BRPI0904276A2 - espuma rìgidas de poli-isocianurato e processos para a produção e uso das mesmas - Google Patents

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Abstract

A invenção refere-se a espumas rígidas de PIR a partir de um componente de poli-isocianato e um componente de poliol que inclui pelo menos um poliéster polioi e pelo menos um poiléter poliol. Os componentes de poli-isocianato e de poliol são reagidos em quantidades tais que a proporção em volume do componente de poli-isocianato para o componente de poliol seja a partir de 100:100 até 100:110 e o índice seja a partir de 100 até 400. Essas espumas são caracterizadas por uma boa adesão a um substrato e impermeabilidade ao vapor de água. As espumas são em geral produzidas através de processos de fundição e são especificamente úteis como materiais de isolamento para contêineres e tanques.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ESPUMASRÍGIDAS DE POLMSOCIANURATO E PROCESSOS PARA A PRODUÇÃO E USO DAS MESMAS".
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a espumas rígidas de poli-isocianurato (PIR) e a processos para a produção e uso dessas espumasrígidas de PIR.
A EP-A 1219653 descreve espumas rígidas de PIR com baseem poliéster polióis aromáticos com uma resistência à chama aperfeiçoada ebaixa condutividade térmica. Além disso, o uso de poliéster polióis alifáticos,cicloalifáticos, ou heterocíclicos também é proposto.
A U.S. 6.495.722 descreve o uso de polióis com base em umabase de Mannich, uma vez que uma boa resistência à chama e estabilidadedimensional podem ser tornadas possíveis somente através do uso de poli-óis desse tipo. Uma grande desvantagem desses polióis com base em umabase de Mannich é a alta viscosidade dos mesmos e os problemas associa-dos com a capacidade de processamento quando usados em um sistema depulverização de espuma. Devido à alta viscosidade, ocorrem com facilidadesdefeitos na mistura e por esse motivo são formadas espumas com proprie-dades físico-mecânicas fracas.
As espumas rígidas de PIR conhecidas têm características defluxo fraco, são extremamente quebradiças e/ou exibem uma baixa adesãoao substrato.
No presente, somente as espumas de PIR em forma de placassão usadas rara o isolamento de tanques para cerveja. Essas espumas emmaterial de placas não são completamente impermeáveis ao vapor de águae por esse motivo quase sempre ocorrem problemas de condensação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
O objetivo da presente invenção foi o de prover espumas rígidasde PIR que não sejam quebradiças e que tenham boas características defluxo, de tal forma que elas possam ser usadas em um processo de derra-mamento. Essas espumas devem também aderir bem ao substrato ao qualelas são aplicadas e devem ser impermeáveis ao vapor de água de tal formaque não ocorra nenhum problema de condensação.
Foi agora descoberto que, quando uma combinação específicade polióis, catalisadores e agentes de insuflação é usada na proporção certade misturação, podem ser produzidas as espumas rígidas de PIR com baixacondutividade térmica, fragilidade reduzida, com estabilidade dimensionalmuito boa e adesão de superfície melhorada e qualidade de superfície. Es-sas espumas podem ser empregadas em um processo de derramamento insitu.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção está direcionada a sistemas de formaçãode espumas rígidas de PIR que incluem um componente de poli-isocianatoorgânico e um componente de poliol que contenha átomos de hidrogênioque sejam reativos com relação aos grupos isocianato e as espumas produ-zidas com esses sistemas. O índice (isto é, a proporção molar dos gruposisocianato para os átomos de hidrogênio que são reativos com relação aosgrupos isocianato multiplicado por 100) é a partir de 100 até 400, de maiorpreferência a partir de 185 até 250. As substâncias auxiliares e aditivos ade-quados, agentes de insuflação e água bem como os catalisadores tambémpodem ser incluídos. O componente de poliol contém pelo menos um poliés-ter poliol e pelo menos um poliéter poliol. A proporção em volume do com-ponente de poliol para o componente de poli-isocianato orgânico é a partirde 100 : 100 até 100 : 110.
Os poli-isocianatos orgânicos adequados para serem usados nocomponente de poli-isocianato para a produção das espumas rígidas de PIRde acordo com a presente invenção incluem misturas de isômeros de di-isocianato de difenilmetano (MDI) e os oligômeros do mesmo. Essas mistu-ras são em geral referidas como "MDI polimérico" (pMDI). O conteúdo deNCO é de preferência a partir de 28 até 32 % em peso. Os pré-polímeros deNCO também podem ser usados como o componente do poli-isocianato or-gânico. Os pré-polímeros de NCO adequados incluem aqueles produzidosatravés da reação do MDI polimérico com poliéter polióis ou poliéster polióisalifáticos ou aromáticos (como por exemplo, poliéter polióis ou poliéster poli-óis que tenham de 1 até 4 grupos hidroxila com um peso molecular médionumérico de 60 até 4000).
A mistura do componente de poliol, agentes de insuflação, cata-lisadores, retardadores de chama, estabilizadores e outras substâncias auxi-liares e aditivos usados para a produção das espumas de PIR da presenteinvenção é referida abaixo como o "componente A".
O componente de poliol dos sistemas de formação da espumarígida de PIR da presente invenção contém pelo menos pelo menos um poli-éster poliol e pelo menos um poliéter poliol. Além disso, um ou mais polióiscom base de Mannich também podem ser usados no componente de poliol.
Os polióis com base de Mannich adequados para serem usadosnos sistemas de formação da espuma rígida de PIR da presente invençãopodem ser produzidos de preferência a partir do bisfenol A, fenol ou nonilfe-nol como iniciadores bem como formaldeído e dietanolamina com a subse-quente propoxilação e/ou etoxilação. Eles têm de preferência números deOH entre 350 e 700 mg de KOH/g e funcionalidades a partir de 2,5 até 5.
Eles são incluídos, de preferência em uma quantidade de 0 até 20% em pe-so com base no peso total do componente A.
O poliéster poliol incluído no componente poliol da presente in-venção é de preferência um poliéster poliol aromático, de preferência combase em ácido itálico ou em anidrido ftálico com, por exemplo, dietileno gli-col, tereftalato de polietileno reciclado ou tereftalato de dimetila reciclado(por exemplo, transesterificado com dietileno glicol). O poliéster poliol tem depreferência um número de OH a partir de 150 até 350 e uma funcionalidadea partir de 2 até 2,5 e está presente de preferência em uma quantidade apartir de 15 até 35% em peso, com base no peso total do componente A.
Mais do que um poliéster poliol que satisfaça esses critérios pode, por certo,ser incluído no componente de poliol da presente invenção.
O poliéter poliol incluído no componente da presente invenção ébaeado de preferência em oxido de propileno e/ou oxido de etileno comsorbitol ou sacarose e opcionalmente outro diol ou poliol (por exemplo, glice-rol, monopropileno glicol ou H20) como o iniciador. O poliéter poliol tem depreferência um número de OH a partir de 400 até 600 e uma funcionalidadea partir de 3,5 até 6 e é usado, de preferência em uma quantidade a partir deaté 30% em peso, com base no peso total do componente A. Mais do queum poliéter poliol que satisfaça esses critérios pode, por certo, ser incluídono componente de poliol da presente invenção.
Um componente de poliol de preferência específica inclui (1) umpoliéster poliol que tenha um número de OH a partir de 220 até 260 mg deKOH/g, uma viscosidade de 1500 até 2500 mPas a 25°C e uma funcionali-dade a partir de 2 até 2,5, com base no tereftalato de polietileno e (2) umpoliéter poliol, que tenha um número de OH a partir de 450 até 500 mg deKOH/g, e uma funcionalidade de 5 até 6 que seja baseada no oxido de propi-leno com sorbitol e 1,2-propileno glicol como iniciadores.
Os retardadores de chama são adicionados em geral ao compo-nente de poliol, de mais preferência em uma quantidade a partir de 5 até35% em peso com base no peso total do componente A. Os retardadores dechama adequados são conhecidos daquelas pessoas versadas na técnica eestão descritos, por exemplo, em "Kunststoffhandbuch", Volume 7, "Polyure-thane", capítulo 6.1. Os exemplos de retardadores de chama adequados in-cluem parafinas cloradas ou bromadas ou compostos de fósforo, tais comoos ésteres do ácido ortofosfórico e do ácido metafosfórico, que também con-têm halogênio. Os exemplos específicos de retardadores de chama adequa-dos são: fosfato de trietila, fosfonato de dietiletano, fosfato de cresil difenila,fosfonato de dimetilpropano, e fosfato de tris (p-cloroisopropila). Os retarda-dores de chama que são líquidos em temperatura ambiente são os de prefe-rência.
A quantidade de agente de insuflação e de coagente de insufla-ção de água usada é aquela que é necessária para a produção de uma ma-triz de espuma estável de modo dimensional que tenha a densidade deseja-da. Esta é em geral de entre 0,2 e 1,5% em peso de agente de coinsuflaçãode água e entre 0,5 e 20% em peso de agente de insuflação, com base emcada caso no peso total do componente A.Os hidrocarbonetos são usados de preferência como o agentede insuflação. Os exemplos de agentes de insuflação adequados incluem osisômeros do pentano e hidrocarbonetos fluorados tais como HFC 245fa(1,1,1,3,3-pentafluoropropano), HFC 365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutano),HFC 134a e as misturas dos mesmos, Também é possível a combinação declasses diferentes de agentes de insuflação. Por exemplo, o uso de misturasde n- ou i-pentano com HFC 245fa em uma proporção de 75:25 (n-/i-pentano: HFC 245fa), torna possível a produção de espumas que tenham condutivi-dades térmicas de menos do que 20 mW/mK, medidas a 10°C.
Qualquer um dos catalisadores usados convencionalmente naquímica dos poliuretanos pode ser adicionado ao componente de poliol dapresente invenção. O catalisador ou catalisadores de amina usados para aprodução de uma espuma rígida de PIR (de preferência em quantidades apartir de 0,05 até 3% em peso, com base no peso total do componente A) eo sal ou sais usados como o catalisador de trimerização (de preferência emquantidades a partir de 0,1 até 5% em peso, com base no peso total docomponente A) são usados em quantidades tais que a espuma de PIR sejaadequada para o uso pretendido (como por exemplo, para isolamento emtubulações, paredes, tetos e tanques (como por exemplo, tanques para cer-veja) e que tenha um tempo de cura suficiente.
Os exemplos de catalisadores adequados incluem: trietilenodia-mina, N,N-dimetilciclo-hexilamina, tetrametilenodiamina, 1-metil-4-dimetilami-noetilpiperazina, trietilamina, tributilamina, dimetilbenzilamina, N,N'N"-tris-(dimetilaminopropil)hexa-hidrotriazina, dimetilaminopropilformamida,N,N,N,,N'-tetrametiletilenodiamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, tetra-metil-hexanodiamina, pentametildietilenotriamina, éter de tetrametildiamino-etil dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, 1-azabiciclo[3.3.0]octano,bis(dimetilaminopropila) uréia, N-metilmorfolino, N-etilmorfolino, N-ciclo-hexil-morfolino, 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidropirimidina, trietanolamina, dietanol-amina, tri-isopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, di-metiletanolamina, acetato de estanho(ll), octoato de estanho(ll), etil-hexoatode estanho (II), laurato de estanho(ll), diacetato de dibutilestanho, dilauratode dibutilestanho, maleato de dibutilestanho, diacetato de dioctilestanho,tris(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexa-hidrotriazina, hidróxido de tetrametilamô-nio, acetato de sódio, octoato de sódio, acetato de potássio, octoato de po-tássio, hidróxido de sódio e as misturas desses catalisadores.
Os estabilizadores de espuma também podem ser adicionadosao componente de poliol da presente invenção. Os siloxanos de poliéter sãoos de preferência. Esses compostos são em geral um copolímero de oxidode etileno e de oxido de propileno ligados a um grupo de polidimetil siloxano.
Esses estabilizadores são usados de preferência em quantidades a partir de0,5 até 2,5% em peso, com base no peso total do componente A.
Para influenciar o comportamento de envelhecimento lambda epara aumentar o comportamento de chama e outras propriedades mecâni-cas da espuma rígida de PIR, aditivos sólidos tais como nanopartículas, cal-cário, minerais, pigmentos ou grafite, podem ser adicionados ao componentede poliol. Os exemplos de outros aditivos sólidos que podem ser incorpora-dos de modo opcional no componente de poliol da invenção são conhecidosa partir da literatura. As quantidades nas quais esses aditivos sólidos sãousados variam a partir de 0 até 30% em peso, com base no peso total docomponente A.
Também é possível a incorporação de endurecedores tais comopolióis que tenham números de OH de 800 até 2000 e funcionalidades de 2até 3 dentro do componente A. Os exemplos de endurecedores adequadossão o monoetileno glicol, monopropileno glicol e o glicerol. O endurecedor éusado de preferência em uma quantidade de a partir de 0 até 5% em pesocom base no peso total do componente A.
As espumas rígidas de PIR da presente invenção são produzi-das de preferência em um processo de uma etapa e ainda produzidas depreferência em um processo de derramamento. Esses processos de umaetapa são conhecidos daquelas pessoas versadas na técnica. Em um pro-cesso de uma etapa, os componentes da reação são postos em reação juntode forma contínua ou em forma de batelada e em seguida curados em ousobre moldes/substratos adequados. Esses processos estão descritos naPatente U. S. 2 764 565, em G. Oertel (ed.) "Kunststoff-Handbuch", vol. VII,Carl Hanser Verlag, 3rd edition, Munich 1993, p. 267 ff., e em K. Uhlig (ed.)"Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2nd edition, Vienna 2001, p.83-102.
As espumas rígidas de PIR da presente invenção têm muitosusos como materiais de isolamento. Os exemplos de tais usos, a partir daindústria de construção são isolamento de paredes, seções de tubulação oumeias seções de tubulação, isolamento de tetos, painéis de paredes e cha-pas para pavimento. Especificamente, elas podem ser usadas para o isola-mento de conteineres e tanques, especificamente em tanques para cerveja.
A presente invenção também proporciona conteineres e paredesde conteineres, especificamente tanques para cerveja, isolados com as es-pumas rígidas de PIR da presente invenção. Esses conteineres têm paredesfeitas de um núcleo de espuma rígida de PIR de acordo com a invenção ecamadas de forro permanentemente fixadas às mesmas. As camadas deforro podem ser flexíveis ou rígidas. Os exemplos de camadas de forro sãoas camadas de forro de papel, camadas de forro não-tramadas, camadas deforro de metal (como por exemplo, aço, alumínio), camadas de forro de ma-deira e de compensado. A produção de paredes para conteineres desse tipoé conhecida daquelas pessoas versadas na técnica.
A mistura de reação do componente de isocianato, componentede poliol e outros aditivos e substâncias auxiliares, catalisadores e agentesde insuflação para a produção das espumas rígidas de PIR pode ser fundidain situ em ou entre as paredes de um tanque ou contêiner, de modo especí-fico um tanque para cerveja.
Uma vantagem específica das paredes para contêiner produzi-das com as espumas rígidas de acordo com a invenção é a adesão aumen-tada das camadas de forro, boas características de fluxo e excelente com-portamento com relação à chama.
A invenção será explicada em mais detalhe com o auxílio dosexemplos que se seguem.
EXEMPLOSOs polióis que se seguem foram usados nas quantidades indica-das na Tabela 1 para a produção das espumas rígidas de PIR:
POLIOL 1: Um poliéter poliol que tem um número de hidroxila de530 mg de KOH/g, uma funcionalidade de 3 e uma viscosidade de 11000mPas, com base em oxido de propileno com bisfenol amina e bisfenol A co-mo os iniciadores (comercialmente disponível sob o nome de Fox-O-Pol®M530 da Resina Chemie BV).
POLIOL 2: Um poliéster poliol que tem um número de hidroxilade cerca de 240 mg de KOH/g, uma viscosidade de cerca de 2000 mPas a25°C e uma funcionalidade de 2, com base em tereftalato de polietileno reci-clado (comercialmente disponível sob o nome de Hoopol® F-1396 da Syn-thesia Espanola).
POLIOL 3: Um poliéter poliol que tem um número de hidroxila de475 mg de KOH/g, uma viscosidade de 19000 mPas a 25°C e uma funciona-lidade de 5,5, com base em oxido de propileno com sorbitol e 1,2-propilenoglicol como iniciadores (comercialmente disponível sob o nome de Fox-O-Pol® 475s da Resina Chemie BV).
As espumas rígidas de PIR foram produzidas neste laboratóriocom a utilização do componente de poliol que incluiu POLIOL 1, POLIOL 2 ePOLIOL 3 nas quantidades indicadas na Tabela 1. O retardador de chama,os estabilizadores de espuma, catalisadores, água e os agentes de insufla-ção identificados na Tabela 1 foram adicionados ao componente de poliolnas quantidades indicadas na Tabela 1 e a mistura obtida dessa forma foimisturada com o poli-isocianato (uma mistura de isômeros de MDI e os ho-mólogos mais elevados dos mesmos que tinham um teor de NCO de 31%em peso, comercialmente disponível sob o nome de Desmodur® 44V40L daBayer MateriaIScience AG) na quantidade indicada na Tabela 1. A mistura-ção foi executada em uma unidade de misturação na faixa de pressão médianas temperaturas dos componentes de 35°C. A mistura foi em seguida verti-da dentro de um molde. As formulações de espuma e as propriedades físi-cas das mesmas estão registradas na Tabela 1.
A densidade registrada foi calculada em um cubo de 10x10x10cm3 através da determinação do peso. Os valores lambda foram determina-dos por meio do método de fluxo de calor de acordo com a DIN 52616 emuma temperatura central de 10°C (dispositivo Fox). As propriedades comrelação ao fogo foram determinadas de acordo com a DIN 4102. A adesãofoi determinada de acordo com a DIN 53292.
Tabela 1:
<table>table see original document page 10</column></row><table><table>table see original document page 11</column></row><table>
pbw = partes em peso
TCPP: Fosfato de Tris(P-cloroisopropila)
Dabco BL11: éter de bis(2-dimetilaminoetila), 70% em di-propileno glicol
Cardura E10P: C13H24O3, éster de glicidila da mistura de ácido monocarboxí-lico saturado e isômeros C10 altamente ramificados
Dabco DC 193 óleo de silicone da Air Products
Struksilon 801: dimetilpolissiloxano modificado com poliéter
Agente de insuflação 365/245: mistura de 60:40 de HFC 365 mfc e HFC 245
fa
Kosmos 33: Solução a 30% de acetato de potássio em dietileno glicol daGoldschmidt GmbH .
Embora a invenção tenha sido descrita em detalhe no preceden-te para a finalidade de ilustração, deve ser entendido que esse detalhe ésomente para aquela finalidade e que variações podem ser feitas na mesmapor aquelas pessoas versadas na técnica sem que se afastem do espírito edo âmbito da invenção exceto na medida em que ela possa ser limitada pe-las reivindicações.

Claims (9)

1. Espuma rígida de PIR que compreende o produto da reaçãode (a) um componente de poli-isocianato orgânico e(b) um componente de poliol que compreende(i) pelo menos um poliéster poliol, e(ii) pelo menos um poliéter poliole, opcionalmente,(c) uma ou mais substâncias auxiliares e aditivos, agentes deinsuflação, água, e catalisadoresem quantidades tais que uma proporção do volume do compo-nente de poliol para o componente de poli-isocianato orgânico igual a partirde 100 : 100 até 100 : 110e um índice a partir de 100 até 400 sejam alcançados.
2. Espuma rígida de PIR de acordo com a reivindicação 1, naqual o índice é a partir de 185 até 250.
3. Espuma rígida de PIR de acordo com a reivindicação 1, naqual o componente de poli-isocianato orgânico compreende uma mistura deisômeros de MDI e os seus homólogos mais elevados tendo um teor deNCO de 28 até 32% em peso.
4. Espuma rígida de PIR de acordo com a reivindicação 3, naqual o componente de poliol compreende uma mistura de (i) um poli-éster poliol tendo um número de OH de 220 até 260 mg de KOH/g, uma vis-cosidade de 1500 até 2500 mPas a 25°C e uma funcionalidade a partir de 2até 2,5, com base no tereftalato de polietileno e (ii) um poliéter poliol, quetenha um número de OH de 450 até 500 mg de KOH/g, e uma funcionalida-de de 5 até 6 com base no oxido de propileno com sorbitol e 1,2-propilenoglicol como iniciadores, água, um agente de insuflação e um catalisador.
5. Espuma rígida de PIR de acordo com a reivindicação 1, naqual o componente de poliol compreende uma mistura de i) um poliéster po-liol tendo um número de OH de 220 até 260 mg de KOH/g, uma viscosidadede 1500 até 2500 mPas a 25°C e uma funcionalidade a partir de 2 até 2,5,com base no tereftalato de polietileno e (ii) um poliéter poliol, que tenha umnúmero de OH de 450 até 500 mg de KOH/g, e uma funcionalidade de 5 até-6 com base no oxido de propileno com sorbitol e 1,2-propileno glicol comoiniciadores, água, um agente de insuflação e um catalisador.
6. Processo para a produção de uma espuma rígida de PIR quecompreende reagir(a) um componente de poli-isocianato orgânico e(b) um componente de poliol que compreende(i) pelo menos um poliéster poliol, e(ii) pelo menos um poliéter poliol,e(c) uma ou mais substâncias auxiliares e aditivos, agentes deinsuflação, água, e catalisadoresem quantidades tais que uma proporção do volume do compo-nente de poliol para o componente de poli-isocianato orgânico igual a partirde 100 : 100 até 100 : 110e um índice a partir de 100 até 400 sejam alcançados.
7. Contêiner isolado compreendendo a espuma rígida de PIRcomo definida na reivindicação 1.
8. Tanque isolado compreendendo um tanque que tenha pelomenos uma parede isolada com a espuma rígida de PIR como definida nareivindicação 1.
9. Tanque para cerveja isolado com a espuma rígida de PIR co-mo definida na reivindicação 1.
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