BRPI0904445A2

BRPI0904445A2 - composição de espuma polimérica de acrìlico flexìvel

Info

Publication number: BRPI0904445A2
Application number: BRPI0904445-0A
Authority: BR
Inventors: Matthieu Olivier Sonnati; Sekhar Sundaram; Paul Van Rheenen
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2010-09-21
Also published as: CN101781440A; TW201022350A; US20100113636A1; JP5307672B2; US8124664B2; EP2182024A2; KR101188908B1; EP2182024A3; CN101781440B; KR20100048884A; TWI472572B; JP2010106253A; MX2009011736A

Abstract

COMPOSIçãO DE ESPUMA POLIMERICA DE ACRILICO FLEXìVEL. A presente invenção refere-se a uma composição de espuma acrílica constituída de um polimero acrílico e um auxiliar de processamento acrílico, que apresenta características de flexibilidade aumentada em relação a outros tipos de composições de espuma.

Description

"COMPOSIÇÃO DE ESPUMA POLIMERICA DE ACRÍLICO FLEXÍVEL"

A presente invenção refere-se a uma composição de espumaacrílica flexível. Mais especialmente, ela se refere a uma composição deespuma acrílica que apresenta características de flexibilidade aumentadas emrelação a outros tipos de composições de espuma.

Foram feitas várias tentativas para a criação de espumasacrílicas, por causa da necessidade do mercado por produtos de espuma, quecombinem flexibilidade com outras vantagens, tais como uma boa relaçãodesempenho/custo, propriedades específicas, boa resistência ao tempo, e boabiocompatibilidade com o tecido humano.

Apesar dos polímeros acrílicos fornecerem estes benefíciosadicionais, a produção de polímeros acrílicos flexíveis requer o uso demonômeros de acrilato que resulta em um polímero com baixa Tg. Oproblema com polímeros acrílicos com baixa Tg é que eles são inerentementepegajosos. Isto representa um problema crítico para a construção da espuma,porque as células se colapsam irreversivelmente quando a espuma écomprimida. Conforme descrito na patente U.S. de número 3.565.247, quandocomprimidas até a metade da sua espessura original, a espuma acrílicapegajosa tipicamente mostra menos de 5% de recuperação.

Foram propostas duas soluções para a produção de espumasacrílicas flexíveis que não se colapsem quando deformadas. Uma dessassoluções apresentada na patente U.S. número 4.223.067 enche os copolímerosacrílicos adesivos sensíveis à pressão (PSA)com micro-esferas de vidro ocas.A estrutura micro-celular é fornecida pelo ar dentro das micro-esferas devidro ocas. Aqui o colapso das células é evitado pela parede fina de vidro dasmicro-esferas. Mesmo se esta proposta resolve o problema do colapso dascélulas, esta solução requer um processo mais complicado e dispendioso doque as técnicas típicas de processamento utilizadas para a espumação deplásticos, porque ela requer que uma mistura de monômeros e micro-esferasde vidro (i.e. diâmetro: 10 -200 μηι)86]Ηηι revestidas em uma chapa traseira eentão polimerizadas in situ até um estado adesivo sensível à pressão.

Outra tentativa para a produção de espumas acrílicas flexíveisé apresentada na WO 2000/006637. Esta referência mostra a espumação decopolímeros acrílicos adesivos fundidos por calor com micro-esferaspoliméricas expansíveis. A estrutura micro-celular é produzida pelavolatilização dos hidrocarbonetos dentro das micro-esferas expansíveis,enquanto que o colapso das células é evitado pela carcaça polimérica dasmicro-esferas.

Em ambos os casos, as espumas resultantes obtidas são muitopegajosas mesmo se a utilização de micro-esferas de vidro ocas em um caso eas micro-esferas poliméricas expansíveis no outro caso, evita o colapso dascélulas. Assim sendo, por causa das superfícies das espumas serem pegajosas,a sua utilização principal é limitada a aplicações de fitas adesivas. Assimsendo, existe uma necessidade por uma composição de espuma acrílica quenão seja inerentemente pegajosa e que possa ser utilizada para uma amplafaixa de aplicações.

A presente invenção resolve o problema do colapso da célula,produzindo uma composição de espuma que é acrílica em natureza e que emcombinação com um auxiliar de processamento escolhido fornecepropriedades melhoradas para a espuma, que fazem com que a espuma sejaresistente ao colapso da célula. Estas propriedades melhoradas permitem quea espuma seja útil para várias aplicações, tais como, por exemplo, adesivos(substratos para fitas de espuma PSA), prédios e construção (som/absorção devibração, montagem/selagem de janelas, materiais de isolamento,revestimentos refletivos de teto), eletrônico (montagem de fitas paradispositivo eletrônico, pás de polimento de CMP), membrana de filtração deágua, esporte (vestimenta úmida, revestimento seca, vestimenta geral deesporte), e materiais alcochoados.De acordo com a presente invenção, é apresentada umacomposição de espuma polimérica acrílica flexível constituída de:

A) um polímero acrílico constituído pelo menos de umcopolímero acrílico em tribloco;

B) pelo menos um auxiliar de processamento, onde pelo menosum auxiliar de processamento é constituído de

i) um copolímero, composto pelo menos de 2 monômerosacrílicos;

ii) uma Tg entre -50°C e 130°C;

iii) um peso molecular constituído entre 500.000 e 9.000.000; e

iv)uma diferença de parâmetros de solubilidade com pelomenos um dos blocos do copolímero em tribloco do polímero acrílico igual aou menor do que 0,6 MPal/2;

e

C) pelo menos um agente de sopro.

Conforme utilizado aqui, pegajoso é definido como ahabilidade de um material de se aderir instantaneamente a uma superfíciesólida quando colocado em contato, sem a aplicação de pressão externa,conforme descrito em "Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology, Terceira Edição", pp. 36-61 (publicado pela Satas & Associatesem 1999). Mais especificamente, conforme utilizado aqui, a espuma éconsiderada "pegajosa" se ela se adere a si própria, quando duas partes damesma espuma são colocadas em contato e a ligação não é desfeita com opróprio peso da espuma.

Espuma plástica flexível é definida aqui como uma espumaplástica tendo um alongamento em ruptura maior do que 200% (docomprimento original)e uma resistência à ruptura por tração menor do que 15MPa a 23°C.

Conforme utilizado aqui, um polímero terá uma "boacapacidade de processamento" se os parâmetros requeridos para a suatransformação (i.e. temperatura, torque, etc.)estão na faixa normal doequipamento e não requerem qualquer adição de parte dispendiosa e/oucomercialmente não disponível para o equipamento comum de processamentode plástico.

Parâmetros de solubilidade (unidade: MPal/2)são valores quepermitem a quantificação da solubilidade entre dois produtos químicos. Osparâmetros de solubilidade podem ser calculados pelo método Fedors,conforme descrito em "POLYMER HANDBOOK Quarta Edição", VII, pp.675 -714 (publicado pela Wiley Interscience Co. em 1999) em"Computational Modeling of Polymers" por Jozef Bicerano (publicado pelaCRC Press em 1992).

Espuma acrílica flexível é definida aqui como uma espumaplástica flexível onde o plástico é uma formulação contendo pelo menos umpolímero acrílico (A)e pelo menos um auxiliar de processamento acrílico (B).

Polímero acrílico (A)podem ser misturas de copolímeros homoe/ou aleatórios e/ou enxertados e/ou em bloco com polímeros acrílicos emtribloco feitos pelo menos de 60% em peso de monômeros acrílicos.

Conforme utilizado aqui, um auxiliar de processamentoacrílico (B)é considerado "compatível" com um polímero acrílico (A)quandoa diferença entre o parâmetro de solubilidade de (A)e (B), de preferência, é0,6 MPal/2 ou menos, e de preferência, 0,3 MPal/2 ou menos.

Monômeros acrílicos incluem todos os ésteres monoméricosacrílicos ou metacrílicos de alquil álcoois não terciários, com os gruposalquila tendo 1 a 20 átomos de carbono ou, alternativamente, de 1 a 8 átomosde carbono. Monômeros de acrilato adequados incluem, mas não sãolimitados a, metil acrilato, etil acrilato, n-butil acrilato, lauril acrilato, 2-etilexil acrilato, cicloexil acrilato, iso-octil acrilato, octadecil acrilato, nonilacrilato, decil acrilato, isobornil acrilato, e dodecil acrilato. São também úteisos acrilatos aromáticos (como por exemplo, benzil acrilato). Monômeros demetacrilato adequados incluem, mas não são limitados a metil metacrilato, etilmetacrilato, butil metacrilato, lauril metacrilato, 2-etilexil metacrilato,cicloexil metacrilato, iso-octil metacrilato, octadecil metacrilato, nonilmetacrilato, decil metacrilato, isobornil metacrilato, e dodecil metacrilato.

Copolímeros acrílicos em tribloco são um tipo muitopromissor de elastômero termoplástico (TPE)que combinam propriedadeselastoméricas (semelhantes à borracha)com a capacidade de processamentodo termoplástico típico. Esta combinação de propriedades é ligada àsseparações de fase de blocos diferentes em domínios que ocorrem na escalananoscópica. Considera-se que esta separações de fase produzem reticulaçõestermicamente reversíveis. Assim sendo, no estado sólido, as propriedades sãosemelhantes àquelas de elastômeros reticulados.

No estado em fusão, quandoprocessados acima da Tg de todos os blocos, as separações de fase dedomínios de blocos são interrompidas, permitindo o livre escoamento dascadeias poliméricas que apresentam, em uma escala macroscópica, umaviscosidade em fusão e uma resistência em fusão baixas, porque o polímeroMw tipicamente é somente da ordem de 100.000.

Exemplos não limitantes de copolímeros acrílicos em triblocoúteis na presente invenção são apresentados na patente U.S. de número2006/0036030. Tais copolímeros acrílicos em bloco são constituídos pelomenos de um bloco feito de um homo- ou copolímero acrílico de monômeroacrílico com uma Tg resultante inferior a 50°C e um comprimento do blocoentre 1.000 e 500.000, ou alternativamente, pelo menos um bloco feito de umhomo- ou copolímero acrílico de monômero acrílico com uma Tg resultantesuperior a 50°C e um comprimento do bloco entre 1.000 e 500.000.

Os copolímeros acrílicos em tribloco podem ser feitos pormétodos de polimerização aniônica, de radical, ou qualquer outro conhecidopara a produção de um copolímero em bloco acrílico, tais como os métodosdescritos na patente U.S. de número 2006/0036030, ou alternativamente, napatente JP de número 2002/241568.

O polímero acrílico (A)pode ser constituído de 10 a 100% empeso, de preferência, 50 a 90% em peso, de um ou mais copolímeros acrílicosem tribloco, e 0 a 90% em peso, de preferência, 10 a 50% em peso, de um oumais polímeros acrílicos de baixa Tg. Os polímeros acrílicos de baixa Tg sãocopolímeros homo-, aleatórios ou em bloco, de monômeros acrílicos tendouma Tg menor do que 0°C, de preferência, menor do que -20°C, tais como umcopolímero acrílico adesivo sensível à pressão de baixa Tg ou modificador deimpacto para plásticos. Exemplos não limitantes de polímeros acrílicos deaixa Tg, incluem Robond PS-90, Robond™ Prohesion Robond™ PS-8915Paraloid™ KM-334 e Paraloid™ KM-377 disponíveis comercialmentena Rohm and Haas Company. Os polímeros em tribloco poderão estarpresentes na invenção sozinhos ou em mistura.

Além do polímero acrílico (A), a espuma acrílica flexível dapresente invenção é constituída pelo menos de um auxiliar de processamentoacrílico (B). Auxiliares de processamento acrílicos são polímeros de alto pesomolecular feitos principalmente de monômeros acrílicos. O auxiliar deprocessamento (B)da presente invenção é constituído de um copolímeroobtido pela polimerização de monômeros acrílicos ou uma mistura demonômeros acrílicos juntamente com pelo menos um monômerocopolimerizável diferente. O copolímero poderá estar na forma de pó. O seupeso molecular varia de 500.000 a 9.000.000, que é muito elevado emcomparação com o peso molecular típico de cadeias de PVC, que é ao redorde 80.000. Eles poderão ser utilizados sozinhos ou em combinação napresente invenção.

Os auxiliares de processamento têm efeitos diferentes noprocessamento da formulação PVC. Eles são bem conhecidos para apromoção da fusão de, o que permite o processamento de PVC emtemperaturas que são baixas o suficiente para minimizar a degradação e elesajustam a resistência à fusão, o que melhora grandemente a capacidade deprocessamento das formulações de PVC.

Na presente invenção, copolímeros auxiliares deprocessamento acrílicos específicos podem ser utilizados para o ajuste daspropriedades de fusão de copolímeros acrílicos em tribloco e portantopermitem a espumação de uma composição de polímero acrílico, ao mesmotempo controlando a estrutura final da célula espumada. Os copolímerosauxiliares de processamento acrílicos da presente invenção têm uma Tg e umMw que permite a estabilização da célula espumada sem reduzirdrasticamente a flexibilidade da espuma, e são compatíveis com pelo menos um dos blocos.

A composição acrílica de espuma com base em polímeroacrílico da presente invenção é constituída de 60% em peso a 99% em peso,ou alternativamente, entre 80% em peso e 95% em peso do polímero acrílico(A)e entre 1% em peso e 40% em peso, ou alternativamente, entre 5% empeso e 20% em peso de um ou mais dos auxiliares de processamento (B)ou deuma combinação de um ou mais auxiliares de processamento com um ou maisco-auxiliares de processamento.

Os monômeros acrílicos incluem todos os ésteresmonoméricos acrílicos ou metacrílicos de alquil álcoois não terciários, com osgrupos alquila tendo 1 a 20 átomos de carbono, ou alternativamente, 1 a 8átomos de carbono. Monômeros de acrilato adequados incluem, mas não sãolimitados a, metil acrilato, etil acrilato, n-butil acrilato, lauril acrilato, 2-etilexil acrilato, cicloexil acrilato, iso-octil acrilato, octadecil acrilato, nonilacrilato, decil acrilato, isobornil acrilato, e dodecil acrilato. São também úteisacrilatos aromáticos (como por exemplo, benzil acrilato). Monômeros demetacrilato adequados incluem, mas não são limitados a, metil metacrilato,etil metacrilato, butil metacrilato, lauril metacrilato, 2-etilexil metacrilato,cicloexil metacrilato, iso-octil metacrilato, octadecil metacrilato, nonilmetacrilato, decil metacrilato, isobornil metacrilato, e dodecil metacrilato. Oteor de monômeros acrílicos está na faixa de 60 a 100% em peso, ealternativamente, 70 a 90% em peso de (B).

Exemplos de outros monômeros copolimerizáveis com osmesmos incluem ésteres acrílicos, tais como etil acrilato, n-butil acrilato, 2-etilexil acrilato, benzil acrilato e fenil acrilato; compostos vinil aromáticoscomo estireno, metil estireno e vinil tolueno; compostos de cianeto de vinila,tais como acrilonitrila e metacrilonitrila; vinil ésteres, tais como vinil acetato;e anidridos ácidos, como anidrido maleico. No entanto, deve ser entendidoque a presente invenção não é limitada a estes exemplos específicos. Estes eoutros monômeros copolimerizáveis também poderão ser utilizados sozinhosou em mistura de dois ou mais, dependendo da finalidade pretendida. O teordos outros monômeros copolimerizáveis está na faixa de 0 a 40% em peso, ealternativamente, 10 a 30% em peso de (B).

Além disso, monômeros multifuncionais, tais como divinilbenzeno, alil metacrilato, 1,3-butanodiol dimetacrilato e trialil cianuratopoderão ser utilizados como constituintes do auxiliar de processamento (B)deacordo com a presente invenção. O teor das unidades monoméricas está nafaixa de 0,001 a 2,0% em peso, e alternativamente, 0,2 as 1,0% em peso.

Para que o auxiliar de processamento (B)mostre seus efeitosmelhorados, é importante que o copolímero acrílico(B)descrito acima sejacompatível com o polímero acrílico (A).

Na presente invenção, a Tg do auxiliar de processamento(B)está entre -50°C e 130°C, e alternativamente, entre 40°C e 130°C. O Mwdo auxiliar de processamento (B)está entre 500.000 e 9.000.000, oualternativamente, entre um milhão e 7.500.000.

Para preparar o auxiliar de processamento (B)de acordo com apresente invenção, podem ser utilizados vários métodos. Por exemplo,técnicas de polimerização úteis incluem a polimerização em emulsão,polimerização em suspensão, polimerização em solução e semelhantes. Alémdisso, os monômeros poderão ser adicionados separadamente, em gotas ou emporções, e poderá ser utilizada a técnica de copolimerização aleatória ou acopolimerização em bloco. Em uma realização da invenção, o auxiliar deprocessamento é preparado utilizando-se um copolímero aleatório obtidoadicionando-se os monômeros, um de cada vez.

Quando é utilizada polimerização em emulsão, não éestabelecida nenhuma limitação especifica em relação ao tipo de emulsificanteusado na mesma, e poderão ser utilizados vários emulsificantes. Eles incluem,por exemplo, agentes aniônicos ativos na superfície, tais como sais de ácidograxo, sais de alquil sulfato, sais de alquil benzenosulfonato, sais de alquilfosfato e sais de dialquil sulfo-succinatos; agentes não iônicos ativos nasuperfície, tais como polioxietileno alquil éteres, ésteres de ácido graxo depolioxietileno, ésteres de ácido graxo de sorbitano e glicerol ácido graxo ésteres;e agentes catiônicos ativos na superfície, tais como sais de alquilamina. Estes emulsificantes poderão ser utilizados sozinhos ou combinados.

Dependendo do tipo de emulsificante usado, o pH do sistemade polimerização poderá tornar-se alcalino. Em tal caso, poderá ser utilizadoum regulador de pH adequado para evitar a hidrólise do alquil metacrilato.Reguladores de pH utilizáveis incluem ácido bórico-cloreto de potássio-hidróxido de potássio, diidrogênio fosfato de potássio-hidrogênio fosfatodissódico, ácido bórico-cloreto de potássio-carbonato de potássio, ácidocítrico-hidrogênio citrato de potássio, diidrogênio fosfato de potássio-borax,diidrogênio fosfato de sódio-ácido cítrico, e semelhantes.

O iniciador de polimerização poderá ser escolhido entreiniciadores sozinhos solúveis em água ou solúveis em óleo e iniciadoresredox. Por exemplo, um iniciador inorgânico comum como perssulfatospoderá ser utilizado sozinho, ou utilizado como iniciador redox, combinando-se os mesmos com um sulfito, sulfito de hidrogênio, tiossulfato ousemelhante. Além disso, peróxidos orgânicos (como por exemplo, t-butilhidroperóxido, cumeno hidroperóxido, benzoil peróxido e lauroil peróxido),compostos azo e semelhantes, poderão ser utilizados sozinhos, ou utilizadoscomo um iniciador redox, combinando-se os mesmos com formaldeídosulfoxilato de sódio ou semelhante. No entanto, deve ser entendido que apresente invenção não é limitada a estes exemplos específicos.

Quando é preparado o auxiliar de processamento (B)de acordocom a presente invenção, por exemplo, através de polimerização em emulsão,o produto poderá ser recuperado através do resfriamento do látex poliméricode alquil metacrilato resultante, precipitando o polímero através decoagulação ácida ou cristalização com um eletrólito, como um ácido (porexemplo, ácido sulfurico, ácido clorídrico ou ácido fosfórico)ou um sal (porexemplo, cloreto de alumínio, cloreto de cálcio, sulfato de magnésio, sulfatode alumínio ou acetato de cálcio), filtração do precipitado, e lavagem esecagem do mesmo. Alternativamente, o produto também poderá serrecuperado através da submissão do látex polimérico resultante a váriosprocessos, tais como secagem por aspersão e secagem por congelamento.

O auxiliar de processamento (B), ou combinação dos auxiliaresde processamento, também poderá ser misturado com 0 a 90% em peso, depreferência, 20 a 70% em peso, de um ou mais co-auxiliares de processamento.Os co-auxiliares de processamento são copolímeros homo- ou aleatórios demonômeros acrílicos. A Tg do coauxiliar de processamento é menor do que40°C, de preferência, menor do que O0C. O Mw do coauxiliar de processamento,tipicamente está entre 500.000 e 9.000.000, ou alternativamente, entre ummilhão e 7.500.000. O peso molecular do polímero foi determinado através decromatografia de permeação por gel, utilizando-se o método de Mw alto-Tgbaixa (HMLT)e as condições mencionadas na US 2005/0250880.

Os co-auxiliares de processamento poderão ser feitos dosmesmos monômeros acrílicos que aqueles descritos para o auxiliar deprocessamento (B).

O coauxiliar de processamento poderá ser feito por qualquermétodo de polimerização conhecido para a produção de um copolímeroacrílico, como os métodos descritos na patente americana de número 2005/0250880.

Não é feita nenhuma limitação especifica em relação aométodo para a preparação da composição de espuma com base em polímeroacrílico da presente invenção, e poderão ser utilizados quaisquer métodos detrituração em fusão comumente conhecidos. Por exemplo, uma composiçãode espuma acrílica poderá ser preparada misturando-se uma quantidadeespecífica do polímero acrílico (A)com uma quantidade específica do auxiliarde processamento (B)em um misturador Henschel, um misturador Banbury,um misturador do tipo em V, um misturador de tiras ou semelhantes, epassando a mistura resultante através de uma máquina de trituração e deextrusão, como por exemplo, um extrusor de parafuso simples ou deparafusos gêmeos. Assim sendo, a composição de espuma acrílica poderá serpreparada em qualquer das várias formas desejadas.

As composições de espuma com base em polímero acrílicoassim obtidas poderão ser aplicadas na extrusão de espuma em chapa ou perfile outros processos convencionais de moldagem, tais como moldagem porinjeção, moldagem por sopro e moldagem por extrusão, e dessa forma feitosem vários tipos de artigos moldados.

A fase gasosa da espuma acrílica da presente invenção podeser fornecida por qualquer método conhecido, como a decomposição de umagente químico de sopro, a volatilização de um agente de sopro físico ou aadição de microesferas ocas. A quantidade destes produtos é variável, masdeve produzir uma estrutura celular final tendo uma fração gasosa constituídade 5% em volume a 90% em volume, ou alternativamente, entre 30% emvolume e 80% em volume.

Agentes de sopro químicos úteis na presente invenção e aracriar a composição de espuma com base em polímero acrílico não requeremum sistema de injeção como um agente de sopro físico e eles podem serusados virtualmente em qualquer sistema de extrusão. Exemplos de agentesde sopro químicos incluem água e moléculas com base em azo-, carbonato-, ehidrazida, incluindo, por exemplo, 4,4'-oxibis(benzenosulfonil)hidrazida,como CELOGEN OT (disponível da Uniroyal Chemical Company, Inc.,Middlebury, Conn.), 4,4'-oxibenzenosulfonil semicarbazida, p-toluenosulfonilsemicarbazida, p-toluenosulfonil hidrazida, ácido oxálico hidrazida,difeniloxido-4,4'-disulfoidrazida, benzenosulfonidrazida, azodicarbonamida,azodicarbonamida (l,l'-azobisformamida), azodicarbonidas metamodificadas,5-feniltetrazol, análogos de 5-feniltetrazol, hidrazocarboxilatos,diisopropilidrazodicarboxilato, azodicarboxilato de bário, 5-fenil-3,6-diidro-l,3,4-oxadiazin-2-ona, boroidreto de sódio, azodiidobutironitrila,triidrazinotriazina, sais metálicos de ácidos azodicarboxilicos, compostos detetrazol, bicarbonato de sódio, bicarbonato de amônio, preparações decompostos de carbonato e ácidos policarbônicos, e misturas de ácido cítrico ebicarbonato de sódio, N,N'-dimetil-N,lSr-dinitroso-tereftalamida, N,N'-dinitrosopentametilenotetramina, e combinações dos mesmos.

Também poderão ser utilizados agentes de sopro físicos napresente invenção. Tais agentes de sopro físico são qualquer materialatmosférico de ocorrência natural que é um vapor na temperatura e pressão naqual o filme espumado existe na matriz. O agente de sopro físico poderá serintroduzido no material polimérico como um gás, líquido, ou fluidosupercrítico. O agente de sopro físico poderá ser injetado no sistema extrusor.Se é utilizado um agente de sopro físico, é preferível que ele seja solúvel nomaterial polimérico que está sendo usado. Os agentes de sopro físicos usadosdependerão das propriedades visadas nos artigos espumados resultantes.Outros fatores considerados na escolha de um agente de sopro são a suatoxidez, perfil de pressão de vapor, e facilidade de manipulação. Os agentesde sopro, como pentano, butano, e outros materiais orgânicos, comohidrofluorcarbonetos (HFC)e hidroclorofluorocarbonetos (HCFC)poderão serutilizados, mas são preferidos agentes de sopro não inflamáveis, não tóxicos,que não eliminam o ozônio, porque eles são mais fáceis de serem utilizados,por exemplo, com menos preocupações ambientais e de segurança. Agentesde sopro físicos adequados incluem, por exemplo, dióxido de carbono,nitrogênio, SF6, óxido nitroso, fluidos perfluorados, tais como C2F6, argônio,hélio, gases nobres, como xenônio, ar (mistura de nitrogênio e oxigênio), emisturas destes materiais, hidrofluorocarbonetos (HFC),hidroclorofluorcarbonetos (HCFC), e hidrofluoro-éteres (HFE).

Microesferas de vidro ocas poderão ser utilizadas nas espumasacrílicas da presente invenção. Os diâmetros de tais microesferas de vidroocas se situa entre 10 e 200 μηι, ou alternativamente, entre 20 e 80 μιτι.Exemplos de microesferas de vidro ocas disponíveis comercialmenteadequadas incluem aquelas disponíveis da Potters Industries com asdesignações SPHERICEL 110P8 ou SPHERICEL 60P18.

Adicionalmente, as microesferas poliméricas expansíveis podemser usadas como o agente de espumação nas espumas acrílicas da invenção. Umamicroesfera polimérica expansível é constituída de uma carcaça polimérica e ummaterial de núcleo na forma de um gás, líquido, ou combinação dos mesmos.Com o aquecimento até uma temperatura de, ou abaixo da fusão, ou temperaturade escoamento da carcaça polimérica, a carcaça polimérica será expandida.Exemplos de materiais de núcleo adequados incluem propano, butano, pentano,isobutano, neopentano, ou material semelhante, e combinações dos mesmos. Aidentidade do polímero termoplástico usado para a carcaça da microesferapolimérica pode influenciar as propriedades mecânicas da espuma, e aspropriedades da espuma poderão ser ajustadas pela escolha da microesfera, ouatravés da utilização de misturas de tipos diferentes de micro-. Exemplos depolímeros termoplásticos adequados que poderiam ser utilizados como carcaça,incluem ésteres de ácido acrílico e metacrílico, como poliacrilato; copolímero deacrilato-acrilonitrila; e o polímero de metacrilato-ácido acrílico. Polímeroscontendo cloreto de vinilideno, tais como o polímero de cloreto de vinilideno-metacrilato, copolímero de cloreto de vinilideno-acrilonitrila, copolímero deacrilonitrila-cloreto de vinilideno-metacrilonitrila-metil acrilato, e o polímero deacrilonitrila-cloreto de vinilideno-metacrilonitrila-metil metacrilato tambémpoderão ser utilizados, mas poderão não ser desejados se é procurada umaresistência elevada. As microesferas isentas de halogênio também poderão serutilizadas nas espumas da invenção. Exemplos de microesferas poliméricasexpansíveis disponíveis comercialmente adequadas incluem aquelas disponíveisda Pierce Stevens (Buffalo, N.Y.)com as designações F-30D, F-50D, F-80SD, eF-100D. Também são adequadas as microesferas poliméricas expansíveisdisponíveis da Expancel, Inc. (Duluth, Ga.)com as designações EXPANCEL551, EXPANCEL 461, EXPANCEL 091, e EXPANCEL 092 MB 120. Aescolha da microesferas polimérica expansível tipicamente é baseada na suatemperatura de expansão e na carga condutora termicamente utilizada.

Agentes de sopro químico adicionais, agentes de sopro físico,micro esferas de vidro ocas e microesferas poliméricas são descritas emKlempner, D., Frisch, K. C. (Handbook of Polymeric Foams and FoamTechnology (Hansen, N.Y., 1991).

Aditivos, incluindo lubrificantes, cargas, pigmentos,retardantes de chama, agentes anti-estáticos, agentes anti-neblina, agentesanti-microbianos, anti-oxidantes, estabilizantes de UV, plastificantes (porexemplo, DEHP), opcionalmente poderão ser adicionados na composição daespuma acrílica flexível de acordo com a finalidade pretendida, desde que osefeitos da presente invenção não sejam prejudicados pelos mesmos.

Lubrificantes úteis na presente invenção incluem, por exemplo,lubrificantes de hidrocarbonetos puros, como parafina líquida, parafina natural,cera microcristalina, parafina sintética e de polietileno de peso molecular baixo;lubrificantes de hidrocarbonetos halogenados; lubrificantes de ácidos graxos,como ácidos graxos maiores e ácidos graxos de hidroxila; e lubrificantes deamida de ácido graxo, tais como amidas de ácido graxo e bis (amidas de ácidograxo); e lubrificantes de éster, como ésteres de álcool menor de ácidos graxos,ésteres de álcool poliídrico de ácidos graxos (por exemplo, glicerídeos), ésteresde poliglicol de ácidos graxos, e ésteres de álcool graxo de ácidos graxos (i.e.,ceras de ésteres). Além disso, eles também incluem sabões metálicos, álcooisgraxos, álcoois poliídricos, poliglicois, poligliceróis, ésteres parciais derivadosde ácidos graxos e álcoois poliídricos, e ésteres parciais derivados de ácidosgraxos e poliglicois ou poligliceróis. Estes lubrificantes poderão ser utilizadossozinhos ou em mistura de dois ou mais.

Os lubrificantes tipicamente são utilizados para modificarem areologia do polímero fundido. Os lubrificantes internos são bem conhecidosprincipalmente para reduzir a viscosidade por cisalhamento do polímerofundido, enquanto que os lubrificantes externos são bem conhecidos parareduzirem o atrito que ocorre entre o polímero fundido e a parede metálica doequipamento de processamento. Os lubrificantes podem ser usados paramodificarem a superfície dos produtos plásticos acabados. Por exemplo, o usode lubrificante de espuma acrílica flexível permite o controle das propriedadesde absorção de água que são relacionadas com a quantidade das células abertasna superfície das espumas estrusadas. Os lubrificantes poderão estar presentesna invenção com 0,5 -5% em peso, ou alternativamente, 1-2% em peso.

Cargas e pigmentos úteis na presente invenção incluem, porexemplo, carbonatos, como carbonato de cálcio moído, carbonato de cálcioprecipitado e carbonato de cálcio coloidal; cargas inorgânicas, comohidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, óxido de titânio, argila, mica,talco, volastonita, zeólito, sílica, e sílica defumada, óxido de zinco, óxido demagnésio, negro de fumo, grafite, contas de vidro, fibras de vidro, fibras decarbono e fibras metálicas; e fibras orgânicas, como fibras de poliamida. Estascargas poderão ser utilizadas sozinhas ou em mistura de duas ou mais.

Retardantes de chama/fogo incluem parafina clorada,hidróxido de alumínio, trióxido de antimônio e compostos halogenados.Exemplos de retardantes de fogo adequados para uso na espuma descrita aquiincluem aqueles disponíveis comercialmente da Clariant Corporation ofCharlotte, N.C., com a designação EXOLIT, incluindo aqueles designadoscomo IFR 23, AP 750, materiais do grau EXOLIT OP com base emcompostos organofosforosos, e graus EXOLIT RP de retardantes de chamanão halogenados de materiais fosforosos vermelhos, como FIREBRAKE ZB eBORGARD ZB, e FR 370 (tris(tribromoneopentil)fosfato), disponível daDead Sea Bromine Group, Beer Shiva, Israel. Exemplos de retardantes dechama adequados que também funcionam como cargas condutorastermicamente, incluem hidróxido de alumínio e hidróxido de magnésio.

Nos exemplos e nos exemplos comparativos que se seguem, todasas partes são por peso e os procedimentos para a avaliação são como se seguem.

EXEMPLOS

Preparação da formulação

As formulações de espuma acrílica foram preparadasmisturando-se diretamente todos os componentes da formulação (i.e.,copolímero acrílico em tribloco + auxiliares de processamento acrílicos +agentes de sopro + aditivos, na forma de grânulos ou pó, em um misturador.

Como os componentes das formulações estavam na forma degrânulos (por exemplo, copolímero acrílico em tribloco)ou na forma de pó(por exemplo, auxiliares de processamento, agentes de sopro), os grânulos doscopolímeros acrílicos em tribloco foram recolocados na forma de grânulos,antes da mistura com outros componentes, para terem grânulos menores eportanto, uma mistura mais homogênea entre todos os componentes daformulação com formas físicas diferentes (i.e. grânulos ou pó).

Os copolímeros acrílicos em tribloco (LA2250)foramrecolocados na forma de grânulos utilizando-se uma linha de micro-extrusãoRandcastle (modelo 0625). O extrusor foi equipado com um só parafuso comtrês zonas de aquecimento e resfriamento. As temperaturas do barril foramajustadas em 149°C/149°C/149°C, e a temperatura da matriz foi ajustada em149°C. A velocidade do parafuso foi ajustada para 50 rpm. Os copolímerosacrílicos em tribloco foram extrusados em uma só tira através de uma matrizcom diâmetro de 2 mm e cortados em grânulos. Os diâmetros dos grânulos foireduzido aproximadamente de 5 mm para 2 mm.

Os materiais comerciais e os fornecedores utilizados nosexemplos são mostrados na tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 18</column></row><table>Extrusão da espuma

As formulações foram alimentadas para dentro do silo naconexão de alimentação em uma seção do barril de 1 a 19 mm de um extrusorde parafusos gêmeos de rotação oposta (comprimento: 300 mm)com trêszonas de aquecimento (Haake Buchler)operando em um ponto de ajuste davelocidade do parafuso de 50 rpm. O extrusor foi energizado e controlado porintermédio de uma unidade rs5000 da Rheometer Services Inc. Astemperaturas do barril foram ajustadas em 130°C/175°C/185°C.

As formulações foram extrusadas em uma chapa através deuma matriz plana de uma só camada com largura de 10,16 cm com umespaçamento de cerca de 0,3 cm. A temperatura da matriz foi ajustada em150°C.

A chapa extrusada foi formatada em um vão formado pelosdois rolos metálicos de uma unidade de extrusão Postex Fisons Haake,girando em um ponto de rotação ajustado de 50 rpm.

MÉTODOS DE TESTE

Nos métodos de teste e exemplos abaixo, as dimensões daamostra (tipicamente o comprimento)são aproximadas, exceto a largura, ondea largura foi medida com a precisão da ferramenta de corte.

Todas as partes, percentagens, proporções, etc, nos exemplos eno resto da especificação, são por peso, a não ser que seja indicado de outraforma.

Determinação do peso molecular

O peso molecular do polímero foi determinado através decromatografia de permeação por gel, utilizando-se o método HMLT (MWalto-Tg baixa)e as condições mencionadas na US 2005/0250880.

Determinação da densidade

A densidade foi determinada de acordo com o ASTM D 792-86 "Standard Test Method for Density and Specific Gravity (RelativeDensity)of Plastics by Displacement.". As amostras foram cortadas emespécimes com aproximadamente 2,54 cm χ 2,54 cm (1 polegada χ 1polegada)e pesados em uma balança analítica Mettler (modelo AE200)comuma precisão de 0,0001 g.

Esta medição fornece a massa (m)do espécime e portanto a suadensidade como se segue:

m = PfVf

onde:

pf: densidade da espuma (g.cm"3)

Vf: volume do espécime (cm3)

O volume de cada amostra foi obtido através da medição daágua deslocada na temperatura ambiente (23°C ± 1°C). A leveza (b)de cadaamostra foi medida em gramas (g)utilizando-se um adendo especial para abalança.

b = PwVf

Onde:

pw: densidade da água (g.cm"3)

Vf: volume do espécime (cm3)

A densidade (pf)da amostra foi considerada como sendo a suamassa dividida pela sua leveza, assumindo-se a densidade da água comosendo 1 g.cm"3:

<formula>formula see original document page 20</formula>

Determinação do diâmetro médio da célula e dahomogeneidade da célula

A preparação da amostra consistiu no corte manual com umalâmina de gilete de uma seção em corte final da amostra de espuma na direçãotransversal do artigo a ser testado.

Estes espécimes foram então analisados utilizando-se ummicroscópio óptico Olympus BX50 equipado com uma câmara "SpotINSIGHT Color" ligada a um computador. O microscópio foi ajustado com aintensidade máxima de luz e uma ampliação de 10 x. Foram obtidas trêsfotografias por amostra e foram analisadas diretamente com o programa SpotAdvanced (Windows Versão 4.6). Depois da calibração do comprimento, ascélulas em cada fotografia foram retiradas manualmente utilizando-se umformato de elipse para o qual o programa calculou os comprimentosapropriados em mícrons ^m)do Eixo Maior e do Eixo Menor.

Os resultados foram então exportados em Microsoft Excel efoi feita a média para se produzir o diâmetro médio da célula (micrometros).

A homogeneidade da célula (a mm -^é definida como oinverso do desvio standard o diâmetro médio da célula (μηι).

Assim sendo, um valor elevado de homogeneidade da célulasignifica que a estrutura celular é homogênea (i.e., os diâmetros reais decélula são muito próximos do diâmetro médio da célula)e um valor baixo dehomogeneidade da célula significa que a estrutura celular é heterogênea (i.e. afaixa de diâmetros reais de célula é larga).

Alongamento e resistência à ruptura por tração naDeterminação da ruptura

A tração e o alongamento foram determinados de acordo como ASTM D412-06a "Standard Test Methods for Vulcanized Rubber andThermoplastic Elastomers-Tension.".

Foi cortada uma amostra utilizando-se uma matriz pesada nadireção da máquina do artigo a ser testado, para formar o espécime de teste. Aespessura da amostra foi medida no centro de cada espécime, utilizando-seum indicador Mitutoyo Absolute (modelo ID-Cl 12T)tendo uma precisão de0,001 mm e um pé com diâmetro de 5,0 mm.

A resistência à ruptura por tração (amptura)foi determinadacomo se segue:

<formula>formula see original document page 21</formula>Onde:

Fruptura· força aplicada no espécime em ruptura (N)

A: área de seção em corte do espécime não deformado (m2)

O alongamento em ruptura (E^p^foi determinado como se segue:

<formula>formula see original document page 22</formula>

Onde:

Lí: folga inicial da garra (mm)

Lf: folga final da garra (mm)

Estas propriedades de tração foram medidas utilizando-se umequipamento de teste Tinius Olsen Mechanical (modelo Hl OK-S).

O equipamento de teste de tração foi ajustado com as seguintescondições:

O comprimento inicial de medição foi ajustado em 2,54 cmseparando-se as garras de fixação do instrumento neste comprimento e aamostra foi centrada horizontalmente entre as garras, de forma que umcomprimento aproximadamente igual à amostra foi mantido em cada garra. Aamostra foi testada em uma velocidade da cruzeta de 500 mm/min até que aamostra se quebrou ou alcançou a extensão máxima da máquina (100,0 cm).A resistência à tração em libras-força (e mais tarde convertida para Newtons)ea distância do alongamento foram registrados.

Cinco replicados foram testados e foi feita a média paraproduzir-se a espessura (mm)a resistência à ruptura por tração (MPa), e oalongamento em ruptura (%).

Determinação da absorção de água

Folga inicial da garra: 2,54 cm

Tipo de garra: de tração, largura: 2,54 cm

Velocidade da cruzeta: 500 mm/min

Célula de carga: 100NForam preparadas para cada amostra três espécimes comaproximadamente 5,08 cm χ 2,54 cm e foram pesadas em uma balançaanalítica Mettler (modelo AE240)com uma precisão de 0,0001 g.

Para a amostra tendo uma densidade menor do que a água, nósutilizamos lastros metálicos não ferrosos.

Cada espécime de uma mesma amostra foi imerso em uma jarrade vidro de 120 ml cheia com aproximadamente 100 ml de água destilada.

A absorção de água (WAx)é definida como a percentagem dealteração de massa depois de X horas de imersão em água e é calculada comose segue:

<formula>formula see original document page 23</formula>

Onde:

m0: massa inicial do espécime no ar (g)

mx: massa do espécime no ar depois de X horas de imersão (g)

foi feita a média dos três replicados para se produzir aabsorção de água (%).

EXEMPLOS 1-4

Quatro formulações contendo várias quantidades de auxiliar deprocessamento, Paraloid® K-120ND foram preparadas e processadas deacordo com os métodos de preparação da formulação e de extrusão da espumadescritos anteriormente.

Os detalhes das formulações são apresentados na tabela 2

Tabela 2

<table>table see original document page 23</column></row><table>Depois da extrusão da espuma, os artigos resultantes foramentão testados em relação às propriedades estruturais (i.e. densidade, diâmetromédio de célula e espessura)e propriedades mecânicas (i.e. resistência à traçãode ruptura e alongamento em ruptura)de acordo com os métodos de testecorrespondentes descritos anteriormente.

Conforme mostrado na tabela 3, a adição do auxiliar deprocessamento melhorou a estrutura da célula (i.e. reduziu o diâmetro médioda célula, aumentou a homogeneidade da célula)e portanto, melhorouligeiramente a flexibilidade da chapa final (i.e. aumento do alongamento emruptura em aproximadamente 100%). Esta melhoria da flexibilidade élimitada pelo fato de que o Paraloid® K-120ND, que é feito de cadeiaspoliméricas rígidas (por causa do conteúdo de MMA), eleva a Tg docomposto do sistema, especialmente no nível de adição elevada (i.e. mais de10% em peso). Em conseqüência, a melhoria da flexibilidade devido àmelhoria da estrutura da célula em um lado é contrabalançada pela adição dematerial de Tg elevada no outro lado.

Tabela 3

<table>table see original document page 24</column></row><table>

EXEMPLOS 5-6

Foram preparadas duas formulações contendo vários auxiliaresde processamento e processadas de acordo com os métodos de preparação daformulação e de extrusão da espuma descritos anteriormente.

Os detalhes das formulações são apresentados na tabela 4.Tabela 4

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Depois da extrusão da espuma, os artigos resultantes foramentão testados em relação às propriedades estruturais (i.e. densidade, diâmetromédio da célula e espessura)e propriedades mecânicas (i.e. resistência àruptura por tração e alongamento em ruptura)de acordo com os métodos deteste correspondentes descritos anteriormente.

Os detalhes das formulações são apresentados na tabela 5.

Tabela 5

<table>table see original document page 25</column></row><table>

EXEMPLOS 7-11

Foram preparadas cinco formulações contendo váriosauxiliares de processamento e processadas de acordo com os métodos depreparação da formulação e de extrusão da espuma descritos anteriormente.

Os detalhes das formulações são apresentados na tabela 6.

Tabela 6

<table>table see original document page 25</column></row><table>

Soft PAI, Soft PA2, Soft PA3 e SoftPA4 foram preparadosmisturando-se uma emulsão de Paraloid® K-120ND com uma emulsão dehomo- ou copolímero acrílico de baixa Tg. Soilt PAI, Soft PA2 e Sofl PA3foram secados por congelamento com gelo seco e então foram colocados emum forno a 60°C durante 24h para a remoção de água. Os pedaçosemborrachados obtidos foram então quebrados em grânulos comaproximadamente 5 mm de diâmetro com um par de tesouras. O Soft PA4 foiobtido através de secagem por aspersão e era disponível na forma de pó.

Poli(n-butil acrilato)é um homopolímero acrílico feito com100% em peso de monômero de n-butil acrilato. Poli(etil acrilato)é umhomopolímero acrílico feito de 100% em peso de monômero de etil acrilato.

Estes polímeros foram feitos por um método de polimerização em emulsãoaquosa típico conhecido na arte anterior, como os métodos descritos napatente americana de número 20050250880.

Os detalhes dos componentes dos Soft PAs diferentes sãoapresentados na tabela 7.

Tabela 7

<table>table see original document page 26</column></row><table>

Conforme mostrado na tabela 8, a adição destes auxiliares deprocessamento melhorou a estrutura da célula (i.e. reduziu o diâmetro médioda célula, aumentou a homogeneidade da célula). A diferença com oParaloid® K-120ND sozinho (ver exemplos l-4)consiste de uma melhoriamaior da flexibilidade da chapa final (i.e. aumento do alongamento emruptura aproximadamente em 200%). Esta melhoria mais elevada é devida aofato de que estes auxiliares de processamento atuam para afetar a Tg docomposto do que o Paraloid® K-120ND sozinho.

Tabela 8

<table>table see original document page 27</column></row><table>

EXEMPLOS 12-15

Foram preparadas quatro formulações contendo várioslubrificantes, cargas ou aditivos e foram processadas de acordo com osmétodos de preparação de formulação e de extrusão de espuma descritosanteriormente.

Os detalhes das formulações são apresentados na tabela 9.

Tabela 9

<table>table see original document page 27</column></row><table>

Depois da extrusão da espuma, os artigos resultantes foramtestados em relação à absorção de água de acordo com o método de testecorrespondente descrito anteriormente. Para fins de comparação, nós tambémmedimos a absorção de água de uma amostra feita de acordo com o exemplodescrito anteriormente.

Os resultados da absorção de água depois de 24h e 360 horasde imersão em água são apresentados na tabela 10.Tabela 10

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Claims

1. Composição de espuma polimérica de acrílico flexível,caracterizada pelo fato de compreender:A)um polímero acrílico constituído pelo menos de umcopolímero em tribloco acrílico;B)pelo menos um auxiliar de processamento, onde pelo menosum auxiliar de processamento compreendei)um copolímero compreendendo pelo menos de 2 monômerosacrílicos;ii)uma Tg entre -50°C e 130°C;iii)um peso molecular entre 500.000 e 9.000.000;iv)uma diferença de parâmetros de solubilidade com pelomenos um dos blocos do copolímero em tribloco do polímero acrílico igual oumenor do que 0,6 MPa1/2; eC)pelo menos um agente de sopro.

2. Composição de espuma polimérica de acrílico flexível deacordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do polímero acrílicoestar presente na composição da espuma em uma quantidade entre 60% empeso e 99% em peso, com base no peso total da formulação de espuma.

3. Composição de espuma polimérica de acrílico flexível deacordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de pelo menos umauxiliar de processamento estar presente na composição de espuma em umaquantidade entre 1% em peso e 40% em peso, com base no peso total daformulação de espuma.

4. Composição de espuma polimérica de acrílico flexível deacordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do polímero acrílico seruma mistura de dois ou mais copolímeros em tribloco acrílicos.

5. Composição de espuma polimérica de acrílico flexível deacordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do polímero acrílico seruma mistura pelo menos de um copolímero em tribloco acrílico com pelomenos um polímero acrílico de baixa Tg, onde pelo menos um polímeroacrílico de baixa Tg tem uma Tg menor do que 0°C.

6. Composição de espuma polimérica de acrílico flexível deacordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do auxiliar deprocessamento ser uma mistura de dois ou mais auxiliares de processamento.

7. Composição de espuma polimérica de acrílico flexível deacordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato do auxiliar deprocessamento ser uma mistura de um ou mais auxiliares de processamentocom um ou mais co-auxiliares de processamento.

8. Composição de espuma polimérica de acrílico flexível deacordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser ainda compostade 0,5 a 5% em peso de um ou mais lubrificantes.