BRPI0905129A2 - método de produção de um material compósito - Google Patents

Abstract

METODO DE PRODUçãO DE UM MATERIAL COMPóSITO A invenção atual apresenta métodos para a produção de materiais compósitos, constituídos da combinação de partículas de borracha reticulada com uma ou mais dispersões poliméricas aquosas de um polímero em suspensão para formar uma mistura em dispersão aquosa, e,opcionalmente, submeter a mistura da dispersão aquosa à pulverização por cisalhamento no estado sólido para formar materiais que possam ser processados como termoplásticos nas concentrações da borracha reticulada de 10 a tão elevado quanto 95% em peso, com base no total de sólidos do material. O método poderá ainda ser constituído do amassamento e/ou moldagem por compressão do produto pulverizado para formar artigos úteis, tais como membranas para telhados e solas para sapato.

Description

"MÉTODO DE PRODUÇÃO DE UM MATERIAL COMPÓSITO"

A invenção atual refere-se a um processo para a produção deum material compósito flexível a partir de borracha reticulada e umadispersão polimérica em suspensão aquosa. Mais especialmente, ele refere-sea um processo para a produção de um composto que se comporta como umtermoplástico a partir de vulcanizados de borracha usada e uma dispersãopolimérica em suspensão aquosa.

Conforme usado aqui, o termo "borracha de pneu moída"(GTR) refere-se a um material de borracha termocurada na forma finamentemoída, como partículas de borracha, para fins de reutilização. Este material épredominantemente constituído de borracha reticulada a partir de pneusgastos, mas poderá incluir outras borrachas gastas de outras fontes. A GTR éfornecida comercialmente em várias faixas de tamanho de partícula, com asclasses mais largas de GTR geralmente sendo referidas como "borrachamoída" (borracha particulada com tamanho de partícula peneirada de 1520mícrons, i.e., malha 10, ou menor), e "borracha bruta" (constituída departículas de um quarto de polegada e maiores, e com um tamanho máximode tamanho de partícula de malha 13.000 (meia polegada) na dimensãomaior).

Conforme utilizado aqui, o termo "dispersão poliméricaaquosa" significa uma dispersão de partículas poliméricas em água, cujaspartículas excluem as partículas de borracha reticulada.

Conforme utilizado aqui, o termo "polímero em suspensão"significa um polímero feito através de um processo de polimerização emsuspensão. Os tamanhos de partícula dos polímeros em suspensão poderão serde 1 mícron a 10.000 mícrons, e as partículas poliméricas, com freqüência,são referidas como "contas".

Conforme utilizado aqui, o termo "polímero de látex" refere-sea uma dispersão de micropartículas poliméricas (tamanho de partícula < 1mícron) em água.

Conforme utilizado aqui, o termo "polímero em emulsão"significa um polímero feito em água ou em uma solução substancialmenteaquosa, através de um processo de polimerização em emulsão.

Conforme utilizado aqui, o termo "pulverização" refere-se aqualquer processo que resulte em uma redução no tamanho de partícula domaterial particulado sólido, efetuado por dilaceramento, cisalhamento,abrasão, ou atrito.

Conforme utilizado aqui, o termo "pulverização porcisalhamento em estado sólido" ou "S3P" refere-se a uma pulverizaçãodiferente de fusão de um material no estado sólido para produzir uma tensãode cisalhamento intensa nas partículas sólidas, e que poderá ser executadacom o material em temperatura ambiente ou com resfriamento.

Conforme utilizado aqui, o termo "formação" refere-se a umaoperação que manipula um material termoplástico para produzir um artigoformatado.

A não ser que seja indicado de outra forma, qualquer termocontendo parênteses refere-se, alternativamente, ao termo inteiro como se nãoestivessem presentes os parênteses e o termo sem os mesmos (i.e. excluindo oteor dos parênteses), e combinações de cada alternativa. Assim sendo, o termocopolímero refere-se a um homopolímero ou copolímero. Além disso,metacrílico refere-se a qualquer acrílico, metacrílico, e misturas dos mesmos.

Conforme utilizado aqui, a não ser que seja indicado de outraforma, a palavra "copolímero" inclui, independentemente, copolímeros,terpolímeros, copolímeros em bloco, copolímeros segmentados, copolímerosde enxerto, e qualquer mistura ou combinação dos mesmos.

Conforme utilizado aqui, a frase "alquila" significa qualquergrupo alquila alifático tendo um ou mais átomos de carbono, o grupo alquilaincluindo os grupos n-alquila, s-alquila, i- alquila, t-alquila ou alifáticoscíclicos contendo uma ou mais estruturas de anel com 5, 6 ou 7 membros.

Conforme utilizado aqui, as frases "(C3-Ci2)-" ou "(C3-C6)-" esemelhantes referem-se a compostos contendo 3 a 12 átomos de carbono e 3 a6 átomos de carbono, respectivamente.

O termo "monômeros de ácido carboxílico insaturado" ou"monômeros de ácido carboxílico" incluem, por exemplo, ácido metacrílico,ácido crotônico, ácido itacônico, ácido 2- metil itacônico, ácido α,β-metilenoglutárico, monoalquil fumaratos, monômeros maleicos; anidridos dos mesmose misturas dos mesmos. Os monômeros maleicos incluem, por exemplo, ácidomaleico, ácido 2-metil maleico, monoalquil maleatos, e anidrido maleico, eversões substituídas dos mesmos.

O termo "monômeros de ácido sulfônico insaturado" incluem,por exemplo, o ácido 2-metacrilamido-2-metil- propanosulfônico e o ácidopara-estireno sulfônico.

Conforme utilizado aqui, a frase "aquoso" ou "solução aquosa"inclui água e misturas compostas substancialmente de água e solventesmiscíveis com água.

Conforme utilizado aqui, "% em peso", "peso percentual" ou"percentagem por peso" significa uma percentagem por peso. Conformeutilizado aqui, a frase "baseado no peso total dos sólidos do compostopolimérico" refere-se às quantidades em peso de qualquer ingredientemencionado, em comparação com a quantidade total de peso de todos osingredientes diferentes de água no composto polimérico (por exemplo,copolímeros em suspensão e borracha moída de pneu).

As formas no singular "um", "uma", e "o" incluem oscorrespondentes no plural, a não ser que o contexto indique claramente deoutra forma. Os pontos finais de todas as faixas direcionadas para o mesmocomponente ou propriedade são inclusive do ponto final e são combináveisindependentemente.Conforme utilizado aqui, a não ser que seja indicado de outraforma, o termo "tamanho de partícula peneirada" refere-se ao tamanho departícula de um material que resulta da amostra passando através de umapeneira com o tamanho de partícula mencionado. Por exemplo, a borrachamoída de pneu que é moída de forma que passe através de uma peneira comtamanho de 203 mícrons (malha 60) é referida como tendo um tamanho departícula peneirada com tamanho de 203 mícrons, ou simplesmente, umtamanho de partícula peneirada de 203 mícrons.

O tamanho de partícula e a distribuição do tamanho departícula das dispersões poliméricas aquosas descritas aqui foram medidosutilizando-se um analisador de tamanho de partículas Malvern Mastersizer2000® (Malvern Instruments Ltd., Malvern, Worcestershire, UK). Esteinstrumento utiliza uma técnica de dispersão de luz e o tamanho de partículaobtido é um tamanho de partícula médio pesado.

Têm sido feitos muitos esforços para a reutilização de artigosde borracha, especialmente borracha reticulada ou vulcanizada. O desejo deencontrar novos usos para os pneus gastos de veículos motorizados éespecialmente agudo, porque eles são em grande número, e o seu descarteapresenta problemas. Os pneus gastos não são decompostos rapidamente nosaterros, e o seu descarte por incineração apresenta preocupações em relação àcontaminação atmosférica por intermédio de emissões de particulados ecompostos potencialmente perigosos. Os pneus gastos encontraram umautilização limitada, por exemplo, como combustível, em operações deprodução de cimento; como cargas (quando finamente moídos) em pneusnovos, em superfícies atléticas ao ar livre e em asfalto de estradas; ou comotal.

A reutilização da borracha do pneu como matéria-primaapresenta dificuldades, especialmente quando o produto final desejado étermoplástico, porque ela é uma composição termocurada reticulada. Porexemplo, os artigos extrusados feitos a partir de borracha de pneu moída purasão fracos e sem flexibilidade, porque os grãos do pneu moído não podem serbem fundidos, porque eles são uma composição termocurada. Quando o pneumoído é adicionado nas composições termoplásticas como uma carga, existeum limite superior do teor do pneu moído antes das propriedades físicasserem prejudicadas, e este limite superior é aproximadamente 5-10% daborracha moída do pneu. O mesmo é verdadeiro quando a borracha moída dopneu é utilizada em pneus novos.

Tem havido um esforço substancial para a reciclagem ourecuperação de pneus gastos, através da mistura com um termoplástico sólido,como polietileno, para converter o pneu de borracha em um material quepossa ser processado. No entanto, esta abordagem requer o processamento emfusão da mistura de termoplástico/borracha em temperatura elevada,juntamente com equipamento especializado e numerosos aditivos deprocessamento.

Outros métodos conhecidos incluem a preparação de pó deborracha com uma atividade superficial elevada a partir de borracha de pneugasto, que pode ser usada para formar compostos em pó depolímero/borracha. As técnicas úmidas de combinação da borracha moída dopneu (GTR) e copolímeros de látex geralmente têm requerido uma etapa decoagulação dos copolímeros para evitar que a mistura se separe.

Apesar dos pneus de borracha gastos terem recebido muitaatenção, o problema da reciclagem de borracha permanece sendo mais difícildo que o de pneus gastos. Continua existindo portanto a necessidade demétodos que combinem os polímeros termocurados, como a borrachareticulada, com polímeros termoplásticos, de tal forma que os novoscompostos possam ser reutilizados efetivamente como composiçõestermoplásticas, sem perda das propriedades mecânicas dos polímerosconstituintes.

Misturas frias (mistura na temperatura ambiente) de dispersõesaquosas também foram experimentadas para a combinação de materialcopolimérico rígido, não elástico, com um material copolimérico de borracha.A publicação da patente britânica número 841.215 para Fendley, apresentacomposições termoplásticas de moldagem que utilizam copolímeros rígidosnão elásticos de estireno-acrilonitrila- metilmetacrilato em combinação comum polímero de borracha ou copolímero de 1,3-butadieno, cuja borrachapoderá ser reticulada. Tais métodos, no entanto, não atendem à necessidadepor métodos para a produção de materiais termoplásticos flexíveis úteis apartir de borracha termocurada reciclada e um polímero termoplástico, ondeos materiais são constituídos de > 10% de borracha reciclada.

Os inventores se esforçaram para encontrar uma solução para oproblema de produção de um material termoplástico útil a partir de borrachatermocurada reciclada e um polímero termoplástico que retenha aspropriedades mecânicas dos polímeros constituintes, mesmo quando aproporção de borracha termocurada é > 10% em peso do composto.

DECLARAÇÃO DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção atual, os métodos para a produçãode materiais compósitos são constituídos pela:

(a) produção, através de polimerização em suspensão, de umaou mais dispersões poliméricas aquosas de pelo menos um polímero emsuspensão com temperatura de transição vítrea, Tg, não superior a 80 ° C,conforme medido através de calorimetria por varredura diferencial, DSC;

(b) a combinação de partículas de uma ou mais borrachasreticuladas, tendo um tamanho de partícula de cerca de um tamanho departícula peneirada de 10 mícrons a cerca de um tamanho de partículapeneirada de 11.100 mícrons, com a dispersão polimérica aquosa do polímeroem suspensão, para formar uma mistura de dispersão aquosa em dispersãoaquosa;

(c) a redução do teor de umidade da mistura em dispersãoaquosa; e

(d) a formação de um artigo.

O tamanho de partículas da borracha reticulada poderá ser umtamanho de partícula peneirada de 35 mícrons (malha 400) ou mais, ou umtamanho de partícula peneirada de 2500 mícrons (malha 8) ou menos.

De preferência, o polímero em suspensão é um polímeroacrílico ou estireno-acrílico.

Em uma realização da invenção, o método é ainda constituídoda submissão da mistura em dispersão aquosa, antes ou após a redução do teorde umidade da mistura em dispersão aquosa, à pulverização através decisalhamento no estado sólido.

Em tal realização, o tamanho de partícula daborracha reticulada poderá ser um tamanho de partícula peneirada de 43mícrons (malha 325) ou mais, ou um tamanho de partícula peneirada de11.100 mícrons (malha 2) ou menos. A pulverização por cisalhamento noestado sólido poderá, por exemplo, ser constituída de moagem em panela oumoagem por disco.

Em outra realização da invenção, o método é ainda constituídode uma ou mais etapas de processamento, escolhidas de amassar a mistura,moagem da mistura com dois rolos, moldagem por compressão da mistura, eextrusão da mistura, na formação do artigo. Em tal realização, o materialcompósito é adicionalmente reticulado durante esta uma ou mais etapas deprocessamento.

Ainda em outra realização, a borracha reticulada é obtida, pelomenos parcialmente, de borracha reciclada, de preferência, pelo menosparcialmente, de pneus reciclados.

Ainda em outra realização, a redução do teor de umidade damistura constitui o isolamento do teor sólido da mistura.

Em uma realização diferente, o polímero em suspensão écomposto de um copolímero tendo unidades polimerizadas de um ou maismonômeros funcionais, com a funcionalidade sendo escolhida defuncionalidade de ácido carboxílico, funcionalidade de ácido fosforoso,funcionalidade hidróxi, funcionalidade amina, funcionalidade acetoacetoxila,funcionalidade silila, funcionalidade epóxi, funcionalidade ciano,funcionalidade isocianato, e combinações dos mesmos.

Em outra realização diferente, são apresentados métodos deprodução de um material compósito, constituídos pela:

(a) produção, através de polimerização em suspensão, de umaou mais dispersões poliméricas aquosas de pelo menos um polímero emsuspensão com temperatura de transição vítrea, Tg, não superior a 80 0 C,medido através de calorimetria por varredura diferencial, DSC;

(b) a secagem da dispersão polimérica aquosa do polímero emsuspensão para produzir o polímero em suspensão com um teor de umidadeinferior a 10%; e

(b) a combinação de partículas de uma ou mais borrachasreticuladas, tendo um tamanho de partícula de cerca de tamanho de partículapeneirada de 10 mícrons a cerca de tamanho de partícula peneirada de 11.100mícrons, com o polímero em suspensão com um teor de umidade inferior a10%; e

(d) a formação de um artigo.

Esta invenção apresenta Um método de produção de materiaistermoplásticos a partir de borracha termocurada reciclada e um polímerotermoplástico, cujo método é constituído da combinação de uma dispersãoaquosa e um polímero termoplástico em suspensão de uma borrachareticulada termocurada sob condições ambientes, de tal forma que o produtopossa ser facilmente isolado e processado em artigos úteis.

O método da invenção é especialmente adequado noprocessamento de polímeros acrílicos e pneus de borracha triturados como ospolímeros termoplásticos e termocurados, respectivamente, e podem produziro materiais compósitos úteis constituídos por > 10%, e até 95% de borrachatermocurada. Como as partículas de látex coloidalmente estáveis são muitomenores do que a GTR grau grosseiro ( aproximadamente diferentes em trêsordens de magnitude: 150 nm contra 150 mícrons), as suspensões preparadasatravés de dispersão de GTR com látex convencional tendem a ter as fasesseparadas, com as partículas respectivas não sendo alteradas. O método depolimerização em suspensão produz partículas poliméricas com um tamanhomédio de partícula variando de cerca de 1 mícron a cerca de 1000 mícrons,que está em geral na faixa de tamanho das partículas iniciais de borracha.

Assim sendo, o método da invenção não requer um tratamento de coagulaçãodo polímero, antes ou após a mistura com as partículas de borrachatermocurada. Isto permite o isolamento da mistura de produto do polímerocom a borracha reticulada ou GTR, mesmo através de métodos convencionais,tais como centrifugação e filtração. A última não é rapidamente obtidautilizando-se polímeros de látex coloidalmente estáveis.

A borracha reticulada poderá ser qualquer borracha que foireticulada e não é limitada à borracha obtida através da moagem de pneusgastos. Por exemplo, a borracha reticulada poderá ser derivada de um ou maistipos de borracha escolhidos de borracha natural, borracha sintética, ederivados das mesmas. Exemplos de borracha sintética incluem polímeroscom base em dieno, tais como isopreno, cis-l,4-poliisopreno, estireno-butadieno, estireno- acrilonitrila-butadieno, acrilonitrila-butadieno, eis-1,4-polibutadieno, borracha de etileno-propileno-dieno- monômero (EPDM),borracha de cloropreno, borracha butil halogenada, e semelhantes. O tamanhode partícula da borracha reticulada poderá variar de um tamanho de partículapeneirada de 35 mícrons (malha 400) ou maior, de preferência, tamanho departícula peneirada de 43 mícrons ( malha 325) ou maior, até um tamanho departícula de tamanho de partícula peneirada de 7000 mícrons (malha 3) oumenor, ou de preferência, um tamanho de partícula peneirada de 2500mícrons (malha 8) ou menor. Mais de preferência, o tamanho de partícula daborracha reticulada é de um tamanho de partícula peneirada de 75 mícrons(malha 200) ou maior, até um tamanho de partícula peneirada de 300 mícrons(malha 46) ou menor.

De preferência, a borracha reticulada do material compósito éuma borracha reciclada, e mais de preferência, ela é obtida, pelo menosparcialmente, de borracha reciclada proveniente de polímero de pneu deveículos motorizado moído. Assim sendo, a borracha poderá ser vulcanizada(reticulada) ou borracha hiperoxidada, e poderá conter uma ou mais espécies,tais como agentes de reticulação, enxofre, acelerador de vulcanização,antioxidantes, inibidores de degradação por ozônio, conservantes, óleos deprocesso, óxido de zinco (ZnO), negro de fumo, cera, ácido esteárico, esemelhantes, como com freqüência, estão presentes em produtos de borrachadescartada. De preferência, a alimentação de borracha foi previamentepurificada de qualquer conteúdo diferente de borracha, como por exemplo,uma correia de aço ou pano, que com freqüência, estão presentes em pneusgastos de veículo motorizado. Fontes comerciais de GTR geralmente sãoalimentadas desta forma.

A invenção atual não é limitada pelo formato das partículasiniciais de borracha reticulada. Em uma realização da invenção, a borracha éutilizada em um processo de moagem a úmido e sofre uma pulverização porcisalhamento em estado sólido (S3P) juntamente com o polímero emsuspensão na forma de uma suspensão. Nesta realização, a borracha poderáestar, por exemplo, na forma fragmentada, em grânulos de borracha, cabos deborracha, ou partículas, como borracha triturada ou um pó de borracha, cujasformas particuladas são disponíveis comercialmente e são produzidas atravésde métodos conhecidos por aqueles versados na técnica. Os tamanhos departícula de borracha conforme introduzidos no processo S3P, apesar de seremutilizáveis, são menos práticos acima de um tamanho de partícula peneiradade 11.100 mícrons (malha 2). Geralmente, o tamanho de partícula de borrachatem um tamanho de partícula peneirada de 7000 mícrons (malha 3) ou menos.Tamanhos de partículas maiores poderão requerer repetições adicionais demoagem a úmido. Adicionalmente, a velocidade de rotação e o projeto dassuperfícies de contato também podem impactar a eficiência da moagem aúmido. De preferência, a borracha reticulada para a moagem tem um tamanhode partícula de tamanho de partícula peneirada de 3350 mícrons (malha 6) oumenos, ou um tamanho de partícula peneirada de 150 mícrons (malha 80) oumais, ou mais de preferência, um tamanho de partícula peneirada de 203mícrons (malha 60) ou mais. O tamanho de partícula resultante da borrachamoída S3P geralmente é o mesmo tamanho que aquele das partículaspoliméricas em suspensão, e para tamanhos maiores de partícula inicial deborracha, poderão ter um tamanho de partícula peneirada de 2000 mícrons oumenos. De preferência, o tamanho de partícula resultante da borracha moídaS3P é um tamanho de partícula peneirada de 100 mícrons ou menos, ou umtamanho de partícula peneirada de 43 mícrons (malha 325) ou mais, ou umtamanho de partícula peneirada com um tamanho de 35 mícrons (malha 400)ou mais. Para realizações que não utilizam o processamento S3P, o tamanhode partícula da borracha, de preferência, não é maior do que um tamanho departícula peneirada de 2500 mícrons (malha 8).

O copolímero em suspensão usado no material compósitopoderá ser constituído, como unidades copolimerizadas, de monômerosetilenicamente insaturados, incluindo, por exemplo, monômeros α,β-etilenicamente insaturados (por exemplo, alquenos primários); compostosvinil aromáticos, como estireno ou estireno substituídos (por exemplo, a-metilestireno); etilvinilbenzeno, vinil naftaleno, vinilxilenos, viniltoluenos, esemelhantes; butadieno; acetato de vinila, butirato de vinila e outros vinilésteres; monômeros vinílicos, como álcool vinílico, éteres vinílicos, cloreto devinila, vinil benzofenona, cloreto de vinilideno, e semelhantes; alil ésteres; N-vinil pirrolidinona; olefinas; vinil alquil éteres com grupos alquila C3-C3O (porexemplo, estearil vinil éter); aril éteres com grupos alquila C3-C30; alquilésteres CrC30 de ácido metacrílico (por exemplo, acrilato de metila,metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de butila, metacrilatode 2-metilexila, metacrilato de benzila, metacrilato de laurila, metacrilato deoleila, metacrilato de palmitila, metacrilato de estearila; monômeros dehidroxialquil metacrilatos, como 2-hidroxietil acrilato, 2- hidroxietilmetacrilato, 2-hidroxipropil metacrilato, 2- hidroxibutil metacrilato, e 1 metil-2-hidroxietil metacrilato; assim como as amidas e nitrilas correlacionadas, taiscomo metacrilamida, metacrilamidas substituídas (por exemplo, diacetonaacrilamida), ou metacrilamidas N-alquil substituídas (por exemplo, octilacrilamida e amida de ácido maleico); e acrilonitrila ou metacrilonitrila; vinilésteres insaturados de ácido metacrílico; monômeros multifuncionais (porexemplo, pentaeritritol triacrilato); monômeros derivados de colesterol;etileno; monômeros de tensoativo (por exemplo, metacrilato de (óxido deetileno)20 Ci8-H27 e metacrilato de (óxido de etileno)23 C12H25); monômerosα,β-monoetilenicamente insaturados contendo funcionalidade ácida (porexemplo, ácido acrílico e ácido metacrílico, ácido acriloxipropiônico, ácidometacriloxi- propiônico, ácido itacônico, ácido ou anidrido maleico, ácidofumárico, ácido crotônico, monoalquil maleatos, monoalquil fumaratos,monoalquil itaconatos); metacrilatos ácido substituídos; sulfoetil metacrilato emonômeros de ácido sulfônico insaturado; metacrilatos ácido substituídos(por exemplo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropilsulfônico); metacrilatos básicosubstituídos (por exemplo, dimetilamino- etil metacrilato, butilaminoetilmetacrilato terciário); e metacroleína.

O (co)polímero em suspensão do material compósito poderáainda ser constituído de monômeros funcionais copolimerizados, oumonômeros funcionalizados posteriormente, para fornecerem as propriedadespreferidas de acordo com o uso final desejado do material compósito. Taismonômeros poderão incluir monômeros com funcionalidade de ácidocarboxílico (por exemplo, monômeros de ácido carboxílico etilenicamenteinsaturado), ou funcionalidade de ácido fosforoso (monômeros de ácidofosforoso), ou monômeros com funcionalidade hidróxi, ou funcionalidadeamina, ou funcionalidade acetoacetoxila, ou funcionalidade silila, oufuncionalidade epóxi, ou funcionalidade ciano, ou funcionalidade isocianato.

Exemplos de monômeros funcionais incluem ácido metacrílico, metacrilatode glicidila, metacrilato de fosfoetila, metacrilato de hidroxietila, metacrilatode acetoacetoxila, e semelhantes. Os polímeros acrílicos são especialmentebem adequados para a invenção, por causa da variedade de grupos funcionaisque podem ser rapidamente incorporados na estrutura básica polimérica.

Em uma realização, o copolímero em suspensão destainvenção é constituído de um ou mais monômeros insaturados multi-etilenicamente copolimerizados, como por exemplo, alil metacrilato (ALMA),alil acrilato, dialil ftalato, 1,4-butileno glicol dimetacrilato, 1,2-etileno glicoldimetacrilato, 1,6-hexanodiol diacrilato, butadieno, trimetilol-propanotriacrilato (TMPTA) e divinil benzeno. O monômero multi-etilenicamenteinsaturado pode ser utilizado efetivamente em níveis tão baixos quanto 0,1%por peso, com base no peso do copolímero, de preferência, de 0,1 a 10%, ou0,1 a 5%, por peso, com base no peso do copolímero.

Copolímeros em suspensão que são adequados para uso nainvenção atual incluem, mas não são limitados a, polímeros totalmenteacrílicos; polímeros estireno-acrílicos; polímeros vinil acrílicos, polímerosvinilacetato, polímeros vinilacetato acrílicos, polímeros etileno-vinilacetato,polímeros etileno-vinilacetato-cloreto de vinila, e borracha sintética, comoisoprenos, butadienos, como polímeros de estireno- butadieno, e polímeros deestireno-butadieno-acrilonitrila; e combinações dos mesmos. O pesomolecular de tal espécie de polímero em suspensão poderá ser controlado pelouso de um controlador de cadeia, por exemplo, compostos de enxofre, taiscomo mercaptoetanol e dodecil mercaptano. A quantidade de controlador decadeia, com base no peso total de todos os monômeros usados para aprodução do copolímero, poderá variar de 20% ou menos, mais comumente,7% ou menos. O peso molecular do copolímero, de preferência, é de cerca de5000 a 2 milhões, ou mais de preferência, de 20.000 a 1 milhão.

A temperatura de transição vítrea (Tg) dos polímeros é medidaatravés de calorimetria por varredura diferencial (DSC). A "Tg" é atemperatura na qual, ou acima da qual um polímero vitrificado sofrerá umamovimentação de segmento da cadeia polimérica. Para medir a temperaturade transição vítrea de um polímero através de DSC, a amostra de polímero ésecada, aquecida previamente a 120 ° C, resfriada rapidamente a -100 ° C, eentão é aquecida a 150 ° C, com uma velocidade de 20 ° C/min, enquanto sãocoletados os dados de DSC. A temperatura de transição vítrea para a amostraé medida do ponto médio da inflexão utilizando-se o método de meia altura; acalibração de célula utilizando uma referência de índio para a temperatura e aentropia, é conforme conhecido na técnica. De preferência, o copolímero ememulsão utilizado nesta invenção tem uma Tg de -40 ° C a +80 ° C, depreferência, de - 10°Ca35°C.

As partículas poliméricas em suspensão poderão ter uma faixade tamanho variando de 1 mícron ou mais, de preferência, 10 mícrons oumais, e mais de preferência, 50 mícrons ou mais, até um tamanho de partículade 10.000 mícrons ou menos, de preferência, 1000 mícrons ou menos, e maisde preferência, 500 mícrons ou menos.

O copolímero em suspensão usado no material compósito, depreferência, é constituído de 5% em peso ou mais, ou 95% em peso ou menos,ou 10% em peso ou mais, ou 90% em peso ou menos do total de sólidos docomposto, de preferência, 25% em peso ou mais, ou 75% em peso ou menos,ou 25-65%, mais de preferência, 35-65%, ou até 50% em peso.

A dispersão polimérica em suspensão aquosa é misturada compartículas de borracha reticulada para formar uma mistura em dispersãoaquosa.

Além disso, os inventores atuais descobriram que as técnicasde moagem em estado sólido podem ser adequadas na moagem a úmido desuspensões. Em uma realização, a dispersão polimérica em suspensão aquosaé combinada com partículas de borracha reticulada para formar uma misturaem dispersão aquosa, e a mistura é submetida à pulverização por cisalhamentoem estado sólido (S3P).

S3P é um método de moagem, onde a redução do tamanho departícula é efetuado através de tração, cisalhamento, abrasão, ou atrito, e comfreqüência, é executada sob condições ambientes (ver, por exemplo, oscapítulos 2 e 3, "Solid-State Shear Pulverization, K. Khait and S. Carr,Technomic Publishing Company, Inc 2001). Além da redução do tamanho, oS3P tem demonstrado que induz a mistura ou compatibilização de misturascom componentes múltiplos, assim como a mecano-química, como resultadode radicais gerados da ruptura das ligações carbono-carbono. Foramdesenvolvidos vários tipos de tecnologia e equipamento de processamento S3Pdesde os anos 70, incluindo o pulverizador Berstorff, a pulverização porextrusão, o moinho de moagem rotativo, o moinho de panela (PolymerEngineering and Science, June 1997, Vol 37, No. 6, 1091-1101; Plastics,Rubber and Composites Processing Applications 1996, Vol. 25, No. 3, 152 -158). Ambos o moinho de moagem rotativa e o moinho de panela sãoconstituídos de uma superfície fixa e uma superfície rotativa, cada uma delastendo um desenho diferente das superfícies de contato.

O método em suspensão da invenção atual apresenta umamistura uniforme da borracha de pneu triturada e do polímero em suspensãoque pode ser rapidamente introduzida no moinho e facilita o isolamento damistura de produto de polímero em suspensão com a borracha reticulada ouGTR depois da moagem, mesmo através de métodos convencionais, tais comocentrifugação e filtração. As técnicas adequadas de moagem em estado sólidoincluem aquelas que podem ser usadas para pulverizar a mistura como umasuspensão contendo material particulado sólido, e portanto reduzindo otamanho de partícula das partículas de borracha, enquanto elas estão emcontato íntimo com o polímero coagulado. Por exemplo, técnicas tais como aextrusão por cisalhamento no estado sólido, SSSE, que são projetadas comunidades de aquecimento, e em uso normal, são utilizadas para oprocessamento dos materiais alimentados no estado em fusão, poderão serutilizadas com misturas aquosas em suspensão nas condições ambientes.Assim sendo, pode ser usada uma quantidade de técnicas, ou serem adaptadaspara serem usadas, para praticar o método desta realização da invenção,incluindo, mas não limitado a várias técnicas de moagem, tais como o moinhorotativo de moagem, a moagem em estado sólido com alto cisalhamento, amoagem por disco, a moagem em panela, a moagem por pedras, a moagem"plast"; assim como outras técnicas de pulverização, como o pulverizadorBerstorff, a pulverização por extrusão, a extrusão por cisalhamento em estadosólido, e a extrusora Brubender; e técnicas semelhantes.

O método da invenção atual inclui ainda a redução do teor deumidade da mistura. Isto poderá ser constituído, tanto pela desidratação comopor secagem do material compósito sólido restante. A desidratação damistura, por seu lado, poderá incluir processos como, por exemplo, a filtraçãodos sólidos para a remoção do excesso de água, ou centrifugação, assim comouma redução adicional do teor de umidade da amostra espremendo, oupressionando, ou secando por congelamento. O isolamento dos sólidostambém facilita as etapas opcionais de processamento, tais como a rinsagemou lavagem do sólidos. Também podem ser utilizados métodos convencionaisde secagem, incluindo, por exemplo, o uso de fornos ou secadores, tais comosecadores a vácuo, secadores a ar, secadores de tambor, secadores manuais ousecadores de leito fluido. De preferência, o método é ainda composto doprocessamento termoplástico dos sólidos isolados, e poderá ocorrer umaredução adicional do teor de água durante tal processamento, por exemplo,através de compressão da amostra em temperaturas acima da temperaturaambiente. O processamento do material compósito termoplástico, que poderáser executado em temperatura elevada, poderá incluir as etapas deamassamento e formação do material compósito. O amassamento poderá serfeito utilizando-se um moinho com dois rolos, ou através de extrusão domaterial, ou em alguns casos, sendo administrado por um equipamento demoldagem por injeção. O processo de formação poderá incluir técnicas, taiscomo a calandragem, moldagem por compressão, moldagem por injeção ouextrusão. A moagem com dois rolos é uma operação de processamento depolímero standard utilizada com freqüência em conjunto com a moldagem porcompressão, para transformar o material em um artigo moldado.Alternativamente, pode ser utilizada extrusão ou um procedimento deprocessamento em fusão semelhante.

O material compósito pode ser adicionalmente reticuladodurante o estágio de processamento aquecido para melhorar as propriedadesmecânicas e de resistência a água da membrana do teto. A reticulação podeser feita através de grupos funcionais, conforme descrito acima (hidroxila,glicidila, ácido, amina, etc) ou através da incorporação de um gerador deradical (peróxidos, perésteres, compostos azo, etc) que irão criar sítiosreativos sob condições aquecidas.

A mistura em suspensão, adicionalmente, poderá serconstituída de vários aditivos conforme seja desejado ou requerido, de acordocom o uso final do material compósito, como por exemplo, um ou maisagentes de vulcanização, antioxidantes, estabilizadores de UV, retardantes dechama, corantes, cargas, pigmentos, e auxiliares de processamento.

Em uma realização especialmente preferida, é adicionada aborracha do pneu gasto com tamanho de partícula peneirada de 150 mícrons(malha 80), com base em um peso igual de sólidos, em uma dispersão aquosacom 10% de sólidos de um copolímero acrílico em suspensão (tamanhomédio de partícula pesada de aproximadamente 320 mícrons), e então éfiltrada e secada antes de ser processada em um moinho de dois rolos emoldada por compressão para produzir o composto acrílico de borracha. Paraproduzir compostos flexíveis de polímero/borracha, o polímero em suspensãodeve ter uma temperatura de transição vítrea, Tg, menor do que 80 ° C, e depreferência, entre -40 ° C e +60 ° C.

O material compósito produzido pelo processo da invençãoatual é o material termoplástico que pode ser, opcionalmente, adicionalmenteformulado e moldado por compressão para produzir o produto final desejado,o qual não é limitado de forma alguma para uma pessoa versada na técnica.Em algumas aplicações, o material compósito, adicionalmente poderá serconstituído de cargas na forma, por exemplo, de pós, fibras, pedaços oulascas; ou materiais de reforço, tais como não tecidos, ou tecido fino, esemelhantes, conforme é conhecido nas técnicas respectivas. O negro de fiimoé um exemplo de uma carga que é usada em muitos dos produtos finaisvisualizados. Produtos finais úteis incluem, mas não são limitados a, peçasautomotivas, tais como pneus, pára-choques, gaxetas, correias de ventilador,limpa pára-brisas, revestimentos, abafadores de vibração, revestimentointerno do corpo, isolamento e ornamento; produtos para construção taiscomo membranas para teto, telhas ou feltro para o teto; modificador para amembrana do teto de EPDM; revestimentos; modificador para revestimentosde neopreno; ladrilhos ou parte traseira dos ladrilhos; parte traseira de tapetes;selantes de asfalto, reforço de asfalto e material da superfície de asfalto econcreto de estrada; carga de enchimento de rachaduras para asfalto ecimento; modificação de concreto; materiais a prova de som; revestimentoacústico; revestimento de piso; produtos industriais, tais como revestimentospara aterros; adesivos fundidos a quente; utilidades esportivas, tais comogramados e trilhas artificiais; superfícies de parque de brinquedos; esteiras ealmofadas; recheio de bolas; e produtos de consumo, tais como azulejos parapiso; solas de sapato; revestimentos; coberturas; produtos moldados; esemelhantes.

EXEMPLOS

Abreviaturas:BA: acrilato de butilaMMA: metacrilato de metilaAMAA: ácido metacrílicoLMA: metacrilato de laurila

MHEC: metilidroxietilcelulose (Culminai® MHEC 8000)1

Tensoativo A: alquil éter sulfato C8-C18 etoxilado tendo 1-40 grupos deóxido de etileno por molécula (30% ativo em água).

SLS: laurilsulfato de sódio

APS: Perssulfato de amônio

t-BHP: Terc-butil hidroperóxido

IAA: ácido isoascórbico

LPO: Dilauroil peróxido

BPO: Dibenzoil peróxido (75% ativo em água)

EDTA: Agente de quelação de etilenodiaminatetraacetato

1. Marca comercial registrada (obtida da Hercules Inc., Aqualon Division,Wilmington, DE, USA).

Exemplo 1: Preparação de polímeros em suspensão

Foram preparadas dispersões poliméricas aquosas através depolimerização em suspensão em um frasco de fundo redondo com quatropescoços de 5 litros, equipado com um agitador de pá, um termopar, umaentrada para nitrogênio, e um condensador de refluxo. Em cada caso, osteores do vaso provenientes da polimerização em suspensão foram rinsadoscom água sobre uma peneira com malha 100 e estocados como uma dispersãoem água.

Polímero em suspensão 1 (SP1): 50 BA / 50 MMA

1600 g de água destilada, 4,9 g de MHEC, e 0,77 g de nitritode sódio foram adicionados ao vaso. A mistura foi aquecida a 80 ° C emantida a 80 ° C durante lh. Ela foi então resfriada até a temperaturaambiente. No meio tempo, uma solução de fase orgânica foi preparadamisturando-se 350 g de BA, 350 g de MM, 5,25 g de LPO e 7 g de BPO. Tãologo os teores do vaso alcançaram a temperatura ambiente, a agitação foiinterrompida, e a fase orgânica foi derramada dentro do vaso. A agitação foientão recomeçada. A mistura foi agitada na temperatura ambiente durantemeia hora, em cujo momento a agitação foi interrompida e a dispersão foiverificada (pelo olho) em relação à estabilidade. A agitação foi entãoreiniciada. A temperatura dos teores do vaso foi aumentada para 70 0 Cdurante lh, e então foi mantida a 70 ° C durante 3h. A temperatura dos teoresdo vaso foi então aumentada para 80 ° C, mantida a 80 ° C durante lh, e entãoreduzida para a temperatura ambiente.

Geralmente, os teores do vaso foram rinsados com água sobreuma peneira de malha 100 e estocados como uma dispersão em água. No casodo SPI, somente parte da batelada foi rinsada com água sobre uma peneira demalha 100 e guardada como uma dispersão em água. O restante da bateladafoi tratado conforme descrito no exemplo 7 abaixo, para se avaliar o efeito dascondições de processamento do polímero em suspensão nas propriedades docomposto de polímero/borracha.

Polímero em suspensão 2 (SP2): 75 BA / 25 MMA

O procedimento é o mesmo que no SPl, exceto que a soluçãode fase orgânica foi preparada misturando-se 525 g de BA, 175 g de MMA,5,25 g de LPO e 7 g de BPO.

Polímero em suspensão 3 (SP3): 35 LMA / 33 BA / 32 MMA.

400 g de água destilada, 2,9 g de MHEC, e 0,165 g de nitritode sódio foram adicionados ao vaso. A mistura foi aquecida a 80 ° C emantida a 80 ° C durante lh. Ela então foi resfriada até a temperaturaambiente. No meio tempo, uma solução em fase orgânica foi preparadamisturando-se 49,5 g de BA, 52,2 g de MMA, 48 g de LMA, 0,75 g de LPO e1 g de BPO. O restante do procedimento é o mesmo que o SP1.

Exemplo 2: Preparação de polímeros em emulsão

As dispersões poliméricas aquosas foram preparadas atravésde polimerização em emulsão em um frasco de fundo redondo com quatropescoços de 5 litros equipado com um agitador de pá, um termopar, umaentrada para nitrogênio, e um condensador de refluxo.

Polímero em emulsão 1 (EP1A): 50 BA / 49 MMA /1 MAA

Foram adicionados ao frasco 500 g de água destilada e 25 g dotensoativo A. Os teores foram aquecidos a 85 ° C sob nitrogênio. A seguir, foiadicionada uma solução de 5,3 g de bicarbonato de sódio em 20 g de águadestilada, assim como uma solução de 5,3 g de APS em 20 g de águadestilada.

Tão logo os teores do frasco atingiram uma temperaturaestável de 85 ° C, uma solução iniciadora de 1 grama de APS em 120 g deágua destilada foi alimentada para dentro do vaso com uma vazão de 1 g/min.

Ao mesmo tempo da alimentação do iniciador foi iniciada uma emulsão demonômero (ME) (preparada a partir de 500 g de água destilada, 12,5 g detensoativo A, 750 g de BA, 735 g de MMA, e 15 g de MAA). A alimentaçãofoi iniciada com 9,5 g/min durante 20 minutos. Depois de 20 minutos, aalimentação de ME foi aumentada para 19 g/min enquanto a alimentação doiniciador permaneceu em 1 g/min. A temperatura do vaso foi mantida a 85 °C. Em aproximadamente 90 minutos da polimerização, foram adicionadas100 g de água destilada lentamente o suficiente, de forma que a temperaturapudesse ser mantida a 85 ± 3 0 C.

Depois que a alimentação do iniciador e de ME foramcompletadas, a temperatura do vaso foi mantida a 85 ° C durante 20 minutos,e então reduzida para 75 ° C. Foi adicionado ao vaso 5 g de uma solução de0,15% de sulfato de ferro em água destilada, assim como 1,6 g de umasolução de 1% de EDTA em água destilada. Quando a temperatura foiestabilizada em 75 ° C, uma alimentação simultânea de 0,8 g de t-BHP em 20g de água destilada e 0,42 g de IAA em 20 g de água destilada foi adicionadaao vaso com uma vazão de g l/min. Quando estas alimentações foramcompletadas, a temperatura foi reduzida para 65 ° C. Quando a temperatura seestabilizou em 65 ° C, uma alimentação simultânea de 0,8 g de t-BHP de g deágua destilada e 0,42 g de IAA em 20 g de água destilada foi adicionada aovaso com uma vazão de 1 g/min. Quando estas alimentações foramcompletadas, a temperatura foi reduzida para a temperatura ambiente. Tãologo a temperatura do vaso caiu abaixo de 40 ° C, foram adicionadas 16 g deamônia a 14,5% em água para aumentar o pH. Foram dissolvidas 4,64 g deRocima® BT 2S (Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA, USA) em 5 gde água destilada e adicionadas ao vaso, e os teores do vaso foram filtradospara a remoção de qualquer coágulo. A dispersão resultante, EPIA, tinha umteor de sólidos de 50,9 % e um pH de 9,17.

Polímero em emulsão IB (EP1B): 50 BA / 50 MMA

A preparação foi a mesma que para o EPIA, exceto que o MEfoi preparado a partir de 500 g de água destilada, 12,5 g de tensoativo A, 750g de BA e 750 g de MMA. A dispersão resultante, EP1B, tinha um teor desólidos de 50,4% e um pH de 9,78.

Polímero em emulsão 2 (EP2): 75 BA / 24 MMA / 1 MAA

A preparação foi a mesma que para o EPIA, exceto que o MEfoi preparada a partir de 500 g de água destilada, 12,5 g de tensoativo A, 1100g de BA, 350 g de MMA e 15 g de MAA. A dispersão resultante, EP2, tinhaum teor de sólidos de 50,8% e um pH de 9,26.

Polímero em emulsão (3EP3): 35 LMA/32 BA /31.4 MMA / 1,6 MAAA preparação foi semelhante à patente americana de número5.521.266, exemplo 4, exceto que o EP3 utilizou laurilsulfato de sódio como otensoativo.

Tabela 1. Composição de polímeros em suspensão (susp.) e polímeros ememulsão (emul.)

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1. DSC = Calorimetria por varredura diferencial

Pode ser visto que composições poliméricas semelhantes,preparadas pelos dois métodos de polimerização, não necessariamenteapresentam uma Tg semelhante. Na realidade, o SPl (Tg de +38 ° C) pode serisolado como contas sólidas distintas, enquanto que os equivalentes depolímero em emulsão, EPlA e EPlB (Tg de +15 ° C em cada caso) sãoambos formadores de filme na temperatura ambiente (as suas partículascoalescem).

Exemplo 2(a): Coagulação de polímeros de látex

Os polímeros em emulsão do exemplo 2 são coloidalmenteestáveis e são preparados para a formação de uma mistura em suspensão coma borracha através de coagulação do látex, como se segue: 1.000 g depolímero em emulsão 1 (EP1A, 50,9% de sólidos) foi diluído com 3.500 g deágua em um recipiente de 2 gal. Foram adicionadas 37,6 g de solução a 40%de FeCl3 na dispersão, com agitação, para iniciar a coagulação do látex. Aagitação foi continuada durante 15 minutos e a dispersão poliméricacoagulada foi deixada em equilíbrio durante a noite. O tamanho de partículados sólidos do polímero coagulado foi estimado através de microscópio óticocomo sendo em torno de 10 - 200 mícrons. Adicionalmente, o tamanho departícula e a distribuição de tamanho de partícula da dispersão coagulada foimedida utilizando-se um analisador de tamanho de partícula MalvernMastersizer 2000®. O resultado mostrou uma larga distribuição de partículasde 1 mícron a 1000 mícrons com > 80% entre 2 - 200 mícrons e com um picode aproximadamente 25 mícrons.

A coagulação do polímero de látex poderá ser executada emseparado, ou na presença de partículas de borracha reticulada.

Exemplo 3: Preparação da mistura em suspensão de polímero/borracha

As dispersões poliméricas coloidalmente estáveis, tais como ospolímeros em emulsão do exemplo 2, requerem uma etapa extra deprocessamento para preparar a mistura em suspensão de polímero/borracha.Isto é devido ao tamanho da partícula ser muito pequeno para serefetivamente filtrado para separar os sólidos, e as partículas poliméricas delátex na maior parte não conseguem interagir com a borracha em qualqueretapa de moagem. Descobriu-se que tanto o isolamento de sólidos como ainteração efetiva de polímero/borracha em qualquer etapa de moagem, poderáser feita para os polímeros em emulsão, através de coagulação do polímero delátex, conforme descrito no exemplo 2 (a). Os polímeros em suspensão, poroutro lado, poderão ser utilizados conforme são sintetizados (exemplo 1). Oprocessamento adicional do polímero em suspensão também poderá serexecutado, conforme discutido adicionalmente no exemplo 7.

As suspensões de polímero/borracha poderão ser preparadascom um processamento mínimo, simplesmente misturando-se o látexcoagulado ou dispersão de contas de polímero em suspensão com a borrachade pneu gasto, ou a mistura em suspensão poderá ser adicionalmenteprocessada, conforme descrito, por exemplo, no exemplo 4 e/ou no exemplo5. No caso da mistura simples, a dispersão polimérica (500 g de sólidospoliméricos, como o látex coagulado ou como contas do polímero emsuspensão) foi misturada com um peso igual (ou conforme ditado pela relaçãodesejada entre polímero e borracha), de sólidos sobre sólidos, de borracha depneu moída (tamanho de partícula peneirada 203 mícrons; i.e. malha 60; daLv Huan Rubber Powder Limited Company, Zhejiang, China), a qual foiadicionada gradualmente na dispersão polimérica, enquanto se agitava,durante um período de 10 minutos.

Os compostos de polímero em emulsão/borracha sãocomparados com os compostos de polímero em emulsão/borracha do exemplo6 abaixo.

Exemplo 4: Pulverização por cisalhamento no estado sólido (S3P) de umamistura em suspensão de polímero/borracha

A suspensão do exemplo 3 opcionalmente pode ser submetidaà pulverização por cisalhamento no estado sólido sob condição úmidautilizando, por exemplo, um moinho de disco (conforme descrito na patenteamericana de número 6.394.372) ou em um método de moinho de panela(conforme descrito em Plastics, Rubber and Composites Processing andApplications, 1996 Vol. 25, No. 3, 152-158; Polymer Engineering andScience, 1997, Vol 37, No. 6, 1091 - 1101). Em cada caso, a suspensão depolímero/borracha é diluída até um total de sólidos de 10% e é alimentada naalimentação do moinho de disco ou do moinho de panela. A moagem éexecutada sob condições ambientes. No caso do moinho de panela, asuspensão é moída cinco vezes através da reintrodução da descarga dasuspensão moída de volta para dentro do moinho, com a panela emmovimento girando a 60 rpm. O espaço entre as panelas é controlado por umdispositivo de direcionamento de fluido para se conseguir uma pulverizaçãoeficiente da mistura de polímero/borracha. O moinho de disco gira emvelocidades muito mais elevadas e requer somente uma passagem através domoinho.

Exemplo 5: Preparação de artigos compostos de polímero/borracha:

(a) Moldagem por moagem com dois rolos e compressãoDepois da moagem, ou mesmo sem a moagem, a mistura dasuspensão de polímero/borracha foi tipicamente filtrada utilizando-se umasacola de filtro de 10 mícrons e a mistura sólida foi adicionalmente espremidapara reduzir o teor de água livre. As etapas de processamento para isolar oproduto composto sólido poderão variar, e alguns métodos são descritos ecomparados abaixo (exemplo 7). Em um procedimento preferido, o sólidoresultante úmido ( aproximadamente 50 - 60% de teor de umidade) foi secadoem um forno a vácuo a 70 ° C (aproximadamente 75 cm de Hg) durante 2dias. O sólido seco da mistura (< 5% de teor de umidade) foi opcionalmenteprocessado em um moinho de dois rolos a 190 ° C durante 5 minutos antes deser moldado por compressão. A moldagem por compressão foi feita entreplacas de aço equipadas com uma estrutura com espessura de 0,62, 0,127, ou0,203 cm de espessura (espessura de 40, 50 ou 80 mils), de 25,4 cm por 25,4cm (10 polegadas/10 polegadas) a 190 ° C durante um total de 5 minutos: 3minutos em baixa pressão (10-15 toneladas) e 2 minutos em alta pressão (75toneladas). Foi também executado um resfriamento adicional sob pressão (75toneladas) na temperatura ambiente durante 5 minutos em uma prensa friaequipada com água em circulação. A não ser que seja mencionado de outraforma, (como no exemplo 8), todas as amostras preparadas nos exemplosabaixo foram processadas em um moinho de dois rolos e então moldadas porcompressão.

5íb): Preparação por extrusão de artigos compostos de polímero/borracha

Em um procedimento alternativo para preparar os artigoscompostos de polímero/borracha, o sólido seco da mistura poderá também serprocessado diretamente por extrusão, sem passar pela etapa de moagem comdois rolos. O composto seco de polímero/borracha poderá ser extrusadoutilizando-se um parafuso gêmeo cônico em contracorrente Haake, com doisparafusos cônicos de 1,9 cm (3/4 polegadas) girando a 40 rpm. A unidadeprincipal contém três zonas de aquecimento (185 - 190 - 195 ° C) e váriostermopares e mangueiras de resfriamento para o controle da temperatura. Omaterial poderá ser extrusado através de uma matriz com largura de 5 cm (2polegadas) com um tamanho de espaçamento de 0,102 cm (40 mils).

Exemplo 6: Propriedades do artigo composto de polímero/borracha: 6(a)propriedades mecânicas

As amostras do compósito do exemplo 5(a) foram cortadas naforma de osso de cachorro a partir das placas moldadas, de forma que foiobtida uma largura em torno de 0,35 cm (0,14 polegadas), e uma espessura de0,62 cm (40 mils). O teste mecânico foi executado de acordo com o protocoloD-628 da ASTM em um equipamento de teste de tensão Tinius Olsen H50KS(Tinium Olsen Inc., Horsham, PA), utilizando ajuste do tipo 5 para borrachas.A velocidade da cruzeta era de 0,76 cm/min (0,3 polegadas/min), e foiutilizado um comprimento de calibre de 0,76 cm (0,3 polegadas). O teste foiexecutado sob temperatura controlada de 23 ° C e umidade relativa controladade 50%. Com base neste teste, foram determinados o alongamento emruptura, a tensão máxima (resistência à tração), e a resistência a dilaceramentopara as amostras. A tabela 2 abaixo compara as propriedades mecânicas doscompostos de polímero/borracha, a 50/50, preparados utilizando-se ospolímeros em suspensão e os polímeros em emulsão dos exemplos 1 e 2,respectivamente. Para um nível útil de estabilidade, os polímeros em emulsãocom freqüência requerem um estabilizador coloidal adicional ou uma pequenaquantidade de um monômero aniônico (por exemplo, um monômero ácido empH básico). Por esta razão, a presença de 1% de monômero ácido em umacomposição de polímero em emulsão age para produzir um nível deestabilidade que resulta em uma representação mais realística da composiçãodo que o polímero em emulsão sem o monômero ácido, mas com estabilidademarginal.

Tabela 2. Propriedades mecânicas dos materiais compósitos depolímero/borracha, a 50/50<table>table see original document page 29</column></row><table>

1. As amostras foram preparadas através c e um moinho com c ois rolos seguido pormoldagem por compressão (Ex. 5a).

Os dados mostram que as propriedades mecânicas variam deacordo com a natureza do polímero constituinte, ao contrário do modo decondução da polimerização. Isto é, não parece ser uma vantagem significativaa utilização de polímeros em emulsão em relação aos polímeros emsuspensão, ou vice-versa, na preparação de compostos de polímero/borracha.

Qualquer tipo de polímero poderia ser utilizado para a obtenção de umequilíbrio desejado de propriedades.

Exemplo 6: Propriedades do artigo composto de polímero/borracha:

6(b) Testes de flexibilidade em baixa temperatura e de absorção de água

A flexibilidade de uma composição termoplástica é importanteem várias aplicações de uso final, como por exemplo, em telhas para telhado,onde o composto poderá estar na forma de uma chapa que deve ser flexionadasobre um ápice do telhado. Os compostos de polímero/borracha foramtestados em relação à flexibilidade em baixa temperatura de acordo com oteste de dobramento Mandrell (teste ASTM D552), que mede a resistência afraturas dos materiais do tipo de borracha. A membrana de polímero/borracha(0,102 cm de espessura, ou 40 mils) foi dobrada sobre um mandril cilíndricocom diâmetro especificado (1,3 cm, ou meia polegada), e em uma temperaturabaixa especificada (-25 ° C e -45 ° C) durante um período de tempo de 1segundo e foi avaliada em relação à fratura. Se não ocorreu fratura, oprocedimento é repetido utilizando um mandril de diâmetro menor (0,3 cm,ou 1/8 polegada). O teste é avaliado com base em "Passa" (P) / "Não passa"(F) de acordo com a ocorrência da fratura em um determinado diâmetro demandril em uma determinada temperatura (tabela 3 abaixo; "P 1/2" significa amembrana que não se rompeu depois de ser dobrada sobre um mandril comdiâmetro de meia polegada na temperatura de teste indicada).

Varias aplicações industriais de materiais ou compostospoliméricos, tais como aplicações para telhados, que requerem uma absorçãomínima de água, por exemplo, menos de 5% de absorção de água após sermergulhado em água durante um período de 7 dias, ou menos de 10% duranteum período de 20 dias, ou conforme a aplicação possa requerer. Asensibilidade à água do material compósito sólido final, depois da moldagempor compressão, foi determinada mergulhando-se um pedaço do compostomoldado em água e então, depois de secar a água da superfície, medir aabsorção de água em relação ao tempo. A absorção de água foi calculadacomo a % em peso da água absorvida em relação ao peso do composto (tabela3, abaixo).

Tabela 3. Propriedades de flexibilidade em baixa temperatura e absorção deágua de materiais compósitos de polímero/borracha a 50/50

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1. As amostras foram preparadas através de moagem por dois rolos, seguido pelamoldagem por compressão (Ex. 5a.).

Os dados mostram que a flexibilidade em baixa temperaturados compostos de polímero/borracha é aumentada para os compostospreparados a partir de polímeros em suspensão, em comparação com aquelapara os compostos preparados a partir de polímeros em emulsão, a diferençasendo mais significativa para os polímeros com Tg mais elevada. Além disso,a sensibilidade por água do composto de polímero/borracha preparado a partirde polímeros em suspensão é muito reduzida, em comparação com aquelapara os compostos preparados a partir de polímeros em emulsão.

Adicionalmente, os polímeros em suspensão apresentamcompostos com propriedades de processamento em fusão superiores;

especificamente foi notado que os compostos de polímero/borrachaprovenientes de polímeros em suspensão tinham uma fusão1 e formação defita2, uma formação de rolo em bancada3, uma resistência em fusão4, cortecruzado5 e capacidade de dobramento5 melhores, quando comparados com oscompostos oriundos de polímeros em emulsão semelhantes.

Exemplo 7: Efeito do processamento do polímero em suspensão naspropriedades do composto de polímero/borracha

Amostras da mistura em suspensão de polímero/borracha,50/50 em suspensão, (do exemplo 3) foram utilizadas para a produção decompostos poliméricos através de quatro métodos diferentes deprocessamento do polímero em suspensão (SPI). Os métodos consistiam de:

i) Controle: SPl lavado: O procedimento para a preparação dopolímero em suspensão é o mesmo descrito acima para a o SP1. Parte dabatelada foi rinsada com água sobre uma peneira de malha 100 e guardadacomo uma dispersão em água. O polímero em suspensão rinsado e o GTRforam misturados com a proporção desejada de polímero/borracha (por peso

1 Fusão: O material forma uma massa coerente durante o processamento. As partículas em pó se fundemcompletamente em conjunto. Um material como uma fusão melhor fará isto mais rapidamente do que umcom fusão pobre.

2 Formação de fita: O material se funde em uma tira coerente ao redor do rolo, que pode ser facilmenteremovida sem se aderir ao moinho. Esta tira tem uma integridade mecânica suficiente para ser facilmenteremovida e manipulada.

3 Formação de rolo em bancada: É formado um cilindro de material sobre o topo do moinho de dois rolos,entre os dois rolos. Este material gira quando os rolos giram. A formação de rolo em bancada é importanteporque ele fornece homogeneidade para o produto, ambos em termos de permitir que componentes diferentesse misturem completamente antes de passarem através do moinho, assim como assegurando que a espessurada tira que passa através do moinho seja uniforme.

4 Resistência em fusão: Uma propriedade de tração do fundido, de tal forma que a resistência em fusão podeser sentida qualitativamente puxando-se a chapa que sai do moinho de dois rolos. Uma amostra com umaresistência a fusão maior será estirada e então será enrolada outra vez. Uma amostra com uma resistência afusão muito baixa simplesmente escoará.

5 Corte cruzado e capacidade de dobramento: A chapa que sai do moinho de dois rolos pode ser cortada,dobrada, e alimentada novamente através do moinho.de sólidos), e espremidos em uma sacola de filtro. O ciclo de rinsagem e deespremer foi executado três vezes na sacola de filtro. A torta úmida foi secadaem um forno a vácuo (60 ° C, aproximadamente 75 cm de Hg) durante anoite. Este é o procedimento de controle (lavado).

O restante da batelada (não lavada) foi tratado como se segue:

ii) SP1, não lavado: Esta porção foi removida do vaso no finalda polimerização e foi estocada sem lavagem. O polímero em suspensão e oGTR foram misturados na proporção desejada de polímero/borracha (por pesode sólidos), e espremidos em uma sacola de filtro uma vez sem qualquerrinsagem adicional. A torta úmida foi secada em um forno a vácuo (60 ° C, aaproximadamente 75 cm de Hg) durante a noite.

iii) SP1, lavado e secado antes da mistura: Esta porção foilavada com água sobre uma peneira de malha 100. As partículas poliméricasforam então secadas sob condições ambientes para produzir um pó arenoso. Opolímero em suspensão seco e com o GTR foram misturados na proporçãodesejada de polímero/borracha. A mistura foi adicionalmente secada em umforno a vácuo (60 ° C, aproximadamente 75 cm de Hg) durante a noite.

iv) SP1, tratado com celulase: Parte da batelada de SPl (depoisda rinsagem com água) foi misturada durante 3h como celulase (1,5% combase no peso dos sólidos do polímero). Ela foi então rinsada com água sobreuma peneira de malha 100 e foi guardada como uma dispersão em água. Opolímero em suspensão rinsado e o GTR foram misturados na proporçãodesejada de polímero/borracha (por peso de sólidos), e espremidos em umasacola de filtro. O ciclo de rinsagem e de espremer foi executado três vezes nasacola de filtro. A torta úmida foi secada em um forno a vácuo (60 ° C,aproximadamente 75 cm de Hg) durante a noite.

Os compostos de polímero/borracha foram preparados deforma idêntica. Cada uma das amostras foi moída em dois rolos e então foimoldada por compressão conforme descrito no exemplo 5(a).As propriedades mecânicas foram testadas para os compostospoliméricos formados pelos quatro métodos diferentes (abaixo, Tabela 4).

Tabela 4. Efeito do processamento do polímero em suspensão sobre aspropriedades mecânicas de materiais compósitos de polímero/borracha a50/501

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1. Todos utilizaram os compostos de polímero/borracha a 50/50 derivados do polímero emsuspensão, SP1.

Os dados mostram que as várias condições de processamentodo polímero em suspensão não afetam grandemente as propriedadesmecânicas dos compostos de polímero/borracha para os compostos feitos apartir de polímeros em suspensão.

Adicionalmente, as propriedades de absorção de água depoisde (7 dias e depois de 28 dias) para os compostos de polímero/borrachaobtidos pelos quatro métodos diferentes, eram quase idênticos um com ooutro. Os detalhes do modo de processamento do polímero em suspensão nãoparecem ter um efeito significativo sobre as propriedades dos compostos parauma determinada composição do composto, indicando que os sistemas sãobastante robustos em termos de facilidade de fabricação.

Exemplo 8: Efeito do processamento de polímero/borracha sobre aspropriedades do composto de polímero/borracha

Tabela 5. Efeito do processamento de polímero/borracha sobre aspropriedades mecânicas dos materiais compósitos de polímero/borracha1 a35/65<table>table see original document page 34</column></row><table>

Falando genericamente, parece que a moldagem porcompressão poderá ser efetiva na otimização das propriedades mecânicas doscompostos de polímero/borracha.

Tabela 6. Efeito do processamento do polímero/borracha nas propriedades deflexibilidade em baixa temperatura e absorção1 de água de materiaiscompósitos2 de polímero/borracha a 35/65

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1. Inchação com água conforme ASTM D 471, tempo de imersão = 7 dias a 120 ° (49 ° C).

2. Todos utilizaram os compostos de polímero/borracha na proporção de 35/65 derivadosdo polímero em suspensão SPl.

3. Moído em dois rolos e então moldado por compressão

Os dados mostram que a etapa de processo de moldagem porcompressão adicional resulta em propriedades melhoradas de flexibilidade embaixa temperatura significativamente melhoradas de absorção de água.

Exemplo 9: Efeito da proporção polímero/borracha sobre as propriedades docomposto de polímero/borracha

Tabela 7. Efeito da proporção polímero/borracha sobre as propriedadesmecânicas dos materiais compósitos de polímero/borracha utilizando umpolímero em emulsão1

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1. Para cada amostra, a composição de polímero/borracha constitui um polímero ememulsão (Rhoplex® AC-261, Rohm and Haas Company, Philadelphia, PA) da composiçãocom 52,9 BA / 46,1 MMA / 1,0 MAA e a borracha fornecida como borracha de pneu gastocom tamanho de partícula de malha 60. As amostras foram preparadas através de moagemem dois rolos e moldagem por compressão (Ex. 5(a)).

As propriedades mecânicas do composto são fortementedependentes da proporção polímero/borracha, mostrando tanto resistênciacomo alongamento aumentados com o teor aumentado de polímero ememulsão.

Tabela 8. Efeito da proporção polímero/borracha sobre as propriedadesmecânicas dos materiais compósitos de polímero/borracha utilizando umpolímero em suspensão1

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1. para cada amostra, o composto de polímero/borracha é constituído por um polímero ememulsão da composição 50 BA / 50 MMA (SPl) e a borracha fornecida como borracha depneu gasto com tamanho de partícula de malha 60. As amostras foram preparadas atravésde moagem em dois rolos e moldagem por compressão (Ex. 5(a)).

As propriedades mecânicas do composto são fortementedependentes da relação polímero/borracha, mostrando ambos a resistência e oalongamento aumentados com o teor aumentado do polímero em suspensão.

Exemplo 10: Materiais compósitos preparados a partir de polímeros emsuspensão com composição polimérica variada

Os materiais compósitos podem ser preparados com uma faixade outros polímeros em suspensão, incluindo polímeros acrílicos; polímerosestireno acrílicos; polímeros vinil- acrílicos, polímeros vinilacetato, polímerosvinilacetato acrílicos, polímeros etileno vinilacetato, polímeros de etilenovinilacetato-vinilcloreto, e borracha sintética, como isoprenos, butadienoscomo polímeros de estireno-butadieno, e os polímeros de estireno-butadieno-acrilonitrila. As misturas em suspensão de polímero/borracha são preparadaspara cada polímero em suspensão de acordo com o método descrito noexemplo 3. Estas suspensões de polímero/borracha são adicionalmenteprocessadas pelos métodos descritos nos exemplos 4 e 5 para produzirmateriais compósitos.

Exemplo 11: Materiais compósitos preparados a partir de material descartadode uma instalação de produção industrial de polímero em suspensão

As misturas em suspensão de polímero/borracha poderiam serpreparadas pelo método do exemplo 31, utilizando o material descartadoderivado de uma instalação de fabricação de polímero em suspensão. Omaterial descartado poderia ser utilizado para preparar uma suspensão depolímero/borracha, através da mistura com GTR (por exemplo, tamanho departícula peneirada de 203 mícrons; i.e., malha 60), adicionado em um nívelde sólidos semelhante, e então moendo e processando a mistura depolímero/borracha conforme descrito acima. A chapa de composto resultantederivada dos polímeros em suspensão descartados e de GTR, depois damoldagem por compressão, tem uma integridade semelhante àquela doexemplo 6.

Claims (12)

1. Método de produção de um material compósito,caracterizado pelo fato de ser constituído pela:(a) produção, através de polimerização em suspensão, de umaou mais dispersões poliméricas aquosas de pelo menos um polímero emsuspensão com temperatura de transição vítrea, Tg5 não superior a 80°C,conforme medido através de calorimetria por varredura diferencial, DSC;(b) a combinação das partículas de uma ou mais borrachasreticuladas, tendo um tamanho de partícula de cerca de 10 mícrons detamanho de partícula peneirada a cerca de 11.100 mícrons de tamanho departícula peneirada, com a dispersão polimérica aquosa do polímero emsuspensão para formar uma mistura de dispersão aquosa em dispersão aquosa.(c) a redução do teor de umidade da mistura da dispersãoaquosa;(d) a formação de um artigo.

2. Método de acordo com a reivindicação, 1 caracterizado pelofato de ser ainda composto pela submissão da mistura da dispersão aquosa,antes ou após a redução do teor de umidade da mistura da dispersão aquosa, auma pulverização por cisalhamento em estado sólido.

3. Método de acordo com a reivindicação, 1 caracterizado pelofato de ser adicionalmente composto por uma ou mais etapas deprocessamento, escolhidas do amassamento da mistura, moagem em doisrolos da mistura, moldagem por compressão da mistura, e extrusão da misturana formação do artigo.

4. Método de acordo com a reivindicação, 1 caracterizado pelofato do tamanho de partícula da borracha reticulada ser de 35 mícrons detamanho de partícula peneirada (malha 400) ou maior, ou 2.500 mícrons detamanho de partícula peneirada (ou malha 8) ou menor.

5. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato do tamanho de partícula da borracha reticulada ser de 43 mícrons detamanho de partícula peneirada (malha 325) ou mais, ou 11.100 mícrons detamanho de partícula peneirada (malha 2) ou menos.

6. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato da borracha reticulada ser obtida, pelo menos parcialmente, de borrachareciclada.

7. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato da borracha reticulada ser obtida, pelo menos parcialmente, de pneusreciclados.

8. Método de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação-2, caracterizado pelo fato da redução do teor de umidade da mistura serconstituída do isolamento do teor de sólidos da mistura.

9. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelofato da pulverização por cisalhamento em estado sólido ser constituída demoagem em panela ou moagem por disco.

10. Método de acordo com a reivindicação, 1 caracterizadopelo fato do polímero em suspensão ser constituído por um copolímero tendounidades polimerizadas de um ou mais monômeros funcionais comfuncionalidade escolhida de funcionalidade de ácido carboxílico,funcionalidade de ácido fosforoso, funcionalidade hidróxi, funcionalidadeamina, funcionalidade acetoacetoxi, funcionalidade silila, funcionalidadeepóxi, funcionalidade ciano, funcionalidade isocianato, e combinações dosmesmos.

11. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizadopelo fato do material compósito ser adicionalmente reticulado durante uma oumais etapas de processamento escolhidas do amassamento da mistura,moagem em dois rolos da mistura, moldagem por compressão da mistura, ouextrusão da mistura.

12. Método de produção de um material compósito,caracterizado pelo fato de ser constituído por:(a) provisão, através de polimerização em suspensão, de umaou mais dispersões poliméricas de pelo menos um polímero em suspensãocom uma temperatura de transição vítrea, Tg, não superior a 80 ° C, conformemedido através de calorimetria por varredura diferencial, DSC;(b) secagem da dispersão polimérica aquosa do polímero emsuspensão para produzir polímero em suspensão com teor de umidade menordo que 10%;(c) combinação das partículas de uma ou mais borrachasreticuladas, tendo um tamanho de partícula de cerca de 10 mícrons detamanho de partícula peneirada a cerca de 11.100 mícrons de tamanho departícula peneirada, com o polímero em suspensão tendo um teor de umidademenor do que 10%;(d) formação de um artigo.