BRPI0904874A2 - pneumÁtico com banda de rodagem - Google Patents
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Abstract
PNEUMÁTICO COM BANDA DE RODAGEM. A presente invenção dirige-se a um pneu dotado de uma banda de rodagem de contato com o solo, compreendendo a banda de rodagem uma composição de borracha dotada de; de 30 a 70 partes em peso, por 100 partes por peso de um primeiro elastômero (p-hr) com uma temperatura de transição vitrea Tg variando de -40<198>C a -10<198>C e um parâmetro de solubilidade variando de 4,1 MPa^ 1/2^ 4,5 MPa^ 1/2^, de 70 a 30 phr de um segundo elastômero tendo uma Tg variando de -105<198>C a -30<198>C e um parâmetro de solubilidade variando de 3,7 MPa^ 1/2^ a cerca de 4,1 MPa^ 1/2^, de 1 a 40 phr de um primeiro plastificantelendo uni parâmetro de solubilidade variando desde 3,4 a 3,8 MPa^ 1/2^ a 3,8 MPa^ 1/2^, de 1 a 20 phr de um segundo plastificante tendo um parâmetro de solubilidade variando desde 4,3 MPa^ 1/2^ a 4,7 MPa^ 1/2^, e de 30 a 150 phr de sílica.
Description
"PNEUMÁTICO COM BANDA DE RODAGEM"
Fundamentos da invenção
É bastante conveniente que os pneus tenham bom desempenho de frenagem naumidade e bom desempenho de frenagem na neve e gelo. Tem sido tradicionalmente muitodifícil melhorar ao mesmo tempo, uma característica de frenagem de pneus em superfíciesúmidas e superfícies com neve e gelo. Isso é devido ao fato de que uma boa formulaçãopara banda de rodagem de frenagem na umidade precisar proporcionar uma grande dissi-pação de energia a baixas temperaturas entre cerca de -20°C e cerca de CTC a uma fre-qüência de 10Hz. Uma dissipação de energia tão alta como essa está relacionada a uma-rigidez da banda de rodagem de borracha a temperaturas entre -10°C e -40°C a 10Hz, o que—impacta negativamente, a frenagem na neve e gelo.
Seria, portanto, bastante conveniente ter-se uma composição de borracha parapneus em que o desempenho de frenagem à umidade e frenagem no gelo e neve fossemsimultaneamente aperfeiçoados.
Sumário da Invenção
De modo a melhor separar o desempenho na neve e gelo versus desempenho naumidade, a presente invenção envolve a distribuição preferencial de plastificantes com Tgbaixa e resinas com alta Tg em uma mistura heterogênea de elastômeros. Uma combinaçãocomo essa de elastômeros se aplica a pneus, tanto no inverno como em todas as estações.
A presente invenção dirige-se a um pneumático compreendendo uma banda de ro-dagem de contato com o solo, compreendendo a banda de rodagem uma composição deborracha dotada de:
30 a 70 partes em peso, por 100 partes por peso de um primeiro elastômero (phr)com uma temperatura de transição vítrea Tg variando desde cerca de -40°C a cerca de -10°C e um parâmetro de solubilidade variando desde cerca de 4,1 MPa1'2 a cerca de 4,5MPa1'2,
de 70 a 30 phr de um segundo elastômero tendo uma Tg variando desde cerca de -105°C a cerca de -30°C e um parâmetro de solubilidade variando desde cerca de 3,7 MPa1'2a cerca de 4,1 MPa1'2,
de 1 a 40 phr de um primeiro plastificante tendo um parâmetro de solubilidade vari-ando desde 3,4 MPa1'2 a 3,8 MPa1'2,
de 1 a 20 phr de um segundo plastificante tendo um parâmetro de solubilidade vari-ando desde 4,3 MPa12 a 4,7 MPa1'2, ede 30 a 150 phr de sílica.
A presente invenção dirige-se ainda a um pneumático compreendendo uma bandade rodagem de contato ao solo compreendendo a banda de rodagem uma composição deborracha dotada de:de 30 a 70 partes por peso, por 100 partes por peso de um primeiro elastômero (p-hr) constando de borrachas de estireno-butadieno com um estireno de ligação de pelo me-nos 36/% em peso,
de 30 a 70 phr de borrachas selecionadas dentre borracha de polibutadieno e bor-racha poliisopreno,
de 1 a 40 phr de uma polialfaolefina com uma temperatura de transição vítrea Tgabaixo de -60°C,
de 1 a 20 phr de uma resina derivada de estireno e alfa-metilestireno com umatemperatura de transição vítrea Tg variando desde 20°C a 100°C, e
de 30 a 150 phr de sílica.
Descrição Sucinta dos Desenhos
A figura 1 mostra um gráfico de tangente delta versus temperatura para várioscompostos de borracha heterogêneos.
A figura 2 mostra uma vista expandida da Figura 1 em uma faixa de temperaturabaixa.
A figura 3 mostra um gráfico de módulo de armazenagem versus temperatura paravários compostos de borracha heterogêneos.
A figura 4 mostra um gráfico de tangente delta versus temperatura para várioscompostos de borracha heterogêneos.
A figura 5 mostra um gráfico de tangente delta versus temperatura para várioscompostos de borracha heterogêneos.
A figura 6 mostra um gráfico de módulo de armazenagem versus temperatura paravários compostos de borracha heterogêneos.
Descrição Detalhada da Invenção
Apresenta-se um pneumático compreendendo uma banda de rodagem de contatocom o solo, compreendendo a banda de rodagem uma composição de borracha, compreen-dendo:
de 30 a 70 partes em peso, por 100 partes por peso de um primeiro elastômero (p-hr) com uma temperatura de transição vítrea Tg variando desde cerca de -40°C a cerca de - 10°C e um parâmetro de solubilidade variando desde cerca de 4,1 MPa1'2 a cerca de 4,5MPa1'2,
de 70 a 30 phr de um segundo elastômero tendo uma Tg variando desde cerca de -105°C a cerca de -30°C e um parâmetro de solubilidade variando desde cerca de 3,7 MPa1'2a cerca de 4,1 MPa1'2,
de 1 a 40 phr de um primeiro plastificante tendo um parâmetro de solubilidade vari-ando desde 3,4 MPa1'2 a 3,8 MPa1'2,
de 1 a 20 phr de um segundo plastificante tendo um parâmetro de solubilidade vari-ando desde 4,3 MPa1"2 a 4,7 MPa1'2, e
de 30 a 150 phr de sílica.
É adicionalmente revelado um pneumático compreendendo uma banda de rodagemde contato com o solo compreendendo a banda de rodagem uma composição de borracha5 de 30 a 70 partes por peso, por 100 partes por peso de elastômeros (phr) constan-do de borrachas de estireno-butadieno com um estireno aglutinado de pelo menos 35/% empeso,
de 30 a 70 phr de borrachas selecionadas dentre borracha de polibutadieno e bor-racha poliisopreno,
de 1 a 40 phr de uma polialfaolefina com uma temperatura de transição vítrea Tgabaixo de -60°C,
de 1 a 20 phr de uma resina derivada de estireno ou alfa-metilestireno com umatemperatura de transição vítrea Tg variando desde 20°C a 100°C, ede 30 a 150 phr de sílica.
A composição de borracha inclui borrachas ou elastômeros contendo insaturaçãoolefínica. As frases "borracha ou elastômero contendo insaturação olefínica" ou "elastômerobaseado em dieno" destinam-se a incluir tanto borracha natural e suas variadas formas na-turais e recicladas, bem como as varais borrachas sintéticas. Na descrição desta invenção,os termos "borracha" e "elastômero" pode ser usadas permutavelmente, a menos que, deoutro modo indicado. Os termos "composição de borracha" "borracha composta" e "com-posto de borracha" são usados permutavelmente para referir-se a uma borracha que foicombinada ou misturada com vários ingredientes e materiais, sendo esses termos do co-nhecimento dos versados na técnica de misturação de borracha ou composição de borracha.
Em uma modalidade, a composição de borracha inclui pelo menos duas borrachasa base de dieno Em uma modalidade, a composição de borracha inclui borrachas de estire-no/butadieno derivadas da polimerização em emulsão e/ou solução, e pelo menos uma bor-racha selecionada de borracha de polibutadieno e borracha de poliisopreno.
A composição de borracha inclui primeiro e segundo elastômeros. Em uma modali-dade, os primeiro e segundo elastômeros são caracterizados por sua temperatura de transi-ção vítrea, Tg, e seu parâmetro de solubilidade, δ
A referência a temperatura de transição vítrea, ou Tg, de um elastômero ou compo-sição elastomérica, onde for aqui empregada, representa a(s) temperatura(s) de transição vítrea do respectivo elastômero ou composição elastomérica em seu estado não curado ou,possivelmente um estado curado, no caso de uma composição elastomérica. Uma Tg podeser determinada de modo adequado, como um ponto mediano de pico por um calorímetrode varredura diferencial (DSC) a um coeficiente de temperatura de incrementos de 10°C porminuto.
O parâmetro de solubilidade, δ, é indicado como a raiz quadrada da densidade deenergia coesiva e pode ser determinado conforme apresentado por Hildebrand e Scott, TheSolubility of Non-electrolytes, Dover, New York, 1964. Os parâmetros de δ aqui especifica-dos são calculados através de um método de incrementos com base nas constantes de a-tração molar de Hoy (Polymer Handbook, Ed. Brandrup, Immergut1 Grulke, Fourth Edition(1999), Vol. 2, página VII/675 - 688).
Em uma modalidade, o primeiro elastômero possui uma Tg variando desde cercade -40°C a cerca de -10°C e um parâmetro de solubilidade δ, que varia desde cerca de 4,1Mpa1'2 a cerca de 4,5 MPa1'2. Em uma modalidade, o primeiro elastômero é uma borrachade estireno-butadieno com um teor de estireno aglutinado de pelo menos 36% em peso.
Em uma modalidade, o primeiro elastômero é uma polimerização em emulsão deri-vada de estireno/butadieno (E-SBR) com um teor de estireno relativamente convencionalmaior do que 36% de estireno aglutinado..Por E-SBR preparado por meio de polimerizaçãoem emulsão, quer-se dizer que, estireno e 1,3-butadieno são copolimerizados como umaemulsão aquosa, sendo esse método do conhecimento dos versados na técnica.
Em uma modalidade, o primeiro elastômero é uma borracha de estireno-butadienopolimerizada em solução. A borracha de estireno-butadieno preparada por polimerização emsolução (S-SBR) possui um teor de estireno aglutinado maior do que 36%." Borrachas deestireno-butadieno polimerizadas em solução adequadas, podem ser preparadas, por e-xemplo, por catalisação de organo-lítio na presença de um solvente de hidrocarboneto orgâ-nico. A polimerização empregada na produção dos polímeros emborrachados é tipicamenteiniciada por adição de um iniciador organo-lítio para um meio de polimerização orgânicacontendo os monômeros. Essas polimerizações são tipicamente feitas utilizando técnicas depolimerização contínuas ou em batelada. No caso de polimerização contínua, os monôme-ros e o iniciador são continuamente adicionados para o meio de polimerização orgânico como polímero emborrachado sintetizado sendo continuamente retirado. Essas polimerizaçõescontínuas são realizadas, de modo típico, em um sistema de reator múltiplo. Métodos depolimerização adequados são do conhecimento da técnica, por exemplo, conforme reveladonas Patentes US. n°s. 4.843.120; 5.137.998; 5.047.483; 5.272.220; 5.239.009; 5.061.765;5.405.927; 5.654.384; 5.620.939; 5.627.237; 5.677.402; 6.103.842; e 6.559.240.
Em uma modalidade, o segundo elastômero possui uma Tg que varia desde cercade -105°C a cerca de -30°C, preferivelmente cerca de -105°C a cerca de -60°C e um parâ-metro de solubilidade variando desde cerca de 3,7 MPa1'2 a 4,1 MPa1'2. Em uma modalidade,o segundo elastômero é pelo menos um dentre uma borracha de polibutadieno e uma borra-cha de poliisopreno.
Em uma modalidade, o segundo elastômero é uma borracha eis 1,4-polibutadieno(BR). Borrachas polibutadieno adequadas podem ser preparadas, por exemplo, por polime-rização em solução orgânica de 1,3-butadieno. A BR pode ser convenientemente caracteri-zada por exemplo, por ter um teor de pelo menos 90% de cis-1,4 e uma temperatura detõransicao vítrea Tg em uma faixa de cerca de -95°C a cerca de 105°C. Borrachas polibuta-dieno adequada estão disponíveis comercialmente como Budeno(R) 1207 da Goodyear esimilares.
Em uma modalidade, o segundo elastômero é uma borracha de poliisopreno sintéti-ca ou natural.
Em uma modalidade, o segundo elastômero é uma borracha de polibutadieno poli-.merizada anionicamente com um teor de vinila variando até 80%.
A composição de borracha inclui primeiro e segundo plastificante. Em uma modali-dade, o primeiro e segundo plastificante é caracterizado por seu parâmetro de solubilidade δ.
Em uma modalidade, o primeiro plastificante possui um parâmetro de solubilidade δ,variando desde 3,4 MPa1"2 a 3,8 MPa1'2.
Em uma modalidade, o primeiro plastificante é uma polialfaolefina. Polialfaolefinasadequadas incluem polímeros de butano, penteno, hexano, hepteno, octano, noneno, dece-no, undodeceno e dodeceno. Em uma modalidade, aa polialfaolefina tem uma Tg abaixo de-60°C. Em uma modalidade, a polialfaolefina é poli(l-deceno). Polialfaolefina adequadas sãocomercialmente disponíveis de Lehmann&Voss&Co. como Luvomaxx(R) PÃO 60 com uma
Tg de -86°C e um parâmetro de solubilidade δ, de 3,66 MPa1'2.
Em uma modalidade, a composição de borracha inclui polialfaolefina em uma pro-porção que varia desde 1 a 40 phr. Em uma modalidade, a composição de borracha incluipolialfaolefina em uma proporção que varia desde 10 a 30 phr. Em uma modalidade, a com-posição de borracha inclui polialfaolefinas em uma proporção que varia desde 15 a 25 phr.
Em uma modalidade, o segundo plastificante possui um parâmetro de solubilidadeque varia desde 4,3 MPa1'2 a 4,7 MPa1'2.
Em uma modalidade, o segundo plastificante é uma resina derivada de estireno ealfametilestireno. Considera-se que, em um aspecto sua característica temperatura de tran-sição vítrea (Tg) combinada com seu peso molecular (Mn) e distribuição de peso molecular(Mw/Mn) confere uma compatibilidade adequada de resina na composição de borracha,sendo o grau de compatibilidade diretamente relacionado com a natureza da composição deborracha.
A presença da resina de estireno/alfametilestireno com uma combinação de borra-cha, que contém o elastômero de estireno-butadieno é aqui considerada como benéfica,devido às propriedades viscoelásticas observadas da composição de borracha da banda derodagem, tal como módulo de complexidade e armazenagem, módulo de perda delta tan. esubmissão à perda a diferentes temperatura/freqüência/deformação como a seguir generi-camente descrito.
As propriedades do módulo de complexidade e armazenagem, módulo de perda,delta tan, e submissão à perda são entendidas estarem dentro do conhecimento da técnica .A seguir estas propriedades serão descritas, genericamente.
A distribuição de peso molecular da resina é vista como uma relação de valores dopeso molecular médio da resina (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn) conside-rando-se aqui estar em uma faixa de cerca de 1,5/1 a cerca de 2,5/1, considerada comouma faixa relativamente estreita. Acredita-se ser sito vantajoso devido à compatibilidadeseletiva com a matriz polimérica e devido ao uso considerado do pneu em condições de u-midade e secas durante uma ampla faixa de temperatura.
A temperatura de transição vítrea Tg da resina copolimérica é aqui considerada es-tar em uma faixa de cer&a de 20°C a cerca de 10CTC, alternativamente, cerca de 30°C a cer-ca de 80°C, dependendo um pouco do uso pretendido do pneumático preparado e da natu-reza da composição de borracha polimérica para a banda de rodagem do pneu.
A resina de estireno/alfametilestireno é aqui considerada ser uma cadeia copolimé-rica relativamente curta de estireno e alfametilestireno com uma relação molar de estire-no/alfametilestireno em uma faixa de cerca de 0,40 a cerca de 1,50. Em um aspecto, umaresina como essa, pode adequadamente, ser preparada, por exemplo, por copolimerizaçãocatiônica do estireno e alfametilestireno em um solvente de hidrocarboneto.
Assim, a resina de estireno/alfametilestireno pretendida pode ser caracterizada, porexemplo, por sua estrutura química, ou seja, seu teor de estireno e alfametilestireno e pontode amolecimento e ainda, caso desejado, por sua temperatura de transição vítrea, peso mo-lecular e distribuição de peso molecular.
Em uma modalidade, a resina de estireno/alfametilestireno é composta de cerca de40 a cerca de 70% de unidades derivadas de estireno, e, correspondentemente, cerca de 60 a cerca de 30 % de unidades derivadas de alfametilestireno. Em uma modalidade, resina deestireno/alfametilestireno possui um ponto de amolecimento de acordo com ASTM N° E-28em uma faixa de cerca de 80°C a cerca de 145°C.
Resinas de estireno/alfametilestireno adequadas estão comercialmente disponíveiscomo Resin 2336 da Eastman com uma Tg de 38°C e um parâmetro δ de solubilidade de4,45 MPa1'2.Em uma modalidade, a composição de borracha inclui a resina de estire-no/alfametilestireno em uma proporção que varia desde 1 a 20 phr. Em uma modalidade, acomposição de borracha inclui a resina de estireno/alfametilestireno em uma proporção quevaria de 5 a 15 phr.
Num aspecto, o emprego dos primeiro e segundo elastômeros adequados, ouESBR e/ou SSBR e poliisopreno ou polibutadieno adequados da composição especificada,pode resultar em uma composição de borracha com pelo menos duas fases elastoméricas.
De modo mais específico, entre 70 e 30 phr dos elastômeros podem ter uma Tgmais baixa do que -60°C, ou seja, o segundo elastômero, e entre 30 e 70 phr dos elastôme-ros podem ter uma Tg maior do que-40°C ou seja, o primeiro elastômero. — -
Deste modo, considera-se aqui, que, o segundo elastômero com a Tg relativamentebaixa é relativamente incompatível no tocante à viscoeasticidade com o primeiro elastômerocom a Tg relativamente alta como se evidencia por seus picos delta tan individuais em umaapresentação gráfica ou plotagem de delta tan versus temperatura curada da composiçãode borracha em, uma faixa de temperatura de cerca de -120°C a cerca de 10°C. Um gráficocomo esse ilustrando picos delta tan individuais é indicativo de uma composição heterogê-nea dos primeiro e segundo elastômeros com viscoelasticidade incompatíveis.
Portanto, os primeiro e segundo elastômeros da composição de borracha podemestar presentes em pelo menos duas fases, compostas de uma primeira fase elastomérica euma segunda fase elastomérica adicional.
Em particular, uma plotagem gráfica de delta tan versus curva de temperatura den-tro de uma ampla faixa de cerca de -100°C a cerca de 10°C para a composição de borrachadesta invenção pode produzir dois picos na curva com um pico tendo seu ápice dentro deuma faixa de temperatura relativamente baixa de cerca de -105°C a cerca de -60°C e umsegundo pico com seu ápice dentro de uma faixa maior de temperatura de cerca de -40°C acerca de -10°C.
Assim, uma indicação das incompatibilidades elastoméricas é a presença de picosdelta tan duplos para a composição elastomérica. Os valores delta tan, com os picos inclu-sos em suas curvas, podem ser determinados por teste mecânico dinâmico do compostocurado por procedimentos do conhecimento dos versados nessa técnica.
Assim, a composição de borracha curada, pode apresentar pelo menos dois picosdelta tan dentro da referida temperatura de temperatura. Para a borracha composta curada,considera-se aqui que, uma combinação do pico delta tan, na temperatura mais baixa (porexemplo, cerca de -105°C a cerca de -60°C para o segundo elastômero de TAMBÉM baixa(por exemplo, polibutadieno ou poliisopreno) pode sugerir uma promoção de resistência me-lhor à propriedade de desgaste (ou seja, desgaste da banda de rodagem de um pneu aper-feiçoado) e desempenho de frenagem na neve e gelo, bem como desempenho de traçãojunto como segundo pico delta tan, a uma temperatura mais alta (por exemplo, cerca de -40°C a cerca de -10°C), representada pelo primeiro elastômero com a Tg alta (por exemplo,o SBR) pode sugerir uma promoção de maior histerese a temperaturas dentro de uma faixade cerca de -30°C a cerca de 0°C (ou seja, maior tração da banda de rodagem do pneu)todas as quais sendo indicativas de um melhor equilíbrio dessa resistência ao desgaste edesempenho no inverno com propriedades de tração e frenagem em estradas molhadas,particularmente para uma banda de rodagem de pneu, do que uma compo~sição dè~borrachacurada apresentando apenas um único pico delta tan dentro da faixa de temperatura referidaacima de -100°C a 10"C.
O termo "phr" conforme aqui empregado, e de acordo com a prática convencional,refere-se a "partes por peso de um respectivo material por 100 partes por peso da borracha,ou elastômero".
A composição de borracha também pode incluir até 7 phr de óleo de processamen-to. Óleo de processamento pode ser incluído nas composição de borracha como um óleo deprolongamento, usado tipicamente, para esticar os elastômeros. Óleo de processamentotambém pode ser incluído na composição de borracha adicionando-se o óleo diretamentedurante a composição da borracha. O óleo de processamento usado pode incluir, tanto óleoextensor presente nos elastômeros, e óleo de processo adicionado durante a composição.Óleos de processo adequados incluem vários óleos como é do conhecimento da técnica,incluindo óleos aromáticos, parafínicos, naftenicos, vegetais e óleos PCA baixos tais comoMES, TDAE, SRAE, e óleos naftenicos pesados. Óleos PCA baixos adequados incluem oscom um teor policíclico aromático menor do que 3% em peso, conforme determinado pelométodo IP346. Procedimentos para o método IP345 podem ser encontrados em StandardMethods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard2000 Parts. 2003, 62° edição, publicado pelo Institute of Petroleum, United Kingdom.
A composição de borracha pode incluir de cerca de 30 a cerca de 150 phr de sílica.Em uma outra modalidade, pode-se empregar de 60 a 120 phr de sílica.
Os pigmentos siliciosos comumente empregados os quais podem ser usados nocomposto de borracha incluem pigmentos siliciosos pirogênicos e precipitados convencio-nais (sílica). Em uma modalidade usa-se sílica precipitada. Os pigmentos siliciosos conven-cionais empregados nesta invenção são sílicas precipitadas tais como por exemplo, as obti-das pela acidificação de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio.Essas sílicas convencionais podem ser caracterizadas, por exemplo, por terem umaárea superficial BET conforme medido usando-se gás nitrogênio. Em uma modalidade, aárea superficial BET pode estar na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 m2 por grama. Emuma outra modalidade, a área superficial BET pode estar em uma faixa de cerca de 80 a cerca de 300 m2 por grama. O método BET de medição de área superficial está descrito noJournal of the American Chemical Society, Volume 60, página 304 (1930).
A sílica convencional também pode ser caracterizada por ter um valor de absorçãode ftalato de dibutila (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 400, alternativamentecerca de 150 a cerca de 300.
Deve-se esperar que a sílica convencional tenha um tamanho de partícula final mé-dio por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,05 μ, conforme determinado por mTcroscopia eletrôni-ca, embora as partículas de sílica possam ser até mesmo menores, ou possivelmente, maio-res.
Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser empregadas como por exem-pio, sem limitação, as sílicas comercialmente disponíveis de PPG Industries sob a marcaregistrada Hi-Sil com indicações 210, 43, etc., sílicas disponíveis da Rhodia, por exemplo,com as indicações Z1165MP e Z165Gr e as sílicas disponíveis da Degussa AG, por exem-plo, com indicações VN2 e VN3, etc.
Negros de fumo são normalmente empregados como uma carga convencional emuma proporção que varia desde 10 a 150 phr. Em uma outra modalidade, pode ser empre-gado.de 20 a 80 phr de negro "de fumo . Exemplos representativos desses negros de fumo,incluem, N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330,N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683,N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Esses negros de fumo possu-em absorções de iodo na faixa de 9 a 145 g/kg e número DBP variando desde 34 a 1509cm3/100 g.
Outras cargas podem ser usadas na composição de borracha incluindo sem limita-ção a cargas particuladas incluindo polietileno de peso molecular ultra elevado (UHMWPE),geles poliméricos particulados reticulados, incluindo sem limitação aos apresentados nasPatentes U.S. n°s. 6,242,534; 6,207,757; 6,133,364; 6,372,857; 5,395,891 ou 6,127,488, ecarga composta de amido plastificado incluindo, sem limitação ao apresentado na PatenteU.S n° 5.672.639. Essas outras cargas podem ser empregadas numa quantidade que variadesde 1 a 30 phr.
Em uma modalidade a composição de borracha pode conter um composto de orga-no-silício contendo enxofre convencional. Exemplos dos compostos organo-silício contendoenxofre adequados tem a fórmula:Z — Alk — Sn — Alk — Zlem que Z é selecionado do grupo consistindo de:
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que R1 é um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, cicloexila ou fenila, R2 éalcóxi de 1 a 8 átomos de carbono ou cicloalcóxi de 5 a 8 átomos de carbono, Alk é um hi-drocarboneto divalente de 1 a 18 átomos de carbono e η é um número inteiro de 2 a 8.
Em uma modalidade, os compostos organo-silício contendo enxofre são os 3,3'-bis(trimetóxi ou trietóxi sililpropil)polissulfetos. Em uma modalidade, os compostos organo-silício contendo enxofre são 3,3'-bis(trietoxisililpropil)dissulfeto e/ou 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrassulfeto. Portanto para a fórmula I, Z pode ser
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que R2 é um alcóxi de 2 a 4 átomos de carbono, alternativamente, 2 átomos decarbono, alk é um hidrocarboneto divalente de 2 a 4 átomos de carbono , alternativamente,com 3 átomos de carbono, e η é um n° inteiro de 2 a 5, alternativamente, 2 ou 4.
Em uma outra modalidade, compostos organo-silício contendo enxofre, incluem oscompostos apresentados na Patente U.S. n° 6.608.125. Em uma modalidade, os compostosorgano-silício contendo enxofre incluem -3(octanoiltio)-1-propiltrietoxi-silano,CH3(CH2)6C(=0) -S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, sendo comercialmente disponíveis comoNXT™ de Momentive Performance Materials.
Em uma outra modalidade, os compostos organo-silício contendo enxofre incluemos compostos apresentados na Publicação U.S. 2006/0041063. Em uma modalidade, oscompostos organo-silício contendo enxofre incluem o produto da reação de diol com baseem hidrocarboneto (por exemplo, 2-metil-1,3-propanodiol) com S-[3-(trietoxisilil)propil]tiooctanoato. Em uma modalidade, o composto organo-silício contendoenxofre é NXT-Z™ da Momentive Performance Materials.
Em uma outra modalidade, compostos organo-silício contendo enxofre adequadosincluem os apresentados na Publicação de Patente U.S. n° 2003.0130535. Em uma modali-dade, o composto organo-silício contendo enxofre é Si-363 da Degussa.A proporção do composto organo-silício contendo enxofre em uma composição deborracha irá variar dependendo do nível dos outros aditivos usados. De modo geral, a pro-porção do composto irá variar desde 0,5 a 20 phr. Em uma modalidade, a proporção irá va-riar de 1 a 10 phr.
Ficará prontamente entendido pelos versados na técnica, que a composição de bor-racha será composta pelos métodos em geral conhecidos na técnica de composição de bor-racha como por misturação dos vários constituintes de borracha vulcanizáveis com enxofrecom vários materiais aditivos empregados tais como por exemplo, doadores de enxofre, au-xiliares de cura, como ativadores e retardantes e aditivos de processamento, como por e-xemplo, óleos, resinas incluindo resinas de pegajosidade e pJastificantes, cargas, pigmentos,ácido graxo, oxido de zinco, ceras, antioxidantès e ântiozonantes, bem como agentes depeptização. Como é do conhecimento da técnica, dependendo do uso pretendido dos mate-riais vulcanizáveis com enxofre e vulcanizados com enxofre (borrachas), os aditivos supraci-tados são selecionados e usados normalmente em quantidades convencionais. Exemplosrepresentativos de doadores de enxofre incluem enxofre elementar (enxofre livre), um dis-sulfeto de Amin, polissulfeto polimérico, e adutos olefínicos de enxofre. Em uma modalidade,o agente de vulcanização com enxofre é enxofre elementar. O agente de vulcanização comenxofre pode ser empregado em uma quantidade variando desde 0,5 a 8 phr, alternativa-mente, com uma faixa de 1,5 a 6 phr. Quantidades típicas das resinas de pegajosidade casosejam usada, compreendem cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, normalmente cerca de 1 a cer-ca de 5 phr. Quantidades típicas de auxiliares de processamento compreendem cerca de 1a cerca de 50 phr. Quantidades típicas de antioxidantès compreende cerca de 1 a cerca de5 phr. Antioxidantès representativos podem ser, por exemplo, difenil-para-fenilenodiamina eoutros como por exemplo, os apresentados em The Vanderbilt Rubber Handbook (1978),páginas 344 até 346. Quantidades típicas de antiozonantes compreendem cerca de 1 a 5phr. Quantidades típicas de ácidos graxos, caso usados, os quais podem incluir ácido esteá-rico compreende cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de oxido de zinco com-preende cerca de 2 a cerca de 5 phr Quantidades típicas de ceras compreende cerca de 1 acerca de 5 phr. Com freqüência são empregadas ceras microcristalinas. Quantidades típicasse agentes de peptização compreendem cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Agentes de peptiza-ção típicos podem ser por exemplo, pentaclorotiofenila e dissulfeto de dibenzamidodifenila.
Aceleradores são empregados no controle do tempo e/ou temperatura necessáriospara a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade,um único sistema acelerados pode ser empregado, ou seja, acelerador primário. 0(s) acele-radores) primário(s) pode(m) ser empregado(s) em quantidades totais que variam desdecerca de 0,5 a cerca de 4, alternativamente, cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Em uma outramodalidade, combinações de aceleradores primários e um secundário devem ser usadoscom o acelerador secundário, sendo este empregado em menores proporções, tais como decerca de 0,05 a cerca de 3 phr, de modo a ativar e melhorar as propriedades do vulcanizado.Deve-se esperar que, combinações desses aceleradores produzam um efeito sinérgico naspropriedades finais, sendo um pouco melhor do que os produzidos com o uso de qualqueracelerador sozinho. Além disso, aceleradores de ação retardada podem ser empregados osquais não são afetados pelas temperaturas de processamento normais, porem produzemuma cura satisfatória a temperaturas de vulcanização ordinárias. Retardadores da vulcani-zação também devem ser usados. Tipos adequados de aceleradores que podem ser usadosna presente invenção são aminas, dissulfetos guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiuramas, sulfe-namidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma modalidade, o acelerador primário é umasulfenamida. Caso seja usado um segundo acelerados, o acelerador secundário pode serum composto guanidina, ditiocarbamato ou tiurama.
A mistura da composição de borracha pode ser realizada pelos métodos do conhe-cimento dos de prática na técnica de misturação de borracha. Por exemplo, os ingredientessoa tipicamente misturados em pelo menos dois estágios, ou seja, pelo menos um estágionão produtivo seguido por um estagio de mistura produtivo. Os curativos finais incluindo a-gentes de vulcanização com enxofre são tipicamente misturados no estágio final que é con-vencionalmente chamado de estágio de mistura "produtivo" em que a misturação, ocorre,tipicamente a uma temperatura, ou temperatura final, menor do que a temperatura de mistu-ração, do que o estágio de misturação não produtivo precedente. Os termos estágios demisturação "não produtivo" e "produtivo"são do conhecimento dos de prática na técnica demisturação de borracha. A composição de borracha pode ser submetida a uma etapa demisturação termomecânica. A etapa de misturação termomecânica compreende, em geral,uma operação mecânica em uma misturadora ou extrusora durante um período de tempo
adequado de modo a produzir uma temperatura da borracha entre 140°C e 190°C. A dura-ção adequada da operação termomecânica varia como uma função das condições de ope-ração, e do volume e natureza dos componentes, sendo que, o trabalho termomecânico po-de ser de 1 a 20 minutos.
A composição de borracha pode ser incorporada em uma série de componentes deborracha do pneu. Por exemplo, o componente de borracha pode ser uma banda de roda-gem (incluindo a capa de banda de rodagem e piso de banda de rodagem), lateral do pneu-mático, ápice, anti-atrito, inserção da lateral do pneumático, lona metálica ou revestimentointerno. Em uma modalidade o componente é uma banda de rodagem.
O pneumático da presente invenção pode ser um pneu de corrida, pneu de passeio,pneu de aeronave, pneu de caminhão agrícola, trator, fora de estrada, e similar. Em umamodalidade, o pneu é um pneu de passageiro ou de caminhão. O pneu também pode serum pneu radial ou diagonal.A vulcanização do pneu da presente invenção é em geral, realizada a temperaturasconvencionais que variam desde cerca de 100°C a 20CTC. Em uma modalidade, a vulcani-zação é realizada a temperaturas variando desde cerca de 1100C a 180°C. Quaisquer pro-cessos de vulcanização podem ser usados como aquecimento em uma prensa ou molde,aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Esses pneus podem ser construídos,conformados, moldados e curados por vários métodos conhecidos na técnica e que serãoprontamente evidentes aos versados nessa técnica.
A invenção é ainda ilustrada pelos exemplos não Iimitantes a seguir:
EXEMPLO 1
Neste Exemplo, esta ilustrado o efeito da substituição do óleo de processo comprimeiro e segundo plastificantes em uma composição de borracha heterogênea incluindoprimeiro e segundo elastômeros. AS composições de borracha contendo elastômeros a ba-se de dieno, cargas, auxiliares de processo, antidegradantes e curativos foram preparadasseguindo as indicações da Tabela 1 com todas as quantidades em phr.
A amostra 1 representa um exemplo comparativo e utilizou uma combinação homo-gênea de estireno médio SBR como o primeiro elastômero e cis-polibutadieno como o se-gundo elastômero.
As amostras 2 a 5 utilizaram uma combinação heterogênea e uma combinação dealto estireno ESBR e alto estireno SSBR como o primeiro elastômero e cis-polibutadienocomo o segundo elastômero.
Os compostos de borracha foram misturados usando uma câmara de 1100 ml Far-rel Pomini com aplicação dos dois estágios de misturação não produtivos descarregados a160°C após 2 minutos platô.
As amostras foram testadas quanto às propriedades viscoelásticas usando-se umMetravib SMD 2000.
A varredura da temperatura foi registrada em modo de corte a uma amplitude de0,1%.
Os resultados do teste SMD 2000 mostrados nas Figuras 1, 3 e 3 estão registradoscomo dados delta tan obtidos para uma varredura de temperatura em um modo de cortedinâmico a uma frequencia de 1 hertz e a um ângulo de 0,00583 rad.
Tabela 1
<table>table see original document page 14</column></row><table><table>table see original document page 15</column></row><table>
1 Polibutadieno com Tg = -104°C,, como Budene 1207 da The Goodyear Tire &Rubber Co.
2 Borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão com 40% em peso deestireno e Tg = -36°C, prolongado com 37,5 phr de óleo TDAE
3 Borracha estireno-butadieno polimerizada em solução com 25% em peso de esti-reno, 47% em peso de vinila e Tg = -25°C, prolongada com 37,5 phr de óleo TDAE
4 Borracha estireno-butadieno polimerizada em solução com 40% em peso de esti-reno, 24% em peso de vinila e Tg = 28°C, prolongada com 37,5 phr de óleo TDAE
5 poli-(1-deceno)poli-hidratado, marcado com viscosidade cinemática a 40°C de 30
mm2s e ponto de solidificação de -63C, como l_uxomaxx(R) PÃO 60 da Lehmann&Voss&Co.
6 resina de estireno/alfametilestireno, como REsin 2336 da Eastman ChemicalO efeito da adição dos primeiro e segundo plastificantes a uma composição de bor-racha heterogênea contendo primeiro e segundo elastômeros está ilustrado na Figura 1 eFigura 2. A amostra Comparativa 1 ilustra o comportamento viscoelástico de um elastômerohomogêneo, com óleo de processo TDAE, com um único pico delta tan amplo localizadoentre a Tg para os dois elastômeros. A amostra de Controle 2 ilustra o comportamento deuma combinação de elastômero heterogênea com óleo TDAE, tendo um pico delta tan cen-tralizado a cerca de -35°C próximo da Tg para o primeiro elastômero e um pico indistinto,centralizado a cerca de -80 a -90°C próximo da Tg para o segundo elastômero. Um pico in-distinto como esse indica aproximadamente distribuição uniforme do óleo TDAE na cb t he-terogênea. A amostra 3 com uma substituição parcial de TDAE com resina estireno/alfametilestireno mostra um ligeiro desvio do pico delta tan a -35°C para temperatura alta devido àmaior Tg da resina. O pico de temperatura mais baixo centralizado a cerca de -80 a -90°Cpara a Amostra Te indistinto, indicando novamente, uma distribuição aproximadamente uni-forme da resina de estireno/alfametil estireno e óleo TDAE. A amostra 4 onde a maioria doóleo TDAE foi substituído com óleo de dendê, mostra um comportamento similar à Amostra3. A amostra 5, onde a maioria do óleo TDAE foi substituído com polialfaolefina, mostra umpico distinto centralizado a cerca de -85°C juntamente com o maior pico de temperatura.
Esse comportamento indica um enriquecimento surpreendente e inesperado da polialfaolefi"na no segundo elastômero, fase de polibutadieno juntamente com o enriquecimento da resi-na estireno/alfametilestireno na fase de borracha estireno-butadieno com a maior Tg.
EXEMPLO 2
Neste exemplo, está ilustrado o efeito da substituição do óleo de processo com pri-meiro e segundo plastificantes em uma composição de borracha homogênea incluindo pri-meiro e segundo elastômeros. As composições de borracha contendo elastômeros a basede dieno, cargas auxiliares de processo, antidegradantes e curativos foram preparadas se-guinte as indicações da Tabela 2 com todas as quantidades em phr.
A amostra 1 do Exemplo 1 representou um exemplo comparativo e utilizou umacombinação homogênea de um estireno médio SBR como primeiro elastômero e cis-polibutadieno como segundo elastômero. As amostras 6 até 9 utilizaram uma combinaçãohomogênea de alto estireno SSBR como primeiro elastômero e cis-polibutadieno como se-gundo elastômero com um estireno médio SSBR incluído com um compatibilizador viscoe-lástico entre o primeiro elastômero e o segundo elastômero.
As amostras foram misturadas e testadas quanto às varias propriedades como noExemplo 1. A resposta da temperatura viscoelástico conforme medido por SMD 200 de-monstra-se na Figura 4.
Tabela 2
Amostra No. 1 6 7 8 9
Primeiro estágio de mistura não produtivo
Polibutadieno, eis1 45 50 50 50 50<table>table see original document page 17</column></row><table>
1 Polibutadieno com Tg = -104°C, como Budene 1207 da The Goodyear Tire &
Rubber Co.
2 (deletado)
3 Borracha estireno-butadieno polimerizada em solução com 25% em peso de esti-reno, 47% em peso de vinila e Tg = -25°C, prolongada com 37,5 phr de óleo TDAE
4 Borracha estireno-butadieno polimerizada em solução com 40% em peso de esti-25 reno, 24% em peso de vinila e Tg = 28°C, prolongada com 37,5 phr de óleo TDAE
5 poli-(l-deceno) hidratado, marcado com viscosidade cinemática a 40°C de 30
mm2/s e ponto de solidificação de -63C, como l_uxomaxx(R) PAO 60 da Lehmann&Voss&Co.
6 resina de estireno/alfametilestireno, como Resin 2336 da Eastman ChemicalComo fica claro da Figura 4, em uma combinação homogênea os plastificantes e
resinas distribuem-se aleatoriamente e o efeito empurra-retira da resina de estireno-alfametilestireno observada no Exemplo 1 não é visto e a curva de temperatura delta tan para acombinação de resina polialfalolefina e etireno-alfametilestireno (Amostra 9) coincide brus-camente com a curva com base apenas na mistura d óleo TDAE (amostra 6). As leves dife-renças de pico delta tan entre a resina de polialfaolefina/estireno-alfametilestireno, resinaóleo de palma/estireno-alfametilestireno e resina óleo TDAE/estireno-alfametilestireno sãoadvindas dos respectivos locações da Tg de polialfaolefina, óleo de palma e óleo TDAE.Uma inclinação ligeiramente maior de GVtemperatura a temperaturas abaixo de -40° resultaem resina polialfaolefina/estireno-alfametilestireno em uma combinação de tal forma homo-gênea, porém a melhora esperada de umidade/inverno permanece pequena versus a com-binação heterogênea mostrada no Exemplo 1.
Exemplo 3
Neste exemplo, o efeito da combinação dos primeiro e segundo plastificantes emuma borracha com alto teor de vinil butadieno heterogênea é mostrada. Os compostos de"borracha com indicações mostradas na Tabela 3 foram preparados usando uma câmara de3600 mL Wemer Pfleiderer aplicando-se o mesmo protocolo de misturação dos Exemplos 1e 2. A resposta de temperatura viscoelástica confome medido por SMD 2000 demonstra-senas Figuras 5 e 6.
<table>table see original document page 18</column></row><table>Aceleradores 3,9 3,9 3,9
1 Polibutadieno com Tg = -104°C, como Budene 1207 da The Goodyear Tire &Rubber Co.
2 Borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão com 40% em peso deestireno e Tg = -36°C, prolongado com 37,5 phr de óleo TDAE
3 Borracha estireno-butadieno polimerizada em solução com 25% em peso de esti-reno, 47% em peso de vinila e Tg = -25°C, prolongada com 37,5 phr de óleo TDAE
4 Borracha estireno-butadieno polimerizada em solução com 40% em peso de esti-reno, 24% em peso de vinila e Tg = 28°C, prolongada com 37,5 phr de óleo TDAE
5 poli-(l-deceno) hidratado, marcado com viscosidade cinemática a 40°C de 30mm2/s e ponto de solidificação de -63C, como Luxomaxx(R) PAO 60 da Lehmann&Voss&Co.
6 resina de estireno/alfametilestireno, como Resin 2336 da Eastman Chemical
7 Polibutadieno com 80% em peso de vinila, Tg = 32C, Mooney 70, da PolimeriCurvas SMD 2000 apresentam-se nas Figuras 5 e 6 para' os compostos da Tabela 3.
A distribuição de fase específica favorável da resina polialfaolefina/estireno-alfametilestireno se traduz em um efeito claro de encolher-esticar com um equilíbrio favorá-vel G'e DeltaTan, indicativo para desempenho no inverno e umidade. A amostra 10 comóleo TDAE mostra um pico indistinto a uma faixa de temperatura menor centralizada emcerca de -50°C, indicando uma distribuição aproximadamente uniforme do óleo TDAE emambas as fases elastoméricas.
Embora algumas modalidades representativas e detalhes tenham sido mostradospara fins de ilustração da invenção, ficará evidente para os versados nesta técnica, que,várias alterações e modificações poderão ser realizadas, sem se afastar do espírito ou es-copo da invenção.
Claims (10)
1. Pneumático, CARACTERIZADO por uma banda de rodagem de contato com osolo, compreendendo uma composição de borracha dotada de:de 30 a 70 partes por peso, por 100 partes por peso de um primeiro elastômero (p-hr) de borrachas de estireno-butadieno com um estireno de ligação de pelo menos 36/% empeso, ^de 70 a 30 phr de uma borracha selecionada de borracha de polibutadieno e borra-cha poliisopreno,de 1 a 40 phr de uma polialfaolefina com uma temperatura de transição vítrea Tgabaixo de-60°C,de 1 a 20 phr de uma resina derivada de estireno e alfa-metilestireno com umatemperatura de transição vítrea Tg variando desde 20°C a 100°C, ede 30 a 150 phr de sílica.em que a borracha de estireno-butadieno é viscoelasticamente incompatível com aborracha selecionada de borracha de polibutadieno e borracha de poliisopreno.
2. Pneumático, de acordo com a reivindicaçãoj, CARACTERIZADO pelo fato dapolialfaolefina ser selecionada do grupo consistindo de polímeros de butano, penteno, hexa-no, hepteno, octano, noneno, deceno undodeceno e dodeceno.
3. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato dapolialfaolefina ser um polímero de 1-deceno.
4. Pneumático, CARACTERIZADO por uma banda de rodagem de contato com osolo, compreendendo a banda de rodagem uma composição de borracha dotada de:30 a 70 partes em peso, por 100 partes por peso de um primeiro elastômero (phr)com uma temperatura de transição vítrea Tg variando de -40°C a -10°C e um parâmetro desolubilidade variando de 4,1 MPa1'2 a 4,5 MPa1'2,de 70 a 30 phr de um segundo elastômero tendo uma Tg variando de -105°C a -30°C e um parâmetro de solubilidade variando de 3,7 MPa1'2 a cerca de 4,1 MPa1'2,de 1 a 40 phr de um primeiro plastificante tendo um parâmetro de solubilidade vari-ando desde 3,4 MPa1'2 a 3,8 MPa1'2,de 1 a 20 phr de um segundo plastificante tendo um parâmetro de solubilidade vari-ando desde 4,3 MPa12 a 4,7 MPa1'2, ede 30 a 150 phr de sílica.em que o primeiro elastômero é viscoelasticamente incompatível com o segundoelastômero.
5. Pneumático, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato doprimeiro elastômero ser uma borracha de estireno-butadieno com um teor de estireno deligação de pelo menos 36% em peso.]
6. Pneumático, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato dosegundo plastificante ser selecionado de polibutadieno e poliisopreno.
7. Pneumático, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato dosegundo plastificante ser uma resina derivada de estireno e alfametilestireno com um coefi-ciente de estireno/alfametilestireno variando de 0,4 a 1,5; uma relação de peso molecularMw/Mn variando desde 1,5 a 2,5, e uma temperatura de transiçãc^vítrea de 30°C a 100°C.
8. Pneumático, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato doprimeiro plastificante ser uma polialfaolefina.
9. Pneumático de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato dapolialfaolefina ser selecionada do grupo consistindo de butano, penteno, hexano, hepteno,octano, noneno, deceno, undodeceno e dodeceno.
10. Pneumático, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato dapolialfaolefina ser um polímero de 1-deceno.
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