BRPI0904538A2 - processo de tratamento de biomassa vegetal - Google Patents

Abstract

PROCESSO DE TRATAMENTO DE BIOMASSA VEGETAL. A presente invenção se refere a um processo energeticamente eficiente para o tratamento de biomassa vegetal, em especial a cana de açúcar, para a produção de carboidratos e etanol, a partir de técnicas fisico-quimicas e extração, como configurações mais simples de moagem, minimizando assim o consumo de energia durante a extração do caldo da cana. A biomassa tratada e obtida por esse processo, quando submetida a um processo fermentativo para a produção de etanol, aumenta o rendimento do processo quando comparada com a cana de açúcar tradicional. Ela pode ser utilizada ainda para a produção de enzimas, ração e outros produtos úteis.

Description

Relatório Descritivo de Patente de InvençãoProcesso de Tratamento de Biomassa Vegetal

Campo da Invenção

A presente invenção se refere a um processo energeticamente eficientepara o tratamento de biomassa vegetal, em especial a cana de açúcar, para aprodução de carboidratos, etanol e produtos afins, a partir de técnicas físico-químicas e de extração, adotando-se configurações mais simples de moagemda biomassa, de modo a reduzir significativamente o consumo de energiadurante a extração do caldo presente nesta biomassa.

A biomassa tratada e obtida mediante a técnica concernente à presenteinvenção, quando submetida a um processo seqüenciado de sacarificação efermentação possibilita o incremento da produção de etanol em comparação aoprocesso convencional (etanol de 1a geração) a partir da cana de açúcar. Taltécnica também pode ser utilizada para a produção de enzimas, ração eprodutos de interesse industrial derivados da transformação de carboidratos, daIignina e do etanol (1a e 2a geração) provenientes da biomassa vegetal.

Antecedentes da Invenção

A cana de açúcar pertence à família das Poaceae e pode atingir de 2,5m a 4,5 m de altura, contém 11% a 17% de sacarose em peso e 11 a 15% defibra (material lignocelulósico) em peso. A cana é cortada junto ao caule etransportada através de caminhões até a usina.

A cana é descarregada em uma mesa alimentadora e lavada com águaou a seco para remoção de terra, detritos e palha, esta etapa é chamada derecepção de cana.

Preparo e moagem da cana

Após a recepção, a cana passa para etapa de preparo, a qual ocorre emum equipamento (picador) constituído por facas que giram em alta rotação(500-1200 r.p.m.). A cana é cortada em pedaços pequenos e curtos (toletes),constituindo uma camada compacta e uniforme, a qual, por sua vez, é enviadaao desfibrador. Este equipamento tem a finalidade de promover uma elevadadesintegração da cana, com vistas a facilitar a extração dos açúcares na etapade moagem. Basicamente, o desfibrador é constituído por martelos que giramem alta rotação (500-1500 RPM), acoplados a uma placa metálica, na qual seforça a cana a passar por um espaço estreito que varia de 10-25 mm, de modoque as células da cana são "abertas" e, desta forma, preparadas para a etapasubseqüente de moagem (extração).

A etapa de extração consiste na moagem da cana através de conjuntosde rolos (ternos). Cada terno de moagem é geralmente constituído por quatrorolos, nos quais a cana é prensada (esmagada) sob alta pressão para extraçãodos açúcares. Uma unidade típica de extração possui entre quatro (4) e sete(7) ternos de moagem.

Os rolos de moagem são acionados por motores elétricos, turbinas avapor ou sistemas hidráulicos. A etapa de moagem consome tipicamente entre40-60% de toda energia requerida para o processo produtivo, caracterizandouma operação com elevada demanda energética.

Após a 1a etapa de moagem, produz-se uma corrente líquida (caldoprimário) com elevado teor de sacarose, a qual é enviada para fabricação deaçúcar ou para produção de etanol de 1a geração.

Após a 2a etapa de moagem extrai-se o caldo misto, o qual é constituídopelo caldo obtido da 2a etapa de moagem ademais dos caldos produzidos nasetapas adjacentes, bem como da água adicionada na etapa de moagem. Estecaldo, apesar de possui um menor teor e pureza em sacarose, em comparaçãoao caldo primário, também pode ser utilizado na produção de etanol de 1ageração, bem como misturado ao caldo primário para produção de açúcar.

Atualmente, existe crescente demanda de etanol nos mercados interno eexterno, em virtude do emprego como combustível e anti-detonante emmotores automotores. O Brasil detém a liderança tecnológica na produção deveículos "flex-fueí' que utilizam etanol puro ou misturado com a gasolina.Estimativas indicam um crescimento significativo da demanda interna poretanol, em virtude da substituição total ou parcial da gasolina nos diversosveículos automotores. Tal incremento representa uma pressão no sentido deexpansão da área cultivada com cana-de-açúcar para produzir etanol, o quepotencializa o surgimento de conflitos associados à ocupação e uso da terra,além de aspectos de natureza ambiental inerentes à cultura canavieira.

Além do seu uso como combustível, o processamento do etanolenquanto matéria-prima vem despertando interesse crescente da indústriaquímica. Enquanto se observa uma crescente alta dos preços do petróleo,combinada ao caráter não-renovável deste recurso, evidencia-se a realfactibilidade de se desenvolver plataformas tecnológicas do tipo "bio-refinarias"que utilizam recursos renováveis de elevada disponibilidade e custorelativamente reduzido. Neste contexto, a produção de etanol e outrosquímicos de alto interesse e aplicabilidade industrial a partir de recursosrenováveis tais como o bagaço de cana tem emergido como uma alternativatecnológica potencialmente atrativa. Particularmente, a produção de etanol apartir da celulose presente no bagaço (etanol celulósico) tem despertado umcrescente interesse em virtude dos inúmeros benefícios de ordem econômica,estratégica, social e ambiental.

O processo de produção de etanol celulósico a partir do bagaçodemanda a transformação da celulose em glicose e subseqüente conversãodesta pelos microrganismos em bioetanol. Entretanto, a celulose nativaencontra-se muito protegida pela matriz lignina-carboidrato, de modo que acelulose torna-se muito recalcitrante à ação hidrolítica, resultando emprocessos lentos de conversão da celulose em glicose. Devido à associação dacelulose com as hemiceluloses e a lignina, o acesso dos diversos agentesquímicos (e.g. ácidos e álcalis) e bioquímicos (e.g. enzimas, microrganismos)utilizados nos processos de produção de etanol celulósico por via fermentativatorna-se bastante restrito. A matriz celulósica se organizada em fibrasassociadas segundo pontes de hidrogênio e ligações de van der Waals,formando uma estrutura molecular rígida (micro-fibrilas), com diâmetros de 10 a30 nm. Além disso, a elevada cristalinidade da celulose dificulta sobremaneiraa conversão da mesma em açúcares fermentescíveis mediante processos dehidrólise. Os açúcares, a sua vez, são convertidos em etanol. Assim sendo,processos de produção de etanol celulósico demandam um tratamento prévioda biomassa (pré-tratamento), com a finalidade de "abrir" a matriz celulósica àação dos agentes de hidrólise, em particular as enzimas. As regiões de baixacristalinidade (amorfas) existentes nas micro-fibrilas são susceptíveis à açãoenzimática, dispensando pré-tratamento da biomassa.

O pré-tratamento de uma biomassa lignocelulósica consiste em uma dasetapas operacionais mais relevantes em termos de custo direto, além deinfluenciar consideravelmente os custos das etapas anteriores e subseqüentesdo processo. Basicamente, o pré-tratamento relaciona-se às operações depreparação de matéria-prima (moagem, impregnação), bem como a hidrólise(ácida ou enzimática) da celulose (carga e consumo de enzimas ou ácidos,taxas de reação), geração de produtos inibidores á hidrólise enzimática efermentação alcoólica, concentrações sacarídicas dos hidrolisados produzidos,purificação de produtos intermediários, tratamento de resíduos, agitaçãomecânica e geração de energia. Neste contexto, deve-se buscar perfeitaintegração entre as diversas operações. O desempenho de uma técnica de pré-tratamento deve ser avaliado em função de sua influência sobre os custosassociados às etapas precedentes e subseqüentes, bem como sobre os custosoperacionais, de matéria-prima e de capital. Deste modo, o pré-tratamentopropriamente dito deve ser muito eficiente em termos de rendimento,seletividade, funcionalidade (garantindo acessibilidade da celulose aos agenteshidrolíticos), simplicidade operacional, segurança e higiene industrial e atributosambientais, enquanto consiste em reduzido consumo de insumos químicos, energia e utilidades. Em termos gerais, um pré-tratamento eficiente do bagaçode cana para a produção de etanol deve ao mesmo tempo produzir uma polpacelulósica com elevada acessibilidade e reatividade da fibra aos agenteshidrolíticos ácidos ou enzimáticos (digestibilidade), garantir adequadarecuperação das pentoses, além de limitar a geração de compostos inibidoresaos microrganismos usados na fermentação e às enzimas. Adicionalmente,aspectos associados ao uso de catalisadores de baixo custo, reciclagem deinsumos e geração de subprodutos de alto valor agregado a partir da Iigninacaracterizam sistemas de pré-tratamento eco-eficientes.

Embora diversas técnicas de pré-tratamento sejam potencialmenteaplicáveis ao bagaço de cana, torna-se particularmente difícil realizar estudoscomparativos com base nos dados da literatura em virtude das diferenças nasmetodologias de pesquisa, nas características físicas do material, bem comonos métodos de preparação da matéria-prima. Entretanto, salienta-se aimportância de se aperfeiçoar o conhecimento acerca das diferenças entre osdiversos tipos de pré-tratamento, bem como do efeito de cada processo sobreas demais operações. Tal medida pode facilitar a seleção dos equipamentos eseqüências operacionais do sistema integrado, ademais de reduzir riscosassociados à implementação do processo em escala industrial, bem comoidentificar oportunidades de melhoria ao longo do sistema integrado,conduzindo a uma otimização da eficiência operacional e minimizando oscustos globais de produção de etanol.

Vários métodos de pré-tratamento de biomassas vegetais Iigno-celulósicas têm sido sugeridos ao longo das duas últimas décadas. Estespodem ser divididos em métodos físicos, químicos, biológicos ou combinaçõesdestes. Os métodos físicos (e.g. pelletização, moagem) convertem a biomassaem pós finos, incrementando a superfície específica da celulose, de modo quea hidrólise da mesma ocorre com relativa facilidade. A maior desvantagemassociada a este método consiste no elevado consumo energético. No caso dobagaço, pode-se considerar que a moagem da cana configura uma operaçãode pré-tratamento da fibra. A irradiação da fibra celulósica com raios-γ promoveuma cisão das ligações β-1,4 glicosídicas da celulose. Deste modo, ocorreincremento da superfície específica e redução da cristalinidade da celulose, oque tende a incrementar a taxa de hidrólise da mesma. Este método,entretanto, é considerado como de custo excessivamente elevado para serimplementado em escala industrial. A opção de pré-tratamento da biomassamediante pirólise demanda a utilização de temperaturas muito elevadas(superiores a 300°C), ocorrendo rápida decomposição da celulose comprodução de compostos gasosos e formação de resíduos de alcatrão. Umahidrólise ácida da fração sólida em condições moderadas converte osfragmentos celulósicos em glicose. Em que pese sua relativa simplicidadeoperacional, a pirólise da biomassa lignocelulósica apresenta reduzidaeficiência global, em função de elevadas perdas sacarídicas, reduzidaseletividade em glicose, além da formação de compostos inibidores defermentação. Os processos físico-químicos de pré-tratamento utilizando ácidodiluído, vapor de alta pressão ou água quente possibilitam a remoção seletivadas hemiceluloses, produzindo soluções sacarídicas (pré-hidrolisados) comelevado teor de pentoses e reduzido teor de lignina. Processos alcalinostendem a promover maior dissolução da lignina e menor solubilização oufragmentação das hemiceluloses.

Embora muitos métodos de pré-tratamento tenham sido experimentadosao longo dos últimos anos, constata-se a crescente necessidade em desenvolver alternativas tecnológicas eficientes em termos de custo global ecompetitividade econômica. Basicamente, extrações seletivas de componentesnão-celulósicos (lignina e hemiceluloses) utilizando-se álcalis ou ácidos têmsido obtidas a custos relativamente razoáveis. Em particular, pré-tratamentosutilizando vapor água, ácido sulfúrico diluído, amônia e hidróxido de cálcio("lime") têm emergido dentre as opções mais promissoras. A Tabela 1apresenta algumas condições operacionais empregadas em diferentes pré-tratamentos de biomassas tais como o bagaço de cana e palha de milho.

Existem similaridades entre os principais métodos de pré-tratamentoácido da biomassa ("Hot Water", "Steam Explosiorí' e hidrólise com ácidodiluído) com vistas à produção de etanol, uma vez que todos os métodosfundamentam na ação combinada da água e do cátion hidrônio (H+), sobdiferentes proporções e severidades de processo.

O pré-tratamento com vapor ("Steam Treatment'), freqüentementedenominado "explosão com vapor" ("Steam Explosiorí') consiste num dosmétodos mais utilizados para transformar biomassas vegetais ligno-celulósicas,originando-se do processo Masonite empregado na produção de aglomeradosde madeira. Quando um material ligno-celulósico é aquecido a temperaturasrelativamente elevadas com vapor saturado, seguido de uma súbitadescompressão do equipamento, produz-se uma mistura ("slurry") de cormarrom resultante da fragmentação da biomassa. Após lavagem do material,separação do líquido e adição de adesivos, produz-se o aglomerado demadeira. No Brasil, algumas empresas têm utilizado bagaço de cana naprodução de aglomerados para a indústria moveleira.

O pré-tratamento com vapor atua química e fisicamente natransformação da ligno-celulose, tendo-se as reações químicas comoparâmetro dominante. A biomassa é tratada com vapor saturado a 160-240°C(cerca de 6-34 bar) durante um tempo reacional entre 1-15 minutos. Após estetempo, ocorre descompressão do sistema e o material é coletado em umtanque de expansão ("flash tanK' ou "blow tank"). Durante o tratamento dabiomassa com vapor, ocorre hidrólise das hemiceluloses, além da cisão dealgumas ligações entre a celulose e a lignina. A estrutura da biomassa torna-semais susceptível à penetração pela água, ácidos e enzimas, de modo que opotencial hidrolítico da celulose é incrementado. Os carboidratos liberados dashemiceluloses podem sofrer degradação térmica, enquanto pode ocorrerfragmentação parcial da lignina e arraste da mesma para o hidrolisado. Oscompostos de degradação produzidos podem exercer efeito inibitório nasoperações subseqüentes. A hidrólise nos tratamentos com vapor pode sercatalisada por ácidos orgânicos (e.g. ácido acético) formados pela cisão dosgrupos funcionais presentes nas hemiceluloses. Observa-se, neste caso, auto-hidrólise das hemiceluloses, caracterizando processo auto-catalítico.Catalisadores ácidos (SO2 e H2SO4) e ácidos de Lewis (FeCI3, ZnCh) podemser utilizados, resultando-se em um incremento da recuperação de açúcareshemicelulósicos, além de facilitar a hidrólise da celulose presente na polpa pré-tratada em etapas posteriores. O pré-tratamento de bíomassas com elevadoteor de hemiceluloses altamente acetiladas, como é o caso do bagaço, requermínimas quantidades de catalisadores ácidos. A utilização destes catalisadoresácidos resulta, portanto, em uma ação similar ao pré-tratamento químico comácido diluído, porém uma quantidade muito menor de líquido é necessária. Poroutro lado, o pré-tratamento com vapor apresenta similaridades com a hidro-termólise ("Hof Watef), porém maiores cargas de sólidos podem ser utilizadasno pré-tratmento com vapor. Isto é particularmente interessante, visto queresulta em vantagens associadas à maior concentração nos hidrolisados,menor consumo de água e menor geração de efluentes líquidos. O pré-tratamento com vapor pode ser considerado um processo com tecnologiaamadurecida, de modo que, dentre os métodos apresentados, encontra-semais próximo à comercialização.

A hidrotermólise ("Hof Water"), também denominada solvólise não-catalítica ou aquasolv, utiliza água comprimida em contato com a biomassadurante 1-15 minutos sob temperaturas entre 170 e 230°C. Nestastemperaturas, a água promove a cisão das ligações hemiacetálicas doscarboidratos, liberando ácidos durante a hidrólise a biomassa. Neste processo,não existe necessidade de se reduzir o tamanho das partículas da biomassa,as quais tendem a romper ao contato com a água durante o processo de"cocção". Aproximadamente 40-60% da biomassa é dissolvida no processo,com remoção de celulose variando entre 4-22%. Acima de 90% dashemiceluloses são recuperadas quando se usa ácido como catalisador dahidrólise do líquido produzido, porém concentrações sacarídicas reduzidas, daordem de 0,5-6,0 g/L, são obtidas. Configurações de reatores de fluxo ("flow-through") e batelada ("batch") em contra-corrente e co-corrente podem serutilizadas. Nos reatores de fluxo, a água quente passa por um leito fixo debiomassa, promovendo a hidrólise dos componentes ligno-celulósicos, os quaissão transportados para fora do reator. Remove-se grande quantidade de Iignina(35-60%) neste processo. Geralmente, devido à solubilização de lignina,demanda-se a utilização de sistemas especiais de separação com vistas aobter adequada recuperação das hemiceluloses. Em geral, polpas celulósicascom elevada reatividade de fibra são produzidas, bem como o hidrolisadoproduzido na hidrólise destas polpas sói apresentar adequada fermentabilidadeem etanol. O emprego de catalisadores ácidos torna o método "Hot Water"semelhante ao pré-tratamento com ácido diluído.

O processo uHot Water" apresenta desvantagens importantes emrelação ao sistema "Steam Explosiorí'. Reduzidas cargas de sólidos (1-8%)devem ser utilizadas, em razão da formação de inibidores nos hidrolisadosproduzidos ao se utilizar concentrações de sólidos superiores a 10%. Aquantidade de água utilizada no processo "Hot Water" geralmente é muitosuperior àquela empregada no processo "Steam Explosiorí', produzindohidrolisados muito diluídos, o que tende a provocar problemas operacionais nasetapas subseqüentes do sistema integrado. Vale salientar que, no caso dautilização de hidrolisados como agente de diluição do melaço em sistemasfermentativos utilizando microrganismos que convertem pentoses, tal problemaadquire menor magnitude e relevância.

O processo de hidrólise com ácido diluído tem sido utilizadoindustrialmente na produção de furfural, configurando uma opção tecnológicapotencialmente interessante no pré-tratamento de biomassas ligno-celulósicas.Basicamente, ocorre remoção das hemiceluloses, produzindo polpas comelevada reatividade de fibras. Geralmente, utiliza-se ácido sulfúrico comoagente hidrolítico, embora outros ácidos (e.g. nítrico, clorídrico e fosfórico)possam ser utilizados.

Basicamente, a mistura (solução do ácido e biomassa) pode seraquecida indiretamente no reator, ou diretamente por injeção de vapor,apresentando, neste caso, relativa semelhança ao sistema "Steam Explosiorí'.Adiciona-se o ácido ao líquido, percolando através do leito fixo de biomassa,espargido ("spraying") sobre a massa, ou ainda misturado com a biomassa pormeio de agitação mecânica. A utilização de ácido sulfúrico apresenta algunsinconvenientes associados à corrosão de equipamentos, bem como anecessidade de neutralização do líquido (hidrolisado) produzido, além daformação de inibidores de fermentação. Vale ressaltar que, em virtude darelativa facilidade de remoção das hemiceluloses do bagaço, os processos comácido diluído podem ser conduzidos sob condições de processo relativamentemoderadas (160-170°C), com reduzida formação deste inibidores, enquantopolpas com fibra reativa são obtidas.Os processos de hidrólise com ácidodiluído demandam matéria-prima com reduzido teor de cinzas e outrasimpurezas, em virtude do efeito tamponante ("buffering") das mesmas,resultando em alto consumo de ácido. A lavagem da biomassa previamente aopré-tratamento torna-se necessária para prevenir este problema.

Processos de pré-tratamento com ácido diluído em reatores "flow-through" utilizam H2SO4 em concentrações da ordem de 0,05%-0,07%, ou seja,muito inferiores àquelas empregadas nos sistemas em batelada (0,7-3,0%).Temperaturas moderadas (140-170°C) são utilizadas no primeiro estágio parahidrolisar a fração hemicelulósica mais reativa, enquanto no segundo estágiose utilizam condições mais severas (180-200°C), visando hidrolisar ashemiceluloses mais recalcitrantes. Cerca de 30%-50% da Iignina são extraídos,enquanto aproximadamente 80%-95% das hemiceluloses (majoritariamentesob a forma de monômeros) são recuperados. A polpa pré-tratada apresentaelevada reatividade de fibra, com digestibilidade enzimática da ordem de 90%.Entretanto, o processo demanda configurações de equipamento complexas,além de elevado hidromódulo, bem como elevado consumo de água e energia.

Os processos alcalinos de pré-tratamento geralmente utilizam condiçõesmoderadas de operação, em termos de temperaturas e pressões, emcomparação aos sistemas ácidos. O principal efeito do pré-tratamento consistena remoção da Iignina da biomassa, promovendo maior reatividade da fibra. Oálcali (geralmente soda ou cal) tende a causar um "inchamento" ("swelling") dabiomassa, de modo que a cristalinidade da celulose decresce, enquanto ocorreum incremento da superfície específica de contato e da porosidade da mesma.Evidencia-se uma cisão das ligações lignina-carboidrato, além da fragmentaçãoda estrutura da lignina. Em alguns casos, o pré-tratamento pode ser conduzidoà temperatura ambiente, porém demanda tempos reacionais elevados, daordem de horas ou mesmo dias. Diferentemente dos sistemas ácidos, umalimitação importante associada aos processos alcalinos consiste nanecessidade de recuperar os álcalis, de modo a garantir adequadaeconomicidade do processo. Uma vez que os processos alcalinos promovemuma intensa deslignificação da biomassa, tais sistemas devem serpreferencialmente utilizados no pré-tratamento de materiais com reduzido teorde Iignina (e.g. resíduos agro-industriais), com vistas à minimização daquantidade da mesma, presente no hidrolisado. Ás técnicas de pré-tratamentoalcalino visando à produção de etanol vêm sendo testadas apenas em escalade laboratório e unidades piloto.

O pré-tratamento do bagaço utilizando hidróxido de cálcio ("lime")apresenta vantagens em termos de custo do reagente, segurança do processoe possibilidade de recuperar o álcali sob a forma de carbonato de cálciomediante reação com o dióxido de carbono produzido na etapa de fermentaçãoalcoólica. O carbonato pode, em seguida, ser convertido em hidróxido atravésde técnicas convencionais estabelecidas na indústria. A adição de oxigênio ouar (a exemplo da iiWet Alkaline Oxidation") tende a promover uma remoção dalignina da ordem de 80%. Entretanto, tais processos produzem hidrolisadoscom elevado teor de lignina, demandando a utilização de sistemas deseparação lignina-carboidrato, de modo a recuperar hemiceluloses.

O processo de oxidação alcalina úmida ("Wet Alkaline Oxidation")consiste no tratamento da biomassa com água e oxigênio a temperaturassuperiores a 120°C. Uma variação do método consiste em utilizar H2O2 comooxidante ('Wef Alkaline Peroxide Oxidation") com tempos de reação de 2-8horas sob temperaturas entre 30°C-70°C. Geralmente, se utiliza carbonato desódio, hidróxido de cálcio ("lime") ou de sódio como agente de hidrólise edeslignificação.

Pré-tratamentos alcalinos oxidativos produzem polpas com elevadareatividade da fibra, em virtude da acessibilidade da matriz celulósica àsenzimas. Entretanto, uma grande quantidade de lignina é oxidada esolubilizada durante estes processos, de modo que a mesma não pode serutilizada como combustível, comprometendo a eficiência energética do sistemaglobal. Adicionalmente, ocorre formação de alguns inibidores de fermentação(e.g. ácidos orgânicos e fenólicos) nos hidrolisados produzidos,comprometendo as etapas subseqüentes.

O processo AFEX ("Ammonia Fibre Explosiorí') consiste na versãoalcalina do processo de pré-tratamento "Steam Explosiorí'. Basicamente,ocorre incremento da reatividade da fração celulósica devido ao "inchamento"da mesma, combinado com hidrólise das hemiceluloses e desintegração dafibra. Submete-se a biomassa à ação da amônia líquida (2kg/kg biomassa) a160-180°C, sob pressão de 9-17 bar por um período de 10-20 minutos. Emseguida, a pressão do sistema é rapidamente liberada e o material "explodido" é coletado no "flash tank'. Entre as vantagens deste método, relaciona-se aelevada reatividade da fibra, mínima geração de compostos inibidores defermentação, além da recuperação da amônia. Entretanto, o AFEX nãopromove uma elevada solubilização das hemiceluloses, como se verifica nosprocessos ácidos, possibilitando-se recuperá-las nos hidrolisados produzidos.

O processo SHFEX ("Sodium Hydroxide Fiber Explosiorí') utiliza hidróxido desódio sob condições semelhantes, porém com vantagens associadas àrecuperação do álcali, e maior segurança do processo. Entretanto, ambosprocessos produzem hidrolisados com elevado teor de Iignina1 de modo quesistemas de separação lignina-carboidrato e recuperação de álcali são necessários.

Sistemas de pré-tratamento utilizando CO2 como agente de hidrólise (e.g"CO2 Explosiorí' e "CO2 supercrítico") podem ser considerados como opçõestecnológicas potencialmente interessantes no longo prazo para o pré-tratamento do bagaço de cana-de-açúcar utilizando o CO2 produzido na etapade fermentação alcoólica. Basicamente, o CO2 se converte em ácido carbônico"in-loco", de modo que a hidrólise das hemiceluloses é substancialmenteincrementada. Este método é mais eficiente, do ponto de vista econômico, queo processo AFEX, além de não produzir os inibidores de fermentação geradosno pré-tratamento com vapor. Entretanto, o pré-tratamento com CO2 tem sido menos eficiente que os demais, com respeito à produção de polpas comelevada reatividade de fibra. O pré-tratamento do bagaço impregnado comH2SO4 0,05% usando CO2 supercrítico promove adequada recuperação dehemiceluloses da ordem de 82%, porém a polpa pré-tratada tende a apresentardigestibilidade enzimática de apenas 50%.

Com base no descrito acima, diversas soluções foram propostas eprotegidas visando economia energética na produção de etanol.

O documento US 4,326,063 descreve um processo integrado para aprodução de etanol, onde a cana é cortada e triturada, de forma a produzir umamassa de fibra e suco, que é em seguida digerida enzimaticamente, paratransformar o conteúdo das fibras em açúcar fermentável. Em seguida oproduto de digestão é separado em resíduo fibroso e fração líquida comaçúcares.

Esse resíduo fibroso é submetido a uma segunda digestão enzimáticacombinada com fermentação, gerando assim um novo resíduo fibroso e umanova fração líquida parcialmente fermentada, as quais são então separadas.

As frações líquidas são então juntadas e fermentadas para a produçãode etanol, que é então recuperado.

Essa dupla digestão da cana é o fator chave para gerar economia doprocesso, por garantir que grande parte do material fermentável é extraído dacana e que esse bagaço é queimado para gerar energia no processo.

O documento US 4,356,196, em que alfafa e outros vegetais sãotratados com amônia em pressões elevadas, visando aumentar suadigestibilidade e disponibilidade de proteínas. Além disso, a celulose pode serdegradada enzimaticamente para produzir glicose, que será entãotransformada em etanol por processos convencionais.

O documento 5,037,663 descreve um processo para aumentar areatividade química e biológica da celulose e/ou hemicelulose em alimentos deanimais. Tal processo envolve o contato do material em um recipientepressurizado com um agente volátil, como amônia, que possui uma pressão devapor maior que a pressão atmosférica em temperaturas ambientes. O contatoé mantido em um período suficiente para o agente inchar a celulose domaterial. A pressão é então rapidamente reduzida à pressão atmosférica,causando a ebulição do agente e explosão do material.

Tratamentos similares estão descritos no documento US 6,416,621, US7,189,306, US 2008/0008783, US 2007/0031953, US 2007/0031918 e US2007/0031919.

A presente invenção difere destes documento por proporcionareconomia de energia por utilizar uma etapa de moagem da biomassa, emespecial a cana-de-açúcar, com um número de ternos menor, não exaurindototalmente o caldo da cana, e submetendo essa cana oriunda da moagem a umtratamento químico menos severo.

Abordando um outro aspecto, o documento US 5,266,120 descreve umprocesso de pré-tratamento químico de fatias de beterraba, onde as mesmassão colocadas em uma linha e encharcadas com uma solução fria de mono-sacarato de cálcio, com a finalidade de fixar o composto nas ditas fatias. Odocumento proporciona um sistema de circulação onde os subprodutosformados pela decomposição do composto de cálcio e posterior reação com osaçúcares da beterraba são evitados.

O documento US 5,772,775 descreve que, para alcançar um processoeficiente de extração de caldo, deve-se evitar a compactação do leito paraprevenir taxas de percolação e expulsão de suco baixas. Dessa forma foidesenvolvido um processo para a extração de caldo compreendendo etapas dedeslocamento de ar e deslocamento do caldo do material fibroso por umprocesso "plug-flow" (reator tubular) e remoção e separação do caldo.

A presente invenção difere destes documentos, uma vez que configuraum processo integrado de tratamento da biomassa, o qual consiste de umaetapa mecânica (desfibração e moagem) desta associada a uma subseqüentede tratamento físico-químico do material ligno-celulósico produzido.

Conforme citado anteriormente, o processamento da cana-de-açúcar emsistemas de preparo e extração de caldo caracteriza uma etapa operacional emque se verifica um consumo energético significativamente importante dentro dobalanço energético global do sistema produtivo integrado (açúcar e etanol).Neste contexto, a utilização de um sistema de extração de caldo contendo umamenor série de estações (preparo e ternos) potencializa a obtenção de umasignificativa economia de energia, caracterizando um sistema eco-eficiente. Poroutro lado, a simplificação do processo de extração tende a produzir fraçõesfibrosas (bagaço) contendo maiores teores de sacarose.

A utilização de processos de pré-tratamento do bagaço conduzidos sobcondições severas (e.g. temperaturas e pressões elevadas) tende a aumentarconsideravelmente a degradação da sacarose e demais carboidratos presentesna biomassa, resultando em perda de produção e rendimento etanólico. Nestecontexto, o desenvolvimento de um sistema de extração associado a umprocesso de pré-tratamento conduzido sob condições moderadas (severidadereduzida) potencializa um significativo incremento da eficiência energética dosistema integrado de produção de açúcar e etanol de primeira geração. Poroutro lado, a redução da demanda energética resulta em menor quantidade debagaço queimado na caldeira para produção de vapor e energia, aumentando adisponibilidade desta biomassa para a produção de etanol celulósico e outrosprodutos de interesse industrial.

Em resumo, com base no exposto até o presente momento, observa-seque o atual estado da técnica não antecipa ou sugere os ensinamentos dapresente invenção, a qual preconiza o desenvolvimento de um sistemasimplificado de preparo da cana e extração de caldo com menor consumoenergético (comparado ao sistema convencional) associado a um processo depré-tratamento de material lignocelulósico (particularmente bagaço) com vistasà produção de açúcar (e outros carboidratos), etanol de 1a geração, etanolcelulósico (2a geração), além de outros produtos com potencial interesseindustrial.

Sumário da Invenção

Em um primeiro aspecto, a presente invenção proporciona um processomais eficiente e energeticamente menos custoso para tratamento de biomassavegetal, capaz de aumentar a disponibilidade dos açúcares e aproveitar abiomassa de forma muito mais vantajosa quando comparado com ostratamentos do estado da técnica.

É um objeto da presente invenção um processo de tratamento debiomassa vegetal compreendendo as etapas de:

a) desfibração da biomassa vegetal;

b) extração opcional de parte do caldo por moagem ou difusão, onde amoagem compreende até 3 ternos; e

c) tratamento da biomassa vegetal desfibrada sólida de b) com agentesquímicos sob diferentes níveis de severidade (S) compreendido na faixa quevai de 3,16 a 4,28..

É um adicional objeto da presente invenção proceder-se à conversão dabiomassa tratada obtida através da técnica descrita acima, onde se processauma maior quantidade de açúcares redutores totais (ART) em comparação aoprocesso tradicional (baseado exclusivamente na produção e conversão dasacarose), em virtude da disponibilização dos demais carboidratos presentesna biomassa, particularmente glicose e xilose, provenientes da celulose e dashemiceluloses presentes na fração sólida (bagaço) da biomassa da cana..

Os objetos da presente invenção encontram-se caracterizados atravésdo detalhamento apresentado à continuação.

Breve Descrição das Figuras

As figuras 1-8 descrevem as diversas rotas químicas e bioquímicaspotenciais concernentes aos sistemas integrados abordados na presenteinvenção. As Figuras 1-4 descrevem rotas nas quais se utiliza desfibração emoagem, enquanto as Figuras 5-8 descrevem rotas nas quais se utiliza apenasdesfibração. Observa-se uma vasta miríade de produtos e processos quepodem ser configurados e produzidos mediante os diferentes arranjosprodutivos, bem como do emprego de técnicas de processos físico-químicos(pré-tratamentos) e bioquímicos (hidrólise enzimática e fermentação), os quaispotencializam, por exemplo, a produção de carboidratos (sacarose, glicose exilose), enzimas, etanol de 1a e 2a geração, além de derivados de carboidratos(e.g. ácidos orgânicos, polióis e glicóis). Evidencia-se, também a possibilidadede se proceder a conversões térmicas, químicas e termo-químicas do resíduosólido (celulignina) produzido no processo integrado, em âmbito de biorefinaria,potencializando-se a geração de energia (mediante combustão), produção decombustíveis líquidos e gasosos (através de. pirólise, gasificação e reações deFischer-Tropsch), além de especialidades químicas de alto valor agregado (porvia de oxidação da Iignina e dos carboidratos).

A Figura 9 mostra o rendimento de etanol em diferentes combinações dehidrolisado enzimático.

Fig.10: Perfil Característico 1, rampa suave e descompressão súbita.

Fig.11: Perfil Característico 2, rampa intensa e descompressão súbita.

Fig. 12: Perfil Característico 3, rampa intermediária e descompressãosuave.

Fig.13: Perfil Característico 4, rampa intermediária e descompressãosúbita.

Fig. 14: Conversões obtidas nos ensaios de reatividade enzimática dosbagaços pré-tratados sob diferentes níveis de severidade, rampa suave edescompressão súbita.

Fig. 15: Composição do bagaço pré-tratado sob diferentes condiçõesoperacionais com rampa suave e descompressão súbita.

Fig. 16: Percentual de xilanas versus conversões obtidas nos ensaios dereatividade enzimática dos bagaços pré-tratados sob diferentes níveis deseveridade e condições operacionais com rampa suave e descompressãosúbita.

Fig. 17: Composição do bagaço pré-tratado sob diferentes níveis deseveridade e condições operacionais com rampa intensa e descompressãosúbita.

Fig. 18: Conversões enzimáticas dos bagaços pré-tratados sob diferentesníveis de severidade com rampa intensa e descompressão súbita.Fig. 19: Composições dos bagaços pré-tratados com vapor produzidossob diferentes severidades e rampas de aquecimento (suave e intensa) comdescompressão súbita.

Fig.20: Conversões enzimáticas da celulose nos bagaços pré-tratadoscom vapor sob diferentes severidades e rampas de aquecimento (suave eintensa) com descompressão súbita.

Fig.21: Composição do bagaço pré-tratado sob diferentes níveis deseveridade e condições operacionais com rampa intermediária edescompressão suave.

Fig.22: Conversões enzimáticas dos bagaços pré-tratados sob diferentesníveis de severidade com rampa intermediária e descompressão suave.

Fig.23: Composição do bagaço pré-tratado sob diferentes níveis deseveridade e condições operacionais com rampa intermediária, descompressãosúbita e "head space" de 50%.

Fig.24: Conversões enzimáticas dos bagaços pré-tratados sob diferentesníveis de severidade e condições operacionais com perfil característico rampaintermediária, descompressão súbita com "head space" de 50%.

Fig.25. Conversões da celulose em glicose sob diferentes condições deprocesso. Hidrólise enzimática do bagaço pré-tratado com vapor.

Fig 26. Perfil característico de processo WEX conduzido a 190°Cdurante 4 min.

Fig.27 Rendimento da hidrólise enzimática do bagaço pré-tratadoatravés de processo WEX (catalítico e não-catalítico) sob diferentes condiçõesde temperatura (195 - 215°C), tempo reacional (4-16 min), carga decatalisador (0 - 1,6 g/100 g bagaço seco). Valores expressos em conversão decelulose em glicose.

Descrição Detalhada da Invenção

Os exemplos aqui descritos têm o intuito apenas de exemplificar osobjetos da invenção, e não de limitar sua aplicação.

Biomassa Vegetal LignocelulósicaA expressão biomassa vegetal lignocelulósica compreende qualquer tipode planta, a saber: biomassa herbácea; cultivares como plantas C4 -pertencentes aos gêneros Lolium1 Spartina1 Panicum1 Miscanthus1 ecombinações dos mesmos; cana-de-açúcar, incluindo o bagaço (oriundo demoenda e/ou difusor, sendo o bagaço de difusor preferido); palhas de cereaiscomo trigo, arroz, centeio, cevada, aveia, milho e similares (e.g. capim-elefante"switchgrass")·, madeira; troncos e talos de bananeira; cactáceas ecombinações dos mesmos. Além disso, materiais lignocelulósicos podem aindacompreender papelão, serragem, jornal e resíduos agroindustriais oumunicipais similares.

Biomassas vegetais de diferentes origens podem apresentar diferençasparticulares embora possuam composição química global relativamentesemelhante. Algumas variações na composição entre diferentes espécies eentre uma mesma espécie se devem a variabilidades ambientais e genéticas,ademais da localização do tecido vegetal em diferentes partes da planta.Tipicamente, aproximadamente 35-50% se constitui de celulose, 20-35% dehemiceluloses e cerca de 20-30% de Iignina1 enquanto o restante consiste emquantidades menores de cinzas, compostos fenólicos solúveis e ácidos graxos,além de outros constituintes, denominados extrativos. A celulose e as hemiceluloses do tecido vegetal se constituem de carboidratos estruturais (e.g.glicanas, xilanas, mananas), sendo geralmente denominadas de fraçãosacarídica. A Iignina se constitui na fração fenólica da biomassa vegetal.

Processo de Pré-Tratamento

A presente invenção consiste no desenvolvimento de um sistema deextração associado a um processo de pré-tratamento conduzido sob condiçõesmoderadas (severidade reduzida). Basicamente, compreende-se um processode tratamento de biomassa vegetal através de uma etapa de desfibração dacana, seguida da extração do caldo rico em açúcares da biomassa vegetal pormoagem ou difusão, complementada pelo (pré)tratamento da biomassa vegetaldesfibrada e extraída (bagaço) com agentes químicos, no contexto das etapassubseqüentes de sacarificação (produção de carboidratos) e conversão doscarboidratos disponibilizados através de processos fermentativos, por exemplo,para a produção de etanol de 2a geração, além de outros produtos derivadosda transformação química e bioquímica dos carboidratos produzidos.

Em uma forma preferencial da invenção, o processo compreende asetapas de:

a) desfibração da biomassa vegetal;

b) extração opcional de parte do caldo por moagem ou difusão, onde amoagem compreende até 3 ternos; e

c) tratamento da biomassa vegetal desfibrada sólida de b) com agentesquímicos sob diferentes níveis de severidade (S) compreendido na faixa quevai de 3,10 a 4,50.

Desfibração

Durante a etapa de desfibração, a biomassa da cana é introduzida emum moinho de navalhas ou facas (picador), ou equipamento similar, de modoque ocorre um substancial incremento da área exposta (superfície de contato)da biomassa maximizando a impregnação da a água de embebição utilizada naetapa de extração, bem como com os agentes físico-químicos utilizados naetapa de pré-tratamento. A adequada desfibração proporciona adequadaembebição da cana, que promove, portanto, maior eficiência e rendimento deextração do caldo durante a etapa de moagem, incrementando a produção deaçúcar e etanol de 1a geração.

Extração

A cana desfibrada e tratada é então introduzida em um conjunto deextração composto por no máximo 3 (três) conjuntos de rolos (ternos),preferencialmente 2 (dois) conjuntos de rolos, nos quais ocorre a moagem dacana desfibrada em presença de água de embebição, produzindo-se umafração líquida (caldo) e uma fração sólida (bagaço de cana).

Comparativamente ao sistema convencional, que utiliza de 4 a 5 ternos,a configuração simplificada dos equipamentos, aqui evidenciada pelo menornúmero de rolos (ternos) caracteriza uma substancial redução da demandaenergética, em razão da menor necessidade de potência de acionamento dosternos. Conseqüentemente, a menor demanda energética resulta emsignificativa redução da quantidade de bagaço queimado na caldeira (paraprodução de energia) e, deste modo, aumenta-se a disponibilidade destabiomassa para conversão em açúcares e etanol de 2a geração. A título deexemplo, pode-se obter uma redução de cerca de 60% na demanda energéticadas operações de extração, representando-se uma economia global de energia(e bagaço processado) potencialmente superior a 40%, com a configuraçãoadotada na presente invenção.

Tratamento Moderado

Após as etapas de desfibração e moagem, submete-se a fração sólida(bagaço) a um pré-tratamento moderado (reduzida severidade) com vistas adisponibilizar os carboidratos presentes nas frações celulose e hemicelulose,em particular glicose e xilose, no contexto das conversões subseqüentes (e.gpurificação, hidrogenação, fermentação), com vistas á produção de etanol de2a geração (celulósico) e outros produtos, por exemplo. Em virtude da presençade carboidratos residuais na biomassa (particularmente sacarose provenienteda moagem), demanda-se o emprego de condições moderadas de processo(e.g. temperatura, pressão, tempo reacional), bem como utilização de agentesquímicos tais como catalisadores (e.g. amônia, hidróxido de amônio, dióxido deenxofre) com a finalidade de minimizar a degradação sacarídica e,conseqüentemente, do rendimento produtivo global. Tais medidas possibilitamproduzir biomassas pré-tratadas com elevada acessibilidade da celulose aosagentes hidrolíticos utilizados na sacarificação, enquanto a degradação doscarboidratos tende a se processar em nível reduzido.

Na presente invenção, apresentam-se exemplos concernentes aotratamento das diversas biomassas (cana desfibrada e/ou bagaço do 2o terno)utilizando-se sistemas catalíticos (e.g. pré-tratamento alcalino com amônia ouhidróxido de amônio), além de processos não-catalíticos e auto-catalíticosempregando vapor ou água como agentes químicos.Os produtos resultantes do processo de tratamento podem ser utilizadosem diversos processos tais como produção de enzimas, hidrólise enzimática,fermentação, dentre outros, sendo alguns exemplos citados abaixo.

Nível de Severidade (S)

O nível de severidade do tratamento da biomassa de acordo com apresente invenção é um índice que considera a pressão, temperatura e tempode reação utilizados. Para efeitos da presente invenção, o nível de severidadeS é equivalente a Log Ro-

Produção de enzimas

O processo de obtenção de enzimas compreende o cultivo submerso ousemi-sólido em fermentadores de um microrganismo específico em substratoscontendo bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado, por exemplo. Procede-se àetapa de pré-inóculo a partir do estoque em meio sólido em tubo de ensaio,onde se realiza a suspensão dos esporos em meio de cultivo. Uma composiçãotípica de um meio de cultivo preferencial consiste na biomassa pré-tratada,uma fonte de carboidrato (e.g. sacarose, caldo de cana purificado, melaçotratado), uma fonte de proteína vegetal (e.g. proteína de soja) além deadjuvantes químicos e nutrientes tais como sulfato de amônio, uréia, fosfato depotássio, sulfato de magnésio, cloreto de cálcio, surfactantes, antibióticos eanti-espumantes. O volume de inóculo pode variar conforme as característicasdos equipamentos disponíveis e do tempo de processo desejado.

A suspensão dos esporos em meio de cultivo é transferida, sobcondições de total assepsia, do tubo de ensaio aos frascos de cultivo, e destesa uma mesa incubadora com agitação ("shaker"). As condições de cultivogeralmente empregam temperatura variando entre 26 °C e 34°C em processosconduzidos sob agitação mecânica variando entre 80 rpm e 160rpm, comtaxas de aeração da ordem de 6 vvm a 8 vvm, de modo a garantir saturaçãode oxigênio da ordem de 35%.

O processo de produção de enzimas através de fermentação demandaum tempo reacional estabelecido conforme a formulação enzimática que seobjetiva produzir. Geralmente tais processos ocorrem entre 80 e 160 horas detempo operacional (carga, tempo reacional e descarga) considerando-se asoperações intermediárias de controle e correção de pH, amostragens e controleda taxa de aeração.

Processo Fermentativo

A etapa de fermentação pode ser realizada após a hidrólise enzimática,via processo conhecido como SHF (Separated Hydrolysis and Fermentation,isto é, Hidrólise e Fermentação Separadas), ou concomitante com a hidrólise,em um processo conhecido como SSF (Simultaneous Saccharification andFermentation, isto é, Sacarificação e Fermentação Simultâneas). Dependendoda concentração dos açúcares produzidos na hidrólise enzimática, pode-seoptar pela adição ao meio reacional de uma solução sacarídica concentrada,variando entre 80 g/L e 820 g/L, preferencialmente entre 120 g/L e 200 g/L (e.g.melaço ou caldo de cana).

A presente invenção também contempla a possibilidade de se realizarsimultaneamente o pré-tratamento enzimático das hemiceluloses, a hidróliseenzimática da celulose e a fermentação de maneira simultânea, caracterizandoum bioprocesso consolidado (CBP - Consolidated BioProcess) utilizando abiomassa tratada como substrato.

Preferencialmente, adiciona-se uma solução sacarídica concentrada ("booster"), preferencialmente melaço e opcionalmente caldo de cana, aofermentador no início ou durante o processo, podendo-se, no entanto, operarsem adição solução sacarídica. A solução sacarídica ("booster") apresentaconcentração de açúcares variando entre 80 g/L e 820 g/L, preferencialmenteentre 120 g/L e 200 g/L.

Exemplo 1. Produção de carboidratos e etanol a partir de bagaço de canaproduzido mediante preparo não-convencional (cana picada ou bagaço deproveniente do 1° ou 2° conjunto de rolos) utilizando pré-tratamentocatalítico alcalino AFEX/AHFEX (Ammonia ou Ammonium HydroxydeFiber Explosion), hidrólise enzimática e fermentação etanólica.A operação de pré-tratamento alcalino AFEX/AHFEX consiste na cargada biomassa (sem tratamento prévio, tal como lavagem, moagem ou separaçãogranulométrica). Após carga do reator descontínuo, inicia-se a impregnação dabiomassa com o agente químico (amônia ou hidróxido de amônio) durante oaquecimento. Após atingida a pressão e temperatura operacional (7,0 - 15,0kgf/cm2, 90-160°C), procede-se à reação deixando-se a mistura em "cozimento"(cooking) durante o tempo operacional (10-120) minutos, após o qual procede-se à abertura (súbita ou controlada) da válvula de descarga localizada na basedo reator, promovendo-se uma descompressão do mesmo, com expulsão damassa para um sistema de ciclone ou tanque de coleta do material pré-tratado.

A Tabela 1 apresenta os resultados de um processo integrado deprodução de carboidratos, etanol de 1a geração e etanol de 2a geração a partirde cana picada e bagaço de 2o terno pré-tratado por AFEX/AHFEX. Utilizou-sea técnica de Sacarificação e Fermentação Simultâneas (SSF) empregandoenzimas celulolíticas (celulases), β-glicosidases e hemicelulases com vistas àprodução de carboidratos (e.g. glicose e xilose) a partir do bagaço ou da canapicada. Em alguns casos, procedeu-se á incorporação de melaço como fontede açúcares redutores totais (técnica de "boosting") com a finalidade depromover a reação de conversão bioquímica dos carboidratos em etanol.

Tabela 1

<table>table see original document page 25</column></row><table><table>table see original document page 26</column></row><table>

Fermentação Simultâneas (Simultaneous Saccharification and Fermentation); Conv:Convencional

Conforme se pode evidenciar na Fig. 9, a combinação do hidrolisadoenzimático com o melaço tende a favorecer o desempenho do microrganismo(Saccharomices cerevisae) utilizado no processo fermentativo, caracterizandouma sinergia positiva entre os processos de etanol de 1a geração (utilizando-seapenas melaço) e 2a geração (utilizando apenas fibra).

Exemplo 2. Produção de carboidratos a partir de bagaço de canaproduzido sob moagem convencional utilizando pré-tratamento STEX(Steam Explosion) em sistemas não-catalíticos

Em princípio, a operação de pré-tratamento com vapor consiste na cargada biomassa (sem tratamento prévio, tal como lavagem, moagem ou separaçãogranulométrica). Após carga do reator descontínuo, inicia-se o aquecimentomediante injeção de vapor saturado (20-23 kgf/cm2) em contato direto com abiomassa contida no reator (vide perfil operacional típico apresentado na Figura10), de modo a atingir-se a pressão e temperatura operacional (12,0 - 20,0kgf/cm2, 160-220°C) utilizando-se uma rampa de aquecimento apropriada. Emseguida, procede-se à reação propriamente dita deixando-se a mistura em"cozimento" ("cooking") durante o tempo reacional (2-20) minutos, após o qualprocede-se à abertura da válvula de descarga do reator, promovendo-se umadescompressão súbita do mesmo, com expulsão da massa para um sistema deciclone, onde o material pré-tratado é coletado.Para os processos de pré-tratamento com vapor em sistemas catalíticose não-catalíticos, o tempo necessário para alcançar a pressão de trabalho podecontribuir consideravelmente na severidade do processo. Além disso, a rampade pressurização, e conseqüentemente o perfil de temperatura, pode serconsiderada uma variável do processo com significativo impacto nascaracterísticas da biomassa pré-tratada. A necessidade de investigar diferentesperfis de pressurização e aquecimento sob diferentes níveis de severidaderequer uma abordagem integralista das severidades para cada intervalo detempo numa faixa de temperatura média, através da seguinte equação:

<formula>formula see original document page 27</formula>

onde ti e t2 referem-se aos tempos inicial e final do intervalo, dados em min,para uma temperatura média do intervalo de processo T, expressa em °C.

Os exemplos a seguir referem-se a processos de pré-tratamento comvapor utilizando-se bagaço de cana-de-açúcar produzido através de moagemconvencional, contendo aproximadamente 39% de celulose (37-41%), 22% dexilanas (18-26%) e 23% de Iignina insolúvel em ácido (17-26%). Os processosforam conduzidos sob níveis de severidade (Log R0) variando entre 3,16 e 4,28(14,0 - 18,5 kgf/cm2, 0-10 min) em sistemas não-catalíticos ou auto-catalíticos,utilizando a própria água contida no bagaço original. Diferentes perfis depressurização e conseqüentemente aquecimento do reator foram investigados,o que inclui rampa suave (1,1 ± 0,5 kgf/cm2/min), intermediária (2,8 ± 0,5kgf/cm2/min) e intensa (5,5 ±1,0 kgf/cm2/min), descompressões suaves esúbitas, realizadas a pressões em torno de 11,0 ± 1,0 Kgf/cm2 e na pressão depatamar respectivamente. Também se buscou investigar a influência da cargado reator, particularmente a taxa de ocupação do equipamento (head spaces 0e 50%), sobre as características do bagaço pré-tratado. Na Tabela 2, sãoapresentadas as características dos quatro perfis típicos investigados, levando-se em consideração o tipo de rampa e descompressão. Perfis típicos podemser visualizados através das Figuras 10 a 24. As variáveis operacionais eseveridade do processo para cada um dos experimentos investigados sãoapresentados nas Tabelas 3 a 6, onde estão agrupados os experimentosrealizados para cada um dos perfis típicos.

Tabela 2: Perfis típicos contendo tipo de rampa e descompressão.

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Os processos de pré-tratamento do bagaço resultam em substratos comelevados teores celulósicos e alta reatividade enzimática em diferentescondições de processo, incluindo-se pressões reduzidas da ordem de 14kgf/cm2. Evidencia-se máxima reatividade para os níveis de pressão de 17kgf/cm2 e tempo reacional de 10 min, caracterizando severidades próximas a4,30. Observa-se que para este nível de severidade se produz um bagaço pré-tratado com menor teor de xilanas e elevado teor de glicanas. A remoçãointensa e seletiva de xilanas tende a produzir substratos com elevadaacessibilidade das enzimas à matriz celulósica, resultando em elevadasconversões em glicose. Observa-se que o emprego de condições muitoseveras tende a incrementar solubilização da celulose e subseqüente remoçãode glicanas para a fase líquida, sob a forma de glicose e produtos dedegradação, prejudicando o rendimento produtivo global.

As tabelas à continuação apresentam as composições dos bagaços pré-tratados com vapor produzidos sob diferentes perfis de processo em sistemasnão-catalíticos (ou auto-catalíticos). Separadamente, apresentam-se osrendimentos dos processos de produção de carboidratos mediante hidróliseenzimática (expressos através da conversão da celulose em glicose) realizadossobre os diversos bagaços pré-tratados utilizando-se formulações de celulasese β-glicosidase,

Tabela 3 : Composições, sólidos solúveis e rendimento da hidrólise enzimáticados bagaços pré-tratados sob diferentes condições operacionais e severidadesdo processo para experimentos com rampa suave (1,1 ± 0,5 kgf/cm2/min) edescompressão súbita. Head space zero e carga de sólidos de 71 kg/m3 reator.

<table>table see original document page 29</column></row><table><table>table see original document page 30</column></row><table>

Rendimento da hidrólise enzimática expresso em termos de conversão dacelulose em glicose

Tabela 4: Composições, sólidos solúveis e rendimento da hidrólise enzimáticados bagaços pré-tratados sob diferentes condições operacionais e severidadesdo processo para experimentos com rampa intensa (5,5 ±1,0 kgf/cm2/min) edescompressão súbita. Head space: zero. Carga de sólidos: 71 kg/m3 reator.

<table>table see original document page 30</column></row><table>

Tabela 5: Composições, sólidos solúveis e rendimento da hidrólise enzimáticados bagaços pré-tratados sob diferentes condições operacionais e severidadesdo processo para experimentos com rampa intermediária (2,8 ± 0,5kgf/cm2/min) e descompressão suave (11,0 ± 1,0 Kgf/cm2). Head space: zero.

Carga de sólidos: 71 kg/m3 reator.

<table>table see original document page 30</column></row><table><table>table see original document page 31</column></row><table>

Tabela 6: Composições, sólidos solúveis e rendimento da hidrólise enzimáticados bagaços pré-tratados sob diferentes condições operacionais e severidadesdo processo para experimentos com rampa intermediária (2,8 ± 1,0kgf/cm2/min) e descompressão súbita. Head space: 50%. Carga de sólidos: 46kg/m3 reator.

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Exemplo 3. Produção de carboidratos a partir de bagaço de canaproduzido sob moagem convencional utilizando pré-tratamento STEX(Steam Explosion) em sistemas auto-catalíticos.

As tabelas 7 e 8 apresentam a composição do bagaço pré-tratado com vaporem sistemas auto-catalisados com ácido acético proveniente da desacetilaçãodas hemiceluloses (xilanas). Observa-se que o mesmo apresenta teor deglicanas significativamente superior e um teor de xilanas significativamenteinferior àquele verificado na biomassa original. Isto decorre basicamente daintensa e seletiva remoção das hemiceluloses durante o processo, tambémevidenciado pela acidez da biomassa produzida (pH na faixa 3-4), bem comopelo maior teor de xilose e reduzido teor de glicose nos sólidos solúveis.Observa-se nítida predominância de compostos não-sacarídicos entre ossólidos solúveis, indicando provável conversão de carboidratos(particularmente xilose e arabinose) e de Iignina em espécies químicas taiscomo ácidos orgânicos (e.g. ácido acético) e compostos fenólicos. Em resumo,evidencia-se que o pré-tratamento do bagaço realizado nas condiçõesoperacionais apresentadas caracteriza-se por uma elevada eficiência produtiva,em função da elevada extração intensa e seletiva de hemiceluloses, comreduzida perda celulósica na fibra.

Tabela 7. Composição do bagaço pré-tratado

<table>table see original document page 32</column></row><table>

A Tabela 8 e a Figura 25 apresentam as conversões da celulose em glicoseobtidas mediante hidrólise do bagaço pré-tratado com diferentes cargas de enzimas, tempos de processo e cargas de sólidos, utilizando-se celulase e β-glicosidase.

Tabela 8. Hidrólise enzimática do bagaço pré-tratado com vapor.

<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>

Conversão de celulose em glicose.

Exemplo 4. Produção de carboidratos a partir de bagaço de canautilizando pré-tratamento WEX {Wet ou Water Explosion) em sistemascatalíticos e não-catalíticos (auto-catalíticos)

Em princípio, a operação de pré-tratamento WEX (Water Explosion ouWet Explosion) consiste na carga do reator com a biomassa juntamente com osreagentes. Diferentemente do processo STEX1 o aquecimento é realizado seminjeção de vapor na biomassa. Neste sistema, ocorre vaporização de parte daágua presente no meio reacional, produzindo-se vapor "dentro da câmara"durante o período em que se atinge a pressão e temperatura operacionalatravés de uma rampa de aquecimento apropriada. Em seguida, procede-se àreação propriamente dita deixando-se a mistura em "cozimento" (cooking)durante o tempo reacional. Em seguida, procede-se à descarga do reatormediante abertura da válvula, promovendo-se uma descompressão súbita doequipamento, e subseqüente envio da biomassa pré-tratada para um tanque decoleta.

Para os processos de pré-tratamento WEX em sistemas catalíticos enão-catalíticos, o tempo necessário para alcançar a temperatura de trabalhoinfluencia a severidade global do processo, com impacto nas características dabiomassa pré-tratada. Diferentes perfis de pressurização e aquecimento sobdiferentes níveis de severidade podem ser integrados para cada intervalo detempo numa faixa de temperatura média, através da seguinte equação quecaracteriza a severidade do processo.

<formula>formula see original document page 19</formula>

onde ti e t2 referem-se aos tempos inicial e final do intervalo, dados em min,para uma temperatura média do intervalo de processo T, expressa em °C.À continuação, apresentam-se exemplos de processos de pré-tratamento WEX utilizando-se bagaço produzido através de moagemconvencional, contendo aproximadamente 39% de celulose (37-41%), 22% dexilanas (18-26%) e 23% de Iignina insolúvel em ácido (17-26%). Os processosforam conduzidos em sistemas não-catalíticos ou auto-catalíticos, utilizando aprópria água contida no bagaço original. Diferentes condições operacionais detemperatura (190-210 0C), tempo reacional (4-12 min), carga de catalisador(0-1,6 g/1 OOg bagaço seco), hidromódulo ou razão líquido:sólido (10 - 20) ehead-space (0 -50%) foram utilizadas em perfis característicos, conforme indicaa Tabela 9 e a Fig. 26.

Tabela 9 . Condições experimentais empregadas em alguns processosWEX catalíticos e não-catalíticos.

<table>table see original document page 34</column></row><table>A Tabela 10 e a Figura 27 apresentam os principais parâmetrosprodutivo-operacionais do processo WEX (catalítico e não catalítico) de pré-tratamento do bagaço, nos quais o termo H refere-se ao hidromódulo (razãolíquido-sólido), HS refere-se ao head-space e o termo C refere-se à cargacatalítica empregada.

Tabela 10 - Parâmetros produtivo-operacionais do processo WEX (catalítico enão catalítico) de pré-tratamento do bagaço. H: Hidromódulo. HS: Head-space.

C: carga catalítica.

<table>table see original document page 35</column></row><table>

Claims (17)

Processo de Tratamento de Biomassa Vegetal

1. Processo de tratamento de biomassa vegetal caracterizado porcompreender as etapas de:a) desfibração da biomassa vegetal;b) extração opcional de parte do caldo por moagem ou difusão, onde amoagem compreende até 3 ternos; ec) tratamento da biomassa vegetal desfibrada sólida de b) com agentesquímicos sob diferentes níveis de severidade (S) compreendido na faixa quevai de 3,10 a 4,50.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelabiomassa vegetal ser escolhida do grupo que compreende biomassa herbácea;cultivares pertencentes aos gêneros Lolium, Spartina, Panicum1 Miscanthus,cana-de-açúcar, palhas de trigo, arroz, centeio, cevada, aveia, milho, capim-elefante "switchgrass"; madeira; troncos e talos de bananeira; cactáceas,papelão, serragem, jornal e combinações dos mesmos.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelabiomassa vegetal ser cana-de-açúcar.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapade desfibração compreender a introdução da biomassa em um equipamentocapaz de aumentar a superfície de contato.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado peloequipamento ser um moinho de navalhas ou facas ou um picador.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapade moagem compreender 2 ternos.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelosagentes químicos serem escolhidos do grupo que compreende amônia,hidróxido de amônio, dióxido de enxofre, vapor d'água, água e combinaçõesdos mesmos.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapac) ser um processo não-catalítico ou auto-catalítico.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelotratamento ser o tratamento catalítico alcalino AFEX.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelotratamento ser o tratamento catalítico alcalino AHFEX.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelotratamento ser o tratamento STEX em sistemas não-catalíticos.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelotratamento ser o tratamento STEX em sistemas auto-catalíticos.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelotratamento ser o tratamento WEX em sistemas não-catalíticos.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelotratamento ser o tratamento WEX em sistemas auto-catalíticos.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelosprodutos resultantes das etapas b) e/ou c) serem utilizados para produção deenzimas, hidrólise enzimática, fermentação e combinações dos mesmos.

16. Biomassa vegetal tratada caracterizada por ser obtida por umprocesso conforme descrito nas reivindicações 1 a 14.

17. Biomassa vegetal, de acordo com a reivindicação 16, caracterizadapor ser utilizada para produção de carboidratos, enzimas e/ou etanol.