BRPI0904979A2

BRPI0904979A2 - processo para produção de olefinas, olefina, poliolefina, e, uso da poliolefina

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Publication number: BRPI0904979A2
Application number: BRPI0904979-7A
Authority: BR
Inventors: Goncalo Amarante Guimaraes Pereira; Johana Rincones Perez; Marcelo Falsarella Carazzolle; Antonio Luiz Ribeiro De Castro Morschbacker; Luzia Roza; Marcio Henrique Dos Santos Andrade
Original assignee: Braskem Sa; Unicamp Universidade Estadual De Campinas
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2011-07-19
Also published as: EP2507342A2; WO2011066634A2; WO2011066634A3; US20130203953A1

Abstract

PROCESSO PARA PRODUçãO DE OLEFINAS, OLEFINA, POLIOLEFINA, E, USO DA POLIOLEFINA. A presente invenção refere-se a um processo de produção de uma olefina a partir de pelo menos uma matéria prima natural renovável. Mais especificamente, a presente invenção trata de um processo onde eteno ou propeno é obtido com alto rendimento e alta produtividade através da reação de eletrodescarboxilação anódica de ácidos carboxílicos, respectivamente ácido propiónico ou ácido butírico, produzidos a partir de fermentação, preferencialmente de açúcares. O processo para gerar a olefina é simples, de baixo custo e apresenta baixa emissão de gases de origem fóssil causadores de efeito estufa.

Description

"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE OLEFINAS, OLEFINA,POLIOLEFINA, E, USO DA POLIOLEFINA"CAMPO TÉCNICO

A presente invenção refere-se a um processo de produção deuma olefina a partir de pelo menos uma matéria prima natural renovável.Mais especificamente, a presente invenção trata de um processo onde eteno ou propeno é obtido com alto rendimento e alta produtividade através dareação de eletrodescarboxilação anódica de ácidos carboxílicos,respectivamente ácido propiônico ou ácido butírico, produzidos a partir defermentação, preferencialmente de açúcares. O processo para gerar a olefina ésimples, de baixo custo e apresenta baixa emissão de gases de origem fóssilcausadores de efeito estufa.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA

Eteno e propeno são olefinas produzidas principalmente comosub-produto do refino de petróleo, através da reforma com vapor ou docraqueamento catalítico. (Ethylene, Michael T. Devanney, CEH MarketingResearch Report -2005; Propylene, Jamie G. Lacson, CEH MarketingResearch Report -2004).

Eteno e propeno podem ser utilizados como matéria-prima para a produção de uma grande quantidade de produtos. De formaexemplificativa, eteno e propeno podem ser polimerizados para formar resinastermoplásticas, respectivamente, polietileno e polipropileno. Essas resinasencontram aplicação em embalagens rígidas e flexíveis, na conformação depeças moldadas por sopro, por injeção e por rotomoldagem, além de poder ser empregadas no revestimento de embalagens cartonadas e em camadas deadesão. Os diversos tipos de polietilenos e polipropilenos representam, emconjunto, o segmento de resinas termoplásticas de maior produção eutilização em todo o mundo.O interesse global por produtos orgânicos de origem renováveltem crescido imensamente nos últimos anos, especialmente no caso deplásticos. Dentre as alternativas disponíveis estão os biopolímeros, como opoli-(ácido lático) e o poli-hidroxibutirato, que podem ser obtidos a partir defontes de açúcares. Outra alternativa de biopolímero também disponível é opolietileno verde, o qual é produzido a partir de monômeros de eteno que sãoprovenientes de uma fonte de matéria-prima natural renovável, como o etanolde cana-de-açúcar. A incineração deste tipo de produto não emite dióxido decarbono de origem fóssil.

O uso de produtos obtidos a partir de matérias-primasnaturais, em detrimento dos obtidos a partir de fontes fósseis, tem sido umaproposta cada vez mais aceita como uma forma efetiva para reduzir oaumento da concentração de dióxido de carbono na atmosfera e, assim,combater de modo eficaz a intensificação do efeito estufa. Os produtosobtidos a partir de materiais naturais podem ser certificados quanto ao seuteor de carbono renovável através da determinação conforme a metodologiadescrita pela norma técnica ASTM D 6866-06, "Standard Test Methods forDetermining the Biobased Content of Natural Range Materials UsingRadiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis".

Uma outra vantagem do uso de matérias primas renováveis naprodução de resinas termoplásticas está no fato de que isto reduz o uso defontes fósseis de carbono, cujas reservas são cada vez mais escassas. No casode polímeros, especialmente de poliolefinas, algumas de suas aplicaçõesapresentam grande potencial para o seu uso quando estes produtos foremobtidos a partir de matérias primas renováveis. Além da economia de recursosfósseis e da capacidade de captura de dióxido de carbono da atmosfera, adecomposição destes produtos quando incinerados, não libera carbono deorigem fóssil para a atmosfera.O ácido propiônico é comercialmente produzido a partir dematérias-primas de fontes petroquímicas. Uma forma de obtenção do ácidopropiônico é a partir de eteno petroquímico, monóxido de carbono e vapor.Igualmente pode ser obtido pela oxidação do propionaldeído obtido pelasíntese oxo partindo também do eteno. O ácido propiônico também pode serproduzido a partir de fontes naturais de carbono, como açúcares, glicerol eamido, na presença de bactérias de certos gêneros como o gêneroPropionibacterium como, por exemplo, a espécie Propionibacteriumaeidipropioniei. (Boyaval P., Corre C. Production of propionic acid, Lait(1995) 75, 453-461, Elsevier.). No entanto, esta fermentação só é exploradacomercialmente para a produção de determinados tipos de queijo, uma vezque a baixa concentração do produto de fermentação, a sua baixaprodutividade (< 1 g/L.h) e a sua dificuldade de remoção do meio tornam estarota pouco competitiva comercialmente.

O ácido butírico é comercialmente produzido a partir depropeno petroquímico. Primeiramente, o butiraldeído é produzido pela sínteseoxo do propeno sendo depois oxidado a ácido butírico. O ácido butírico podetambém ser produzido a partir de fontes naturais de carbono, como açúcares,glicerol e amido, na presença de bactérias de certos gêneros, como as dogênero Clostridium, por exemplo, a espécie Clostridium tyrobutyrieum(Zigová, J., Sturdik, Ε., Advances in biotechnological production of butyricacid, Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology (2000) 24, 153-160). O ácido butírico também é encontrado em certos derivados de leite,como, por exemplo, na manteiga. Esta fermentação não é exploradacomercialmente, uma vez que a presença de co-produtos como acetona eetanol, a baixa concentração do produto de fermentação e a sua dificuldade deremoção do meio tornam esta rota pouco competitiva economicamente.

Além das dificuldades inerentes a estas duas fermentações,uma série de trabalhos foram publicados visando a remoção dos ácidosproduzidos do meio por diversas técnicas, a fim de reduzir sua toxidade aosmicroorganismos e o efeito inibitório à fermentação causados pela queda dopH, decorrente da formação dos ácidos ou pelo aumento da concentração dosprodutos formados na fermentação. Assim como outros processosfermentativos, a concentração e a purificação dos ácidos orgânicos obtidos éigualmente uma operação de alto custo, devido à baixa concentração destesprodutos no mosto fermentado. No caso das fermentações propiônica ebutírica em especial, a toxidade dos produtos formados pode ser atenuada e aqueda de pH em decorrência da formação dos ácidos pode ser eliminada pelaneutralização do meio, o que, entretanto, dificulta e encarece o processo derecuperação do produto. Um outro agravante ao processo de separação epurificação é o fato do ácido propiônico e do ácido butírico apresentarempontos de ebulição superiores aos da água, que constitui mais de 90% domeio. Para contornar estes problemas, foram propostos processos complexos,onerosos e de difícil operabilidade em grande escala e em longo prazo,baseados, por exemplo, na utilização de membranas, na precipitação comcálcio ou na extração do produto do meio com o uso de solventes.

A eletrodescarboxilação anódica é uma reação conhecidadesde o final do século XIX. Inicialmente, o uso proposto para esta reaçãotinha como objetivo produzir hidrocarbonetos saturados a partir de ácidosgraxos para uso em combustíveis.

Por exemplo, no documento US 3.992.268, é descrito umprocesso para a produção de hidrocarbonetos a partir da fermentação deresíduos, produzindo-se uma mistura de ácidos que são convertidos através dareação eletrolítica de Kolbe em uma mistura de hidrocarbonetos e dióxido decarbono.

A invenção descrita no pedido de patente W02007/095215consiste em, a partir de ácido butírico obtido por fermentação, produzir-semajoritariamente hexano e dióxido de carbono, e, em pequenas quantidades,propano e hidrogênio, através da reação conhecida como eletrólise de Kolbe.Nessa proposta, o hexano obtido apresenta toxidade em relação aosmicroorganismos empregados na produção do ácido butírico, ainda quepossuindo baixa solubilidade no meio aquoso, caso a eletrólise venha a serconduzida no próprio meio de fermentação. Adicionalmente, esta invençãoapresenta como problema a obtenção de um produto líquido que necessita deuma operação adicional para remoção do produto do meio, encarecendo oprocesso.

Além desse exemplo, registros mais antigos da eletrólise deKolbe mostram que eram formados, por exemplo, etano a partir de ácidoacético, decano a partir de ácido capróico e tetradecano a partir de ácidocaprílico (Lob, W. Electrochemistry of Organic Compounds, Chapman andHall, 1906).

O documento de patente W02008/103480 propõe adescorboxilação térmica, em condições de vapor supercrítico, de poli-hidróxibutirato e/ou de ácidos carboxílicos, tal como o ácido butírico, para aprodução de hidrocarbonetos, principalmente alcanos. As temperaturasempregadas no processo são elevadas, acima de 300°C ou 400°C e compressões acima da pressão atmosférica.

Sendo assim, nenhuma das referências conhecidas até opresente momento propõe o uso de um processo de fermentação de açúcaresem ácidos orgânicos, integrado com a conversão destes ácidos em olefinas ecom a remoção dos produtos obtidos do meio. Do mesmo modo, nenhuma dasreferências conhecidas propõe o uso de uma rota biológica para produção deácidos carboxílicos, onde o controle do pH do meio ocorre através daremoção dos ácidos gerados através da eletrodescarboxilação anódica dosmesmos, sem a necessidade de adicionar uma base, objetivando a produção deolefinas a partir de substratos, preferencialmente de açúcares, com altorendimento e alta produtividade, com sua fácil remoção do meio, em fasegasosa, sem comprometer a estabilidade da fermentação.

Desta forma, é possível obter uma olefina proveniente defontes renováveis, com baixo custo de produção e cujo ciclo de vida, doplantio da matéria-prima natural renovável até a obtenção da olefina, promovea absorção de dióxido de carbono da atmosfera. Os produtos obtidos a partirdestas olefinas, como o polietileno e o polipropileno, possuem a capacidadede gerar dióxido de carbono de origem não-fóssil quando incinerados.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

Em vista do exposto, constitui um objetivo da invenção oprovimento de um processo de produção de eteno ou propeno, a partir de pelomenos uma matéria-prima natural renovável.

Constitui um outro objetivo da invenção o provimento de umprocesso de produção de eteno ou propeno, que é simples, de baixo custo eapresenta baixa emissão de gases de origem fóssil causadores de efeito estufa.

Constitui um outro objetivo da presente invenção o uso deeteno ou propeno originários 100% de fontes de carbono naturais renováveis,para a produção de polímeros e copolímeros de eteno e/ou propeno. Comoconseqüência disto e da sua integração com sub-produtos do processamentoda matéria-prima natural renovável e, adicionalmente, com sub-produtos dopresente processo, a obtenção das olefinas produzidas pelo processo dapresente invenção promove, desde o plantio da matéria-prima, a absorção dedióxido de carbono da atmosfera. Os polímeros obtidos a partir destasolefinas, como o polietileno e o polipropileno, assim como os produtosfabricados a partir destes polímeros, possuem a capacidade de gerar dióxidode carbono de origem não-fóssil quando incinerados.

DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO

A presente invenção relata um processo de produção de olefinaa partir de pelo menos uma matéria prima natural renovável. Maisespecificamente, a presente invenção trata de um processo onde eteno oupropeno é obtido, a partir de açúcares com alto rendimento e altaprodutividade, através da reação de eletrodescarboxilação anódica de ácidoscarboxílicos, respectivamente ácidos propiônico ou butírico, produzidos a partir de fermentação de pelo menos um substrato orgânico de origem naturalrenovável, preferencialmente de açúcares.

As olefinas produzidas conforme a presente invenção sãoolefinas leves selecionadas do grupo consistindo em, essencialmente, eteno oupropeno. No entanto, outras olefinas como buteno ou penteno podem serobtidas pelo processo da presente invenção, respectivamente, a partir dosácidos valérico ou capróico.

Os processos de produção de eteno ou propeno da presenteinvenção são simples, de baixo custo e podem ser vantajosamenteempregados em locais que possuam grande disponibilidade de matérias-primas naturais renováveis ricas em:

— amido, como o milho;

— celulose e hemi-celulose contidas em materiaislignocelulósicos, como folhas e bagaço;

— glicerol, como resíduos de saponificação ou da produção de biodiesel;

— resíduos contendo lactose e/ou lactatos, como resíduos doprocessamento de leite; e, preferencialmente,

— açúcares, como a cana-de-açúcar.Opcionalmente, outras matérias-primas naturais renováveis podem ser utilizadas como fontes de açúcares, tais como beterraba, e comofontes de amido, tal como mandioca, entre outras.

O ácido propiônico pode ser produzido a partir do uso comosubstrato de diversas fontes naturais de carbono, como açúcares, glicerol,lactatos e amido, na presença de certos tipos de bactérias como as do gêneroPropionibacterium como, por exemplo, a espécie Propionibacteriumaeidipropionici.

O ácido propiônico assim produzido é convertido na presenteinvenção em eteno através da reação de eletrodescarboxilação anódica, emcondições que maximizem a formação desta olefina em detrimento daprodução de outros possíveis produtos desta reação como, por exemplo, o n-butano.

De modo semelhante, o ácido butírico pode ser produzido apartir do uso como substrato de diversas fontes naturais de carbono, comoaçúcares e amido na presença de certos tipos de bactérias como as do gêneroClostridium como, por exemplo, a espécie Clostridium tyrobutyrieum etambém diretamente a partir da celulose na presença de outras espécies debactérias, como, por exemplo, as espécies Clostridium thermoeellum e C.cellulolytieum.

O ácido butírico assim produzido é convertido na presenteinvenção em propeno através da reação de eletrodescarboxilação anódica, emcondições que maximizem a formação desta olefina em detrimento daprodução de outros possíveis produtos desta reação como, por exemplo, ohexano.

DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 representa uma modalidade do processo integradoda presente invenção, na qual os açúcares contidos no caldo de cana passampor um reator no qual tanto a fermentação quanto a eletrodescarboxilaçãoanódica ocorrem na mesma seção. Na fermentação, ocorre a produçãomajoritária de ácido propiônico, com a obtenção de dióxido de carbono e umapequena quantidade de ácido acético como subprodutos. A medida que osácidos orgânicos são formados pela fermentação, eles são convertidos atravésda reação de eletrodescarboxilação anódica, em condições que favorecem aformação de eteno, além de dióxido de carbono e hidrogênio. Pequenasquantidades de metano, etano, butano e etanol são também obtidas. Parte domosto é opcionalmente resfriada para então ser recirculada para a diluição docaldo de cana.

A Figura 2 representa outra modalidade do processo integradoda presente invenção, na qual os açúcares contidos no caldo de cana passampor um reator que consta na sua parte inicial com uma seção de fermentaçãopara a produção majoritária de ácido propiônico, com a obtenção de dióxidode carbono e uma pequena quantidade de ácido acético como subprodutos. Aparte superior do reator contém uma seção específica de eletrólise na qual oseletrodos realizam a conversão do ácido propiônico em condições quefavorecem a formação eteno, além de dióxido de carbono, hidrogênio. Todosesses produtos formados são voláteis e, portanto, são instantaneamenteretirados do meio, mantendo o pH dentro da faixa desejada. Pequenasquantidades de metano, etano, butano e etanol são também obtidas. Parte domosto é opcionalmente resfriada para então ser recirculada para a diluição docaldo de cana.

A Figura 3 representa outra modalidade do processointegrado da presente invenção, na qual os açúcares contidos no caldo decana passam primeiramente por uma fermentação em um fermentador paraa produção majoritária de ácido butírico, com a obtenção de dióxido decarbono (CO2) e hidrogênio (H2) como subprodutos. O mosto contendocomo produto majoritário o ácido butírico é então transferido dofermentador para um eletrolisador onde ocorre a reação deeletrodescarboxilação anódica, em condições que favorecem a formação depropeno, além de dióxido de carbono e hidrogênio. Pequenas quantidadesde propano, hexano e propanol podem ser também obtidas. A fermentaçãotambém pode gerar pequenas quantidades de subprodutos, como o ácidoacético, que durante a reação de eletrodescarboxilação anódica serãoconvertidos em pequenas quantidades de produtos minoritários comometano e etano. Parte do mosto é opcionalmente resfriada para então serrecirculada para a diluição do caldo de cana.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção relata um processo de produção de olefinas a partir de pelo menos uma matéria prima natural renovável. Maisespecificamente, a presente invenção trata de um processo onde eteno oupropeno é obtido com alto rendimento e alta produtividade através da reaçãode eletrodescarboxilação anódica de ácidos carboxílicos, respectivamenteácido propiônico ou ácido butírico, produzidos a partir de fermentação,principalmente de açúcares ou outros substratos orgânicos de origemrenovável.

Ao longo do presente texto, entende-se por "açúcares" a seremusados nos presentes processos os açúcares em solução, provenientes, porexemplo, do caldo da cana-de-açúcar (contendo sacarose, glicose e frutose), podendo ainda ser utilizado hidrolisado de amido (contendo glicose), resíduosde leite (contendo lactose) ou hidrolisado de componentes lignocelulósicos(contendo majoritariamente glicose e, em menor proporção, xilose egalactose, entre outros). Eventualmente, outras matérias primas renováveispodem ser utilizadas, como substratos nas fermentações da presente invenção como, por exemplo, o glicerol, o sorbitol ou lactatos.

Os processos de produção de eteno ou propeno da presenteinvenção são simples, de baixo custo e podem ser vantajosamenteempregados em locais que possuam grande disponibilidade de matérias-primas naturais renováveis ricas em açúcares, como a cana-de-açúcar, ricas em amido, como o milho, ricas em celulose e hemi-celulose, que estãocontidas em materiais lignocelulósicos, fontes de glicerol de baixo custocomo resíduos de saponificação ou de biodiesel, resíduos ricos em lactose elactatos obtidos a partir do processamento de leite. Preferencialmente asmatérias-primas naturais renováveis empregadas são as ricas em açúcares ecom grande disponibilidade de biomassa para co-geração de energia, como acana-de-açúcar. Opcionalmente, outras matérias-primas naturais renováveispodem ser utilizadas como fontes de açúcares, tal como beterraba, e comofontes de amido, como a mandioca, entre outras.

Eventualmente, por um processo semelhante ao da presenteinvenção, podem ser produzidos, por exemplo, buteno e penteno a partir de,respectivamente, ácido valérico e ácido capróico. Estas olefinas podem serutilizadas como comonômeros na produção de copolímeros de eteno e depropeno.

O ácido propiônico pode ser produzido a partir de fontesnaturais de carbono, como açúcares, glicerol, lactatos ou amido, na presençade certos tipos de bactérias como as do gênero Propionibacterium. Em umaforma preferida da invenção, a matéria-prima natural renovável é constituídapor materiais ricos em açúcares, utilizando-se na fermentação a bactériaPropionibacterium acidipropionici, que produz o ácido propiônico comoproduto principal, o dióxido de carbono como principal subproduto, além desubprodutos orgânicos como ácido acético e ácido succínico. Existemdiversas espécies de bactérias conhecidas que são capazes de metabolizaraçúcares e outros substratos e convertê-los em ácido propiônico, podendoqualquer uma delas ser usada no processo da presente invenção. Outrosmicroorganismos podem ser alternativamente utilizados no processo defermentação da presente invenção para produção de ácido propiônico, taiscomo, Propionibaeterium thoenii, Propionibaeterium freudenreiehii,Propionibaeterium shermanii, Selenomonas ruminantium, Propionigeniumspp., Propionispira arboris, Clostridium propionieum, Megasphaera elsdeniie Bacteroies ruminieola. A fermentação ocorre tipicamente em condiçõesanaeróbicas ou microaeróbicas.

Qualquer tipo de fermentador pode ser utilizado no processoda presente invenção. Preferencialmente, devem ser usados biorreatores comcélulas imobilizadas, que têm a vantagem de manter uma alta concentração decélulas no meio, além de aumentar a produtividade e o rendimento da reação.A imobilização das células pode ser realizada com o uso de materiais inertesao sistema fermentativo, tais como alginato de cálcio, poliacrilamida gel eargilas ou através do emprego de biorreatores com membrana.

Microorganismos modificados geneticamente com o objetivode reduzir a formação de subprodutos orgânicos podem ser preferencialmenteutilizados. Um exemplo de microorganismo geneticamente modificadoapropriado para o processo da presente invenção é a Propionibacteriumacidipropionici ATCC 4875, uma bactéria que produz ácido propiônico, ácidoacético, ácido succínico e dióxido de carbono. Nessa bactéria, os genes darota metabólica de formação de ácido acético foram eliminados paramaximizar a produção e o rendimento de ácido propiônico (Zhang, A., et al.,Biotechnology end Bioengineering, Wiley Periodicals , 2009).

Alguns parâmetros importantes na fermentação da presenteinvenção são pH e temperatura, cujas condições ótimas para a fermentaçãopara formação de ácido propiônico são temperaturas entre 28°C e 45°C,preferencialmente 3 O0C e 37°C, e pH entre 4,0 e 7,5, preferencialmente entre5,0 e 7,0.

Tendo em vista que uma redução significativa do pH do meiode fermentação decorrente da formação dos ácidos produz efeito inibitório,geralmente as fermentações ácidas são conduzidas com rígido controle de pH,através da adição de bases, como o hidróxido de amônio, o hidróxido de sódioou o hidróxido de cálcio, com a conseqüente formação de sais de amônio,sódio ou cálcio. O processo da presente invenção vantajosamente dispensa aadição de bases para o controle de pH do meio, eliminando as etapasadicionais usualmente necessárias para a recuperação do produto formado,uma vez que a reação de fermentação é conduzida com a remoção imediatados ácidos carboxílicos obtidos do meio de fermentação, através da reação deeletrodescarboxilação anódica.

Ao sistema fermentativo é adicionado um meio de culturacontendo sais minerais e outros nutrientes, e mantida a agitação constante. Ossais minerais e nutrientes preferencialmente utilizados, são, por exemplo, sulfatos, fosfatos, nitratos, uréia e amônio, pois estes componentes nãoinfluenciam a etapa eletroquímica. As bactérias do gênero Propionibacteriumsão microaeróbias, portanto não é necessário um controle rígido de atmosferaanaeróbica do biorreator.

A reação de eletrodescarboxilação anódica do ácido propiônico pode ser conduzida no próprio meio de fermentação, junto ao qualo eteno é produzido e recuperado, em alta concentração, à medida que o ácidoproduzido na fermentação é consumido na eletrólise. Nessa forma deconcretização da invenção, o pH do meio é naturalmente controlado pelaconversão contínua do ácido carboxílico produzido na fermentação, com a conseqüente produção do eteno por meio da reação de eletrodescarboxilaçãoanódica e a sua remoção contínua em fase gasosa do meio. Nesse caso,ressalta-se que condições tais como pH, temperatura, concentração de ácidosorgânicos no meio e composição de sais no meio, serão as mesmas tanto paraa fermentação quanto no início da eletrólise. Opcionalmente, pode serutilizado um separador do tipo membrana ou diafragma, com o objetivo deseparar a câmara de fermentação da câmara de eletrólise. A reação deeletrodescarboxilação anódica no próprio meio de fermentação pode ocorrertanto na mesma seção onde ocorre a fermentação, conforme apresentado naFigura 1, quanto em uma seção à parte, contígua à região de fermentação,conforme apresentado na Figura 2.

Alternativamente, o ácido propiônico pode sereletrodescarboxilado separadamente após a conclusão da fermentação. Nestacircunstância, o mosto fermentado é encaminhado para uma célulaeletroquímica após o fermentador, onde ocorre a produção do eteno,juntamente com a de dióxido de carbono (CO2) e de hidrogênio (H2) e,opcionalmente e de forma preferencial, a posterior recirculação para ofermentador do mosto já reagido. Nesse caso, ressalta-se que condições taiscomo pH, concentração de ácidos orgânicos no meio e composição de sais nomeio, serão as mesmas tanto para a fermentação quanto no início da eletrólise.

A corrente de mosto fermentado após a eletrólise pode ser vantajosamenterecirculada para promover a diluição da corrente de alimentação dofermentador, de modo a manter a concentração de açúcares ou outro substratona entrada do fermentador dentro de uma faixa preferencial. Sendo assim, acorrente de alimentação contendo, por exemplo, de 10 a 30% em peso deaçúcares, é diluída até uma concentração de cerca de 1 a 5% em peso. Omosto fermentado, após a eletrólise, pode ser transferido nas mesmascondições em que se encontrava no eletrolisador ou ser pré-resfriado durantea transferência.

Se necessário, a corrente do mosto que sai da célulaeletroquímica passa por um processo para remoção adicional dos produtosobtidos, através, por exemplo, de arraste com gás inerte, preferencialmente opróprio dióxido de carbono obtido como sub-produto, para remoção de teoresresiduais de oxigênio e recuperação de produto dissolvido. Posteriormente,antes de ser recirculada para o fermentador, a corrente de saída da célulaeletrolítica pode ser submetida a uma etapa de remoção de eventuais sub-produtos formados, como por exemplo, alcoóis, acetona, ésteres e alcanos,preferencialmente por destilação. Esta corrente pode ainda sofrer resfriamentocom o auxílio de um trocador de calor antes de ser recirculada, especialmentese a densidade de corrente utilizada na eletrólise for elevada.

De acordo com a presente invenção, o ácido propiônicoproduzido é convertido majoritariamente em eteno através da reação deeletrodescarboxilação anódica em uma célula eletroquímica localizada nopróprio fermentador ou após o fermentador. A reação deeletrodescarboxilação anódica de ácidos orgânicos em meio aquoso poderesultar na formação de diversos produtos, de acordo com as condições dereação usadas, como olefinas e alcanos dímeros, ou na produção de alcoóis,além de hidrogênio (H2), dióxido de carbono (CO2), e uma pequenaquantidade de oxigênio (O2) e outros hidrocarbonetos.

No caso da eletrodescarboxilação anódica do ácido propiônicode acordo com o processo da presente invenção, os produtos principais quesão obtidos são eteno, dióxido de carbono e hidrogênio, além de uma pequenaquantidade de sub-produtos, tais como oxigênio, etanol, n-butano, etano epropionato de etila. Para maximizar o rendimento em eteno, a reação dapresente invenção deve utilizar condições específicas. As condições da etapade eletrólise aqui descritas minimizam a formação desses sub-produtosindesejados. A produção de hidrogênio em relação ao ácido propiônicoreagido ao longo da reação eletroquímica de formação de eteno do processoda presente invenção é duas vezes maior quando comparada com a reação deKolbe, orientada para a formação de n-butano.

As condições da eletrólise, sendo dentro do fermentador ou emum reator eletrolítico a parte, deve consistir preferencialmente em, pelomenos, um sistema composto por 2 eletrodos, denominados anodo e catodo.Opcionalmente, para a medição e controle precisos do potencial do catodo edo anodo, é necessário o uso de um terceiro eletrodo, usado como referência eselecionado dentre os vários descritos no estado da arte.

Diferentes configurações de eletrodos conhecidas do estado datécnica podem ser adequadas para a presente invenção, como, por exemplo, oseletrodos fixos ou móveis, planos, corrugados ou tubulares, em pares ou emoutras configurações. Numa configuração preferencial, os eletrodos, anodo ecatodo, são dispostos aos pares, formando um conjunto de eletrodos, de modoque a tensão elétrica total da célula será a soma da tensão entre pares deeletrodos.Os anodos preferencialmente utilizados são de carbono ougrafite. Alternativamente, podem ser empregados anodos metálicos,constituídos parcial ou completamente de ouro, platina, níquel ou outroselementos de transição da tabela periódica, ou ainda na forma de uma matrizcondutora depositada sobre um substrato, contendo aquela matriz carbono,platina, níquel ou elementos de transição da tabela periódica.Preferencialmente, os anodos devem possuir um acabamento rugoso comelevada área superficial.

Os catodos mais indicados são os catodos que apresentambaixa sobretensão para liberação de hidrogênio, como aqueles à base deplatina, carbono, níquel, ferro ou ligas, como aço inoxidável duplex. Omaterial de eletrodo pode ser maciço ou aplicado por revestimento em ummetal suporte. Os eletrodos podem, opcionalmente, estar separados por umseparador na forma de diafragma, composto de fibras minerais e/ou sintéticas,ou membranas sintéticas. A densidade de corrente elétrica deve estar entre 0,1e 1000 mA/cm , preferencialmente entre 50 e 400 mA/cm e a concentraçãode ácido propiônico no meio deve estar entre 1 e 80 g/L, preferencialmenteentre 3 e 20 g/L. A tensão anódica deve estar entre 1,0 e 5,0 V,preferencialmente entre 1,1 e 2,8V.

O pH da eletrólise deve estar entre 4,0 e 7,5, preferencialmenteentre 5,0 e 7,0, o que facilita a sua integração com o processo de fermentaçãosem necessidade de correção do pH. O controle do pH da eletrólise érealizado através da remoção do ácido propiônico produzido, como resultadoda sua eletrodescarboxilação anódica para formação do eteno. Enquanto o pHna etapa de fermentação diminui em decorrência da formação de ácidopropiônico, na eletrólise o pH aumenta em conseqüência do consumo doácido convertido em eteno gasoso, mantendo assim a estabilidade do processointegrado dentro de uma faixa ótima de pH, tanto para a fermentação quantopara a eletrólise.A temperatura não tem diretamente uma grande influência nareação de eletrólise, mas implica na variação da viscosidade e na transferênciade massa. A faixa de temperatura de operação da eletrólise pode variar desdea temperatura do fermentador até 90°C. Preferencialmente a temperatura da eletrólise deve estar entre 20 e 45°C. A pressão desta etapa também possuipouca influência no processo. Preferencialmente a eletrólise é conduzida apressões próximas à atmosférica.

Como o eteno, produto desejado decorrente da reação deeletrodescarboxilação anódica do ácido propiônico se encontra no estado gasoso na faixa de temperatura e pressão nas etapas do processo da presenteinvenção, e possui baixa solubilidade no meio, as modalidades da presenteinvenção permitem a condução de um processo de fermentação integrado aum etapa de eletrodescarboxilação anódica onde são reduzidassubstancialmente as dificuldades de recuperação do produto e,consequentemente, o custo de sua remoção do meio, além de minimizada ainibição da fermentação pela redução do pH e/ou aumento da concentração doproduto. Em conseqüência desta baixa inibição, a etapa de fermentação doprocesso da presente invenção ocorre com elevadas produtividades, acima de0,5 g/L.h, preferencialmente acima de 1,0 g/L.h de produtividade de ácido propiônico.

O eteno na forma gasosa sai da célula eletroquímicajuntamente com o dióxido de carbono e hidrogênio. A purificação do etenoobtido pode ser feita por processos de separação conhecidos na literatura,como destilação, extração com solventes e/ou adsorção das impurezasformadas, através dos quais o eteno pode ser obtido com pureza superior a99,95% em peso e adequada aos exigentes processos de polimerização.

Como o processo descrito também fornece hidrogênio comosubproduto da reação de eletrodescarboxilação anódica do ácido propiônico, ohidrogênio assim produzido pode ser usado, por exemplo, em célulascombustíveis para geração de energia elétrica para o próprio processo. Outrasaplicações para o hidrogênio são, por exemplo, o uso como combustível parageração de vapor e energia elétrica ou, preferencialmente, na polimerizaçãode eteno e/ou propeno para ajuste do peso molecular do polímero obtido.

Adicionalmente, no intuito de tornar o processo da presenteinvenção auto-suficiente energeticamente, os hidrocarbonetos e os álcooiseventualmente produzidos como sub-produtos da reação poderão também serqueimados para a geração de energia, assim como poderão ser queimados obagaço e as folhas provenientes do beneficiamento da matéria-prima naturalrenovável empregada como fonte de açúcar, promovendo-se uma vantajosaintegração energética. A energia elétrica obtida pela co-geração com vaporatravés da queima de resíduos (bagaço e folhas) e de subprodutos(hidrocarbonetos, álcoois e hidrogênio) é suficiente para atender àsnecessidades requeridas pela reação de eletrólise e pelos equipamentos emáquinas existentes tornando o processo integrado auto-suficiente em termosenergéticos.

De um modo semelhante, o ácido butírico pode ser produzidoa partir de fermentação de fontes naturais de carbono, como açúcares,glicerol, lactatos ou amido, na presença de certos tipos de bactérias como asdos gêneros Clostridium, Butyrivibrio e Butyribacterium, entre outros, como,por exemplo, as espécies Clostridium tyrobutyricum, Clostridiumthermobutyricum, Clostridium butyricum, Clostridium aciditolerans,Clostridium kluyveri, Clostridium pasteurianum, Clostridium beijerinckii,Clostridium populeti, Clostridium acetobutylicum, Fusobacterium nucleatum,Butyrivibrio fibrisolvens, Butyrivibrio methylotrophicum, Pseudobutyrivibrioruminis, Eubacterium limosum, Thermoanaerobaeter pseudethanolicus,Thermoanaerobacterium thermosulfurigenes, Clostridium thermoeellum, e,Clostridium thermoamylolytieum. Preferencialmente, a fermentação paraobtenção do ácido butírico é conduzida na presença de bactérias selecionadasdentre as espécies Clostridium tyrobutyricum, Clostridium butyricum,Clostridium thermobutyricum, Clostridium aciditolerans, e, Clostridiumthermoamylolyticum A fermentação ocorre tipicamente em condiçõesanaeróbicas.

Microorganismos modificados geneticamente com o objetivode reduzir a formação de subprodutos orgânicos podem ser preferencialmenteutilizados. Um exemplo de microorganismo geneticamente modificadoapropriado para o processo da presente invenção é Clostridium tyrobutyricumATCC 25755, uma bactéria acidogênica que produz ácido butírico, ácidoacético, dióxido de carbono e hidrogênio. Nessa bactéria, os genes da rotametabólica de formação de ácido acético foram deletados para maximizar aprodução de ácido butírico e hidrogênio (Liu, X., et al, Enzyme and MicrobialTechnology, vol. 38, pp. 521-528 , 2006).

Alguns parâmetros importantes na fermentação são pH etemperatura, cujas condições ótimas para a fermentação de ácido butírico sãotemperaturas entre 28°C e 45°C, preferencialmente entre 30°C e 37°C, e pHentre 4,0 e 7,5, preferencialmente entre 5,0 e 7,0. O processo da presenteinvenção vantajosamente dispensa o controle de pH do meio, eliminando asetapas adicionais usualmente necessárias para a recuperação do salprecipitado após a adição de bases neutralizadoras, como o hidróxido deamônio, o hidróxido de sódio ou o hidróxido de cálcio, uma vez que a reaçãode fermentação é conduzida com a remoção imediata dos ácidos carboxílicosobtidos do meio de fermentação, através da reação de eletrodescarboxilaçãoanódica.

Ao sistema fermentativo é adicionado um meio de culturacontendo sais minerais e outros nutrientes, sendo mantida a agitaçãoconstante. Os sais minerais e nutrientes preferencialmente utilizados, são, porexemplo, sulfatos, fosfatos, nitratos, uréia e amônio, pois estes componentesnão influenciam a etapa eletroquímica. A condição de anaerobiose do sistemaé mantida com um espargidor de gás nitrogênio ou de dióxido de carbono,obtido como subproduto da fermentação.

De acordo com a presente invenção, o ácido butíricoproduzido é convertido majoritariamente em propeno através da reação deeletrodescarboxilação anódica em uma célula eletroquímica. A reação deeletrodescarboxilação anódica de ácidos orgânicos em meio aquoso poderesultar na formação de diversos produtos, de acordo com as condições dereação usadas, como olefinas e alcanos dímeros, ou na produção de alcoóis,além de hidrogênio, dióxido de carbono e uma pequena quantidade deoxigênio e outros hidrocarbonetos.

No caso da eletrodescarboxilação anódica do ácido butírico deacordo com o processo da presente invenção, os produtos principais obtidossão o propeno, hidrogênio, e o dióxido de carbono, além de uma pequenaquantidade de sub-produtos, tais como, n-hexano, oxigênio, propanol epropano.

Para maximizar o rendimento em propeno, a reação dapresente invenção deve utilizar condições específicas. As condições da etapade eletrólise aqui descritas minimizam a formação desses sub-produtosindesejados. A produção de hidrogênio em relação ao ácido butírico reagidoao longo da reação eletroquímica de formação de propeno do processo dapresente invenção é duas vezes maior quando comparada com a reação deKolbe, orientada para a formação de n-hexano.

De modo análogo ao da reação de eletrodescarboxilaçãoanódica do ácido propiônico, a reação de eletrodescarboxilação anódica doácido butírico pode ser conduzida no próprio meio de fermentação, podendoocorrer tanto na mesma seção onde ocorre a fermentação quanto em umaseção à parte, contígua à região de fermentação, ou, alternativamente, o ácidobutírico pode ser eletrodescarboxilado separadamente, após a conclusão dafermentação, conforme apresentado na Figura 3. Opcionalmente, o mosto járeagido poderá ser recirculado para o fermentador, promovendo a diluição dacorrente de alimentação. O mosto fermentado, após a eletrólise, pode sertransferido nas mesmas condições em que se encontrava no eletrolisador ouser pré-resfriado durante a transferência.

Para maximizar o rendimento em propeno, a reação deeletrodescarboxilação anódica do ácido butírico deve utilizar condiçõesespecíficas. Diferentes configurações de eletrodos conhecidas do estado datécnica podem ser adequadas para a presente invenção, como, por exemplo, oseletrodos fixos ou móveis, planos, corrugados ou tubulares, em pares ou emoutras configurações. As condições da eletrólise, sendo dentro do fermentadorou em um reator eletrolítico a parte, deve consistir preferencialmente em pelomenos, um sistema composto por 2 eletrodos, denominados anodo e catodo.Opcionalmente, para a medição e controle precisos do potencial do catodo edo anodo, é necessário o uso de um terceiro eletrodo, usado como referência eselecionado dentre os vários descritos no estado da arte.

Os anodos preferencialmente utilizados são de carbono ougrafite. Alternativamente, podem ser empregados anodos metálicos,constituídos parcial ou completamente de ouro, platina, níquel ou outroselementos de transição da tabela periódica, ou ainda na forma de uma matrizcondutora depositada sobre um substrato, contendo aquela matriz carbono,platina, níquel ou elementos de transição da tabela periódica.Preferencialmente, os anodos devem possuir um acabamento rugoso comelevada área superficial.

Os catodos mais indicados são os catodos que apresentambaixa sobretensão para liberação de hidrogênio, como aqueles à base deplatina, carbono, níquel, ferro ou ligas, como aço inoxidável duplex. Omaterial de eletrodo pode ser maciço ou aplicado por revestimento em ummetal suporte. Os eletrodos podem, opcionalmente, estarem separados por umseparador na forma de diafragma, composto de fibras minerais e/ou sintéticas,ou membranas sintéticas. A densidade de corrente elétrica deve estar entre 0,1e 1000 mA/cm2 , preferencialmente entre 50 e 400 mA/cm2 e concentrações deácido butírico no meio entre 1 e 40 g/l, preferencialmente entre 3 e 20 g/l. Atensão anódica deve estar entre 1,0 e 5,0 V, preferencialmente entre 1,1 e 2,8V.

O pH da eletrólise deve entre 4,0 e 7,5, preferencialmenteentre 5,0 e 7,0, o que facilita a sua integração com o processo de fermentação.

O controle do pH da eletrólise é realizado através da remoção do ácidobutírico produzido, como resultado da sua eletrodescarboxilação anódica paraformação do propeno. Enquanto o pH na etapa de fermentação diminui emdecorrência da formação de ácido butírico, na eletrólise o pH aumenta emconseqüência do consumo do ácido convertido em propeno gasoso, mantendoassim a estabilidade do processo integrado dentro de uma faixa ótima de pH,tanto para a fermentação quanto para a eletrólise.

A temperatura não tem diretamente uma grande influência nareação de eletrólise, mas implica na variação da viscosidade e na transferênciade massa. A faixa de temperatura de operação da eletrólise pode variar desdea temperatura do fermentador até 90°C. Preferencialmente a temperatura daeletrólise deve estar entre 20 e 45°C. A pressão desta etapa também possuipouca influência no processo. Preferencialmente a eletrólise é conduzida apressões próximas à atmosférica.

Como o propeno, produto desejado decorrente da reação deeletrodescarboxilação anódica do ácido butírico, é volátil, ou seja, se encontrano estado gasoso na faixa de temperatura e pressão nas etapas do processo dapresente invenção, e possui baixa solubilidade no meio, as modalidades dapresente invenção permitem a condução de um processo de fermentação ondesão reduzidas substancialmente as dificuldades de recuperação do produto e,consequentemente, o custo de sua remoção do meio, além de minimizada ainibição da fermentação pela redução do pH e/ou aumento da concentração doproduto. Em conseqüência desta baixa inibição, a etapa de fermentação doprocesso da presente invenção ocorre com elevadas produtividades, acima de2,0 g/L.h, preferencialmente acima de 4,0 g/L.h de produtividade de ácidobutírico.

O propeno na forma gasosa sai da célula eletroquímicajuntamente com o dióxido de carbono e o hidrogênio. A purificação dopropeno obtido pode ser feita por processos de separação conhecidos naliteratura, como destilação, extração com solventes e/ou adsorção dasimpurezas formadas, através dos quais o propeno pode ser obtido com purezasuperior a 99,95% em peso e adequada aos exigentes processos depolimerização.

No caso da produção de propeno, o processo descrito fornecehidrogênio não apenas como subproduto da reação de eletrodescarboxilaçãoanódica, mas também como co-produto da fermentação butírica. O hidrogênioassim produzido pode ser usado, por exemplo, em células combustíveis parageração de energia elétrica para o próprio processo. Outras aplicações para ohidrogênio são, por exemplo: o uso como combustível para geração de vapore energia elétrica ou preferencialmente, na polimerização de eteno e/oupropeno para ajuste do peso molecular do polímero obtido.

Adicionalmente, no intuito de tornar o processo da presenteinvenção auto-suficiente energeticamente, os hidrocarbonetos e os álcooiseventualmente produzidos como sub-produtos da reação poderão também serqueimados para a geração de energia, assim como poderão ser queimados obagaço e as folhas provenientes do beneficiamento da matéria-prima naturalrenovável empregada como fonte de açúcar, promovendo-se uma vantajosaintegração energética. A energia elétrica obtida pela co-geração com vaporatravés da queima de resíduos (bagaço e folhas) e de subprodutos(hidrocarbonetos, álcoois e hidrogênio) é suficiente para atender àsnecessidades requeridas pela reação de eletrólise e pelos equipamentos emáquinas existentes no processo.

A fermentação para a produção de ácidos orgânicos dapresente invenção pode ser por processo contínuo ou batelada alimentada.

Eventualmente, os ácidos propiônico e butírico produzidos emfermentadores independentes podem ser eletrodescarboxiladosconcomitantemente em uma mesma célula eletroquímica.

Opcionalmente, aliado ao processo da presente invenção, o gáscarbônico produzido tanto no processo de fermentação de ácidos carboxílicos,bem como na etapa eletroquímica, pode ser metabolizado pormicroorganismos, tais como as algas, para produção de biocombustíveis ouusado numa coluna de arraste para remoção do oxigênio do mosto a serrecirculado.

O eteno e o propeno produzidos pelo processo da presenteinvenção são originários 100% de fontes de carbono naturais renováveis,podendo ser utilizados vantajosamente, dentre outros usos, para a produção debio-polímeros e bio-copolímeros de eteno e/ou propeno. Como conseqüênciadisto e da sua integração com sub-produtos do processamento da matéria-prima natural renovável e com sub-produtos do presente processo, a produçãodos biopolímeros através do uso das olefinas obtidas pelo processo dapresente invenção, promove a absorção de dióxido de carbono da atmosferadurante seu ciclo de vida, desde o plantio da matéria-prima. Adicionalmente opolímero de eteno e/ou propeno obtido pelo processo da presente invençãopossui a propriedade adicional de gerar dióxido de carbono de origem nãofóssil ao ser incinerado.

As poliolefinas produzidas a partir de matérias primasrenováveis, como os bio-polímeros e os bio-copolímeros de eteno e/ou depropeno obtidos pelo processo da presente invenção, podem ter o seu usopreferencialmente, mas não de forma limitada, nas produções de filmes, defibras e de objetos rígidos produzidos por sopro, injeção, termoformagem ourotomoldagem em especial nas aplicações de:

- fraldas, absorventes, produtos sanitários e de higiene,

- sacolas, sacos de lixo, filmes industriais e agrícolas,

- revestimentos por extrusão,

- não-tecidos,

- embalagens rígidas e flexíveis para alimentos, cosméticos,perfumaria, produtos de limpeza e protetores solares,

- bens de consumo em geral tais como potes, tampas parafrascos, copos, garrafas,

- peças automotivas, tais como dutos de ar, tanques decombustível, reservatórios de água, pára-choques e painéis,

- brinquedos e jogos,

- peças ou partes de equipamentos eletro-eletrônicos ou deeletrodomésticos,

- tubos e conecções, pisos, forros, divisórias, caixas d'água ecisternas,

- barcos e caiaques,

- móveis,

- gramados sintéticos e

- carpetes.

Claims

1. Processo para produção de olefinas, caracterizado pelo fatode compreender a obtenção de ácidos carboxílicos a partir de fermentação depelo menos um substrato orgânico de origem natural renovável, e posterioreletrodescarboxilação anódica dos ácidos carboxílicos assim obtidos paraformação das olefinas.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a reação de fermentação é conduzida com a remoçãoimediata dos ácidos carboxílicos obtidos do meio de fermentação, através dareação de eletrodescarboxilação anódica.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico obtido por fermentação é oácido propiônico, o qual gera eteno após sua eletrodescarboxilação anódica.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que o ácido carboxílico obtido por fermentação é oácido butírico, o qual gera propeno após sua eletrodescarboxilação anódica.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que olefinas como buteno ou penteno podem serobtidas, por eletrodescarboxilação anódica, a partir, respectivamente, dosácidos valérico ou capróico.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que os substratos orgânicos de origem natural renovável sãoselecionados dentre amido, celulose, hemi-celulose, glicerol, sorbitol, lactose,lactatos e açúcares.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que os substratos orgânicos de origem natural renovável sãoaçúcares.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que o ácido propiônico é obtido por fermentação na presença debactérias como as do gênero Propionibacterium.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizadopelo fato de que a bactéria é a Propionibacterium aeidipropioniei.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-3, 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a fermentação para obtenção de ácidopropiônico ocorre em temperaturas entre 28°C e 45°C e pH entre 4,0 e 7,5.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que a fermentação para obtenção de ácido propiônico ocorre emtemperaturas entre 30°C e 37°C e pH entre 5,0 e 7,0.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que o ácido butírico é obtido por fermentação, na presença debactérias como as dos gêneros Clostridium, Butyrivibrio e Butyribaeterium.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que a bactéria é a Clostridium tyrobutyrieum, Clostridiumbutyrieum, Clostridium thermobutyrieum, Clostridium aeiditolerans ouClostridium thermoamylolytieum.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-4, 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que a fermentação para obtenção deácido butírico ocorre em temperaturas entre 28°C e 45°C e pH entre 4,0 e 7,5.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que a fermentação para obtenção de ácido butírico ocorre emtemperaturas entre 30°C e 37°C e pH entre 5,0 e 7,0.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que a eletrodescarboxilação anódica dos ácidoscarboxílicos pode ser conduzida no próprio fermentador, podendo ocorrertanto na mesma seção onde ocorre a fermentação quanto em uma seção àparte, contígua à região de fermentação, ou em um eletrolisador separado.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 16,caracterizado pelo fato de que a corrente de mosto fermentado, após suaeletrodescarboxilação anódica, pode ser recirculada para junto da corrente dealimentação do fermentador.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que a corrente a ser recirculada é resfriada com o auxílio de umtrocador de calor antes de se juntar com a corrente de alimentação dofermentador.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizadopelo fato de que a corrente a ser recirculada para a alimentação é destiladapara remoção de eventuais sub-produtos formados.

20. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 19, caracterizado pelo fato de que a eletrodescarboxilação anódicacompreende um anodo e um catodo, densidade de corrente elétrica entre 0,1 e-1000 mA/cm2, tensão anódica entre 1,0 e 5,OV e pH entre 4,0 e 7,5.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, caracterizadopelo fato de que o anodo é de carbono ou grafite, o catodo apresenta baixasobretensão para liberação de hidrogênio, a densidade de corrente elétricaencontra-se entre 50 e 400 mA/cm2, a tensão anódica está entre 1,1 e 2,8V e opH entre 5,0 e 7,0.

22. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações-1 a 21, caracterizado pelo fato de que a temperatura de operação daeletrodescarboxilação anódica pode variar desde a temperatura dofermentador até 90°C.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato de que, na eletrodescarboxilação anódica, a concentração de ácidopropiônico no meio deve estar entre 1 e 80 g/L.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 23, caracterizadopelo fato de que a concentração de ácido propiônico no meio deve estar entre-3 e 20 g/L.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que, na eletrodescarboxilação anódica, a concentração de ácidobutírico no meio deve estar entre 1 e 40 g/L.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 25, caracterizadopelo fato de que a concentração de ácido butírico no meio deve estar entre 3 e 20 g/L.

27. Olefina, caracterizada pelo fato de ser produzida a partir depelo menos uma matéria prima natural renovável através do processo comodefinido em qualquer uma das reivindicações 1 a 26.

28. Olefina, de acordo com a reivindicação 27, caracterizadapelo fato de ser eteno ou propeno.

29. Poliolefina, caracterizada pelo fato de ser gerada a partir deuma olefina como definida na reivindicação 27 ou 28, e possuir a capacidadede gerar dióxido de carbono de origem não-fóssil quando incinerada.

30. Poliolefina, de acordo com a reivindicação 29,caracterizada pelo fato de ser polietileno, polipropileno ou seus copolímeros.

31. Uso da poliolefina como definida na reivindicação 29 ou 30, caracterizado pelo fato de ser nas produções de filmes, de fibras e deobjetos rígidos produzidos por sopro, injeção, termoformagem ourotomoldagem.

32. Uso da poliolefina de acordo com a reivindicação 31,caracterizado pelo fato de ser nas aplicações de:- fraldas, absorventes, produtos sanitários e de higiene,- sacolas, sacos de lixo, filmes industriais e agrícolas,- revestimentos por extrusão,- não-tecidos,- embalagens rígidas e flexíveis para alimentos, cosméticos,perfumaria, produtos de limpeza e protetores solares,- bens de consumo em geral tais como potes, tampas parafrascos, copos, garrafas,- peças automotivas, tais como dutos de ar, tanques decombustível, reservatórios de água, pára-choques e painéis,- brinquedos e jogos,- peças ou partes de equipamentos eletro-eletrônicos ou de eletrodomésticos,- tubos e conecções, pisos, forros, divisórias, caixas d'água ecisternas,- barcos e caiaques,- móveis,- gramados sintéticos e- carpetes.