BRPI0905176A2 - processo de produção de um catalisador e seu uso para obtenção de acroleìna e aldeìdos de baixo peso molecular a partir de glicerina - Google Patents

Abstract

<B>PROCESSO DE PRODUçãO DE UM CATALISADOR E SEU USO PARA OBTENçãO DE ACROLEINA E ALDEIDOS DE BAIXO PESO MOLECULAR A PARTIR DE GLICERINA<D>A invenção diz respeito a um processo de produção de acroleina ealdeidos de baixo peso molecular a partir de glicerina, visando maximizar a produção de acroleina e de aldeidos de baixo peso molecular por intermédio de um processo de desidratação da glicerina, oriunda ou não de um processo de produção de biodiesel, em fase gasosa e em reator de leito fixo de catalisador à base de alumina ou à base de alumina tratada com flúor em condições operacionais específicas.

Description

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM CATALISADOR E SEU USO PARAOBTENÇÃO DE ACROLEÍNA E ALDEÍDOS DE BAIXO PESOMOLECULAR A PARTIR DE GLICERINA

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção encontra seu campo de aplicação dentre osprocessos de produção de acroleína e aldeídos de baixo peso molecular apartir de glicerina. A invenção proposta utiliza preferencialmente glicerinaproveniente de um processo de produção de biodiesel, visando maximizara produção de acroleína e de aldeídos de baixo peso molecular porintermédio de um processo de desidratação da glicerina, em fase gasosa eem reator de leito fixo de catalisador à base de alumina modificada.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A acroleína é utilizada em processos de produção de álcool alílico,piridina, beta-picolinas, ácido acrílico, acrilonitrila, metionina e 1,3- propanodiol.

Um processo de produção de acroleína bastante conhecido noestado da técnica se dá por intermédio da oxidação do propeno.

A produção de biodiesel a partir da transesterificação de óleosvegetais gera a glicerina como coproduto, em proporção deaproximadamente 100 Kg de glicerina para cada 1000 Kg de biodiesel. Oaumento mundial da produção de biodiesel ocasionou uma oferta deglicerina no mercado muito maior do que a demanda.

A glicerina gerada em um processo de produção de biodieselcontém uma pluralidade de impurezas como, por exemplo, água, sabões,bases e sais. Desta forma, diversas alternativas para o aproveitamento deglicerina estão sendo estudadas, levando em consideração asparticularidades da glicerina obtida pelo referido processo de produção debiodiesel.

O processo de produção de acroleína por intermédio dedesidratação de glicerina, utilizando ácido como catalisador, é umprocesso conhecido desde antes da década de 20. Inicialmente, osprocessos mais conhecidos no estado da técnica tinham campo deaplicação em escala de laboratório.

Desde então, grandes esforços foram empreendidos para que osprocessos de produção de acroleína aumentassem em rendimento deacroleína e em escala, viabilizando uma aplicação industrial.

Os processos de produção de acroleína a partir de glicerina vêm setornando alternativas viáveis para o aproveitamento desta glicerina geradacom o biodiesel.

De uma forma geral, uma das desvantagens de processos deprodução de acroleína a partir de glicerina consiste na formação de co-produtos com seletividade inadequada, notadamente aldeídos de baixopeso molecular e acetol (2-hidroxi-propanona).

Assim, um processo de produção de acroleína a partir de glicerina,onde seja possível priorizar a seletividade para a produção de umdeterminado produto é algo ainda não muito conhecido no estado datécnica.

TÉCNICA RELACIONADA

Existem vários documentos de patente no estado da técnica quereivindicam processos de obtenção de acroleína.

Estes processos possuem muitas desvantagens para aplicaçõesindustriais, a saber: baixos rendimentos, alta corrosividade, temposreacionais longos, operação em batelada, formulações de catalisadorespouco adequadas em termos de atividade, tempo de operação edesativação. Além disso, estes sistemas catalíticos são de difícilregeneração.

A patente norte-americana US 5,387,720 (Armin Neher e outros),aqui inserida como referência, revela um processo de obtenção deacroleína por intermédio de desidratação de glicerina, usandocatalisadores mais adequados para uma aplicação industrial como, porexemplo, zeólitas ZSM-5 e Y, alfa-alumina com ácido fosfórico, argilas eoutros ácidos sólidos. A desidratação de soluções de glicerina em água sedá em fase gasosa em uma faixa de temperaturas compreendida entre250°C e 350°C, ou em fase líquida em uma faixa de temperaturascompreendida entre 180°C e 350°C. A concentração de glicerina em águaestá compreendida em uma faixa de valores entre 10% e 40% m/m. Oscatalisadores possuem uma faixa ótima de acidez, definida pela funçãoácida de Hammet: -8,2<Ho< +2.

O melhor rendimento de acroleína relatado é de 70,5%, com 100%de conversão de glicerina, em uma reação conduzida em fase vapor com ocatalisador de gama-alumina impregnado com ácido fosfórico econcentração de entrada de solução aquosa de glicerina igual a 20% m/m.Houve a formação de hidroxipropanona com 10% de rendimento. Parauma carga com concentração de 40% m/m, por exemplo, os rendimentossão menores.

A reação em fase líquida foi realizada a uma pressão de 70 atm, oque se constitui uma desvantagem em relação à reação em fase gasosa.As conversões foram baixas, em uma faixa de valores compreendida entre8% e 16%, e a melhor seletividade de acroleína relatada é de 75%.

Em processos em que estão envolvidas altas pressões etemperaturas, é necessária metalurgia especial para os reatores utilizadosno processo, o que aumenta consideravelmente os custos de processo e,consequentemente, o custo final dos produtos obtidos.

O pedido de patente JP 2008088149 (Tomoji e outros), aqui inseridocomo referência, protege a utilização de heteropoliácidos paradesidratação de glicerina. Foram obtidos resultados significativos para aseletividade de glicerina.

Apesar das altas seletividades, os heteropoliácidos são materiaiscomplexos, cujas sínteses requerem condições especiais e consumo dediversas matérias-primas. Além disso, os heteropoliácidos possuem baixaestabilidade térmica quando comparados com outros catalisadoresheterogêneos tradicionais. Desta forma, a desativação do catalisador pelaformação de coque se torna crítica, visto que os heteropoliácidos não sãoestáveis em temperaturas comumente usadas para regeneração docatalisador desativado.

O pedido de patente internacional WO 08/052993 (Paul OOonnor eoutros), aqui inserido como referência, reivindica um processo de obtençãode acroleína, por intermédio de desidratação de glicerina em reator de leitofluidizado circulante, com catalisadores ácidos sólidos à base de zeólitas.O processo reivindicado na referida patente apresenta rendimentos nãomuito altos, devido à formação de coque e diversos hidrocarbonetos.

É importante salientar que as invenções analisadas não levam emconsideração a possibilidade de um processo de produção de acroleína,com seletividade alta para uma ampla faixa de concentração de glicerina.Além disso, não é considerada a viabilidade de um processo comcondições de produção industrial mais simplificada, segura e otimizada,como por exemplo, tempo de reação mais baixo, consumo menor dematérias-primas, condições de pressão mais brandas, adequação doscatalisadores em termos de atividade, tempo de operação e facilidade deregeneração.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção trata de um processo para a produção deacroleína e aldeídos de baixo peso molecular a partir de glicerina, por meiodo uso de um catalisador à base de alumina modificado, eventualmentetratado com flúor, visando maximizar sua seletividade para a acroleína oupara os aldeídos de baixo peso molecular.

O processo, objeto da invenção, visa maximizar a produção deacroleína e de aldeídos de baixo peso molecular empregando condiçõesbrandas de produção, consumo menor de matérias-primas, metalurgiasimplificada para os equipamentos envolvidos e facilidade de regeneraçãode catalisador.

Além disso, o referido processo permite empregar uma ampla faixade concentração de solução aquosa de glicerina, bem como a utilização daglicerina proveniente de um processo de produção de biodiesel.

Desta forma, objetiva-se maximizar a produção de acroleína ealdeídos de baixo peso molecular por intermédio de desidratação daglicerina em fase gasosa, em reator de leito fixo de catalisador à base dealumina ou à base de alumina tratada com flúor. Assim, com o uso decatalisadores de alumina ou alumina tratada com flúor em condiçõesoperacionais específicas, pode-se maximizar a seletividade para aacroleína ou para os aldeídos de baixo peso molecular.

BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA

As características do processo de produção de acroleína ealdeídos de baixo peso molecular a partir de glicerina, objeto da presenteinvenção, serão mais bem percebidas a partir da descrição detalhada quese fará a seguir, a mero título de exemplo, associada ao desenho abaixoreferenciado, o qual é parte integrante do presente relatório.

A Figura 1 mostra uma representação esquemática de algunsequipamentos envolvidos no processo para produção de acroleína ealdeídos de baixo peso molecular.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A descrição do processo de produção de acroleína e aldeídos debaixo peso molecular a partir de glicerina, objeto da presente invenção,será feita com base na figura, de acordo com a identificação dosrespectivos componentes.

A Figura 1 mostra uma representação esquemática do processopara produção de acroleína e aldeídos de baixo peso molecular de acordocom a presente invenção, cuja vantagem se deve ao fato de adesidratação da carga de glicerina ocorrer em fase gasosa em reator deleito fixo, conforme será descrito a seguir.Uma solução aquosa de glicerina (1) é misturada a uma corrente denitrogênio gasoso (2), formando uma mistura N2/glicerina (3) que éenviada a um equipamento de vaporização (4). A mistura N2/glicerinavaporizada (5) segue para um reator de leito fixo de catalisador (6), ondesão gerados os produtos de reação (7). Os produtos de reação (7) sãoencaminhados a um condensador (8) para separação dos produtos decondensação (9) obtidos. Opcionalmente, os produtos de reação (7)podem ser enviados a um sistema de medição e controle (10) paraaquisição de dados e análise das composições obtidas.

Alternativamente, os produtos de condensação (9) também podemser enviados a um sistema de medição e controle (10) para aquisição dedados e análise das composições obtidas.

Um catalisador à base de alumina é utilizado para maximizar aprodução de acroleína. Para maximizar tanto a produção de acroleínaquanto a produção de aldeídos de baixo peso molecular, pode-se usar umcatalisador à base de alumina tratada com flúor.

A carga contendo glicerina pode ser uma composição comconcentração de glicerina compreendida preferencialmente em uma faixade valores entre 20% e 80% m/m. Alternativamente, a carga contendoglicerina pode ser glicerina 100% pura. Preferencialmente a cargacontendo glicerina pode ser oriunda de um processo de produção debiodiesel. Contudo podem ser utilizadas cargas de glicerina de outrasorigens.

A temperatura de operação do reator de leito fixo de catalisador estácompreendida em uma faixa de valores entre 320°C e 480°C.

A velocidade espacial está compreendida em uma faixa de valoresentre 0,375 h1 e 1,5 h-1.

EXEMPLOS

O exemplo a seguir, não limitativo, serve para ilustrar cada etapa doprocesso de produção de acroleína e aldeídos de baixo peso molecular apartir da glicerina, a preparação dos catalisadores e os resultados obtidos.Exemplo 1: Processo de obtenção

Com o fito de se avaliar a seletividade da acroleína e dos aldeídosde baixo peso molecular, foi montado um sistema de reação de pequenoporte e preparados os catalisadores, conduzindo-se os experimentosconforme descrição a seguir:

Uma solução aquosa de glicerina, com concentração compreendidaem uma faixa de valores entre 20% e 80% m/m foi alimentada ao sistemapor intermédio de uma bomba dosadora. Nitrogênio (N2)1 proveniente detanques de armazenamento foi misturado à solução aquosa de glicerina.Uma mistura N2/glicerina, em proporção conhecida foi enviada a umvaporizador, e a seguir para um reator de leito fixo de catalisador do tipoHaber-Bosh, encontrado comercialmente. O referido reator de leito fixo decatalisador, preenchido com massa e volume conhecidos de catalisador,foi alimentado com a mistura N2/glicerina vaporizada, gerando os produtosde reação. Os referidos produtos de reação foram encaminhados, sobfluxo controlado, a um cromatógrafo. Amostragens periódicas da faselíquida produzida forneceram material para análise. O cromatógrafo estavaacoplado a um sistema de aquisição de dados fornece as composiçõesdas amostragens.

O reator de leito fixo de catalisador utilizado comporta uma carga deaté 10 gramas de catalisador. Os ensaios foram conduzidos conforme asseguintes condições: a temperatura de operação do reator de leito fixocompreendida em uma faixa de valores entre 320°C e 480°C; a vazão deglicerina compreendida em uma faixa de valores entre 0,18 mL/min e 0,72mL/min e a velocidade espacial compreendida em uma faixa de valoresentre 0,375 IY1 e 1,5 h-1

Exemplo 2: Preparação do catalisador

Um catalisador à base de alumina foi aglomerado com sílica coloidalde forma a obter uma proporção catalisador/sílica de 60:40 em massa. Odiâmetro de partícula para utilização no reator foi definido como0,59<ΦΡ<1,0 mm (28 a 16 Tyler). Em uma aglomeração típica adicionou-se catalisador sólido à quantidade calculada de sílica coloidal (31,5%m/m), à temperatura ambiente em um becher de 150 mL. A adição desílica coloidal gerou uma mistura com pH igual a 10.

O pH da suspensão foi ajustado em 5 utilizando ácido nítrico ouhidróxido de amônio (1 Μ). A temperatura foi elevada à 70°C, mantendo-sea mistura em agitação por 12 horas.

A mistura pastosa obtida foi seca em cadinho de porcelana emestufa a 110°C por 12 horas. Após a secagem, a amostra foi moída epeneirada. O material obtido dentro da faixa desejada de diâmetros foisubmetido a uma calcinação em ar seco a 350°C por 12 horas. Após estaetapa, foram efetuadas a moagem e classificação de partículas earmazenamento em dessecador.

Exemplo 3: Avaliação dos resultados

A Tabela 1 mostra as seletividades em função da temperatura paraa acroleína e para outros produtos obtidos como, por exemplo:acetaldeído, propionaldeído e hidroxipropanona, utilizando a alumina comocatalisador.

<table>table see original document page 9</column></row><table>A velocidade espacial variou em uma faixa de valores compreendidaentre 0,375 h"1 e 1,5 Ir1.

Foram obtidos resultados significativos, no que tange a seletividadepara a acroleína, para soluções aquosas de glicerina com faixas deconcentração compreendidas entre 40% e 80% m/m. Por exemplo, parauma temperatura de operação de 380°C e velocidade espacial de 1,5 h"1,foi obtida uma seletividade de 78% para a acroleína, com 100% deconversão da glicerina utilizando-se uma solução aquosa de glicerina comconcentração de 80% m/m.

Para um catalisador à base de alumina tratada com flúor, a aluminafoi inicialmente calcinada a 500°C. Tomou-se 3,56 gramas de fluoreto deamônio (NH4F, correspondente a 25 ml_ de solução 16,77%, pH=11),diluída em 65 mL de água. A esta solução, foi adicionada 130 gramas dealumina seca (impregnação), e homogeneizada o máximo possível. O sólido seguiu para a estufa a 100°C por 17 horas. Após esta etapa, foirealizada uma nova calcinação a 540°C por 3 horas para garantir a reaçãofinal entre a alumina e o NH4F. A proporção molar AI:F foi de 100:5. Apósaglomeração e peneiramento, o catalisador obtido foi calcinado em ar secoa 350°C por 12 horas. Após a calcinação, foram efetuadas a moagem eclassificação de partículas e armazenamento em dessecador.

A Tabela 2 mostra as seletividades em função da temperatura paraa acroleína e para outros produtos obtidos como, por exemplo,acetaldeído, propionaldeído e hidroxipropanona, utilizando a aluminatratada com flúor como catalisador. A velocidade espacial variou em umafaixa de valores compreendida entre 0,375 h"1 e 1,5 h"1.

Foram obtidos resultados significativos, no que tange a seletividadepara a acroleína, para soluções aquosas de glicerina com faixas deconcentração compreendidas entre 40% e 80% m/m. Por exemplo, parauma temperatura de operação de 350°C e velocidade espacial de 1,5 h"1,foi obtida uma seletividade de 80% para a acroleína, com 100% de10/11

conversão da glicerina utilizando-se uma solução aquosa de glicerina comconcentração de 40% m/m.

<table>table see original document page 11</column></row><table>

O uso de catalisador de alumina tratada com flúor também forneceuum resultado significativo no que tange à produção seletiva do etanaldeídoe do propionaldeído. Comparando os resultados para o catalisador dealumina e para o catalisador de alumina tratada com flúor, pode-seconcluir que a presença de flúor acarreta um aumento de seletividade parao etanaldeído e o propionaldeído. A uma temperatura de operação de450°C, velocidade espacial de 0,375 h"1 e concentração de soluçãoaquosa de glicerina igual a 40% m/m, foi obtida uma seletividade de 50%de propionaldeído, 32% de etanaldeído e 10% de acroleína. A misturadestes três produtos é facilmente separada por destilação.A descrição que se fez até aqui do processo de produção decroleína e aldeídos de baixo peso molecular a partir de glicerina, objeto dapresente invenção, deve ser considerada apenas como uma possível oupossíveis concretizações, e quaisquer características particulares nelasintroduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi descrito parafacilitar a compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma serconsideradas como Iimitantes da invenção, a qual está limitada ao escopodas reivindicações que seguem.

Claims (5)

1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM CATALISADOR PARAOBTENÇÃO DE ACROLEÍNA E ALDEÍDOS DE BAIXO PESOMOLECULAR A PARTIR DE GLICERINA, caracterizado porcompreender um catalisador à base de alumina aglomerado com sílicacoloidal de forma a obter uma proporção catalisador/sílica de 60:40 emmassa e diâmetro médio de partícula selecionado para uso no reatorentre 0,59<ΦΡ<1,0 mm.

2. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM CATALISADOR PARAOBTENÇÃO DE ACROLEÍNA E ALDEÍDOS DE BAIXO PESOMOLECULAR A PARTIR DE GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender um catalisador à basede alumina que pode ser tratado com flúor, para se obter umaproporção molar AI:F de 100:5.

3. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM CATALISADOR PARAOBTENÇÃO DE ACROLEÍNA E ALDEÍDOS DE BAIXO PESOMOLECULAR A PARTIR DE GLICERINA, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por o referido catalisador possuir altaseletividade para acroleína e para os aldeídos de baixo pesomolecular.

4. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ACROLEÍNA E ALDEÍDOS DEBAIXO PESO MOLECULAR A PARTIR DE GLICERINA, por meio dedesidratação da glicerina em fase gasosa e em presença de umcatalisador à base de alumina obtido de acordo com as reivindicações-1 e 2, caracterizado por uma carga contendo entre 20% e 80% m/m deglicerina ser enviada a um reator de leito fixo preenchido com oreferido catalisador à base de alumina, mantido à temperatura entre-320°C e 480°C e velocidade espacial numa faixa de valores entre-0,375 h"1 e 1,5 h"1, onde ocorre a desidratação da glicerina e aformação de aldeídos de baixo peso molecular em fase gasosa.

5. PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ACROLEÍNA E ALDEÍDOS DEBAIXO PESO MOLECULAR A PARTIR DE GLICERINA, de acordocom a reivindicação 4, caracterizado por a carga contendo glicerinapoder ser selecionada entre glicerina oriunda de um processo deprodução de biodiesel e glicerina 100% pura.