BRPI0904864A2

BRPI0904864A2 - sistemas de catalisador e seu uso para reaÇÕes de metÁtese

Info

Publication number: BRPI0904864A2
Application number: BRPI0904864-2A
Authority: BR
Inventors: Julia Maria Mueller; Werner Obrecht; Oskar Nuyken
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2009-07-08
Publication date: 2013-07-02
Also published as: EP2145681A1; US8536277B2; JP5564208B2; CA2670380A1; US20100087600A1; JP2010018801A; CN101624428A; CN101624428B; EP2145681B1; EP2147721A1

Abstract

SISTEMA DE CATALISADOR E SUA UTILIZAÇçO PARA REAÇÕES DE METÁTESE. É preparado um novo sistema de redução do peso molecular de catalisador para borracha de nitrilo na presença de sistemas de catalisador que além do catalisador de metátese contêm uma adição especial de combinações boro contendo flúor.

Description

SISTEMAS DE CATALISADOR E SEU USO PARA REAÇÕES DE

METÁTESE

A presente invenção relaciona-se a sistemas de catalisador e seu uso para catálise de reações de metátese, especialmente um método para redução de peso molecular de borracha de nitrilo através de metátese com utilização desse sistema de catalisador.

Reações de metátese são usadas extensivamente no contexto de sínteses químicas, p. ex. : em metátese de anéis fechados (RCM) , metátese em cruz (CM) , metátese de anéis abertos (ROM), polímerizações de metátese de anéis abertos (ROMP), polímerizações de metátese cíclicas dieno (ADMET), autometátese, transformação de alquenos por alquinos (reações enin), polimerização de alquinos e olenificação de carbonilos (WO-A-97/06185 e PlatinumMetals Rev., 2005, 49(3), 123-137). As reações de metátese encontram uso exemplarmente nas sínteses de olenificação, na polimerização de anéis abertos de derivados Norbomen, na despolimerização de polímeros insaturados e na síntese de telequélicos.

Catalisadores de metátese são conhecidos, entre outros por WO-A-96/04289 e WO-A-97/06185. Eles possuem a seguinte estrutura básica:

onde M significa ósmio ou rutênío, R significa radicais orgânicos iguais ou diferentes com larga banda de variação estrutural, X1 e X2 significam ligantes aniônicos e L representa doadores de elétrons neutros. Pelo conceito corrente de "ligantes aniônicos" é entendido na literatura aqueles catalisadores de metátese sempre ligantes, que, quando considerados a partir do centro-metal, na camada de elétrons são carregados negativamente. Também para a redução de borrachas de nitrilo as reações de metátese nos últimos tempos ganham significância crescente.

Por borracha de nitrilo, também referida abreviadamente "NBR", entende-se borrachas, nas quais trata-se de co ou terpolímeros de ao menos um nitrilo α,β-insaturado, pelo menos um dieno conjugado, e eventualmente, um ou mais monômeros co-polimerizáveis .

Borracha de nitrilo hidratada, também referida abreviadamente "HNBR", é produzida através da hidrogenação da borracha de nitrilo. Correspondendo no HNBR são as ligações duplas C=C das unidades dieno polimerizadas total ou parcialmente hidrogenados. 0 grau de hidrogenação das unidades dieno polimerizadas costuma ficar por volta de 50 a 100%. Borracha de nitrilo hidratada é uma borracha especial que dispõe de uma ótima resistência ao calor, uma excelente resistência a ozônio e químicos assim como uma excelente resistência a óleo.

As propriedades físico-químicas citadas do HNBR tem muito boas propriedades mecânicas, especialmente uma alta resistência à abrasão. Por esse motivo, o HNBR encontrou larga utilização em diferentes campos de aplicação. 0 HNBR é utilizado, por exemplo, em vedações, mangueiras, correias, e elementos amortecedores no setor automobilístico, e ainda para estatores, vedação de poços de petróleo, e vedação de válvulas no campo da exploração de petróleo, assim como para numerosas áreas da indústria aeronáutica, elétrica, construção de máquinas e naval.

A maioria dos tipos de HNBR disponíveis comercialmente no mercado apresenta geralmente uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) na faixa de 55 a 120, o que corresponde a um peso molecular médio numérico Mn (método de determinação: cromatografia de permeação de gel (GPC) contra equivalente do poliestireno) na faixa de cerca de 200,000 a 700,000. Os índices PDI de polidispersão a serem medidos (PDI = Mw /Mn, onde Mw representa o peso molecular médio ponderai e Mn o peso molecular médio numérico), que proporcionam uma prova da largura da divisão do peso molecular, possuem freqüentemente um valor de 3 ou mais. 0 conteúdo de radicais de ligações duplas fica geralmente numa faixa de 0 a 18 % (determinado por espectroscopia NMR ou IR). No mundo especializado fala-se de "tipos totalmente hidrogenados" quando o conteúdo do radical de ligações duplas for no máximo por volta de 0.9 %.

Impõem-se limitações à processabilidade de tipos HNBR com a relativamente alta viscosidade Mooney acima citada. Para muitas aplicações são desejáveis tipos HNBR que possuam um peso molecular menor e com isso uma viscosidade Mooney menor, já que isso melhora decisivamente a processabilidade.

No passado foram realizados muitos experimentos para diminuir a extensão da cadeia de HNBR através de redução. Exemplarmente é possível uma redução do peso molecular através de manipulação termomecânica (masticação) , por ex. , em um laminador ou também em uma broca (EP A-O 419 952). Esta redução tem, contudo, uma desvantagem, que pela oxidação parcial grupos funcionais como hidroxila, ceto, CO2 e grupos éster são introduzidos nas moléculas e adicionalmente a microestrutura do polímero é substancialmente modificada.

A produção de HNBR com baixa massa mol, correspondendo uma viscosidade Mooney (ML 1 + 4 a 100°C) em uma faixa menor que 55 ou média numérica de peso molecular de cerca de Mn < 200,000 g /mol, durante muito tempo não foi possível por meio de métodos de fabricação estabelecidos, pois, de um lado, há um rápido aumento da viscosidade Mooney na hidrogenação de NBR e por outro a massa mol da matéria prima NBR utilizada para a hidrogenação não pode ser reduzida como desejado, já que assim a processabilidade em instalações em larga escala disponíveis não é mais possível por causa de viscosidade muito alta. A mais baixa viscosidade Mooney de uma matéria prima NBR, que é processável em instalações em larga escala estabelecidas sem dificuldade, está por volta de 30 unidades Mooney (ML 1+4 a 100°C). A viscosidade Mooney da borracha de nitrilo hidrogenada , que é obtida com tal matéria prima NBR, está na ordem de 55 unidades Mooney (ML 1 + 4 a IOO0C) . A determinação da viscosidade Mooney é realizada de acordo com a Norma ASTM D 1646.

Este problema é resolvido na técnica recente reduzindo o peso molecular da borracha de nitrilo antes da hidrogenação através da redução a uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a IOO0C) de menos de 30 unidades Mooney respectivamente. Um peso molecular de média numérica de M < 70,000 g / mol. Consegue- se a redução do peso molecular através da metátese, na qual usa-se geralmente 1-olefino molecular inferior. A metátese de borracha de nitrilo é descrita exemplarmente em WO-A- 02/100905, WO-A-02/100941 e WO-A-03/0Q2613. A reação de metátese é realizada obrigatoriamente no mesmo solvente que a reação de hidrogenação, para que não seja preciso isolar a borracha de nitrilo reduzida do solvente após o término da reação de redução, antes de sujeitá-la à hidrogenação subsequente. Para a catálise de reações de metátese utilizam- se catalisadores de metátese que sejam tolerantes a grupos polares, especialmente grupos nitrilo Em WO-A-02/100 905 e W0-A-02/I00941 é descrito um método

que compreende a redução de polímeros de partida da borracha de nitrilo através de metátese olefínica e uma subsequente hidrogenação a HNBR com baixa viscosidade Mooney. Por este meio uma borracha de nitrilo é, num primeiro estágio, transformada na presença de um co-olefino e catalisadores complexos especiais em ósmio, rutênio, molibdênio ou Wolfram- base e num segundo estágio, hidrogenada. Desse modo é obtível borracha de nitrilo hidrogenada com um peso molecular de média de peso (Mw) na faixa de 30,000 a 250,000, uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100 °C) na faixa de 3 a 50 e um índice de polidispersão PDI de menos de 2.5.

Para a metátese de borracha de nitrilo pode ser utilizado o catalisador representado a seguir Bis(triciclohexilfosfina)benzilideno-dicloreto de rutênio.

35 Catalisador Grubbs (I)

Após metátese e hidrogenação, a borracha de nitrilo apresenta menor peso molecular, bem como uma maior distribuição de peso molecular do que a borracha de nitrilo hidrogenada produzida de acordo com a técnica anteriormente.

As quantidades de catalisador Grubbs-(I) utilizadas na implementação da metátese, no entanto, são grandes. Atingem nos experimentos de WO-A-03/002613, por exemplo, 307 ppm e 61 ppm Ru em relação a borracha de nitrilo utilizada. Além disso, os tempos de reação necessários são longos e os pesos moleculares após redução ainda são relativamente elevados (ver Exemplo 3 de WO-A-03/002613 com Mw = 180,000 g / mol e Mn - 71,OOOg/mol).

A patente US 2004/0127647 AI descreve misturas com base emborrachas HNBR molecular inferior com distribuição de peso molecular bi ou multimodal e vulcanizados dessas borrachas. Para a execução de metátese são utilizados os exemplos de 0.5 phr catalisador Grubbs-I. Isto corresponde a uma quantidade de 614 ppm de rutênio em relação à borracha usada.

Em WO-A-00/71554 é descrito também um grupo de catalisadores conhecidos no mundo técnico como "catalisadores Grubbs (II)".

Se é utilizado tal "catalisador Grubbs(II)" como, por

ex., o catalisador representado a seguir 1,3-Bis(2,4,6- trimetilfenila)-24-

imidazolidenilídeno)(triciclohexilfosfina)-rutênio(fenila- metileno)dicloreto para a metátese NBR (US-A-2004/0132891), consegue-se também sem utilização de um co-olefino. Mes

Catalisador Grubbs (II)

Após a subsequente hidrogenação, de preferência realizada no mesmo solvente, a borracha de nitrilo hidrogenada apresenta peso molecular menor e uma maior distribuição de peso molecular (PDl) do que quando são utilizados catalisadores Grubbs tipo (I). No que diz respeito ao peso molecular e distribuição de peso molecular é assim a redução de metátese com catalisadores de Grubbs tipo (II) de forma mais eficiente do que com catalisadores de Grubbs tipo (I) - No entanto, ainda são necessárias quantidades relativamente elevadas para esta eficiente redução de metátese rutênio. Além disso, a realização da metátese utilizando o catalisador Grubbs-(II) ainda requer longos tempos de reação.

Após a hidrogenação subsequente, que é realizada preferivelmente no mesmo solvente, a borracha de nitrilo hidrogenada apresenta menor peso molecular e uma distribuição do peso molecular (PDl) mais limitada do que com uso de catalisadores do tipo Grubbs- (I) . Em relação ao peso molecular e à distribuição do peso molecular a redução de metátese procede assim a redução de metátese com catalisadores do tipo Grubbs-(II) mais eficiente do que com catalisadores do tipo Grubbs-(I). Além disso, as quantias de rutênio necessárias para essas reduções de metátese eficientes ainda são relativamente altas. Também para a realização de metátese com catalisador Grubbs-(II) são necessários longos tempos de reação.

Comum a todos os procedimentos acima descritos para redução de metátese de borracha de nitrilo é que relativamente grandes quantidades devem ser utilizadas e longos tempos necessários para produzir a desejada borracha de nitrilo molecular inferior através da metátese.

Também para outros tipos de reações de metátese a atividade dos catalisadores ganha importância.

Em J.Am.Chem. Soe. 1997, 119, 3887-3897 é descrito que na metátese de anel fechado de dietildialilmalonato representada a seguir:

EtCO2C ,CO2Et EtCO2C. .CO2Et

+ H2C=CH2

10

a atividade dos catalisadores Grubbs tipo I através de uso de CuCl e CuCl2 pode ser aumentada. Esse aumento de atividade é explicado através de deslocamento do equilíbrio dissociativo, no qual um fosfano ligante desassociado é interceptado através de íons de cobre sob formação de complexos de fosfano cobre.

Esse aumento de atividade através de sais de cobre na metátese de anel fechado citada não passa para outros tipos de reações de metátese. Pesquisas específicas resultaram que a maneira imprevisível da adição de sais de cobre para a redução de metátese de borrachas de nitrilo até leva a uma aceleração inicial das reações de metátese, mas então é observável um piora signíficante da eficiência da metátese: o peso molecular final atingido da borracha de nitrilo reduzida são substancialmente maiores do que reações de metátese na presença do mesmo catalisador, mas realizada na ausência de sais de cobre.

Em EP-A-I 825 913 são descritos novos sistemas de catalisador para metátese, nos quais além dos próprios catalisadores de metátese mais um ou vários sais são utilizados. Esta combinação de um ou mais sais com o catalisador de metátese conduz a um aumento na atividade do catalisador, um efeito sinérgico. Para os cátions e ânions desses sais há sempre uma multiplicidade de significados possíveis, que podem ser selecionados a partir das várias listas. Como é especialmente vantajoso nos exemplos PE-A-I 825 913, tanto para a redução da metátese de borracha, tais como borracha de nitrilo, bem como para a metátese de anel fechado de dietildialilmalonato a utilização de brometo de lítio. Como catalisadores são especialmente referidos os que coordenam um oxigênio, nitrogênio e enxofre substituinte com o centro de um metal rutênio ou ósmio carbeno. Se utilizado, por exemplo, o catalisador Grubbs-(II), o catalisador Hoveyda, o Buchmeiser-Nuyken e o Grela. Em um pedido de patente alemão ainda não publicado são

descritos sistemas catalíticos especiais para a metátese, nos quais além do catalisador de metátese terra-álcali-metal- cloreto, são adicionados como sais de preferência magnésio ou cloreto de cálcio. Em EP-A-I 894 946 é descrito um aumento de atividade de

catalisadores de metátese através de aditivo especial de fosfano.

Em Inorgânica Chimica Acta 359 (2006) 2910-2917 foi

pesquisado o aumento de atividade de catalisadores de metátese através de sais. Foram observadas as influências de cloreto de estanho, brometo de zinco, iodeto de zinco, cloreto de ferro(II), brometo de ferro, cloreto de ferro (III), cloreto de cério(111)*7H20, cloreto de itérbio(DI), tricloreto de antimônio, dicloreto de gálio e tricloreto de alumínio na autometátese de 1-octeno para 7- tetradeceno e etileno. Na utilização do catalisador Grubbs- (I) foi observada uma melhora significante do rendimento de 7-tetradeceno com adição de cloreto de estanho ou brometo de zinco (Tabela 1; catalista 1) . Sem a adição de sal foi alcançado um rendimento de 25.8 %, com adição de SnCl2*2H20 o rendimento aumentou para 68.5% e através de adição de brometo de zinco a 71.9%. Uma adição de iodeto de zinco piorou o rendimento significativamente de 25.8% para 4.1%. Em combinação com o catalisador Grubbs-(II) (Tabela 1; catalista 2) , por outro lado, todos os três sais de zinco levaram apenas a uma pequena melhora no rendimento de 76.3% (experimento de referência sem aditivo) a 78.1% (SnCl2), a 79.5% (SnBr2) e 77.6% (SnJ2). Com a utilização dos assim chamados "Phobcats" [Ru(phobCy)2C12 ( = CHPh)] (Tabela 1; catalista 3) o rendimento com adição de SnCl2 piorou de 87.9% para 80.8%, com SnBr2 para 81.6% e com SnJ2 para 73.9%. Com a utilização de sais de ferro (II) em combinação com o catalisador Grubbs-(I) (Tabela 3; catalista) o aumento do rendimento com brometo de ferro (H) é maior que com utilização de cloreto de ferro (II) . Deve-se notar que, independente do tipo de catalisador usado, com o uso de brometo o rendimento é sempre maior do que com o uso do cloreto correspondente.

O emprego de brometo de zinco e/ou ferro (II) descrito em 2910-2917 Inorganica Chimica Acta 359 (2006) não é, entretanto uma solução ótima para a produção de borrachas de nitrilo por causa da corrosividade do brometo.

Normalmente, o solvente é removido por destilação a vapor na produção de borracha de nitrilo hidrogenada após a hidrogenação. Se forem utilizados sais de estanho como parte do sistema catalisador, isto leva alguma quantidade de sais de zinco para o esgoto, o que é caro para ser limpo. Por este motivo, não é recomendado o uso de sais de zinco para o aumento atividade de catalisadores na produção comercial de borracha de nitrilo.

A utilização de sais de ferro é reduzida pelo fato de que reduzem a capacidade de algumas resinas de troca, que é usada geralmente para a recuperação dos compostos de metais nobres usados com a hidrogenação. Desse modo a economia de todo o processo é igualmente afetada.

Em ChemBioChem 2003, 4, 1229-1231 é descrita a síntese de polímeros por meio de uma polimerização de metátese de anel aberto (ROMP) de oligopeptídeos Norbornyl na presença de um complexo rutênio carbeno Cl2(PCY3)2Ru=CHFenila, ao qual é adicionado cloreto de lítio. A adição de cloreto de lítio ocorre desse modo com o objetivo explicado de evitar uma agregação e o aumento da solubilidade das cadeias crescentes do polímero. Nada é relatado sobre a ação intensificadora de atividade da adição de sal ao catalisador.

Também do J.Org. Chem. 2003, 68, 2020-2023 é conhecida a realização de polimerização de anel aberto com norbornenos substituídos por oligopeptídeos, no qual é utilizado cloreto de lítio. Também aqui é suspenso com influência do cloreto de lítio como aditivo aumentador de solubilidade para o peptídeo em solução não polar orgânica. Por esse motivo, pode ser conseguido um aumento do grau de polimerização "DP" pela adição de cloreto de lítio. Em J.Am.Chem.Soc. 1997.119.3887-3897 é descrito que,

pela adição de LiBrn ou de Nal

para um catalisador de metátese contendo ligante NHC como catalisador Grubbs-(II), que troca ligantes cloreto por brometo ou iodeto. Na sequencia é mostrado que a atividade de catalisador depende do tipo de ligante halogênio e na seguinte ordem crescente: J < Br < Cl

Em J.Am. Chem. Soe. 1997, 119, 9130-9136 é descrito, que pela adição de tetraisopropoxititanato a atividade do catalisador Grubbs-(I) na metátese de anel fechado de Ι,ω- dieno consegue-se uma melhora no rendimento. Na ciclação de ésteres de ácido 9-deceno de 4-pentenoato consegue-se um maior rendimento de macrólidos com adição de tetraisopropanoxit itanato do que pelo uso de LiBr. Não há nenhum indício de que este efeito é também extensível a outros tipos de catalisador de metátese ou reações de metátese.

Em Org. Biomol. Chem. 2005, 3, 4139-4142 é pesquisada a metátese em cruz (CM) de acrilnitrilo consigo mesmo e com outros olefino funcionalizados com o uso de [1,3-bis(2,6- dimetilfenila)4,5-dihidroimidazol-2-

ilideno] (C5H5N) 2 (Cl) 2Ru= : CHPh. Com a adição de tetraiso- propoxititanato o rendimento do produto respectivo é melhorado. Essa publicação dá a impressão que o efeito aumentador de atividade tetraisopropoxititanato ocorre somente com utilização de um catalisador especial com ligantes piridina. Não há indícios da influência de tetraisopropoxititanato com o uso de catalisadores sem piridina ou outro tipo de reações de metátese.

De Synlett 2005, N. 4, 670-672 é conhecido, que a adição de tetraisopropoxititanato na Metátese em cruz de

alilcarbamato com metilacrilato tem uma influência negativa no rendimento do produto, se é utilizado como catalisador o catalisador Hoveyda. Assim, com a adição de tetraisopropoxititanato é reduzido o rendimento de produto de 28% a 0%. Igualmente uma adição de cloreto de dimetilalumínio reduz o rendimento de 28% a 20%.

Em Synlett 2005, No.4, 670-672 é ainda descrito, que o rendimento da metátese em cruz olefino de molécula inferior melhora com uso de derivados especiais de ácido bórico. Foi usado clorcatecolborano (ArO2BCl), diclorfenilborano (PhBCl2) e clordiciclohexilborano (Cy2BCl). Dependendo do derivado ácido bórico o rendimento melhorou de maneira muito diferente. Para obter o rendimento correspondente, é exigido uma adição de 10-20 mol%> de derivado de ácido bórico relativo a 1 equivalente de um olefino.

Em Synthesis 2000, No.12, 1766-1773 é descrito, que o rendimento na metátese em anel fechado de dietildialilmalonato com utilização de catalisador Grubbs-I pela adição de tricloreto de boro e tricloreto de alumínio não é influenciado negativamente (Tabela 2) . Também em uma reação de metátese conjunta enin/Diels-Alder de N-alila-N-3- fenilprop-2-inila-p-toluolsulfenamida a 4-acila-7-fenila- hexahidroisoindol para N-tosila-1(1-fenilvinila)-2,4-dihidro- 2H-pirrol (como produto intermediário da metátese enin) o rendimento não é influenciada se BCl3 é adicionado imediatamente no começo da realização como reação "one-pot" ao mesmo tempo com o catalisador Grubbs I ou na realização seqüencial na segunda etapa da reação Diels-Alder. Com estes experimentos é mostrado que a atividade do catalisador Grubbs(I) não é reduzida pela adição de tricloreto de boro ou tricloreto de alumínio. Entretanto, não há nenhuma prova para o fato que, pela adição de tricloreto de boro ou tricloreto de alumínio a atividade de catalisador seja melhorada.

Já que a reação de metátese tanto na área da química molecular inferior como também polímeros, como p. ex., borracha de nitrilo tem preferência crescente, há, apesar do estado atual da técnica, uma necessidade de melhores sistemas de catalisador para reações de metátese e especialmente para a redução de peso molecular de borracha de nitrilo por metátese. Isso vale ainda mais no contexto que, também no estado da técnica disponível, uma simples transposição dos resultados de uma reação de metátese para outra não é facilmente reconhecível.

Desse contexto, a função da invenção disponível consiste em fornecer novos sistemas de catalisador que são universalmente aplicáveis a diferentes tipos de reações de metátese, supondo que os diversos catalisadores de metátese levam a aumentos da atividade e assim uma redução da quantidade de catalisador e com isso permite especialmente as quantidades de metais nobres contidas. Sobretudo para a redução de metátese de borracha de nitrilo devem ser encontradas possibilidades de possibilitar um aumento da atividade do catalisador usado sem processamento vedante da borracha de nitrilo.

Surpreendentemente foi descoberto, que a atividade de catalisador de metátese pode ser significantemente aumentada, se estes são usados em combinação com combinações de boro contendo flúor. Especialmente foi descoberto, que também a redução de peso molecular de borracha de nitrilo por metátese pode ser melhorada significativamente, se é utilizado o catalisador de metátese como sistema em combinação com tais combinações de boro contendo flúor. Por esta combinação a velocidade de reação de reações de metátese aumenta e especialmente na metátese NBR podem ser obtidos significativamente menores distribuições de peso molecular e menor peso molecular, sem que uma ocorra um processamento vedante. Ao mesmo tempo a quantidade de catalisador de metátese é reduzida com a adição de combinações de boro contendo flúor.

Objeto da invenção é, portanto um processo de degradação por metátese de borracha de nitrilo no qual se submete a borracha de nitrilo a uma redução de metátese na presença de um sistema de catalisador, sendo o sistema catalisador um catalisador de metátese, no qual trata-se de um complexo de catalisador com base em um metal do 6 o ou 8 o subgrupo da tabela periódica e que apresenta pelo menos um ligante carbeno ligado ao metal, assim como pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z)

B FmXn* Dv (Z)

onde

m é 1, 2 ou 3,

η 0, 1 ou 2 e simultaneamente m+n = 3 e

ν él, 2, 3, 4 ou 5

X significa cloro, bromo, iodo, um grupo -OR ou -NR2, representando R independente um resíduo reto, ramificado, alifático, cíclico, heterocíclico ou aromático com 1 a 33 átomos-C, o qual pode apresentar opcionalmente mais 1 a 15 outros heteroátomos e

D significa uma ligação com pelo menos um par de elétrons que é preferencialmente selecionado do grupo constituído por oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, arsénio e antimônio.

Em uma modalidade preferida da invenção são usadas as combinações da fórmula geral (Z) , nos sistemas de catalisador, nas quais X representa cloro, bromo ou um grupo -OR ou -NR2, no qual R representa independentemente respectivamente cadeia reta ou ramificada Ci-C30 alquila, preferível Ci-C20 alquila, especialmente preferível Ci-Ci2 alquila, C3-C20 cicloalquila, preferível C3-C10 cicloalqui Ia, especialmente preferível C5-C8 cicloalquila, C2-C20 alquenila, preferível C2-C18 alquenila, C2-C20 alquinila, preferível C2-C18 alquinila, C6-C24 arila, preferível C6-C14 arila, ou C4-C23 heteroarila, onde essa heteroarila apresenta pelo menos 1 heteroátomo, preferívelmente nitrogênio ou oxigênio, ou é um radical da fórmula geral (-CHZ1-CHZi-A2-) p) -CH2-CH3, onde ρ é um número inteiro de 1 a 10, Z1 iguais ou diferentes e significa hidrogênio ou metila, preferível os Z1 situados nos átomos-C vizinhos não são iguais, e A2 significa oxigênio, enxofre ou -NH.

Em uma modalidade especialmente preferível da invenção são usadas nos sistemas de catalisador combinações da fórmula geral (Z) , nas quais R, no âmbito do radical OR e NR2 representam metila, etila, n-propila, i-propila, n-butila, i- butila, tert.-butila, n-pentila, i-pentila, tert.-pentila, hexila, decila, dodecila, oleíla, fenila, ou fenila esterícamente impedida.

Na fórmula geral (Z) , a parte BFmXn representa pref erivelmente BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2(OC2H5), BF2(OC2H5)2, BF2(CH3) e BF2(CH3)2. Especialmente preferível BFmXn representa BF3. Nas combinações da fórmula geral (Z) , D pode assumir os

significados seguintes das fórmulas gerais (2) a (16) OR2 (2)

ROH (3)

R-COOH (4)

SR2 (5)

O=SR2 (6)

O2SR2 (7)

NHR2, NH2R, NR3 (8a, 8b, 8c)

YR3, R2, Y-YR2 (9a, 9b)

O=YR3 (10)

O=Y(OR)2 (11) O=Y(OR)

3

(12)

O = CR2 S=YR3 H2SO4 RSO3H

(16)

(13)

(15)

(14)

onde y representa fósforo, arsénio ou antimônio e os radicais R são iguais ou diferentes e representam hidrogênio ou radicais retos, ramificados, alifáticos, cíclicos, heterocíclicos ou aromãticos com 1 a 33 átomos-C, que podem ser ligados por ponte e exibir opcionalmente mais 1 a 15 heteroátomos, preferivelmente nitrogênio ou oxigênio ou então podem opcionalmente ser substituídos. Preferivelmente os radicais R significam independentemente uns dos outros, hidrogênio, cadeia reta ou ramificada C1-C30 alquila, pespecialmente referível cadeia reta ou ramificada C1-Ci2 alquila, C3-C20 cicloalquila, especialmente preferível C5-C8 cicloalquila, cadeia reta ou ramificada C2-C20 alquenila, especialmente preferível cadeia reta ou ramificada C2-C14 alquenila, cadeia reta ou ramificada C2-C20 alquinila, especialmente preferível cadeia reta ou ramificada C2-C14 alquinila, C6-C24 arila, especialmente preferível C6-C14 arila, podendo ser todos os radicais mencionados opcionalmente substituídos por um radical ou vários radicais alquila, halogênio, preferivelmente flúor, cloro, alcoxi, arila ou heteroarila. Desde que haja em uma das fórmulas (2) a (16) dois radicais R pode ser estabelecida uma ponte ligando o átomo comuno ou os átomos a que está ou estão ligados mediante um grupo cíclico que pode ser de natureza alifática ou aromática, possivelmente substituído e contendo ainda um ou vários heteroátomos, preferivelmente oxigênio ou nitrogênio.

São exemplos de combinações D da fórmula geral (2) :

água, éter dimetílico, éter dietílico, éter di-n-propí1ico, éter di-i-propílico, éter di-n-butílico, éter di-i-butílico, éter di-t-butíIico, éter metil-t-butílico, dimetoxíetano, di- n-butoxietano, éter difenílico, éter metilfenílico, éter etilfenílico, tetrahidrofurano, tetrahidropropano. São preferidos água, éter dietílico, tetrahidrofurano tal como tetrahidropropano.

São exemplos da combinação D da fórmula geral (3) :

metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, t- butanol, fenol, pirocatequina, aniseno e ácido salicílico.

São exemplos da combinação D da fórmula geral (4): ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético e ácido benzóico.

São exemplos da combinação D da fórmula geral (5) :

sulfureto de hidrogênio, metil-mercaptano, n-hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-nonilmercaptano, n-dodecilmercaptano e t-dodecilmercaptano, sulfureto de dimetila, sulfureto de dietila, sulfureto de diisopropila, tetra-hidrotiofeno e sulfureto de difenila.

São exemplos da combinação D para a fórmula geral (6) : sulfóxido de dimetila, sulfóxido de dietila, sulfóxidod e diisopropila, sulfóxido de butilmetila e óxido de tetrahidrotiofeno-1.

São exemplos da combinação D para a fórmula geral (7) : dimetiIsul fona, dietilsulfona, diisopropilsulfona,

butiletiIsulfona e sulfolano (dióxido de tetrahidrotiofeno- 1,1).

São exemplos da combinação D para a fórmula geral (8a,

8b e 8c) : trimetilamina, trietilamina, trietanolamina, anilina, metilanilina, dimetilanilina, piridina, pirimidina, pireno, pirolidina, tetrametiletilanodiamina,

tetraetiletilenodiamina, amoníaco, metilamina, etilamina, propilamina, dietilamina e dimetilamina.

São exemplos da combinação D para a fórmula geral (9a) : fosfina, trimetilfosfina, trietilfosfina,

triisopropilfosfina, triciclohexilfosfina, trifenilfosfina e tris(ácido fenilsulfónico) fosfano e respectivos sais. Um exemplo de uma combinagao D da formula geral (9b) e

tetrafenildifosfano.

Com especial preferencia sao usados como combinaqiSes D a agua, eter dietilico, etilamina, THF, n-propanol, acido f0rmico, acido acetico, acido trifluoroac^tico, icido tricloroacetico, acido sulfiirico, acido fosf6rico, acido trifluorometanossulf6nico e acido toluenossulf0nico.

No contexto deste registro e invengao todas as definigSes de radicais, parametros ou explicag5es gerais ou preferidas citadas anteriormente e a seguir podem ser combinadas entre si, tambem entre as areas respectivas e preferidas facultativamente.

No ambito deste pedido em contexto com os tipos diferentes de catalisador de metatese ou combinagSes da formula geral (Z), ο conceito de „substituido" significa, que um atomo de hidrogenio e substituido em um radical ou atomo por um dado grupo, desde que que a signif icancia do atomo dado nao e excedida e a substituigao leva a uma combinagao estavel.

No catalisador de metatese de acordo com a invengao trata-se de complexo de catalisadores com base de um metal do 6° ou 8 ° subgrupo da tabela peri0dica· Estes complexos de catalisadores possuem a caracteristica estrutural comum, que eles apresentam pelo menos um ligante que e ligado ao metal pelo carbeno. Em uma modalidade preferivel ο complexo de catalisador apresenta dois ligantes carbeno, i.e., dois ligantes que sao ligados por carbeno ao centro metal do complexo. Sao preferidos os metais do 6。 e 8° grupo subgrupo da tabela peri0dica ο molibdenio, volframio, 0smio e rutenio.

Como sistemas de catalisador sao apropriados, por exemplo, sistemas, que alem de pelo menos uma combinagao da formula geral (Z) um catalisador da formula geral (A)

incluem, Xk I

'W

X1I

L

onde

M signifies 0smio ou rutenio,

X1 e X2 sao iguais ou diferentes e apresentam dois ligantes, preferivelmente ligantes aniSnicos,

L apresentam ligantes iguais ou diferentes, preferivel doadores de eletrons neutros,

R sao iguais ou diferentes e apresentam hidrogenio, alquila, preferivel C1-C30 alquila, cicloalquila, preferivel C3-C20 cicloalquila, alquenila, preferivel C2-C20 alquenila, alquinila, preferivel C2-C20 alquinila, arila, preferivel C6- C24 arila, carboxilato, preferivel Ci-C20 carboxilato' alcoxi, preferivel Ci-C20 alc0xi, alquenil0xi, preferivel C2-C20 alquenil0xi, alquinil0xi, preferivel C2-C20 alquiniloxi, aril0xi, preferivel C6-C24 aril0xi, alquilcarbonila, preferivel C2-C20 alquilcarbonila, alquilamino, preferivel C1- C30 alquilamino, alquiltio, preferivel Ci-C30 alquiltio, ariltio, preferivel C6-C24 ariltio, alquilsulfonila, preferivel C1-C20 alquilsulfonila, ou alquilsulfinila, preferivel C1-C20 alquilsulfinila, onde todas estes radicals respectivamente podem ser substituidos opcionalmente por um ou mais radicais alquila, halogenio, alc<5xi, arila ou heteroarila, ou alternativamente ambos radicals R com integragao do atomo C comum, aos quais sao ligados, sao ligadas a um grupo ciclico, que pode ser alifatico ou aromatico, pode eventualmente ser substituido e contem um ou mais heteroatomos.

Em uma modalidade preferivel estes sistemas de catalisador incluem, alem de um catalisador da formula geral (A) , uma combinagao da formula geral (Z) , onde a parte BFmXn representa BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2 (OC2H5), BF (OC2H5) 2, BF2 (CH3) e BF(CH3)2, D e selecionado do grupo

R

<

R ㈧ constituido por agua, eter dietilic〇， etilamina, THF, n - propanol, acido f0rmic〇， acido acetico, icido

trif luoroacet i co, Icido tricloroacet ic〇， acido sulfiirico, icido f osf orico, acid〇 trif lu〇r~ometan〇ssulf 0nic〇 e icido toluenossulf0nic〇 e ν = 1, 2, 3, 4 e 5, especialmente preferivel 1, 2, ou 3.

Em catalisadores especialmente preferiveis da formula geral (A) um radical R e hidrogenio e 〇 outro radical R signif ica C1-C20 aIquila, C3-C10 cicloalquila, C2-C20 alquenila , C2-C20 aIquinila, C6-C24 arila, Ci-C2O carboxilato, Ci-C20 alc0x土， C2 —C20 alquenil0xi , C2-C20 alquiriil0xi , C6-C24 ,

C2-C20 al qui lcarboni la, C1-C30 al qui lamino, C1-C30 alquiltio, C6-C24 aril t io , C1-C2Oalquilsulfonila ou C1-C2O alquilsulf inila , onde todos estes radicais podem ser substituidos respectivamente por um ou varios radicais alquila, hal〇geni〇， alcoxi, arila ou heteroarila.

Nos catal isadores da formula geral (A) sao X1 e X2 iguais ou diferentes e representam dois ligantes, preferivelmente ligantes aniSnicos.

X1 e X2 podem significar, por exemplo, radicais hidrogenio, halogenio, pseudohalogenio, cadeia reta ou ramificada C1-C30 alquila C6-C24 arila, C1-C20 alc0xi, C6-C24 a:ril0xi , C3-C2O aquildicetonato, C6-C24 arildecetonato, C1-C20 carb〇xilat〇，C1-C20 alquilsulf 〇nat〇,C6-C24 arilsulf onato, C1- C20 alquiltio, C6-C24 ariltio, C1-C20 alquilsulf 〇nila ou C1-C20 alquilsulfinila.

Os radicais citados X1 e X2 podem ainda ser subst ituid〇s por um ou mais radicais, por exemplo, por halogenio, preferivel fΙύοτ, C1-C10 alquila, Ci-C10 alc0xi 〇u C6-C24 arila, onde tambem estes radicais tambem podem ser eventualmente substituidas por um ou mais substituintes selecionados do grupo incluindo halogenio, preferivel fΙύοΓ, Ci-C5 alquila, C1-C5 alc0xi e fenila.

Em uma modal idade pref erivel X1 e X2 sao iguais ou diferentes e significam halogenio, especialmente fIuor, cloro, bromo ou i〇d〇, benzoato, C1-C5 carboxilato, Ci-C5 alquila, fen0xi, C1-Cs alc0xi, C1-C5 alquiltio, C6-C24 ariltio, C6-C24 arila ou C1-C5 alquilsulfonato.

Em uma modalidade Especialmente preferiveis sao X1 e X2 id§ntic〇s e significam halogenio, especialmente cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CPI3) 3C〇， (CF3) 2 (CH3) CO,

(CF3) (CH3)2CO, PhO (fenoxi) , MeO (met0xi) , Et〇（et0xi〉， t〇silat〇 (P-CH3-C6H4-SO3) , mesilato (2,4, 6-trimetilafenila) ou CF3SO3 (triflu〇r〇metan〇sulfonato).

Na formula geral (A) L sao 1igantes iguais ou diferentes e sao preferivelmente doadores de eletrons neutros.

Ambos 1igantes L podem apresentar independentemente, por exemplo, uma f〇sfina, f〇sfina sulfonado, fosfato, fosfinita, fosfonita, arsina, estibina, eter, amino, amido, sulf0xid〇， carboxila, nitrosila, piridina, tioeter ou um ligante imidazolidina (“Imn).

Preferivelmente ambos ligantes L significam independent emente um ligante C6-C24 arila, C1-C10 alqui la ou C3-C2O cicloalquila fosfina, um ligante C6-C24 arila sulfonada ou C1-Ci0 alquilaf osf ina sulf onada, um ligante C6-C24 arila ou Ci —C10 alqu土 Iaf osf inita, um ligante C6-C24 arila ou C1-Ci0 alquilfosfonita, um ligante C6-C24 arila ou C1-C10- alquilfosfita, um ligante C6_C24 arila C1-C10-^lquilarsirLa, um ligante C6-C24 arila ou C1-C10-alqui lamina, um ligante piridina, um ligante C6-C24 arila ou um ligante C1-C10-Slquila- sulf6xid〇， um ligante C6-C24 arila ou C1-C10-Slquileter ou um ligante C6-C24 arila ou C1-C10-Slquilamido, que podem todas ser respectivamente substituidas por um grupo feni1a, que podem ser novamente substituidos eventualmente por um radical ha logenio, C1-C5-Slquila ou C1-C5-SlccSxi . 〇 termo ”f osf ina" inclui, por exemplo, PPh3, P (p-

T〇lil)3, P(O-TOlil)3, Pfenil (CH3)2, P(CF3)3, P(P-FC6H4)3, P(p-

CF3C6H4) 3； P (C6H4-SO3Na)3, P (CH2C6H4-SO3Na) 3 , P ( iso-propila) 3 , P (CHCH3 (CH2CH3) )3, P (ciclopentila) 3 , P (ciclohexila) 3,

P(neopentila)3 e P(neofenila)3 · O termo "fosfinita" inclui, por exemplo,

trifenilfosfinita, triciclohexilfosfinita,

triisopropilfosfinita e metiIdifenilfosfinita.

O termo "fosfita" inclui, por exemplo, trifenilfosfita, triciclohexilfosfita, tri-tert.-butilfosfita,

triisopropilfosfita e metildifenilfosfita·

O termo "estibina" inclui, por exemplo,

trifenilestibina, triciclohexilestibina e trimetilestibena·

O termo "sulfonato" inclui, por exemplo,

trifluorometanosulfonato, tosilato e mesilato.

O termo "sulf<5xido" inclui, por exemplo, (CH3) 2S( = 0) e (C6Hs)2S = 0 ·

O termo " tioeter" inclui por exemplo CH3SCH3, C6H5SCH3, CH30CH2CH2SCH3 e tetrahidrot iof eno ·

O termo "piridina" deve incluir no contexto deste pedido como termo generico todos os ligantes contendo nitrogenio, como sao mencionados, p. ex., em WO-A-03/011455. Exemplos sao： piridina, picolina (α-, β-, e γ-picolina) , lutidina (2,3—, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- e 3,5—Iutidina), colidina (2,4,6—trimetilpiridina), trifluorometilpiridina,

fenilpiridina, 4 —(dimetilamino)piridina, clorpiridina,

bromopiridina, nitropiridina, chinolina, pirimidina, pirrola, imidazole e fenilimidazola ·

Se se trata de um radical imidazolidina (Im) em um ou ambos ligantes L, entao estes apresentam geralmente uma estrutura da formula geral (IIa) ou (lib),

R"

(Ha)

.FT

ISj w

(Hb)

onde R°, Riu, R 丄丄 sao iguais ou diferentes e signi ficam

hidrogenio, cade i a ret a ou ramif icada C1-C30-Slquila, C3-C20- cicloalquila, C2-C20 alquenila, C2_C20-alquinila, C6-C24-ari la,

Ci-C20 carboxilato, C:i_-C20-alc0xi, C2-C20 alquenil0xi, alquinil0xi , C6-C20-aril0xi , C2-C20 alquilcarbonila , alquiltio, C6-C20-arilti〇， Ci - C20-alqui lsulf onila, alqui lsulfonat o, C6-C20-ari lsulf 〇na to ou

alquilsulfinila.

C2 - C20 Ci-C20- Ci -C20 ~ Ci -C20

Eventualmente um ou varios radicais R8

R

10

R11 podem

ser substituidos independentemente atraves de um ou varios substituintes, preferivelmente cadeia reta ou rairiificada C1- Ci0-alquila, C3-C8-cicl〇alquila, C1-C10-SlccSxi 〇u C6-C24 arila, onde esses substituintes citados podem ser novamente substituidos por um ou varios radicais, preferivelmente selecionados do grupo halogenio, especialmente cloro ou bromo, C1-C5-Slquila, C1-C5-alc0x土 e f enila .

Apenas para clarificagao acrescenta-se, que as nas formulas gerais (IIa) e (lib) no contexto deste pedido representadas estruturas do radical imidazolidina com as estruturas (IIa 丨）e (lib 丨)frequentemente tambem encontraveis na literatura para estes radicais imidazolidina (工m), que acentuam ο carater carbeno dos radicais imidazolidina, sao igualmente importantes. Isto tambem vale para as estruturas (IIIa) - (IIIf) preferidas, mostradas a seguir.

R

yl

Rj

(Ha'

(lib')

Em uma m〇dalidade preferivel dos catalisadores da formula geral (A) significam R8 e R9 independerit emente hid:r〇geni〇， C6_C24 - arila, especialmente pref erivel f enila, cadeia reta ou ramificada C1-C10-Slquila, especialmente preferivel propila ou butila, ou formam juntas com inclusao do atomo de carbono ao qual sao 1 igadas, um radical cicloalquila ou arila, onde todos os radicais citados eventualmente podem ser novamente substituidos por um ou vSrios radicais selecionados do grupo incluindo cadeia reta ou ramificada Ci-C10-Slquila, C1-Cio-SIcoxi, C6-C24 arila e um grupo funcional seleci〇nad〇 dos grupos hidr0xi, ti〇l, tioeter, cetona, aldeido, ester, eter, amino, imino, amido, nitro, CO2, bissulfeto, carbonato, isocianato, carbodiimida, carb〇alc0;xi , carbamato e halogenio .

Em uma modalidade preferivel dos catalisadores da formula geral (A) os radicais R10 e R11 sao iguais ou diferentes e significam cadeia reta ou ramificada C1-C10- alquila, especialmente preferivel i-propila ou neopentila, C3-C10-cicl〇alquila, pref erivel adamant ila, C6-C24 arila, especialmente preferivel fenila, C1-C10-alquilsulf〇nat〇， especialmente preferivel metanosulfonato, C6-C10-

arilsulfonato, especialmente preferivel p-toluolsulfonato.

Eventualmente os radicais citados como sigriif icados de R10 e R11 sao substituidas por um ou varios radicals selecionados do grupo incluindo cadeia reta ou ramificada C1- C5-alquila, especialmente met ila, C1-C5-^lccSxi, arila e um grupo funcional selecionado do grupo hidr0xi, tiol, tioeter, cetona, aldeido, ester, eter, amino, imino, amido, nitro, CO2, bissulfet〇， carbonato, isocianato, carbodiimida, carb〇alc0xi, carbamato e halogenio.

Especialmente os radicais R10 e R11 podem ser iguais ou diferentes e significam i-propila, neopentila, adamantila, mesitila ou 2,6-diisopropilfenila.

Especialmente preferivel radicals de imidazolina (Im) tem as seguintGS estx"u.tu.ra.s (IIIa) a (IIIf) , onde Ph θsta respect ivamente para um radical f enila, Bu par um radical butila e Mes respectivamente para um radical 2,4,6- trimetilafenila ou Mes alternativamente em todos os casos esta para 2,6-diisopropilfenila.

Mes'

/ΝγΝ、

sMes

Mes

Μ,

、Mes

(ilia)

Ph

>

Ph

(Htb) PK .Ph

Mes'

Mes

Bu Bu

W

Mes τ Mes

(Hie)

(IIId)

Ba ,Bu

V

Mes τ Wtes

(Mlf)

Diferentes representantes de catalisadores da formula (A) sao principalmente conhecidos, ρ · ex, de WO-A- 96/04289 e WO-A-97/06185.

Alternativamente os radicais Im preferiveis, um ou ambos ligarites L da formula geral (A) preferivelmente representam tambem iguais ou diferentes ligantes trialquilfosfin〇， onde pelo menos um dos grupos alquila representa um grupo alquila secundario ou um grupo cicloalquila, preferivel is〇-pr〇pila, is〇-butila, sec-butila, neopentila, ciclopentila ou ciclohexila.

Especialmente preferivel um ou ambos ligantes L da formula geral (A) estao para um ligante trialquilfosfino, onde pelo menos um do grupo alquila apresenta um grupo alquila secundirio ou um cicloalquila, preferivel iso- propila, iso-butila, sec-butila, neopentila, ciclopentila ou ciclohex;ila .

Especialmente preferiveis sao sistemas de catalisador, que alem de pelo menos uma combinagao da formula geral (Z) inclui um de ambos catalisadores seguintes da formula geral

(A), e que possuam estruturas (V) (Grubbs (II)-catalisador)

(XV) (catalisador Grubbs (I)) e onde Cy esta para ciclohexila·

Ci

PCy3

ct PCy3 //

(IV)

Mes—N^^-N—Mes

Ch

(V)

Em outra modalidade e utilizado um sisterna de catalisador de acordo com a inverigao que contem alem de pelo menos uma combinagao da formula geral (Z) um catalisador da formula geral (Al),

onde X1,

ΛΙ

X2 e L podem ter os significados gerais e especialmente preferiveis que na formula geral

preferiveis e (A),

η e igual a 0, 1 ou 2

m e igual a 0, 1, 2, 3 ou 4 R' sao iguais ou diferentes e significam radicals alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, alcoxi, alquenil0xi, alquinilcSxi, alquilcarbonila,

alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem ser respectivamente substituidas por uma ou varias alquila, halogenio, alc<5xi, arila ou heteroarila.

Como catalisador preferivel da formula geral (Al) , pode ser usado, por exemplo, aqueIe da seguinte formula (VI), onde Mes esta respectivamente para 2,4,6-trimetilafenila e Ph para fenila.

Esse catalisador tambem chamado "catalisador Nolan" e conhecido, por 2004/112951.

Os sistemas de catalisador especialmente preferiveis englobam alem dos catalisadores das formulas (IV) , (V) ou (VI) uma combinagao da formula geral (Z) , onde a parte BFmXn represents BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2 (OC2H5), BF2 (OC2H5) 2, BF2 (CH3) e BF2(CH3)2, D e selecionado do grupo constituido por agua, eter dietilico, etilamina, THF, n- propanol, acido f0rmico, acido acetico, acido

trif luoroacetico, acido tricloroacetico, acido sulfiirico, acido f〇sf6:ric〇， acido trif luorometanossulf0nico e acido toluenossulf0nico e ν = 1, 2, 3, 4 e 5, especialmente preferivel 1, 2, ou 3.

na literatura de exemplo, de WO-A- Como sistemas de catalisador adicionais sao ainda tambem apropriados sistemas que, alem de pelo menos uma combinagao da formula geral (Z), incluem um catalisador da formula geral (B),

S' V. 4

R R

onde M significa rutenio ou osmio,

10

X1 e X2 ligantes iguais ou diferentes, preferivelmente ligantes aniSnicos sao,

Y significa oxigenio (O) , enxofre (S) , um radical N-R1 ou um radical P-R1, enquanto R1 possui ο seguinte significado,

R1 apresenta um radical alquila, cicloalquila' alquenila, alquinila, arila, alcoxi, alqueniloxi,

alguiniltSxi, aril0xi, alcoxicarbonila, alquilamino,

alquiltio, ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila' que podem todas serem opcionalmente substituido por um ou varios radicais alquila, halogenio-, alc0xi, arila ou heteroarila,

R2, R3, R4 e R3 sao iguais ou diferentes e representam hidrogenio, radicais organicos ou inorganicos,

R6 significa hidrogenio, um radical alquila, alquenila, alquinila ou arila e

L e um ligante que possui ο mesmo significado que na formula (A).

Preferivelmente esses sistemas de catalisador incluem,

B

alem do catalisador da formula geral (B), uma combinagao da formula geral (Z) , onde a parte BFmXn represents BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2(Ot), BF2(OEt)2, BF2(Me) e BF (Me) 2/ D e selecionado do grupo constituido por agua, eter dietilico, etilamina, THF, n-propanol, acido f 0:rmic〇,Ilcido acetico, acido trifluoroacetico, acido tricloroacetic〇,acido

sulfUrico, acido f〇sf0ric〇， acido trifluorometan〇ssulf0nic〇 e acido t〇luen〇ssulf6nic〇 e ν = 1, 2, 3, 4 e 5, especialmente preferivel 1, 2, ou 3.

Os catalisadores da formula geral (B) sao principalmente

conhecidos· Representantes dessa classe de c〇mbinag5es sao catalisadores, que foram descritos por Hoveyda et al . em US 2002/G107138 AI e Angew Chem. Int. Ed. 2 003, 42, 4592, e catalisadores que foram descritos por Grela em WO-A- 2004/G35596, Eur. J. Org. Chem 2003, 963-966 e n. Chem. Int.

Ed. 2002, 41, 30 4038 assim como em J. Org. Chem. 2004, 69, 6 8 94-96 e Chem. Eur. J 2004, 10, 777-784 . Os catal isadores sao comercialmente disponiveis ou produziveis de acordo com a literatura mencionada.

Nos catal isadores da formula geral (B) L e um ligante

que geralmente possui a fungao de doador de eletrons e pode ter ambos significados gerais e preferidos e especialmente os significados preferiveis que L na formula geral (A) . Alem disso, vale, que L na formula geral (B) signifies

pref erivelmente um radical P (R7) 3, onde R7 independentemente C1-C6 alquila, C3-C8-cicloalquila ou arila, ou tambem apresente eventualmente um radical imidazolidina (、、工m") substituida.

C1-C6-Slquila e, por exemplo, metila, etila, n-pr〇pila,

is〇-pr〇pila, n-butila, sec .-butila, tert.-butila, n-pentila, 1-metilbutila, 2-metilburila, 3-metilbutila, ne〇-pentila, 1 - etilpropila e n-hexila.

C3-C8_cicl〇alquila inclui ciclopropila, ciclobutila,

cicl〇pentila, ciclohexila, cicloheptila e ciclooctila. Arila inclui um radical aromatico com de 6 a 24 atomos de carbono da estrutura. Como radical aromatico carbociclo mono, bi ou triciclo pref erido com 6 a 10 atomos de carbono da estrutura, sao citados, por exemplo, fenila, bifenila, naftila, fenantrenila ou antracenila.

〇 radical imidazolidina (Im) estrutura da formula geral (工la) ou

R·

B

R

s

(IIa)

apresenta geralmente uma (Hb),

,9

r^_^

N N

丫、W

(lib)

Rn sao iguais ou diferentes e significam

onde

R8, R9, R10j

hidrogenio, cade i a ret a ou ramif icada C:L-C30-alquila, C3-C20 cicloalquila, C2-C20 alquenila, C2-C20-alquinila, C6-C24_arila, C1-C20 carboxilato, C1-C20 alc0x土， C2-Ca〇-alquenil0xi alquinil0xi , C6-C20-aril0x土， C2 - C20-alquilcarboriila, alquiltio, C6-C20-arilt i〇， Ci-C20 alquilsulf onila,

alquilsulf〇nat〇, alquilsulfinila .

C6-C20-Sri Isul f onato

OU

001 O

2 2 3 2 C C20C

Ilc- 2 11 1 Cc Ic C

Eventualmente pode um ou varios radicais R8, R9,

R101 R11

serem independentemente substituidos por um ou varios substituintes, preferivelmente cadeia reta ou ramificada Cl- ClO-alquila, C3-C8-cicloalquila, Cl-ClO-alcoxi ou C6-C24 arila, onde os substituintes citados podem ser novamente substituidos por um ou varios radicals, preferivelmente selecionados do grupo halogenio, especialmente cloro ou

bromo, C:L-C5-alquila, C1-C5-SlctSxi e fenila. Em uma modalidade preferivel do sistema de catalisador utilizado de acordo com a invengao sao usados, alem de pelo me no s uma combinagao da formula geral (Z) , catalisadores da formula geral (B) , onde R8 e R9 sao independentemente hidrogenio, C6-C24 arila, especialmente preferivel fenila, cadeia reta ou ramificada Ci-Ci0-alquila, especialmente preferivel propila ou butila, ou juntas sob influencia dos atomos de carbono, aos quais sao ligados, formam um radical cicloalquila ou arila, onde todos os radicals citados podem ser eventualmente substituidos por um ou varios radicais selecionados do grupo incluindo cadeia reta ou ramificada C1- Cio-alquila, C^-C^o-alciSxi, C6-C24 arila e um grupo funcional selecionado do grupo hidr6xi, tiol, tioeter, cetona, aldeido, ester, eter, amino, imino, amido, nitro, CO2, bissulfeto, carbonato, isocianato, carbodiimida, carboalc0xi, carbamato e halogenio.

Em outra modalidade do sistema de catalisador utilizado de acordo com a invengao sao usados pelo menos uma combinagao da formula geral (Z) catalisadores da formula geral (B) , onde os radicais R10 e R11 sao iguais ou diferentes e significam cadeia reta ou ramificada C:L-C10-alquila, especialmente preferivel i-propila ou neopentila, C3-C10- cicloalquila, preferivel adamantila, C6-C24-^rila,

especialmente preferivel fenila, Ci - Ci0-alquilsulfonato, especialmente preferivel metanosulfonato, ou C6-C10- arilsulfonato, especialmente preferivel p-toluolsulfonato.

Eventualmente os radicais supramencionadas como significados de R10 e R11 sao substituidos por um ou varios outros radicais selecionados do grupo incluindo cadeia reta ou ramificada C1-C5-Blquila, especialmente metila, C1-C5- alc<5xi, arila e um grupo funcional selecionadas do grupo de hidr<5xi, tiol, tioeter, cetona, aldeido, ester, eter, amino, imino, amido, nitro, CO2, bissulfeto, carbonato, isocianato,

carbodiimida, carboalcoxi, carbamato e halogenio. Especialmente os radicais R10 e R11 podem ser iguais ou diferentes e significam i-propila, neopentila, adamantila ou mes i t i1a .

5

Especialmente preferivel radicais de imidazolina (Im) tem as estruturas ja citadas (IIIa-IIIf) , onde Mes respectivamente e 2,4,6-trimetilafenila.

1 2

Nos catalisadores da formula geral (B) sao XeX

iguais ou diferentes e podem, por exemplo, significar hidrogenio, halogenio, pseudohalogenio, cadeia reta ou ramificado C1-C30 alquila, Cs-C24-ai:ila, C1-C20 alc0xi, C6-C24- aril<5xi, C3_C20_alquildicetonato, C6-C24 arildicetonato, C1-C20- carboxilato, Ci-C20-alquilsulfonato, C6-C24-arilsulfonato, C1- C20 alquiltio, Cs_C24-ariltio, C1-C20 alquilsulf onila ou C1-C20 alquilsulfinila·

Os radicais mencionados X1 e X2 podem ainda ser substituidos por um ou varios radicais, por exemplo, por radicais halogenio, preferivel ίΐύοτ, C^-Cio-alquila, C1-C10- alc0xi ou C6-C24 arila, onde tambem os ialtimos radicais podem ser eventualmente novamente substituidos por um ou varios substituintes, selecionados do grupo incluindo halogenio, preferivel fluor, C^Cs-alquila, Ci-C5-alc0xi e fenila.

Em uma modal idade preferivel X1 e X2 sao iguais ou diferentes e significam halogenio, especialmente fluor, cloro, bromo ou iodo, benzoato, C1-C5-Carboxilato, C1-C5- alquila, fen0xi, C1-C5--SlccSxi, C1-C5-Slquiltio, C6-C24 — ariltio, C6-C24 arila ou C1-C5-SlquilSulfonato.

Em uma modalidade Especialmente preferiveis sao X1 e X2 identicos e significam halogenio, especialmente cloro, CF3COO, CH3COOi CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO' PhO (fen<3xi) , Me〇(metoxi) , EtO (etoxi) , tosilato (p-CH3- C6HrSO3) f tnesilato (2 , 4 , 6 — trimet ιIaf enila) 〇u CF3SO3 (triflu〇:r〇metan〇sulf〇rLat〇).

Na formula geral (B) ο radical R1 signifies uma alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, alc0xi, alquenil6xi , alquinilcSxi , aril0xi , alquilcarbonila,

alquilamino, alquiIti〇， ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem ser todas respectivamente substituidas opcionalmente por uma ou varias alquila, halogenio—, alc0xi, arila ou heteroarila.

Geralmente 〇 radical R signifies um radical C1-C

30

alquila, C3-C20 cicloalquila, C2-C20 alquenila, C2-C20- slquinila, C6-C24 arila, Cl-C20 alc0xi, C2-C20 alquenilcSxi, C2- C20 alqui nil6xi , C6 —C24-aril0xi , C2-C20-alqui lcarboni la, C1-C20 alqui lamino, Ci-C20 alguiltio, C6-C24 ariltio, C1-C20 alquilsulfonila ou C1-C20 alquilsulfinila, que podem ser todas respectivamente substituidas opcionalmente por uma ou v^rias alquila, halogenio, alcoxi, arila ou heteroarila.

Preferivelmente R1 e um radical C3-C20 cicloalquila, um radical C6-C24 arila ou um radical cadeia reta ou ramificada C1-C30 alquila, onde a iiltima pode ser quebrada eventualmente por uma ou varias duplas ou triplas ou tambem um ou

mais heteroatomos, preferivel oxigenio 〇u nitrogenio. Especialmente preferivel R1 e um radical cadeia reta ou ramif icada C1-C12-Slquila .

〇 radical C3-C2O cicloalquila inclui por exemplo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila e ciclooctila.

No radical C1-C12-Slquila pode se tratar, por exemplo, de um radical metila, etila, n-pr〇pila, iso-propila, n-butila, sec .-butila, tert.-butila, n_pentila, 1—metiIbutila, 2- metiIbutila, 3-metiIbutila, ne〇 —pentila, 1-etilpropila, n- hexila, η —heptila, n-octila, η —decila ou n-d〇decila. Especialmente R3 represents metila ou isopropila.

〇 radical C6-C24 arila esta para um radical aromitico com de 6 a 2 4 atomos de carbono da estrutura. Como radical aromatic〇 preferido mono, bi, tri,〇u carbociclo com de 6 a atomos de carbono da estrutura sejam citados, por exemplo, fenila, bifenila, naftila, fenantrenila ou antracenila.

Na formula geral (B) os radicais R2, R3, R4 e R5 sao 土guais ou diferentes podem representam hidrogenio, radicais organicos ou inorganicos.

Em uma modalidade adequada R2, R3, R4, R5 sao iguais ou diferentes e significam hidrogenio, halogenio, nitro, CF3, aIquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, alcoxi, alquenil0xi , alquinil0xi , airil0xi , alquilcarbonila, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem ser todas respectivamente substituidas opcionalmente por uma ou varias alquila, alc0xi, halogenio—, arila ou heteroarila.

Geralmente R2, R3, R4, R5 sao iguais ou dif erentes e significam hidrogenio, halogenio, preferivel cloro ou bromo, nitro, CF3, radicais C1-C30 alquila, C3-C20 cicloalquila, C2-C20 alquenila, C2-C20-alquinila, Cg —C24-arila, C1-C20 alc<5xi , C2-C20 alqueniloxi, C2-C2O alquinil0xi, C6-C24 aril0xi, C2-C2O- alquilcarbonila, C1-C20-Slquilamino-, C1-C20 alquilti〇，C6-C24- ariltio, C1-C20-SlquilSLilfonila ou C1-C20 alqui lsulfini la, que podem respectivamente ser substituidas 〇pci〇nalmente por uma ou varias C1-C30 alquila, C1-C20 alc0xi, halogenio, C6-C24-arila ou heteroarila.

Em uma modalidade especialmente preferivel R2, R3, R4, R5 sao iguais ou diferentes e representam nitro, radicais cadeia

ret a ou ramif icada Ci-C30-alquila - , C5-C20-C icloa lquila,

cadeia reta ou ramificada C1-C20 alcoxi ou C6-C24-arila, preferivel fenila ou naftila. O radical C1-C30 alquila assim como ο radical C1-C20 alcoxi podem ser opcionalmente quebrados por uma ou v^rias ligagoes duplas ou triplas ou tambem um ou mais heteroatomos, preferivel oxigenio ou nit:rogenio·

Tambem dois ou mais radicals R2, R3, R4 ou R5 podem ainda ser ligados por estruturas alifaticas ou aromaticas. R3 e R4 podem, por exemplo, com inclusao do atomo de carbono, ao qual sao ligados em anel fenila da formula (B) , formar um anel fenila condensado, assim resultando uma estrutura naftila.

Na formula geral (B) ο radical R6 significa hidrogenio, um radical ；alquila, alquenila, alquinila ou um radical arila. Preferivelmente R6 significa hidrogenio, uma C1-C30 alquila, uma C2-C20 alquenila, uma C2-C20 alquinila ou uma C6-C24 arila· Especialmente preferivel R6 e hidrogenio.

Outros sistemas de catalisador sao adequados, que, alem de pelo menos uma combinagao da formula geral (Z), incluam um

(Bi),

(B1)

catalisador de acordo com a formula geral

L

R

R5 podem ter os

onde

M, L, X1i X2, R1, R2, R3, R4 e significados preferidos e espec土almente preferiveis da citados na formula geral (B) · Preferivelmente estes sistemas de catalisador incluem, alem do catalisador da formula geral (Bi), uma combinagao da formula geral (Z) , onde a parte BFmXn represents BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2(OC2H5), BF(OC2H5)2, BF2 (CH3) e BF(CH3)2, D e selecionado do grupo constituido por agua, eter dietilico, etilamina, THF, n-propanol, acido f0rmic〇， ^cido acetic〇，acido 11:ifluoroacetic〇，acido tricloroacetico, acido sulfilrico, acido fosf0ric〇， acido trifluorometanossulf0nic〇 e acido toluenossulf 0nic〇 e ν = 1, 2, 3, 4 e 5, especialmente preferivel 1, 2, ou 3 .

Os catal isadores da formula geral (Bi) sa〇， ρ. ex.,

c〇nhecid〇s de US 2002/0107138 AI (Hoveyda et al .)

principalmente conhecidos e podem ser obtidos segundo 〇s metodos de produgao ai iridicados.

Especialmente preferiveis sao sistemas de catalisador que incluam os catalisadores da formula geral (Bi),

onde

M represents rutenio,

X1 e X2 significam ao mesmo tempo halogenio, especialmente ao mesmo tempo cloro ,

R1Gsta para um radical cadeia reta ou ramificada Ci-Ci2 alquila,

R2, R3, R4, R5 que possuem os signif icados gerais e preferiveis citados na formula geral (B) L tem ο significado geral e preferido citado na formula geral (B.

Especialmente preferiveis sao sistemas de catalisador, que incluem catalisadores da formula geral (Bi), R

3

N

.R

Rj

N N

Riiz'、丫〜Rio

(Hb)

(Iia)

onde

M represents rutenio,

X5 e X2 significam simultaneamente cloro, R1 e um radical isopropila,

R2, R3, R4, R5 significam hidrogenio

L represents eventualmente um radical imidazolidina

substituida da formula (IIa) ou (工lb),

R8, R9, R10, R11 sao iguais ou diferentes e significam hidrogenio, cadeia ret a ou ramif icada Ci-C30-alquila, C3-C20 cicloalquila, C2-C20 alquenila, C2-C20-alquinila, C6-C24 C1-C20 carboxilato, C1-C20 alc0xi' C2-C20 alqueniloxi ‘ alquinil0xi , C6-C24 aril0xi , C2-C20-alquilcarbonila' alquiltio, C6-C24-ariltio, C1-C20^alquilsiilfonila, alquilsulfonato, C6-C24-arilsulfonato ou

alquilsulfinila, onde 〇s radicais citados podem ser respectivamente substituidos por um ou varios substituintes‘ preferivelmente cadeia reta ou ramificada C1-C10-alquila, C3- C8-cicloalquila, C1-C10-alc6xi 〇u C6-C24 arila, onde tambem esses substituintes podem ser novamente substituidos por um OU vSrios radicais, preferivelmente selecionados do grupo halogenio, especialmente cloro ou bromo, C1-C5-Slquila' C1-C5 alcoxi e fenila.

srila, C 2 - C20 Ci~ C20 Ci-C2O- Ci -C20

Especialmente preferivel e um sistema de catalisador

incluindo pelo menos uma combinagao da formula geral (Z) e um catalisador, da formula estrutural geral (Bi) e que possua a formula (VII) , onde Mes esta respectivamente para 2,4,6- trimetilafenila. Esse catalisador (VII) tambem e chamado na literatura de "catalisador Hoveyda".

5

Outros sistemas de catalisador adequados sao aqueles que, alem de pelo menos uma combinagao da formula geral (Z), incluem um catalisador, que pertence a formula estrutural geral (Bi) e possui uma das seguintes formulas (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV) e (XV), onde Mes significa respectivamente 2,4,6-trimetilafenila.

(VfIi)

《!X} Mas--Nh^ M-Mes

CF3CO1^ Itu

cFxor

Mes-—N

wWIes

CFsSOn^

CF3SO

(X")

Mes-N. ,N-Mes

(XHl)

CF3S O3〜

Mes-~Mes

(CH3)2N

V^W0

(XIV)

{XV)

Outro sistema de catalisador a utilizar de acordo com a invengao inclui pelo menos uma combinagao da formula geral (Z) e um catalisador de acordo com da formula geral (B2)‘

(Xl)

B

ES onde

Μ, L, X1, X2, R5 e R6 tem os significados gerais e

preferidos citados da formula (B), R12 sao iguais ou diferentes e tem os significados

gerais e preferidos dos radicais R2, R3, R4 e R5 citados na formula (B), excetuando hidrogenio, N e igual a O, 1, 2 ou 3.

Preferivelmente estes sistemas de catalisador incluem

alem do catalisador da formula geral (B2), uma combinagao da formula geral (Z) , onde a parte BFmXn representa BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2 (OC2H5) , BF (OC2H5) 2, BF2(CH3) e BF(CH3)2, D e selecionado do grupo constituido por agua, eter

dietilico, etilamina, THF, n-propanol, acido formico, acido acetico, acido trifluoroacetico, acido tricloroacetico, acido sulfiirico, acido fosf0rico, acido trifluorometanossulf0nic〇 e acido toluenossulfonico e ν = 1, 2, 3, 4 e 5, especialmente preferivel 1, 2, ou 3..

20

Os catalisadores da formula geral (B2) sao, por exemplo, conhecidos principalmente de W0-A-2004/035596 20 (Grela) e podem ser obtidos com ο metodo de preparo ai citado.

Especialmente prefeiriveis sao sistemas de catalisador,

que incluem pelo menos uma combinagao da formula geral (Z) e um catalisador da formula geral (B2),

(B2)

NO

Ri

//

»L -■…=_ ί- ^^^ ........■■-/»〕

R

(R1

onde M representa rutênio, 1 2

XeX significam simultaneamente halogênio, especialmente ao mesmo tempo cloro ,

R1 está para um radical cadeia reta ou ramificada Ci-Ci2 alquila,

R12 tem o significado citado da fórmula geral (B2), η é igual a 0, 1, 2 ou 3, R6 significa hidrogênio e

L tem o significado citado da fórmula geral (B),

10

Especialmente preferíveis são sistemas de catalisador, que incluem pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral (B2),

Onde

M representa rutênio,

X1 e X2 significam simultaneamente cloro, R1 é um radical isopropila, η é igual a 0

20

e

L representa um radical imidazolidina eventualmente substituído da fórmula (IIa) ou (IIb) , onde R8, R9, R10, R11 são iguais ou diferentes e têm os significados citados da fórmula geral (Bl) para catalisadores especialmente preferidos.

Especialmente adequado é um sistema de catalisador que contenha um catalisador com a seguinte estrutura (XVI), assim como uma combinação da fórmula geral (Z) , onde a parte BFmXn representa BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2(OC2H5), BF(OC2H5)2, BF2(CH3) e BF(CH3)2, D é selecionado do grupo constituído por água, éter dietílico, etilamina, THF, n- propanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido

trifluoroacético, ácido tricloroacético, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido trifluorometanossulfónico e ácido toluenossulfónico e ν = 1, 2, 3, 4 e 5, especialmente preferível 1, 2, ou 3.

0 catalisador (XVI) é também chamado na literatura de "catalisador Grela".

Outro sistema de catalisador adequado inclui pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral (B2) com a seguinte estrutura (XVII), onde Mes é 2,4,6-trimetilafenila.

Uma modalidade alternativa relaciona-se a sistemas de catalisador, que inclui pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral (B3) dendriticamente sintetizado, D1 <

j

D4-Si-D2 (B3)

D3

onde D1, D2, D3 e D4 apresentam respectivamente uma estrutura da fórmula geral (XVIII) representada a seguir, que é ligada ao silício da fórmula (B3) pelo grupo metila mostrado à direita e

(XVII!)

onde

M, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 e R6 podem ter os significados gerais e preferidos da fórmula (B).

Preferivelmente estes sistemas de catalisador contêm, além do catalisador da fórmula geral (B3), uma combinação da fórmula geral (Z), onde a parte BFmXn representa BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2(OC2H5), BF(OC2H5)2, BF2(CH3) e BF(CH3)2, D é selecionado do grupo constituído por água, éter dietílico, etilamina, THF, n-propanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido trifluorometanossulfónico e ácido toluenossulfónico ev=l, 2, 3, 4e5, especialmente preferível 1, 2, ou 3.

Os catalisadores de acordo com a fórmula geral (B3) são conhecidos de US 2002/0107138 AI e obtíveis de acordo com as informações aí citadas. Outra modalidade diz respeito à utilização de um sistema de catalisador, que inclui pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z), assim como um catalisador da fórmula (B4),

CH2'

Mes-— N^ ^N--IWIes

Y

CFjjCOO",.,. ! —

O / CF2 ^ CF2COO^ Τ \ (B4)

^ ^ i /}--λ

\\

\

V:

onde o símbolo ® representa um portador.

Preferivelmente trata-se no portador de um copolímero (poli(estiroldivinilbenzol)-PS-DVB). Os catalisadores de acordo com fórmula (B4) são principalmente conhecidos de Chem. Eur. J. 2004 10, 777-784 e obtíveis pelos métodos aí citados.

Todos os catalisadores do tipo (b) acima mencionados podem ou serem usados como tais na mistura de reação da metátese-NBR ou então serem juntados e imobilizados em um portador fixo. Como fases fixas ou portadores são adequados os materiais, que, por um lado, são inertes contra a mistura de reação de metátese e por outro lado, não restringem a atividade do catalisador. São usados para imobilização do catalisador, por exemplo, metais, vidro, polímeros, cerâmica, polímeros esféricos orgânicos ou também sol-géis, fuligem, sílica, silicato, carbonato de cálcio e sulfato de bário.

Outra modalidade diz respeito a utilização de sistemas de catalisador incluindo pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral (C), +

An (C)

onde

M significa rutênio ou ósmio, X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam ligantes

aniônicos,

R" são iguais ou diferentes e apresentam restos orgânicos, e

Im representa eventualmente um radical imidazolidina substituído

na representa um ânion.

Preferivelmente estes sistemas de catalisador contêm, além do catalisador da fórmula geral (C) , uma combinação da fórmula geral (Z), onde a parte BFmXn representa BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2(OC2H5), BF(OC2H5)2, BF2(CH3) e BF(CH3)2, D é selecionado do grupo constituído por água, éter dietílico, etilamina, THF, n-propanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido trifluorometanossulfónico e ácido toluenossulfónico ev=l, 2, 3, 4e5, especialmente preferível 1, 2, ou 3.

Os catalisadores da fórmula geral (C) são principalmente conhecidos (Ver, p. ex. , Angew Chem. Int. Ed. 004,43, 6161- 6165).

X1 e X2 podem ter na fórmula geral (C) os mesmos significados gerais e preferidos especialmente preferível que nas fórmulas (A) e (B). O radical imidazolidina (Im) apresenta geralmente uma estrutura da fórmula geral (IIa) ou (IIb), que já foi citada para o tipo de catalisador das fórmulas (A) e (B) e também pode ter todas as estruturas aí preferíveis, especialmente as que apresentam as fórmulas (IIIa) - (IIIf) .

10

Os radicais R' na fórmula geral (C) são iguais ou diferentes e significam um radical cadeia reta ou ramificada C1-C30 alquila, C5-C30 cicloalquila ou arila, onde um radical Cl-C30-alquila pode ser eventualmente quebrado por uma ou várias ligações duplas ou tripas ou também um ou mais heteroátomos, preferível oxigênio ou nitrogênio.

Arila inclui um radical aromático com de 6 a 24 átomos de carbono da estrutura. Como parte preferida aromática carbociclo mono, bi ou triciclo com de 6 a 10 átomos de carbono da estrutura são citados por exemplo fenila, bifenila, naftila, fenantrenila ou antracenila.

Preferivelmente os radicais R' da fórmula geral (C) são

iguais e significam fenila, ciclohexila, ciclopentila, isopropila, o-tolila, o-xilila ou mesitila.

Outra modalidade diz respeito à utilização de um sistema de catalisador que inclui pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral (D),

X

I4

M-

L3

r _J_ /

num Ji mil I Γ-

L Jn \

R

13

14

Y

(D)

30

onde

M significa rutênio ou ósmio, R e R14 signif icam independentemente hidrogênio, Ci-C2O alquila, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C6-C24 arila, Ci-C20 carboxilato, Ci-C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C2O alquini lóxi, C6-C24 arilóxi, C2-C20-alcoxicarbonila, Ci-C20 alquiltio, C1-C2O alquilsulfonila ou C1-C20 alquilsulfinila , X3 é um ligante aniônico,

L2 é um ligante neutro π-ligado, independente se mono ou policiclo,

L3 representa um ligante do grupo fosfina, fosfina sulfonada, fosfina fluorada, fosfina funcionalizada com até três aminoalquila, amonioalquila, alcoxialquila,

alquilcarbonilalquila, hidrocarbonilalquila-, hidroxialquila- ou cetoalquila, fosfita, fosfinita, fosfonita, fosfinamina, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, tioéter e piridina,

Y" é um ânion não coordenado e η é 0,1, 2 , 3, 4 ou 5

Preferivelmente estes sistemas de catalisador contêm, além do catalisador da fórmula geral (D) , uma combinação da fórmula geral (Z), onde a parte BFmXn representa BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2(OC2H5), BF(OC2H5)2, BF2(CH3) e BF(CH3)2, D é selecionado do grupo constituído por água, éter dietílico, etilamina, THF, n-propanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido trifluorometanossulfónico e ácido toluenossulfónico e ν = 1, 2, 3, 4e5, especialmente preferível 1, 2, ou 3.

Outra modalidade diz respeito à utilização de um um

sistema de catalisador, que inclui pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral (E), OR

18

R

15

IR 5-

RO

κ

(E)

onde M2 significa molibdênio ou volfrâmio,

e R são iguais ou diferentes e significam

16

hidrogênio, Ci-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C2-C20-alquinila, C6-C24 arila, Ci-C20 carboxilato, Ci-C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, C6-C24 arilóxi, C2-C20 alquilcarbonila, C1-C20 alquiltio, Ci- C20 -alquilsulfonila ou Ci-C20 alquilsulfinila,

R17 e R18 são iguais ou diferentes e representam um radical Ci-C20 alquila, Cs-C24 arila, C6-C30-aralquila substituídos ou substituídos por halogênio ou análogos contendo silício.

Preferivelmente estes sistemas de catalisador contêm, além do catalisador da fórmula geral (E) , uma combinação da fórmula geral (Z), onde a parte BFmXn representa BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2(OC2H5), BF(OC2H5)2, BF2(CH3) e BF(CH3)2, D é selecionado do grupo constituído por água, éter dietílico, etilamina, THF, n-propanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido trifluorometanossulfónico e ácido toluenossulfónico e ν = 1, 2, 3, 4e5, especialmente preferível 1, 2, ou 3 . .

Outra modalidade alternativa diz respeito a um sistema de catalisador, que inclui pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral (F), L

19

/

M==C=C

s,

(F)

onde M significa rutênio ou ósmio

1 2 ~

XeX sao iguais ou diferentes e apresentam ligantes

aniônicos, que podem ter todos os significados de X1 e X2 citados nas fórmulas gerais (A) e (B),

L apresenta ligantes iguais ou diferentes, que podem ter todos os significados de L citados nas fórmulas gerais (A) e

hidrogênio ou alquila substituída ou não substituída.

Preferivelmente estes sistemas de catalisador contêm, além do catalisador da fórmula geral (F) , uma combinação da fórmula geral (Z), onde a parte BFmXn representa BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2(OC2H5), BF(OC2H5)2, BF2(CH3) e BF(CH3)2, D é selecionado do grupo constituído por água, éter dietílico, etilamina, THF, n-propanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido trifluorometanossulfónico e ácido toluenossulfónico e ν = 1, 2, 3, 4e5, especialmente preferível 1, 2, ou 3 .

Outra modalidade alternativa relaciona-se com a utilização de acordo com a invenção de um sistema de catalisador de acordo com a invenção, que inclui pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador da fórmula geral (G), (II) ou (K),

(B)

e R20 são iguais ou diferentes e significam

(G) 7. X

Z- -M-C=C (H)

χ2' I2 XR22

L νι

I X r21

Z1-M-C = C=C^ (K)

Yr 1 χ 22

Χ ^2 R22

onde

M significa ósmio ou rutênio, X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam dois

ligantes, preferível ligantes aniônicos,

L representa um ligante, preferível um doador neutro de elétrons e

Z2 são iguais ou diferentes e representam um ligante,

preferível um doador neutro, 2122

R e R independentemente significam hidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, carboxilato, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamino, alquiltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem ser respectivamente substituídas por um ou vários radicais selecionados de alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.

Os catalisadores da fórmula geral (G) , (H) e (K) são principalmente conhecidos, p. ex., de WO 2003/011455 Al, WO 2003/087167 A2, Organome tal lies 2001, 20, 5114 e Angew Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038. Os catalisadores são comercialmente disponíveis ou podem ser produzidos segundo os métodos de produção indicados na literatura citada.

Z1 e Z2

Nos sistemas de catalisador de acordo com a invenção são

utilizados catalisadores das fórmulas gerais (G) , (H) e (K) , onde Z1 e Z2 são iguais ou diferentes e representam doadores de elétrons. Estes ligantes são geralmente fracamente coordenados. Tipicamente trata-se de grupos heterociclos opcionalmente substituídos. Aqui pode tratar-se de grupos monociclos de cinco a seis membros, com 1 a 4 heteroátomos, preferível de 1 a 3 especialmente preferível de 1 ou 2, ou estruturas bi ou policiclo de 2, 3, 4 ou 5 grupos monociclo de cinco ou seis membros, onde todos grupos acima mencionados podem opcionalmente ser substituídos por uma ou várias partes alquila, preferível Ci-Ci0-alquila, cicloalquila, preferível C3-C8-cicloalquila, alcóxi, preferível CiC10- alcóxi, halogênio, preferível cloro ou bromo, arila, preferível C6-C24-arila, ou heteroarila, preferível C5-C23 heteroarila, que podem ser respectivamente substituídas por um ou vários grupos, preferível selecionadas do grupo incluindo halogênio, especialmente cloro ou bromo, Ci-C5- alquila, Ci-C5-alcóxi e fenila.

Exemplos de Z1 e Z2 incluem heterociclos contendo nitrogênio como piridina, piridazina, bipiridina, pirimidina, pirazina, pirazolidina, pirrolidina, piperazina, indazola, quinolina, purina, acridina, bisimidazola, picolilimina, imidazolidina e pirrola.

12-"

ZeZ também podem se ligar uma com outra na

preparação de uma estrutura cíclica. Nesse caso em Z1 e Z2 trata-se de um único ligantes de dois dentes.

Nos catalisadores da fórmula geral (G), (H) e (K) L pode ter os mesmos significados gerais e preferidos e especialmente preferíveis que L nas fórmulas gerais (A) e (B) .

R21 e R22

Nos catalisadores da fórmula geral (G), (H) e (K) R21 e R22 são iguais ou diferentes e significam alquila, preferível CiC30-alquila, especialmente preferível C1-C2O-Slquila,' cicloalquila, preferível C3-C2O cicloalquila, especialmente preferível C3-C8-cicloalquila, alquenila, preferível C2-C20 alquenila, especialmente preferível C2-Ci6-alquenila, alquinila, preferível C2-C20-alquínila, especialmente preferível C2-C16-alquinila, arila, preferível C6-C24-arila, carboxilato, preferível Ci-C20 carboxilato, alcóxi, preferível C1-C20, alquenilóxi, preferível alquenilóxi C2-C20, alquinilóxi, preferível

C2-C20 alquinilóxi, arilóxi, preferível C6-C24 arilóxi, alcoxicarbonila, preferível C2-C20 alcoxicarbonila,

alquilamino, preferível C1-C30 alquilamino, alquiltio, preferível C1-C30 alquiltio, ariltio, preferível C6-C24 ariltio, alquilsulfonila, preferível C1-C20 alquilsulfonila, alquilsulfinila, preferível C1-C20 alquilsulfinila, onde todos os substituintes podem ser substituídos por uma ou várias alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.

Os catalisadores da fórmula geral (G) , (H) e (K) são

principalmente conhecidos, p. ex., de WO 2003/011455 AI, WO 2003/087167 A2, Organometallics 2001, 20, 5314 e Angew Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4038. Os catalisadores estão disponíveis comercialmente ou são sintetizáveis pelos métodos de produção indicados na literatura supracitada.

X1 e X2

Nos catalisadores da fórmula geral (G) , (FI) e (K) são 1 2 ■ 1

XeX iguais ou diferentes e podem ter os mesmos significados gerais e preferíveis e especialmente preferíveis como anteriormente citado para X1 e X2 na fórmula geral (A) .

Preferivelmente são usados catalisadores da fórmula geral (G), (H) e (K), onde

M é rutênio,

X1 e X2 representam ambos halogênio, especialmente cloro,

R1 e R2 são iguais ou diferentes e representam grupos monocíclicos de cinco ou seis membros com de 1 a 4, preferivelmente 1 a 3 e especialmente preferível 1 ou 2 heteroátomos ou estruturas bi ou policiclo de 2 , 3, 4 ou 5 de tais grupos monociclos de cinco ou seis membros, onde todos os grupos citados podem ser substituídos por uma ou várias alquila, preferível Ci-C10-alquila, cicloalquila, preferível C3-C8-cicloalquila, alcóxi, preferível Ci-Ci0-alcóxi,

halogênio, preferível cloro ou bromo, arila, preferível C6-C24 arila, ou heteroarila, preferível C5-C23 heteroarila.

R^ e R sao iguais ou diferentes e representam Ci-C30- alquila C3-C8-cicloalquila, C2-C20 alquenila, C2-C20-alquinila, C6-C24 arila, Ci-C20-Carboxilato, Ci-C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20-alquinilóxi, C6-C24-arilóxi, C2-C20 alquilcarbonila, C1-C30 alquilamino, C1-C30-alquiltio, C6-C24 ariltio, C1-C20-alquilsulfonila, Ci-C20-alquilsulf inila, e uma estrutura da fórmula geral já descrita (IIa) ou (IIb), especialmente tenha as fórmulas (IIIa) a (IIIf) .

Um catalisador especialmente preferido, da fórmula geral (G) possui a estrutura (XIX),

/-\

Mps-—N M—^moc

onde

R23 e R24 são iguais ou diferentes e significam halogênio, cadeia reta ou ramificada Ci-C20 alquila, Ci-C20- heteroalquila, Ci-Ci0-haloalquila, Ci-Ci0-alcóxi, C6-C24 arila, preferível fenila, formila, nitro, nitrogênio-heterociclo, preferível piridina, piperidina e pirazina, carbóxi, alquilcarbonila, halocarbonila, carbamoíla, tiocarbomoíIa, carbamida, tioformila, amino, dialquilamino, trialquilsilila e trialcoxisilíIa. As partes supracitadas Ci-C2O-aIquila' Ci-C20- heteroalquila, Ci-C10-haloalquila, Ci-Ci0"alcóxi , C6-C24-arila, preferível fenila, formila, nitro, nitrogênio-heterociclo, preferível piridina, piperidina e pirazina, carbóxi, alquilcarbonila, halocarbonila, carbamoíla, tiocarbomoíIa, carbamido, tioformila, amino, trialquilsilila e

trialcoxisilila podem ser respectivamente substituídas por uma ou várias partes halogênio, preferível flúor, cloro ou bromo, Ci-C5-alquila, C1-C5^lcoxi ou fenila.

10

Modalidades especialmente preferíveis dos catalisadores da fórmula (XIX) possuem as estruturas (XIXa) ou (XIXb), onde R23 e R24 têm o mesmo significado que na fórmula (XIX) .

Quando R23 e R24 significam hidrogênio, na literatura é

falado em "catalisador Grubbs-III".

20

Outros catalisadores adequados, que têm as fórmulas gerais (G), (H) e (K), possuem as seguintes fórmulas estruturais (XX)-(XXXI), onde Mes está respectivamente para 2,4,6-trimetiIfenila.

r\

Mes—N. -N—Mes

/

1N

,N-

,Ci

1 ^M

Br

Rir

/ Λ i \

Wes—Nv ^N—Mes VCI

/—\

Ph

N-

Cl

Ry Vy-V

S \ Ίΐ

,N

"Ph

(XX)

(XXi) / \ Mes - Ν. ,N—Mes

< ,N..........-~Ru

^Nk

Cl

Mes—Nx. Mes ,Cl

<(" ,N—-Rli='-

Cl i / ,Ν.

Br rí

"Br

(XXII)

(XXIII

ΓΛ

Mes-Nv ,N—Mes

Λ

Ν |

Η. Í

Mes—Nn ,N......Mes

I >0C!

-RiF="

Br

,Ν,

"Br

(XXIV)

(XXV)

Mes—Nv N-Mes ,Cl

Mes—N N—Mes

(XXVl)

(XXVIS) / \ Mes—Ν. N—Mes

τ

/=V I

<s C=

^ c/ ι

y-H - Ph Ν.

(XXVIlI)

/ \ Mes—Nv ,N—Mes

C!

(XXX)

Γ

Mes-Nv ,N Mes Λ ,Ci

L C==C=

^ J/ c/!

Br'

f Π

(XXIX)

=C

Ph Ph

! \ Mes—Mx ,.N—Mes

Cl

H

M=^=C==C..

cKl xC^chi3

,fS ^ \CHj

(XXXi)

Outra modalidade alternativa diz respeito à utilização de um sistema de catalisador de acordo com a invenção, que inclui pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador (N), que apresenta o elemento de estrutura geral (Nl) , onde o átomo de carbono marcado com "*" é ligado à estrutura básica do catalisador por uma ou várias ligações duplas,

r25_r32 são iguais ou diferentes e representam hidrogênio, halogênio, hidroxila, aldeído, ceto, tiol, CF3, nitro, nitroso, ciano, tiociano, isocianato,

carbodiimida,carbamato, tiocarbamato, ditiocarbamato, amino, amino, imino, sililo, sulfonato (-SO3"), -OSO3-, -PO3- ou OPO31 ou representam alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, carboxilato-, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamino,

alquiltio, ariltio, alquilsulfonila-, alquilsulfinila, dialquilamino, alquilsilila ou alcoxisilila, onde estas partes podem ser respectivamente substituídas opcionalmente por uma ou várias partes alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila, ou alternativamente formam duas partes vizinhas do grupo R25-R32 com inclusão do átomo de anel de carbono, ao qual são ligados, pela ponte de um grupo ciclo, preferível um sistema aromático, ou alternativamente R8 é eventualmente ligado a outro ligante do complexo de catalisador carbeno rutênio ou ósmio, m é 0 ou 1 e

A significa oxigênio, enxofre, C(R33R3*), N-R35, C (R36) =C (R37) - , -C(R36)(R3a)- C(R37)(R3s)-, onde R33-R39 são iguais ou diferentes e

possuem respectivamente o mesmo significado que as partes R25-R32.

Os catalisadores a utilizar nos sistemasde catalisadores de acordo com a invenção apresentam o elemento estrutural da fórmula geral (Nl), onde o átomo de carbono marcado com "*" é ligado por uma ou várias ligações duplas à estrutura do catalisador. Enquanto o átomo de carbono marcado com "*" é ligado por uma ou mais ligações duplas à estrutura do catalisador, essas ligações duplas podem ser acumuladas ou conj ugadas.

Tais catalisadores (N) são descritos no pedido de patente alemão ainda não publicado com o número DE 102007039695 , o qual é aqui incorporado pela referência para a definição de catalisadores (N) e sua produção, tanto quanto as jurisdições correspondentes permitem.

Como catalisadores (N) com um elemento estrutural da fórmula geral (Nl) contam, por exemplo, aqueles das seguintes fórmulas gerais (N2a) e (N2b),

Xk !

M:

3 Γ p30

R

(N2b)

onde

M é rutênio ou ósmio,

X1 e X2 são iguais ou diferentes e dois ligantes, preferivelmente ligantes aniônicos,

L1 e L2 representam ligantes iguais ou diferentes, preferível representam doadores de elétrons neutros, onde L também pode ser ligado alternativamente à parte R η é 0, 1, 2 ou 3, preferível 0, 1 ou 2 n' é ou 2, preferível 1 e

R25-R32, m e A têm o mesmo significado que na fórmula

geral (Nl).

Nos catalisadores da fórmula geral (N2a) o elemento estrutural da fórmula geral (Nl) é ligado por uma ligação dupla (n = 0) ou por 2, 3 ou 4 ligações duplas acumulas ( η - 1, 2 ou 3) ao metal central do complexo de catalisador. Nos catalisadores da fórmula geral (N2b) de acordo com a invenção elemento estrutural da fórmula da fórmula geral (Nl) é ligado por ligações duplas conjugadas ao metal do complexo de catalisador. Em ambos os casos encontra-se no átomo-C marcado com „*" uma ligação dupla em direção ao metal central do complexo de catalisador.

Os catalisadores da fórmula geral (N2a) e (N2b) incluem

assim catalisadores, nos quais os seguintes elementos estruturais gerais (N3)-(N9)

R

26

R

27

J

τ V"r28

R

nT

,R'

36

*<

R

32

FT

-.29

37

V

K1 (N8)

(N9)

são ligados por um átomo-C marcado com "*" por uma ou

várias ligações duplas â estrutura do catalisador da fórmula geral (NlOa) ou (NlOb),

xKj γ M C

xK I

''M-

X I2

/

(N10a)

(N10b) onde X1 e X2 , L1 e L2, n, n' e R25-R29 possuem os significados gerais citados nas fórmulas (N2a) e (N2b).

Tipicamente os catalisadores rutênio, ósmio, ou carbeno

de acordo com a invenção são coordenados cinco vezes.

No elemento estrutural da fórmula geral (Nl)

R15-R32 sãoiguais ou diferentes e significam hidrogênio, halogênio, hidroxil, aldeído, ceto, tiol, CF3, nitro, nitroso, ciano, tiociano, isocianato, carbodiimida, carbamato, tiocarbamato, ditiocarbamato, amino, amino, imino, sililo, sulfonato (-SO3"), -OSO3", -PO3" ou OPO3" ou estão para alquila, preferível C^Czo-alquila, especialmente C1-C6- alquila, cicloalquila, preferível C3-C20-cicloalquila, especialmente C3-C8-cicloalquila, alquenila, preferível C2-C20 alquenila, alquinila, preferível C2-C20-alquinila, arila, preferível C5-C24 arila, especialmente fenila, carboxilato, preferível Ci-C20 carboxilato, alcóxi, preferível Ci-C20 alcóxi, alquenilóxi, preferível C2-C20 alquenilóxi, alquinilóxi, preferível C2-C20 alquinilóxi, arilóxi, preferível C6-C24-arilóxi, alcoxicarbonila, preferível C2-C20- alcoxicarbonila, alquilamino, preferível Ci-C30-alquilamino, alquiltio, preferível Ci-C30-alquiltio, ariltio, preferível Cs-C24-ariltio, alquilsulfonila, preferível C1-C20-

alquilsulfonila, alquilsulfinila, preferível C1-C20-

alquilsulf inila, dialquilamino, preferível Di(C1-C2C)-

alquil)amino, alquilsílila, preferível C1-C20-alquilsilila, ou alcoxisilila, preferível C1-C20-alcóxisilila, onde todas estas partes respectivamente podem ser substituídas por uma ou várias partes alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila, ou podem formar alternativamente também respectivamente duas partes diretamente vizinhas do grupo de R25-R32 com inclusão do átomo de anel de carbono, ao qual são ligados, por ponte de um grupo ciclo, preferível um sistema aromático, ou alternativamente R8 é eventualmente ligado com outro ligante do complexo de catalisador carbeno de rutênio ou ósmio,

m é 0 ou 1 e

A significa oxigênio, enxofre, C(R33)(R34)f N-R35, C(R36)=CiR37)- ou -C (R36) (R38) -C (R37) (R39) onde R33-R39 são

iguais ou diferentes e podem ter respectivamente os mesmos significados preferidos que as partes R1-R8.

Ci-Cs-alquila está no elemento estrutural da fórmula geral (NI), p. ex. , para metila, etila, n-propila, iso- propila, n-butila, sec.-butila, tert.-butila, n-pentila, 1- metilbutila, 2-metila-butila, 3-metilbutiIa, neo-pentila, 1- etilpropila e n-hexila.

C3-C8-cicloalquila está no elemento estrutural da fórmula geral (NI), p. ex. , para ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila e ciclooctila.

C6-C24-arila no elemento estrutural da fórmula geral (Nl) inclui um radical aromático com 6 a 24 átomos da estrutura de carbono. Como parte aromática carbociclo preferida mono, bi ou triciclo com 6 a 10 átomos da estrutura de carbono são citados, p. ex., fenila, bifenila, naftila, fenantrenila ou antracenila.

As partes X1 e X2 no elemento estrutural da fórmula geral (Nl) têm os mesmos significados gerais e preferidos e especialmente preferíveis, que os na fórmula geral A citados para catalisadores.

Nas fórmulas gerais (N2a) e (N2b) ou análogos nas fórmulas gerais (NlOa) e (NlOb) as partes Ll e L2 estão para ligantes iguais ou diferentes, preferível doadores neutros de elétrons e podem ter os mesmos significados gerais e preferidos e especialmente preferíveis, que os na fórmula geral A para catalisadores. Preferidos são catalisadores da fórmula geral (N2a) ou

(N2b) com uma unidade estrutural geral (Nl), onde

M representa rutênio,

X1 e X2 significam ao mesmo tempo halogênio,

N é 0, 1 ou 2 na fórmula geral (N2a) ou

n' é 1 na fórmula geral (N2b) 1 2

LeL são iguais ou diferentes e têm os significados gerais e preferidos para as fórmulas gerais (N2a) e (N2b), R25-R32 são iguais ou diferentes e têm os significados

gerais e preferidos para as fórmulas gerais(N2a) e (N2b), m é ou 0 ou 1 e, se m = 1

A está para oxigênio, enxofre, C (Ci-Ci0-alquila) 2, -C (Ci- Cio-alquila) 2-C (C1-C10^lquila) 2- ,

-C (Ci-C10-alquila) =C (Ci-Ci0-alquila) - ou-N (Ci-Ci0-alquila) .

São utilizados com muito especial preferência catalisadores das fórmulas (N2a) ou (N2b) com uma unidade estrutural geral (Nl) , onde

M representa rutênio, X1 e X2 ambos significam cloro, η é 0, 1 ou 2 na fórmula geral (N2a) ou η' 1 é na fórmula geral (N2b)

L1 representa um radical imidazolidina da fórmulas (IIIa) a (IIIf),

L2 representa um radical fosfina sulfonado, fosfato, fosfinita, fosfonita, arsina, estibina, éter, amino, amido, sulfóxido, carboxila, nitrosila", piridina, um radical imidazolidina das fórmulas (XIIa) a (XIIf), ou um ligante fosfina, especialmente PPh3, P(p-Tol)3, P(o-Tol)3, PPh(CH3)2, P(CF3)3, P(P-FC6H4)3, P(CF3C6H4)3, P(C6H4-SO3Na)3, P(CH2C6H4- SO3Na) 3 ; P (iso-propila) 3, P (CHCH3 (CH2CH3) ) 3 , P (ciclopent ila) 3, P(ciclohexila) 3, P(neopentila)3 e P(neofenila)3, R25-R32 têm os mesmos significados gerais e preferidos citados nas fórmulas (N2a) e (N2b) M é ou O ou 1, e, se m = 1

A está para oxigênio, enxofre, C(Ci-Ci0-alquila)2, -C(Ci-

Cio-alquila) 2-C (Ci-Ci0-alquila) 2 , -C (C1-Ci0-alquila) =C [C1-C10-

alquila) - ou-N (Ci-Ci0-alquila) .

Para o caso em que o radical R25 seja ligado com outro ligante do catalisador da fórmula N, resultam para os catalisadores da fórmula geral (N2a) e (N2b) as seguintes estruturas da fórmula geral (N13a) e (Nl3b)

// \\ «28

{ JW.

-Π\_-(

r4 "-(Y2)^ )- //f

R

31'

I' X2.

"'· ' í /

M=FC

X ■ 1

vl

/ .^40

15

20

onde

(N13a)

(N13b)

Y1 significa oxigênio, enxofre, um radical N-R

41

ou um

radical P-Riii, onde R41 possui os significados citados a seguir,

R40 e R41 são iguais ou diferentes e representam um radical alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila-, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila- ou alquilsulfinila, que podem ser respectivamente substituídas por uma ou várias alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila ρ é O ou 1 e

Y2 se ρ = 1, para -(CH2)r- com r = 1, 2 ou 3, -C( = 0) -CH2- -C(O)-, -N=CH-, -N(H)-C(=0)- ou alternativamente toda a unidade estrutural "-Y1" (R40)-(Y2)p-, para (-N(R40)=CH-CH2-), (-N(R40,R41) =CH-CH2-) e

onde M, X1, X2, L1, R25-R32, A, m e η têm o mesmo significado que na fórmula geral (IIa) e (IIb).

Sistemas de catalisador preferidos, para além de uma

combinação da fórmula geral (Z) , onde a parte BFmXn representa BF3, BF2Cli BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2(OC2H5), BF(OC2H5)2, BF2(CH3) e BF(CH3)2, D é selecionado do grupo constituído por água, éter dietílico, etilamina, THF, n- propanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido

trifluoroacético, ácido tricloroacético, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido trifluorometanossulfónico e ácido toluenossulfónico e ν = 1, 2, 3, 4 e 5, especialmente preferível 1, 2, ou 3, contêm um catalisador da fórmula (N) com as estruturas indicadas seguidamente. PCy3

Cl·, I

PCy3 CK !

.Ru=c: cr 1

PCy,

cr r W

/^A \ /

\

yes— N

N-Mes

ΓΛ

Mes—N. .N-Mes

j \ Mes—N- ,N-Mes

Cl'-,

cr·

IRu=TC=C

PCy3 i \ Mes--Nx ,N-Mes

Cl·,,

;Ru:

cr/

R

Iv.

Λ

<s Λ

Ί

HJ

/ \ Mes-Ν, .N--Mes

Y r^ Cl'-.,! L

.Ru:::/ ^:

cr-d *

R

20^0

\ //

O

ΓΛ

Mes—Ν. N.....-Mes

ΓΛ

IVtes-Nv N-Mes

^Rüc

R

^--N

\

V

Mes—Ν. ,N-Mes

ΓΛ

Mes-Nx N-Mes

Cl·,,

cr

:ru-

R

20

R

21-

N

O

H

Mes—Nv ,N-Mes

A produção de catalisadores (N) pode ser realizada com precursores de catalisador adequados, combinações complexas com combinações diazo adequadas, se essa síntese é realizada em uma faixa de temperatura especial e ao mesmo tempo a relação mol dos edutos em relação a outro fica numa faixa escolhida. Eis, p. ex., uma combinação de precursor de catalisador com uma combinação da fórmula geral (Nl-Azo) onde R25-R32, m e A possuem os significados citados na fórmula geral (Nl), onde essa conversão é realizada (i) em uma temperatura na faixa de -20 0C a 100°C,

preferível na faixa de +10°C a +80°C, especialmente preferível na faixa de +30 a +50°C e

(ii) em uma relação mol da combinação de precursor de catalisador para combinação da fórmula geral (Nl-Azo) de 1:0.5 a 1:5, preferível de 1:1.5 a 1:2.5 especialmente preferível 1:2.

Nas combinações da fórmula geral (Nl-Azo) trata-se de 9- diazofluoreno ou diferentes derivados disso conforme significado das partes R25-R32 e A. Podem ser usados diferentes derivados 9-diazofluoreno. Desse modo são obtíveis diferentes derivados fluorenilidos.

As combinações de precursores de catalisador apresentam complexo de catalisadores rutênio ou ósmio, que ainda não contêm ligantes, que apresentam o elemento da estrutura geral (Nl) .

25

Nessa conversão chega-se a combinação cataiisador-precursor carbeno, que contém o elemento de

um declínio do e absorção de estrutura geral

ligante da um ligante (Nl) . Para a realização da conversão são adequados solventes saturados, insaturados e aromáticos hidrocarbonos, éter e halogenados. Preferível são solventes clorados diclormetano, 1,2-dicIoretano ou clorobenzol. Geralmente apresenta-se a combinação de precursor de catalisador na forma de precursores rutênio ou ósmio em um solvente preferivelmente seco. A concentração de precursores rutênio ou ósmio na solução fica geralmente na faixa de 15 a 25 Peso%, preferível na faixa de 15 a 20 Peso%. Finalmente a solução pode ser aquecida. Especialmente com sucesso, aquecer em uma temperatura na faixa de 30 a 50°C. Depois é adicionado a combinação suspensa da fórmula geral (Nl-Azo) em solvente geralmente seco, preferivelmente anidro. A concentração da combinação da fórmula geral (Nl-Azo) em solvente fica preferivelmente na faixa de 5 a 15 Peso%, preferível por ca. 10%. Para conclusão da reação deixa-se mais 0.5 h a 1.5 h reagindo, ficando a temperatura especialmente preferível na mesma faixa citada, i.e., entre 30 a 50°C. Depois separe-se o solvente e purifica-se o resíduo por extrações, p. ex., em uma mistura de hexano com um solvente aromático.

Geralmente obtém-se o catalisador de acordo com a invenção não na forma pura, mas em uma pela estequiometria da mistura, equimolar necessária à conversão com o produto da conversão da combinação da fórmula geral (Nl-Azo) com o ligante diminuidor da combinação cataiisador-precursor usada na conversão. Preferivelmente trata-se no ligante diminuidor de um ligante fosfina. Esse produto de conversão pode ser retirado para obter o catalisador puro de acordo com a invenção. Para a catálise de reações de metátese podem ser usados, contudo, não apenas o catalisador puro de acordo com a invenção, mas também a mistura desse catalisador de acordo com a invenção com o produto de conversão citado.

0 método descrito anteriormente é explicado como segue: No caso de catalisadores das fórmulas gerais (N2a) e (N2b) é realizada uma combinação precursor catalisador („N2- precursor"),

L1

Y2 í

λ'·<,, ! (N2-precursor)

'M—AbL

xn ,2

onde

M, X1 X2, L1 e L2 têm os mesmos significados gerais e preferidos que na fórmula geral (N2a) e (N2b) e

AbL está para "ligante diminuidor" e pode ter o mesmo significado que L1 e L2 na fórmula geral (N2a) e (N2b) , preferível um ligante fosfina com os significados citados nas fórmulas gerais (N2a) e CN2b), com uma combinação da fórmula geral (Nl-Azo) em uma temperatura na faixa de 20°C a 100°C, preferível na faixa de +IO0C a +80°C, especialmente preferível na faixa de +30 a +50°C e em uma relação mol de catalisador-combinação de precursor da fórmula geral (XVII) para combinação da fórmula geral (Nl-Azo) de 1:0.5 a 1:5. preferível 1:1.5 a 1:2.5 especialmente preferível 3:2. Outros exemplos de produção de tais catalisadores da fórmula (N) estão no pedido de patente ainda não publicado DE 102007039695.

Em sistemas de catalisador a utilizar de acordo com a invenção são usados catalisador de metátese e a combinação da fórmula geral (Z) em uma relação de mol [catalisador de metátese : combinação da fórmula geral (Z)] - 1: (0.1-1000), preferível 1: (0.5-100) e especialmente preferível 1: (1-50) .

Para o uso de sistemas de catalisador de acordo com a

invenção em reações de metátese de borrachas de nitrilo a

combinação da fórmula geral (Z) pode ser fornecida ao

complexo de catalisador ou sua solução em solvente ou dispersão ou também sem solvente ou dispersão, para obter o sistema de catalisador de acordo com a invenção.

Como solvente ou meio de dispersão, no qual é adicionada a combinação da fórmula geral (Z) ao complexo de catalisador ou sua solução, podem ser usadas todas as soluções ou meio de dispersão conhecidas. Para o efeito da adição da combinação da fórmula geral (Z) não é necessário, que a combinação da fórmula geral (Z) apresente uma solubilidade no meio de dispersão. Solventes ou meios de dispersão preferíveis incluem, mas não são limitados a, acetona, benzol, clorobenzol, clorofórmio, ciclohexano, diclormetano, dietiléter, dioxano, dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfona, dimetilsufoxido, metiletilcetona,

tetrahidrofurano, tetrahidropirano e toluol. Preferivelmente o solvente ou meio de dispersão é inerte contra o complexo de catalisador.

Os sistemas de catalisador anteriormente mencionados são usados de acordo com a invenção para a metátese de borracha de nitrilo. No uso de acordo com a invenção trata-se então de um método para redução de peso molecular da borracha de nitrilo, pelo qual coloca-se em contato a borracha de nitrilo com o sistema de catalisador de acordo com a invenção. Essa reação apresenta uma metátese em cruz.

No caso do uso de sistemas de catalisador de acordo com a invenção para a metátese de borracha de nitrilo de acordo com a invenção, a quantidade a ser usada na combinação da fórmula geral (Z) em relação à borracha de nitrilo a ser reduzida fica na faixa de 0.0001 phr a 5 phr, preferível de 0.001 phr a 2 phr (phr = Peso partes em 100 Peso-partes de borracha).

Também para o uso para metátese NBR a combinação da fórmula geral (Z) pode ser fornecida em uma solução solúvel ou de dispersão ou também sem solução solúvel ou de dispersão para uma solução do complexo de catalisador. Alternativamente a isso, também pode ser adicionada diretamente uma solução da borracha de nitrilo a ser reduzida à combinação da fórmula geral (Z) , a qual, além disso, é adicionado o complexo de catalisador, tal que todo o sistema de catalisador de acordo com a invenção esteja na mistura de reação.

A quantidade de complexo de catalisador em relação à borracha de nitrilo usada depende da natureza assim como da atividade catalítica do complexo especial de catalisador. A quantidade do complexo de catalisador usado chega geralmente ala 1.000 ppm de metais nobres, preferível 2 a 500 ppm, especialmente 5 a 250 ppm, em relação à borracha de nitrilo usada.

A metátese NBR pode ser feita na ausência ou na presença de co-olefinos. Esse co-olefino pode ser preferivelmente um cadeia reta ou ramificada C2-C16-olefino. São adequados, p. ex., etileno, propileno, isobuteno, estirol, 1-hexeno ou 1- octeno. Preferivelmente são usados 1-hexeno ou 1-octeno. Sempre que o co-olefino for líquido (p. ex., 1-hexeno), a quantidade de Co-olefinos fica preferivelmente na faixa de 0.2- Peso% em relação â borracha de nitrilo usada. Sempre que o co-olefino for um gás, como, p. ex., etileno, a quantidade de co-olefino é escolhida para exercer uma pressão na faixa de 1 χ 105 Pa - 1 χ 107 Pa , preferível na faixa de 5.2 χ 105 Pa a 4 χ 106 Pa em temperatura no recipiente de reação.

As reações de metátese podem ser realizadas em um

solvente adequado, o qual não desativa o catalisador usado e também não influencia negativamente a reação de qualquer outra forma. Preferivelmente os solventes incluem, mas não se limitam a, diclormetano, benzol, toluol, metiletilcetona, acetona, tetrahidrofuran, tetrahidropiran, dioxano,

ciclohexano e clorobenzol. 0 solvente especialmente preferível é clorobenzol. Em alguns casos, se o próprio co- olefino pode aturar como solvente, como, p. ex., com 1- hexeno, também pode-se dispensar a adição de um solvente adicional.

5

A concentração da borracha de nitrilo usada na reação de mistura da metátese não é crítica, mas é natural levar em conta, que a reação não deve ser influenciada negativamente por uma viscosidade muito alta da mistura de reação e os problemas de misturas relacionados. A concentração de NBR na mistura de reação fica na faixa de 1 a 25 Peso%, especialmente preferível na faixa de 5 a 20 Peso%, em relação à mistura de reação total.

A redução de metátese é geralmente realizada em uma

temperatura na faixa de 10°C a 150°C, preferível em uma temperatura na faixa de 20 a 100 °C.

O tempo de reação depende de uma série de fatores, p. ex. , do tipo de NBR, tipo de catalisador, da concentração de catalisador usada e da temperatura de reação. Tipicamente a reação termina dentro de cinco horas em condições normais. O progresso da metátese pode ser controlado por analítica padrão, p. ex., por medições GPC ou por determinação de viscosidade.

Como borracha de nitrilo ("NBR") podem ser usadas nas reações de metátese co ou terpolímeros, cujas unidades de repetição contenham pelo menos um dieno conjugado, pelo menos um nitrilo β-insaturado e eventualmente um ou vários monômeros copolimerizáveis.

0 dieno conjugado pode ser de qualquer natureza. Preferivelmente são usados (C4-C6) dienos conjugados. Especialmente preferível são 1,3-butadieno, isopreno, 2,3- dimetiIbutadieno, piperileno ou misturas disso. Especialmente preferível são 1,3-butadieno e isopreno ou misturas disso. Especialmente preferível é 1,3-butadieno.

Como nitrilo a,β-insaturado pode ser usado qualquer nitrilo a,β-insaturado conhecido, preferível nitrilo (C3-C5)- a, β-insaturado como acrilnitrilo, metacrilnitrilo,

etacríInitrilo ou misturas disso. Especialmente preferível é acrilnitrilo.

Uma borracha de nitrilo especialmente preferível apresenta assim um copolímero de acrilnitrilo e 1,3- butadieno.

Além do dieno conjugado e do nitrilo a,β-insaturado também podem ser utilizados um ou vários outros monômeros copolimerizáveis conhecidos pelo especialista, p. ex. ácidos mono ou di carbônicos a,β-insaturados, seus ésteres ou amida. Como ácido mono ou di carbônico a,β-insaturado são preferíveis ácido fumárico, ácido malêico, ácido acrílico e metacrílico. Como éster do ácido carbônico a,β-insaturado são usados preferivelmente seus alquilésteres e

alcoxialquilésteres. Alquilésteres especialmente preferidos do ácido carbônico a,β-insaturado são metilacrilato, etilacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato, 2-

etilhexilacrilato, 2-etilhexilmetacrilato e octilacrilato. Alcoxialquilésteres do ácido carbônico a,β-insaturado especialmente preferidos são metoxietil(met)acrilato, etoxietil(met)acrilato e metoxietil-(met)acrilato. Também são utilizáveis misturas de ésteres alquila , como, p. ex., os acima citados, com alcoxialquilésteres, p. ex. na forma do supracitado.

As partes de dieno conjugado e nitrilo a,β-insaturado nos polímeros NBR usados podem flutuar em várias faixas. A parte de ou a soma dos dienos conjugados fica geralmente na faixa de 40 a 90 Peso-%, preferível na faixa dede 60 a 85 Peso %, em relação ao polímero total. A parte de ou a soma dos nitrilo α,β-insaturados fica geralmente por volta de 10 a 60 Peso-%, preferível 15 a 40 Peso-%5 em relação ao polímero total. As partes de monômeros chegam respectivamente a 100 Pesol. Os monômeros adicionais podem ficar em quantias de 0 a 40 Peso%, preferível 0,1 a 40 Peso-%, especialmente preferível 1 a 30 Peso-%, em relação ao polímero total. Nesse caso, as partes correspondentes de dienos conjugados e/ou

nitrilo α,β-insaturados podem ser substituídas pelas partes adicionais de monômeros, onde as partes de todos os monômeros chegam respectivamente alOO Peso-%.

A produção de borracha de nitrilo por polimerização dos monômeros citados é suficientemente conhecida pelo especialista e é descrita extensamente na literatura.

Podem ser usadas borracha de nitrilo de acordo com a invenção, obtíveis comercialmente, p. ex. como produtos da linha de produtos das marcas Perbunan® e Krynac® de Lanxess Deutschland GmbH.

20

A borracha de nitrilo usada para metátese tem uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) na faixa de 30 a 70, preferível de 30 a 50. Isso corresponde uma média de peso de peso molecular Mw na faixa de 150.000 - 500.000, preferível na faixa de 180.000-400.000. As borrachas de nitrilo usadas têm ainda uma polidispersão PDI - Mw/Mn, onde Mw representa a média de peso e Mn a média numérica de peso molecular, na faixa de 2.0 - 6.0 e preferível na faixa de 2.0 - 4.0.

30

A determinação da viscosidade Mooney é realizada de acordo com Norma ASTM D 1646.

35

A borracha de nitrilo obtida pelo método de metátese de acordo com a invenção tem uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) na faixa de 5 - 30, preferível na faixa de 5 - 20. Isso corresponde uma média de peso do peso molecular Mw na faixa de 10.000-100.000, preferível na faixa de 10.000- 80.000. A borracha de nitrilo obtida tem ainda uma polidispersão PDI = Mw/Mn, onde Mn representa a média numérica do peso molecular e Mw representa a média em peso do peso molecular, na faixa de 1.4 - 4.0 preferível na faixa de 1.5 - 3.0.

A redução de metátese na presença de sistema de catalisador de acordo com a invenção pode incluir uma hidrogenação da borracha de nitrilo reduzida. Isso pode ser feito de uma maneira conhecida pelo especialista.

E possível realizar a hidrogenação com uso de catalisadores hidrogenados homogêneos ou heterogêneos. Também é possível, realizar a hidrogenação in-situ, i.e., na mesma mistura de reação, na qual foi realizada a redução de metátese e sem necessidade de isolar a borracha de nitrilo reduzida. O catalisador hidrogenado é simplesmente adicionado ao recipiente de reação.

Os catalisadores usados são baseados geralmente em ródio, rutênio ou titânio, também podem ser usados platina, irídio, paládio, rênio, rutênio, ósmio, cobalto ou cobre como metal, ou também preferível na forma de combinações de metal (Ver, p. ex., US-A-3,700,637, DE-A-25 39 132, EP-A- 0 134 023, DE-OS- 35 41 689, DE-OS- 35 40 918, EP-A-O 298 386, DE- OS- 35 29 252, DE-OS-34 33 392, US-A-4,464, 515 e US-A- 4, 503, 196) .

Catalisadores adequados e solventes para hidrogenação em fase homogênea são descritos a seguir e são também conhecidos de DE-A-25 39 132 e EP-A-O 471 250. A hidrogenação seletiva pode ser obtida, p. ex. , na presença de um catalisador contendo ródio ou rutênio. Pode ser usado, p. ex., um catalisador da fórmula geral

(R1mBp)I M Xn

onde

M é rutênio ou ródio, R1 são iguais ou diferentes e representam um grupo Ci-C8 alquila, uma C4-C8 cicloalquila, uma C6-C15 arila ou uma C7-Ci5 aralquila. B é fósforo, arseno, enxofre ou um grupo sulfóxido S-O, X é hidrogênio ou um ânion, preferível halogênio e especialmente preferível cloro ou bromo, 1 é 2 , 3 ou 4, mé2ou3enél, 2 ou 3, preferível 1 ou 3.

15

Catalisadores preferidos são tris(trifenilfosfina)- rodio(I)-cloreto, tris(trifenilfosfina)-rodio(111)-cloreto e tris(dimetilsulfóxido)-rodio(III)-cloreto assim como

tetrakis(trifenilfosfina)-rodio-hidrido da fórmula

(C6H5) 3P) 4RhH e combinações correspondentes, nas quais a trifenilfosfina é substituída total ou parcialmente por triciclohexilfosfina. O catalisador pode ser usado em pequenas quantias. Uma quantia na faixa de 0.01-1 Peso%, preferível na faixa de 0.03-0.5 Peso% e especialmente preferível na faixa de 0.05 -0.3 Peso% em relação ao peso do polímero são adequados.

Geralmente faz sentido usar o catalisador juntamente com um co-catalisador, que é um ligante da fórmula R1mB , onde R1, m e B têm os significados citados para catalisador. Preferivelmente m é igual 3, B é igual a fósforo e as partes R' podem ser iguais ou diferentes. Preferivelmente trata-se de co-catalisadores com trialquila, tricicloalquila, triarila, triaralquila, diarila-monoalquila, diarila- monocicloalquila, dialquila-monoarila, dialquila- monocicloalquila, dicicloalquila-monoarila ou diciclalquila- monoaríIa.

Exemplos de co-cataiisadores encontram-se em US-A- 4,631,315. Preferivelmente o co-catalisador é

trifenilfosfina. 0 co-catalisador é usado preferivelmente em quantias na faixa de 0.1-5 Peso%, preferível na faixa de 0.3- 4 Peso%, em relação ao peso da borracha de nitrilo a ser hidrogenada. Preferivelmente fica a proporção de peso do catalisador contendo ródio para co-catalisador na faixa de 1:1 a 1:55, especialmente preferível na faixa de 1:3 a 1:45. Em relação a 100 partes de peso da borracha de nitrilo a ser hidrogenadas são usados preferivelmente 0.1 a 33 partes de peso do co-catalisador, preferível 0.5 a 20 e especialmente preferível 1 a 5 partes de peso, especialmente mais de 2 mas menos de 5 partes de peso do co-catalisador em relação a 100 partes de peso da borracha de nitrilo a ser hidrogenadas.

A realização prática dessa hidrogenação é conhecida pelo especialista de US-A-6,683,136. Ela acontece geralmente, quando se aplica a borracha de nitrilo a ser hidrogenada em um solvente como toluol ou monoclorbenzol em uma temperatura na faixa de 100 a 150 0C e uma pressão na faixa de 50 a 150 bar para 2 a 10 h com hidrogênio.

Por hidrogenação no contexto desta invenção é entendido

uma conversão de ligações duplas disponíveis na borracha de nitrilo de partida de pelo menos 50 %, preferível 70-100%, especialmente preferível 80-100%. Especialmente preferível são também conteúdos de partes de ligações duplas no HNBR de 0 a 8%.

No uso de catalisadores heterogêneos trata-se geralmente de catalisadores veiculados com base em paládio, que são, p. ex. , veiculados em carbono, sílica, carbonato de cálcio ou sulfato de bário. Após o término da hidrogenação obtém-se uma borracha de nitrilo hidrogenada com uma viscosidade Mooney (ML 1+4 @ IOO0C), medida de acordo com Norma ASTM D 1646, na faixa de 1 - 50. Isso corresponde aproximadamente uma média de peso de peso molecular Mw na faixa de 2.000 -30 400.000 g/mol. Preferível que a viscosidade Mooney (ML 1+4 @100°C) fique na faixa de 5 a 30. Isso corresponde aproximadamente a uma média de peso de peso molecular Mw na faixa de ca. 20.000 200.000. A borracha de nitrilo hidrogenada tem ainda uma polidispersão PDI= Mw/Mn, onde Mw representa a média de peso e Mn a média numérica de peso molecular, na faixa de 1-5 e preferível na faixa de 1.5-3.

0 sistema de catalisador não é só usado com sucesso na redução de metátese de borrachas de nitrilo, mas é também universal para outras reações de metátese. Em um método para metátese em anel fechado o sistema de catalisador de acordo com a invenção é colocado em contato com o eduto acíclico correspondente, como, p. ex., dietildialilmalonato.

Com o uso dos sistemas de catalisador de acordo com a invenção de catalisador de metátese e a combinação de boro contendo flúor da fórmula geral (Z) deixa-se a quantidade do próprio catalisador de metátese e com isso a quantia de metais nobres significativamente reduzir em tempos de reação em tempos de reação comparáveis contra reações de metátese análogas, nas quais só o catalisador; i.e., sem adição da combinação de boro contendo flúor da fórmula geral (Z) é usado. Com o uso de conteúdo comparável de metais nobres o tempo de reação diminui substancialmente com a adição da combinação de boro contendo flúor da fórmula geral (Z) . No uso para redução de borrachas de nitrilo podem ser obtidas borracha de nitrilo reduzidas com significativamente baixo pelo molecular Mw e Mn. EXEMPLOS

Sempre que nos exemplos seguintes for trabalhado em temperatura ambiente, trata-se de 22 +/- 2°C. Nos exemplos seguintes foram utilizados os complexos de catalisadores representados na Tabela 1 .

Descrição do catalisador Fórmula estrutural Peso molecular [g/mol] Fonte Catalisador Grubbs-IL η Mes-N · N-Mes ci^L=V I jS PCy3 KsJ 848 . 33 Firma Matéria / Pasadena; USA Catalisador Hoveyda ΓΛ Mes-Ns ^N-Mes C ci^l V f~\ 626.14 Aldrich Catalisador Grela r~ · ι M08-M'. , N-Mes 'C < >f %■. NQ _______y 671.13 Fabrico de acordo com J. Org. Chem 2004, 69, 6894- 6896

No caso dos exemplos de acordo com a invenção seguintes foram utilizadas combinações da fórmula geral (Z) indicadas na tabela 2.

Tabela 2:

Descrição do Ingrediente Fórmula Empírica Fonte Aduto de éter dietílico em trifluoreto de boro BF3ltC4Hi0O Acros Organics Aduto de etilamina BF3*EtNH2 Aldrich Aduto de tetrahidrofurano em bf3*c4h5o Aldrich trifluoreto de boro --■ ■ I Aduto de n-propanol em trifluorreto de boro BF3^C3H7OH Aldrich Aduto de ácido acét ico BF3*CH3COOH Aldrich

Na tabela 3 seguinte encontram-se resumidos os exemplos executados de redução de metátese de borracha de nitrilo relativamente aos complexos de catalisadores utilizados, â combinação da fórmula geral (Z) bem como relações molares complexo de catalisador:aditivo utilizadas.

Série de experimento Catalisador Aditivo Relação Mol (Catalisador: Aditivo) 1. O Não está de acordo com a invenção Grubbs-II - - 1 . 1 Exemplo de acordo com a invenção Grubbs II BF3 *Et20 1 : 22 1 . 2 Exemplo de acordo com a invenção Grubbs II BF3*EtzO 1 : 5 1 . 3 Exemplo de acordo com a invenção Grubbs II BF3 *Et20 1 : 2 1 . 4 Exemplo de acordo com a invenção Grubbs II BF3 *Et20 1 : 1 1 . 5 Exemplo de acordo com a invenção Grubbs II BF3*EtNH2 1:22 1 . 6 Exemplo de acordo com a invenção Grubbs II BF3*THF 1 : 22 1 . 7 Exemplo de acordo com a invenção Grubbs II BF3*n-propanol 1 : 22 1 . 8 Exemplo de acordo com a invenção Grubbs II BF3*CH3COOH 1:22 2 . O Não está de acordo com Grela - a invenção 2 . 1 Exemplo de acordo com a invenção Grela BF3 *Et20 1 : 22

Borracha de nitrilo utilizada:

As reações de redução descritas nas séries de experimentos seguintes foram realizadas com o uso da borracha de nitrilos Perbunan® 343 6 F da Lanxess Deutschland GmbH.

Esta borracha de nitrilo apresentava as seguintes medidas características:

Conteúdo de acrilnitrilo: 34.3 Peso%

viscosidade Mooney (ML 1+4 @]00°C): 33 Umidade das

partes das unidades

Mooney: 1.0 Peso% Mw: 211 kg/mo1 Mn: 82 kg/mo1 PDI(MW/Mn): 2.6

Realização da metátese da borracha de nitrilo:

Para redução de metátese foram utilizados respectivamente 293.3 g clorobenzol (mencionado a seguir como "MCB" /Firma Aldrich) , que foi destilada antes do uso e inertizada em temperatura ambiente com uso de argônio. Para isso, foram dissolvidas 40 g NBR por um período de tempo de 12 horas sob agitação em temperatura ambiente. Para a solução NBR foi adicionado respectivamente 0.8 g (2 phr) 1-hexeno e então a combinação de boro indicada na Tabela (dissolvida em g MCB inertizado) e agitado para homogeneização por 30 min.

30

Os catalisadores-Ru (catalisador Grubbs-II e Hoveyda e Grela) são respectivamente dissolvidos em 10 g MCB inerte em argônio, onde a adição de soluções de catalisador para as soluções NBR em MCB é realizada logo após a produção de solução de catalisador.

A realização da reações de metátese foi realizada com as quantias citadas nas tabelas seguintes para matérias primas em temperatura ambiente.

De acordo com os tempos de reação indicados nas tabelas foram retirados respectivamente cerca de 3 ml das soluções de reação e adicionado para a finalização imediatamente com cerca de 0.2 ml etilviniléter. Da solução finalizada foram retirados 0.2 ml e diluídos com 3 ml DMAc (Ν, N- dimetilacetamida (estabilizada com LiBr 0.075M) da Firma Aldrich).

15

Antes de realização de análise GPC as soluções foram respectivamente filtradas por meio de filtro de Teflon (Chromafil PTFE 0.2 milímetros; empresa Machery Nail). Em seguida, foi feita a análise GPC com um dispositivo do Finna Waters (modelo 510) . Para a analítica foi usada uma combinação de uma pré-coluna (PL Guard da empresa Polymer Laboratories) com 2 colunas Resipore (300x7.5 milímetros, tamanho de poros 3 μχη) da empresa Polymer Laboratories. A calibragem das colunas ocorreu com poliestirol de massa mol 960 a 6 χ IO5 g/mol da empresa Polymer Standards Services. Como detector foi usado um detector RI da empresa Waters (refratômetro diferencial Waters 410) . A analítica foi realizada com uma taxa de fluxo de 1.0 mL /min a 80°C com utilização de N,N'-dimetilacetamida como eluente. A análise das curvas GPC foi feito com software da empresa Polymers Laboratories (Cirrus Multi versão 3.0).

Série de experimentos 1:

Uso de catalisador Grubbs-II em combinação com diferentes combinações contendo boro na reação de metátese de NBR Série 1.0:

Uso de catalisador Grubbs-II sem aditivo (não está de acordo com a invenção)

NBR Catalisador Grubbs-Il 1-hexeno Aditivo Tempo [min.] Mw [kg/mol] [kg/mol] Pol Quantida de Quanti dade Em relação a NBR Quantid ade Em relação a NBR Tipo Quantida de 0 211 82 2.6 30 139 66 2.1 [g] [mg] [phr] [g] [phr] [mg] 60 101 54 1.9 185 77 45 1.7 40 20 0.05 0.8 2.0 - 425 62 37 1.7

5

Série 1.1:

Uso de catalisador Grubbs-II em combinação com BF3*Et20 em uma relação molar Grubbs-Il/BF3*Et20 = 1:22 (de acordo com a invenção)

_

NBR Catalisador Grubbs-Il 1-hexeno Aditivo Tempo [min.] Mw [kg/moi] Ma [kg/mol] Quantida de Quanti dade Em relação a NBR Quanti dade Em relação a NBR Tipo Quanti dade 0 211 82 2.6 30 16 7 2.3 [mg] [phr] [g] [phr] [mg] 60 10 6 1.7 185 11 6 1.8 40 20 0.05 0.8 2.0 BF3^Et2O 74 425 10 6 1.7 Série 1.2:

Uso de catalisador Grubbs-II em combinação com BF3*Et20 em uma relação molar Grubbs -11/BF3*Et20 = 1:5 (de acordo com a invenção)

_

NBR catalisador Grubbs-Il- 1-hexeno Aditivo Mw Mn Pol Tem po [min.] 1 [kg/mol] [kg/mol] Quantid ade Quanti dade Em relação a NBR Quanti dade Em relação a NBR Tipo Quanti dade 0 211 82 2.6 [mg] 30 115 53 2.2 [mg] fphrl ffll fphrl 60 72 36 2.0 [g] 185 48 26 1.8 40 20 0.05 0.8 2.0 BF3iEt2O 16.7 425 34 18 1.9

Série 1.3:

Uso de catalisador Grubbs-II em combinação com BF3*Et20 em uma relação molar Grubbs-Il/BF3*Et20 = 1:2 (de acordo com a invenção)

NBR Grubbs-H- 1-hexeno Aditivo Tempo Mw Mn PDI catalisador [kg/mol] [kg/mol] Quanti Quanti Em Quanti Em Tipo Quanti 0 211 82 2.6 dade dade relação a NBR dade relação a NBR dade 30 129 63 2.0 [g] [mg] [phr] fql [phr] [mg] 60 92 51 1.8 185 42 20 2.1 40 20 0.05 0.8 2.0 BF3tEt2O 7 425 35 18 1.9 Série 1.4:

Uso de catalisador Grubbs-II em combinação com BF3*Et20 em uma relação molar Grubbs-II/BF3*Et20 = 1:1 (de acordo com a invenção)

NBR Catalisador Grubbs-Il 1-hexeno Aditivo Tempo [min.] Mw [kg/mol] Ma [kg/mol] PDI Quantida de Quanti dade Em relação a NBR Quanti dade Em relação a NBR Tipo Quantid ade 0 211 82 2.6 30 136 63 2.2 [mg] [phr] [g] [phr] [mg] 60 99 53 1.9 185 77 37 2.1 40 20 0.05 0.8 2.0 BF3tEt2O 3.4 425 59 30 2.0

Série 1.5:

Uso de catalisador Grubbs-II em combinação com BF3*EtNH2 em uma relação molar Grubbs-Il/BF3*EtNH2 = 1:22 (de acordo com a invenção)

NBR Catalisador 1-hexeno Aditivo Tempo Mw Ma PDI Grubbs- I [min.] [kg/mol] [kg/mol] Quantida Quanti Em Quanti Em Tipo Quantid 0 211 82 2.6 de dade relação dade relação ade a NBR a NBR 30 110 49 2.2 [mg] [phr] [gl [phr] [mg] 60 86 41 2.1 185 71 34 2.1 40 20 0.05 0.8 2.0 BF3iEtNH2 59 425 - - - Série 1.6:

Uso de catalisador Grubbs-II em combinação com BF3*THF em uma relação molar Grubbs-Il/BF3*THF = 1:22 (de acordo com a invenção)

_

NBR Catalisador 1-hexeno Aditivo Tempo Mw Ma PDI Grubbs- I [min.] [kg/mol] [kg/mol] Quantida Quanti Em Quanti Em Tipo Quanti 0 211 82 2.6 de dade relação dade relação dade a NBR a NBR 30 112 54 2.1 [mg] [phr] [g] [phr] [mg] 60 _ _ - 185 - - - 40 20 0.05 0.8 2.0 BF3iTHF 73 425 - - -

Série 1.7:

Uso de catalisador Grubbs-II em combinação com BF3*n- propanol em uma relação molar Grubbs-Il/BF3*n-propanol = 1:22 (de acordo com a invenção)

NBR Catalisador 1-hexeno Aditivo Tempo Mw Ma PDI Grubbs- I [min.] [kg/mol] [kg/mol] Quantida Quanti Em Quantid Em Tipo Quanti 0 211 82 2.6 de dade relação ade relação dade a NBR a NBR 30 87 44 2.0 [mg] [phr] [g] [phr] [mg] 60 64 31 2.1 185 32 17 1.9 40 20 0.05 0.8 2.0 BF3*n-propanol 66 425 24 14 1.7

Série 1.8: Uso de catalisador Grubbs-II em combinação com BF3*CH3COOH em uma relação molar Grubbs-11/BF3*CH3COOH = 1:22 (de acordo com a invenção)

NBR Catalisador 1-hexeno Aditivo Tempo Mw Ma PDI Grubbs- I [min.] [kg/mol] [kg/mol] Quantida Quanti Quanti Em Tipo Quanti 0 211 82 2.6 de dade Em dade rela dade relação ção a 30 99 50 2.0 a NBR NBR [mg] 60 _ _ - [mg] [phr] [g] LPhrj 185 _ - - 40 20 0.05 0.8 2.0 BF3tCH3COOH 98 425 - - -

Na série de experimentos 1 mostra-se que no caso da utilização do catalisador Grubbs-II é acelerada a redução de metátese de borracha de nitrilo por meio da adição de combinações do tipo BF3 *D, isto é após tempos de reação

iguais, Mw e Ma são claramente inferiores do que no experimento de referência (série 1.0) que foi realizado sem aditivo. Além disso mostra-se que o efeito de acordo com a invenção tem lugar em caso de diferentes relações molares de catalisador Grubbs-11:BF3*D

15

Série de experimentos 2:

Uso de catalisador Grela em combinação com BF3*Et20 em redução de metátese de NBR

Série 2.0:

Uso de catalisador Grela sem adição de combinações de boro (não está de acordo com a presente invenção)

25 NBR Grubbs 1-hexeno Aditivo Tempo Mw Mn PDI Hoveyda- catalisac or [min.] (kg/mol] [kg/mol] Quantida Quanti Quanti Em Tipo Quanti 0 211 82 2.6 de dade Em relação dade relação a dade a NBR NBR 30 49 34 1.4 [g] 60 48 31 1.6 [g] [mg] [phrj Lg] LPhrJ 185 48 29 1.6 40 15.8 0.04 0.8 2.0 - - 425 50 29 1.7

Série 2.1

Uso de catalisador Grela em combinação com BF3*Et20 em uma relação molar de catalisador Grela/BF3*Et20 = 1:22 (de acordo com a invenção)

NBR Catalisador- 1-hexano Aditivo Tempo Mw Mn PDI Grela [min.] [kg/mol] [kg/mol] Quanti Quanti Em Quanti Tipo Quanti 0 211 82 2.6 dade dade relaçã dade Em dade o a relação 30 38 20 1.9 nbr a nbr [g] 60 33 17 2.0 [g] [mg] [phrj [g] LphrJ 185 33 17 1.9 40 15.8 0.04 0.8 2.0 BF3iEt2O 0.0074 425 31 16 1.9

Na série de experimentos 2 mostra-se que no caso da utilização do catalisador Grela em combinação com BF3*Et20 é acelerada a redução de metátese da borracha de nitrilo, isto é após tempos de reação iguais, Mw e Ma são nitidamente inferiores do que no experimento de comparação (série 2.0) que foi efetuado sem aditivo.

Claims

1. Processo de degradação do peso molecular da borracha de nitrilo no qual se põe em contato uma borracha de nitrilo com um sistema de catalisador, e se faz reagir, caracterizado por o sistema de catalisador incluir um catalisador de metátese, no qual trata-se de um complexo de catalisador com base em um metal do 6 o ou 8 o subgrupo da tabela periódica e que apresenta pelo menos um ligante carbeno ligado ao metal, assim como pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) BFmXn*Dv (Z) onde m é 1, 2 ou 3, η 0,1 ou 2 e simultaneamente m+n = 3 e ν él,2,3,4 ou 5 X significa cloro, bromo, iodo, um grupo -OR ou -NR2, representando R independente um resíduo reto, ramificado, alifático, cíclico, heterocíclico ou aromático com 1 a 33 átomos-C, o qual pode apresentar opcionalmente mais 1 a 15 outros heteroátomos e D significa uma ligação com pelo menos um par de elétrons que é preferencialmente selecionado do grupo constituído por oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, arsénio e antimônio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde é utilizado um complexo de catalisador à base de molibdénio, volfrâmio, ósmio ou ruténio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde são utilizados como catalisador combinações da fórmula geral (A), <formula>formula see original document page 90</formula> M significa ósmio ou rutênio, X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam dois ligantes, preferivelmente ligantes aniônicos, L representa ligantes iguais ou diferentes, preferivelmente doadores de elétrons neutros R são iguais ou diferentes e hidrogênio, apresentam um radical alquila, preferível C1-C30 alquila, cicloalquila, preferível C3-C20 cicloalquila, alquenila, preferível C2-C20 alquenila, alquinila, preferível C2-C20 alquinila, arila, preferível C6-C24 arila, carboxilato, preferível Ci-C20 carboxilato, alcóxi, preferível C1-C20 alcóxi, alquenilóxi, preferível C2-C20 alquenilóxi, alquinilóxi, preferível C2-C20 alquinilóxi, arilóxi, preferível C6-C24-arilóxi, alcoxicarbonila, preferível C2-C20 alcoxicarbonila, alquilamino, preferível Ci-C30 alquilamino, alquiltio, preferível C1-C30 alquiltio, ariltio, preferível C6-C24- ariltio, alquilsulfonila, preferível C1-C20 alquilsulfonila, ou alqui1sulfinila, preferível C1-C20 alquilsulfinila, que podem todas ser substituídas por um ou mais alquila, halogênio, preferível flúor ou cloro, alcóxi, arila ou heteroarila, ou alternativamente ambas as partes R com inclusão dos átomos-C comuns aos quais são ligados, são ligados a um grupo cíclico, que podem ser de natureza alifática ou aromática, é eventualmente substituído e podem conter um ou vários heteroátomos.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, onde X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam partes de hidrogênio, halogênio, pseudohalogênio, cadeia reta ou ramificada C1-C30 alquila, C6-C24 arila, C1-C20 alcóxi, C6-C24 arilóxi, C3-C20 alquildicetonato, C6-C24 arildicetonato, Ci-C20 carboxilato, C1-C20 alquilsulfonato, C6-C24 arilsulfonato, Cl- C20 alquiltio, C6-C24 ariltio, C1-C20 alquilsulfonila ou C1-C20 alquilsulfiniIa.

5. Processo de acordo com a reivindicação 3 ou 4, onde X1 e X2 são iguais ou diferentes e significam halogênio, especialmente flúor, cloro, bromo ou iodo, benzoato, C1-C5- carboxilato, C1-C5 alquila, fenóxi, C1-C5-Slcoxi, C1-C5 alquiltio, C6-C24 ariltio, C6-C24 arila ou C1-C5- alquiIsul fonato.

6. Processo de acordo com uma ou várias das Reivindicações 3 a 5, onde X1 e X2 são idênticos e significam halogênio, especialmente cloro, CF3COO, CH3COO, CFH2COO, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO (f enóxi), MeO (metóxi) , EtO (etóxi) , tosilato (p-CH3-C6H4-S03) , mesilato (2,4,6 -trimetilfenila) OuCF3SO3 (trifluormetansulfonato) .

7. Processo de acordo com uma ou várias das Reivindicações 3 a 6, onde ambos ligantes L significam independentemente uma fosfina, fosfina sulfonado, fosfato, fosfinita, fosfonita, arsina, estibina, éter, amino, amido, sulfóxido, carboxila, nitrosila, piridina, tioéter ou uma imidazolidina("Im")-ligantes.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, onde o radical imidazolidina (Im) apresenta uma estrutura da fórmula geral (IIa) ou (IIb), <formula>formula see original document page 92</formula> onde R8j R9, R10, R11 são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, cadeia reta ou ramificadas Ci-C30 alquila, C3-C2O cicloalquila, C2-C20-alquenila, C2-C20-alquinila, C6-C24 arila, C1-C20 carboxilato, Ci-C2O alcóxi, C2-C2O alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, C6-C20-arilóxi, C2-C20-alcoxicarbonila, C1-C20 alquiltio, Cs-C20-ariltio, C1-C20 alquilsulfonila, Ci-C20- alquilsulfonato, C6-C20 arilsul f onato ou Ci-C20 alquilsulfinila, onde todas as partes citadas podem ser eventualmente substituídas.

9. Processo de acordo com uma ou várias das Reivindicações 1 a 8, onde catalisadores da fórmula geral (AI) são utilizados, onde X1, X2 e L podem ter os mesmos significados gerais e preferíveis e especialmente preferível como na fórmula geral (A) , η é igual 0, 1 ou 2, m é igual 0, 1, 2, 3 ou 4 e R' são iguais ou diferentes e podem significar partes alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem ser respectivamente substituídas por uma ou várias alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde o catalisador tem a estrutura (IV), (V) ou está respectivamente para ciclohexila, trimetilfenila e Ph para fenila. (VI), onde Cy Mes para 2,4,6- <formula>formula see original document page 93</formula>

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde catalisadores da fórmula geral (B) são utilizados, <formula>formula see original document page 93</formula> onde M representa rutênio ou ósmio, Y significa oxigênio (O) , enxofre (S) , um radical N-Rl ou um radical P-Rl, 6/19 X1 e X2 são ligantes iguais ou diferentes, R1 representa um radical alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem ser substituídas respectivamente opcionalmente por uma ou várias alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila, R2, R3, R4 e R5 são iguais ou diferentes e representam hidrogênio, partes orgânicas ou inorgânicas, R6 significa hidrogênio, um radical alquila, alquenila, alquinila ou arila e L é um ligante que possui o mesmo significado que o ligante L na fórmula citada na reivindicação 6 (A).

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, onde L representa um radical P(R7)3, onde R7 significa independentemente Ci-C6 alquila, C3-C8 cicloalquila ou arila, ou L está eventualmente paro radical substituída de imidazolidina (nImn) que possua preferivelmente a estrutura da fórmula geral (IIa) e (IIb) citada na reivindicação 8 e especialmente preferível que apresente as seguintes estruturas (IIIa) a (IIIf) , onde pH está para fenila, Bu para butila e Mes está para um radical 2,4,6-trimetilfenila ou alternativamente respectivamente para um radical 2,6- diisopropilfenila. <formula>formula see original document page 95</formula>

13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, onde Xl e X2 da fórmula geral (B) podem possuir o significado que Xl e X2 possuem nas reivindicações 4-6.

14. Processo de acordo com uma ou várias Reivindicações 11 a 13, onde catalisadores de acordo com da fórmula geral (Bl) são utilizados, <formula>formula see original document page 95</formula> onde Μ, L, X1, X2, R1, R2, R3, R4 e R5 possuem os significados citados na fórmula geral (B) da reivindicação 11.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, onde catalisadores de acordo com a fórmula geral (Bl) são utilizados, onde M significa rutênio, Xl e X2 significam ao mesmo tempo halogênio, especialmente cloro, R1 representa uma cadeia reta ou ramificada radical C1-C12 alquila, R2, R3, R4, R5 possuem os significados da fórmula geral (B) citados na reivindicação 11 e L possui os significados citados na fórmula geral (B) na reivindicação 11.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14, onde catalisadores de acordo com a fórmula geral (Bl) são utilizados, onde M representa rutênio, X1 e X2 significam ao mesmo tempo cloro, R1 está para um radical isopropila, R2, R3, R4, R5 significam todos hidrogênio e L representa um radical imidazolina eventualmente substituída da Fórmula (IIa) ou (IIb), R ,8 ,9 (lia) (Hb) onde R°, R3, R10, R11 são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, cadeia reta ou ramificada Ci-C30 alquila, C3-C2O cicloalquila, C2-C20 alquenila, C2-C20-alquinila, C6-C24 arila, C1-C20-Carboxilato, C1-C20-Slcoxi, C2-C20-alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, C6-C24-arilóxi, C2-C20-alcoxicarbonila, C1-C20 alquilt io, C6-C24-ariltio, C1-C20 alquilsulf onila, C1-C20 alqui lsulfonat o, C6-C24 arilsul f onato ou C1-C20 alquilsulfiniIa.

17. Processo de acordo com a reivindicação 14, onde como catalisador da fórmula estrutural geral (Bl) é utilizado um catalisador das seguintes estruturas (VII) , (VIII) , (IX) , (X) , (XI), (XII), (XIII), (XIV) ou (XV), onde Mes significa respectivamente 2,4,6-trimetilfenila. <formula>formula see original document page 97</formula> <formula>formula see original document page 98</formula>

18. Processo de acordo com a reivindicação 11, onde é utilizado um catalisador da fórmula geral (B2), onde M, L, X1, X2, R1 e R6 possuem os significados da fórmula geral (B) citados na reivindicação 11, R12 são iguais ou diferentes e possuem os significados citados na fórmula geral (B) na reivindicação 11 para as partes R2, R3, R4 e R5 , excetuando hidrogênio, e η é igual a 0, 1, 2 ou 3.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, onde um catalisador das seguintes estruturas (XVI) ou (XVII) é utilizado, onde Mes significa respectivamente 2,4,6- trimetilfenila. Wles-N N-Wes Mcs-N N-Mes NOt <formula>formula see original document page 99</formula> (XVH)

20. Processo de acordo com a reivindicação 11, onde um catalisador da fórmula geral (B3) é utilizado, <formula>formula see original document page 99</formula> onde D1, D2, D3 e D4 apresentam respectivamente uma estrutura da seguinte fórmula geral (XVIII), que é ligada ao silício da fórmula (B3) pelo grupo metila e <formula>formula see original document page 99</formula> (XVili) onde Μ, L, X1, X2, R1, R2, R3, R5 e R6 possuem os significados da fórmula geral (B) citada na reivindicação 11.

21. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde um catalisador fórmula geral (B4) é utilizado, <formula>formula see original document page 100</formula> onde o símbolo 9 significa um portador.

22. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde um catalisador da fórmula geral (C) é utilizado, <formula>formula see original document page 100</formula>onde M representa rutênio ou ósmio, X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam ligantes aniônicos, R" são iguais ou diferentes e apresentam partes orgânicas, Im um radical imidazolina eventualmente substituído e An representa um ânion.

23. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde um catalisador da fórmula geral (D) é utilizado, <formula>formula see original document page 101</formula> M representa rutênio ou ósmio, R13 R14 significa independentemente hidrogênio, Ci-C2O alquila, C2-C20 alquenila, C2-C20 alquinila, C6-C24 arila, Ci-C20 carboxilato, C1-C20 alcóxi, C2-C20 alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, C6-C24-arilóxi, C2-C20-alcoxicarbonila, Ci-C20 alquiltio, C;L-C20-alquilsulfonila ou C1-C20-Blquilsulfinila, X3 é um ligante aniônico, L2 é um ligante neutro n-ligado, independente se mono ou policíclico, L3 representa um ligante do grupo da fosfina, fosfina sulfonado, fosfina fluorada, fosfina funcionalizada com de um a três grupos aminoalquila, amonioalquila, alcoxialquila, alcoxicarbonilalquiIa, hidrocarbonilalquila, hidroxialquila ou cetoalquila, fosfita, fosfimta, fosfonita, fosfinamina, arsina, estibina, éter, amina, amida, imina, sulfóxido, tioéter e piridina, Y é um ânion não coordenado e néO, 1,2, 3,4 ou 5.

24. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde um catalisador da fórmula geral (E) é utilizado, <formula>formula see original document page 102</formula> R15 e Rxd são iguais ou diferentes e significam hidrogênio, Ci-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C2-C20-alquinila, C6-C24-arila, C1-C20 carboxilato, Ci-C20-alcóxi, C2-C20- alquenilóxi, C2-C20 alquinilóxi, C6-C24-arilóxi, C2-C20- alcoxicarbonila, C1-C24 alquiltio, C1-C20-alquilsulf onila ou C1-C20 alquilsulf inila, R17 and R18 são iguais ou diferentes e apresentam um radical substituído ou um radical substituído por halogênio C1-C20 alquila, C6-C24 arila, C6-C30-aralquila ou análogos disso contendo silício.

25. Processo de catalisador de acordo com a reivindicação 1, onde um catalisador da fórmula geral (F) é utilizado, é molibdênio ou volfrâmio <formula>formula see original document page 102</formula> onde M representa rutênio ou ósmio, X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam ligantes aniônicos, que podem assumir o significado que X1 e X2 possuem na fórmula geral (A) nas Reivindicações 4-6, L apresenta ligantes iguais ou diferentes, que podem ter os significados de L na fórmula geral (A) e (B) e R19 e R20 são iguais ou diferentes e hidrogênio ou significam alquila substituída ou não substituída.

26. Processo de acordo com a reivindicação 1, onde um catalisador da fórmula geral (G) , (H) ou (K) é utilizado, <formula>formula see original document page 103</formula> onde M significa ósmio ou rutênio, X1 e X2 são iguais ou diferentes e apresentam dois ligantes, preferível ligantes aniônicos, L apresenta um ligante, preferível um doador de elétrons neutro, Z1 e Z2 são iguais ou diferentes e apresentam doadores de elétrons neutros, R21 e R22 significam independentemente hidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, carboxilato, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamino, alquiltio, alquilsulfonila ou alquilsulfinila, que podem ser respectivamente substituídos opcionalmente por um ou vários radicais selecionados de alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila.

27. Processo de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato que inclui pelo menos uma combinação da fórmula geral (Z) e um catalisador (N), que apresenta o elemento de estrutura geral (Nl), onde o átomo de carbono representado por "*" é ligado por uma ou várias ligações duplas à estrutura básica do catalisador, e onde <formula>formula see original document page 104</formula> R -R sao iguais ou diferentes e significam hidrogênio, halogênio, hidroxil, aldeído, ceto, tiol, CF3, nitro, nitroso, ciano, tiociano, isocianato, carbodiimida, carbamato, tiocarbamato, ditiocarbamato, amino, amino, imino, sililo, sulfonato (-SO3-), -OSO3, -PO3 ou OPO3- ou representam alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila, carboxilato-, alcóxi, alquenilóxi, alquinilóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, alquilamino, alquiltio, ariltio, alquilsulfonila, alquilsulfinila, dialquilamino, alquilsilila ou alcoxisilila, "onde todas estas partes podem ser substituídas respectivamente opcionalmente por uma ou várias alquila, halogênio, alcóxi, arila ou heteroarila, ou alternativamente respectivamente formam duas partes diretamente vizinhas do grupo R25-R32 com inclusão de um átomo do anel de carbono, ao qual são ligados, por ligação de grupo cíclico, preferível um sistema aromático, ou alternativamente R8 eventualmente é ligado com outro ligante do rutênio ou ósmio do complexo de catalisador carbeno, M é 0 ou 1 e A significa oxigênio, enxofre, C (R33R34) , N-R35, C(R36)=CfR37) -C{R36) (R38) -C(R377) (R39) -, onde R -R são iguais ou diferentes e podem possuir respectivamente o mesmo significado que as partes R25-R32.

28. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 - 27, onde é utilizada uma combinação da fórmula geral (Z) , onde D pode assumir os significados seguintes das fórmulas gerais (2) a (16) <table>table see original document page 105</column></row><table> onde y representa fósforo, antimônio ou arsénio e as partes R são iguais ou diferentes e representam hidrogênio ou partes retas, ramificadas, alifáticas, cíclicas, heterocíclicas ou aromáticas com 1-33 átomos-C., que podem .ser ligados por ponte e exibir opcionalmente mais 1 - 15 heteroátomos, preferivelmente oxigênio ou nitrogênio.

29. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1-27, onde, na combinação da fórmula geral (Z) , D significa água, éter dietílico, etilamina, THF, n- propanol, ácido fórmico, ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido tricloroacético, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido trifluorometanossulfónico e ácido toluenossulfónico e ν= 1, 2 ou 3.

30. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 - 27, onde BFmXn representa BF3, BF2Cl, BFCl2, BF2Br, BFBr2, BF2(OC2H5), BF(OC2H5)2, BF2(CH3) e BF(CH3)2-

31. Processo de acordo com uma ou várias das Reivindicações 1-30, onde são utilizados o complexo de catalisador e a combinação da fórmula geral (Z) em uma relação de mol [complexo de catalisador : combinação da fórmula geral (Z)] - 1: (0.1-1000), preferível 1: (0.5-100), especialmente preferível 1: (1-50) .

32. Processo de catalisador de acordo com uma ou várias das Reivindicações 1-31, onde é utilizado um co-polímero ou um terpolímero como borracha de nitrilo, o qual possui unidades de repetição de pelo menos um dieno conjugado, pelo menos um nitrilo α,β-insaturado e possivelmente um ou vários outros monómeros copolimerizáveis.

33. Processo de acordo com a reivindicação 1-32, onde a combinação da fórmula geral (Z) é dada em um meio de solvente ou dispersão ou alternativamente sem meio de solvente ou dispersão ao complexo de catalisador ou a uma solução do complexo de catalisador.

34. Processo de acordo com a reivindicação 30-31, onde a quantidade do complexo de catalisador contido no sistema de catalisador atinge de 1 a 1,000 ppm de metais nobres, preferível 2 a 500 ppm, especialmente 5 a 250 ppm, em relação à borracha de nitrilo utilizada.

35. Utilização de uma combinação da fórmula geral (Z) B FmXp* Dv (Z) onde m, η, ν, X e D podem assumir os significados mencionados na reivindicação 1 como componente de sistemas de catalisador para a metátese de borracha de nitrilo.

36. Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1-34, em que a reação é efetuada na presença de uma co-olefina.