatado que ohidrogênio é um agente redutor muito eficaz para a reação NO/H2 [20-30] epode potencialmente ser usado para reduzir emissões de NOx derivadas defontes de combustão estacionárias. O hidrogênio é atualmente usado emprocessos industriais de refino de petróleo, tais como hidrotratamento e hi-drocraqueamento [31-33], a produção do metanol [34,35], a conversão dometanol em gasolina [36,37], e a síntese de amônia [38,39] e de hidrocarbo-neto (processo de Fischer-Tropsch) [40-42], Desse modo, o hidrogênio estádisponível em muitas instalações industriais em que vários processos sãooperados necessitando da entrada de calor. Além disso, a exigência cres-cente para o hidrogênio com uma taxa de crescimento de aproximadamente10 % ao ano deve ser aumentada [43], o que significa que a disponibilidadeno setor industrial estará também aumentada nos próximos anos.
Desse modo, a tecnologia NOx H2-SCR em baixas temperaturaspode ser considerada como o avanço tecnológico verde e limpo de controlede NOx industrial em comparação com as tecnologias NH3-SCR e HC-SCR.Para os processos mais recentes deve se observar que o excesso do hidro-carboneto necessário termina por poluir mais o ambiente, já que deve serqueimado produzindo mais CO2.
É importante mencionar aqui que na ausência do oxigênio nacorrente de abastecimento, o hidrogênio não pode ser considerado como umagente redutor seletivo devido a que outros produtos indesejados são nor-malmente formados, tais como N2O e NH3 com altas seletividades. Nos últi-mos anos, surgiu um interesse renovado em encontrar composições catalíti-cas adequadas para o processo industrial H2-SCR a baixas temperaturaspara o controle de NOx [44-70], Na maioria dessas publicações, são investi-gados os catalisadores de platina suportada com o suporte de composiçãoquímica diferente e a carga de platina. O que é aprendido destes estudos éque o desempenho do catalisador (conversão de NO e seletividade de N2)depende fortemente da combinação da carga da platina metálica carregandoe suportando a composição química de um modo não óbvio. Também, a ja-nela da temperatura de operação, ΔΤ50 (faixa de variação de temperaturapara a qual a conversão NO é pelo menos igual a 50 % da conversão máxi-ma obtida) foi encontrada como sendo dependente fortemente dos últimosparâmetros [63,64],
Os catalisadores de paládio suportado também foram investiga-dos na direção da H2-SCR [71-78], mas a um ponto significativamente me-nos extenso do que catalisadores de platina suportada, enquanto que o con-trole do NOx a baixas temperaturas foi também estudado com misturas degás redutor H2/CO [79 a 82] e H2/CO/CH4 [83] sobre catalisadores de paládiosuportado. Parece a partir desses relatórios que a seletividade para o N2 doH2-SCR poderia ser inferior ou superior ao valor obtido pelos catalisadoresde platina suportada na mesma temperatura de um modo não óbvio, en-quanto que a conversão do NO parece em geral ser inferior para o paládiosuportado em comparação com catalisadores de platina suportada.
A EP1475149 B1 descreve um catalisador para o controle deNOx compreendendo platina em uma quantidade entre 0,1 % e 2,0 % empeso dispersado sobre um suporte pré-nitrado e pré-sulfatado de oxido me-tálico misto de magnésio e cério [70]. O catalisador mais recente de platinasuportada fornece uma alta atividade e seletividade para o N2 em baixastemperaturas de reação com um rendimento de N2 maior do que 75 %. Ohidrogênio é usado como agente redutor em temperaturas de reação entreIOO0C e 200°C. A pré-nitração e a pré-sulfatação podem não ser necessá-rias pelo uso do catalisador com gases relativamente limpos sem essencial-mente nenhum teor de SO2.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
O objetivo da presente invenção é fornecer um catalisador alter-nativo para conversão seletiva de NOx a N2.
Este objeto é atingido por um catalisador compreendendo platinaem uma quantidade entre 0,01 e 2,0 % em peso, e paládio em uma quanti-dade entre 0,01 e 2,0 % em peso, e no qual ambos os metais são dispersossobre um suporte de oxido metálico misto de magnésio e cério.
O catalisador de acordo com a presente invenção exibe váriasvantagens. O catalisador da invenção tem uma excelente atividade e seleti-vidade de N2 para reduzir o oxido nítrico utilizando o hidrogênio como agenteredutor em uma faixa de temperaturas baixas variando de 100°C a 180°C. Aatividade e a seletividade de N2 do catalisador da invenção são muito melho-res em comparação com a atividade e seletividade de outros catalisadoresde acordo com técnica anterior. O catalisador da invenção com a combina-ção de dois metais nobres específicos platina e paládio e dentro das quanti-dades fornecidas exibe resultados muito melhores em direção a H2-SCR daqual um catalisador compreendendo somente de um metal nobre indepen-dente de qual metal nobre seja escolhido.
Preferivelmente os metais nobres platina e paládio são dispersossobre o suporte de oxido metálico misto de magnésio e cério com o tamanhomédio primário do cristal menor do que 15 nm. O tamanho médio primário docristal nesta modalidade da invenção é determinado por difração de raio χ eutilizando da relação Scherrer [84]. O catalisador Pt-Pd/Mg0-Ce02 quecombina as fases cataiíticas Pt e Pd com uma característica estrutural espe-cífica do suporte de MgO e CeC>2, aquela da nanocristalinidade (<d> menordo que 15 nm), é o composto mais ativo e seletivo informado até agora naliteratura aberta científica e de Patentes para a reação NO/H2/O2 sob condi-ções fortemente oxidantes (H2-SCR). Os valores notavelmente altos da con-versão de NO (> 70 %) e a seletividade de N2 (> 80 %) observado na faixacompleta de IOO0C a 400°C fazem desta composição catalítica particular-mente única para a exploração do controle industrial de NOx. Na presenteprática do controle industrial de NOx, vários catalisadores são usados paracobrir essa ampla faixa de temperatura de interesse.
Para o catalisador da presente invenção, o teor metálico preferi-do é 0,1% em peso de Pt e 0,05% em peso de Pd altamente dispersos sobreo suportede óxido misto de Mg e Ce por meio rotas de síntese de impregna-ção úmida. A ordem de deposição de dois metais nobres (Pt e Pd) no veícu-lo MgO-CeO2, e o tamanho do cristal primário de MgO e CeO2 melhoram odesempenho catalítico total do Pt-Pd/Mg0-Ce02 sólido em direção a H2-SCR do NO.
De acordo com uma modalidade particular, o catalisador consis-te do óxido metálico misto 50 % em peso de MgO - 50 % em peso de CeO2.
De acordo com uma modalidade particular adicional, o catalisa-dor adicionalmente contém mais do que um dos seguintes compostos: Pt,liga de Pt-Pd1PtOx, PdO, MgO, e CeO2 que são todos possivelmente forma-dos no catalisador Pt-Pd/Mg0-Ce02 sob as condições de preparação, calci-nação, e reação (ambiente fortemente oxidante).
A presente invenção também se refere a um processo para obterum catalisador compreendendo platina e paládio em uma quantidade entre0,01 e 2,0 % em peso de cada metal nobre, ambos os metais dispersos so-bre o suporte de óxido metálico misto de magnésio e cério, compreendendoas etapas de:
- impregnação do óxido metálico misto de magnésio e cério comuma solução aquosa contendo a quantidade desejada de precursor de palá-dio e platina,
- evaporação de água, secagem, moagem e aquecimento a500°C em fluxo de ar até conversão completa dos precursores de paládio eplatina no seu respectivo óxido metálico, e
- redução do catalisador a 300°C em um fluxo de H2 durante pelomenos 1 hora.
Dentro do esquema da invenção o termo a conversão completacobre uma conversão de pelo menos 90 % dos precursores.
Em uma modalidade preferida da invenção, a platina e o paládio,mais preferivelmente como nanopartículas (< 2 nm de tamanho), foram dis-persos sobre o óxido de magnésio e o dióxido de cério em uma proporção1:1 (p/p).
Vantajosamente os sólidos de óxido de magnésio e de dióxidode cério têm partículas cristalinas primárias com diâmetros médios menor doque 15 nm.
Em outra modalidade da invenção o óxido metálico misto demagnésio e cério é misturado com uma solução aquosa contendo a quanti-dade desejada do precursor de paládio ou platina seguido pela evaporaçãoda água, secagem, moagem e aquecimento a 500°C em fluxo de ar até con-versão completa dos precursores de paládio ou platina no respectivo óxidometálico, que é seguido pela impregnação do material sólido com uma solu-ção aquosa contendo a quantidade desejada do segundo metal nobre e osmesmos procedimentos de evaporação, secagem, moagem e aquecimento.
De acordo com uma modalidade particular adicional, um com-posto de superfície do magnésio é formado por interação entre espécies NOx(NO e NO2) presentes na fase gasosa sob condições de reação e o óxido domagnésio presente.
De acordo com uma modalidade particular adicional, um com-posto de superfície do cério é formado por interação entre as espécies NOx(NO e NO2) presentes na fase gasosa sob condições de reação e o óxido decério presente.
De acordo com uma modalidade particular adicional, os compos-tos de superfície de platina e paládio são formados por interação entre asespécies presentes na fase gasosa sob condições de reação (NO, NO2, O2)e a presença de paládio e platina metálicos.
A presente invenção também se refere à redução de oxido nitro-so e oxido nítrico e/ou mistura de oxido nitroso e oxido nítrico e gás N2 utili-zando o hidrogênio como agente redutor na presença do catalisador aquidescrito.
O catalisador inventado pode ser usado em qualquer tipo de rea-tor empregado industrialmente em tais processos de H2-SCR, por exemplo,reator de leito fixo, reator do tipo monolítico, etc., para a redução de oxidonitríco e dióxido de nitrogênio ou mistura de óxido nítrico e dióxido de nitro-gênio para o gás N2 utilizando hidrogênio como agente redutor, e na pre-sença e/ou ausência de oxigênio e/ou água, e/ou CO2.
Uma modalidade da invenção também se refere a um método dereduzir um produto químico composto selecionado do grupo consistindo emNO, NO2 e/ou uma mistura de NO e NO2 para o gás N2 utilizando hidrogêniocomo agente redutor na presença de oxigênio, e também na presença deoutros gases, por exemplo, H2O e CO2 por um catalisador compreendendoPt em uma quantidade entre 0,01 e 2,0 % em peso e Pd em uma quantidadeentre 0,01 e 2,0 % em peso, dispersos sobre um suporte de óxido misto me-tálico de Mg e Ce possuindo tamanhos de cristais primários médios menoresou iguais a 15 nm.
De acordo com uma modalidade particular no método mencio-nado, pode ser usado um reator selecionado do grupo consistindo em umreator de leito fixo e um reator de tipo monolítico.
A presente invenção fornece várias vantagens. Na primeira de-las a produção do N2 do catalisador da presente invenção compreendendo aplatina e o paládio dispersos sobre o suporte de óxido metálico misto demagnésio e cério foi muito melhor do que o rendimentos de N2 de um catali-sador compreendendo somente um dos dois metais nobres.Apesar dos cata-lisadores a base de metais nobres serem demasiado propensos a ficar desa-tivados na presença de água e/ou SO2 [16,17], tais catalisadores não foramrelatados como sendo estáveis na presença de água e/ou SO2 na reaçãoN0/H2/02 sob condições de oxidação de NOx. No entanto, espera-se que ocatalisador da invenção Pt-Pd/Mg0-Ce02 seja muito estável na presença deágua (5 a 15% vol) ou 20 a 50 ppmv SO2 se for seguido o método real desulfatação [68-70].
Adicionalmente o catalisador de acordo com a presente inven-ção tem uma alta seletividade para redução de NOx em direção ao N2 napresença de oxigênio. A conversão de NOx a N2 com o hidrogênio como a-gente redutor na presença de oxigênio e um catalisador de acordo com téc-nica anterior conduz normalmente à reação secundária não desejada de oxi-gênio e hidrogênio em direção à água. Esta reação secundária não desejadaé suprimida / não promovida pelo catalisador de acordo com a invenção.
Exemplos de Modalidades da Invenção
A seguir a invenção é descrita mais detalhadamente por inter-médio de exemplos das modalidades preferidas da invenção. Não deve ha-ver dúvidas de que a descrição detalhada é feita somente como forma deilustração e não limita o alcance da invenção já que existem muitas varia-ções que podem ser feitas sem diminuir do espírito do presente invenção.
Exemplo 1
Este exemplo ilustra a síntese das fases do suporte de MgO eCeO2 com tamanhos médios de cristais primários menores do que 15 nm(material nanocristalino) utilizando do método de combustão em solução [85-87] com a uréia como combustível. O etóxido de magnésio (Mg(C2H5O)2,Aldrich 2414-98-4,98 %), acetilacetonato de magnésio (Mg(C5H802)2.2H20,Aldrich 68488-07-3,98 %), acetato de magnésio (Mg (CH3COO) 2Mg.4H20,Aldrich 16674-78-5, 98 %), e nitrato de magnésio (Mg(N03)2.6H20, Aldrich13446-18-9, 98 %) é usado como compostos precursores do Mg. O nitratode Cério (Ce(N03)3.6H20, Aldrich 10294-41-4,99.99 %), cério acetilacetona-to (Ce(C5H8O2)3-XH2O, Aldrich 206996-61-4, 99 %) e acetato de cério(Ce(C2H3O)3-XH2O, Aldrich 206996-60-3, 99,9%) são usados como compos-tos percusores de Ce. Uma combinação de cada um dos compostos precur-sores acima mencionados do grupo do Mg com cada um dos compostos pre-cursores do grupo do Ce foi completamente misturada na temperatura ambi-ente em um gral cerâmico na razão ponderai apropriada correspondente a1:1 (p/p) Mg0:Ce02 com uma quantidade fornecida de uréia (Panreac Quí-mica SA, 99 %). A mistura sólida resultante então foi colocada em um fornoe aqueceu-se gradualmente no ar até 200°C. A formação de um gel com ca-racterísticas da espuma foi notado. A temperatura do forno foi mantida em200°C até cessar do desenvolvimento de gás, quando um sólido no forma depó foi finalmente obtido. A temperatura do forno foi então aumentada a250°C e mantida nesta temperatura por 2 h. Finalmente, o resíduo sólido foiadicionalmente aquecido a 500°C e mantido nesta temperatura por 2 h. En-tão foi esfriado à temperatura ambiente ao ar e guardado para uso adicional.A proporção Mg0:Ce02:ureia (p/p/p) foi variada em uma faixa de variaçãode 1:1 :x, onde χ = 2, 4, 6, 8, e 10. Em alguns casos, o uso de H2O ou EtOH(200 mL) como solventes de compostos precursores de Mg e Ce foi feito noestágio da sua mistura na temperatura ambiente com a uréia.
De acordo com os Exemplos 4-7, método de combustão em so-lução utilizando a uréia sem uso qualquer de EtOH ou H2O fornece o melhordesempenho catalítico em direção a H2-SCR para os sólidos Pt-Pd/MgO-C e O2.
Exemplo 2.
Este exemplo descreve os resultados de caracterização obtidospara os materiais de suporte de óxidos mistos de MgO e CeO2 preparadospelo método de combustão em solução (Exemplo 1) e que indicam as suasdimensões primárias nanocristalinas e secundárias microcristalinas. O difra-tograma de raios X (o uso da técnica de difração de raios X) de quatro amos-tras de óxido metálico misto MgO-CeO2 sintetizado de acordo com o Exem-pio 1 é apresentado na Figura 1. Baseado nestes resultados e no uso darelação Scherrer [84]:
<d> = Κ.λ/ (β.cos θ)
onde: <d> é o tamanho cristalino primário médio, λ é o comprimento de ondade raios χ usado (λ=0,15418 nm), e pé a largura do pico de XRD(Mg0=43,07 2Θ; Ce02=47,82 2Θ) na metade de intensidade máxima, e K éuma constante, que foi tornada igual a um [84], o tamanho médio primário docristal (<d>, nm) de MgO e CeO2 foi estimado. Tamanhos médios primáriosdos cristais na faixa de variação de 4,0 - 8,0 nm e 7,0 - 12 nm, respectiva-mente, foram sintetizados nos casos de óxidos metálicos MgO e CeC>2. Asíntese de ambos MgO e Ce02 usando organometálicos em vez que precur-sores de nitrato dos Mg e Ce, respectivamente (Exemplo 1) levou ao meno-res tamanhos médios de cristais primários.
O tamanho médio de partícula das partículas cristalinas secun-dárias do MgO e Ce02 e a sua morfologia é determinado pela Microscopiade Varredura de Elétron (SEM). No caso do material Mg0-Ce02 sintetizadocom um razão ponderai Mg0:Ce02:ureia = 1:1:6, e sem usar qualquer sol-vente (Exemplo 1), são obtidos cristais secundários numa faixa de variaçãode 0,1 a 3 pm. Aumentando o razão ponderai Mg0:Ce02.ureia para 1:1:8,uma é obtida distribuição mais ampla de partículas cristalinas secundárias(0,1-7 pm). Como uma conclusão geral, o tamanho de partícula secundáriode óxido metálico MgO e Ce02 e a sua morfologia é fortemente dependenteda concentração da uréia usada durante a síntese (Exemplo 1). A área su-perficial específica (BET, m2/g) foi sempre maior do que 30 m2/g de MgO-Ce02 qualquer óxido metálico misto sintetizado de acordo com o procedi-mento descrito no Exemplo 1.
Exemplo 3.
Os catalisadores PTVMgO-CeO2, Pd/Mg0-Ce02 e Pt-Pd/MgO-CeO2 foram preparados por meio do método de impregnação úmida comose segue:
PtIMgO-CeO2 e Pd/Mg0-Ce02 Catalisadores
0,5 g de Mg0-Ce02 preparado pelo método de combustão emsolução (Exemplo 1) ou uma mistura mecânica de 0,25 g de MgO nanocris-talino comercial (Aldrich 1309-48-4, tamanho cristalino média primário 9,0nm) e 0,25 g de Ce02 nanocristalino comercial (Aldrich 1306-38-3, tamanhocristalino média primário 5 nm) são impregnados por 200 ml de uma soluçãoaquosa contendo a quantidade desejada de ácido hexacloroplatínico (Aldri-ch, 26,258-7) ou Pd (NO3^ solução (Aldrich 380040). O excesso de água foievaporado com a agitação contínua em 80°C e o resíduo foi seco a 120°Cpor 8 h. O resíduo seco foi peneirado e aqueceu-se em 500°C em um fluxode ar de pelo menos 2 h para remover o cloro do catalisador emergem econverter o Pt em PtC>2 (o caso de Pt/Mg0-Ce02 o catalisador) ou nitratosda superfície de catalisador e converter a Pd em PdO (o caso de Pd/MgO-CeO2 o catalisador). A amostra de catalisador então foi reduzida em um flu-xo de H2 a 300°C para pelo menos 2 h. O teor de platina metálica variou nos0,01-2,0 em peso o faixa de variação de %, enquanto que aquela da Pd nos0,01-2,0 em peso faixa de variação de %.
Catalisador Pt-Pd/Mg0-Ce02.
0,5 g de MgO-CeO2 preparado pelo método de combustão emsolução (Exemplo 1) ou uma mistura mecânica de 0,25 g de MgO nanocris-talino comercial (Aldrich 1309-48-4, tamanho cristalino primário 9,0 nm) e0,25 g de CeO2 nanocristalino (Aldrich 1306-38-3, tamanho cristalino médiaprimário 5 nm) são impregnados por 200 ml de uma solução aquosa conten-do a quantidade desejada de ambos hexacloroplatínico ácido (Aldrich,26,258-7) e solução de nitrato de paládio (Aldrich 380040) codificado aquicomo "impregnação úmida de uma etapa" processo. O excesso de água foievaporado com a agitação contínua em 80°C e o resíduo foi seco a 120°Cpor 8 h. O resíduo seco foi peneirado e aqueceu-se em 500°C em um fluxode ar de pelo menos 2 h para remover cloro e nitratos da superfície sólida econverter Pt e Pd no seu respectivo metal oxide o catalisador então foi redu-zido em um fluxo de H2 a 300°C para pelo menos 2 h. O teor de platina me-tálica (Pt) e paládio (Pd) foi variado nos 0,01-2,0 % em peso e 0,01-2,0 empeso faixa de variação de %, respectivamente.
Alternativamente, a impregnação do sólido MgO-CeO2 foi execu-tada usando primeiro 5 quantidade desejada de ácido hexacloroplatínico ouaquele do precursor de solução de nitrato de paládio. O excesso de água foievaporado com a agitação contínua em 80°C e o resíduo foi seco a 120°Cpor 8 h. O resíduo seco foi peneirado e aqueceu-se em 500°C em um fluxode ar de pelo menos 2 h para remover cloro ou nitratos da superfície sólida econverter Pt ou Pd no seu respectivo óxido metálico. Depois desta etapa, omaterial sólido foi novamente impregnado pela solução do segundo metalnobre (Pd ou Pt) depois de exatamente o mesmo procedimento quanto aoprimeiro metal nobre. Este processo de deposição escrito de dois metaisnobres (Pt e Pd) é codificado "impregnação úmida de dupla etapa". O ex-cesso de água foi evaporado com a agitação contínua em 80°C e o resíduofoi seco a 120°C por 8 h. O resíduo seco foi peneirado e aqueceu-se em500°C em um fluxo de ar de pelo menos 2 h para remover nitratos ou cloroda superfície sólida e converter Pd ou Pt no seu respectivo óxido metálico ocatalisador então foi reduzido em um fluxo de H2 a 300°C para pelo menos2h. O teor de platina metálica (Pt) e paládio (Pd) foi variado nos 0,01-2,0%em peso e faixa de variação de 0.01-2.0 % em peso, respectivamente.
A dispersão de platina e paládio no PTVMgO-CeO2 e catalisado-res Pd/Mg0-Ce02, respectivamente, foi medida por meio de H2 quimiossor-ção a 25°G seguido por dessorção térmica programada (TPD) que flui emMe [88]. Antes do H2 TPD, a amostra foi purgada em Me para 45 mm natemperatura ambiente. Dispersões da platina maior do que 75 % dos 0,01-0,3 % em peso Pt/Mg0-Ce02 e do paládio maior do que 75 % dos 0,01-0,3% em peso Pd/Mg0-Ce02 os catalisadores são determinado, enquanto queas dispersões inferiores são medidos em cargas superiores de Pd e Pt.
Exemplo 4.
Este exemplo de modalidade da invenção combina dois metaisnobres com os nanocristais primários de MgO e CeO2.
A figura 2 ilustra o efeito da carga de Pd (% em peso) no de-sempenho catalítico de 0,1 % em Pt - χ % em peso Pd/Mg0-Ce02 catalisa-dores preparados de acordo com a impregnação úmida de dupla etapa" mé-todo descrito no Exemplo 3 (o Pt foi primeiro depositado seguido pela Pd).150 mg de 0,1 % em peso de Pt-x em peso Pd/Mg0-Ce02 o catalisador écolocado em um micro-reator de quartzo de leito fixo, e um fluxo de 1000ppm NO, 1 % em vol H2, 5 % em vol O2 e 93,9 % em vol de He a mistura degás que resulta em um GHSV de aproximadamente 80.000 h"1 foi usada. Omaterial de suporte compreendeu MgO e CeO2 com tamanhos médios decristais primários de 9 nm e 5 nm, respectivamente. Como claramente ilus-trado na figura 2, exista uma carga de Pd ótima de NO conversão (a figura2a) e rendimentos de N2 (a figura 2c), que de 0,05 % em peso de Pd. O efei-to da Pd em combinação com o efeito do tamanho cristalino primário deMgO-CeO2 material do suporte resultou em um comportamento catalíticoexcepcional, nunca informado antes que na literatura científica e Patenteaberta das condições H2-SCR informassem neste Exemplo. Os N2-rendimentos na faixa de variação de 82-90 % são obtido na faixa de variaçãode temperatura muito amplo de 100-400°C. Este resultado tem uma aplica-ção prática significante já que a mesma composição de catalisador pode serusada para cobrir aplicações de controle de NOx industriais em temperaturasdiferentes, este comportamento provavelmente será devido à criação de umnúmero de diferente em espécies nox adsorvidas de composto ativo de es-trutura na periferia de nanopartículas de Pd e Pt com o MgO e os nanocris-tais CeO2, como evidenciado em caso do catalisador Pt/Mg0.Ce02 (88,89].Também, a formação provável de nanopartículas de liga de Pt-Pd poderiamelhorar a difusão de hidrogênio superficial da superfície metálica nobre àinterface de suporte metálico, a última etapa resultou ser uma etapa impor-tante no mecanismo de H2-SCR em um catalisador semelhante [88,89] àpresença Pt-Pd/Mg0-Ce02.
As cargas de Pd maiores do que 0,1 % em peso até 2,0 % empeso não resultaram no melhor desempenho catalítico em termos de rendi-mento de N2 em relação àquele obtido com 0,05 % em peso de Pd.
Exemplo 5
Este exemplo presente resultados do efeito da carga de Pd (%em peso) no desempenho catalítico de 0,1% em peso de Pt - χ % em pesode Pd/Mg0-Ce02 sólido das mesmas condições experimentais descritas noExemplo 4 mas com a composição de gás de alimentos diferente. O últimoconsistiu em 100 ppm NO, 1 % em vol de H2, 5 % em vol de O2 e 93,99 %em vol de He. Novamente, como ilustrado na figura 3 a carga de Pd ótimaparece ser que de 0,05 % em peso para toda faixa de temperatura de 100-400°C.
As cargas de Pd maiores do que 0,1 % em peso até 2,0 % empeso não resultaram em melhor desempenho catalítico em termos de rendi-mentos de N2 em relação àquele obtido com 0,05 % em peso de Pd.Exemplo 6
Este exemplo ilustra a significância de outra modalidade da pre-sente invenção, nominalmente a seqüência da impregnação úmida do supor-te de Mg0-Ce02 com a solução de compostos precursores de Pd e Pt usadapara preparar o catalisador Pt-Pd/Mg0-Ce02. Como representado nas figu-ras 4 e 5, a impregnação em uma etapa contra a impregnação úmida de du-pla etapa pela qual os metais Pt e Pd são depositados no Mg0-Ce02 mate-rial do suporte (Exemplo 3) tinha uma influência significante no desempenhocatalítico em direção a H2-SCR no caso de utilização 1000 ppm de NO (Figu-ra 4) ou 100 ppm de NO (Figura 5) na corrente de alimentação que continhatambém 1 % em vol de H2, 5 % vol de O2, e He como gás de equilíbrio. Omaterial de suporte compreendeu MgO e CeO2 com tamanhos médios decristais primários de 9 nm e 5 nm, respectivamente. De acordo com os resul-tados das Figuras 4 e 5, a magnitude do efeito da uma etapa contra a im-pregnação úmida de dupla etapa na conversão de NO e a seletividade parao N2 depende da temperatura de reação e da composição do gás de alimen-tação usado. Em caso do uso de 100 ppm NO na corrente de alimentação(Figura 5), embora as seletividades para o N2 sejam inferiores para o métodode impregnação úmida de dupla etapa, os rendimentos de N2 são maioresdo que os obtidos com o método de síntese de uma etapa. Por exemplo, em180°C o aumento da conversão de NO (figura 4a) foi 16 unidades de percen-tagens e que aquela da seletividade de N2 (figura 4b) foi 10 unidades per-centagens usando a dupla etapa em comparação com a impregnação úmidade uma etapa de deposição de Pd e Pt.
Foi encontrado que o método de "a impregnação úmida de duplaetapa" fornece o melhor desempenho catalítico total em termos de rendi-mentos de N2 (%) de todos as cargas de Pd e Pt usadas (0,01 % a 2,0 % empeso).
Exemplo 7.
Este exemplo ilustra o desempenho notável do catalisador de0,1% em peso de Pt - 0,05 % em peso de Pd /MgO-CeO2 cujo suporte com-preende os nanocristais primários de MgO (4,7 nm) e CeO2 (11,1 nm) prepa-rados de acordo com o que se referiu no Exemplo 3, através da H2-SCR nafaixa de variação de baixa temperatura de 120°C a 180°C que encontra van-tagens particulares do controle de NOx industrial como esboçado na seção o"Campo da Técnica". As figuras 6 e 7 comparam o desempenho catalítico(Xno (%), Sn2 (%), e Yn2 (%)) do sólido 0,1% em peso de Pt - 0,05 % em pe-so Pd /MgO-CeO2 com aquele do sólido 0,1 % em peso de PT /MgO-CeO2cujo suporte compreende grandes cristais primários de MgO (44 nm) e CeO2(41 nm) para duas composições diferentes de alimentação de gás: 500 ppmNO/ 0,7% em vol de H2/ 3% em vol de O2/ He em um GHSV de aproxima-damente 40.000 h"1 (Figura 6), e 100 ppm NO/1 % em vol de H2/ 5 % em volde O2/ He em um GHSV de aproximadamente 80.000 h"1. Esta comparaçãonovamente indica uma etapa da invenção não óbvia de combinar o efeitobenéfico do tamanho do cristal primário do suporte sólido de MgO e CeO2com aquele da presença de outro componente catalítico além do Pt, ou seja o Pd.
Um comportamento notável da seletividade de N2 (SN2 = 92-100%) e conversão de NO (87 a 95 %) é obtido em uma faixa de variação detemperatura total de 120°C a 180°C para a mistura de alimentação de 500ppm NO/ 0,7% em vol de H2/ 3% em vol de O2 /He (Figuras 6a, b), resultan-do em rendimentos de N2 em uma faixa de variação 82 % a 94 % (Figura6c). Este resultado é o melhor que já foi alguma vez informado para uma H2-SCR em baixa temperatura (T < 200°C) para a composição de gás de ali-mentação semelhante e o GHSV usado. É muito importante mencionar tam-bém aqui que tais altos rendimentos de N2 tornam o H2-SCR um concorrenteforte da NH3-SCR em temperatura baixa fornecendo as vantagens anterior-mente descritas da H2-SCR. Como a concentração de O2 na corrente de a-limentação aumentou de 3 % em vol para 5 % em vol, o efeito benéfico doPd e do tamanho cristalino primário torna-se menor mas bastante significati-vo (compare as figuras 6 e 7).
Breve Descrição das Figuras
A figura 1 representa o difratograma de raios-X para oxido metá-lico misto MgO-CeO2 sintetizado de acordo com o procedimento descrito noExemplo 1. Os difratogramas de I a IV eqüivalem a quatro combinações dife-rentes de compostos organometálicos precursores do Mg e Ce usados:
(I) acetato de magnésio / acetilacetonato de cério; (II) acetilace-tonato de magnésio / acetilacetonato de cério; acetilacetonato de magnésio /acetato de cério; (IV) etóxido de magnésio / acetato de cério. O difratogramade raios-X é tomado depois da calcinação ao ar a 500°C por 2 h do sólidopreparado de acordo com Exemplo 1. A razão ponderai de MgO:CeC>2:ureiausada foi de 1:1:6.
A figura 2 apresenta o efeito da carga de Pd (x % em peso) so-bre a faixa de variação de 0,01 % a 0,1 % em peso sobre o desempenhocatalítico: (a) conversão de NO, XNo (%); (b) Seletividade de N2, SN2 (%), e(c) rendimentos de N2, Yn2 (%) em direção a H2-SCR na faixa de temperatu-ra de IOO0C a 400°C de 0,1 % em peso de catalisador Pt - χ % em peso Pd/MgO-CeO2 o suporte do qual consiste de MgO e CeO2 de pequeno tamanhomédio primário do cristal (dMgo = 9,0 nm; dCeo2 = 5 nm). A deposição de me-tais de Pd e Pt foi feito via o método de "impregnação úmida de dupla etapa"(vide o Exemplo 3). Condições de reação: H2 = 1,0 % em vol, NO = 1000ppm, O2 = 5 % em vol, He como gás de equilíbrio; W = 0,15 g, GHSV =80,000 h"\ Ptot= 0,1 MPa (1,0 bar).
A figura 3 apresenta o efeito da carga de Pd (x % em peso) nafaixa de 0,01 % a 0,1% em peso sobre o desempenho catalítico: (a) conver-são de NO, Xno (%)', (b) seletividade de N2, Sn2 (%), e (c) rendimentos de N2,YN2 (%) em direção a H2-SCR na faixa de temperatura de IOO0C a 400°C de0,1 % em peso de catalisador Pt - χ % em peso Pd /MgO-CeO2 o suporte doqual consiste de MgO e CeO2 de pequeno tamanho médio primário do cristal(dMgo = 9,0 nm; dceo2 = 5 nm). A deposição de metais de Pd e Pt foi feita viao método de impregnação úmida de dupla etapa (vide o Exemplo 3). Condi-ções de reação: H2 = 1,0 % em vol, NO = 100 ppm, O2 = 5 % em vol, Hecomo gás de equilíbrio; W = 0,15 g, GHSV = 80.000 h"\ Ptot = 0,1 MPa (1,0 bar).
A figura 4 compara o efeito do método de síntese de 0,1% empeso de Pt - 0,05 % em peso de Pd /MgO-CeO2 sólido no seu desempenhocatalítico: (a) conversão de NO, Xno(%), e (b) seletividade de N2, Sn2 (%) emdireção a H2-SCR em uma faixa de temperaturas baixas variando de IOO0Ca 200°C. O suporte consistindo de MgO e CeO2 de pequeno tamanho médioprimário do cristal (dMg0 = 9,0 nm, dCeo2 = 5 nm). A deposição de metais dePd e Pt foi feita via o método de impregnação úmido de uma etapa ou dedupla etapa (vide o Exemplo 3). Condições de reação: H2 = 1,0 % em vol,NO = 1000 ppm, O2 = 5 % em vol, He como gás de equilíbrio; W = 0,15 g,GHSV = 80.000 h'\ Ptot = O1I MPa (1,0 bar).
A figura 5 compara o efeito do método de síntese de 0,1% empeso de Pt - 0,05 % em peso de Pd /MgO-CeO2 sólido no seu desempenhocatalítico: (a) conversão de NO, XNo (%), e (b) seletividade para o N2, SN2(%) em direção a H2-SCR em uma faixa de temperaturas baixas variando deIOO0C a 200°C. O suporte consiste de MgO e CeO2 do pequeno tamanhomédio primário do cristal (dMgo = 9,0 nm; dceo2 = 5 nm). A deposição de me-tais de Pd e Pt foi feito pela via de uma etapa (A) ou pela via de dupla etapa(■) do método de impregnação úmido (ver o Exemplo 3). Condições de rea-ção: H2 = 1,0 % vol, NO = 100 ppm, O2 = 5 % vol, He como gás de equilíbrio;W = 0,15 g, GHSV = 80.000°, Ptot = 1,0 bar.
A figura 6 mostra a influência do Pd no desempenho catalítico:(a) conversão de NO, Xno (%); (b) seletividade para o N2, Sn2 (%). e (c) ren-dimentos de N2, Yn2 (%) em direção a H2-SCR em baixas temperaturas vari-amdo de 120°C a 180°C de 0,1 % em peso de Pt - 0,05 % em peso Pd/MgO-CeO2 (A) em comparação com 0,1 % em peso Pt /MgO-CeO2 (■) só-lido, onde o suporte de catalisadores de ambos tem o mesmo tamanho mé-dio primário do cristal (dMgo = 4,7 nm; dceo2 = 11,1 nm). Condições de rea-ção: H2 = 0,7 % vol, NO = 500 ppm, O2 = 3 % em vol, He como gás de equi-líbrio; W = 0,3 g; GHSV = 40.000 h-1. Ptot = 0,1 MPa (1,0 bar).
A figura 7 mostra a influência do Pd no desempenho catalítico:(a) conversão de NO, XNo (%), (b) seletividade de N2, Sn2 (%), e rendimentosde N2 (c), Yn2 (%) em direção a H2-SCR em baixas temperaturas variando de120°C a 180°C de 0,1 % em peso de Pt - 0,05 % em peso Pd /MgO-CeO2(A) em comparação com 0,1 % em peso PT /MgO-CeO2 (■) sólido, onde osuporte de catalisadores de ambos tem o mesmo tamanho médio primáriodo cristal (dMgo = 4,7 nm; dceo2 = 11,1 nm). Condições de reação: H2 1,0 %em vol, NO = 100 ppm, O2 = 5 % em vol, He como gás de equilíbrio; W =0,15 g; GHSV = 80.000 h"1. Ptot = 0,1 MPa (1,0 bar).
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Claims (11)

1. Catalisador compreendendo platina em uma quantidade entre 0,01 e 2,0 % em peso, e paládio em uma quantidade entre 0,01 e 2,0 % empeso, e no qual ambos os metais são dispersos suporte de oxido metálicomisto de magnésio e cério.
2. Catalisador de acordo com reivindicação 1, em que os metaisnobres a platina e o paládio são dispersos sobre o suporte de oxido metálicomisto de magnésio e cério com o tamanho médio primário do cristal menordo que 15 nm.
3. Catalisador de acordo com reivindicação 1 ou 2, em que oteor metálico é de 0,1 % em peso de platina e 0,05 % em peso de paládiodispersos sobre o suporte de oxido metálico misto de magnésio e cério.
4. Catalisador de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 3, compreendendo o óxido metálico de platina e paládio suportado sobreuma mistura de 50 % em peso de óxido de magnésio e 50 % em peso dedióxido de cério.
5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 4 também compreendendo mais do que um composto selecionado dogrupo consistindo em Pt, liga de Pt-Pd, PtOx, PdO, MgO e CeO2.
6. Processo para obtenção de um catalisador compreendendoplatina e paládio em uma quantidade entre 0,01 % e 2,0 % em peso de cadametal nobre, ambos os metais dispersos sobre o suporte de óxido metálicomisto de magnésio e cério, compreendendo as etapas de:- impregnação do óxido metálico misto de magnésio e cério comuma solução aquosa contendo a quantidade desejada de precursor de palá-dio e platina,- evaporação de água, secagem, moagem e aquecimento a 500°C em fluxo de ar até conversão completa dos precursores de paládio eplatina no seu respectivo óxido metálico, e- redução do catalisador a 300°C em fluxo de H2 durante pelomenos 1 hora.
7. Processo para a obtenção de um catalisador como definido nareivindicação 6, em que a platina e o paládio, preferivelmente como nanopar-tículas (< 2 nm de tamanho), foram dispersos sobre o óxido de magnésio edióxido de cério em uma proporção 1:1 (p/p).
8. Processo para a obtenção de um catalisador como definido nareivindicação 6 ou 7, em que os ditos óxido de magnésio e de dióxido decério sólidos têm partículas cristalinas primárias com diâmetros médios me-nor do que 15 nm.
9. Processo para a obtenção de um catalisador como definidoem qualquer uma das reivindicações de 6 a 8, em que o óxido metálico mistode óxido de magnésio e dióxido de cério é misturado com uma solução a-quosa contendo a quantidade desejada do precursor de paládio ou platinaseguido pela evaporação de água, secagem, moagem e aquecimento a-500°C em fluxo de ar até conversão completa do precursor de paládio ouplatina no respectivo óxido metálico, que é seguido pela impregnação domaterial sólido resultante com uma solução aquosa contendo a quantidadedesejada do segundo metal nobre e através dos mesmos procedimentos deevaporação, secagem, moagem e aquecimento.
10. Processo para a obtenção de um catalisador como definidoem qualquer uma das reivindicações de 6 a 9, em que um método de com-bustão em solução com a uréia como um combustível e sem o uso de outrosolvente qualquer é usado para obter as fases do suporte de óxido de mag-nésio nanocristalino e de dióxido de cério de tamanho menor do que 15 nm.
11. Uso de um catalisador como definido em qualquer uma dasreivindicações de 1 a 5, para a redução de um composto químico seleciona-do do grupo consistindo em NO, NO2 e/ou uma mistura de NO e NO2 no gásN2, preferivelmente usando hidrogênio como agente redutor, na presença ouausência de oxigênio.
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