BRPI0904465A2 - toners incluindo nanotubos de carbono dispersos em uma matriz polimérica - Google Patents

Abstract

TONERS INCLUINDO NANOTUBOS DE CARBONO DISPERSOS EM UMA MATRIZ POLIMéRICA. A presente invenção refere-se a um toner compreendendo: uma matriz de polimero compreendendo nanotubos de carbono dispersos em um polímero; opcionalmente um ou mais corantes; e opcionalmente uma ou mais ceras.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "TONERS IN-CLUINDO NANOTUBOS DE CARBONO DISPERSOS EM UMA MATRIZ POLIMÉRICA".

A presente invenção refere-se a toners compreendendo resinasde compósito de nanotubo de carbono/polímero. Os toners compreendendonanotubo de carbono/resinas de compósito de polímero exibem proprieda-des mecânicas, químicas, térmicas e elétricas melhoradas. Dependendo daconcentração usada de nanotubos de carbono, certas propriedades da resi-na de polímero podem ser alteradas. Por exemplo, quando o compósito denanotubo de carbono/polímero compreende nanotubos de carbono de apro-ximadamente 2% a aproximadamente 20% em peso do composto, o tonerexibe condutividade aumentada, e é assim adequado para o desenvolvimen-to de métodos condutivos. Como os nanotubos de carbono têm elevada ra-zão de aspecto, somente pequenas quantidades de nanotubos de carbonodevem estar presentes em um toner para atingir a mesma condutividadecomparando com aditivos condutivos convencionais. Em outro exemplo,quando o compósito de nanotubo de carbono/polímero compreende nanotu-bos de carbono de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 10% empeso do composto de polímero, os toners exibem uma cristalinidade geralaumentada, inensificando assim a transferência de carga da partícula detoner. Assim, tais toners são adequados para aplicações de impressão ele-trográficas. Também, com essa carga de nanotubo de carbono, os tonersexibem a resistividade aumentada. Como o preço de nanotubos de carbonodiminuiu dramaticamente, os toners de acordo com a presente divulgaçãooferecem as vantagens de serem tanto rentáveis como de exibirem proprie-dades intensificadas.

MODALIDADES

A presente divulgação fornece um toner compreendendo umaresina compreendendo uma mistura polimerizada, opcionalmente com um oumais corantes e opcionalmente com uma ou mais ceras, em que a misturapolimerizada é um compósito compreendendo nanotubos de carbono e umpolímero. Em algumas modalidades, o polímero é um poliéster, e o toner éum toner de emulsão/agregação.

O compósito de nanotubo de carbono/polímero de acordo com apresente divulgação é formado por meios conhecidos na técnica. Os nano-tubos de carbono podem ser funcionalizados com uma ou mais porçõesquímicas. Os nanotubos de carbono podem ser purificados, se necessário,antes da funcionalização. A porção química nos nanotubos de carbono ge-ralmente está covalentemente ligada a um monômero adequado. Os monô-meros então polimerizam por qualquer meio adequado conhecido na técnica,desse modo formando nanotubos de carbono dispersos em uma matriz depolímero. Esta resina de composto de nanotubo de carbono/polímero podeser geralmente incorporada em um toner.

Esta divulgação não está limitada a determinadas modalidadesaqui descritas, e alguns componentes e processos podem ser variados porum versado na técnica, baseada nesta divulgação. A terminologia usada a-qui é com o objetivo de descrever determinadas modalidades só, e não édestinada para ser a limitação.

Neste relatório descritivo e nas reivindicações que seguem, for-mas singulares, tais como "a", "um", e "o" incluem formas plurais a menosque o conteúdo claramente dite de outra maneira.

No presente relatório descritivo e nas reivindicações que se se-guem, "toner" também é tratado como "composição de toner" e vice-versa.

Preparação para Funcionalização de Nanotubo

O termo "nanotubos de carbono" refere-se a tubos de carbonoou fibras possuindo diâmetros muito pequenos e inclui fibrilas, filamentos,nanotubos, e similares. Os nanotubos de carbono podem ser feitos com altapureza e uniformidade. Os nanotubos separados, os agregados de nanotu-bos, ou tanto nanotubos separados como agregados podem ser adequadospara o uso de acordo com a presente divulgação. Nas modalidades, os na-notubos do presente divulgação podem ser um diâmetro menor do que 1μιη, tal como menor do que aproximadamente 0,5 pm, menor do que apro-ximadamente 0,1 pm, ou menor do que aproximadamente 0,05 pm, emboraas quantidades possam estar fora destas faixas de variação.Os nanotubos de carbono podem ser obtidos de fontes comerci-ais, ou sintetizado por métodos conhecidos. Por exemplo, a Patente US N05.165.909, aqui inteiramente incorporada pela referência, descreve métodospara fazer fibrilas de carbono. Os exemplos de métodos adequados de sín-tese de nanotubos de carbono incluem a deposição por vapor por catálisequímica, descarga de arco / ablação de raio laser / HiPCO, e similares.

Antes da funcionalização, os nanotubos de carbono podem serpurificados, se necessário, por qualquer meio adequado conhecido na técni-ca, tal como o método descrito na Patente US N0 5.698.175, aqui incorpora-da inteiramente por referência. Geralmente, os nanotubos de carbono sãopurificados pela reação com um ou mais reagentes adequados, tais comoagentes de oxidação, agentes de nitração e agentes de sulfonação em umafase líquida, seguida de lavagem e secagem. A purificação dissolve as partí-culas metálicas e outras impurezas presentes nos nanotubos de carbono. Osexemplos de agentes adequados para uso neste processo incluem, sem limi-tação, ácido clorídrico, ácido fluorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídico,ácido sulfúrico, óleo, ácido nítrico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido cloros-sulfônico, ácido fosfórico, ácido trifluorometano sulfônico, ácido glacial acéti-co, ácidos monobásicos orgânicos, ácidos dibásicos orgânicos, permanga-nato de potássio, persulfato, cerato, bromato, peróxido de hidrogênio, dicro-mato e misturas dos mesmos. O ácido sulfúrico, o ácido nítrico, o perman-ganato, os ácidos clorossulfônicos e as combinações dos mesmos são es-pecialmente úteis para esta finalidade devido à eficácia da oxidação e dafuncionalização. Por exemplo, o tratamento com HNO3 a 3M é muito eficazna dissolução de partículas metálicas. Também, porque o ácido nítrico é umforte agente de oxidação, o carbono amorfo pode ser retirado pela oxidação.

Os meios adicionais de purificação de nanotubos de carbono incluem a dis-persão dos nanotubos em um solvente, e opcionalmente filtração e secagemdos mesmos antes de serem contatados com um agente funcionalizante.

Funcionalização de Nanotubos de Carbono

Os nanotubos de carbono podem ser funcionalizados por quais-quer meios conhecidos na técnica. Por exemplo, as Patentes US N05.698.175 e 6.203.814 e o Pedido de Publicação de Patente US N02006/0249711, aqui incorporados inteiramente pela referência, descrevemmétodos para funcionalização de nanotubos de carbono. A funcionalizaçãoresulta em uma ou mais porções químicas anexadas aos nanotubos de car-bono. A funcionalização química promove a ligação covalente direta entre osnanotubos de carbono e a matriz de poliéster, e resulta na melhor dispersãodos nanotubos em todas as partes da matriz e uma interação aumentadaentre os grupos de superfície do nanotubo com o polímero. Ela também re-sulta na melhoria da cristalinidade devido ao efeito dos nanotubos na morfo-Iogia resultante de uma matriz semicristalina. Os nanotubos de carbono atu-am como sítios de nucleação para promover o aumento da cristalinidade nopolímero.

Geralmente, os nanotubos de carbono funcionalizados podemser diretamente preparado por sulfonação, adição eletrofílica nas superfíciesde nanotubo de carbono desoxigenadas, metalação, oxidação, ou outrosmeios adequados. Em algumas modalidades, a oxidação é executada pelotratamento ácido, em que a química de oxidação pode ser usada para abriros tampos da extremidade tanto de nanotubos de parede única como de pa-redes múltiplas para produzir carboxila, carbonila e grupos de hidroxila nasextremidades abertas e defeitos nas paredes laterais. A oxidação dos nano-tubos fornece tanto a estabilidade intensificada como a capacidade de for-mar dispersões coloidais eletrostaticamente estabilizadas em água e álcoois.

Os nanotubos funcionalizados de acordo com a presente divul-gação podem ter geralmente a seguinte fórmula:

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que η é um número inteiro, L é um número menor do que 0,1n, o m é umnúmero menor do que 0,5n;

R é selecionado de SO3H, COOH, NH2, OH, R1CHOH, CHO, CN1COCI, halogênio, COSH1 SH, COOR', SR', SiR13, Sií-OR-JyR^y, Si(0-SiR'2)OR\ R", Li, AIR12, Hg-X, TIZ2, Mg-X, ácido poli m-aminobenzoico sulfô-nico, poli-imida, e álcool polivinNico1 bem como derivados de aminoácido, esimilares;y é um número inteiro igual a ou menor do que 3;

R' é hidrogênio, alquil, aril, cicloalquil, ou aralquil, cicloaril, oupoli(alquiléter);

R" é fluoroalquil, fluoroaril, fluorocicloalquil, fluoroaralquil ou ci-cloaril;

X é halogênio; e

Z é carboxilato ou trifluoroacetato.

Os nanotubos não uniformemente substituídos também são Ci-teis. Estes incluem composições de acordo com a fórmula [CnHL-]Rm onde n,L, m, R e o próprio nanotubo são tal como definidos acima, contanto que Rnão contenha o oxigênio, ou, se R for um grupo contendo o oxigênio, COOHnão esteja presente.

Também úteis são a produção de nanotubos funcionalizadospossuindo a fórmula [CnHL-][R'-R]m onde n, L, m, R' e R têm a mesma signifi-cação que acima. Os átomos de carbono, Cn, são os carbonos superficiaisde um nanotubo substancialmente cilíndrico, ou um nanotubo de carbonocom um diâmetro substancialmente constante.

Em algumas modalidades, os nanotubos de carbono são funcio-nalizados com porções de ácido carboxílico. A funcionalização pode ser rea-lizada, por exemplo, via clorato, ácido nítrico, ou oxidação por persulfato deamônio, e similares. Os nanotubos de carbono funcionalizados com ácidoscarboxílicos são especialmente úteis porque eles podem servir de ponto departida para preparar outros tipos de nanotubos de carbono funcionalizados.

Por exemplo, os álcoois ou as amidas podem ser facilmente ligados ao ácidopara produzir ésteres ou amidas estáveis. Se o álcool ou a amina forem par-te de uma molécula di ou polifuncional, então a ligação pelo O- ou NH- deixaoutras funcionalidades como grupos pendentes. Estas reações podem serexecutadas utilizando de qualquer método conhecido de esterificação ouaminação de ácidos carboxílicos com álcoois ou aminas. Os grupos aminapodem ser introduzidos diretamente nos nanotubos de carbono tratando osnanotubos com o ácido sulfúrico e ácido nítrico para produzir nanotubos ni-trados, depois reduzindo os nanotubos nitrados com um agente de redução,tal como ditionita de sódio, para produzir nanotubos de carbono com funcio-nalização amina.

Preparação do compósito polimérico nanotubo de carbono

Para preparar os compósitos, os nanotubos funcionalizados sãocombinados com um excesso molar de um primeiro monômero relativo aonúmero de grupos funcionais nos nanotubos. Para fazer isto, os nanotubosfuncionalizados podem ser dispersados em um veículo, tal como a água, umálcool (por exemplo, etilenoglicol), ou outro líquido conhecido na técnica. Oveículo contendo os nanotubos de carbono funcionalizados então é combi-nado com um primeiro monômero. Alternativamente, os nanotubos de car-bono funcionalizados podem ser diretamente combinados com um primeiromonômero fundido ou líquido.

Os nanotubos de carbono funcionalizados são dispersados noprimeiro monômero. A dispersão pode ser implementada pelo uso de ultras-som ou pelo uso de outros meios mecânicos, tais como um homogenizador,agitador, misturador, e similares.

Depois da dispersão, os nanotubos de carbono funcionalizadossão reagidos com o primeiro monômero para ligar covalentemente as por-ções funcionais nos nanotubos de carbono ao primeiro monômero. Isto podeser feito por qualquer meio adequado conhecido na técnica, tal como poraquecimento. Os métodos de aquecimento adequados incluem, mas nãosão limitados a, aquecimento térmico, aquecimento por micro-onda, lâmpa-das de calor, e combinações dos mesmos. Um excesso do primeiro monô-mero não-reagido pode estar presente no produto depois da reação.

Os primeiros monômeros adequados que podem ser covalente-mente anexados aos nanotubos funcionalizados incluem, por exemplo, dioltendo de 2 a 36 carbonos, tal como 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, e 1,12-dodecanodiol; poliaminas, tais comoetilenodiamina, pentametilenodiamina, hexametilenodiamina, dietilenotriami-na, iminobispropilamina, fenilenodiamina, xililenodiamina, e trietilenotetrami-na; ácidos aminocarboxílicos, tais como ácido 6-aminocaproico e ε-caprolactama; aminoálcoois, tais como propanolamina; e similares.Outros primeiros monômeros adequados incluem, por exemplo,de 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexanodiol,1,4-ciclo-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexanodimetanol, 1,3-ciclo-hexanodimetanol,Z,8-bis(hidroximetil)-triciclo-[5.2.1.0]-decano em que Z representa 3, 4, ou 5;dióis contendo um ou mais átomos de oxigênio na cadeia, tal como, por e-xemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropi-Ienoglicol e similares; dióis cicloalifáticos na sua configuração de eis ou transou como misturas de ambas as formas; 2-propanodiol, 1,3-butanodiol, neo-pentilglicol, dibromoneopentilglicol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, pentanodi-ol, hexanodiol, 2,2-dimetilpropanodiol, 2,2,3-trimetil-hexanodiol, heptanodiol,dodecanodiol, bis(hidroxietil)- bisfenol A, bis(2-hidroxipropil)- bisfenol A1 xile-nodimetanol, ciclo-hexanodiol, oxido de bis(2-hidroxietila), dibutileno, 1,2-etanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,7-heptanodiol; álcali sulfo-alifáticos dióis, taiscomo 2-sulfo-1,2-etanodiol de sódio, 2-sulfo-1,2-etanodiol de lítio, 2-sulfo-1,2-etanodiol de potássio, 2-sulfo-1,3-propanodiol de sódio, 2-sulfo-1,3-propanodiol de lítio, 2-sulfo-1,3-propanodiol de potássio, misturas dos mes-mos, e similares.

Os nanotubos de carbono funcionalizados covalentemente ane-xados a um primeiro monômero e qualquer excesso não-reagido do primeiromonômero podem ser polimerizados com um segundo monômero pela for-mação de éster ou ligações amida para formar uma matriz de polímero naqual os nanotubos de carbono são dispersos. A polimerização pode ser ge-ralmente realizada por qualquer meio conhecido na técnica, tal como aque-cimento ou via uma reação de condensação em massa. O polímero resultan-te pode ser cristalino, semicristalino, amorfo, ou uma misturas dos mesmos.

Os segundos monômeros adequados incluem, por exemplo, áci-dos orgânicos, tais como ácidos dicarboxílicos alifáticos, alicíclicos, ou aro-máticos, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico,ácido 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido1,12-dodecanedioico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido malônico, ácidosuccínico, ácido 2-metilsuccínico, ácido 2,3-dimetilsuccínico, ácido dodecil-succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido 2-metiladípico, ácido pimélico,ácido azeláico, ácido sebácico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftáli-co, ácido 1,2-ciclo-hexanodioico, ácido 1,3-ciclo-hexanodioico, ácido 1,4-ciclo-hexanodioico, anidrido glutárico, anidrido succínico, anidrido dodecil-succínico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacônico,ácido 2-metilitacônico; e os ésteres de dialquila, em que os grupos alquilasão de uma cadeia de 1 carbono a uma cadeia de 23 carbonos e são éste-res de malonato, succinato, 2-metil succinato, 2,3-dimetilsuccinato, dodecil-succinato, glutarato, ácido adípico, 2-metiladipato, pimelato, azeilato, ácidosebacato, tereftalato, isoftalato, ftalato, 1,2-ciclo-hexanodioato, 1,3-ciclo-hexanodioato, e 1,4-ciclo-hexanodioato.

Outros segundos monômeros adequados podem ser, por exem-plo, ácidos dicarboxílicos ou diésteres do ácido dodecilsuccínico, anidridododecilsuccínico, ácido subérico, dodecano diácido, tereftalato de dimetila,tereftalato de dietila, isoftalato de dimetila, isoftalato de dietila, ftalato de di-metila, anidrido ftálico, ftalato de dietila, succinato de dimetila, fumarato dedimetila, maleato de dimetila, glutarato de dimetila, adipato de dimetila, suc-cinato de dimetil dodecil, ácido oxálico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico,ácido naftaleno-2,7- dicarboxílico, ácido ciclo-hexano dicarboxílico, ácidomesacônico e ácido malônico, um diéster ou anidrido dos mesmos; e diácidosulfo-orgânico de um metal alcalino, tal como um sal de sódio, lítio ou potás-sio de dimetil-5-sulfo-isoftalato, anidrido de dialquil-5-sulfo-isoftalato-4-sulfo-1,8-naftálico, ácido 4-sulfo-ftálico, dimetil-4-sulfo-ftalato, dialquil-4-sulfo-ftalato, 4-sulfo fenil-3,5-dicarbometoxi benzeno, 6-sulfo-2-naftil-3,5-dicarbometóxi-benzeno, ácido de sulfotereftálico, dimetil-sulfo-tereftalato,ácido de 5-sulfo-isoftálico, dialquil-sulfo-tereftalato, sulfoetanodiol, 2-sulfopropanodiol, 2-sulfobutanodiol, 3-sulfopentanodiol, 2-sulfohexanodiol, 3-sulfo-2-metil-pentanodiol, 2-sulfo-3,3-dimetil pentanodiol, ácido sulfo-p-hidroxibenzoico, sulfonato de N,N-bis(2-hidroxietil)-2-amino etano, ou mistu-ras dos mesmos.

O polímero formado da polimerização dos segundos monômerospode ser, mas não está limitado a, policarbonato, poliamida, poliéster e poli-uretano, a poliamida de ácido adípico e hexametileno diamino (náilon 6,6),poli(ácido 6-amino-hexanoico) (náilon-6), a poliamida de ácido meta-ftálico emeta-diaminobenzeno (Nomex), a poliamida de ácido para-ftálico e para-diaminobenzeno (Kevlar), o poliéster de dimetil tereftalato e etilenoglicol(Dacron), o policarbonato de ácido carbônico, o policarbonato de carbonatode dietila e bisfenol-A (Lexan), o poliuretano de ácido carbâmico, o poliure-tano de isocianato e álcool, o poliuretano de fenil isocianato com etanol, opoliuretano de tolueno di-isocianato e etilenoglicol.

Outros polímeros adequados incluem, por exemplo, o poli (etile-no-adipato), poli (propileno-adipato), poli (butileno-adipato), poli (pentileno-adipato), poli (hexileno-adipato), poli (octileno-adipato), poli (etileno-succinato), poli (propileno-succinato), poli (butileno-succinato), poli (pentile-no-succinato), poli (hexileno-succinato), poli (octileno-succinato), poli (etile-no-sebacato), poli (propileno-sebacato), poli (butileno-sebacato), poli (penti-leno-sebacato), poli (hexileno-sebacato), poli (octileno-sebacato), copoli(5sulfo isoftaloil) - copoli (etileno-adipato), copoli (5-sulfo isoftaloil) - copoli(propileno-adipato), copoli (5-sulfo isoftaloil) - copoli (butileno-adipato), copoli(5-sulfo-isoftaloil) - copoli (pentileno-adipato), copoli (5-sulfo-isoftaloil) - copo-li (hexileno-adipato), copoli (etileno-sebacato) - copoli (etileno-fumarato), co-poli (etileno-dodecanoato) - copoli (etileno-fumarato), copoli (nonileno-sebacato) - copoli (nonileno-fumarato), copoli (nonileno-dodecanoato) - co-poli (nonileno-fumarato), copoli (decileno-sebacato) - copoli (decileno-fumarato), copoli (decileno-dodecanoato) - copoli (decileno-fumarato), copoli(butileno-fumarato) - copoli (hexileno-fumarato) e misturas dos mesmos.

Outros polímeros adequados incluem, por exemplo, o poliésterinsaturado e/ou os seus derivados, inclusive as resinas de poliéster e as re-sinas de poliéster ramificadas, resinas de poli-imida, resinas de poli-imidaramificadas, resinas de poli (acrilato de estireno), resinas de poli (acrilato deestireno) reticulado, resinas de poli (metacrilato de estireno), resinas de poli(metacrilato de estireno) reticulado, resinas de poli (butadieno estireno), re-sinas de poli (butadieno estireno) reticulado, resinas de poliéster sulfonadoalcalinas, resinas de poliéster sulfonato alcalino ramificadas, resinas de poli-imida sulfonato alcalino, resinas de poli-imida sulfonato alcalino ramificadas,resinas de poli (acrilato de estireno) sulfonado alcalino, resinas de poli (acri-Iato de estireno) sulfonado alcalino reticuladas, resinas de poli (metacrilatode estireno), resinas de poli (metacrilato de estireno) sulfonado alcalino reti-culadas, resinas de poli (butadieno estireno) sulfonado alcalino, resinas poli(butadieno estireno) sulfonado alcalino reticuladas, e resinas cristalinas depoliéster, tereftalato de poli (1,2 propilenos - dietileno), tereftalato de polieti-leno, tereftalato de polipropileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato depolipentileno, tereftalato de poliexaleno, tereftalato de polieptadieno, terefta-lato de polioctaleno, sebacato de polietileno, sebacato de polipropileno, se-bacato de polibutileno, adipato de polietileno, adipato de polipropileno, adipa-to de polibutileno, adipato de polipentileno, adipatode poliexaleno, adipatode polieptadieno, adipato de polioctaleno, glutarato de polietileno, glutaratode polipropileno, glutarato de polibutileno, glutarato de polipentileno, glutara-to de poliexaleno, glutarato de polieptadieno, glutarato de polioctaleno, pime-Iato de polietileno, pimelato de polipropileno, pimelato de polibutileno, pime-Iato de polipentileno, pimelato de poliexaleno, pimelato, poli (co-fumarato debisfenol propoxilado), poli (co-fumarato de bisfenol etoxilado), poli (co-fumarato de bisfenol butiloxilado), poli (cofumarato de co-bisfenol propoxila-do co-bisfenol etoxilado), poli (fumarato de 1,2-propileno), poli (co-maleatode bisfenol propoxilado), poli (co-maleato de bisfenol etoxilado), poli (co-maleato de bisfenol butiloxilado), poli (comaleato bisfenol co-propoxilado bis-fenol co-etoxilado), poli (maleato de 1,2-propileno), poli (co-itaconato de bis-fenol propoxilado), poli (co-itaconato de bisfenol etoxilado), poli (co-itaconatode bisfenol butiloxilado), poli (bisfenol co-propoxilado bisfenol co-etoxiladoco-itaconato), poli (itaconato de 1,2-propileno), ou misturas dos mesmos.

Ainda entretanto, o polímero pode ser um copolímero de um ei-coseno e estireno; eicoseno e halogeneto de undecilenila; eicoseno e álcoolde undecilenila; eicoseno e ácido de undecilenila; eicoseno e sais metálicosalcalinos de ácido de undecilenila; eicoseno e alquil e aril ésteres de ácidosundecilênicos; eicoseno e trialquil silil ésteres de ácidos undecilênicos; eico-seno e iodo-eicoseno; eicoseno e undecileno amônio quaternário; eicosenoe undecileno amino; e eicoseno e undecileno amida.

Além disso, o polímero pode ser acrilatos de estireno, metacrila-tos de estireno, butadienos, isopreno, acrilonitrila, ácido acrílico, ácido meta-crílico, acrilato de beta-carbóxi etila, poliésteres, poli (estireno - butadieno),poli (metil butadieno estireno), poli (metacrilato de metila - butadieno), poli(metacrilato de etila - butadieno), poli (metacrilato de propila - butadieno),poli (metacrilato de butila - butadieno), poli (acrilato de metila - butadieno),poli (acrilato de etila - butadieno), poli (acrilato de propila - butadieno), poli(acrilato de butila - butadieno), poli (estireno - isopreno), poli (estireno demetila - isopreno), poli (metacrilato de metila - isopreno), poli (metacrilato deetila - isopreno), poli (metacrilato de propila - isopreno), poli (metacrilato debutila - isopreno), poli (acrilato de metila - isopreno), poli (acrilato de etila -isopreno), poli (acrilato de propila - isopreno), poli (acrilato de butila - isopre-no); poli (estireno - acrilato de propila), poli (estireno - acrilato de butila), poli(estireno - butadieno - ácido acrílico), poli (estireno - butadieno - ácido meta-crílico), poli (estireno - acrilato de butila - ácido acrílico), poli (estireno - acri-lato de butila - ácido metacrílico), poli (estireno - acrilato de butila - acrilonitri-la), poli (estireno - acrilato de butila - acrilonitrila - ácido acrílico), e estireno /acrilato de butila / terpolímeros de ácidos carboxílicos, estireno / acrilato debutila / beta - carboxi terpolímeros de acrilato de etila, PLIOTONE® disponí-vel pela Goodyear, e misturas dos mesmos.

O teor de nanotubo de carbono do composto de nanotubo decarbono/polímero é geralmente de aproximadamente 0,05% a aproximada-mente 20% em peso do composto, tal como de aproximadamente 0,05% aaproximadamente 5%, ou de aproximadamente 5% a aproximadamente15%, ou de aproximadamente 7% a aproximadamente 10% em peso docomposto. Em uma modalidade, o teor de nanotubo de carbono é de apro-ximadamente 0,5% a 8% em peso do composto.

Incorporação em um Toner.

O composto de nanotubo de carbono/polímero pode ser incorpo-rado em um toner. Em algumas modalidades, o toner é um toner de emul-são/agregação. O toner pode ser produzido por qualquer meio conhecido natécnica. O toner pode incluir opcionalmente um ou mais dos aditivos descri-tos posteriormente no relatório descritivo.

[0033] O toner pode ser produzido por um procedimento de e-mulsão/agregação. Qualquer procedimento de emulsão/agregação adequa-do pode ser usado na formação da emulsão/agregação das partículas detoner sem limitação. Estes procedimentos tipicamente incluem as etapasbásicas de processo de pelo menos agregar uma emulsão contendo o Iigan-te de polímero e uma ou mais ceras opcionais, um ou mais corantes opcio-nais, um ou mais tensoativos, um coagulante opcional, e um ou mais aditivosopcionais adicionais para formar agregados, posteriormente coalescendo oufundindo os agregados, e depois a recuperação, opcionalmente a lavagem eopcionalmente a secagem da emulsão/agregação obtida de partículas detoner. Contudo, em algumas modalidades, o processo também inclui o com-posto de resinas de nanotubo de carbono/ polímero na etapa de agregação.

Os procesos de emulsão/agregação adequados para a prepara-ção de toners que podem ser modificados para incluir o composto de nano-tubo de carbono/polímero tal como aqui descrito, são descritos em diversaspatente da Xerox, a divulgação de cada uma das quais sendo inteiramenteincorporada aqui pela referência, tal como as Patente dos Estados UnidosNúmeros 5.290.654; 5.278.020; 5.308.734; 5.370.963; 5.344.738; 5.403.693;5.418.108; 5.364.729; e 5.346.797. Também de interesse são as Patentedos Estados Unidos Números 5.348.832; 5.405.728; 5.366.841; 5.496.6765.650.256; 5.501.935; 5.723.2535.747.215; 5.827.633; 5.853.9445.863.698; 5.902.710; 5.910.3875.919.595; 5.925.488; e 5.977.210; 6.627.373; 6.656.657;6.638.677; 6.576.389; 6.664.017; 6.656.658 e 6.672.505, a divul-gação de cada uma das quais é aqui inteiramente incorporada pela referên-cia. Além disso, as Patente dos Estados Unidos Números 6.627.373;6.656.657; 6.617.092; 6.638.677; 6.576.389; 6.664.017; 6.656.658; e6.673.505 que são cada uma aqui inteiramente incorporadas pela referência.

Os componentes apropriados e os aspectos de processo de cada uma dasPatentes dos Estados Unidos precedente podendo ser selecionados para apresente composição e processo nas modalidades das mesmas.

Nas modalidades, o processo do toner compreende a formaçãode uma partícula de toner misturando o composto de nanotubo de carbo-no/polímero, uma cera opcional, uma dispersão de corante opcional, e umcoagulante opcional misturando-se em altas velocidades. A mistura resultan-te que tem um pH, por exemplo, de aproximadamente 2,5 a aproximadamen-te 3,5, é agregada por aquecimento a uma temperatura abaixo da Tg da re-sina de polímero para fornecer agregados de tamanho do toner. Opcional-mente, o látex pode ser acrescentado aos agregados formados para forne-cer um envoltório sobre os agregados formados. O pH da mistura então émodificado, por exemplo acrescentando uma solução de hidróxido de sódioaté que um pH de aproximadamente 7,0 seja atingido, e opcionalmente tam-bém a adição de um agente sequestrante de metais tal como tetra-acetatode etilenodiamina tetrassódico. A temperatura da mistura então é elevadaacima da Tg da resina, tanto quanto a aproximadamente 95°C. Depois deaproximadamente 30 minutos, o pH da mistura é reduzido a um valor sufici-ente para coalescer ou fundir os agregados para fornecer uma partícula docomposto durante um aquecimento adicional, tal como de aproximadamente5,5 a aproximadamente 6,5. As partículas fundidas podem ser medidas parao fator de forma ou de circularidade, tal como com um analisador SysmexFPIA 2100, até que a forma desejada seja atingida.

A mistura é deixada esfriar até a temperatura ambiente (de a-proximadamente 20 0C a aproximadamente 25 0C) e é opcionalmente lavadapara retirar o tensoativo. O toner então é opcionalmente seco.

As partículas de toner podem ser feitas para possuírem as se-guintes propriedades físicas quando nenhum aditivo externo estiver presentenas partículas de toner.

As partículas de toner podem ter uma área superficial, tal comomedido pelo método de BET bem conhecido, de aproximadamente 1,3 a a-proximadamente 6,5 m2/g. Por exemplo, para partículas de toner ciano, ama-relo e preto, a área de superfície de BET pode ser menor do que 2 m2/g, talcomo de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 1,8 m2/g, e para tonermagenta, de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 6,3 m2/g, embora asquantidades possam estar fora dessas faixas de variação.

É também desejável controlar o tamanho da partícula de toner elimitar a quantidade tanto de partículas de toner perfeitas como de tonergrosseiras. Em uma modalidade, as partículas de toner têm uma distribuiçãode tamanho da partícula muito estreita com uma proporção numérica maisbaixa do desvio padrão geométrico (GSD) de aproximadamente 1,15 a apro-ximadamente 1,30, ou aproximadamente menor do que 1,25. As partículasde toner da presente descrição também podem ter um tamanho tal que odesvio padrão geométrico (GSD) superior por volume esteja na faixa de va-riação de aproximadamente 1,15 a aproximadamente 1,30, tal como de a-proximadamente 1,18 a aproximadamente 1,22, ou menor do que 1,25, em-bora as quantidades possam estar fora dessas faixas de variação. Estes va-Iores de GSD das partículas de toner da presente divulgação indicam que aspartículas de toner são produzidas de modo a que tenham uma distribuiçãode tamanho da partícula muito estreita.

O fator de forma é também um parâmetro de controle de proces-so associado com o toner que é capaz de realizar um ótimo desempenho demáquina. As partículas de toner podem ter um fator de forma de aproxima-damente 105 a aproximadamente 170, tal como de aproximadamente 110 aaproximadamente 160, SF1*a. A varredura por microscopia eletrônica (SEM)é usada para determinar a análise do fator de forma dos toners por SEM e aanálise da imagem (IA) é testada. As formas médias das partículas sãoquantificadas empregando o seguinte fator de forma (SF1*a) fórmula: SF1*a= 100πd2/(4A), onde A é a área da partícula e d é o seu eixo principal. Umapartícula perfeitamente circular ou esférica tem um fator de forma de exata-mente 100. Conforme o fator de forma SF1*a aumente a forma fica mais ir-regular ou de forma alongada com uma área superficial mais alta. Além damedição do fator de forma SF, o outro método de medir a circularidade dapartícula está sendo usado em uma base regular. Esse é um método maisrápido para quantificar a forma da partícula. O instrumento usado é umFPIA-2100 fabricado pela Sysmex. Para uma esfera completamente circulara forma circular seria 1,000. As partículas de toner podem ter uma formacircular de aproximadamente 0,920 a 0,990 e, tal como de aproximadamente0,940 a aproximadamente 0,980.

As partículas de toner podem ser misturadas com aditivos exter-nos depois da formação. Qualquer aditivo de superfície adequado pode serusado nas modalidades. Os mais adequados são um ou mais de SiO2, oxidometálico tal como, por exemplo, TiO2 e óxido de alumínio, e um agente lubri-ficante tal como, por exemplo, um sal metálico de um ácido graxo (por e-xemplo, estearato de zinco (ZnSt)1 estearato de cálcio) ou álcoois de cadeialongo, tal como UNILIN 700, como aditivos de superfície externos. Em geral,a sílica é aplicada na superfície do toner para aumentar o fluxo do toner,aumentar triboeletricamente, o controle da mistura, melhorar o desenvolvi-mento e a estabilidade de transferência e uma temperatura de bloqueio detoner mais elevada. O TiO2 é aplicado para uma estabilidade melhorada pa-ra a umidade relativa (RH), controle triboelétrico e melhorados desenvolvi-mento e estabilidade de transferência. O estearato de zinco também é op-cionalmente usado como um aditivo externo dos toners da presente divulga-ção, o estearato de zinco fornece propriedades lubrificantes. O estearato dezinco fornece condutividade de desenvolvedor e aumento triboelétrico, am-bos devido à sua natureza lubrificante. Além disso, o estearato de zincopermite uma carga mais alta de toner e uma estabilidade de carga mais ele-vada aumentando o número de contatos entre o toner e as partículas trans-portadoras. O estearato de cálcio e o estearato de magnésio fornecem fun-ções semelhantes. Nas modalidades, um estearato de zinco comercialmentedisponível conhecido como Estearato de Zinco L, obtido da Ferro Corporati-on, pode ser usado. Os aditivos de superfície externos podem ser usadoscom ou sem um revestimento.

Nas modalidades, o toner contém, por exemplo, titania de apro-ximadamente 0,1 a aproximadamente 5 por cento de peso do peso de tonertotal, sílica de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 8 por cento de pe-so do peso de toner total e estearato de zinco de aproximadamente 0,1 aaproximadamente 4 por cento de peso do peso de toner total.

As partículas de toner da presente divulgação podem ser opcio-nalmente formuladas em uma composição reveladora misturando as partícu-las de toner com partículas veículo. Os exemplos ilustrativos de partículastransportadoras que podem ser selecionadas para serem misturadas com acomposição de toner preparadas de acordo com a presente divulgação in-cluem aquelas partículas que são capazes de triboeletricamente obter umacarga da polaridade oposta àquela das partículas de toner. Consequente-mente, em uma modalidade as partículas transportadoras podem ser sele-cionadas para serem de uma polaridade negativa para que as partículas detoner que são positivamente carregadas adiram e rodeiem as partículastransportadoras. Os exemplos ilustrativos de tais partículas transportadorasincluem ferro, ligas de ferro, aço, níquel, ferrita de ferro, incluindo ferrita in-corporando estrôncio, magnésio, manganês, cobre, zinco, e similares, mag-netitas, e similares. Adicionalmente, podem ser selecionadas como transpor-tadoras de contas de partículas transportadoras de níquel tal como divulgadona Patente dos Estados Unidos N0. 3.847.604, a divulgação da qual é intei-ramente incorporada aqui pela referência, compreendida pelos transportado-res nodulosos de contas de níquel, caracterizados por superfícies de cavida-des e protrusões recorrentes que desse modo fornecem partículas com umaárea externa relativamente grande. Outros transportadores são divulgadosnas Patentes dos Estados Unidos Números 4.937.166 e 4.935.326, a divul-gação das quais é inteiramente incorporada aqui pela referência.

As partículas transportadoras selecionadas podem ser usadascom ou sem um revestimento, o revestimento que geralmente é compreen-dido de polímero acrílico e metacrílico, tal como metacrilato de metila, copo-límeros acrílicos e metacrílicos com fluoropolímeros ou com monoalquila oudialquilaminas, fluoropolímeros, poliolefinas, poliestireno, tal como resinas defluoreto de polivinilideno, terpolímeros de estireno, metacrilato de metila, eum silano, tais como trietóxi silano, tetrafluoroetilenos, outros revestimentosconhecidos, e similares.

As partículas transportadoras podem ser misturadas com as par-tículas de toner em várias combinações adequadas. A concentração de to-ner é normalmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 por centoem peso de toner e de aproximadamente 90 a aproximadamente 98 por cen-to em peso de transportador. Contudo, diferentes percentagens de toner ede transportador podem ser usadas para atingir uma composição de revela-dor com as características desejadas.

Corantes

As composições de toner podem ser produzidas como um tonercolorido acrescentando um corante durante a produção de toner. Qualquercorante desejado ou eficaz pode ser empregado nas composições de toner,incluindo pigmento, tintura, misturas de pigmento e tintura, misturas de pig-mentos, misturas de tinturas, e similares. As resinas de nanotubos de carbo-no/polímero podem também, nas modalidades, fornecer algumas ou todasas propriedades corantes às composições de toner.

Os corantes adequados para uso nas composições de toner in-cluem, sem limitação, negro de fumo, negro de carbono, negro de ferro, ul-tramarino, tintura de nigrosina, anilina azul, óleo Du Pont vermelho, amareloquinolina, cloreto azul de metileno, ftalocianina azul, ftalocianina verde, ro-damina 6C Lake, amarelo de cromo, quinacridonea, benzidina amarela, ver-de malaquita, amarelo hansa G, hexalato de verde malaquita, óleo preto, azoóleo preto, rose bengala, pigmentos de monoazo, pigmentos de diazo, pig-mentos de triazo, sais de amônio terciários, sais metálicos de ácido salicílicoe derivados de ácidos salicílicos, amarelo G fast, amarelo brilante Hansa5GX, amarelo diazo AAA, vermelho naftol HFG, vermelho C Lake1 benzimi-dazolona carmim HF3C, dioxazina violeta, marrom de Benzimidazolona H-FR, anilina negra, óxido de titânio, tartrazine Lake, rodamina 6G, metil violeta

Lake, básico 6G Lake, verde brilhante Lake, amarelo Hansa, amarelo naftol,vermelho watching, rodamina B1 azul de metileno, azul vitoria, azul ultrama-rino, e similares.

A quantidade do corante pode variar por uma ampla faixa de va-riação, por exemplo, de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 por cen-to de peso do peso de toner, e as combinações de corantes podem ser usa-das.

Ceras

Uma ou mais ceras podem ser acrescentadas ao toner para ele-var a densidade de imagem e prevenir eficazmente o offset para uma cabe-ça de leitura e um borrão de imagem. A cera pode estar presente em umaquantidade de, por exemplo, aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10por cento em peso, tal como em uma quantidade de aproximadamente 1 aaproximadamente 6 por cento em peso baseado no peso total do toner, em-bora as quantidades possam estar fora dessas faixas de variação. Os exem-plos de ceras adequadas incluem, mas não são limitados a, ceras de poliole-fina, tais como polietileno de baixo peso molecular, polipropileno, uma cera abase de fluorcarbono (Teflon), ou cera Fischer-Tropsch, copolímeros dosmesmos, misturas dos mesmos, e similares.

Tensoativos

Os exemplos de tensoativos não-iônicos que podem ser usadosno toner de acordo com a presente divulgação incluem, sem limitação, o ál-cool de polivinila, o ácido poliacrílico, a metalose, a metil celulose, a etil celu-lose, a propil celulose, a hidróxi etil celulose, a carbóxi metil celulose, o éterde polioxietileno cetílico, o éter de polioxietileno laurílico, o éter de polioxieti-Ieno octílico, o éter de polioxietileno octilfenílico, o éter de polioxietileno oleí-lico, o monolaurato de polioxietileno sorbitano, o éter de polioxietileno estea-rílico, o éter de polioxietileno nonilfenílico, dialquil fenóxi poli(etilenóxi) eta-nol, misturas dos mesmos, e similares.

Exemplos de tensoativos catiônicos adequados incluem, semlimitação, o cloreto de alquilbenzil dimetil amônio, cloreto de dialquil benzenoalquil amônio, cloreto de Iauril trimetil amônio, cloreto de alquil benzil metilamônio, brometo de alquil benzil dimetil amônio, cloreto de benzalcônio,brometo de cetil piridínio, brometos de C12, C15, C17 - trimetil amônio, sais dehalogeneto de polioxietil alquilaminas quaternárias, cloreto de dodecil benziltrietil amônio, misturas dos mesmos, e similares.

Pode ser selecionada uma quantidade adequada do tensoativonão-iônico ou catiônico, tal como uma quantidade de aproximadamente 0,1 aaproximadamente 10 por cento em peso do peso do toner, tal como de apro-ximadamente 0,2 a aproximadamente 5 por cento em peso, embora asquantidades possam estar fora destas faixas de variação. A escolha de de-terminados tensoativos, ou combinações dos mesmos, bem como as quanti-dades de cada um a ser usado está dentro do contexto daqueles versadosna técnica.

Também, o ácido olefino-maleico, copolímero de anidrido, e si-milares, podem ser acrescentados para obter imagens de toner possuindoalta qualidade sem a deterioração da propriedade de desenvolvimento.

Antioxidantes

O toner também pode conter opcionalmente um antioxidante. Osantioxidantes protegem as imagens da oxidação e também protegem oscomponentes do toner da oxidação durante a fase de aquecimento do pro-cesso de preparação do toner. Os exemplos específicos de antioxidantesadequados incluem a série de antioxidantes NAUGUARD®, tais como NAU-GUARD® 445, NAUGUARD® 524, NAUGUARD® 76, e NAUGUARD® 512(comercialmente disponíveis pela Uniroyal Chemical Co.), a série de antioxi-dantes IRGANOX®, tal como IRGANOX® 1010 (comercialmente disponívelpela Ciba Geigy), e similares. O antioxidante pode estar presente no tonerem qualquer quantidade desejada ou eficaz, tal como em uma quantidade depelo menos aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20 por cento empeso em relação ao peso de toner total, tal como de aproximadamente 0,1 aaproximadamente 5 por cento em peso do peso do toner ou de aproxima-damente 1 a aproximadamente 3 por cento em peso do peso do toner, em-bora a quantidade possa estar fora dessa faixa de variação.

Clarificadores

Outros aditivos opcionais de toner, incluem, clarificadores quetambém podem ser opcionalmente acrescentados ao toner, tal como o UNI-ON CAMΡ® X37-523-235 (comercialmente disponível pela Union Camp);adesivos, tais como FORAL® 85, um éster de glicerol do ácido abiético hi-drogenado (rosina) (comercialmente disponível pela Hércules), FORAL®105, um éster de pentaeritritol do ácido hidroabiético (breu) (comercialmentedisponível pela Hercules), CELLOLYN® 21, um éster de álcool hidroabiético(rosina) do ácido ftálico (comercialmente disponível pela Hercules), resinaARAKAWA KE-311, um triglicerídeo do ácido abiético (rosina) hidrogenado(comercialmente disponível pela Arakawa Chemical Industries, Ltd.), resinasde politerpeno sintéticas, tais como NEVTAC® 2300, NEVTAC® 100, eNEVTAC® 80 (comercialmente disponível pela Neville Chemical Co.),WINGTACK® 86, uma resina de politerpeno sintética modificada (comerci-almente disponível pela Goodyear), e similares; adesivos, tais como VER-SAMID® 757, 759, ou 744 (comercialmente disponível pela Henkel), plastifi-cantes, tais como UNIPLEX® 250 (comercialmente disponível pela Uniplex),os plastificantes de éster ftalatos comercialmente disponíveis pela Monsantosob o nome comercial de SANTICJZER®, tais como ftalato de dioctila, ftalatode diundecila, ftalato de alquilbenzila (SANTICIZER® 278), fosfato de trifeni-Ia (comercialmente disponível pela Monsanto), KP-140®, um fosfato de tribu-toxi etila (comercialmente disponível pela FMC Inc.), MORFLEX® 150, umftalato de diciclo-hexila (comercialmente disponível pela Morflex ChemicalCompany Inc), trimetilato de trioctila (comercialmente disponível pela East-man Kodak Co) e similares. Tais aditivos podem ser incluídos em quantida-des convencionais para os seus propósitos normais.

Agente de Controle de Carga

Adicionalmente, um agente de controle de carga pode ser acres-centado ao toner para ajudar a intensificar o nível de eletrificação em umataxa de eletrificação (índice de eletrificação ao nível de carga específico du-rante o curto tempo) e obter uma excelente fluidez.

Há dois tipos de agentes que regulam a carga geralmente ade-quados para serem acrescentados ao toner: um agente de controle de carga(CCA) possuindo uma função para controlar a carga (quantidade de eletrifi-cação) dentro de um faixa de variação específica e uma resina de controlede carga (CCR) possuindo uma função de reforçar a carga (quantidade deeletrificação). Um ou ambos os tipos de agentes podem ser acrescentado aotoner.

Como o agente de controle de carga (CCA), azinas, tinturas dire-tas compreendendo as azinas, os compostos de nigrosin, os sais metálicos,as aminas alcoxiladas, as alquilamidas, e os sais de amônio quaternários, euma combinação de dois destes compostos podem ser usadas. Especial-mente, os compostos de nigrosin permitem a partida rápida da quantidadede eletrificação e o controle fácil da quantidade de eletrificação saturada.

Como a resina de controle de carga (CCR)1 uma resina ou umoligômero possuindo sal de amônio quaternário; uma resina ou um oligôme-ro possuindo sal de ácido carboxílico; uma resina ou um oligômero possuin-do resíduo de ácido carboxílico ou combinações de dois destes compostospodem ser usadas.

Em uma modalidade, o toner inclui o copolímero de estireno-acrila possuindo sal de amônio quaternário, sal de ácido carboxílico, ou resí-duo de ácido carboxílico, que permite uma promoção adicional da quantida-de de eletrificação.

O carregamento de um agente de controle da carga pode ser deaproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 porcento em peso do peso detoner. No caso em que os carregamentos do agente que regula a carga sãomenores do que 0,1 por cento em peso, a regulação da carga pode não fun-cionar eficazmente. Por outro lado, no caso em que os carregamentos deagente que regula a carga são maiores que 10 por cento em peso, a disper-sibilidade e a durabilidade de toner podem diminuir. Desse modo, para equi-librar bem a função que regula a carga, a durabilidade do toner, e outraspropriedades, os carregamentos do agente que regula a carga podem ser deaproximadamente 0,5 por cento em peso a aproximadamente 8 por centoem peso, tal como aproximadamente de 1,0 a aproximadamente 5 por centoem peso, embora as quantidades possam estar fora dessas faixas de variação.

Aditivos Adicionais

O toner pode conter também um ou mais aditivos com os seusobjetivos conhecidos. Por exemplo, os aditivos adequados incluem um rea-gente de fluidização, tal como sílica coloidal; lubrificantes, tais como saismetálicos de ácidos graxos; sílica; um agente de espaçamento; um secador;um dispersante; um umectante; um estabilizador; um agente espessante; umagente gelatinizante; um agente antiespumante e um iniciador de fotopolime-rização.

Impressão de Toner

Para imprimir o toner em um substrato, qualquer método de im-pressão adequado pode ser usado. Por exemplo, os métodos adequadosincluem, sem limitação, o método de impressão de elevado volume de rolo arolo, tais como gravura, rotogravura, flexografia, litografia, gravura, impres-são de tela, e similares. Adicionalmente, podem ser usados termografia, ele-trofotografia, eletrografia, transferência induzida por raio laser, ou uma com-binação dos mesmos. Se o método de impressão digital de transferênciainduzida por raio laser é usado, os exemplos de métodos de tal método sãoa sublimação da tintura, ablação, transferência de fundido, ou transferênciade película.

O toner de acordo com a presente divulgação pode ser geral-mente impresso em um substrato adequado tal como, sem limitação, papel,papel de arte de vidro, papel de moeda, papelão, papel Kraft, cartão, folhasde papel ou de plástico semissintéticas, tais como folhas de poliéster ou depolietileno, e similares. Estes vários substratos podem ser fornecidos no seuestado natural, tal como papel não revestido, ou eles podem ser fornecidosem formas modificadas, tais como papéis ou cartão revestidos ou tratados,papéis ou cartão impressos, e similares.

Aplicações do Toner

Várias aplicações possíveis do toner produzido pelo presentedivulgação existe. O toner pode ser geralmente usado para desenvolver aimagem latente eletrostática formada pela eletrografotografia, o registro ele-trostático, a iconografia, a xerografia e similares. Além disso, o toner podeser usado para outras aplicações adequadas.

EXEMPLOS

O exemplo 1 descreve a funcionalização de nanotubos de car-bono. Os exemplos 2 e 3 descrevem a síntese de composições de nanotu-bos de carbono / resina de poliéster semicristalinas usando o processo des-crito no Exemplo 1, exceto que são usadas quantidades diferentes de nano-tubos de carbono. Os Exemplos Comparativos 1 e 2 descrevem a prepara-ção da composição de resina segundo Exemplos 2 e 3, respectivamente,exceto que os nanotubos de carbono funcionalizados são omitidos.

Exemplo 1:

Preparação de MWNTs funcionalizados com ácido carboxílico utilizando áci-do nítrico, ácido clorídrico e oxidação pelo ar (Amostra ID VF564).

Os MWNTs são purificados em um processo de três etapas. Naprimeira etapa, 5,0 g de MWNTs são tratados com HNO3 a 3 M via um pro-cesso de refluxo de 24 horas e 47 minutos a 60°C. 745 g da solução deHNO3 a 3 M (201,15 g de ácido nítrico a 70% e 543,85 g de água destilada)foram acrescentados aos 5,0 g do MWNTs (Sigma-AIdrich), e é deixado rea-gir durante 24 horas. Depois, a mistura MWNTs / ácido foi diluída com a á-gua deionizada, e centrifugada durante 1 hora em 3.000g. O pélete deMWNT foi ressuspenso em água deionizada. Depois de um segundo círculoda ressuspensão em água deionizada, seguida por centrifugação durante 1hora em 3.000g, o pH da solução foi pH 0,26. Depois de outra lavagem, o pHda solução foi 1,50. Depois de outra lavagem, a solução tinha um pH de 1,84.

Na segunda etapa, os MWNTs são também tratados com HCIpara dissolver o oxido metálico. Uma solução de HCI a 5 M foi preparadaacrescentando 367,06 g de ácido clorídrico a 37% a 377,94 g de água desti-lada. A molaridade da solução de HCI foi diluída em parte, porque o enxáguecom água foi necessário para colocar os nanotubos de carbono no frasco.

Um sistema de refluxo foi fundado com uma válvula de sobrepressão unida àlinha Schlenk para permitir a expansão do meio e evitar explosões. O refluxocorreu durante 7 horas a 120°C, e produziu MWNTs relativamente purossuspensos em HCI. Os MWNTs são isolados da solução de HCI via a centri-fugação durante 1 hora em 3.000g.

Posteriormente, os MWNTs são lavados três vezes, e produzi-ram uma solução com um pH de 1,58. Depois de redispersados em águadeionizada e centrifugados durante uma 1,5 hora adicional em 3.000g, o pHfoi de 2,53. Depois de redispersados em água deionizada e centrifugadosdurante outra 1,5 hora em 3.000g, o pH foi de 3,01. Os MWNTs são redis-persados em água e centrifugados em 3.000g durante 1,5 hora. O pH foi de3,59 e nenhuma lavagem adicional foi feita. Os MWNTs são então dispersa-dos em 10 ml de água deionizada e colocados em um forno para evaporar a água.

Na terceira etapa de purificação, a oxidação pelo ar foi executa-da, no qual os MWNTs são purificados queimando os materiais tratados porácido. Os MWNTs e materiais que não são nanotubos têm temperaturas deoxidação diferentes. 5100C é uma temperatura ótima para queimar materiaisde carbono que não são nanotubos, como o peso de nanotubos de carbonopermanecendo inalterado de 5100C a 645°C. 4,6965 g de MWNTs não puri-ficados são queimados no ar a 5100C durante 1 hora. A impureza de materi-al não sendo nanotubo é queimada, deixando 3,258 g de MWNTs purifica-dos, ou um rendimento de 69,67%.

Exemplo 2

Preparação de MWNTs/compósito de poliéster a 0,075% (Amostra IDVF566).

Uma quantidade de 500 g de 1,9-nonanodiol foi transferida paraum reator de vaso de reação de 3 L e fundida misturada a 60°C em uma placaquente com agitação ocasional. Aproximadamente 0,81 g dos MWNTs produ-zidos no Exemplo 1 (0,075% relativo ao rendimento teórico de 1.080 g de po-límero) foi acrescentado ao 1,9-nonanodiol fundido. Depois que os MWNTsestão bem dispersados no diol (possivelmente esterificados), o vaso de reaçãode vidro foi retirado da placa quente, e 719 g de ácido 1,12-dodecanodióico e1,30 g de catalisador Fascat 4100 são acrescentados ao reator. O vaso entãofoi transferido para a manta de aquecimento. O fluxo de ar da manta de aque-cimento, a purga de argônio, o aquecedor elétrico, o banho de óleo de con-densador de Lauda e o condensador de água são ligados. O agitador foi ligadologo que a mistura começou a se fundir; o vaso e o fundo do condensadorquente são enrolados com toalhas Kim e uma folha metálica é enrolada paraconservar o calor. Os reagentes começam a fundir por volta de 80°C e a rea-ção prossegue. A temperatura foi aumentada a 170°C por mais de 60 minutose foi mantida em 170°C durante 5 horas. A reação foi coberta com manta deargônio e mantida em 120°C durante a noite.

No dia seguinte, aproximadamente 85 ml de água condensadafoi coletada em uma proveta graduada. O vácuo baixo foi aplicado usandoum pequeno vácuo de laboratório (padrão cinza) por aproximadamente 27minutos. Tanto os condensadores frios como os quentes são deixados liga-dos durante esta etapa. O rendimento de água total aumentou para aproxi-madamente 95 ml pelo uso da bomba de vácuo. Ambos os condensadoressão retirados. O argônio foi purgado pelo sistema a 170°C. A amostragem foifeita antes que o alto vácuo de Edwards fosse aplicado. A viscosidade foi de2,64 Pa.s. A reação foi coberta com manta de argônio e mantida em 120°Cdurante a noite.

No dia seguinte, a temperatura foi aumentada a 170°C por maisde 30 minutos. A amostragem prosseguiu antes que o alto vácuo de Ed-wards fosse aplicado. A viscosidade foi de 8,85 Pa.s. A reação foi aquecidasem vácuo até que a viscosidade atingisse aproximadamente 11 Pa.s. A re-sina foi resfriada a aproximadamente 170°C antes de descarregar via despe-jo manual. A resina foi resfriada em uma vasilha, quebrada e depois esma-gada em um aparelho fragmentador. Uma amostra da resina foi submetidaao teste de índice de acidez, GPC, DSC, viscosidade e ICP (Sn). A viscosi-dade final foi 12,4 Pa.s em 11,7 γ. O teste de índice de acidez foi de 10,2 mgde KOH/g.

Exemplo 3

Preparação de MWNTs de 0.185% / composto de poliéster (Amostra IDVF567)

Uma quantidade de 500 g de 1,9 nonanodiol foi transferida emum vaso de reação de vidro de 3 L e fundida misturando a 60°C com a agi-tação ocasional. Aproximadamente 2,0 g de MWNTs (0,185% em relação àmassa de polímero de 1.080 g) foram acrescentados ao nonanodiol fundido.Depois dos nanotubos de carbono serem bem dispersados no diol (e possi-velmente esterificado), o reator de vidro foi retirado da placa quente. 719 gde ácido 1,12-dodecanedioico e 1,30 g de catalisador Fascat 4100 são a-crescentado ao reator. O vaso então foi transferido para a manta de aqueci-mento. O fluxo de ar de manta de aquecimento foi ligado, junto com a purgade argônio, aquecedor elétrico, o banho do condensador de Lauda e o con-densador de água. O agitador foi ligado logo que a mistura começou a fun-dir-se; o vaso e o fundo do condensador quente são enrolados com toalhasde Kim e folha metálica para isolar o sistema. Os reagentes começaram a sefundir por volta de 80°C e a reação prosseguiu. A temperatura foi aumentadaa 170°C por mais de 60 minutos e mantida lá durante 6 horas. Cobrindo areação com manta de argônio, a reação foi mantida em 120°C durante a noite.

Durante a noite, aproximadamente 42 ml de água foram conden-sados e coletados em uma proveta graduada. A temperatura foi aumentadade 120°C a 170°C. O baixo vácuo foi aplicado usando o baixo vácuo de Ia-boratório (padrão cinza) durante aproximadamente 30 minutos. Tanto oscondensadores frios como quentes permanecem ligados durante esta etapa.

Ainda em 170°C, a proveta foi anexada a um adaptador com uma linha devácuo para puxar mais água/glicol, e o rendimento de água/glicol total au-mentou para aproximadamente 51 ml. Ambos os condensadores são retira-dos. O argônio foi purgado pelo sistema a 170°C. O alto vácuo de Edwardsfoi aplicado durante os 193 primeiros minutos; em 357 minutos a viscosidadefoi 26,6 Pa.s. A corrida foi parada em 380 minutos. A resina foi descarregadavia despejo manual. A resina foi resfriada em uma vasilha, quebrada e de-pois esmagada em um aparelho desagregador. Uma amostra da resina foisubmetida ao teste de índice de acidez, GPC, DSC, viscosidade e ICP (Sn).

A viscosidade final foi de 35 Pa.s em 11,7 γ. O teste de índice de acidez foide 7,59 mg de KOH/g.

Exemplo Comparativo 1 :

Preparação de resina nominal que não contém nenhum nanotubo de carbo-no (Amostra ID VF568)

Uma quantidade de 719 gramas do monômero de ácido 1,12-dodecanodioico, 500 gramas do monômero 1,9-nonanodiol e 1.303 g de ca-talisador Fascat 4100 é toda pesada em um vaso de reação de vidro de 3L.O vaso então foi transferido para a manta de aquecimento. O fluxo de ar damanta de aquecimento foi ligado, junto com a purga de argônio, aquecedorelétrico, banho de condensador de Lauda e o condensador de água. O agi-tador foi ligado logo que a mistura começou a se fundir; ao vaso e o fundo docondensador quente são enrolados com toalhas de Kim e folha metálica pa-ra isolar o sistema. Os reagentes começaram a fundir-se em volta de 80°C; atemperatura foi aumentada a 170°C mais de 60 minutos e manteve-se ládurante 5 horas. Aproximadamente 45 ml de água condensaram-se e foramreunidos na proveta. Cobrindo a reação com manta sob argônio, a tempera-tura foi deixada a 120°C até o dia seguinte.

No dia seguinte, a temperatura foi aumentada de 120°C a170°C. Uma proveta foi ligada a um adaptador com uma linha de vácuo paraconseguir mais água. O vácuo baixo foi aplicado usando um pequeno vácuode laboratório (padrão cinza) por aproximadamente 34 minutos. Tanto oscondensadores frios como quentes são deixados ligados durante essa eta-pa. O rendimento condensado de água total aumentou a aproximadamente50 ml pela utilização da bomba de vácuo. Ambos os condensadores são reti-rados. O argônio foi purgado pelo sistema em 170°C. O vácuo elevado deEdwards foi aplicado. A viscosidade foi verificada em 257 minutos em 170°C,e foi 6,9 Pa.s. Em 323 minutos, a reação foi parada. A resina foi descarrega-da em 170°C via fluxo manual. A resina foi resfriada em uma vasilha, que-brada e depois esmagada em um aparelho desagregador. Uma amostra daresina foi submetida ao teste de índice de acidez, GPC, DSC, viscosidade eICP (Sn). A viscosidade final foi 13,5 Pa.s em 11,7 γ. O teste de índice deacidez foi 9,99 mg de KOH/g.

Exemplo Comparativo 2:

Preparação de resina nominal que não contém nenhum nanotubo de carbo-no (Amostra ID VF559)

Uma quantidade de 719 gramas do monômero de ácido 1,12-dodecanodioico, 1,9-nonanodiol e de 1,303 grama de catalisador Fascat4100 é pesada em um vaso de reação de vidro de 3L. O fluxo de ar da man-ta de aquecimento foi ligado, junto com a purga de nitrogênio, caixa elétricade aquecedor, banho de condensador de Lauda e condensador de água. Oagitador foi ligado logo que a mistura começasse a fundir-se; o vaso e o fun-do do condensador quente são enrolados com toalhas de Kim e folha metáli-ca para isolar o sistema. Os reagentes começaram a fundir-se por volta de80°C; a temperatura foi primeiro aumentada a 165°C por mais de 90 minutose mantida lá durante 2 horas. Depois, a temperatura foi novamente aumen-tada a 190°C por mais de 60 minutos e mantida lá durante 5 horas. Aproxi-madamente 35 ml de água condensaram-se e foram coletados na proveta.

Cobrindo a reação com manta de nitrogênio, a temperatura foi deixada a120°C até o dia seguinte.

No dia seguinte, a temperatura foi aumentada a 190°C por maisde 60 minutos. Tanto os condensadores frios como quentes são deixadosligados durante esta etapa. Em 190°C, a proveta foi ligada a um adaptadorcom uma linha de vácuo para conseguir mais água. O vácuo baixo foi apli-cado usando o pequeno vácuo de laboratório (padrão cinza) durante aproxi-madamente 20 minutos. O rendimento destilado de água total aumentou a50 ml com a ajuda da bomba de vácuo. O sistema de vácuo foi trocado pelosistema de alto vácuo de Edwards e ambos os condensadores são retirados.

O vácuo e o calor são aplicados ao sistema na maior parte do dia e a visco-sidade da resina atingiu aproximadamente 12,55 Pa.s.

No terceiro dia, o sistema foi reaquecido a 190°C e o vácuo foiaplicado. Depois de 45 minutos, a viscosidade foi 32,5 Pa.s e o aquecimentofoi extinto. A resina foi resfriada a aproximadamente 170°C antes de descar-regar via despejo manual. A resina foi resfriada em uma vasilha, quebrada edepois esmagada em um aparelho desagregador. Uma amostra da resina foisubmetida ao teste de índice de acidez, GPC, DSC, viscosidade e ICP (Sn).

A viscosidade final foi 42,7 Pa.s em 11,7 γ. O teste de índice de acidez foi8,11 mg de KOH/g.

Preparação de Controles

Um controle de poliéster cristalino (Amostra ID VF568) e Amos-tra ID VF567 contendo MWNTs de 0,075% é aquecido em uma Etapa Quen-te Linkam1 o modelo LTS350 com a observação sendo feita usando um mi-croscópio polarizador Zeiss Axioplan. Ambas as amostras são aquecidas a10°C/min até 120°C, e depois mantidas naquela temperatura durante 5 mi-nutos antes de serem resfriadas a 3°C/min até 40°C. Os micrográficos dosmateriais resfriados, recristalizados foram adquiridos usando luz polarizadatransversal do microscópio Zeiss. As esferulitas cristalinas de poliéster cris-talino puro são maiores em tamanho, mas depois da adição dos nanotubosde carbono, o tamanho foi significativamente reduzido. O tamanho reduzidodo domínio cristalino sugere que mais sítios de nucleação sejam disponíveispara o crescimento, desse modo atribuindo ao aumento subsequente nacristalinidade total da amostra.

Efeito dos MWNTs na Recristalização

A tabela 1 mostra, a calorimetria de varredura diferencial (DSC)de compósito de poliéster cristalino/MWNT e a modificação percentual nosdados de recristalização. O DSC é um bom instrumento para medir modifi-cações em cristalinidade no polímero. A modificação de % na recristalizaçãoé calculada subtraindo o ΔΗ (Tm da 2a fusão) de nanotubo de carbono /compósitos de poliéster cristalinos de controle, depois dividindo a diferençapelo controle ΔΗ (Tm da 2a fusão) e multiplicando por 100. Os resultadosverificam que sintetizando nanotubo de carbono / compósitos de poliéstercristalino aumenta a quantidade de cristalinidade no polímero. Se o polímeropuder ser obtido na forma 100% cristalina, AHf (o calor de fusão) pode sermedido, mas todo o polímero cristalino é semicristalino. Além disso, existemoutros métodos para determinar o AHf, tais como métodos espectroscópicos,raios X ou ressonância magnética nuclear que necessita da normalização depicos (que é muito tediosa e potencialmente complicada), e um DSC execu-tado em uma amostra com a fração conhecida cristalinidade (mas isto tam-bém pode ser difícil de se aplicar ao polímero). Aqui, o % total de cristalini-dade das amostras não foi calculado; só foi calculada a modificação da cris-talinidade de nanotubo de carbono / compósitos de poliéster cristalinos emcomparação com o controle ou nanotubo de não-carbono contendo poliéstercristalino.<table>table see original document page 31</column></row><table>Os resultados mostrados na Tabela 1, especificamente a % demodificação na recristalização, sugerem que os nanotubos de carbono atu-em como agentes de nucleação nestas resinas de poliéster cristalinas. Adiferença nos pontos de fusão do poliéster cristalino produzido das amostrasde poliéster de nanotubo de carbono / poliéster cristalino demonstram umaumento de percentagem relativo em cristalinidade de aproximadamente5%. A concentração do carregamento de nanotubo de carbono na amostrade poliéster cristalino é realmente baixa e não mostra uma diferença signifi-cativa entre 0,075% e 0,185%, mas geralmente mostrará um aumento signi-ficativo em cristalinidade em carregamentos maiores do que 0,3%. Além dis-so, a cristalinidade pode diminuir novamente quando a concentração MWNTé de aproximadamente ou excede os 10%, devido aos MWNTs impedirem omovimento molecular na matriz de polímero no estado fundido, o que causauma redução da taxa de cristalização do polímero, como informado por Yu etai.; Bhattacharyya et al.; Tzavalas et al.; Kumar; e Ryan et al. Também comoanteriormente informado na literatura, em outro polímero, tal como polipropi-Ieno isotático, o tempo de indução da cristalização é reduzido pela adição donanotubo de carbono e tipicamente a Tm é deslocada para temperaturasmais altas na presença de nanotubos de carbono. Isto apoia a conclusãoque os nanotubos de carbono atuam como agentes de nucleação nestessistemas poliméricos.

Efeito dos MWNTs na Resistividade e na Condutividade.

Cada um dos compósitos preparados nos Exemplos 1 a 3 podeser incorporado em partes de toners adequados de acordo com conhecimen-tos da técnica. A tabela 2 representa os valores de resistividade do toner denegro de fumo contendo resinas de poliéster cristalinas e várias cargas deMWNT. Mesmo em carregamentos de nanotubo de carbono muito baixos, aresistividade de toner é muito intensificada.

Tabela 2

Resistividade de Toner de Carbono Preto contendo Resinas de PoliésterCristalinas como uma Função de Carregamento de MWNTMWNT (% em peso do peso total de toner).<table>table see original document page 33</column></row><table>

Para aplicações de toner que necessitam de condutividade elé-trica aumentada, a adição de MWNTs na cadeia de polímero pode intensifi-car a condutividade elétrica do toner. Como informado por Yu et ai, os car-regamentos mais altos de MWNTs, tal como aproximadamente 2 a aproxi-madamente 20% em peso do peso de MWNT / compósito de polímero, sãofavoráveis para atingir a condutividade adequada que é resistente à modifi-cação na temperatura e assim é mais termicamente estável. Naturalmente,as quantidades fora desta faixa de variação podem ser empregadas.

Será apreciado que várias características e funções acima divul-gadas, e outras características e funções, ou alternativas das mesmas, po-dem ser desejavelmente combinadas em muitos outros sistemas diferentesou aplicações. Também, várias alternativas, modificações, variações ou me-lhorias aqui presentemente não previstas ou não antecipadas podem serposteriormente feitas pelos versados na técnica, e também estão destinadaspara serem abarcadas pelas seguintes reivindicações.

Claims (20)

1. Toner compreendendo:uma matriz de polímero compreendendo nanotubos de carbonodispersos em um polímero;opcionalmente um ou mais corantes; eopcionalmente uma ou mais ceras.

2. Toner de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero éum policarbonato, poliamida, poliéster, poliuretano, polietileno, poliolefina,polímero de látex, ou uma mistura dos mesmos.

3. Toner de acordo com a reivindicação 1, em que o polímero éum polímero cristalino, um polímero semicristalino, ou um polímero amorfo.

4. Toner de acordo com a reivindicação 1, em que a matriz depolímero compreende nanotubos de carbono de aproximadamente 0,05% aaproximadamente 20% em peso da matriz de polímero.

5. Toner de acordo com a reivindicação 1, em que a matriz depolímero compreende nanotubos de carbono de aproximadamente 1% a a-proximadamente 5% em peso da matriz de polímero.

6. Toner de acordo com a reivindicação 1, em que pelo menosuma parte do polímero é covalentemente ligada aos nanotubos de carbono.

7. Toner de acordo com a reivindicação 1, em que o toner é umtoner de emulsão/agregação.

8. Toner de acordo com a reivindicação 1, em que a matriz depolímero é formada por um método compreendendo:nanotubos de carbono funcionalizados;ligar covalentemente um primeiro monômero aos nanotubos decarbono funcionalizados; epolimerizar o primeiro monômero com um segundo monômeropara formar uma matriz de polímero compreendendo nanotubos de carbono.

9. Toner de acordo com a reivindicação 1, em que o toner temuma resistividade de aproximadamente 1,0 χ 1013 a aproximadamente 1 χ-1016ohm-cm.

10. Toner de acordo com a reivindicação 1, em que o toner temuma resistividade de aproximadamente 1,0 χ 1014 a aproximadamente 1 χ-1016ohmcm.

11. Método para produzir um toner, compreendendo:nanotubos de carbono funcionalizados;ligar covalentemente um primeiro monômero aos nanotubos decarbono funcionalizados;polimerizar o primeiro monômero com um segundo monômeropara formar uma matriz de polímero compreendendo nanotubos de carbono;eacrescentar um ou mais corantes e/ou uma ou mais ceras à ma-triz de polímero para formar um toner.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o primeiromonômero é um diol possuindo de 2 a 36 carbonos, uma poliamina, um áci-do aminocarboxílico, um aminoálcool, ou uma mistura dos mesmos.

13. Método de acordo com a reivindicação 11, em que:o primeiro monômero é um diol selecionado de um grupo consis-tindo em: 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12 dodecanodiol, ou uma mistura dos mesmos.

14. Método de acordo com a reivindicação 11, em que a matrizde polímero é uma matriz de um policarbonato, uma poliamida, um poliéster,um poliuretano, uma poliolefina, um polímero de látex, ou uma mistura dosmesmos.

15. Método de acordo com a reivindicação 11, em que o segun-do monômero é um ácido orgânico.

16. Toner de emulsão/agregação compreendendo:uma matriz de poliéster cristalina compreendendo nanotubos decarbono de múltiplas paredes dispersos no poliéster cristalino;opcionalmente um ou mais corantes; eopcionalmente uma ou mais ceras;em que pelo menos uma parte do poliéster cristalino está cova-lentemente ligada aos nanotubos de carbono.

17. Toner de emulsão/agregação de acordo com a reivindicação-16, em que a matriz de polímero compreende nanotubos de carbono de a-proximadamente 0,05% a aproximadamente 20% em peso da matriz de po-límero.

18. Toner de emulsão/agregação de acordo com a reivindicação-17, em que a matriz de polímero compreende nanotubos de carbono de a-proximadamente 1% a aproximadamente 5% em peso da matriz de polímero.

19. Toner de emulsão/agregação de acordo com a reivindicação-17, em que o toner tem uma resistividade de aproximadamente 1,0 χ 1013 aaproximadamente 1 χ 1016 ohmcm.

20. Toner de emulsão/agregação de acordo com a reivindicação-17, em que o toner tem uma resistividade de aproximadamente 1,0 χ 1014 aaproximadamente 1 χ 1016 ohm-cm.