BRPI0904295A2

BRPI0904295A2 - processo de obtenção de nanocompósitos reticulados superabsorventes

Info

Publication number: BRPI0904295A2
Authority: BR
Inventors: Cristiane Xavier Da Silva Campos; Andrade Cristina Tristao De; Gisela Kloc Lopes
Original assignee: Petroleo Brasileiro Sa; Univ Rio De Janeiro
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2009-10-30
Publication date: 2011-06-28
Also published as: BRPI0904295B1

Abstract

PROCESSO DE OBTENçãO DE NANOCOMPóSITOS RETICULADOS SUPERABSORVENTES A presente invenção se refere a um processo para a obtenção de nanocompósitos reticulados com propriedade de superabsorbância. Mais especificamente, os referidos nanocompósitos são preparados a partir da graftização de um polissacarídeo, em particular o amido de milho regular, com ácido acrílico. O copolímero resultante é reticulado na presença de pequenas quantidades de argila montmorilonita naturalmente sádica (MMTNa), obtendo-se um hidrogel dotado de resistência mecânica aperfeiçoada e maior capacidade de absorção de fluidos. Os géis superabsorventes obtidos, apresentam baixa toxicidade e capacidade de absorver grandes quantidades de água, a elevadas taxas de absorção, o que os tornam adequados para serem utilizados na manufatura de artigos de higiene pessoal.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOSRETICULADOS SUPERABSORVENTES

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção trata da preparação de nanocompósitosreticulados superabsorventes, com características de biodegradabilidade,os quais são resultantes da reação de graftização do amido com ácidoacrílico e agentes formadores de ligações cruzadas em presença de argila.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Os géis superabsorventes (SAPs) são conhecidos como polímerosreticulados que absorvem e retêm água e soluções aquosas em grandequantidade, chegando a absorver até centenas de vezes o próprio peso.

Usualmente, os polímeros superabsorventes são sintetizados apartir de monômeros acrílicos, como por exemplo, acrilamida, ácidoacrílico e acrilato de sódio, ou por copolimerização entre eles, empresença de um agente de ligação cruzada. Cerca de 90% de todos osmateriais superabsorventes produzidos são usados para a fabricação deprodutos descartáveis. Contudo, devido à preocupação com questõesambientais, esforços crescentes têm sido feitos no sentido de sedesenvolver novos produtos à base de polímeros superabsorventes quesejam biodegradáveis.

Sabe-se que os polissacarídeos em geral possuem característicasde biodegradabilidade, fato que tem despertado forte interesse nainvestigação de alternativas para a obtenção de novos materiaissuperabsorventes. No entanto, a fragilidade dos géis de polissacarídeospode ser um fator restritivo à sua aplicação para esta finalidade. Tendo emvista sua característica de biodegradabilidade e de baixo custo, osderivados de celulose e o amido se mostraram potencialmente adequadospara uso nessa busca de novos materiais superabsorventes.

TÉCNICA RELACIONADA

Um gel é caracterizado como superabsorventes quando apresentacapacidade e taxas elevadas de inchamento e boas propriedadesmecânicas. A literatura técnica especializada afirma que a presença degrupos hidrofílicos, cadeias poliméricas flexíveis e a disponibilidade degrande volume livre entre as cadeias poliméricas são fatores quefavorecem a capacidade de absorção de água e de soluções aquosas doshidrogéis [Athawale, V.D. e Lele1 V., 2000, Jornal Applied PolymerScience, Vol.77, 2480-2485].

Sabe-se também que os monômeros convencionalmente utilizadospara a obtenção desse tipo de material são a acrilamida, o ácido acrílico,sais de ácido acrílico (principalmente sais de sódio e de potássio),enquanto que as técnicas empregadas para sua obtenção compreendemprocessos de polimerização em massa, em solução e em suspensãoinversa, com iniciação térmica e por oxi-redução [Omidian, H; Rocca1 J.G.e Park, K., 2005, Journal of Controlled Release 102, 3-12].

No que tange ao uso dos polissacarídeos para a obtenção dehidrogéis, têm sido citados como alternativa a celulose, a carboximetilcelulose, o amido e amidos modificados, que podem ser polímerosbiodegradáveis.

A polimerização geralmente é feita por etapas, iniciando-se pelatécnica de graftização do polissacarídeo com monômeros sintéticos, comoa acrilonitrila, a acrilamida e o ácido acrílico. Em seguida, o copolímero égeralmente reticulado com um agente hidrofílico de ligação cruzada. Osdocumentos de patente US 5,470,964 e US 2007/0015878 podem sercitados como referência.

Os primeiros trabalhos com o amido reportam a graftização com aacrilonitrila e posterior reticulação com radiação gama. Foi utilizado oamido de mandioca gelatinizado, o qual foi simultaneamente graftizadocom acrilonitrila e reticulado por meio de aplicação de radiação gama. Ossais CuS04-5H20, Pb(NO3)2 e AI(NO3)3 foram usados para minimizar aformação de homopolímeros. Todavia, os resultados revelaram um altorendimento em homopolímero. A capacidade de absorção do gel formadoaumentou com o decréscimo no rendimento de homopolímero e foifavorecida pelo uso de baixas doses de radiação [Kiatkamjornwong, S. eMeechai, N., 1997, Radiation Physics Chemistry 49, 689-696].

Experimentos semelhantes foram realizados para a obtenção deamido de mandioca-g-poli(acrilamida-co-ácido acrílico), seguida dereticulação pelo uso de radiação gama. Os copolímeros graftizados deacrilamida e ácido acrílico levaram às melhores propriedades de absorçãode água do que aqueles graftizados com apenas um dos monômeros. Aconcentração de ácido acrílico foi considerada como um parâmetro damaior importância para a absorção de água. Foi verificado que essespolímeros comportam-se como superabsorventes sensíveis ao pH, cujacapacidade de absorção aumenta em função do aumento do pH[Kiatkamjornwong, S.; Chomsaksakul, W. e Sonsuk, M. 2000, RadiationPhysics and Chemistry 59, 413-427],

Por outro lado, técnicas de polimerização mais simplificadastambém foram reportadas para a obtenção de géis superabsorventes àbase de amido. Um hidrogel foi obtido pela graftização do amido comácido acrílico, utilizando-se nitrato cérico amoniacal (CAN) como iniciador.

Os hidrogéis foram obtidos após a neutralização dos grupos carboxílicoscom NaOH. O máximo de absorção de água atingida foi 250 g/g[Athawale, V.D. e Lele, V. 1998, Carbohydrate Polymers 35, 21-27]. Emum trabalho semelhante foram igualmente obtidos hidrogéissuperabsorventes a partir da graftização do amido com ácido acrílico, masneste caso a acrilamida também foi usada para a graftização. Acapacidade de absorção máxima de água alcançou 510 g/g [Athawale,V.D. e Lele, V., 2000, Jornal Applied Polymer Science, Vol.77, 2480-2485].

No documento de patente US 2006/0047068 descreve-se umprocesso similar para a obtenção de hidrogéis à base de amido. Osmonômeros citados também foram o ácido acrílico e/ou acrilamida, empresença do iniciador persulfato de amônio, sendo também indicado o usodo nitrato cérico amoniacal. A reticulação dos copolímeros obtidos foi feitacom Ν,Ν'-metilenobisacrilamida (MBA) e os hidrogéis obtidos,neutralizados com KOH. Os materiais obtidos exibiram uma absorção de400 a 500 vezes de fluido aquoso.

A incorporação de argila em polímeros superabsorventes à base deamido, com o objetivo de melhorar a resistência e a capacidade deabsorção de água dos materiais também tem sido reportada. Compósitossuperabsorventes de amido-g-poli(acrilamida) com argilas do tipobentonita, caolinita e sercita, foram sintetizados em presença do iniciadornitrato cérico amoniacal e Ν,Ν'-metilenobisacrilamida, como agenteformador de ligações cruzadas. Foi verificado que a adição de caolinita e acomposição de grupos -CONH2, -COONa, -COOH na proporção de 8:6:3conferiram a maior capacidade de absorção de água [Wu, J.; Wei1 Y; Lin,J. e Lin, S., 2003, Polymer44, 6513-6520].

Como pode ser constatado, a acrilamida é geralmente utilizadapara a obtenção de hidrogéis. Sabe-se que a poliacrilamida pode ter suaspropriedades hidrofílicas melhoradas quando associada com outrosmateriais [FR 9104600]. Porém, a utilização da poliacrilamida apresentauma desvantagem. A hidrólise da poliacrilamida leva à liberação deamônia, que é um gás tóxico.

A adição de argila também foi utilizada em hidrogéis sintéticos àbase de poli(ácido acrílico) (PAA) ou polivinilamina (PVAm), com gruposcarboxílicos ou amino parcialmente hidrolisados. A adição da argila é feitaantes da etapa de neutralização [WO 2004/018005]. Da mesma forma, umhidrogel sintético foi obtido a partir da copolimerização de ácido acrílicoparcialmente neutralizado na presença da argila bentonita (tambémconhecida como montmorilonita) com a utilização de Ν,Ν'-metilenobisacrilamida como agente de reticulação e persulfato de potássiocomo iniciador. Dois tipos de bentonitas (sódica e organofílica) foramusados. Os resultados mostraram que quanto mais alta a concentração debentonita, maior a capacidade de inchamento do hidrogel. [Santiago, F.;Muciente, A. E.; Osório, M. e Rivera, C. F., 2007, European PolymerJournal 43, 1-9].

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere à obtenção de nanocompósitosreticulados com propriedade de superabsorbância, sendo os ditosnanocompósitos preparados a partir da graftização de um polissacarídeo,em particular o amido de milho regular, com ácido acrílico. O copolímeroresultante é reticulado na presença de pequenas quantidades de argilamontmorilonita naturalmente sódica (MMTNa), obtendo-se um hidrogeldotado de resistência mecânica aperfeiçoada e maior capacidade deabsorção de fluidos. Os géis superabsorventes obtidos apresentam baixatoxicidade e capacidade de absorver grandes quantidades de água, aelevadas taxas de absorção. Essas características tornam esses materiaisespecialmente úteis para serem aplicados na manufatura de artigoshigiênicos de uso pessoal.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 apresenta os espectros no infravermelho dosnanocompósitos superabsorventes, sem e com a adição da argila.

A Figura 2 apresenta o espectro de 13C NMR do amido graftizadoem presença de argila

A Figura 3 apresenta os difratogramas de raios-X obtidos para asamostras e os compara com o difratograma da argila montmorilonitasódica utilizada na invenção.

As Figuras 4A e 4B apresentam a análise por meio da microscopiaeletrônica de varredura dos hidrogéis obtidos.

A Figura 5 apresenta espectros dos hidrogéis quando submetidos aensaios mecânicos.

A Figura 6 apresenta o porcentual de matéria orgânica convertidoem CO2 em função do tempo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Para que a presente invenção possa ser mais bem avaliada ecompreendida, sua descrição detalhada será ilustrada por meio deexemplos, através dos quais ficarão evidentes aos especialistas namatéria as vantagens dos géis produzidos, assim como um rol depossibilidades de aplicação dos materiais obtidos. Deve ficar claro,todavia, que os exemplos aqui apresentados não podem ser consideradoscomo limitativos da invenção.

As principais matérias-primas utilizadas para a obtenção dohidrogel foram o amido de milho regular, o monômero de ácido acrílico e aargila montmorilonita sódica. Estes componentes, conforme apresentado ediscutido anteriormente, influenciam fortemente as propriedades ecaracterísticas do produto superabsorvente final.

O amido é um biopolímero, encontrado na natureza sob a forma degrânulos. Dois tipos de polissacarídeos estão presentes nos grânulos deamido, a amilose e a amilopectina, ambos constituídos de unidadesrepetitivas de α-D-glicose. O amido regular utilizado na presente invençãoé constituído de cerca de 70% de amilose e 30% de amilopectina. Naamilose, as ligações entre as unidades constitucionais repetitivas são,predominantemente, do tipo [(1,4)-α-], o que lhe confere uma estruturaessencialmente linear. A amilopectina, além das ligações do tipo [(1,4)-a-],presentes entre as unidades de D-glicose na cadeia principal, possuiestrutura caracterizada pelo alto grau de ramificação.

Sabe-se que a gelatinização é uma das propriedades maisimportantes dos amidos, e merece atenção especial. A gelatinização podeser definida como a ruptura irreversível da ordenação molecular dogrânulo, e que ocorre concomitantemente com o seu inchamento, a perdada cristalinidade, e também um aumento da viscosidade e da solubilidade.Esse processo se dá em presença de excesso de água. O ponto inicial degelatinização, assim como a faixa de temperatura na qual a gelatinizaçãoocorre são governados pelos seguintes parâmetros: concentração, fontede amido, tamanho do grânulo e distribuição de tamanho do grânulo.

Argilas são rochas finamente divididas, constituídas por silicatoshidratados (argilominerais). Possuem partículas de diâmetro na faixa demicrometros e podem possuir capacidade de troca catiônica (CTC) entre 3e 150 meq/100 g. A maioria das argilas minerais apresenta estruturalamelar. Dentre os argilominerais Iamelares encontra-se o grupo damontmorilonita. A montmorilonita, a hectorita e a saponita são os silicatosem camadas mais comumente usados e pertencem à família dosfilossilicatos. A sua estrutura cristalina consiste de Iamelas ou camadas,formadas de dois átomos de silício, de coordenação tetraédrica, os quaisse encontram ligados a uma camada octaédrica de hidróxido de alumínioou de magnésio. A espessura das camadas mede aproximadamente 1 nme as suas dimensões laterais podem variar de 30 nm a vários micrometros,em função do tipo de silicato. As camadas empacotam-se umas sobre asoutras, o que dá origem a uma distância regular entre elas, chamada degaleria ou de distância interlamelar. A troca catiônica, como a de Al3+ porMg2+, ou de Fe2+, ou Mg2+ por Li+, gera cargas negativas, as quais sãoneutralizadas por cátions alcalinos ou alcalinos terrosos, também situadosno interior das galerias. Esse tipo de silicato em camadas é caracterizadopor uma carga superficial conhecida como capacidade de troca catiônica(CTC).

Na presente invenção foi aplicada a montmorilonita naturalmentesódica (MMTNa). Suas principais características são a elevada capacidadede inchamento, até 20 vezes seu volume inicial, com espaçosinterplanares de até 100 angstroms e a capacidade de troca catiônica(CTC) na faixa de 60 a 170 meq/100 g. Essas características conferem àbentonita propriedades bastante específicas, o que justifica o seu uso paraa formação dos nanocompósitos de polímeros superabsorventes.A argila utilizada na presente invenção, comercializada pelaempresa Southern Clay Products, Inc. com a denominação Argel CN55,apresentou uma capacidade de troca catiônica, de 98,5 meq/100 g. Oamido de milho regular é comercializado pela Com Products Brazil(Jundiaí, SP) com a denominação Amidex 3001.

Inicialmente foram realizados estudos que tinham por objetivoavaliar especialmente as propriedades e concentrações de amido,monômero e argila, que poderiam conduzir à formação de hidrogéis commaior capacidade de absorção de água. Os hidrogéis produzidos foramavaliados posteriormente quanto à capacidade de absorção de soluçõesaquosas e à cinética de absorção de água. Também foram realizadosensaios para caracterização estrutural, reológica e morfológica.

Para melhor evidenciar as vantagens do processo da invenção, osresultados serão apresentados sob a forma de exemplos.

Exemplo 1: Obtenção dos nanocompósitos reticulados.

Resumidamente o processo de obtenção das nanocompósitosreticulados objeto da presente invenção compreende as etapas seguintes:

(a) gelatinização;

(b) grafitização e reticulação; e,

(c) neutralização.

Na etapa (a) de gelatinização, o amido de milho regular, comconcentrações de 1 % p/p, 2% p/p e 3% p/p, respectivamente, foi dispersoem 180 ml de água destilada e deionizada em balão de vidro, e mantidosob borbulhamento de nitrogênio e agitação. A mistura reacional foiaquecida à temperatura de 90°C, por um período de aproximadamente 10a 30 min. Para dar início à etapa (b) de graftização e reticulação, atemperatura foi diminuída para uma faixa de 40°C - 45°C e adicionadoslentamente 10 mL de solução de nitrato cérico amoniacal em ácido nítrico1M. Após cerca de 10 a 30 min foi adicionada ao meio reacional 0,1 g deΝ,Ν'-metilenobisacrilamida (MBA), solubilizada em quantidades variadasde ácido acrílico (0,92 a 1,48 mol L"1). As condições reacionais forammantidas constantes por um período de 3 horas, sob agitação e fluxo denitrogênio. Nesse período, a temperatura da reação variou entre 40°C a45°C. Ao término do tempo reacional, foram adicionados cerca de 2 mL deálcool etílico. A seguir a temperatura foi elevada, iniciando-se a etapa (c)de neutralização. Quando o meio reacional atingiu a temperatura de 60°C,uma quantidade variada de NaOH 1M foi adicionada. A quantidade deNaOH utilizada foi o equivalente para neutralizar cerca de 70% dosgrupamentos ácido carboxílico. O aquecimento foi mantido ainda por 40min, seguido de resfriamento.

Após o resfriamento, o produto final foi precipitado em álcool etílico,e seco a 70°C por 24 h. A argila montmorilonita sódica (Argel CN55),somente peneirada, foi dispersa em 18 mL de água destilada e adicionadaao meio reacional.

Dois processos diferenciados foram usados para a adição daargila, empregando-se as concentrações de argila de 0%, 1% 2% e 5% p/pem relação ao monômero.

Os hidrogéis obtidos foram então avaliados quanto à capacidadede absorção de soluções aquosas e a cinética de absorção em água.Também foi efetuada a caracterização estrutural, reológica e morfológicados materiais.

Exemplo 2: Estudo da influência da concentração de amido sobre acapacidade de absorção.

As reações para a obtenção dos materiais foram realizadasconforme o método descrito no Exemplo 1. As quantidades usadas deamido foram 2,0 g, 4,0 g e 6,0 g. A concentração de monômero foi mantidaconstante, por meio da adição de 12,68 ml (0,92 mol L"1) de ácido acrílico.A quantidade de NaOH foi de 140 mL. A adição de argila Argel CN55 foifeita em duas partes. A argila (0,03 g) foi dispersa em 8 mL de águadestilada e adicionada na etapa de graftização e reticulação do amido. Nofinal da neutralização, o produto foi resfriado para 40°C, e 0,09 g da argiladisperso em 8 mL de água destilada foi adicionado ao meio reacional.

Nesse caso, a concentração de argila foi a equivalente a 1% p/p emrelação ao monômero.

O resultado dos ensaios de avaliação da capacidade de absorçãode água para os produtos de reação em relação à concentração de amidosão apresentados na Tabela 1.

TABELA 1

<table>table see original document page 11</column></row><table>

Exemplo 3: Estudo da influência da concentração do monômeroácido acrílico.

Para essas reações, o processo para obtenção dos materiais foirealizado conforme descrito no Exemplo 1. A quantidade adicionada deamido foi de 4.0 g (2% p/p).

As quantidades usadas de monômero foram: 12,68 mL, 15,22 mL,17,76 mL e 20,30 mL. As quantidades de NaOH 1M foram de 140 mL,166 mL, 195 mL e 222 mL.

A adição de argila Argel CN55 foi feita em duas etapas. A argila(0,03 g) foi dispersa em 8 mL de água destilada e adicionada na etapa degraftização e reticulação do amido.

No final da neutralização, o produto foi resfriado para 40°C e 0,09 gda argila disperso em 12 mL de água destilada foi adicionado ao meioreacional. Nesse caso, a concentração de argila foi a equivalente a 1% p/pem relação ao monômero.O resultado dos ensaios de avaliação da capacidade de absorçãode água para os produtos de reação em relação à concentração demonômero utilizada são mostrados na Tabela 2.

TABELA 2

<table>table see original document page 12</column></row><table>

Exemplo 4: Estudo da influência da concentração de argila no meioreacional.

Para essas reações, o processo para a obtenção dos materiais foirealizado conforme descrito Exemplo 1.

A quantidade adicionada de amido foi de 4 g (2% p/p). Aconcentração de monômero foi mantida constante por meio da adição de12,68 mL (0,92 mol L'1) de ácido acrílico.

A quantidade de NaOH 1M foi de 140 mL. A adição de argila ArgelCN55 foi feita em duas etapas.

A argila foi dispersa em 13 mL de água destilada e adicionadaintegralmente na etapa de graftização e reticulação do amido.

As concentrações de argila foram as equivalentes a 0% p/p, 1%p/p, 3% p/p e 5% p/p em relação ao monômero.

O resultado dos ensaios de avaliação da capacidade de absorçãode água para os produtos de reação em relação à concentração de argilasão apresentados na Tabela 3.TABELA 3

<table>table see original document page 13</column></row><table>

A capacidade de absorção em solução fisiológica e em urinasintética também foi investigada. Para essa avaliação, os hidrogéis sem ecom adição de argila (1% p/p) foram avaliados. A adição de argilamelhorou a absorção nos dois meio estudados, conforme se podeobservar na Tabela 4 a seguir.

TABELA 4

<table>table see original document page 13</column></row><table>

A análise morfológica realizada nos nanocompósitos obtidos foiagrupada de modo a facilitar sua compreensão e serão apresentadas ediscutidas abaixo.

Exemplo 5: Análise estrutural dos nanocompósitos superabsorventes

Os espectros no infravermelho (FTIR) dos hidrogéis obtidos, sem ecom a adição da argila, estão mostrados na Figura 1.Os espectros são semelhantes, o que indica que a presença daargila não interferiu na reação de modificação do amido sob as condiçõesutilizadas. No espectro de ambos os produtos, as principais absorçõesocorreram na região entre 3400-2500 cm"1 e a 1600 cm"1. A bandaobservada na região 3400-2500 cm"1 pode ser atribuída à absorção(deformação axial) do grupo hidroxila. A absorção intensa a 1600 cm"1ocorre quando se tem a presença do íon carboxilato, o que indica que agraftização com ácido acrílico ocorreu.

A Figura 2 mostra o espectro de 13C NMR do amido graftizado empresença de argila. Nesse espectro, foram observados picoscaracterísticos do amido (C1, C2, C3, C4, C5 e C6), na região entre 101 a59,7 ppm. O pico característico do átomo de carbono da carboxila (C=O)pode ser observado no campo mais baixo do espectro a aproximadamente187 ppm. Os picos característicos das absorções dos átomos de carbonodo ácido acrílico, do [-CH2-] e do [-CH], apareceram em campo mais alto aaproximadamente 39 e 48 ppm, respectivamente.

Amostras com diferentes quantidades de argila, 1 % p/p, 3% p/p e5% p/p, respectivamente, também foram avaliadas por difração de raios-X.A Figura 3 mostra os difratogramas obtidos para essas amostras e oscompara com o difratograma da argila montmorilonita sódica (MMTNa)Argel CN55. Foi possível observar um pico intenso no ângulo de difração(2Θ) a aproximadamente 7,9°, correspondente a uma distância interplanarbasal (d00i) de 11,2° A. Os resultados de raios-X para os produtos dereação mostraram que, para os hidrogéis sintetizados, ocorreu aesfoliação da argila independentemente da concentração de argila usadano experimento. Nos difratogramas para os hidrogéis pode ser observadoainda que o pico característico da argila, no ângulo 2Θ = 7,9°, não foidetectado. Esse resultado representa uma forte indicação da esfoliação daargila durante o processo de preparação dos hidrogéis superabsorventes.

Exemplo 6: Análise morfológica dos materiais obtidos.As Figuras 4A e 4B a seguir mostram o resultado das análises pormeio da microscopia eletrônica de varredura, realizada para que sepudesse avaliar a morfologia dos hidrogéis. São apresentadas comoexemplo as ampliações a 200x e a 2500x de magnitude para o hidrogelcom 2% p/p de amido, 1% p/p de argila e 12,68 ml de ácido acrílico.

A Figura 4A (ampliação 200 vezes) mostra que o hidrogel éconstituído de partículas de diferentes formas e tamanhos. As partículassão lisas ou porosas. As partículas porosas foram ampliadas até 2500vezes (Figura 4B). Essas partículas apresentaram poros largos, o quemostra que essa estrutura permite a absorção de água mais rapidamente,para o centro mais seco. Esse comportamento faz com que haja aumentona capacidade de absorção [Omidian, H.; Rocca, J.G.; Park, K., 2003,Journal of Controlled Release 102, 3-12].

Exemplo 7: Análise reológica dos nanocompósitos obtidos.

Foram avaliadas as propriedades reológicas dos hidrogéis sem ecom a adição de argila (3% p/p). Para essas amostras, a concentração deamido foi mantida a 2% p/p e 12,68 mL de ácido acrílico foramadicionados. As amostras sem argila e com argila apresentaramcapacidades de absorção de água de 75 g/g e de 97 g/g, respectivamente.

Os ensaios reológicos foram realizados em reômetro de tensãocontrolada AR-G2, da TA Instruments. O tipo de geometria usada para arealização dos ensaios foi placa-placa rugosa, de aço inoxidável e com 40mm de diâmetro. Os ensaios foram realizados com um intervalo de 1500μm. A temperatura foi mantida constante a 25°C.

Inicialmente, a amostra foi submetida a uma etapa de estabilizaçãopor um período de até 30 min, sob freqüência de 6,283 rad.s"1. Emseguida, foi realizado um espectro mecânico, com a amplitude dedeformação a 0,1% e variação da freqüência na faixa 0,06283 a 62,83rad.s"1. Por último, um ensaio de amplitude de deformação foi realizado nafaixa de 0,01 a 10%. O objetivo da etapa de estabilização foi apenas aacomodação do gel na geometria usada. O espectro mecânico obtido paraas amostras está mostrado na Figura 5.

Pode ser observado que G'(co) é maior do que G"(g>) em toda afaixa de freqüência estudada. Esse comportamento caracteriza a estruturade um gel forte, também formado por ligações covalentes. Pode serobservado que a amostra com argila apresentou módulos ligeiramentemaiores do que a amostra sem argila. Esse resultado pode indicar que aargila contribui para o ligeiro aumento da resistência do gel. Este aumentopode ser explicado pelos tipos de interações que ocorrem entre o polímeroe as partículas de argila, a saber:

■ interação por meio de ligações de hidrogênio entre os gruposhidroxila da superfície do mineral e os grupos carboxílicos dopolímero

■ estabilização do gel por meio de forças eletrostáticas. Essasinterações provavelmente aumentam a reticulação do gel o queproporciona o aumento nas suas propriedades mecânicas.

Por outro lado, as diferenças são muito pequenas e podem estarrelacionadas ao erro intrínseco ao experimento, ou a pequenas diferençasnas massas usadas [Gümgor, N.; Karaoglan, S. (2001), Materials Letters48, 168-175],

De qualquer modo, a incorporação de pequenas quantidades deargila ao hidrogel melhorou a resistência mecânica e aumentousignificativamente a capacidade de absorção de fluidos.

Os géis superabsorventes obtidos, além de baixa toxicidade,apresentaram capacidade de absorver grandes quantidades de água, aelevadas taxas de absorção. Essas características os tornamparticularmente adequados para a aplicação na manufatura de artigoshigiênicos de uso pessoal como, por exemplo, absorventes femininos efraldas descartáveis. Esses artigos têm a principal finalidade de absorver ereter água e fluidos biológicos como a urina, secreções e sangue, mesmoquando submetidos à pressão.

Adicionalmente a essa aplicação, géis superabsorventes tambémtêm despertado grande interesse para uso na desidratação de óleos ecombustíveis.

Na agricultura, inicialmente esses materiais também foramempregados como agentes para a retenção de água. Atualmente, têm sidoutilizados como aditivos para a liberação controlada (ou prolongada) deagrotóxicos e fertilizantes.

Exemplo 8: Biodegrabilidade dos nanocompósitos poliméricossuperabsorventes e de amostra comercial.

A biodegradabilidade dos hidrogéis foi avaliada. Hidrogéis comteores diferentes de ácido acrílico foram submetidos a testes debiodegradação em terra, de acordo com a norma ASTM D 5988-96.

A Figura 6 apresenta o porcentual de matéria orgânica convertidoem CO2 em função do tempo, ao longo de 180 dias de incubação em terrapara amostras de celulose (Figura 6 - a), dos hidrogéis obtidos a partir deamido, com adição de 12,68 mL (0,92 mol L"1) de ácido acrílico (Figura 6 -b); com adição de 15,22 mL (1,11 mol L"1) de ácido acrílico (Figura 6 - c); epara o hidrogel comercial (Figura 6 - d).

Os experimentos foram realizados de acordo com o Exemplo 3.A primeira amostra (b), com capacidade de absorção de água de182 ± 2 g/g, foi obtida a partir de amido na concentração de 2% (p/p), coma adição de 12,68 mL (0,92 mol L"1) de ácido acrílico.

A segunda amostra de hidrogel (c), com capacidade de absorçãode água de 475 ± 8 g/g, foi obtida a partir de amido na concentração de2% (p/p), com a adição de 15,22 mL (1,11 mol L"1) de ácido acrílico.

Os resultados mostraram que, para os hidrogéis baseados emamido, uma maior evolução de CO2 ocorre nos primeiros 20 dias deincubação. Para a amostra comercial, a evolução de CO2 mostrou-sepraticamente linear durante todo o período de incubação. O aumento daconcentração de ácido acrílico na mistura reacional levou à obtenção dehidrogel com maior resistência à biodegradação.

Claims

1.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOSRETICULADOS SUPERABSORVENTES, caracterizado por compreendera graftizaçâo de um polissacarídeo, em particular o amido de milhoregular, com um copolímero de ácido acrílico, o qual é reticulado napresença de pequenas quantidades de argila montmorilonita naturalmentesódica (MMTNa), para formar um hidrogel com características debiodegradabilidade, baixa toxicidade, com capacidade de absorvergrandes quantidades de água, a elevadas taxas de absorção e resistênciamecânica.

2.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOSRETICULADOS SUPERABSORVENTES, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado por o copolímero de ácido acrílico compreender umproduto da reação de ácido acrílico e Ν,Ν'-metilenobisacrilamida (MBA),em presença de nitrato cérico amoniacal.

3.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOSRETICULADOS SUPERABSORVENTES, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado por o amido de milho regular ser utilizado maconcentração de 1 % p/p a 3% p/p.

4.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOSRETICULADOS SUPERABSORVENTES, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado por a argila montmorilonita sódica (MMTNa) ser utilizadana concentração de até 5% p/p em relação ao monômero ácido acrílico.

5.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOSRETICULADOS SUPERABSORVENTES, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado por o ácido acrílico ser utilizado na concentração de 1 a-1,5 mol Γ1.

6.- PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOSRETICULADOS SUPERABSORVENTES, de acordo com a reivindicação-1, caracterizado por os hidrogéis obtidos serem aplicados na manufaturade artigos higiênicos de uso pessoal.

7. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOSRETICULADOS SUPERABSORVENTES, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os hidrogéis obtidos serem aplicados na desidrataçãode óleos e combustíveis.

8. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOSRETICULADOS SUPERABSORVENTES, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os hidrogéis obtidos serem aplicados na agricultura,como agentes para a retenção de água.

9. - PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOSRETICULADOS SUPERABSORVENTES, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por os hidrogéis obtidos serem aplicados na agriculturacomo aditivos para a liberação controlada de agrotóxicos e fertilizantes.