BRPI0905154A2 - composição polimérica vulcanizável, processo e vulcanizado polimérico - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO POLIMERICA VULCANIZáVEL, PROCESSO E VULCANIZADO POLIMéRICO. é disponibilizada uma nova composição polimérica vulcanizável, a qual é caracterizada por uma combinação específica de um agente de ligação poliamínico, um acelerador particular de ligação e um sal de metal alcalino. Além disso, são disponibilizados vulcanizados poliméricos à base de tal composição polimérica, bem como um método para a preparação de tais vulcanizados poliméricos, particularmente na forma de peças moldadas ou formadas.

Description

COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA VULCANIZÁVEL, PROCESSO E VULCANIZADOPOLIMÉRICO

A presente invenção refere-se a uma composição polimérica vulcanizável,a um vulcanizado polimérico obtido a partir de tal composição polimérica e a umprocesso para a produção deste.

Os efeitos negativos das condições de oxidação em vulcanizados obtidosde polímeros possuindo insaturação de ligação dupla carbono-carbono, tem sidohá muito um problema, particularmente em aplicações nas quais os vulcanizadossão expostos a elevadas temperaturas por extensos períodos de tempo. Umavariedade de tentativas tem sido desenvolvidas no estado da técnica em umesforço para resolver este problema.

É sabido que ligações duplas de carbono-carbono de tais polímeros ativamo vulcanizado para ataques oxidantes. Uma solução para o problema de ataqueoxidante é o uso de polímeros com poucas ou sem ligações duplas de carbono-carbono. Exemplos de tais polímeros incluem borracha butílica (copolímeros deisobutileno e isopreno), as quais tipicamente contém somente, aproximadamente,de 0,5 a 3,0 % de mol de insaturação de ligações duplas de carbono-carbono, ecopolímeros de etileno- propileno que não contém tal insaturação.

Certas aplicações, tais como as várias mangueiras e vedações nocompartimento do motor de automóveis, requerem polímeros com umacombinação de resistência a óleo e resistência ao ataque oxidante em ar aelevadas temperaturas por extensos períodos de tempo. Vulcanizados decopolímeros de dienos conjugados e nitrilas α,β-insaturadas, tais comocopolímeros de butadieno-acrilonitrila, comumente conhecidos como "borrachasnitrílicas" ou "NBR", são bem conhecidos pela sua resistência a óleo. Entretanto,eles contém insaturação de ligações duplas de carbono-carbono e, portanto, sãosuscetíveis ao ataque oxidante a não ser que sejam sujeitados a processos decomposição especiais para a produção de vulcanizados resistentes à oxidação.

No intuito de reduzir a quantidade de insaturação de ligações duplas decarbono-carbono em NBR e ainda reter a resistência do copolímero a óleo, a qualé provida pelos grupos funcionais nitrila no copolímero, foram desenvolvidosmétodos para hidrogenar seletivamente a insaturação de ligações duplas decarbono-carbono de NBR sem hidrogenar os grupos nitrila para produzir NBRhidrogenado ou HNBR. Os conteúdos de, por exemplo, GB-A-1,558,491, estãoincorporados nesta por referência. Uma revisão adicional por Tan et. al. RubberChem. Tech. (2005), 78(3), 489-515 fornece uma visão compreensível destecampo técnico.

Enquanto o desenvolvimento de HNBR representar um significativo avançodo estado da técnica, haverá lugar para aperfeiçoamentos.

Em US-A-6,214,922, é revelado que a utilização de uma combinação deantioxidantes em conjunto com bases, aperfeiçoa significativamente ascaracterísticas de envelhecimento em ar quente de vulcanizados de nitrilahidrogenada. Uma combinação preferida inclui a utilização de carbonato de sódioque proporciona bons resultados.

Em US 2002/072557 A1, é adicionalmente revelado o uso de agentes anti-envelhecimento para polímeros orgânicos à base de sais de compostos fenólicosestericamente retardados com pelo menos dois grupos fenólicos OH.

Em WO-A-2007/072900, foi mostrado que valores de compressão residualde uma borracha nitrílica podem ser melhorados utilizando-se agentes anti-envelhecimento de aminas aromáticas secundárias e um agente de ligaçãopoliamínico em conjunto com uma borracha nitrílica contendo unidades demonômeros de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturados.

Em JP 2008-056793 A, é revelada uma composição de borracha nitrílicaligável possuindo uma tensão de tração e estabilidade de scorch aperfeiçoadas,contendo um agente de ligação e uma borracha nitrílica altamente saturadapossuindo unidades de repetição monomérica de nitrila α,β etilenicamenteinsaturadas e unidades de monômeros de ácido dicarboxílico monoesteárico α,βetilenicamente insaturado possuindo um grupo carboxila em cada um dos doisátomos de carbono formando a ligação α,β etilenicamente insaturada, e na qual otempo tc(90), correspondente a 90% de vulcanização, é de pelo menos cincominutos. O monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamenteinsaturado é preferencialmente uma unidade de monômero de éster mono n-butilde ácido maléico ou uma unidade esteárica mono-n-butil de ácido fumárico. Comoagente de ligação contido nas composições de borrachas nitrílicas ligáveis, sãopreferenciais os compostos poliamínicos. As composições podem,adicionalmente, conter um promovedor de ligação. DOTG (di-o-tolil-guanidina) é oúnico promovedor de ligação mencionado.

EP 1 234 851 A1 revela uma composição de borracha ligávelcompreendendo um grupo nitrila contendo borracha copolimérica altamentesaturada contendo unidades de repetição de um monômero esteárico monoalquilde ácido dicarboxílico, uma agente de ligação poliamínico e um acelerador deligação básico sendo um acelerador de ligação de guanidina tal como umatetrametil-guanidina, tetraetil-guanidina, difenilguanidina, d-o-tolil-guanidina, o-tolil-bi-guanidina e um sal de di-o-tolil-guanidina de ácido di-catecol-bórico; ouaceleradores de ligação de amino-aldeídos tais como uma n-butil-aldeído-anilina,amônia de acetaldeído e hexametileno-tetramina. Destes, são preferenciais osaceleradores de ligação de guanidina. De acordo com todos os exemplos em EP1 234 851 A1, DOTG é usado como acelerador de ligação.

As duas últimas referências mostram que, mesmo que os vulcanizadosmencionados no estado da técnica sejam bastante úteis para a obtenção devalores otimizados de compressão residual de longo prazo, é necessária, noentanto, para atingir uma reação de ligação otimizada, uma base orgânica forte,como por exemplo, 3-di-o-tilol-guanidina (DOTG).

DOTG, entretanto, é tóxica, o que representa um problema substancial euma desvantagem para o uso de um sistema de cura contendo este acelerador deligação. Em particular, o uso de DOTG é restrito a uma série de poucas eespecíficas aplicações.

Em um ainda não publicado pedido de patente, foi descrita uma nova evantajosa composição de polímero vulcanizável, a qual não requer mais o uso decomponentes tóxicos e, em particular, de aceleradores de ligação tóxicos. Aoinvés destes, são utilizados com sucesso outros aceleradores de ligação. Osvulcanizados poliméricos preparados à base de tais composições poliméricasmostram propriedades físicas muito boas, tais como envelhecimento em ar quentee uma compressão residual favorável e, simultaneamente, possui uma toxicidademenor.

Em um adicional e não publicado pedido de patente, foi constatado por nósmesmos que o uso de certos sais metais alcalinos em composições poliméricasvulcanizáveis, resultam em características favoráveis de envelhecimento em arquente dos respectivos vulcanizados poliméricos, simultaneamente com umamelhoria da resistência à turgescência em meio polar.

Embora estes desenvolvimentos já representem um avanço significativo doestado da arte, ainda há espaço para aprimoramentos. Como é de sumaimportância possuir um conjunto bem balanceado de propriedades mecânicas,físicas e químicas de qualquer vulcanizado polimérico, foi objeto da presenteinvenção o aprimoramento adicional das propriedades de longo prazo devulcanizados poliméricos à base de polímeros insaturados, tais comopropriedades de envelhecimento em ar quente e compressão residual, semperder o excelente perfil de vulcanização e taxas de cura já disponíveis no estadoda técnica.

Estas questões foram agora resolvidas disponibilizando-se uma novacomposição polimérica vulcanizável na qual, além do componente polimérico, éutilizada uma combinação de um agente de ligação poliamínico, um acelerador deligação específico contendo pelo menos uma base amínica bi ou policíclica e umsal de metal alcalino.

Conseqüentemente, a presente invenção proporciona uma composiçãopolimérica vulcanizável compreendendo:

(i) um polímero possuindo uma cadeia polimérica principal comunidades de repetição derivadas de

a. pelo menos de 25% em peso a 100% em peso,preferencialmente de 25 a 80% em peso, mais preferencialmente de 30 a 80% empeso e, especialmente preferencial, de 45 a 75% em peso, relativos ao polímero,de um primeiro monômero, o qual introduz pelo menos um carbono de umcarbono secundário e um carbono terciário à cadeia polimérica principal,preferencialmente pelo menos um monômero de dieno,

b. na faixa de 0 a 74,9% em peso, preferencialmente de 10 a60% em peso, mais preferencialmente de 15 a 55% em peso, especialmentepreferencial de 20 a 50% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos umsegundo monômero, preferencialmente um monômero nitrílico α,β etilenicamenteinsaturado, e

c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a20% em peso, mais preferencialmente de 1 a 15% em peso, especialmentepreferencial de 1,5 a 10% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos ummonômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado,monômero de ácido dicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômeroanidrido de ácido dicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, como um terceiro monômero,

em que a soma de todas as unidades de repetição monoméricasmencionadas em (a), (b) e (c) é de 100% em peso;

(ii) pelo menos um agente de ligação poliamínico,

(iii) pelo menos uma base amínica bi ou policíclica e

(iv) pelo menos um sal de metal alcalino.

Em uma modalidade adicional, a presente invenção proporciona umacomposição polimérica vulcanizável compreendendo:

(i) um polímero possuindo uma cadeia polimérica principal derivadade

a. pelo menos 25% em peso a 99,9% em peso,preferencialmente de 25 a 89,5% em peso, relativos ao polímero, de um primeiromonômero, o qual introduz pelo menos um carbono de um carbono secundário eum carbono terciário à cadeia polimérica principal, preferencialmente pelo menosum monômero de dieno e

b. na faixa de 0 a 74,9% em peso, preferencialmente de 10 a60% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um segundo monômero,preferencialmente um monômero nitrílico α,β etilenicamente insaturado,

c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a20% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um monômero de ácidodicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero,

em que a soma de todas as unidades monoméricas mencionadas em (a),(b) e (c) é de 100% em peso;

(ii) pelo menos um agente de ligação poliamínico,

(iii) pelo menos uma base amínica bi ou policíclica e

(iv) pelo menos um sal de metal alcalino.

Em uma modalidade preferencial, a presente invenção proporciona umacomposição polimérica vulcanizável compreendendo:

(i) um polímero possuindo uma cadeia polimérica principal comunidades de repetição derivadas de

a. pelo menos 25% em peso a 100% em peso,preferencialmente de 25 a 85% em peso, mais preferencial de 30 a 80% em peso,especialmente preferencial de 45 a 75% em peso, relativos ao polímero, de umprimeiro monômero, o qual introduz pelo menos um carbono de um carbonosecundário e um carbono terciário à cadeia polimérica principal, preferencialmentepelo menos um monômero de dieno e

b. na faixa de 0 a 74,9% em peso, preferencialmente de 10 a60% em peso, mais preferencialmente de 15 a 55% em peso, especialmentepreferencial de 20 a 50% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos umsegundo monômero, preferencialmente um monômero nitrílico α,β etilenicamenteinsaturado,

c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a20% em peso, mais preferencialmente de 1 a 15% em peso, especialmentepreferencial de 1,5 a 10% em peso, de pelo menos um monômero de ácidodicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero,

em que a soma de todas as unidades monoméricas mencionadas em (a),(b) e (c) é de 100% em peso,

(ii) pelo menos um agente de ligação poliamínico,

(iii) pelo menos uma base amínica bi ou policíclica, a qual éselecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU),1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO),1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD) e seus derivados e

(iv) pelo menos um sal de metal alcalino, preferencialmente um sal delítio ou sódio, mais preferencialmente carbonato de lítio ou sódio.

Em uma modalidade preferencial adicional, a presente invençãoproporciona uma composição polimérica compreendendo:

(i) um polímero possuindo uma cadeia polimérica principal derivadade

a. pelo menos 25% em peso a 99,9% em peso,preferencialmente de 25 a 89,5% em peso, relativos ao polímero, de um primeiromonômero, o qual introduz pelo menos um carbono de um carbono secundário eum carbono terciário à cadeia polimérica principal, preferencialmente pelo menosum monômero de dieno e

b. na faixa de 0 a 74,9% em peso, preferencialmente de 10 a60% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um segundo monômero,preferencialmente um monômero nitrílico α,β etilenicamente insaturado,

c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a20% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um monômero de ácidodicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero,

em que a soma de todas as unidades monoméricas mencionadas em (a),

(b) e (c) é de 100% em peso,(ii) pelo menos um agente de ligação poliamínico,

(iii) pelo menos uma base amínica bi ou policíclica, a qual éselecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU),1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN)1 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO),1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD)1 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD) e seus derivados e

(iv) pelo menos um sal de metal alcalino, preferencialmente um sal delítio ou sódio, mais preferencialmente carbonato de lítio ou sódio.

Opcionalmente, as composições poliméricas de acordo com a invençãoadicionalmente compreendem pelo menos um antioxidante como componente (v)e pelo menos um material de enchimento como componente (vi).

Uma particularmente preferencial composição polimérica de acordo com apresente invenção compreende:

(i) um polímero nitrílico opcionalmente hidrogenado derivado de

a. pelo menos um dieno conjugado,

b. pelo menos uma nitrila α,β- insaturada e

c. pelo menos um monômero de ácido dicarboxílicomonoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácido dicarboxílicoα,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,β etilenicamenteinsaturado, como um terceiro monômero,

(ii) pelo menos um agente de ligação poliamínico,

(iii) pelo menos uma base amínica bi ou policíclica, a qual éparticularmente selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD) e seus derivados e

(iv) carbonato de lítio,

(v) opcionalmente, pelo menos um antioxidante e

(vi) opcionalmente, pelo menos um material de enchimento.

Uma adicional composição polimérica preferencial, de acordo com apresente invenção, compreende:

(i) um polímero nitrílico opcionalmente hidrogenado derivado de

a. pelo menos um dieno conjugado,

b. pelo menos uma nitrila α,β- insaturada e

c. pelo menos um monômero de ácido dicarboxílicomonoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácido dicarboxílicoα,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,β etilenicamenteinsaturado, como um terceiro monômero,

(ii) pelo menos um agente de ligação poliamínico,

(iii) pelo menos uma base amínica bi ou policíclica, a qual éparticularmente selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD) e seus derivados e

(iv) carbonato de sódio,

(v) opcionalmente, pelo menos um antioxidante e

(vi) opcionalmente, pelo menos um material de enchimento.

Uma adicional composição polimérica preferencial, de acordo com apresente invenção, compreende:

(i) um polímero nitrílico opcionalmente hidrogenado derivado de

a. pelo menos um dieno conjugado,

b. pelo menos uma nitrila α,β- insaturada e

c. pelo menos um monômero de ácido dicarboxílicomonoesteárico α,β etilenicamente insaturado, como um terceiro monômero,

(ii) pelo menos um agente de ligação poliamínico,

(iii) pelo menos uma base amínica bi ou policíclica, a qual éparticularmente selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD) e seus derivados e

(iv) carbonato de sódio,

(v) opcionalmente, pelo menos um antioxidante e

(vi) opcionalmente, pelo menos um material de enchimento.

A nova composição polimérica vulcanizável dispõe de um perfil depropriedades muito balanceado e inúmeras vantagens, em particular, por possuiruma toxicidade substancialmente reduzida devido ao uso de uma base amínica biou policíclica como acelerador de ligação e por possuir, simultaneamente,propriedades melhoradas de envelhecimento de longo prazo em ar quente,compressão residual e dureza.

É ainda outro objeto da presente invenção, a disponibilização de ummétodo para vulcanizar tais composições poliméricas vulcanizáveis para obtervulcanizados poliméricos novos.

Escolher esta combinação específica de pelo menos um agente de ligaçãopoliamínico, de pelo menos uma base amínica bi ou policíclica e de pelo menosum sal de metal alcalino, em combinação com o polímero (i), permite proporcionarum novo método para assegurar um excelente processo de cura de taiscomposições poliméricas e, ao mesmo tempo, obter vulcanizados poliméricos devantajosas características. Por um lado, os vulcanizados poliméricos dispõem deuma toxicidade reduzida devido ao uso de aceleradores de ligação menos tóxicos,também, e, por outro lado, eles demonstram melhoradas propriedades físicas emecânicas à temperatura ambiente, como aprimorados módulos 10, 25, 50 e 100,bem como melhoradas características de envelhecimento de longo prazo em arquente, como uma menor perda no alongamento na ruptura e propriedades detensão de tração no envelhecimento, bem como um crescimento menor dacompressão residual no envelhecimento.

Desta forma, foi constatado que as vantagens acima mencionadas sãoparticularmente obtidas pela incorporação em um polímero de uma combinaçãoparticular uma de base amínica bi ou policíclica, preferencialmente selecionada dogrupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TPD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno(MTPD) e seus derivados, um agente de ligação poliamínico e também carbonatode lítio ou carbonato de sódio ou carbonato de potássio. Os presentesvulcanizados podem também ser caracterizados por melhorias (isto é, emcomparação a vulcanizados produzidos de acordo com o estado da técnica, istoé, sem o sal de metal alcalino ou sem a base amínica bi ou policíclica específica)em uma ou mais das seguintes propriedades: envelhecimento em ar quente,envelhecimento em fluido quente, compressão residual após envelhecimento,módulo elástico dinâmico (E') após envelhecimento, módulo viscoso dinâmico (E")após envelhecimento, módulo estático após envelhecimento, propriedades àbaixa temperatura após envelhecimento, dureza após envelhecimento etoxicologia.

Composições poliméricas vulcanizáveis:

Primeiro componente (i):

O primeiro componente (i) da presente composição polimérica é umpolímero possuindo uma cadeia polimérica principal com unidades de repetiçãomonoméricas derivadas de:

a. pelo menos 25% em peso a 100% em peso,preferencialmente de 25 a 85% em peso, mais preferencialmente de 30 a 80% empeso, especialmente preferencial de 45 a 75% em peso, relativos ao polímero, deum primeiro monômero, o qual introduz pelo menos um carbono de um carbonosecundário e um carbono terciário à cadeia polimérica principal, preferencialmentepelo menos um monômero de dieno e

b. na faixa de 0 a 74,9% em peso, preferencialmente de 10 a60% em peso, mais preferencialmente de 15 a 55% em peso, especialmentepreferencial de 20 a 50% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos umsegundo monômero, preferencialmente um monômero nitrílico α,β etilenicamenteinsaturado,

c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a20% em peso, mais preferencialmente de 1 a 15% em peso, especialmentepreferencial de 1,5 a 10% em peso, de pelo menos um monômero de ácidodicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero, preferencialmente pelomenos um monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamenteinsaturado,

em que a soma de todas as unidades de repetição monoméricasmencionadas em (a), (b) e (c) é de 100% em peso;

Em uma modalidade adicional, o primeiro componente (i) da presentecomposição polimérica é um polímero possuindo uma cadeia polimérica principalderivada de:

a. pelo menos 25% em peso a 99,9% em peso,preferencialmente de 25 a 89,5% em peso, relativos ao polímero, de um primeiromonômero, o qual introduz pelo menos um carbono de um carbono secundário eum carbono terciário à cadeia polimérica principal, preferencialmente pelo menosum monômero de dieno e

b. na faixa de 0 a 74,9% em peso, preferencialmente de 10 a60% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um segundo monômero,preferencialmente um monômero nitrílico α,β etilenicamente insaturado,

c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a20% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um monômero de ácidodicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero, preferencialmente pelomenos um monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamenteinsaturado,

em que a soma de todas as unidades monoméricas mencionadas em (a),(b) e (c) é de 100% em peso;

Como utilizado em toda a presente especificação, o termo "polímero", comrespeito ao polímero (i), pretende ter um significado abrangente e é tencionado aenglobar qualquer polímero desde que derivado dos tipos de monômeros acimamencionados (a) e (c). Em uma modalidade da presente invenção, o primeirocomponente (i) é um polímero derivado dos três tipos de monômeros acimamencionados (a), (b) e (c), e, por essa razão, representa um terpolímero.

O primeiro polímero (a) dá origem a uma cadeia polimérica principal, a qualcompreende pelo menos um carbono secundário ou terciário nas respectivasunidades de repetição da cadeia polimérica principal. Os versados na técnicasabem que um carbono secundário é um átomo de carbono possuindo doisátomos de hidrogênio ligados a ele, enquanto que um carbono terciário é umátomo de carbono possuindo um átomo de hidrogênio ligado a ele.

Em uma modalidade alternativa da presente invenção, é possível tambémusar uma mistura de polímeros desde que pólo menos um polímero na misturacorresponda à definição dada acima.

O polímero apropriado para uso aqui pode ser um elastômero (por exemplouma borracha hidrocarbônica), um polímero de enxerto ou polímero de blocoderivado de monômeros (a) e (c), cada um possuindo pelo menos uma ligaçãoetilenicamente insaturada e polimerizável através desta insaturação.

No primeiro componente do polímero (i), as unidades monoméricas (a)podem ser formadas de um monômero a- olefínico de um número de carbono nafaixa de 2 a 12, preferencialmente etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-pentenoe 1-octeno.

Preferencialmente, o polímero (i) usado na presente composição poliméricavulcanizável é um elastômero.

Elastômeros são bem conhecidos dos versados na técnica. Exemplos nãolimitantes de elastômeros que representam uma base apropriada para o polímero(i) podem ser derivados de borracha natural (NR), borracha cis-1,4- poliisopreno(IR), borracha de polibutadieno (BR), borracha de estireno butadieno (SBR),borracha monomérica de etileno propileno (EPM), borracha monomérica deetileno propileno dieno (EPDM), borracha de acetato de etileno vinila (EVM),borracha de epicloridrina (ECO), entretanto, sempre sob a condição de que ostipos de elastômeros antes mencionados tenham sido modificados de modo aconterem também unidades de repetição de unidades monoméricas (c). Tambémsob tal condição, e sujeitos à compatibilidade, é claro, misturas de dois ou maisdos elastômeros anteriores podem aqui ser utilizados. Mais preferencialmente, oelastômero é selecionado do grupo consistindo de um copolímero de etilenopropileno, terpolímero de dieno não conjugado de etileno propileno, copolímero deacetato de etileno vinila, copolímero de dieno estireno conjugado, poliisopreno,borracha natural, polibutadieno e misturas deste, mais uma vez sob a condiçãoque os tipos de elastômeros mencionados anteriormente tenham sido modificadosde modo a conterem também unidades de repetição de unidades monoméricas (c).

Borrachas nitrílicas e borrachas nitrílicas hidrogenadas comoprimeiro componente (i)

Em uma modalidade alternativa, um elastômero pode ser usado comopolímero (i), o qual representa uma borracha nitrílica ou uma borracha nitrílicahidrogenada. Como utilizado em toda a presente especificação, o termo "borrachanitrílica", bem como "borracha nitrílica hidrogenada" pretende ter um significadoabrangente e é tencionado a englobar um terpolímero opcionalmentehidrogenado, compreendendo unidades de repetição de pelo menos um dieno,tanto conjugado quanto não conjugado (como primeiro monômero (a)), pelomenos uma nitrila α,β- insaturada (como segundo monômero (b)) e pelo menosum monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamenteinsaturado, monômero de ácido dicarboxílico α,β etilenicamente insaturado,monômero anidrido de ácido dicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diésterde ácido dicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, como um terceiro monômero(c). Adicionalmente, a borracha nitrílica opcionalmente hidrogenada pode tambémconter um ou mais outros monômeros copolimerizáveis.

Com o monômero de dieno servindo como unidade monomérica de dieno(a), pode ser utilizado um dieno conjugado com um número de carbono de pelomenos 4 ou, preferencialmente, 4 a 6 átomos de carbono. Dienos conjugadosapropriados são, por exemplo, 1,3- butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadienoe 1,3-pentadieno; Dienos não conjugados apropriados possuem, tipicamente, umnúmero de carbono na faixa de 5 a 12, podendo ser utilizados, preferencialmente1,4-pentadieno e 1,4-hexadieno. Dentre estes, é preferido um dieno conjugado eo 1,3-butadieno é ainda mais preferido.

A nitrila α,β etilenicamente insaturada, formando o segundo monômero (b)da borracha nitrílica, não é restrito desde que o dito monômero seja um compostoα,β etilenicamente insaturado contendo um grupo nitrila. Como tais compostos,são apropriados acrilonitrila, a- halo- acrilonitrilas tais como a- cloro- acrilonitrila ea- bromo- acrilonitrila; a- alquil acrilonitrilas tais como metacrilonitrila ouetacrilonitrila podem também ser utilizadas. Dentre estas, acrilonitrila emetacrilonitrila são preferidas. Uma pluralidade de espécies de nitrilas α,βetilenicamente insaturadas podem ser utilizadas em conjunto.

O conteúdo das unidades monoméricas de nitrilas α,β etilenicamenteinsaturadas em tais borrachas nitrílicas opcionalmente hidrogenadas fica,tipicamente, na faixa de 10 a 60 % em peso, mais preferencialmente na faixa de15 a 55% em peso e, especialmente preferencial na faixa de 20 a 50% em peso,relativos a 100% em peso de todas as unidades monoméricas. Se o conteúdo dasunidades monoméricas de nitrilas α,β etilenicamente insaturadas for escolhido nafaixa menor, a resistência a óleo do material ligado de borracha diminui e,reciprocamente, se o conteúdo for escolhido nas faixas maiores, a resistência afrio será rebaixado.

Adicionalmente às unidades monoméricas de dienos conjugados e aosmonômeros de nitrilas α,β etilenicamente insaturadas, as borrachas nitrílicasopcionalmente hidrogenadas precisam conter também pelo menos um monômerode ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero deácido dicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero (c).

Como terceiras unidades monoméricas (c), os monômeros de ácidodicarboxílico α,β monoesteárico etilenicamente insaturado são preferenciais. Atensão de tração dos vulcanizados poliméricos obtidos após a ligação dascomposições poliméricas, de acordo com a presente invenção, tende a mostrarum aprimoramento como resultado do uso de borracha nitrílica (i), cuja estruturacontém unidades de monômeros de ácido dicarboxílico monoesteárico α,βetilenicamente insaturado (c).

No processo preferencial para a introdução das unidades monoméricas (c)e, particularmente, unidades de monômeros de ácido dicarboxílico monoesteáricoα,β etilenicamente insaturadas nas unidades monoméricas (c) da borrachanitrílica (i), e, em particular, o monoéster de ácido dicarboxílico α,β etilenicamenteinsaturado, é copolimerizado com a anteriormente mencionada nitrila α,βetilenicamente insaturada e o dieno conjugado.

Como o grupo orgânico do monômero de ácido dicarboxílico monoesteáricoα,β etilenicamente insaturado e o monômero de diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, o qual é, em cada caso, ligado ao grupo carbonila pormeio de um átomo de oxigênio, pode estar presente um grupo alquila, grupocicloalquila, grupo alquila cicloalquila ou grupo arila, e entre estes o grupo alquilaé preferido. O número de carbono do grupo alquila fica, tipicamente, na faixa de 1a 10, sendo preferencialmente de 2, 3, 4, 5 a 6. O número de carbono do grupocicloalquila fica, tipicamente, na faixa de 5 a 12, preferencialmente na faixa de 6 a10. O número de carbono do grupo alquil cicloalquila fica, preferencialmente, nafaixa de 6 a 12 e, mais preferencialmente, na faixa de 7 a 10. Se o número decarbono do grupo orgânico é pequeno demais, isto pode influenciar a estabilidadede processamento da composição de borracha obtida, e, reciprocamente, segrande demais, poderá resultar em uma redução de velocidade da taxa de ligaçãoe reduzida resistência mecânica do material ligado.

Exemplos de monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,βetilenicamente insaturado incluem:

• monoalquil- ésteres de ácido maléico, preferencialmentemaleato monometílico, maleato monoetílico, maleato monopropílico e maleatomono n- butílico;

• monocicloalquil- ésteres de ácido maléico, preferencialmentemaleato monociclopentílico, maleato monociclohexílico e maleatomonocicloheptílico;

• monoalquilcicloalquil- ésteres de ácido maléico,preferencialmente maleato monometilciclopentílico e maleatomonoetilciclohexílico;

monoaril- ésteres de ácido maléico, preferencialmente maleatomonofenílico;

• monobenzil- ésteres de ácido maléico, preferencialmentemaleato monobenzílico;

• monoalquil- ésteres de ácido fumárico, preferencialmentefumarato monometílico, fumarato monoetílico, fumarato monopropílico e fumaratomono n- butílico;• monocicloalquil- ésteres de ácido fumárico, preferencialmentefumarato monociclopentílico, fumarato monociclohexílico e fumaratomonocicloheptílico;

• monoalquilcicloalquil- ésteres de ácido fumárico,preferencialmente fumarato monometilciclopentílico e fumaratomonoetilciclohexílico;

• monoaril- ésteres de ácido fumárico, preferencialmentefumarato monofenílico;

• monobenzil- ésteres de ácido fumárico, preferencialmentefumarato monobenzílico;

• monoalquil- ésteres de ácido citracônico, preferencialmentecitraconato monometílico, citraconato monoetílico, citraconato monopropílico ecitraconato mono n- butílico;

• monocicloalquil- ésteres de ácido citracônico, preferencialmentecitraconato monociclopentílico, citraconato monociclohexílico e citraconatomonocicloheptílico;

• monoalquilcicloalquil- ésteres de ácido citracônico,preferencialmente citraconato monometilciclopentílico e citraconatomonoetilciclohexílico;

monoaril- ésteres de ácido citracônico, preferencialmentecitraconato monofenílico;

• monobenzil- ésteres de ácido citracônico, preferencialmentecitraconato monobenzílico;

• monoalquil- ésteres de ácido itacônico, preferencialmenteitaconato monometílico, itaconato monoetílico, itaconato monopropílico eitaconato mono n- butílico;

• monocicloalquil- ésteres de ácido itacônico, preferencialmenteitaconato monociclopentílico, itaconato monociclohexílico e itaconatomonocicloheptílico;

monoalquilcicloalquil- ésteres de ácido itacônico,preferencialmente itaconato monometilciclopentílico e itaconatomonoetilciclohexílico;

• monoaril- ésteres de ácido itacônico, preferencialmenteitaconato monofenílico;

monobenzil- ésteres de ácido itacônico, preferencialmenteitaconato monobenzílico;• monocicloalquil- ésteres de ácido mesacônico,preferencialmente monoetil- éster mesacônico.

Como monômeros de ácido dicarboxílico diesteárico α,β etilenicamenteinsaturado, podem ser utilizados aqui os diésteres análogos baseados nos acimaexplicitamente mencionados monômeros mono éster, entretanto, os dois gruposorgânicos ligados ao grupo C=O através do átomo de oxigênio, podem seridênticos ou diferentes.

Entre estes, do ponto de se obter um efeito redutor na viscosidade mooneydo composto (ML 1+4 a IOO0C) da composição polimérica vulcanizável,monoésteres (monoalquil- ésteres, monocicloalquil- ésteres emonoalquilcicloalquil- ésteres) do ácido dicarboxílico possuindo grupos carboxilaem cada um dos dois átomos de carbono formando a ligação α,β etilenicamenteinsaturada, são preferenciais o ácido maléico, ácido fumárico, ácido citracônico esimilares, e monoésteres de ácido maléico e ácido fumárico são especialmentepreferenciais.

Como monômeros de ácido dicarboxílico o α,β etilenicamente insaturado,devem ser utilizados ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácidocitracônico e ácido mesacônico.

Como monômeros anidridos de ácido dicarboxílico o α,β etilenicamenteinsaturado, devem ser utilizados os anidridos dos anteriormente mencionadosácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido citracônico.

O teor de unidades de monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,βetilenicamente insaturado, como preferido terceiro monômero (c) na borrachanitrílica ou borracha nitrílica hidrogenada fica, preferencialmente, na faixa de 0,5 a20% em peso, mais preferencialmente na faixa de 1 a 15% em peso e,especialmente preferencial, na faixa de 1,5 a 10% em peso, relativos a 100% empeso de todas as unidades monoméricas. Se o teor de unidades de monômero deácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado na borrachanitrílica ou borracha nitrílica hidrogenada for pequeno demais, isto poderáinfluenciar o grau de ligação da composição polimérica vulcanizável. Por outrolado, se o teor for grande demais, isto poderá influenciar as propriedades defadiga do polímero vulcanizado obtido, podendo resultar em grupos carboxilaresiduais remanescendo após a ligação.

Monômeros copolimerizáveis adicionais nas borrachas nitrílicasopcionalmente hidrogenadas:

As borrachas nitrílicas opcionalmente hidrogenadas podem conterunidades de repetição de outras unidades monoméricas que aquelas (a), (b) e (c),as quais podem ser copolimerizadas com as várias unidades monoméricasanteriormente citadas, especialmente e em particular com os monômeros dedieno, os monômeros de nitrila α,β etilenicamente insaturada, os monômeros deácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado. Como tais outrosmonômeros, podem ser utilizados ésteres carboxilados α,β etilenicamenteinsaturados (outros que ácidos dicarboxílicos monoesteáricos α,β etilenicamenteinsaturados), vinilas aromáticas, vinilas contendo fluorina, ácido monocarboxílicoα,β etilenicamente insaturado e agentes antienvelhecimento copolimerizáveis.

Como monômeros de ésteres carboxilados α,β etilenicamente insaturados(outros que ácidos dicarboxílicos monoesteáricos α,β etilenicamente insaturados),por exemplo, éster de alquil acrilato e alquil metacrilato, nos quais o número decarbono do grupo alquila é de 1-18, tais como metil acrilato, etil acrilato, propilacrilato, butil acrilato, n-butil acrilato, n-dodecil acrilato, metil metacrilato, etilmetacrilato e similares; alcóxialquil acrilatos e alcóxialquil metacrilatos nos quais onúmero de carbono do alcóxialquil é de 2-12, tais como metóxi metil acrilato,metóxi etil metacrilato e similares, cianoalquil acrilato e cianoalquil metacrilato,nos quais o número de carbono do grupo cicloalquil é 2-12, tais como α-αcianoetil acrilato, β-cianoetil acrilato, cianobutil metacrilato e similares;hidroxialquil acrilato e hidroxialquil metacrilato, nos quais o número de carbono dogrupo hidroxialquil é de 1-12, tais como 2- hidróxietil acrilato, 2- hidróxietilmetacrilato, 3- hidróxipropil acrilato e similares; grupo benzeno flúor substituídocontendo acrilato e grupo benzeno flúor substituído contendo metacrilato, taiscomo fluorbenzeno acrilato, fluorbenzeno metacrilato e similares; grupo flúor alquilcontendo acrilato e grupo flúor alquil contendo metacrilato, tais como triflúoretilacrilato, triflúorpropil metacrilato e similares; éster de ácido polialquilpolicarboxílico insaturado que não aqueles monômeros englobados pelomonômero (c) do polímero (i) na composição polimérica vulcanizável da invenção:grupos amino contendo éster de ácido carboxílico α,β etilenicamente insaturado,tais como dimetilaminometil acrilato, dietilaminoetil acrilato e similares; e similares,são propostos.

Como monômeros vinil aromáticos adicionais podem ser utilizadosestireno, a- a- metilestireno e vinil piridina.

Como monômeros de vinila contendo flúor podem ser utilizados vinilflúoretil éter, vinil flúorpropil éter, orto- fluormetil estireno, vinil pentafluorbenzoato, difluoretileno e tetrafluoretileno.Como monômeros de ácido monocarboxílico α,β etilenicamente insaturado,podem ser utilizados ácido acrílico e ácido metacrílico.

Como agente antienvelhecimento copolimerizável são propostos N-(4-fenilanilina) acrilamida, N-(4- fenilanilina) metacrilamida, N-(4- fenilanilina)cinamida, N-(4- fenilanilina) crotonamida, N-fenil- 4- (3- vinil benziloxi) anilina, N-fenil- 4- (4- vinil benziloxi) anilina e similares.

Uma pluralidade de espécies destes outros monômeros copolimerizáveispode ser co-utilizada. O teor destas outras unidades monoméricas nas borrachasnitrílicas ou borrachas nitrílicas hidrogenadas é, tipicamente, igual ou menor doque 80% em peso, mais preferencialmente 50% em peso ou menos, eespecialmente preferencial de 10% em peso ou menos, relativos a 100% em pesode todas as unidades monoméricas.

As borrachas nitrílicas podem ser utilizadas em sua forma hidrogenada. Bborrachas nitrílicas hidrogenadas compreendem tipicamente um insaturaçãoresidual de ligações duplas de carbono-carbono de menos que,aproximadamente, 30% de mol, mais preferencialmente de 30 a 0,05% de mol,ainda mais preferencialmente de 10,0 a 0,05% de mol, ainda maispreferencialmente de 7,0 a 0,05% de mol, principalmente preferencial de 5,5 a0,05% de mol.

A hidrogenação do copolímero pode ocorrer da maneira conhecida por umapessoa versada na técnica. Processos apropriados para a hidrogenação deborrachas nitrílicas são, por exemplo, descritos em US 2,700,637, DE-PS 2 539132, EP-A 134023, DE-A 35 40 918, EP-A 298386, DE-A 35 29 252, DE-A 34 33392, US 4,464,515 e US 4,503,196.

Além disso, a viscosidade mooney [ML 1+4 a 100°C] das borrachasnitrílicas opcionalmente hidrogenadas fica, preferencialmente, na faixa de 1-200,mais preferencialmente de 30-150 e, especialmente preferencial, de 39-120. Se aviscosidade mooney das borrachas nitrílicas opcionalmente hidrogenadas forbaixa demais, existe o perigo de ocorrer a redução da resistência mecânica domaterial ligado de borracha obtido, e, reciprocamente, se alta demais, poderáresultar em uma queda das propriedades de processamento da composição deborracha ligada obtida.

O processo para a fabricação das anteriormente mencionadas borrachasnitrílicas não é particularmente restrito. Em geral, um processo em quemonômeros de nitrila α,β etilenicamente insaturada, monômeros de ácidodicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômeros de dienoou monômeros de α- olefinas, e outros monômeros com estes copolimerizáveis,são adicionados de acordo com os requisitos, são copolimerizados comoconveniente e preferido. Assim como o método de polimerização, podem serutilizados quaisquer dos bem conhecidos métodos de polimerização ememulsão, métodos de polimerização em suspensão, métodos de polimerizaçãoem massa e métodos de polimerização em solução, mas o método dapolimerização em emulsão é preferido devido à simplicidade do controle dareação de polimerização. Se o teor de ligações duplas de carbono-carbonoresiduais no copolímero obtido por copolimerização estiver acima da faixaanteriormente citada, uma hidrogenação (reação de adição de hidrogênio)deverá ser realizada. Tais processos de hidrogenação não são particularmenterestritos e podem ser adotados métodos bem conhecidos.

Os polímeros, preferencialmente os elastômeros anteriormente citados,são bem conhecidos no estado da técnica, igualmente adquiríveiscomercialmente ou podendo ser produzidos por uma pessoa versada natécnica de acordo com os processos muito bem descritos na literaturaespecializada.

Componente (ii): Agente de ligação poliamínico

O segundo componente (ii) da presente composição polimérica é pelomenos um agente de ligação poliamínico para ligar os anteriormente citadosgrupos carboxila do terpolímero (i). O agente de ligação poliamínico não érestrito em particular, enquanto o dito agente for (1) um composto possuindoum ou mais grupos amino, ou (2) uma espécie que forma um compostopossuindo dois ou mais grupos amino durante a ligação in-situ. Entretanto, épreferido um composto em que uma pluralidade de hidrogênios de umhidrocarboneto alifático ou hidrocarboneto aromático foram substituídos porgrupos amino ou estrutura hidrazida (uma estrutura representada por "-CONHNH2", em que CO denota grupo carbonila).

Como exemplares de agente de ligação poliamínico (ii), por exemplo,podem ser mencionados os seguintes:

• uma poliamina alifática, preferencialmente hexametilenodiamina, carbamato de hexametileno diamina, tetrametileno pentamina, aduto dehexametileno diamina cinamaldeído ou sal de hexametileno diamina dibenzoato;

• uma poliamina aromática, preferencialmente 2,2-bis (4-(4-aminofenóxi) fenil) propano, 4,4'- metilenodianilina, m- fenilenodiamina ou 4,4'-metileno bis (o- cloroanilina);• compostos possuindo pelo menos duas estruturas de hidrazina,preferencialmente dihidrazida de ácido isoftálico, dihidrazida de ácido adípico oudihidrazida de ácido sebácico.

Dentre estes, uma poliamina alifática é preferencial e o carbamato dehexametileno diamina é especialmente preferencial.

O teor de agente de ligação poliamínico (ii) na composição poliméricavulcanizável fica na faixa de 0,2 a 20 partes em peso, preferencialmente na faixade 1 a 15 partes em peso, mais preferencialmente de 1,5 a 10 partes em peso,relativas a 100 partes em peso do polímero (i), preferencialmente a borrachanitrílica.

Componente (iii): Base amínica bi ou policíclica

O terceiro componente (iii) das composição polimérica vulcanizável deacordo com a presente invenção é pelo menos uma base amínica bi ou policíclica.Bases amínicas bi ou policíclicas apropriadas são conhecidas pelos versados natécnica. Preferencialmente, a base amínica bi ou policíclica é selecionada dogrupo consistindo de 1,8- diazabiciclo [5.4.0] undec- 7- eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno(MTBD) e seus derivados.

As bases amínicas bi ou policíclicas podem ser preparadas por métodosconhecidos no estado da técnica. As preferidas bases mencionadas são tambémadquiríveis comercialmente.

Em uma modalidade da presente invenção, uma base amínica bi oupolicíclica é utilizada possuindo um valor de pKb (medido em DMSO) na faixa de-2 a 12.

Componente (iv): Sal de metal alcalino

O quarto componente da presente composição polimérica é pelo menos umsal de metal alcalino (iv), preferencialmente um sal de metal alcalino de um ácidofraco, mais preferencialmente possuindo um pKa de pelo menos,aproximadamente, 9,0, mais preferencialmente de pelo menos, aproximadamente,10,0, ainda mais preferencialmente de, aproximadamente, 10,0 a 14,0. O sal demetal alcalino é, em particular, um sal de lítio, sódio ou potássio.

Exemplos não Iimitantes de ácidos fracos úteis na produção dos acimamencionados sais de metais alcalinos, em particular, sal de lítio, sódio oupotássio, podem ser selecionados do grupo consistindo de ácido carbônico,ácidos graxos C1-C50, ácido tetra etileno diamino (ácido acético), ácido fosfórico emisturas destes. Preferencialmente, o ácido fraco é selecionado do ácidocarbônico e de ácidos graxos Ci-C30- Os sais mais preferidos para o uso napresente composição polimérica são carbonato de lítio, carbonato de sódio ecarbonato de potássio.

Preferencialmente, o sal de metal alcalino, em particular sal de lítio, sódioou potássio, ainda mais preferenciais o carbonato de lítio, carbonato de sódio oucarbonato de potássio, está presente na composição polimérica de acordo com ainvenção em uma quantidade na faixa de 0,5 a 30 partes em peso,preferencialmente na faixa de 1 a 20 partes em peso, mais preferencialmente nafaixa de 2,5 a 9 partes em peso, por 100 partes em peso do componentepolimérico (i).

Componente (v): Antioxidante

Um componente adicional, porém opcional, da presente composiçãopolimérica é pelo menos um antioxidante. Antioxidantes apropriados sãoconhecidos pelos versados na técnica. Antioxidantes preferenciais sãoselecionados do grupo consistindo de antioxidantes amínicos, preferencialmenteaminas aromáticas secundárias mono ou oligofuncionais ou aminas estericamenteretardadas, e antioxidantes fenólicos, preferencialmente fenóis substituídos monoou oligofuncionais. Mais preferencialmente, o antioxidante é selecionado de difenilaminas alquiladas e/ou ariladas ou aminas estericamente retardadas. Maispreferencialmente, o antioxidante é selecionado do grupo consistindo de 4,4'- bis(1,1- dimetil benzil)- difenilamina (CDPA)1 4,4'- bis (octil(- difenilamina) (OCD) e2,2,4- trimetil- 1,2- dihidroquinolina, polimerizada (TMQ).

Preferencialmente, o antioxidante está presente na composição poliméricaem uma quantidade de, aproximadamente, 0,5 a 4 partes em peso por 100 partesem peso do polímero.

Componente (vi): Material de enchimento

Além disso, a composição polimérica de acordo com esta invenção,compreende, opcionalmente, pelo menos um material de enchimento. A naturezado enchimento não é particularmente restrita e a escolha de materiais deenchimento apropriado está ao alcance de uma pessoa versada na técnica.

Exemplos não Iimitantes de materiais de enchimento apropriados incluem negrode fumo (por exemplo FEF, MT, GPF e SRF), argilas, dióxido de titânio,enchimentos de sílica (com ou sem silanos insaturados) e similares. A quantidadede materiais de enchimento não é convencionado nem crítico. Preferencialmente,o enchimento está presente em uma quantidade na faixa de, aproximadamente,20 a 200 partes em peso por cem partes em peso do polímero (i), epreferencialmente de, aproximadamente, 20 a 130 partes em peso por 100 partesem peso do polímero (i). Mais preferencialmente, o material de enchimento estápresente em uma quantidade na faixa de, aproximadamente, 20 a 100 partes empeso por cem partes em peso do polímero (i). Mais preferencialmente, o materialde enchimento está presente em uma quantidade na faixa de, aproximadamente,40 a 80 partes em peso por 100 partes em peso do polímero (i).

Outros componentes opcionais:

Outros ingredientes adicionais de composição podem também ser incluídosna composição polimérica por meio de mistura com os ingredientes obrigatórios(i), (ii), (iii) e (iv), de maneira convencional. Tais outros ingredientes decomposição são usados para seus fins convencionais e incluem ativadores, taiscomo óxido de zinco e óxido de magnésio, agentes antienvelhecimento,plastificantes, auxiliares de processamento, agentes de reforço, materiais deenchimento, promovedores e retardadores, em quantidades bem conhecidas noestado da técnica.

Opcionalmente, a composição polimérica vulcanizável de acordo com apresente invenção, poderá adicionalmente compreender um ou mais agentes devulcanização adicionais além do agente de ligação poliam ínico(ii). Tais sistemasde vulcanização adicionais são bem conhecidos no estado da técnica e a suaescolha está ao alcance de uma pessoa versada na técnica.

Emi LiiTiã rfiüdãiiuâuõ, Lim peióxiuü OiyâníCO (μΟΓ ΘΧΘΓΓιμίϋ uiCürfiiiperóxiuüou 2,2'- bis (terc- butil peróxi diisopropil benzeno) pode ser utilizado como umagente de vulcanização adicional na composição polimérica de acordo com ainvenção.

Em outra modalidade, enxofre ou outro agente de vulcanizaçãoconvencional contendo enxofre ou até mesmo misturas destes podem serutilizados como agente(s) de vulcanização adicional(is) na composição poliméricade acordo com a presente invenção. Agentes de vulcanização adicionaiscontendo enxofre apropriados são comercialmente adquiríveis, por exemploVulkacit ® DM/C (benzotiazil disulfito), Vulkacit ® Thiuram MS/C (tetrametil tiurammonossulfeto). Pode ser apropriado adicionar inclusive um peróxido adicional atais agentes de vulcanização à base de enxofre, tais como peróxido de zinco.

Ainda em outra modalidade, uma resina reativa de fenol formaldeído e umácido ativador de Lewis pode ser utilizado como agente de vulcanização adicionalna composição polimérica de acordo com a presente invenção. É conhecidopelos versados na técnica que resinas reativas de fenol formaldeído podem serpreparadas por meio da reação de um fenol para- substituído com excesso molarde formaldeído - ver, por exemplo, US-A-2,726,224, os conteúdos da qual estãonesta incorporados por referência, o quanto é permitido pela respectiva jurisdição.

O uso de tais resinas de fenol formaldeído em sistemas de vulcanização paraborrachas butílicas, por exemplo, é bem conhecido. Em uma modalidadeparticular da invenção, uma resina reativa de fenol formaldeído é utilizada comocomponente da composição polimérica com, aproximadamente, pelo menos 3partes em peso por cem partes em peso do polímero (i), preferencialmente opolímero nitrílico como polímero (i), além do agente de ligação poliamínico(ii). Éespecialmente preferencial o uso, aproximadamente, de 8 a 16 partes em peso deuma resina reativa de fenol formaldeído por cem partes em peso do polímero (i),além do agente de ligação poliamínico (ii). O ativador de ácido de Lewis podeestar presente como um componente separado, tal como cloreto de estanho(SnCI2) ou poli(cloro butadieno). Alternativamente, o ativador de ácido de Lewispode estar presente na própria estrutura da resina, por exemplo, resina alquilfenol formaldeído bromometilada (a qual pode ser preparada substituindo-sealguns dos grupos hidroxila do grupo metilol, da resina discutida acima, porbromina). O uso de tais resinas halogenadas em agentes de vulcanização paraborrachas butílicas é bem conhecido dos versados na técnica.

Processo para a produção de composições poliméricas vulcanizáveis:

As composições poliméricas vulcanizáveis de acordo com a presenteinvenção podem ser, tipicamente, preparadas através da mistura do polímero (i)com pelo menos um agente de ligação poliamínico (ii), pelo menos uma baseamínica bi ou policíclica (iii) e pelo menos um sal de metal alcalino (iv).

Processo para a produção de um vulcanizado polimérico:Em outro de seus aspectos, a presente invenção fornece um processo paraa produção de um vulcanizado polimérico por meio de vulcanização a elevadatemperatura de uma composição polimérica compreendendo:

(i) um polímero possuindo uma cadeia polimérica principal derivada de:

a. pelo menos 25% em peso a 100% em peso,

preferencialmente de 25 a 85% em peso, mais preferencialmente de 30 a 80% empeso, especialmente preferencial de 45 a 75% em peso, relativos ao polímero, deum primeiro monômero, o qual introduz pelo menos um carbono de um carbonosecundário e um carbono terciário à cadeia polimérica principal, preferencialmentepelo menos um monômero de dieno eb. na faixa de O a 74,9% em peso, ou alternativamente de 10 a75% em peso, preferencialmente de 10 a 60% em peso, mais preferencialmentede 15 a 55% em peso, especialmente preferencial de 20 a 50% em peso, relativosao polímero, de pelo menos um segundo monômero, preferencialmente ummonômero nitrílico α,β etilenicamente insaturado,

c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a20% em peso, mais preferencialmente de 1 a 15% em peso, especialmentepreferencial de 1,5 a 10% em peso, de pelo menos um monômero de ácidodicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero, preferencialmente pelomenos um monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamenteinsaturado,

em que a soma de todas as unidades de repetição monoméricasmencionadas em (a), (b) e (c) é de 100% em peso;

(ii) pelo menos um agente de ligação poliamínico,

(iii) pelo menos uma base amínica bi ou policíclica, a qual é,preferencialmente, selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN),1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD),7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD) e seus derivados, e

(iv) pelo menos um sal de metal alcalino,

em que dito polímero (i) é misturado com pelo menos um agente deligação poliamínico (ii), pelo menos uma base amínica bi ou policíclica (iii) e pelomenos um sal de metal alcalino (iv).

Em outra modalidade, a presente invenção fornece um processo para aprodução de um vulcanizado polimérico por meio de vulcanização a elevadatemperatura de uma composição polimérica compreendendo:

(i) um polímero possuindo uma cadeia polimérica principal derivada de:

a. pelo menos 25% em peso a 99,9% em peso,preferencialmente de 25 a 89,5% em peso, mais preferencial de 30 a 80% empeso, relativos ao polímero, de um primeiro monômero, o qual introduz pelomenos um carbono de um carbono secundário e um carbono terciário à cadeiapolimérica principal, preferencialmente pelo menos um monômero de dieno e

b. na faixa de 0 a 74,9% em peso, preferencialmente de 10 a60% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um segundo monômero,preferencialmente um monômero nitrílico α,β etilenicamente insaturado,

c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a20% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um monômero de ácidodicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero, preferencialmente pelomenos um monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamenteinsaturado,

em que a soma de todas as unidades monoméricas mencionadas em (a),(b) e (c) é de 100% em peso;

(ii) pelo menos um agente de ligação poliamínico,(Mi) pelo menos uma base amínica bi ou policíclica, a qual épreferencialmente selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN),1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD),7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD) e seus derivados.

compreendendo misturar-se dito polímero (i) com pelo menos um agentede ligação poliamínico (ii), pelo menos uma base amínica bi ou policíclica (iii) epelo menos um sal de metal alcalino (iv).

Em outra modalidade da presente invenção, o processo acima delineadopara a preparação de vulcanizados poliméricos das novas composiçõespoliméricas, envolve pelo menos um antioxidante e pelo menos um material deenchimento. Ainda em outra modalidade da presente invenção, o processo para apreparação de vulcanizados poliméricos das novas composições poliméricasenvolve não só pelo menos um antioxidante e pelo menos um material deenchimento, mas adicionalmente pelo menos um agente de vulcanizaçãoadicional.

Em tal processo para a preparação de vulcanizados poliméricos, a misturado polímero (i), do agente de ligação poliamínico (ii), de pelo menos uma baseamínica bi ou policíclica (iii), de pelo menos um sal de metal alcalino (iv) e,opcionalmente, do antioxidante, do material de enchimento e de outros aditivosconvencionais, pode ser realizada de qualquer maneira convencional conhecidano estado da técnica. Por exemplo, todos os componentes devem ser misturadosem um misturador de borracha de dois cilindros ou um misturador interno. Oterpolímero nitrílico opcionalmente hidrogenado preferencial, por exemplo,utilizado no presente processo, tende a ser bastante firme e tende a formar bolsasquando misturado em um misturador de borracha de dois cilindros. A adição darespectiva resina reativa de fenol formaldeído geralmente melhora a mistura dequalquer terpolímero hidrogenado por meio da redução do problema de formaçãode bolsas.

Deste modo, a composição polimérica é misturada e preparada de maneiraconvencional e a temperatura durante a mistura é mantida como é sabido noestado da técnica. Temperaturas na faixa de 80 a 160°C provaram se tipicamenteaplicáveis, sempre dependendo do tipo específico do polímero (i) usado e outroscomponentes, conforme escolha.

Em uma típica modalidade do presente processo, é então preferidoaquecer a composição polimérica usando-se procedimentos convencionais,igualmente bem conhecidos no estado da técnica. Preferencialmente, acomposição polimérica vulcanizável é aquecida a uma temperatura na faixa,aproximadamente, de 130°C a 200°C, preferencialmente de 140° a 190°C, maispreferencialmente de 150°C a 180°C. Preferencialmente, o aquecimento éconduzido por um período de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 15horas, mais preferencialmente de 5 minutos a 30 minutos.

É possível, e em alguns casos recomendável, realizar uma chamada pós-cura a temperaturas na faixa de 130° a 200°C, aproximadamente,preferencialmente de 140°C a 190°C, mais preferencialmente de 150° a 180°C,por um período superior a 15 horas, a qual é realizada fora da matriz, porexemplo, colocando-se o vulcanizado na respectiva fôrma, em um forno padrão.

Em uma modalidade adicional, a presente invenção refere-se a umvulcanizado polimérico que pode ser obtido por meio do processo mencionadoanteriormente.

Portanto, é um objeto da presente invenção, disponibilizar um vulcanizadopolimérico compreendendo um polímero (i) possuindo uma cadeia poliméricaprincipal com unidades de repetição derivadas de

a. pelo menos 25% em peso a 100% em peso,preferencialmente de 25 a 85% em peso, mais preferencialmente de 30 a 80% empeso, especialmente preferencial de 45 a 75% em peso, relativos ao polímero, deum primeiro monômero, o qual introduz pelo menos um carbono de um carbonosecundário e um carbono terciário à cadeia polimérica principal, preferencialmentepelo menos um monômero de dieno eb. na faixa de O a 74,9% em peso, ou alternativamente de 10 a75% em peso, preferencialmente de 10 a 60% em peso, mais preferencialmentede 15 a 55% em peso, especialmente preferencial de 20 a 50% em peso, relativosao polímero, de pelo menos um segundo monômero, preferencialmente ummonômero nitrílico α,β etilenicamente insaturado, e

c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a20% em peso, mais preferencialmente de 1 a 15% em peso, especialmentepreferencial de 1,5 a 10% em peso, de pelo menos um monômero de ácidodicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero, preferencialmente pelomenos um monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamenteinsaturado,

em que a soma de todas as unidades de repetição monoméricasmencionadas em (a), (b) e (c) é de 100% em peso, em que o polímero (i) contémelementos de ligação ou de conexão à base de um agente de ligaçãopoliamínico e em que o vulcanizado polimérico compreende pelo menos umabase amínica bi ou policíclica (iii), preferencialmente selecionada do grupoconsistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno(MTBD) e seus derivados, e um sal de metal alcalino (iv).

Em outra modalidade, a presente invenção disponibiliza um vulcanizadopolimérico compreendendo um polímero (i) possuindo uma cadeia poliméricaprincipal derivada de:

a. pelo menos 25% em peso a 99,9% em peso,preferencialmente de 25 a 89,5% em peso, relativos ao polímero, de um primeiromonômero, o qual introduz pelo menos um carbono de um carbono secundário eum carbono terciário à cadeia polimérica principal, preferencialmente pelo menosum monômero de dieno e

b. na faixa de 0 a 74,9% em peso, ou alternativamente de 10 a75% em peso, preferencialmente de 10 a 60% em peso, relativos ao polímero, depelo menos um segundo monômero, preferencialmente um monômero nitrílico α,βetilenicamente insaturado, e

c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a20% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um monômero de ácidodicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero, preferencialmente pelomenos um monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamenteinsaturado,

em que a soma de todas as unidades monoméricas mencionadas em (a),(b) e (c) é de 100% em peso, em que o polímero (i) contém elementos de ligaçãoou de conexão à base de um agente de ligação poliamínico e em que ovulcanizado polimérico compreende pelo menos uma base amínica bi oupolicíclica (iii), preferencialmente selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN),1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD),7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD) e seus derivados, e um sal demetal alcalino (iv).

Isto significa que o agente de ligação poliamínico é incorporado naestrutura do vulcanizado como elementos de ligação ou conexão entre as cadeiaspoliméricas durante a vulcanização, enquanto a base amínica bi ou policíclica,preferencialmente selecionada do grupo anteriormente mencionado de compostosDBU, DBN, DABCO, TBD, MTPD e seus derivados ainda está presente novulcanizado.

O processo para a preparação dos vulcanizados poliméricos anteriormentemencionados pode ser utilizado para preparar qualquer tipo de partes formadasou moldadas.

EXEMPLOS 1-4

Modalidades da presente invenção serão ilustradas fazendo referência aosseguintes exemplos, os quais não deverão ser utilizados para limitar o escopo dainvenção. Salvo indicação em contrário, todas as partes nos exemplos são partesem peso.

Nos exemplos a seguir foram utilizados os seguintes materiais:

Componentes de borracha:

HNBR1:

Um terpolímero hidrogenado de éster monoetílico maléico de acrilonitrilabutadieno preparado como aqui descrito com um teor residual de ligações duplasde 0,4%, um teor de acrilonitrila de 36% em peso, um teor de éster monoetílicomaléico de 4,8% em peso e uma viscosidade mooney (ML 1+4 a 100°C) de 98,6.HNBR2:

Therban ® A 3607, este sendo um copolímero de acrilonitrila butadienohidrogenado com um teor residual de ligações duplas de no máximo 0,9%, umteor de acrilonitrila de 36% em peso, um teor de éster monoetílico maléico de4,8% em peso e uma viscosidade mooney (ML 1+4 a 100°C) de 66.

Outros compostos:

Corax ® N 550/30:

Negro de fumo, FEF (fornalha de rápida extrusão); comercialmenteadquirível de Evonik-Degussa AG.

DIAK No. 1:

Carbamato de hexametileno diamina; comercialmente adquirível deDuPont.

Edenor(B)C 18 98-100:

Ácido esteárico (tensoativo); comercialmente adquirível de Cognis GmbH.Luvomaxx ® CDPA:

4,4'- bis (1,1- dimetil benzil)- difenilamina; comercialmente adquirível deLehmann & Voss.

Rhenogran ® XLA-60 (GE 2014):

Preparados de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) com umaglutinador polimérico, comercialmente adquirível de Rheinchemie RheingauChemie GmbH.

TAIC ®:

Trialil isocianurato, comercialmente adquirível de Kettlitz Chemie GmbH &Co. KG.

Perkadox ® 14-40 B-pd:

Preparado de di(terc- butil peróxi isopropil) benzol 40% em talco ouaglutinador de sílica, comercialmente adquirível de Akzo Nobel PolymerChemicals BV.

Rhenogran ® Li2CO3-SO:

Preparado de Li2CO3 (50% em peso) com um aglutinador polimérico(HNBR), comercialmente adquirível de Rheinchemie Rheingau Chemie GmbH.

Dynamar ® RC-5251 Q:

Carbonato de sódio, 100%, comercialmente adquirível de 3M.

1. Preparação do HNBR1 por hidroqenacão:

A borracha nitrílica "NBR1" usada como base de partida para ahidrogenação para obter as na HNBR1 contidas correspondentes unidades derepetição de acrilonitrila, butadieno e monoetil éster de ácido maléico comotermonômero nas quantidades dadas na seguinte Tabela 1 e de viscosidademooney igualmente mencionada na tabela 1.

Tabela 1:

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Um total de 12% de solução de sólidos de NBR1 emmonoclorobenzeno ("MCB") como solvente foi carregado em um reator de altapressão e aquecido a 138°C enquanto era agitado a 600 rpm. Uma vezestabilizada a temperatura, uma solução de catalisador de Wilkinson etrifenilfosfina ("TPP") como co- catalisador foram introduzidas, e hidrogênio foiintroduzido no tambor para alcançar a pressão de 85 bar. A reação foi agitada por4 horas, tempo no qual a pressão de hidrogênio foi liberada e o reator resfriado atemperatura ambiente (cerca de 22°C). A solução polimérica foi então removidado reator e coagulada usando-se tanto métodos de vapor quanto de álcool,conhecidos no estado da técnica. O polímero isolado foi então secado.

2. Preparação das composições poliméricas vulcanizáveis

O seguinte procedimento foi utilizado para cada um dos exemplos 1-4.Os componentes das composições poliméricas vulcanizáveis e as respectivasquantidades utilizadas destas são dadas pela tabela 2.

Os componentes da composição polimérica vulcanizável forammisturados em um misturador Banbury por mistura convencional. A composiçãopolimérica foi então vulcanizada a 180°C por um período de 20 minutos e umaetapa de pós-cura de 4 h a 175°C.

Exemplos W1 e W4 são exemplos comparativos, enquanto osexemplos 2 e 3 são exemplos seguindo a presente invenção.

3. Medição das propriedades dos vulcanizados

As medidas NDR foram realizadas em um Reômetro Monsanto MDR2000.

A tensão de tração na ruptura ("resistência à tração") dos vulcanizadosfoi determinada de acordo com ASTM D412-80.

Propriedades de envelhecimento em ar quente dos vulcanizados foramdeterminadas de acordo com ASTM-D573-88.

Propriedades de dureza foram determinadas utilizando-se umdurômetro de tipo Shore A de acordo com ASTM-D2240-81.

A determinação da viscosidade mooney (ML 1+4 a IOO0C) foiexecutada de acordo com ASTM standard D 1646.

As propriedades dos vulcanizados obtidos são reportados nas tabelas3, 4, 5 e 6. Elas ilustram claramente a superioridade dos vulcanizados de acordocom a invenção, comparados aos relativos ao estado da técnica (exemplocomparativo W1 não contém o componente sal de metal alcalino (iv), enquantoque o exemplo comparativo W4 não contém o componente base amínica bi oupolicíclica (in)). Os vulcanizados de acordo com a invenção (exemplos 2 e 3 comDBU como componente (iii) e carbonato de sódio ou lítio como componente (iv)),mostraram módulo aprimorado a temperatura ambiente (tabela 4), uma durezamelhorada a temperatura ambiente (tabela 4), melhoradas propriedades deenvelhecimento em ar quente de longo prazo após 540 horas de envelhecimentoe significativamente melhoradas características de compressão residual quandocomparados aos vulcanizados dos exemplos W1 e W2.

Tabela 2: Formulação de composições poliméricas vulcanizáveis, exemplos

<table>table see original document page 32</column></row><table> 7Tabela 3: Medições MDR dos vulcanizados de acordo com os exemplos 1-4

<table>table see original document page 32</column></row><table><table>table see original document page 33</column></row><table>

significa o tempo até que a viscosidade mooneyaumentou em duas unidades, comparada ao ponto de partida.

^^^^significa o tempo até ocorrer(em) "xx" por cento da cura

As medições MDR mostram que as composições vulcanizáveisconforme a invenção e as composições comparativas dispõem de um padrãosimilar de vulcanização. Ambos os tipos de composições mostram uma tendênciamuito pequena ao scorching e a taxa de cura é muito boa.

Tabela 4: módulo (M), alongamento no rompimento (EB), tensão detração (TS) e dureza (H) de vulcanizados de acordo com os exemplos 1-4(medições a temperatura ambiente (RT*))

<table>table see original document page 33</column></row><table>

(*RT significa temperatura ambiente, isto é, 22 +/- 2°C)

Os dados da tabela 4 mostram que as propriedades mecânicas dosvulcanizados à base das composições poliméricas de acordo com a invenção, sãoda mesma qualidade das propriedades mecânicas dos vulcanizados à base decomposições comparativas.

Tabela 5: Medição da compressão residual de vulcanizados de acordocom os exemplos 1 -4

<table>table see original document page 33</column></row><table>

As medições de compressão residual revelam que os vulcanizadospreparados à base das composições poliméricas de acordo com a invenção, alongo prazo, mostram claramente uma aprimorada e melhorada compressãoresidual (isto é, um valor menor) que a dos vulcanizados dos exemploscomparativos W1 e W4.

Tabela 6: Envelhecimento em ar quente dos vulcanizados de acordocom os exemplos 1-4

<table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table>

Os valores de ΔΕΒ e ATS mencionados na tabela 6 são definidos como:

(1 -(valor da propriedade específica obtido na respectiva medição de médioou longo prazo / valor da mesma propriedade obtido antes do envelhecimento emtemperatura ambiente) χ 100). Os valores de tal propriedade obtidos antes doenvelhecimento são dados na tabela 4. Os valores de ΔΗ, mencionados na tabela6, representam o equilíbrio entre o valor de dureza da propriedade específicaobtida na respectiva medição de médio ou longo prazo e o valor de dureza damesma propriedade obtido antes do envelhecimento em temperatura ambiente(isto é, os valores de H dados na tabela 4). A perda de alongamento na ruptura(ΔΕΒ) e tensão de tração (ATS) é menor para os vulcanizados de acordo com ainvenção, o que representa uma melhoria. Além disso, o incremento da dureza(ΔΗ) no envelhecimento é menor párea os vulcanizados de acordo com ainvenção, isto igualmente representando uma melhoria com relação aosvulcanizados comparativos.

Claims (14)

1. Composição polimérica vulcanizável, caracterizada por compreender:(i) um polímero possuindo uma cadeia polimérica principal comunidades de repetição derivadas dea. pelo menos 25% em peso a 99,9% em peso,preferencialmente de 25 a 89,5% em peso, mais preferencial de 30 a 80% empeso, especialmente preferencial de 45 a 75% em peso, relativos ao polímero, deum primeiro monômero, o qual introduz pelo menos carbono um de um carbonosecundário e um carbono terciário à cadeia polimérica principal, preferencialmentepelo menos um monômero de dieno eb. na faixa de 0 a 74,9% em peso, preferencialmente dea 60% em peso, mais preferencialmente de 15 a 55% em peso, especialmentepreferencial de 20 a 50% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos umsegundo monômero, preferencialmente um monômero nitrílico α,β etilenicamenteinsaturado,c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de-0,5 a 20% em peso, mais preferencialmente de 1 a 15% em peso, especialmentepreferencial de 1,5 a 10% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos ummonômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado,monômero de ácido dicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômeroanidrido de ácido dicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, como um terceiro monômero,em que a soma de todas as unidades monoméricas mencionadas em (a),(b) e (c) é de 100% em peso;(ii) pelo menos um agente de ligação poliamínico,(iii) pelo menos uma base amínica bi ou policíclica, e(iv) pelo menos um sal de metal alcalino.

2. Composição polimérica vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada por ser o sal de metal alcalino selecionado do grupo de um sal delítio, um sal de sódio, um sal de potássio e misturas destes.

3. Composição polimérica vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada por ser o sal de metal alcalino carbonato de lítio, carbonato desódio ou carbonato de potássio.

4. Composição polimérica vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada por compreender como componentes (iii) pelo menos uma baseamínica bi ou policíclica, a qual é selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN),- 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD),- 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD) e seus derivados.

5. Composição polimérica vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada por compreender:(i) um polímero nitrílico opcionalmente hidrogenado derivado dea. pelo menos um dieno conjugado,b. pelo menos uma nitrila α,β- insaturada ec. pelo menos um monômero de ácido dicarboxílicomonoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero de ácido dicarboxílicoα,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,β etilenicamenteinsaturado, como um terceiro monômero,(ii) pelo menos um agente de ligação poliamínico,(iii) pelo menos uma base amínica bi ou policíclica, a qual éparticularmente selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-- 7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO)1 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD) e seus derivados,(iv) pelo menos um sal de metal alcalino,(v) opcionalmente, pelo menos um antioxidante e(vi) opcionalmente, pelo menos um material de enchimento.

6. Composição polimérica vulcanizável, de acordo com a reivindicação 5,caracterizada por ser o polímero de nitrila opcionalmente hidrogenada derivadade:(i) pelo menos um dieno conjugado com um número de carbono depelo menos 4, preferencialmente de 4 a 6 átomos de carbono, maispreferencialmente 1,3- butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno ou 1,3-pentadieno ou pelo menos um dieno não conjugado com um número de carbonona faixa de 5 a 12, mais preferencialmente 1,4- pentadieno ou 1,4- hexadieno,(ii) pelo menos uma nitrila α,β etilenicamente insaturada,preferencialmente acrilonitrila, uma a- halo- acrilonitrila, mais preferencialmente a-cloro- acrilonitrila ou a- bromo- acrilonitrila, mais preferencialmente metacrilonitrilaou etacrilonitrila, e(iii) pelo menos um monômero de ácido dicarboxílico monoesteáricoα,β etilenicamente insaturado, monômero de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,β etilenicamenteinsaturado, como um terceiro monômero (c).

7. Composição polimérica vulcanizável, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizada pelo fato de que o grupo éster do monômero de ácidodicarboxílico mono ou diesteárico α,β etilenicamente insaturado compreende umgrupo alquila, grupo cicloalquila, grupo alquila cicloalquila ou grupo arila, ligado aogrupo carbonila através de um átomo de oxigênio, em que o número de carbonodo grupo alquila fica, preferencialmente, na faixa de 1 a 10, maispreferencialmente de 2, 3, 4, 5 a 6. o número de carbono do grupo cicloalquilafica, preferencialmente, na faixa de 5 a 12, mais preferencialmente na faixa de 6 a 10, o número de carbono do grupo alquil cicloalquila fica, preferencialmente, nafaixa de 6 a 12 e, mais preferencialmente, na faixa de 7 a 10.

8. Composição polimérica vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que pelo menos um dos monômeros a seguir éutilizado como monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,βetilenicamente insaturado (c):• monoalquil- ésteres de ácido maléico, preferencialmentemaleato monometílico, maleato monoetílico, maleato monopropílico e maleatomono n- butílico;• monocicloalquil- ésteres de ácido maléico, preferencialmentemaleato monociclopentílico, maleato monociclohexílico e maleatomonocicloheptílico;• monoalquilcicloalquil- ésteres de ácido maléico,preferencialmente maleato monometilciclopentílico e maleatomonoetilciclohexílico;• monoaril- ésteres de ácido maléico, preferencialmente maleatomonofenílico;• monobenzil- ésteres de ácido maléico, preferencialmentemaleato monobenzílico;• monoalquil- ésteres de ácido fumárico, preferencialmentefumarato monometílico, fumarato monoetílico, fumarato monopropílico e fumaratomono n- butílico;• monocicloalquil- ésteres de ácido fumárico, preferencialmentefumarato monociclopentílico, fumarato monociclohexílico e fumaratomonocicloheptílico;• monoalquilcicloalquil- ésteres de ácido fumárico,preferencialmente fumarato monometilciclopentílico e fumaratomonoetilciclohexílico;• monoaril- ésteres de ácido fumárico, preferencialmentefumarato monofenílico;• monobenzil- ésteres de ácido fumárico, preferencialmentefumarato monobenzílico;• monoalquil- ésteres de ácido citracônico, preferencialmentecitraconato monometílico, citraconato monoetílico, citraconato monopropílico ecitraconato mono n- butílico;• monocicloalquil- ésteres de ácido citracônico, preferencialmentecitraconato monociclopentílico, citraconato monociclohexílico e citraconatomonocicloheptílico;• monoalquilcicloalquil- ésteres de ácido citracônico,preferencialmente citraconato monometilciclopentílico e citraconatomonoetilciclohexílico;• monoaril- ésteres de ácido citracônico, preferencialmentecitraconato monofenílico;• monobenzil- ésteres de ácido citracônico, preferencialmentecitraconato monobenzílico;• monoalquil- ésteres de ácido itacônico, preferencialmenteitaconato monometílico, itaconato monoetílico, itaconato monopropílico eitaconato mono n- butílico;• monocicloalquil- ésteres de ácido itacônico, preferencialmenteitaconato monociclopentílico, itaconato monociclohexílico e itaconatomonocicloheptílico;• monoalquilcicloalquil- ésteres de ácido itacônico,preferencialmente itaconato monometilciclopentílico e itaconatomonoetilciclohexílico;monoaril- ésteres de ácido itacônico, preferencialmenteitaconato monofenílico;• monobenzil- ésteres de ácido itacônico, preferencialmenteitaconato monobenzílico;• monocicloalquil- ésteres de ácido mesacônico,preferencialmente monoetil- éster mesacônico.

9. Composição polimérica vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada por serem utilizados, como terceiro monômero (c), ácido maléico,ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico ou outrosanidridos de ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido citracônico.

10. Composição polimérica vulcanizável, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada por serem utilizados, como agente de ligação poliamínico (ii), umapoliamina alifática, preferencialmente hexametileno diamina, carbamato dehexametileno diamina, tetrametileno pentamina, aduto de hexametileno diaminacinamaldeído ou sal de hexametileno diamina dibenzoato, uma poliaminaaromática, preferencialmente 2,2-bis (4-(4- aminofenóxi) fenil) propano, 4,4'-metilenodianilina, m- fenilenodiamina ou 4,4'- metileno bis (o- cloroanilina) oucompostos possuindo pelo menos duas estruturas de hidrazina, preferencialmentedihidrazida de ácido isoftálico, dihidrazida de ácido adípico ou dihidrazida de ácidosebácico.

11. Processo, para preparação de uma composição polimérica vulcanizávelde acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender a mistura dopolímero (i) com pelo menos um agente de ligação poliamínico (ii), pelo menosuma base amínica bi ou policíclica (iii) e pelo menos um sal de metal alcalino (iv).

12. Processo, para a preparação de um vulcanizado polimérico,caracterizado por vulcanizar a alta temperatura um polímero (i) possuindo acadeia polimérica principal com unidades monoméricas de repetição derivadasde:a. pelo menos 25% em peso a 99,9% em peso,preferencialmente de 25 a 89,5% em peso, mais preferencial de 30 a 80% empeso, especialmente preferencial de 45 a 75% em peso, relativos ao polímero, deum primeiro monômero, o qual introduz pelo menos um carbono de um carbonosecundário e um carbono terciário à cadeia polimérica principal, preferencialmentepelo menos um monômero de dieno eb. na faixa de 0 a 74,9% em peso, preferencialmente de 10 a- 60% em peso, mais preferencial de 15 a 55%, especialmente preferencial de 20 a- 50% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um segundo monômero,preferencialmente um monômero nitrílico α,β etilenicamente insaturado,c. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a- 20% em peso, mais preferencial de 1 a 15% em peso, especialmente preferencialde 1,5 a 10% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um monômero deácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero deácido dicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero, preferencialmente pelomenos um monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamenteinsaturado,em que a soma de todas as unidades monoméricas mencionadas em (a),(b) e (c) é de 100% em peso, com pelo menos um agente de ligação poliamínico(ii), pelo menos uma base amínica bi ou policíclica (iii), preferencialmenteselecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU),-1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN)1 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO),- 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTBD) e seus derivados, e pelo menos um sal de metal alcalino (iv).

13. Vulcanizado polimérico, caracterizado por compreender uma cadeiapolimérica principal derivada de:a. pelo menos 25% em peso a 99,9% em peso,preferencialmente de 25 a 89,5% em peso, mais preferencial de 30 a 80% empeso, especialmente preferencial de 45 a 75% em peso, relativos ao polímero, deum primeiro monômero, o qual introduz pelo menos um carbono de um carbonosecundário e um carbono terciário à cadeia polimérica principal, preferencialmentepelo menos um monômero de dieno eb. na faixa de 0 a 74,9% em peso, preferencialmente de 10 a-60% em peso, mais preferencial de 15 a 55%, especialmente preferencial de 20 a-50% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um segundo monômero,preferencialmente um monômero nitrílico α,β etilenicamente insaturado, ec. na faixa de 0,1 a 20% em peso, preferencialmente de 0,5 a-20% em peso, mais preferencial de 1 a 15% em peso, especialmente preferencialde 1,5 a 10% em peso, relativos ao polímero, de pelo menos um monômero deácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamente insaturado, monômero deácido dicarboxílico α,β etilenicamente insaturado, monômero anidrido de ácidodicarboxílico α,β etilenicamente insaturado ou diéster de ácido dicarboxílico α,βetilenicamente insaturado, como um terceiro monômero, preferencialmente pelomenos um monômero de ácido dicarboxílico monoesteárico α,β etilenicamenteinsaturado,em que a soma de todas as unidades monoméricas mencionadas em (a),(b) e (c) é de 100% em peso, em que o polímero (i) contém elementos de ligaçãoou de conexão à base de um agente de ligação poliamínico e em que ovulcanizado polimérico compreende pelo menos uma base amínica bi oupolicíclica (iii), preferencialmente selecionada do grupo consistindo de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]-5-noneno (DBN),- 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TPD)1- 7-metil-1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (MTPD) e seus derivados, e um sal demetal alcalino (iv).

14. Vulcanizado polimérico, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado por ser na forma de uma peça moldada ou formada.