BRPI0905232A2 - processo para redução de acidez naftênica e aumento simultáneo de api de petróleos pesados - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA REDUçãO DE ACIDEZ NAFTENICA E AUMENTO SIMULTáNEO DE 0API DE PETROLEOS PESADOS Processo para melhoramento do 0API e redução de acidez naftênicade petróleo, petróleo pesado, extrapesado e misturas de petróleos e suas frações, sob a irradiação das microondas e na presença de materiais absorvedores de microondas, preferencialmente aqueles que absorvem radiação em sítios localizados formando nano-reatores, puros ou em misturas, tais como os catalisadores de hidrotratamento gasto. O processo é caracterizado por provocar o aumento do 0API do petróleo ou de suas misturas, realizar craqueamento de frações mais pesadas presentes nopetróleo, e de reduzir a concentração de ácidos naftênicos presentes no petróleo processado. Este processo também é caracterizado por operar em temperatura e pressão relativamente baixas cuja faixa de operação permite o casamento simplificado entre a fonte de microondas com reator industrial de melhoramento do petróleo.

Description

PROCESSO PARA REDUÇÃO DE ACIDEZ NAFTÊNICA E AUMENTOSIMULTÂNEO DE °API DE PETRÓLEOS PESADOS

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção encontra seu campo de aplicação dentre osprocessos para melhoramento do °API e redução de acidez naftênica depetróleo bruto, petróleo bruto pesado e misturas de petróleos e suasfrações. Preferencialmente, dentre os processos que envolvam otratamento destas cargas na presença de materiais absorvedores demicroondas (MO), mais preferencialmente aqueles que absorvem radiaçãoem sítios localizados, formando nano-reatores. Em particular, dentre osmateriais que já tenham sido utilizados em unidades de uma refinaria,como catalisadores de hidrotratamento gasto.

Neste processo, os sítios ativos do catalisador adicionado à carga,sob a ação sinérgica da irradiação de ondas eletromagnéticas, sãocapazes de:

a) provocar o aumento do °API do petróleo bruto ou de misturas depetróleos;

b) provocar o craqueamento de frações mais pesadas presentes nopetróleo bruto, levando a um estreitamento da curva dedestilação, e de reduzir a concentração de ácidos naftênicos dopetróleo processado.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A irradiação de materiais por microondas (MO) é utilizada em váriasaplicações industriais como forma alternativa de aquecimento de sistemasespecíficos. Vários artigos e patentes reivindicam o uso com sucesso detecnologias de microondas (MO) aplicadas ao processamento de petróleose para acelerar processos químicos que demandem aquecimento.

Microondas (MO) são radiações eletromagnéticas não-inonizantescom comprimento de onda de 1 M a 1 mM, correspondendo ao intervalode freqüência de 300 MHz a 300 GHz. No mecanismo de aquecimento porMO a energia eletromagnética absorvida pela matéria é transformada emenergia térmica. As freqüências de 915 MHz1 2.450 MHz1 5.800 MHz e22.125 MHz1 foram estabelecidas por um acordo internacional para usoem equipamentos para aplicações médicas, científicas, industriais edomésticas, incluído aí o forno de microondas caseiro.

Freqüências de 915 MHz, 2450 MHz são as mais empregadas paraaplicações industriais. Nos fornos domésticos é geralmente utilizada afreqüência de 2.450 MHz1 de comprimento de onda de aproximadamente12 cm, com potência da ordem de 1.000 W. Existem vários tipos degeradores de microondas, contínuos e pulsados, com modelos queatingem potência de dezenas de kW até MW.

O núcleo de um dispositivo provido de uma fonte de emissão deenergia eletromagnética na faixa das microondas como, por exemplo, umreator assistido por microondas, é uma válvula específica capaz de gerareste tipo de radiação eletromagnética.

O dito emissor de radiação eletromagnética consiste, por exemplo,de um dispositivo sob vácuo, o qual converte a energia elétrica de baixafreqüência em um campo eletromagnético que oscila em uma altafreqüência (microondas).

A radiação na faixa de microondas para aplicações industriais podeser gerada por uma variedade de dispositivos, como por exemplo:"magnetrons", "power grid tubes", "klystrons", "klystrodes", "crossed-fieldamplifier", "travelling wave tubes" (TWT) e "gyrotrons". Estes dispositivossão construídos, em acordo com a escala da aplicação, para operar emuma ampla faixa de potência e freqüência de radiação.

No caso de um dispositivo do tipo magnetron, uma diferença depotencial constante é aplicada entre os pólos: anodo, que é um cilindrocircular oco, com cavidades características em sua periferia, e catodo.

Os elétrons são acelerados do catodo para o anodo, mas apresença de um forte campo magnético entre os dois pólos produzido porum ímã permanente ou eletroímã faz com que os elétrons descrevam umatrajetória curva e sigam um caminho em espiral, produzindo umaradiofreqüência (RF). Uma antena conduz a radiação eletromagnéticapresente nas cavidades ao redor do anodo para o exterior do magnetron.

As ondas produzidas são conduzidas por um guia de onda até a cavidadena qual está contido o material a ser irradiado. As paredes metálicas dointerior do dispositivo absorvem pouca energia, sendo a maior parte daenergia refletida até que seja absorvida pelo material a ser irradiado.

No forno ou no reator de MO o aquecimento é seletivo, em função de determinadas propriedades características dos materiais a seremprocessados, em particular do material absorvedor de microondas.

Os materiais reagem de forma diferente à energia das microondas epodem ser classificados como condutores, isolantes ou dielétricos com altofator de perda. A ação das microondas sobre o meio reacional pode ocorrer pela sua interação com os dipolos de moléculas polares ou íonslivres de líquidos e gases reagentes bem como por sua interação commateriais sólidos, dielétricos ou não, ou mesmo especificamente com seussítios ativos, acrescentados ao meio reacional.

Os materiais condutores de eletricidade (metais, por exemplo) refletem quase totalmente as microondas, apresentando aquecimentoprincipalmente por perdas ôhmicas, sendo superficial e tão menos intensoquanto maior sua condutividade.

Por outro lado, os materiais isolantes, também denominadosdielétricos, podem ser transparentes ou opacos às microondas de acordo com seu fator de perda dielétrica, também denominado parte imaginária dapermissividade elétrica, daqui por diante referido apenas como fator deperda, grandeza esta que é função da freqüência da radiaçãoeletromagnética e da temperatura do material.

Os materiais dielétricos com baixo fator de perda são geralmente transparentes às microondas e pouco susceptíveis a aquecimento porinteração com esta radiação eletromagnética.

Entretanto, os materiais dielétricos com alto fator de perdainteragem com as microondas e convertem a energia eletromagnética emenergia térmica, aquecendo-se com a absorção e concomitante atenuaçãodas microondas conforme estas se propagam em seu interior. Esteprocesso é denominado aquecimento dielétrico e pode atuardiferentemente sobre cargas de hidrocarbonetos, reagentes ecatalisadores, mesmo estando esses em contato direto entre si emisturados homogeneamente, diferentemente do aquecimento porcondução ou convecção, usado em processos convencionais comocombustão ou o uso de resistências elétricas como fontes de calor.

A descrição do processo de aquecimento por microondas envolvediversos conceitos físico-químicos tais como temperatura, capacidadecalorífica, ligação química, estrutura molecular, momento de dipolo,polarização induzida, constante dielétrica ou permissividade relativa,permissividade complexa real e imaginária, condutividade, efeito Joule,perdas ôhmicas, etc.

A profundidade da penetração do material é função da freqüência edas características dielétricas do material, sendo definida como a distânciapercorrida pelo campo, a partir da superfície do material, para que suaintensidade decaia a 1/e de seu valor inicial.

Em geral, quanto maior a condutividade efetiva do material, menor éa profundidade da penetração. Da mesma forma, quanto maior afreqüência das MO, menor é a profundidade da penetração.

Do ponto de vista clássico, o aquecimento de um material devido àradiação por MO é função da interação da onda eletromagnética com odipolo elétrico da molécula ou com moléculas ou átomos eletricamentecarregados ou íons livres. O aquecimento da amostra pode ser entendidoanalogamente ao que acontece com as moléculas quando submetidas àação de um campo elétrico.Quando o campo é aplicado, as moléculas que possuem momentode dipolo elétrico tendem a se alinhar com o campo. Quando o campo queprovocou a orientação dos dipolos moleculares é removido ocorrerá umarelaxação dielétrica, isto é, as moléculas tenderão a voltar ao seu estadoanterior desorientado, dissipando a energia absorvida na forma de calor.No caso dos íons livres, a presença de campo elétrico provoca suaaceleração e esta energia cinética se transforma em térmica nos choquesdeles com outras partículas.

As propriedades dielétricas mais importantes a serem consideradasno processamento de materiais por MO são: o fator de perda (ε"), acondutividade elétrica efetiva (σ), a tangente de perda (δ) e apermissividade dielétrica relativa complexa (ε).

O campo magnético da radiação também interage com os materiaisinduzindo aquecimento específico e localizado.

Há ainda mecanismos de interação de microondas específicos paramateriais sólidos: a polarização interfacial ou efeito Maxwell-Wagner e oefeito de condução. Muitos materiais apresentam perdas de radiaçãoatravés do mecanismo de condução quando submetidos à irradiação pormicroondas. Este efeito pode até se sobrepor às perdas dielétricas.

No caso de sólidos como a alumina, a mobilidade de elétrons nabanda de condução é fortemente dependente da temperatura, resultandoem um aumento da condutividade. O efeito de condução é o mecanismoprincipal de perdas que determina o aquecimento sob MO de váriosmateriais cerâmicos, metais, pós-metálicos e metais suportados. Todosestes efeitos apresentam uma forte dependência da freqüência daradiação das MO e da temperatura na qual se encontra o material ousistema irradiado.

O suporte dos catalisadores suportados, geralmente uma alumina dealta área, apresenta condutividade elétrica consideravelmente menor queos valores típicos dos metais mássicos. Essa baixa condutividade permitemaior penetração dos campos elétricos no material, gerando aquecimentointerno preferencialmente nos sítios absorvedores, pelo efeito Joule, o qualtambém é função do tamanho da partícula e das propriedades da interfacecatalisador-suporte.

Os sítios ativos microscópicos absorvedores de microondas podemtrazer vantagens em aplicações industriais, por configurarem micro-reatoresou nano-reatores em alta temperatura relativa ao meio reacional.

Os dispositivos que permitem esse tipo de aquecimento têm sidoprojetados para serem empregados em reticulação e dereticulação deborrachas, tratamento de materiais descartados, secagem de alimentos,de materiais poliméricos, de madeiras e produtos industrializados (moldescerâmicos - indústria automotiva), produção de artefatos cerâmicos erefratários; aceleração do processo de cura do concreto, síntesesquímicas, polimerização de plásticos, esterilização de materiais, soldagemde plásticos, reciclagem e recuperação de materiais, destruição de rejeitospoliméricos quebra ou moagem de rochas, etc.

TÉCNICA RELACIONADA

A técnica de aquecimento por meio da incidência de radiação nafaixa das microondas em um material absorvedor oferece a vantagem deotimizar os efeitos térmicos nestes tipos de materiais em virtude do seuaquecimento rápido, direto e localizado nas espécies absorvedoras.

Do mesmo modo, o efeito da dita radiação sobre o materialabsorvedor cessa ao se remover a fonte de radiação de microondas.Outras vantagens relacionadas ao uso de radiação eletromagnética nafaixa das microondas para o aquecimento podem ser destacadas como:economia de energia em relação ao aquecimento convencional emdeterminados processos onde se deseja aquecimento pontual e seletivoem materiais que possuem diferentes coeficientes de absorção dasmicroondas; menor tempo de processamento; interações específicas entreas microondas, os reagentes e sítios ativos absorvedores de microondas;aquecimento rápido, seletivo e mais uniforme, com efeitos de paredeminimizados.

Sâo de especial interesse os efeitos sinérgicos que podem serobtidos ao se excitar a carga e catalisadores, em particular seus sítiosativos, com microondas incididas diretamente no meio reacional.

As microondas podem ser conduzidas entre a fonte emissora e acarga ou mistura a ser irradiada através de guias de ondaseletromagnéticas. Ditos guias podem se estender por vários metros e fazertraçados sinuosos com baixa atenuação das microondas. Além disso, odispositivo gerador de microondas pode ser remoto da sua fonte dealimentação.

A necessidade crescente de se processar petróleos cada vez maispesados, contendo altos teores de contaminantes, elevadas densidade eviscosidade, alta acidez naftênica, e capazes de formar emulsões óleo-águade difícil separação, representa um grande desafio para o parque de refinonacional e mundial. Várias abordagens buscando facilitar o processamentodesse tipo de petróleo e obter produtos derivados de maior valor agregadotêm sido sugeridas.

A irradiação de materiais por energia eletromagnética na faixa dasmicroondas é utilizada em várias aplicações industriais como formaalternativa de aquecimento de sistemas específicos.

Artigos científicos e patentes reivindicam o uso, com sucesso, detecnologias de microondas para acelerar processos químicos quedemandam aquecimento, e algumas outras aplicações no processamentode petróleos. No entanto, não são conhecidos processos comerciaisadequados para melhoramento de petróleo assistido por microondas.

No presente invento, entende-se por carga os materiais comopetróleo bruto, misturas de petróleos, frações provenientes doprocessamento de petróleo, em particular as frações pesadas doprocessamento de petróleo.A técnica de processamento assistido por irradiação de microondasque vem sendo estudada baseia-se na capacidade de se provocar umainteração ou um aquecimento rápido e seletivo nos materiais de acordocom as suas características dielétricas, acelerando a cinética de reaçõesquímicas e, conseqüentemente, modificando as propriedades dessesmateriais irradiados em tempos reduzidos.

A indústria do petróleo tem procurado minimizar a emissão decontaminantes por meio de diversas medidas, tais como o uso dereagentes alternativos apropriados, processos que apresentem maioresconversões e seletividade aos produtos desejados, a utilização decatalisadores específicos, bem como a reciclagem de reagentes ecatalisadores empregados nesses processos.

A energia de microondas é preferencialmente absorvida por algunssítios ativos de catalisadores, mas não pela carga de hidrocarbonetoscomo, por exemplo, o petróleo pesado, ou pelo suporte do catalisador epelo recipiente do reservatório.

A aplicação desta tecnologia permite o aquecimento indireto doshidrocarbonetos da carga, como por exemplo, petróleo, frações ederivados, através de aquecimentos pontuais pela presença doscatalisadores, que transmitem a energia, na forma de calor, por condução(CUNDY, C. "Microwave Techniques in the Synthesis and Modification ofZeolite Catalysts. A Review Collect", Czech. Chem. Commun. 63, p.1699-1723, 1998).

As reações orgânicas com catálise heterogênea têm sido muitoaplicadas no contexto industrial. Estas reações são realizadas comsucesso, porque os catalisadores suportados em compostos porososapresentam uma ótima dispersão dos sítios reativos, aumentando aseletividade e a eficiência das reações tradicionais.

Os experimentos iniciais com técnica de aceleração de reação pormicroondas foram realizados com solventes de altos coeficientesdielétricos, tais como dimetilsulfóxido e dimetilformamida, causando umsuperaquecimento durante as reações. Porém, a aplicação desta técnicase destacou recentemente com os estudos de reações sobre suportessólidos, em condições livres de solventes (VARMA, R.S. "Solvent-freeaccelerated organic synthesis using microwaves", Pure Appl. Chem., Vol.73(1), p. 193-198, 2001).

Nas reações sobre suporte sólido em condições livres de solvente,os compostos orgânicos adsorvidos nas superfícies de óxidos inorgânicos,tais como alumina, sílica gel, argilas ou suportes modificados, absorvemesta radiação, enquanto que os suportes sólidos não a absorvem. Atemperatura na estrutura inorgânica durante a reação é relativamentebaixa, porém, durante o processo, as temperaturas na superfície dosuporte são extremamente altas. As reações assistidas pela irradiaçãocom microondas, na ausência de quaisquer solventes, tambémproporcionam a oportunidade de se trabalhar com frascos abertos, emfunção da carga processada, evitando riscos de altas pressões (VARMA,R.S. "Solvent-free accelerated organic syntheses using microwaves", PureAppl. Chem., Vol. 73(1), p. 193-198, 2001).

A aplicação da metodologia, e a associação dos dispositivos deemissão de energia eletromagnética para o processamento de misturas dehidrocarbonetos, são usualmente apresentadas na literatura especializada.

O aumento de produção de petróleos pesados com alto teor decontaminantes, tais como: enxofre, nitrogênio e com acidez naftênica etotal elevadas, encontrados em reservatórios de petróleo recémdescobertos, tem sido um desafio para as empresas petrolíferas, que terãoque processar petróleos mais pesados e com teores médios de acidezcrescentes.

Alguns petróleos cuja produção ainda não teve início em escalacomercial, possuem valores extremamente elevados de acidez naftênica(3 mg a 12 mg de KOH/g de óleo), incompatíveis com as atuaisespecificações de projeto de materiais do parque de refino dascompanhias petrolíferas.

A adequação metalúrgica das unidades industriais passa pelasubstituição de equipamentos, dutos metálicos, e é função da distribuiçãodos ácidos naftênicos nas frações de petróleo. Da mesma forma que umvalor reduzido de 0API1 o teor acidez elevado não somente produz efeitosno processamento do petróleo e de suas frações como também dificulta asua comercialização. Além disso, o caráter polar das carboxilas, presentesnos ácidos naftênicos, favorece a formação de emulsões, sobretudo nosóleos mais pesados, reduzindo a eficiência da etapa de dessalgação dopetróleo. Portanto as reduções da acidez e da densidade dos petróleossão grandes desafios para as indústrias de petróleo.

Atualmente para melhorar a densidade dos petróleos pesados eadequá-los ao parque de refino, esses são misturados a outros dedensidade inferior, ou ainda são diluídos com frações mais leves, depetróleo, obtendo-se assim petróleos sintéticos.

A patente US 6,106,675 ensina um método para clivagem dehidrocarbonetos com peso molecular relativamente baixo, assistida pormicroondas. No entanto, essa aplicação não vislumbra a reduçãoconcomitante da acidez naftênica, e tampouco se aplica a petróleosbrutos.

A patente US 4,749,470 ensina um processo para craqueamento deresíduos de FCC (fluid catalytic cracking). No entanto, essa aplicaçãotambém não visa à redução da acidez naftênica, e tampouco se aplica apetróleos brutos.

Várias patentes protegem processos para redução de acidez dopetróleo e seus derivados. Uma primeira abordagem seria a utilização demisturas de petróleos com diferentes níveis de acidez.

A aplicação de inibidores de corrosão é outra solução adotada paracontornar o problema da acidez naftênica em petróleos. Assim, a patenteUS 5,182,013 ensina que polissulfetos orgânicos são inibidores efetivos dacorrosão por ácido naftênico em unidades de destilação de refinarias depetróleo.

A patente US 4,647,366 ensina a adição de produtos solúveis emóleo tais como: alcinodióis e poliamidas alquilênica como inibidores dacorrosão naftênica.

A redução de acidez pode ainda ser alcançada através dotratamento do petróleo com soluções básicas de hidróxido de sódio ouhidróxido de potássio conforme ensinado na patente norte americana US4,199,440. Entretanto, esta abordagem demanda o emprego de soluçõesbásicas bastante concentradas e, um ponto crítico, é a formação deemulsões de difícil separação. Portanto esta solução seria confortavelmenteaplicável somente para baixas concentrações de base.

O tratamento com um detergente básico à base de sulfonato ounaftenato de cálcio contendo pelo menos 3% de cálcio é ensinado napatente US 6,054,042 para contornar o problema das emulsões.

O óleo é tratado a temperaturas entre 100°C e 170°C comproporções estequiométricas de cálcio para a funcionalidade ácida no óleode cerca de 0,025:1 até 10:1 moles, ou 0,25:10:1, preferencialmente.

A patente US 6,258,258 ensina o uso de soluções de aminaspoliméricas, tal como a polivinil piridina.

A patente US 4,300,995 ensina o tratamento de carvão e líquidosobtidos de carvão, além de gasóleos de vácuo e resíduos de petróleo queapresentam funcionalidades ácidas, com soluções básicas de hidróxidosde amônio quaternário em álcool ou água, tais como hidróxido detetrametilamônio.

A patente WO 01/79386 utiliza uma solução básica com hidróxidosde metais do grupo IA, IIA e de amônio, e a aplicação de um agente detransferência, tal como sais quaternários não-básicos e poliéteres. Já napatente US 6,190,541 são utilizadas as bases e/ou fosfatos com um álcoolpara redução da acidez naftênica de óleos.

Na patente US 6,086,751, a acidez naftênica é reduzida pelaaplicação de um tratamento térmico. O óleo é inicialmente submetido a umprocesso de aquecimento em reator pressurizado, com pressões inferioresa 690kPa com tempo de residência curto para a remoção de água eposteriormente submetido a temperaturas entre 340°C e 420°C e temposde reação de até 2 horas.

Na patente US 5,985,137, a acidez naftênica e o teor de enxofre doóleo são reduzidos por intermédio da reação com óxidos de metaisalcalino-terrosos, formando compostos neutralizados e sulfetos de metaisalcalino-terrosos.

A temperatura deve ser maior do que 150°C para a remoção dosácidos carboxílicos e maior do que 200°C para a formação dos sais desulfeto.

A pressão aplicada deve manter o material sem vaporizar. De umaforma geral, a maioria das metodologias para a redução da acideznaftênica envolvendo tratamentos térmicos sem ou com a adição desoluções básicas, demandam a aplicação de surfactantes para contornar oproblema das emulsões.

Outra abordagem é a adsorção dos ácidos naftênicos por intermédiode compostos adsorventes com propriedades catalíticas, sob temperaturasentre 200°C e 500°C, seguida de recuperação do referido agenteadsorvente.

A patente norte americana US 5,389,240 ensina um processo deremoção de ácidos naftênicos de correntes de petróleo como queroseneem presença de um material relacionado à hidrotalcita denominado MOSS("metal oxide solid solution") em combinação com um processo deadoçamento. O material adequado para as finalidades da patente deve sernecessariamente calcinado a cerca de 400°C.

A tecnologia descrita é aplicável a correntes contendo teores deácidos naftênicos extremamente reduzidos, na faixa de 0,01 a 0,06, podendochegar a 0,8.

A patente US 6,027,636 protege o processo de remoção de enxofreelementar e contaminantes sulfurosos presentes em produtos refinados depetróleo por intermédio do contato do fluido contendo mercaptan com umadsorvente selecionado dentre: baierita, brucita e derivados de hidrotalcita.

O uso de catalisador de hidrotratamento para a redução da acideznaftênica é mencionado na patente US 5,871636.

A citada patente se refere à utilização de um catalisador à base desulfetos de metais de transição pertencentes aos grupos VIB e VIIIB,suportados em alumina. Como exemplo, é utilizado um catalisador decobalto e molibdênio, suportado em uma matriz de alumina porosa comárea superficial compreendida em uma faixa de valores entre 100 m2/g a300 m2/g o qual é previamente sulfetado antes do uso. A partir destapatente atinge-se, na ausência de hidrogênio e em temperaturassuperiores a 285°C, no máximo 53% de redução de acidez naftênica emum óleo bruto, apresentando inicialmente, um número de acidez e acideztotal, NAT de 4 mg KOH/g. No entanto, a patente não se refere ao uso demicroondas nem de catalisador gasto.

O pedido de patente Pl 0202552-3 protege o processo para reduçãode acidez naftênica em petróleo e seus derivados na presença de umadsorvente composto por um catalisador recoberto com compostos decarbono de alto peso molecular.

O pedido de patente Pl 0304913-2 protege o processo detratamento de cargas de hidrocarbonetos, contaminadas com um teor deácidos naftênicos de até 10 mg KOH/g, envolvendo um tratamento térmicoem presença de um adsorvente do tipo hidrotalcita.

As patentes US 4.582.629 e US 4.853.119 propõem o uso de micro-ondas para quebra de emulsões, contudo nada ensinam sobre a remoçãoou redução da acidez naftênica.A patente US 6.454.936 B1 menciona o uso de microondas paraseparar a emulsão, embora o objetivo da tecnologia ali exposta não é ouso de microondas para reduzir o teor de ácidos naftênicos do petróleo, esim unicamente quebrar e separar as fases da emulsão.

Apesar dos avanços no estado da técnica dos processos pararedução de acidez de misturas de hidrocarbonetos, ainda é necessário odesenvolvimento de um processo que seja mais eficiente, com custo maisbaixo, adequado a óleo bruto pesado, sem a presença de água.

O pedido de patente PI 0503793-0 apresenta um processo pararedução da acidez de misturas de hidrocarbonetos, por intermédio dotratamento de correntes de hidrocarbonetos, tais como petróleos, suasfrações e seus derivados, sob a irradiação das microondas e na presençade materiais absorvedores de microondas, puros ou em misturas, taiscomo finos de coque e catalisadores gastos que já tenham sido utilizadosem unidades de craqueamento catalítico fluido (FCC) ou dehidrotratamento (HDT) de uma refinaria. Embora propiciando bonsresultados, observa-se que o processo apresentado no PI 0503793-0poderia ainda ser aperfeiçoado com o objetivo de melhorar petróleospesados e extrapesados, agregando valor também a petróleos com baixo°API e acidez elevada.

Verificou-se, por exemplo, que seu melhor campo de aplicação é omelhoramento de petróleos, em particular os classificados como pesadose extrapesados, isentos de água. Os estudos assim desenvolvidosconduziram ao aperfeiçoamento do referido processo, obtendo-se nãosomente a redução da acidez total mas, também, a redução expressiva daacidez naftênica.

As patentes existentes reivindicam a redução da acidez totalpresente nas cargas de hidrocarbonetos, sem, no entanto, tratar da acideznaftênica, que é a principal responsável pela corrosividade deequipamentos e linhas de transferência na indústria de petróleo.A presente invenção se refere a um processo para redução daacidez naftênica de petróleos pesados e extrapesados, com simultâneamelhora da qualidade do petróleo processado, através do aumento de seuºAPI, evidenciado pelo estreitamento de sua faixa de destilação. Além disso, o processo ora apresentado opera em temperatura e pressãorelativamente baixas.

A faixa de operação do processo assistido por microondas permiteseu "scale up" sem as dificuldades características dos processosindustriais sob alta pressão e temperatura.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção encontra seu campo de aplicação dentre osprocessos para melhoramento do 0API e redução de acidez naftênica depetróleo pesado e extrapesado, bem como misturas de petróleos e desuas frações.

Este processo se aplica, preferencialmente, dentre os processos queenvolvam o tratamento de destas cargas na presença de materiaisabsorvedores de microondas, mais preferencialmente aqueles queabsorvem radiação em sítios localizados, formando nano-reatores. Emparticular, aqueles que já tenham sido utilizados em unidades de uma refinaria, como catalisadores de hidrotratamento gasto.

Outros catalisadores, novos ou usados, que também tenham regiõesou sítios absorvedores de microondas, podem ser utilizados no processodessa invenção em particular os catalisadores tradicionais na indústria depetróleo, com fase ativa composta por metais de transição ou lantanídeos, na forma de óxidos ou sulfetados.

Dentre as novas formulações aptas ao uso neste processo seincluem os catalisadores que contenham nano-tubos e nano-fibras em suacomposição, com ou sem inclusão de outros elementos da tabela periódicacom características de sítios ativos absorvedores de microondas. As reações ocorrem nos sítios ativos do catalisador, em contato coma carga, sob a ação sinérgica da irradiação de ondas eletromagnéticas, esão capazes de provocar:

1) aumento do 0API do petróleo bruto ou de suas misturas, emfunção do craqueamento de frações mais pesadas presentesno óleo bruto, levando a um estreitamento da sua curva dedestilação;

2) redução da concentração de ácidos naftênicos do óleoprocessado.

O processo para aumento do 0API e redução da acidez naftênica de10 petróleos, petróleos pesados, frações pesadas de petróleos e suasmisturas, objeto da presente invenção, visa eliminar em parte outotalmente as desvantagens de processos convencionais supracitados, porintermédio de um tratamento dessas cargas sob ação da irradiação demicroondas contínua ou pulsada.

Este processo, que pode operar em regime batelada ou contínuo,em leito fixo, fluidizado ou de lama ocorre na presença materiaisabsorvedores de microondas como, por exemplo, catalisadores,catalisadores gastos de refinarias, preferencialmente aqueles materiaisque absorvem radiação em sítios localizados tais como catalisadores dehidrorrefino, como do tipo NiMo ou CoMo suportados em aluminas, mesmoaqueles que já tenham sido utilizados em unidades de hidrotratamento(HDT) de uma refinaria de petróleo.

A energia aplicada ao sistema reacional através de irradiação pormicroondas é somente aquela necessária para o aquecimento dos nano-reatores, a região dos sítios ativos absorvedores de microondas, em tornoda qual ocorrem as reações objeto deste processo.

Através de escolha adequada dos catalisadores, cujos sítios ativostambém se comportam como absorvedores seletivos de microondas,podem ser obtidos ganhos adicionais, tais como, redução da viscosidadedas cargas tratadas e redução do teor de contaminantes como nitrogênio eenxofre presentes nestes óleos pesados.

Genericamente, a corrente de petróleo a ser tratada, casonecessário, é inicialmente dessalgada de forma convencional. Após estaetapa, a referida corrente é enviada para uma unidade de tratamento demicroondas (UMO), onde é posta em contato, continuamente ou embatelada, sob a ação da irradiação de ondas eletromagnéticas, como porexemplo, as microondas, com um leito fixo, agitado ou em lama, de ummaterial absorvedor de microondas como, por exemplo, um catalisador dehidrotratamento gasto.

A pressão do sistema pode ser tal que, antes do tratamento sejaigual ou menor que a pressão da unidade anterior, por exemplo adessalgadora e, após o tratamento, a corrente esteja na pressão normaldo sistema a jusante (como, por exemplo, destilação atmosférica outanque de armazenagem). Finalmente, a carga tratada contendo um valorreduzido de acidez total e naftênica e apresentando um aumento de 0APIsegue o fluxo convencional de armazenagem, transporte ou do refino depetróleo. O material absorvedor de microondas, em particular o catalisadorde hidrotratamento gasto, pode ser regenerado e reaproveitado nesteprocesso.

Esta unidade de melhoramento de petróleos (UMO) pode estarlocalizada em instalações de produção, de armazenagem, de transporteou de refino de petróleo, onde se queira reduzir a acidez naftênica depetróleos pesados e extrapesados e aumentar seu 0API como, porexemplo, está descrito no texto a seguir.

A presente invenção se refere a um processo aperfeiçoado quepermite o processamento de cargas brutas ou misturas dehidrocarbonetos, assistido por microondas, na presença de catalisadorgasto de hidrotratamento. Este processo opera sob valores relativamentebaixos de temperatura e de pressão, sem necessidade de adição deoutros gases, em regime contínuo ou de batelada, em reatores de leitofixo, fluidizado ou de lama, melhorando-se o óleo bruto através de reduçãosimultânea da acidez naftênica e da densidade, ou seja, do aumento do0API.

O processo da presente invenção pode ser operado em, pelomenos, três modos diferentes, quais sejam, batelada com agitação,contínuo em vaso com agitação e contínuo em leito fixo ou de lama.

O processo para aumento do 0API e redução da acidez naftênica depetróleos e misturas de petróleos, objeto da presente invenção, serámelhor percebido a partir da descrição que se fará a seguir, a título deexemplo, associada às figuras abaixo, as quais são partes integrantes dopresente pedido de invenção. Deve ficar claro, todavia, que asmodalidades aqui citadas não são Iimitantes da invenção ora apresentada.

A corrente de petróleo a ser tratada, quando necessário, éinicialmente dessalgada de forma convencional. Após esta etapa, areferida corrente é enviada para uma unidade de tratamento demicroondas (UMO).

A temperatura pode ser a temperatura na qual a corrente a sertratada se encontra, preferencialmente entre 30°C e 300°C, após aremoção de água ou após a dessalgação.

A UMO consiste em um reator convencional onde é acoplado,através de janelas e guias de onda, uma fonte de microondas. Aconstrução desta unidade, que pode operar em pressões relativamentebaixas, ou seja, menores que 2MPa e temperaturas igual ou inferiores a300°C, adotadas neste processo e não apresenta maiores dificuldadestécnicas para um técnico experiente na arte.

A pressão do sistema pode ser tal que, antes do tratamento sejaigual ou da mesma ordem que a pressão da unidade dessalgadora e, apóso tratamento, a corrente esteja na pressão normal do sistema a jusante, porexemplo, destilação atmosférica ou tanque de armazenagem.Finalmente, a carga tratada, contendo um valor reduzido de acideztotal e naftênica e um 0API melhorado segue o fluxo convencional dearmazenagem, transporte ou do refino de petróleo. O material absorvedorde microondas, quando finalmente inativado, é descartado pelametodologia usualmente empregada em unidades convencionais dehidrotratamento de cargas.

A Figura 1 ilustra de modo esquemático as modalidades doprocesso da invenção, e se refere a uma unidade para o tratamento depetróleos e misturas de petróleos onde carga é posta em contato embatelada ou semi-contínuo agitado em suspensão ou em lama ou contínuoem reator de leito fixo, sob a ação da irradiação de ondaseletromagnéticas como, por exemplo, as microondas, contendo além dacarga um material absorvedor de microondas, como catalisador dehidrotratamento gasto.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A Figura 1 ilustra, de modo esquemático, as modalidades doprocesso da invenção, e se referem a unidades para o tratamento reduçãoda acidez e concomitante aumento do 0API de petróleos e misturas depetróleos.

O processo de tratamento do petróleo se dá por intermédio dasseguintes etapas, exemplificadas na Figura 1:

- uma corrente de petróleo ou misturas de hidrocarbonetos (1) a sertratada é enviada para a dessalgadora (2). Após dessalgação eremoção de água, a corrente efluente (3) é enviada para umaunidade de melhoramento de óleo através de tratamento pormicroondas (UMO). A temperatura e pressão de processamento na

(UMO) pode ser da mesma ordem daquela da corrente (3);

- concomitantemente ou não com a corrente (3), outra corrente depetróleo ou misturas de hidrocarbonetos (4) a ser tratada, e oriundade área de produção ou tanque de armazenagem ou de qualqueroutra unidade de pré-tratamento, é enviada diretamente para aunidade de tratamento por microondas (UMO);

- as correntes (3) e (4) podem ser enviadas juntas ou não para aunidade de tratamento de microondas (UMO);

- a UMO consiste em um reator em batelada convencional, agitadoou contínuo com leito fixo ou de lama, onde é acoplada, através dajanela (5) e guia de onda (6), uma fonte de microondas (7);

- a UMO pode contar com uma ou mais janelas (5) para passagemdas microondas, conduzidas por meio dos seus respectivos guiasde ondas (6), cada um deles alimentado por uma fonte demicroondas (7), para o interior do reator da (UMO);

- a UMO, os guias de ondas (6) e a fonte de microondas (7) podemcontar com variados dispositivos de operação e controle dasrespectivas unidades, característicos e usuais em cada uma delas,como por exemplo;

- a pressão e temperatura de operação da unidade UMO podem seriguais àquelas das correntes de entrada;

- a temperatura de saída poderá ser ligeiramente superior à deentrada, devido à energia adicionada ao meio reacional através dairradiação por microondas;

- finalmente, ao final da batelada ou de um determinado tempo deresidência, no caso do processo contínuo, a carga tratada (8),contendo um valor reduzido de acidez total e naftênica e um 0APImelhorado é enviada para armazenagem (9), ou segue o fluxoconvencional de transporte ou do refino de petróleo (10);

- o material absorvedor de microondas, quando finalmente, nãoapresenta mais atividade, é retirado da UMO e é descartado pelametodologia usualmente empregada em unidades convencionaisde hidrotratamento de cargas pesadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção encontra seu campo de aplicação dentre osprocessos para melhoramento do 0API e redução de acidez naftênica depetróleo, petróleo pesado, extrapesado e misturas de petróleos e suasfrações.

Para as finalidades da invenção, melhoramento do 0API se refere àredução da densidade expressa pelo aumento de 0API do óleo em funçãodo tratamento sob microondas e o termo "ácidos naftênicos" referem-setodos os ácidos carboxílicos naftênicos ou nafteno-aromáticos.

Os ácidos naftênicos removidos pelo processo da invenção sãoácidos carboxílicos de fórmula geral RCOOH, onde R é o segmentonaftênico.

Os ácidos naftênicos são constituídos predominantemente de ácidoscarboxílicos cicloalifáticos substituídos com grupamentos alquila. Comocomponentes menores, ácidos aromáticos, olefínicos e hidroxílicos podemestar presentes. O peso molecular dos ácidos naftênicos presentes empetróleos estudados, determinado por espectrometria de massas, varia nafaixa entre 200 e 700 unidades de massa atômica.

O processo proposto na presente invenção fundamenta-se no efeitosinérgico entre a ação das microondas e os sítios ativos do catalisador,onde ocorre um sobreaquecimento local, formando nano-reatores. Nestessítios ativos do material absorvedor de microondas ocorrem as reações decraqueamento e decomposição dos ácidos orgânicos, induzidas oucatalisadas pelos sítios ativos dos catalisadores gastos utilizadosaquecidos diretamente pela ação das microondas. Entretanto, devido aoaquecimento localizado dos nano-reatores, o dispêndio de energia érelativamente baixo, e a energia térmica dissipada pelos sítios ativosabsorvedores de microondas provoca pequeno aquecimento ao meioreacional. Assim, a temperatura média do meio reacional no qual ocorremas aludidas reações é menor que aquela praticada em um processotérmico convencional.

Desta forma, o processo proposto oferece uma aplicação alternativaa catalisadores gastos como por exemplo os catalisadores de HDT1 ououtros similares, considerados hoje como rejeitos poluentes e de baixovalor comercial.

Uma forma de aferir a capacidade de absorção da radiação dasmicroondas por um material é verificando suas propriedades dielétricas. Ofator de perda dielétrica ("loss factor") fornece uma boa indicação doquanto o material de suporte do catalisador pode ser penetrado por umcampo elétrico e quanto da energia adicionada ao meio pode serdissipada, sob a forma de calor, nos sítios ativos absorvedores demicroondas.

A presente invenção refere-se a um processo para aumento do 0APIe redução de acidez naftênica de petróleos por intermédio de tratamentotérmico localizado sob a irradiação de microondas, em presença materiaisabsorvedores de energia eletromagnética.

Os petróleos a serem preferencialmente tratados são aqueles queapresentam um 0API menor que 19, denominados usualmente depetróleos pesados, e aqueles que apresentam um 0API menor que 13,denominados usualmente de petróleos extrapesados, bem como suasmisturas e frações. Estes petróleos geralmente apresentam um teor deácidos total, medido como NAT, entre 1 mg KOH/g e 12 mg KOH/g deóleo, preferencialmente com o NAT compreendido em uma faixa devalores entre 1,5 mg KOH/g a 10 mg KOH/g de óleo.

Alguns dos materiais absorvedores de microondas, passíveis deaplicação neste processo, são os finos de coque, os catalisadores de FCCgastos, os catalisadores de hidrotratamento gastos, os materiais nano-estruturados como nano-fibras e nano-tubos. Dentre os materiais absorvedoresde microondas selecionam-se aqueles que preferencialmente absorvemradiação em sítios localizados, tais como catalisadores hidrorrefino. Nestecaso, selecionam-se, em particular, os catalisadores NiMo e CoMo suportadosem alumina, característicos por sua morfologia, atividade, seletividade einteração com a energia das microondas.

Ainda, dentre estes materiais, com sítios catalíticos e absorvedoresde microondas, preferem-se aqueles que já tenham sido utilizados emunidades de (HDT) de uma refinaria, em particular os catalisadores deHDT gastos, previamente sulfetados, armazenados após troca deinventário, com o cuidado de serem mantidos protegidos da atmosfera,uma vez que o tipo e o grau de sulfetação do catalisador influem de formasignificativa sobre a taxa de aquecimento, acidez final e o aumento do°API da carga tratada.

Entende-se por catalisador gasto o catalisador ou mistura decatalisadores já usados em unidades de uma refinaria e descartados apóso final de campanha.

Outros catalisadores, novos ou usados, que também tenham regiõesou sítios absorvedores de microondas, podem ser utilizados nesteprocesso. Em particular os catalisadores tradicionais na indústria depetróleo, com fase ativa composta por metais de transição ou lantanídeos,na forma de óxidos ou sulfetados. Dentre as novas formulações aptas aouso neste processo se incluem os catalisadores que contenham nano-tubos e nano-fibras em sua composição, com ou sem inclusão de outroselementos da tabela periódica com características de sítios ativosabsorvedores de microondas.

O referido tratamento em reator contendo sólido adsorventepromove uma redução de até 93% do valor do número de acidez naftênica(NAN) de um petróleo da Bacia de Campos (petróleo BC) quandoprocessado na presença de catalisador gasto de hidrotratamento (HDT),sob irradiação das microondas (MO). Esses resultados foram obtidos emtemperaturas do meio reacional em torno de 260°C, enquanto que, sobaquecimento convencional, só se observa início da redução da acidez apartir dos 300°C.

O referido tratamento por microondas em reator na presença decatalisador gasto também promove um estreitamento da faixa dedestilação de petróleos processados por MO. A redução das fraçõespesadas presentes no óleo bruto processado por MO reflete o aumento deseu ºAPI e, consequentemente, a melhora de sua qualidade.

O esquema básico proposto nesta patente consiste na inserção deuma ou mais unidades para o tratamento genérico de petróleo brutopesado, extrapesado, ou misturas de hidrocarbonetos sob a ação demicroondas (MO), ao menos em uma das etapas de processo descritasabaixo.

As etapas do processo compreendem:

1) Dessalgação, remoção de água ou pré-aquecimento de petróleobruto ou misturas de petróleos apresentando altos valores deacidez total a temperaturas que variam em uma faixa de valorescaracterísticas, compreendidos entre 25°C e 300°C; 2) Colocação do referido petróleo bruto ou mistura de petróleos emcontato, em batelada ou continuamente com um leito de fixo ouem lama, sob a ação da energia de microondas de comprimentode onda pertencente à faixa de 1 m a 1 mm, correspondendo aointervalo de freqüência de 300 MHz a 300 GHz. O leito é constituído por um material absorvedor de microondas, como porexemplo, um catalisador gasto proveniente de uma unidade dehidrotratamento. A temperatura de entrada da carga compreendeuma faixa de valores entre 25°C e 300°C, preferencialmente àtemperatura compreendida em uma faixa de valores entre 30°C e 260°C. A pressão do sistema não é crítica e pode ser ajustada deforma que, antes do tratamento seja igual ou menor que apressão da unidade anterior, como a dessalgadora e, após otratamento, a corrente esteja na pressão normal do sistema ajusante como, por exemplo, uma unidade de destilação atmosférica ou tanque de armazenagem;3) Retirada contínua do petróleo bruto ou da mistura de petróleosirradiada, ou ao final da batelada, apresentando um valor reduzidode NAT e NAN e densidade, para armazenagem em tanque eposterior venda ou para envio às unidades convencionais doprocesso de refino de petróleo;

4) O material absorvedor de microondas, contido na unidade de MO,quando finalmente inativado, é descartado pela metodologiausualmente empregada em unidades convencionais dehidrotratamento de cargas pesadas;

A velocidade espacial está compreendida em uma faixa de valoresentre 0,10h-1 e 10h-1, preferencialmente em uma faixa de valorescompreendida entre 0,2h-1 e 6h-1;

O material absorvedor de microondas empregado nesta invençãopode ser, por exemplo, óxidos metálicos, sulfetos, rejeitos de finos decoque; compósitos contendo materiais nano estruturados tais como nano-fibras e nano-tubos; catalisadores ou mistura de catalisadores descartadosde unidades de craqueamento catalítico fluído; catalisadores ou mistura decatalisadores descartados de unidades de hidrotratamento, constituídos àbase de metais de transição (por exemplo Co, Mo, Ni, etc), suportados emóxidos refratários que podem ser escolhidos entre alumina, sílica, titânio,zircônio e/ou misturas, entre outros, onde o material que suporta a faseativa do material absorvedor pode ser, preferencialmente, transparente àsmicroondas. No caso de catalisadores gastos, estes podem ter sofrido ounão, uma etapa de retificação intermediária na presença de gás inerte.

A tecnologia agora proposta tem como vantagem adicional oreaproveitamento de materiais gastos, postergando seu descarte etratamento como rejeitos.

Uma vantagem deste processo é que ele opera em temperatura epressão relativamente baixas. A faixa de operação do processo permiteseu "scale up" sem as dificuldades características do acoplamento de umafonte de microondas com processo industriais que utilizam alta pressão etemperatura.

A radiação é normalmente conduzida até o reator guiada em dutosguias de onda conectados no reator por meio de janelas. Estas janelasdevem ser adequadas à passagem da radiação, mas também devemsuportar as condições de pressão, que varia na faixa de atmosférica até50bar, e temperatura, que varia na faixa de 25°C a 300°C, do meioreacional, características do processo.

A confecção de janelas transparentes às microondas e capazes desuportar pressão e temperatura, relativamente baixas, não oferecemaiores dificuldades para os conhecedores da arte.

Esta unidade de melhoramento de óleo através de tratamento pormicroondas (MO) pode estar localizada em instalações de produção, dearmazenagem, de transporte ou de refino de petróleo, onde se queirareduzir a acidez de óleos e aumentar seu °API .

A instalação de uma unidade de melhoramento de óleo através detratamento por microondas (UMO) embarcado em navio de transporte deóleo conta com a vantagem adicional de aproveitar o tempo depermanência do óleo no navio para processar seu melhoramento deacidez e °API.

O processo para aumento do 0API e redução da acidez naftênica depetróleos pesados, extrapesados e misturas de petróleos, objeto dapresente invenção, será mais bem percebido a partir da descrição que sefará a seguir, a mero título de exemplo, associada às figuras abaixo, asquais são partes integrantes do presente relatório.

A Figuras 1 ilustra, de modo esquemático, modalidades do processoda invenção, e se referem a unidades de tratamento para redução daacidez e aumento do 0API de petróleos e misturas nas unidades deprodução, de transporte e de refino. Em uma unidade de produção, acorrente de petróleo a ser tratada é inicialmente dessalgada de formaconvencional para redução do teor de água e sais. A seguir, a corrente prétratada é enviada, na temperatura de dessalgação, para a unidade demelhoramento de óleo através de tratamento de microondas (MO).

A UMO consiste em um reator convencional modificado onde osmateriais internos devem ser transparentes às microondas, e ao mesmotempo resistentes às pressões e temperaturas praticadas durante oprocessamento. Neste reator, uma fonte de microondas é acoplada,através de janelas e guias de onda.

A construção desta unidade para operar a pressões e temperaturasrelativamente baixas adotadas neste processo, não apresenta maioresdificuldades para um técnico experiente na arte. O processamento dacarga na UMO independe da pressão, que pode ser ajustada para aquelada unidade que a precede.

Finalmente, a corrente efluente da UMO, contendo um valorreduzido de acidez total e naftênica e um °API melhorado, segue o fluxoconvencional de armazenagem, transporte ou do refino de petróleo.

A Figura 1 ilustra de modo esquemático o processo da invenção, ese refere a uma unidade para o tratamento de petróleos e misturas depetróleos onde a carga é posta em contato, em batelada ou semi-contínuoagitado ou em lama ou contínuo em reator de leito fixo, sob a ação dairradiação de ondas eletromagnéticas como, por exemplo, as microondas,em um reator agitado, em suspensão ou em lama, contendo além da cargaum material absorvedor de microondas, como por exemplo um catalisadorde hidrotratamento gasto.

A Tabela 1 mostra os resultados do número de acidez total (NAT) enúmero de acidez naftênica (NAN) de amostras petróleo da Bacia deCampos, apresentando inicialmente NAT igual a 3,2 mg de KOH/g de óleoe NAN igual a 1,8 mg de KOH/g de óleo, após irradiação por MO em trêsdiferentes condições de reação. Verifica-se uma forte redução na acideznaftênica e total. Dentre os testes realizados (petróleo BCT) o melhorresultado obtido foi aquele no qual a amostra foi irradiada por MO durantehoras na temperatura de 260°C (petróleo BCT-29).

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A Tabela 2 também apresenta, para efeitos de comparação, osresultados do tratamento do mesmo petróleo utilizando-se umaquecimento convencional em substituição às microondas, tendo sidomantidas constantes as outras condições de operação. Todos essesensaios foram realizados em batelada e em escala de laboratório, segundoprocessamento apresentado de forma esquemática na Figura 1.

TABELA 2

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A Tabela 3 mostra os resultados de faixas de destilação obtidos pordestilação simulada do petróleo da Bacia de Campos (antes do tratamentopor microondas) e de amostras de petróleo processado após testes deirradiação por microondas, em escala de laboratório, obtidas segundoprocessamento apresentado de forma esquemática na Figura 1. Verifica-seum estreitamento da faixa de destilação, sendo o melhor resultado obtido noteste em que o petróleo foi irradiado por 30 minutos a 260°C (T-20).

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O processo da presente invenção pode ser operado ao menos emtrês modos diferentes, apresentados na Figura 1: a primeira modalidadedo processo da invenção é em regime de batelada, a segunda modalidade do processo da invenção é em reator contínuo ou semi-contínuo, em vasoagitado com tempo de residência da carga, em função da vazão e daseveridade desejada e a terceira modalidade do processo da invenção éfeita em reator contínuo em leito fixo.

A seguir é apresentado um exemplo da realização deste invento, realizado segundo o processo descrito na Figura 1.

Os resultados obtidos, segundo este procedimento representativo dainvenção em todas suas modalidades, são apresentados nas Tabelas 1, 2e 3.

Para exemplificar uma das formas preferidas da realização da invenção foram realizados experimentos utilizando um forno deMicroondas de laboratório, na freqüência de 2.45 GHz, e potência máximade 1.000 W, operando de forma contínua ou pulsada, dispondo deferramentas de controle programável, medida de temperatura por sensorde temperatura por termopar e fibra óptica.

O sistema de reação utilizado é constituído por balão de vidro de 3bocas, revestido com isolante térmico transparente às microondas MOdenominado caol (alumino-silicato), munido de agitação mecânica, depoço para sensor de temperatura por fibra óptica, condensador pararefluxo refrigerado a água sendo mantido fora da cavidade de microondas.

As condições operacionais utilizadas para processar o petróleoforam potência nominal do forno de microondas de 200 W, 300 W e 1.000 W;modo de operação da fonte de microondas contínuo e pulsado. O adsorventeusado foi um catalisador sulfetado de HDT gasto, na relação catalisador/óleo (CTO) igual a 0,3.

A temperatura inicial da carga foi igual a 25°C; a temperatura finalnominal do produto entre 230°C e 300°C; e a pressão igual à atmosférica.O sistema reacional dispunha de agitação mecânica; e uma das saídas doreator estava acoplada a um condensador de refluxo refrigerado a água.

Neste exemplo, no modo pulsado de operação da fonte do forno demicroondas, a potência nominal é distribuída no tempo em pulsosconstantes de 1.000 W. A freqüência dos pulsos é constante nesteequipamento, sendo 35 pulsos/min, equivalentes a 0,58 ciclos/s ou 1,7s/ciclo. Para uma potência média de 200 W, aplicada em um sistemapulsado com 1000 W cada pulso têm duração de 0,34 s e intervalosdesligados de 1,37 s.

A carga de hidrocarbonetos avaliada neste exemplo foi o petróleo daBacia de Campos (BC), litoral do Rio de Janeiro, Brasil, onde algumas desuas propriedades estão apresentadas nas Tabelas 1, 2 e 3.

Os catalisadores escolhidos para este estudo foram catalisadores dehidrorrefino, HDR, suportados em alumina, após terem sido usados emunidade industrial ou em planta piloto (PP). Estes catalisadores, tipo NiMoou CoMo, cuja fase ativa é o sulfeto de molibdênio, também possuem altaatividade como absorvedores de microondas. Com o uso destescatalisadores desejou-se conjugar, de forma sinérgica e localizada, nosmesmos sítios ativos, a atividade catalítica remanescente na fase ativasulfeto de molibdênio com sua alta capacidade de absorver microondas.Além disso, deseja-se economizar insumos, ao se utilizar catalisadorgasto, além de dar novo uso a estes catalisadores gastos, descartadosdas unidades de hidrotratamento.

Observou-se que os catalisadores de hidrotratamento (HDT) recémretirados das unidades, ou armazenados sem contato com a atmosfera,possuem interação mais efetiva com as microondas. Estes catalisadoresapresentam um efeito sinérgico entre seus sítios cataliticamente ativos esua capacidade de absorver microondas. Esta sinergia, associada a umatemperatura local acima da temperatura média do meio reacional, cria umnano-reator, onde ocorrem as reações observadas.

Observou-se uma redução acentuada do NAT com o aumento dapotência de microondas aplicada ao meio reacional. Observou-se maiorredução da acidez total com a aplicação de microondas ao meio reacionalde forma pulsada. A aplicação pulsada é particularmente interessante deser utilizada com a unidade nas modalidades de reator de microondassemi-contínuo e contínuo com leito fixo de catalisador de hidrotratamento,supracitadas, onde a carga permanecerá em interação com as microondaspor curto intervalo de tempo.

A fonte de microondas MO pulsada pode adicionar energia aosistema de forma mais eficiente, gerando um significativo gradiente detemperatura especificamente entre o sítio ativo e a carga, configurando umnano-reator. O intervalo entre os pulsos de microondas pode proporcionarum tempo de reação em condições ideais, após o qual novo pulso demicroondas fornece mais energia, resultando em acentuada diferença detemperatura local, criando condições para novas reações.

Nos ensaios realizados, a redução de acidez total e o aumento do°API foram obtidos em temperaturas médias do meio reacional que vão de200° a 300°. No caso do processo em leito contínuo, o aumento detemperatura média da carga será conferido pela velocidade espacial e pela30 potência de microondas, escolhida para o processo, não necessitando,conforme verificado, a carga ser aquecida a temperaturas acima de 300°C.

Nas condições estudadas, os resultados indicam que é possívelreduzir a acidez total até um valor aceitável em termos comerciais,ajustando as condições de processo utilizadas. Não foi observada a desativação do catalisador nas condições usadas no exemplo.

Sob ação das microondas, a mitigação da densidade e da acideznaftênica ocorreu a temperaturas da ordem de 250°C, isto é, menores doque as necessárias quando se usa o aquecimento térmico convencionalque é da ordem de 300°C.

A Tabela 2 apresenta uma comparação dos resultados dadeterminação do número de acidez total (NAT) e do número de acideznaftênica (NAN) do óleo da Bacia de Campos e de algumas amostrastípicas de óleo processado após ensaios de irradiação por microondas.Observa-se uma forte redução do NAN, o número de acidez naftênica, nacarga irradiada. O valor fornecido pelo NAN está diretamente relacionadoà acidez naftênica, enquanto que o NAT se refere à acidez total daamostra.

Reduziram-se em até 90% do valor do número de acidez naftênicado petróleo bruto da Bacia de Campos quando processado na presença de catalisador gasto de hidrotratamento (HDT), sob irradiação das MO.

Observou-se um aumento acentuado de algumas frações decompostos mais leves no petróleo tratado após processamento com MO. Aredução das frações pesadas presentes no petróleo é evidência demelhora nas propriedades físicas do petróleo e de seu 0API, após processamento por MO.

Os catalisadores de HDR gastos podem ser reutilizados como insumospara esse processo, desde que preservados o máximo possível a re-oxidação por exposição à atmosfera. O tipo e o grau de sulfetação docatalisador influem de forma significativa sobre a taxa de aquecimento e aacidez da carga após tratamento.Deve ficar claro, todavia, que os exemplos citados não são Iimitantesda invenção. Os especialistas na matéria poderão vislumbrar outrasaplicações do processo e configurações da invenção sem se afastar doconceito inventivo descrito.

Claims (15)

1. PROCESSO PARA REDUÇÃO DE ACIDEZ NAFTÊNICA E AUMENTOSIMULTÂNEO DE 0API DE PETRÓLEOS PESADOS e misturas depetróleos e suas frações, apresentando 0API menor que 22, porintermédio de craqueamento térmico e/ou catalítico, e da reação dosácidos orgânicos presentes nos petróleos e suas frações, nos sítiosativos da superfície de materiais absorvedores de microondas, sobirradiação das microondas, caracterizado por compreender as seguintesetapas:- desvio parcial ou total de uma corrente de petróleo ou de misturade hidrocarbonetos apresentando acidez total maior que 1 (mgKOH/g) e 0API menor do que 22 para pré-tratamento em umsistema de microondas, constituído por uma unidade demelhoramento de petróleo por microondas MO, contendo materialabsorvedor de microondas, sob a irradiação das microondas; e- ajuste da temperatura da corrente irradiada, efluente da unidade demicroondas, através de troca térmica com outra(s) corrente(s) quenecessitem de pré-aquecimento; e- ajuste da pressão no sistema onde a carga é irradiada pelasmicroondas, de forma que após a irradiação das microondas, acorrente esteja na pressão normal do sistema a jusante que podeser: tanque de armazenagem, unidade de dessalgação oudestilação atmosférica; e- retirada em batelada ou contínua do óleo ou de mistura dehidrocarbonetos irradiada, contendo um valor reduzido de índice deacidez total e naftênica e um valor aumentado do 0API1 paraposterior processamento a jusante em unidades convencionais doprocesso de refino de petróleo; e- descarte do material absorvedor de microondas ao final do tempo decampanha, pela metodologia usualmente empregada em unidadesconvencionais de refino.

2. Processo para aumento do 0API de misturas de hidrocarbonetos, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender petróleoou misturas de hidrocarbonetos que podem ser escolhidas entrepetróleo, petróleo pesado, extrapesado ou misturas de petróleos e/oufrações de hidrocarbonetos.

3. Processo para a redução da fração mais pesada e estreitamento dafaixa de destilação de petróleo ou de misturas de hidrocarbonetos, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender misturasde hidrocarbonetos que podem ser escolhidas entre petróleo, petróleopesado, extrapesado ou misturas de petróleos ou frações dehidrocarbonetos.

4. Processo para melhoramento de petróleo ou de misturas de hidrocarbonetos,de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender misturasde hidrocarbonetos que podem ser escolhidas entre petróleo, petróleopesado, extrapesado ou misturas de petróleos ou suas frações com0API menor que 22.

5. Processo para melhoramento de óleo ou de misturas de hidrocarbonetos,de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por utilizar material comsítios ativos absorvedores de microondas.

6. Processo para melhoramento de petróleo ou misturas de hidrocarbonetos,de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por utilizar material comsítios ativo absorvedores de microondas tais como: catalisadores, novosou usados, que também tenham regiões ou sítios absorvedores demicroondas, como os catalisadores tradicionais da indústria de petróleo,com fase ativa composta por metais de transição ou lantanídeos, naforma de óxidos ou sulfetados, em particular os tipo NiMo e CoMosuportados em aluminas de alta área específica.

7. Processo para melhoramento de óleo ou de misturas de hidrocarbonetos, deacordo com a reivindicação 1, caracterizado por utilizar material comsítios ativo absorvedores de microondas tais como novas formulaçõesde catalisadores que contenham nano-tubos e nano-fibras em suacomposição, com ou sem inclusão de outros elementos da tabelaperiódica, com características de sítios ativos absorvedores demicroondas.

8. Processo para melhoramento de petróleo ou de misturas de hidrocarbonetos,de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela flexibilidade deinstalação de sua unidade, tais como, instalação em unidadesembarcadas, navio ou em convencionais de produção ou refino depetróleo.

9. Processo para melhoramento de petróleo ou de misturas de hidrocarbonetos,de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por uma unidade para otratamento de petróleos e misturas de petróleos onde carga é posta emcontato, em batelada, sob a ação da irradiação de ondaseletromagnéticas como, por exemplo, as microondas, em um reatoragitado, em suspensão ou em lama, contendo além da carga um materialabsorvedor de microondas, como catalisador de hidrotratamento gasto.

10. Processo para a redução de acidez e aumento de °API de petróleo oude misturas de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por compreender petróleos ou misturas de hidrocarbonetosque apresentam índice de acidez total compreendida em uma faixa devalores entre 1 mg KOH/g e 12 mg KOH/g de óleo, preferencialmentecom índice de acidez total com valores compreendidos em uma faixa devalores entre 1,5 mg KOH/g a 10 mg KOH/g de óleo.

11. Processo para a redução de acidez e aumento de °API de petróleo oude misturas de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por compreender reações incentivadas por microondas depetróleos ou misturas de hidrocarbonetos a ser tratada a temperaturasque variam em uma faixa de valores compreendidos entre 25°C e 300°C,ajusante da unidade de dessalgação e a montante de uma unidade derefino ou de armazenagem.

12. Processo para a simultânea redução de acidez e aumento de 0API depetróleo ou de misturas de hidrocarbonetos, de acordo com areivindicação 1, caracterizado por compreender reações incentivadaspor microondas de petróleos ou misturas de hidrocarbonetos a sertratados a temperaturas que variam numa faixa de valorescompreendidos entre 25°C e 300°C, preferencialmente à temperaturacompreendida em uma faixa de valores entre 30°C e 260°C.

13. Processo para a redução de acidez e aumento de 0API de petróleo oude misturas de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por ter a velocidade espacial compreendida numa faixa devalores entre 0,25 h-1 e 10 h-1, preferencialmente em uma faixa devalores compreendida entre 0,5 h-1 e 4 h-1.

14. Processo para a redução de acidez e aumento de 0API de petróleo oude misturas de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pela relação mássica de material absorvedor demicroondas/mistura de hidrocarbonetos estar compreendida em umafaixa de valores entre 0,05 e 1, preferencialmente em uma faixa devalores compreendida entre 0,1 e 0,5.

15. Processo para a redução de acidez e aumento de 0API de petróleo oude misturas de hidrocarbonetos, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo catalisador empregado nesta invenção ser constituídopor material ou mistura de materiais absorvedores de microondas, taiscomo catalisadores, catalisadores de hidrotratamento, catalisadores dehidrotratamento gasto, compósitos contendo nano-fibras e nano-tubosde carbono, finos de coque, rejeito de catalisadores gastos de unidadesde FCC, rejeito de catalisadores gastos de unidade de hidrotratamento,preferencialmente os transparentes às microondas.