BRPI0905128A2

BRPI0905128A2 - processo de preparo de ésteres alcoólicos a partir de triglicerìdeos e de álcoois por meio de catalisadores heterogêneos, associando pelo menos uma solução sólida de znxal2o3+x e zno

Info

Publication number: BRPI0905128A2
Application number: BRPI0905128-7A
Authority: BR
Inventors: Delphine Bazer-Bachi; Vincent Coupard; Sylvie Maury; Bernadette Rebours
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2011-03-15
Also published as: JP2010149117A; FR2940279B1; US8383846B2; FR2940279A1; EP2202287B1; JP5427591B2; EP2202287A1; ATE547508T1; US20100154295A1; ES2382948T3; CA2688821C; CA2688821A1; MY145777A; AU2009251068A1; BRPI0905128B1

Abstract

PROCESSO DE PREPARO DE éSTERES ALCOóLICOS A PARTIR DE TRIGLICERIDEOS E DE áLCOOIS POR MEIO DE CATALISADORES HETEROGêNEOS, ASSOCIANDO PELO MENOS UMA SOLUçãO SóLIDA DE Zn~x~AI~2~O~3+x~ e ZnO. A presente invenção refere-se a um processo de preparo de uma composição de ésteres alcoólicos de ácidos monocarboxílicos lineares de 6 a 26 átomos de carbono a partir de um óleo vegetal ou animal, neutro ou ácido, virgem ou reciclado, com monoálcoois de 1 a 18 átomos de carbo- no, em presença de um catalisador, associando pelo menos uma solução sólida de tipo Zn~X~AI~2~O~(3+X)~, na qual x está compreendido entre O e 1 (bornes excluídos) e ZnO livre presente entre 7 e 30 % em massa permite obter dire- tamente, em uma ou várias etapas, um éster utilizável como carburante ou combustível e uma glicerina pura.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSODE PREPARO DE ESTERES ALCOÓLICOS A PARTIR DE TRIGLICERÍ-DEOS E DE ÁLCOOIS POR MEIO DE CATALISADORES HETEROGÊ-NEOS, ASSOCIANDO PELO MENOS UMA SOLUÇÃO SÓLIDA DEZnxAI2O3+* e ZnO".

Domínio da Invenção

A presente invenção refere-se a um novo processo de preparode ésteres alcoólicos de ácidos monocarboxílicos a partir de corpo graxo deorigem vegetal ou animal; por catálise heterogênea.

A reação principalmente visada é uma transesterificação realiza-da, segundo o esquema I abaixo, e eventualmente uma reação acopladaesterificação e transesterificação, a esterificação sendo realizada segundo oesquema Il abaixo.

Esquema I:

1 triglicerídeo + 3 álcoois -> 3 ésteres de corpo graxo + glicerina

Esquema II:

Ácido graxo + álcool -> ésteres de ácido graxo + águaÁcido graxo + glicerina -> glicerídeo + águaTécnica anterior

Os ésteres de corpos graxos são atualmente utilizados em nu-merosas aplicações como carburantes diesel, combustíveis domésticos, sol-ventes ecológicos, compostos de base para a fabricação de sulfonatos dealcoóis graxos, de amidas, de dímeros de ésteres, etc.

No caso do carburante Diesel, que constitui atualmente uma a-plicação maior dos ésteres de corpos graxos, um certo número de especifi-cações foram estabelecidas, cuja lista, cujos limites e métodos fazem parteda norma EN 14214 (2003) aplicável atualmente na Europa. O éster deveconter pelo menos 96,5 % em massa de ésteres, no máximo 0,8 % em mas-sa de monoglicerídeos, mais de 0,2 % em massa de diglicerídeos e mais de0,2 % em massa de triglicerídeos, poucos ácidos graxos livres (<0,5 mg deKOH por g), que podem ser corrosivos, menos de 0,25 % em massa de gli-cerina ligada e livre, e metais somente no estado de traços. Isto implica umprotocolo preciso para se obter a pureza desejada.

Quando se fabrica um éster a partir de óleo ou de graxa e demonoálcool, formam-se automaticamente, segundo a natureza do óleo enga-jado na partida, de 10 a 15 % em massa de um co-produto, que é a glicerina.

Essa glicerina pode ser valorizada em diversas aplicações, mas necessitapreviamente de ser purificada (eliminação dos metais, sais, água). A fim deatingir essa pureza, uma bi-destilação sob vácuo é freqüentemente necessá-ria.

Em resumo, a maior parte dos processos comerciais de fabrica-ção de ésteres chegam bem facilmente a produtos brutos (ésteres e gliceri-na), que é preciso, todavia, purificar, de forma aprofundada por diversos tra-tamentos que oneram finalmente o preço da transformação.

É conhecida a produção dos ésteres metílicos pelas vias clássi-cas da catálise homogênea com catalisadores solúveis, como a soda ou ometilato de sódio, fazendo reagir um óleo neutro e um álcool como o metanol(por exemplo, JAOCS 61, 343-348 (1984)). Só se chega, todavia, a um pro-duto puro utilizável como carburante e uma glicerina nas normas após nume-rosas etapas. Com efeito, a glicerina obtida é poluída pelos sais alcalinos ouos alcoolatos, embora a instalação de purificação da glicerina é quase tãoonerosa quanto aquela que permite a produção do éster.

Os processos por catálise heterogênea oferecem a vantagem deproduzir ésteres e glicerina isentos de catalisador, portanto, fáceis de purifi-car. Todavia, freqüentemente é difícil obter, de forma econômica, ao mesmotempo um éster e uma glicerina de grande pureza.

Numerosos óxidos de metais puderam ser utilizados para catali-sar a reação de transesterificação. É o caso, recentemente, de óxido de zin-co dopado ao lítio (Xie et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 10.1021/ie070597s) ou ao bário (Xie et alk., Catalysis Letters (2007) 117, 159-165).Reddy et al. (Energy Fuels, 2006, 20, 1310) propõem a utilização de óxidode cálcio nanocristalino que, graças à formação, em presença de metanol,de espécies Ca(OMe)2 apresenta o comportamento de um catalisador es-sencialmente heterogêneo. Numerosos autores estudaram também o com-portamento do óxido de magnésio (Dossin et al., Applied Catalysis B, 2006,61, 35-45). Esses óxidos de metais alcalino-terrosos apresentam solubilida-des não nulas no metanol (Gryglewicz, Bioresour. Technol. 1999, 70, 249), oque apresenta problemas de lixívia e de estabilidade dos catalisadores, acar-retando uma muito baixa atividade na reciclagem. A solução proposta paraos catalisadores à base de óxido de zinco consistindo em regenerar o catali-sador por impregnação de nitrato de lítio ou de bário não é transponível auma utilização industrial. Além disso, com esse tipo de catalisadores, as es-pécies metálicas Iixiviadas se acham nos produtos obtidos (éster e glicerina),acarretando uma degradação de sua qualidade e sua não conformidade comas especificações impostas sobre o biodiesel. A patente européia EP-B-O198 243 descreve a produção de ésteres metílicos por transesterificação deum óleo com o metanol, utilizando como catalisador uma alumina ou umamistura de alumina e de óxido ferroso. Todavia, o WH (volume de óleo inje-tado/volume de catalisador/hora) é baixo, a quantidade de glicerina coletadaé muito inferior àquela prevista teoricamente e a pureza dos ésteres obtidosé bem pequena (compreendida entre 93,5 e 98 %).

Processos que utilizam um sistema catalítico à base de óxidosmetálicos sozinhos ou associados, depositados ou não sobre uma aluminaforam descritos. A patente FR-B-2 752 242, em nome da Requerente, des-creve a utilização de catalisadores sólidos e não solúveis formados a partirde óxido de zinco e de alumina ou de aluminato de zinco, na qual o teor emóxido de zinco livre está limitado a 2 % em massa.

O pedido de patente EP 1 468 734 depositado em nome da Re-querente propõe um processo de preparo de um catalisador, compreenden-do o aluminato de zinco, óxido de zinco e alumina e tendo propriedades me-cânicas de resistência à compressão melhoradas, graças a uma substituiçãode uma parte do óxido de zinco por nitrato ou carbonato de zinco no proces-so de preparo. O teor em óxido de zinco livre está limitado a 2 % em massa.Nenhum dos resultados de testes catalíticos é apresentado nesse documento.

De maneira surpreendente, os inventores descobriram que autilização de um catalisador preparado segundo um modo operacional parti-cular e contendo de fato mais de 7 % em massa de ZnO livre não era preju-dicial à estabilidade do catalisador, nem à lixívia do zinco no meio reacional.Bem1 ao contrário, uma vantagem foi encontrada em utilizar esses catalisa-dores, contendo notadamente mais de 2 % em massa de ZnO livre contrari-amente ao ensinamento da patente EP-1 468 734 e possuindo propriedadesmecânicas adaptadas a uma utilização nos reatores industriais.

Descrição detalhada da invenção

A presente invenção descreve um processo de melhoria da pa-tente FR-B-2 752 242 para o preparo de uma composição de ésteres alcoóli-cos de ácidos monocarboxílicos lineares de 6 a 16 átomos de carbono e deglicerina no qual se faz reagir um corpo graxo de origem animal ou vegetal,com um monoálcool alifático, contendo de 1 a 18 átomos de carbono, empresença de pelo menos um catalisador heterogêneo contendo ZnO e pelomenos uma solução sólida de fórmula geral ZnxAl20(3+X), o ZnO livre estandopresente entre 7 e 30 % em massa e χ compreendido no intervalo ]0; 1[.

De forma preferida, o teor em óxido de zinco livre está entre 10 e30 % em massa.

O processo de preparo do catalisador utilizado na presente in-venção compreende pelo menos as seguintes etapas:

1) pré-mistura dos pós (óxido de zinco e precursor de alumina oubem óxido de zinco, ΖηχΑΐ2θ(3+χ) e precursor de alumina) por colocação emrotação dos braços de um malaxador;

2) malaxagem dos pós em presença de pelo menos um agentepeptizante (ácido mineral ou orgânico);

3) extrusão da pasta obtida após malaxagem, a uma pressãocompreendida entre 3 e 10 MPa;

4) tratamento térmico, compreendendo pelo menos:

d1) uma etapa de secagem dos extrudados obtidos na etapa c/d2) uma calcinação sob ar

5) eventualmente uma moagem, visando uma enformação dife-rente do extrudado obtido no final das etapas precedentes.Um outro modo de preparo do catalisador utilizado na presenteinvenção compreende as seguintes etapas:

a) peptização do precursor de alumina em presença de pelo me-nos um agente peptizante de tipo ácido mineral ou orgânico;

b) acréscimo de pelo menos um oxido de zinco, ou de pelo me-nos um oxido de zinco e de um óxido misto ZnxAI20(3+x) à pasta obtida naetapa a/ e malaxagem da mistura obtida;

c) extrusão da pasta obtida após malaxagem, a uma pressãocompreendida entre 3 e 10 MPa;

d) tratamento térmico, compreendendo pelo menos:

d1) uma etapa de secagem dos extrudados obtidos na etapa c/

d2) uma calcinação sob ar;

e) eventualmente uma moagem visando uma enformação dife-rente do extrudado obtido no final das etapas precedentes.

O catalisador utilizado na presente invenção pode estar sob aforma de pó, de extrudados, de esferas ou de pastilhas.

Fontes de ZnO. de alumina e de aluminato:

Numerosos métodos de preparo de óxido de zinco são descritosna literatura: processo indireto, ainda denominado processo francês, o pro-cesso direto, também denominado processo americano, ou ainda, por desi-dratação de hidróxido de zinco obtido por precipitação, por decomposiçãodos diferentes precursores do zinco, quer sejam comerciais ou obtidos poruma precipitação preliminar.

Os óxidos de zinco comerciais podem ser utilizados na fabrica-ção do sólido, de acordo com a invenção. Os compostos do zinco utilizadossão escolhidos dentre os óxidos de zinco comerciais ou preparados porqualquer outra via de síntese.

O precursor de alumina utilizada corresponde à fórmula geralAI2O3, nH20. Pode-se, em particular, utilizar hidratos de alumina, tais como ahidrargilita, a gibbsita, a baierita ou a pseudo boemita e os géis de aluminaamorfa ou essencialmente amorfos. Uma mistura desses produtos sob al-guma combinação, qualquer que seja, pode ser também utilizada. Pode-setambém utilizar as formas desidratadas desses compostos que são constitu-ídos de alumina de transição e que comportam pelo menos uma das fasesconsideradas no grupo: Rô, khi, eta, gama, kappa, teta e delta, que se dife-renciam essencialmente pela organização de sua estrutura cristalina.

No caso em que ZnxAI20(3+X) é introduzido diretamente, quandoda enformação, este pode ser preparado pelos métodos clássicos conheci-dos do técnico: co-precipitação de precursores de alumínio e de zinco, sínte-se hidrotermal, via solo-gel, impregnação de precursores de zinco sobre a-Iumina.

A relação mássica Al203/Zn0 está, de preferência, compreendi-da entre 70/30 e 40/60.

De maneira preferida, o agente peptizante é escolhido dentre oácido clorídrico, o ácido sulfúrico, o ácido nítrico, o ácido acético e o ácidofórmico.

A escolha do agente peptizante (sua quantidade, sua concentra-ção, sua natureza) e as condições de malaxagem, tais como a velocidade deagitação, a duração da malaxagem e perda ao fogo utilizada são parâmetrosimportantes.

A concentração em agente peptizante está, de preferência,compreendida entre 2 e 15 % em massa em relação aos óxidos, de formaainda preferida entre 4 e 10 % em massa.

A malaxagem é realizada em um misturador, por uma duraçãode 5 a 75 min.

A velocidade de rotação dos. braços do malaxador é inferior a 150 rpm.

De forma preferida, a malaxagem é realizada por uma duraçãode 15 a 60 minutos, a uma velocidade de rotação dos braços do malaxadorcompreendida entre 15 e 75 rpm.

A extrusão pode ser realizada, por exemplo, em uma extrudado-ra pistão, monoparafuso, ou biparafuso, utilizando qualquer tipo de fieira, porexemplo, cilíndrica, trilobada, quadrilobada, canelada, ou qualquer outraforma geométrica.Os extrudados obtidos são submetidos a um tratamento térmicoque consiste em uma secagem realizada a uma temperatura compreendidaentre 0 e 150°C, depois em uma calcinação a uma temperatura compreendi-da entre 300 e 1100°C.

Muito preferencialmente, a secagem é feita entre 70 e 120°C e acalcinação entre 350 e 800°C.

A fase catalítica ativa, segundo a presente invenção ZnxAhOp+*)+ 7 a 30 % ZnO é obtida, selecionando-se condições operacionais precisase mais particularmente escolhendo o bom compromisso entre os parâmetrosde malaxagem e de temperatura favoráveis à obtenção da fase ativa.

Uma vantagem do processo, de acordo com a invenção, queutiliza um catalisador contendo um teor em ZnO mais elevado do que aqueledescrito na técnica anterior e pelo menos uma solução sólida de tipo Zn-xAI203+x reside em uma atividade catalítica melhorada, o que permite, por-tanto, trabalhar à mais baixa temperatura, diminuir o tempo de contato entreos reagentes e/ou limitar a relação álcool/corpo graxo em relação à técnicaanterior, mantendo uma seletividade elevada em ésteres.

Uma outra vantagem da invenção reside no fato de esses sóli-dos catalisarem reações de transesterificação e de esterificação, segundoum processo de catálise heterogêneo. Assim, o catalisador não é consumidona reação e não se encontra dissolvido no meio reacional. Restando sob aforma sólida, é facilmente separado do meio reacional sem perda de catali-sador e sem poluição do meio reacional por espécies dissolvidas ou resí-duos de catalisador.

A atividade e a seletividade desse catalisador não é afetada pelareação de transesterificação ou de esterificação: o catalisador é estável ereciclável nas condições experimentais da reação. Esse tipo de catalisador écompatível com uma utilização em um processo industrial em contínuo, porexemplo, em camada fixa e no qual a carga de catalisador pode ser utilizadadurante um longo período sem perda de atividade.

As propriedades mecânicas do catalisador utilizado na presenteinvenção são determinadas pelo teste de compressão grão a grão descritopelo método ASTM D 4179-88a. Esta consiste em medir a força de rupturade cada partícula de uma amostra representativa compreendendo pelo me-nos 50 partículas. O resultado é ponderado pelo comprimento do extrudado.

O valor de EGG é a média das forças de ruptura medidas e Ie-vadas à unidade de comprimento do extrudado (expressa em daN.mm"1) pa-ra o conjunto das partículas da amostra.

No caso do catalisador utilizado, de acordo com a invenção, ovalor EGG é superior a 0,8 daN.mm'1 (decaNewton por milímetro de com-primento extrudado), de preferência superior a 1,0 daN.mm"1. A resistênciamecânica do catalisador obtido é, portanto, amplamente aceitável para umautilização em um processo industrial em camada fixa.

Corpos graxos

Os corpos graxos utilizados no processo da invenção corres-pondem a substâncias naturais ou elaboradas, de origem animal ou vegetal,contendo majoritariamente triglicerídeos, comumente agrupados sob os ter-mos de óleo e de gorduras.

Dentre os óleos utilizáveis, podem-se citar todos os óleos co-muns, como os óleos de palma (concretos ou oleínas), de soja, de palmiste,de copra, de babaçu, de colza (antigo ou novo), de girassol (clássico ou oléi-co), de milho, de algodão, os óleos de amendoim, de pourghère (Jatrophacurcas), de rícino, de Iinho e de cânhamo, e todos óleos oriundos, por exem-plo, do girassol ou de colza por modificação genética ou hibridação ou aindaproveniente de algas.

Podem-se também utilizar óleos de fritura, de é quarrrissage,óleos animais variados, como os óleos de peixes, de focas, de équarrrissa-ge, de porco, a banha, ou ainda gorduras oriundas do tratamento das águasusadas e mesmo gorduras de galinhas, pois os ésteres fabricados a partir decertos alcoóis como o álcool etílico, isopropílico ou butílico, permitem ganharmais de 10°C em ponto de escoamento e, por conseguinte, utilizar na partidaóleos mais saturados.

Dentre os óleos utilizados, podem-se ainda indicar óleos parci-almente modificados, por exemplo, por polimerização ou oligomerização,como, por exemplo, os "standolies" de óleo de linho, de girassol e os óleosvegetais soprados.

Os óleos utilizados são neutros ou ácidos, virgens ou reciclados.

A presença de ácido graxo nos óleos não é a priori prejudicial.Todavia, no caso de óleos de índice muito elevado de ácido (próximo de 10mg de KOH/g), uma das possibilidades é de fazer preceder a reação detransesterificação de uma reação de esterificação dos ácidos graxos livrespresentes, seja utilizando-se o mesmo álcool que aquele utilizado no pro-cesso de transesterificação em presença de um ácido forte como o ácidosulfúrico ou ácidos sulfônicos solúveis ou suportados (de tipo resinas Amber-Iyst 15®, seja utilizando-se, de preferência, a glicerina com o mesmo sistemacatalítico que aquele utilizado para a reação de transesterificação, para for-mar um éster de glicerol total ou parcial, à pressão atmosférica e, de prefe-rência, sob vácuo e a temperaturas compreendidas entre 150 e 220°C.

Quando se utilizam óleos de fritura, que constituem uma maté-ria-prima barata para produzir um biodiesel, é necessário eliminar a misturareacional dos polímeros de ácidos graxos, a fim de que a mistura de ésterescorresponda às especificações da norma EN 14214.

Álcool

A natureza do álcool colocado em jogo no processo exerce umpapel na atividade de transesterificação.

De maneira geral, é possível utilizar diversos monoálcoois alifáti-cos contendo, por exemplo, de 1 a 18 átomos de carbono, de preferência, de1 a 12 átomos de carbono.

De forma ainda mais preferida, o monoálcool alifático contém de1 a 5 átomos de carbono.

O mais ativo é o álcool metílico. Todavia, o álcool etílico e osálcoois isopropílico, propílico, butílico, isobutílico e mesmo amílico, podemser considerados. Álcoois mais pesados, tais como o álcool etil-hexílico ou oálcool láurico podem também ser utilizados.

Pode-se vantajosamente acrescentar aos alcoóis pesados o ál-cool metílico que facilita a reação.Por outro lado, quando se prepara o éster etílico, pode-se utilizaruma mistura de álcool etílico e metílico, compreendendo de 1 a 50 % empeso, de preferência de 1 a 10 % em peso, de álcool metílico de maneira aaumentar a conversão.

Condições operacionais da reação de transesterificação

O processo é operado a temperaturas compreendidas entre 130e 220°C, a pressões inferiores a 10 MPa com um excesso de monoálcool emrelação à estequiometria corpo graxo/álcool.

Geralmente, a reação pode ser operada segundo diferentes mo-dos de realização.

A reação pode ser utilizada em descontínuo. Nesse caso, pode-se trabalhar em uma ou duas etapas, isto é, realizar uma primeira reação até85 % a 95 % de conversão em ésteres, resfriar evaporando-se o excesso deálcool, decantar a glicerina e acabar a reação, aquecendo-se de novo entre130°C e 220°C e acrescentando-se o álcool para se obter uma conversãototal.

Pode-se também visar uma conversão de 98 % em ésteres, tra-balhando suficientemente durante muito tempo em uma única etapa emcondições apropriadas, por exemplo, aumentando-se a temperatura e/ou arelação álcool/corpo graxo.

A reação pode ser utilizada em contínuo, em camada fixa oucom autoclaves e decantadores em série. Em um primeiro reator, realiza-seuma conversão parcial mais freqüentemente inferior a 90 % e geralmente deaproximadamente 85 %, depois se decanta, evaporando-se o álcool e resfri-ando-se; em um segundo reator, conclui-se a reação de transesterificaçãonas condições citadas, acrescentando-se uma parte de álcool que se evapo-rou anteriormente. Evapora-se finalmente em um evaporador o excesso deálcool e separam-se a glicerina e os ésteres por decantação.

Assim, ao final dessas duas etapas, obtém-se um biodiesel cor-respondente às especificações. O nível de conversão é ajustado para seobter um éster carburante correspondendo às especificações e uma glicerinade pureza elevada, operando-se em uma ou duas etapas.Caso se escolha um processo contínuo em camada fixa, pode-se com vantagem trabalhar a temperaturas de 130 a 220°C, de preferência150 a 180°C, a pressões de 1 a 7 MPa, o WH estando, de preferência,compreendido entre 0,1 e 3, de preferência de 0,3 a 2, na primeira etapa e arelação peso álcool/óleo variando de 3/1 a 0,1/1.

A manutenção à lixívia é verificada na presente invenção por umteor em traços metálicos dissolvidos provenientes do catalisador tanto noéster formado quanto na glicerina produzidos, inferiores a 1 ppm, assim co-mo pela estabilidade da atividade do catalisador no decorrer do tempo.

A estabilidade do catalisador é avaliada experimentalmente notempo pelo acompanhamento de sua atividade (conversão dos triglicerídeose/ou o rendimento em éster metílico de colza).

Caso não se ultrapasse 220°C, obtêm-se geralmente um ésterde mesma cor que o óleo de partida e uma glicerina incolor após decantação.

A análise dos efluentes é feita, seja por cromatografia em fasegasosa, pelos ésteres e pela glicerina, seja, mais rapidamente, por cromato-grafia líquida por exclusão estérica pelos ésteres.

O éster e o glicerol obtidos não contêm impurezas oriundas docatalisador. Dessa forma, nenhum tratamento de purificação será aplicadopara eliminar o catalisador ou resíduos deste, contrariamente aos catalisado-res que funcionam segundo um processo homogêneo para o qual o catalisa-dor ou seus resíduos são, após reação, localizados na mesma fase que oéster e/ou a glicerina.

O éster carburante obtido apresenta um teor em monoglicerí-deos de mais de 0,8 % em massa, em diglicerídeos de mais de 0,2 % emmassa, em triglicerídeos de mais 0,2 % em massa, em glicerina de menosde 0,25 % em massa.

Por esse tipo de processo, a purificação final é reduzida ao mí-nimo, permitindo obter um éster nas especificações carburante e uma glice-rina de pureza compreendida entre 95 e 99,9 % e, de preferência, entre 98 e99 %.EXEMPLOS

Os exemplos seguintes ilustram a invenção, sem limitar-lhe oalcance, os Exemplos 1 e 4 sendo dados a título de comparação.

Os exemplos 2 e 3 ilustram, de maneira não exaustiva, o prepa-ro do catalisador utilizado no âmbito da invenção.

Os exemplos 5 e 6 dados acima ilustram testes que foram apli-cados em um reator batch e correspondem, por conseguinte, a uma únicaetapa. Para se conseguir um biodiesel correspondente às especificações,seria necessário proceder ao final dessa primeira etapa a uma decantação,evaporando o álcool e resfriando, depois de concluir a reação de transesteri-ficação, acrescentando a parte do álcool evaporado.

Os exemplos 7 a 9 foram realizados em um reator de camadafixa atravessada e permitiram colocar em evidência a atividade do catalisa-dor em condições próximas do funcionamento industrial. Eles também permi-tiram validar a estabilidade dos catalisadores no decorrer do tempo e a au-sência de lixívia nos efluentes dos metais presentes inicialmente sobre ocatalisador.

O óleo utilizado nesses exemplos é o óleo de colza, cuja compo-sição em ácidos graxos é a seguinte:

<table>table see original document page 13</column></row><table>Tabela 1: composição do óleo de colza

Todavia, qualquer outro óleo de origem vegetal ou animal pode-ria dar resultados análogos.

A composição das soluções sólidas ZnxAl20(3+x) pode ser dedu-zida da estimativa de seu parâmetro de malha, utilizando a relação linearparâmetro-composição no domínio de existência das soluções sólidas Zn-xAI203.

No caso de mistura de fases no meio do catalisador, as propor-ções mássicas, as composições das soluções sólidas e o teor mássico emZnO foram obtidos por afinamento dos diagramas de difração dos raios Xpelo método de Rietveld. Esse método consiste em minimizar as diferençasde intensidades integradas entre um diagrama experimental e o diagramacalculado a partir de modelos das fases presentes, por afinamento dos perfisde sulcos e parâmetros estruturais, em particular a taxa de ocupação doslocais tetraédricos e octaédricos da estrutura de tipo espinha lacunar. Doistipos de esforços foram impostos, a fim de serem obtidas soluções razoá-veis: respeito pela composição elementar da mistura e eletroneutralidade decada uma das soluções sólidos ZnxAI20(3+x).

Nos exemplos que se seguem, os resultados de análise elemen-tar são expressos em % mássicos.

Exemplo 1 (não de acordo com a invenção): preparo de um sólido dereferência C1 por malaxagem.

Um catalisador é preparado por malaxagem de um gel de alumi-na de tipo PURAL® SB3 comercializado pela sociedade SASOL e de óxidode zinco (fonte Bayer), em presença de 20 % em massa de agente peptizan-te (ácido nítrico). O catalisador é extrudado com uma fieira de 3 mm de diâ-metro e submetido a um tratamento térmico a 650°C durante 2 horas.

A superfície do sólido é de 154 m2.g"1. A difração dos raios Xpermite identificar uma fase majoritária de tipo espinha, cuja estequiometriamédia é de Zn0l42AI2O3i42 e o ZnO livre à altura de 5.5 %.

A análise elementar fornece o teor dos diferentes elementos: 24% Zn e 37 % Al.Exemplo 2: preparo de um catalisador C2, segundo a presente invenção

0 sólido é preparado por malaxagem de um gel de alumina detipo PURAL ® SB3 comercializado pela sociedade SASOL e de óxido dezinco (fonte Bayer) em presença de 6.2 % de ácido nítrico em solução naágua, de forma a se obter uma composição do material cuja análise elemen-tar é de 25 % Zn e 37 % Al.

O catalisador é extrudado com uma fieira de 3 mm de diâmetro esubmetido a um tratamento térmico a 650°C durante 2 horas.

A superfície do sólido é de 180 m2.g"1. A difração dos raios Xpermite uma determinação quantitativa das diferentes fases. Detectam-se 10% de óxido de zinco e duas soluções sólidas: uma rica em zinco e uma se-gunda rica em alumínio.

A análise por afinamento de estrutura permite chegar à compo-sição de cada uma dessas fases: ZnO (10 %), Zn0,6AI2O3,6 (69 %, parâmetrode malha 8,08 Á) e Zn0lOsAI2O3iOs (21%, parâmetro de malha 7,92 Á).Exemplo 3: preparo de um catalisador C3, segundo a presente inven-ção

O sólido é preparado por malaxagem de um gel de alumina e deóxido de zinco (mesmas proveniências que nos exemplos precedentes) empresença de 5.8 % de ácido nítrico em solução na água, de forma a se obteruma composição do material, cuja análise elementar é de 39 % de Zn e de27 % de Al.

A superfície do sólido é de 149 m2.g"1.

A difração dos raios X permite uma determinação quantitativadas diferentes fases. Detectam-se 27 % de óxido de zinco ZnO e duas solu-ções sólidas: uma rica em zinco e uma segunda rica em alumínio.

A análise por afinamento de estrutura permite chegar à compo-sição de cada uma dessas fases: ZnO (27%), Zn0lTAI2O3,? (51 %, parâmetrode malha 8,08 Á) e Zn0i33AI2O3i33 (22%, parâmetro de malha 8,01 A).Exemplo 4 (comparativo): preparo de um catalisador C4 à base de oxi-do de magnésio

O sólido é preparado por malaxagem de um gel de alumina detipo PURAL ® SB3 comercializado pela sociedade SASOL e de oxido demagnésio em presença de 6 % de ácido nítrico em solução na água, de for-ma a se obter uma composição do material, cuja análise elementar é de 17% Mg e 36 % de Al.

O catalisador é extrudado com uma fieira de 3 mm de diâmetro eé submetido a um tratamento térmico a 650°C durante 2 horas.

A superfície do sólido é de 218 m2.g"1.

A difração dos raios X permite uma determinação semi-quantitativa das diferentes fases. Detectam-se aproximadamente 16 % deóxido de magnésio MgO e pelo menos uma solução sólida. Mg-Al1 cuja com-posição é próxima de Mgo.gAfeOa.g.

Testes catalíticos

Exemplo 5: transesterificação de óleo de colza pelo metanol em pre-sença de um catalisador C1, segundo a técnica anterior.

Introduzem-se em um reator fechado à temperatura ambiente 25g de óleo de colza, 25 g de metanol e 1 g de catalisador preparado tal comodescrito pelo Exemplo 1 sob a forma de extrudados. A razão mássica meta-nol/óleo é, portanto, de 1, o que corresponde a uma razão molar de 27.5. Oreator é em seguida fechado, agitado (200 rpm) e aquecido a 205°C com oauxílio de um agitador magnético aquecedor. A temperatura do meio reacio-nal é estabilizado a 205°C, após 30 minutos de aquecimento. A pressão é apressão autógena do álcool à temperatura de trabalho, seja 4 MPa. O acom-panhamento da reação começa, quando a temperatura do meio reacionalatingiu a convenção. Retiradas são feitas de maneira regular, a fim de a-companhar o avanço da reação. As retiradas efetuadas, assim como o eflu-ente final são lavados por uma solução aquosa saturada em NaCI, depois,após decantação, a fase orgânica superior é analisada por cromatografia porpermeação de gel (GPC). A tabela seguinte resume os resultados obtidos.<table>table see original document page 17</column></row><table>

a determinado por GPC

b% representando os diglicerídeos e esteróis

t = 0, quando o meio reacional está à temperatura

A lixívia do catalisador na fase éster é desprezível (o teor emzinco e em alumínio, estimado pela técnica plasma de acoplamento indutivo(IPC) é inferior a 1 ppm).

Exemplo 6: comparação da atividade dos catalisadores C1, C2 e C3 nareação de transesterificação de óleo de colza pelo metanol a 205°C.

Repete-se o exemplo 5, utilizando-se 25 g de óleo de colza, 25 gde metanol e 1 g de catalisador sob a forma de extrudados. A reação é con-duzida a 205°C, a temperatura do meio reacional sendo estabilizada após 30minutos de aquecimento. A tabela seguinte resume os resultados obtidos.Só os teores em produtos e reagentes, após 2 horas de reação, são dados,mas a classificação dos catalisadores continua a mesma, após 4 horas e 6horas de reação.

<table>table see original document page 17</column></row><table>

a determinado por GPC

b% representando os diglicerídeos e esteróis

t = 0, quando o meio reacional está à temperaturaA conversão (estimada em relação ao triglicerídeos) é de 69,9 %após 120 minutos de reação com o catalisador, de acordo com a invenção,C3 e de 60,2 com C2. Essa conversão é superior àquela atingida com o ca-talisador C1, não de acordo com a invenção. O rendimento em ésteres metí-Iicos de colza é também muito mais elevado com os catalisadores, segundoa presente invenção, C3 e C2, seja 15 pontos superiores com C3 do quecom C1.

Testes sobre unidade em camada catalítica atravessada

Exemplo 7: estabilidade e atividade dos catalisadores C2 e C3 na rea-ção de transesterificação de óleo de colza pelo metanol à diferentestemperaturas.

7 cm de esferas de vidro são introduzidas em um reator tubularde 44cc, depois 12 g de catalisador C2 ou C3 sob a forma de extrudados,depois 7 cm de esferas de vidro, o conjunto é aquecido por meio de um ba-nho de óleo. Uma etapa de secagem do catalisador é realizada sob fluxo demetanol à temperatura ambiente, quando o teor em água do metanol que saié igual ao teor em água do metanol que entra, o óleo de colza é injetado aum pph de 2,7h"1 (g de óleo por grama de catalisador por hora), uma razãomássica de 1 entre o óleo e o metanol sendo utilizado. Quatro temperaturasdiferentes foram testadas, o último ponto a 160°C é um ponto de retorno quepermite verificar a estabilidade do catalisador em teste. A duração total deum teste é de 300 h. As retiradas são feitas, quando a unidade está em re-gime estabilizado.

<table>table see original document page 18</column></row><table><table>table see original document page 19</column></row><table>

a determinado por análise GPCb% representando os diglicerídeos e esteróis

Os dois catalisadores realizados, de acordo com a invenção,apresentam uma atividade estável no decorrer do tempo. Deve ser observa-do que o catalisador C4 é mais ativo do que C3. O teor em elemento Zn do-sado no éster sendo, nos dois casos, inferior ao limite de detecção dos ana-Iisadores utilizados.

Exemplo 8: influência da natureza do álcool: comparação da atividadedos catalisadores C2 e C3 na transesterificação de óleo de colza peloetanol.

Introduzem-se 7 cm de esferas de vidro, depois 20 g de catali-sador C2 ou C3 sob a forma de extrudados, depois 7 cm de esferas de vidroem um reator de 44cc aquecido por meio de um banho de óleo. Uma etapade secagem do catalisador é realizada sob fluxo de etanol à temperaturaambiente, quando o teor em água do etanol que sai é igual ao teor em águado etanol que entra, o óleo de colza é injetado a um pph de 0,67 h"1 (g deóleo por grama de catalisador por hora), uma razão mássica de 1 entre oóleo e o etanol sendo utilizado. Três temperaturas diferentes foram testadas,o último ponto a 160°C é um ponto retorno que permite verificar a estabilida-de do catalisador em teste. A duração total de um teste é de 560 h. As reti-radas são feitas, quando a unidade está em regime estabilizado. Os resulta-dos obtidos com os dois catalisadores C2 e C3, de acordo com a invenção,são apresentados na tabela abaixo.<table>table see original document page 20</column></row><table>

a determinado por análise GPC

b% representando os diglicerídeos e esteróis

Os dois catalisadores produzidos, de acordo com a invenção,apresentam uma atividade estável no decorrer do tempo na reação de eta-nólise. Deve ser observado que o catalisador C3 é mais ativo que C2. O teorem elemento Zn dosado no éster sendo, nos dois casos, inferior ao limite dedetecção do analisador utilizado.

Exemplo 9: influência da natureza do óxido: comparação da atividade eda estabilidade dos catalisadores C2 e C4 na transesterificação de óleode colza pelo metanol a diferentes temperaturas.

7 cm de esferas de vidro são introduzidos em um reator tubularde 44cc, depois 12 g de catalisador C2 ou C4 sob a forma de extrudados,depois 7 cm de esferas de vidro, o conjunto é aquecido por meio de um ba-nho de óleo. Uma etapa de secagem dos catalisadores é realizada sob fluxode etanol à temperatura ambiente, quando o teor em água do metanol quesai é igual ao teor em água do metanol que entra, o óleo de colza é injetadoa um pph de 2.7 h"1 (g de óleo por grama de catalisador por hora), uma ra-zão mássica de 1 entre o óleo e o metanol sendo utilizada. Quatro tempera-turas diferentes foram testadas, o último ponto a 160°C é um ponto retornoque permite verificar a estabilidade do catalisador em teste. A duração totalde um teste é de 300 h. As retiradas são feitas, quando a unidade está emregime estabilizado.

<table>table see original document page 21</column></row><table>

a determinado por análise GPCb% representando os diglicerídeos e esteróis

Esse resultado mostra claramente que o catalisador C4 prepara-do a partir de oxido de magnésio, segundo o mesmo protocolo que o catali-sador C2, segundo a presente invenção, é muito menos estável e menosativo que o catalisador C2. Além disso, a análise ICP dos efluentes glicerinae éster para os dois testes mostra que, no caso do teste com o catalisadorC2 (catalisador, de acordo com a invenção), nenhum traço de zinco é encon-trado no éster, nem na glicerina ( < 0,3 ppm), enquanto que para o teste como catalisador C4, teores compreendidos entre 0,5 e 1,1 ppm de Mg são en-contrados na glicerina, nenhum traço sendo encontrado no éster.

Os catalisadores à base de MgO são, portanto, menos estáveisque os catalisadores preparados a partir de ZnO, com teor igual em óxido departida.

Claims

1. Processo de fabricação de uma composição de ésteres alcoó-licos de ácidos monocarboxílicos lineares de 6 a 26 átomos de carbono e deglicerina, no qual se faz reagir um corpo graxo de origem vegetal ou animalcom um monoálcool alifático, contendo de 1 a 18átomos de carbono, empresença de pelo menos um catalisador heterogêneo, associando pelo me-nos uma solução sólida de tipo ZnxAI2O^x) na qual χ está compreendido en-tre O e 1 (bornes excluídos) e ZnO presente entre 7 e 30 % em massa.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, no qual o catali-sador associa pelo menos uma solução sólida de tipo ZnxAI2O3+*, no qual χestá compreendido entre O e 1 (bornes excluídos) e ZnO presente entre 10 e-30 % em massa.

3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, noqual o catalisador heterogêneo é preparado segundo um processo que com-preende pelo menos as seguintes etapas:a) pré-mistura dos pós de óxido de zinco e do precursor de alu-mina ou bem de óxido de zinco de aluminato de zinco ZnxAI20(3+X) e de pre-cursor de alumina, por colocação em rotação dos braços de um malaxador;b) malaxagem dos pós em presença de pelo menos um agentepeptizante de tipo ácido mineral ou orgânico;c) extrusão da pasta obtida após malaxagem, a uma pressãocompreendida entre 3 e 10 MPa;d) tratamento térmico, compreendendo pelo menos:d1) uma etapa de secagem dos extrudados obtidos na etapa c/d2) uma calcinação sob are) eventualmente uma moagem, visando uma enformação dife-rente do extrudado obtido no final das etapas precedentes.

4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, noqual o catalisador heterogêneo é preparado, conforme um processo quecompreende pelo menos as seguintes etapas:a) peptização do precursor de alumina em presença de pelo me-nos um agente peptizante de tipo ácido mineral ou orgânico;b) acréscimo de pelo menos um óxido de zinco, ou de pelo me-nos um óxido de zinco e de um óxido misto ZnxAhOfa+x) à pasta obtida naetapa a/ e malaxagem da mistura obtida;c) extrusão da pasta obtida após malaxagem, a uma pressãocompreendida entre 3 e 10 MPa;d) tratamento térmico, compreendendo pelo menos:d1) uma etapa de secagem dos extrudados obtidos na etapa c/d2) uma calcinação sob ar;e) eventualmente uma moagem visando uma enformação dife-rente do extrudado obtido no final das etapas precedentes.

5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, noqual o agente peptizante é escolhido dentre o ácido clorídrico, o ácido sulfú-rico, o ácido nítrico, o ácido acético e o ácido fórmico.

6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, noqual a concentração em agente peptizante está compreendida entre 2 e 15% em peso.

7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, noqual a malaxagem é realizada durante um período de 15 a 60 minutos, auma velocidade de rotação dos braços do malaxador compreendida entre 15e 75 rpm.

8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, noqual o tratamento térmico ao qual o catalisador é submetido compreendeuma secagem entre 40 e 150°C, depois uma calcinação entre 300 e 1100°C.

9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, noqual o catalisador está sob a forma de pós, de extrudados, de esferas ou depastilhas.

10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, noqual esse monoálcool alifático contém de 1 a 12 átomos de carbono, de pre-ferência de 1 a 5 átomos de carbono.

11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, noqual se opera a uma temperatura compreendida entre 130 e 220°C, a umapressão inferior a 10 MPa e com um excesso de monoálcool em relação àestequiometria corpo graxo/álcool.

12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, noqual o óleo de partida é escolhido dentre os óleos de palma (concretos ouoleínas), de soja, de palmiste, de copra, de babaçu, de colza antigo ou novo,de girassol clássico ou oléico, de milho, de algodão, os óleos de amendoim,de pourghère (Jatropha curcas), de rícino, de Iinho e de cânhamo e todos osóleos de girassol ou de colza obtidos por modificação genética ou por hibri-dação, os óleos de fritura, de équarrrissage, os óleos de peixes, de focas, asgorduras de galinhas, o porco, a banha, as gorduras oriundas do tratamentodas águas usadas.

13. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, noqual a reação é utilizada em descontínuo.

14. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, noqual a reação é utilizada em contínuo, em camada fixa ou com autoclaves edecantadores em série.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, no qual a rea-ção é utilizada em camada fixa, a uma pressão compreendida entre 1 e 7MPa, e a um WH compreendida entre 0,1 e 3, com uma relação peso álco-ol/ corpo graxo compreendido entre 3/1 e 0,1/1.