BRPI0906091B1

BRPI0906091B1 - Polímetro etilênico e processo para preparar polímetros etilênicos.

Info

Publication number: BRPI0906091B1
Application number: BRPI0906091-0A
Authority: BR
Inventors: Mehmet Demiros; Teresa Karjala; Christopher Eddy; Lonnie Hazlitt; Pek-Meng Cham; Sarat Munjal; Wallace Yau
Original assignee: Dow Global Technologies Inc.
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2019-04-09
Also published as: US8202958B2; AR070896A1; JP2011514928A; MX2010010153A; US9169343B2; CN101970514B; BRPI0906091B8; US20140213735A1; ATE532805T1; BRPI0906091A2; US20110021713A1; US8697807B2; JP5714913B2; CN103012684B; KR20100134029A; JP2014012842A; US20120245287A1; EP2254920B1; KR101576697B1; US20140024775A1

Abstract

polímero etilênico e processo para preparar polímeros etilênicos polímero etilênico compreendendo grupos amila de pelo menos de 0,1 a 2,0 unidades por 1000 átomos de carbono determinada por ressonância magnética nuclear e tanto uma temperatura máxima de fusão, tm, em °c, como um calor de fusão, hf, em j/g, determinados por cristalinidade por dsc, onde os valores numéricos de tm e hf correspondem à relação tm>(0,2143*hf)+79,643. polímero etilênico compreendendo pelo menos uma fração de tref preparativo que elui numa temperatura maior ou igual a 95°c usando um método de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura preparativo, onde pelo menos uma fração de tref preparativo que elui em temperatura maior ou igual a 95°c tem um valor gpcbr maior que 0,05 e menor que 5, determinado por índice de ramificação gpcbr por gpc-3d, e onde pelo menos 5 por cento em peso do polímero etilênico elui numa temperatura maior ou igual a 95°c com base no peso total do polímero etilênico.

Description

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POLÍMERO ETILÊNICO E PROCESSO PARA PREPARAR POLÍMEROS ETILÊNICOS

Histórico da invenção [001] Há muitos tipos de polietileno produzidos e vendidos hoje. Em particular dois tipos são produzidos por vários fornecedores e vendidos em larga escala. Estes dois tipos são: polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) e polietileno produzido via radicais livres em alta pressão (usualmente chamado de LDPE). Algumas vezes os usuários misturam estes dois tipos de polietileno para tentar modificar propriedades tais como fluidez e processabilidade. Entretanto, esta misturação também pode trazer deficiências em outras propriedades físicas. Assim, seria vantajoso ter propriedades mecânicas semelhantes às do LLDPE e também processabilidade semelhante àquela do LDPE.

[002] Descobrimos agora novos polímeros que têm atributos de desempenho tanto do LLDPE como do LDPE.

Sumário da invenção [003] Numa incorporação, reivindica-se um polímero etilênico compreendendo pelo menos 0,1 ramificação amila por 1000 átomos de carbono, determinada por ressonância magnética nuclear e tanto uma temperatura máxima de fusão, Tm, em °C, como um calor de fusão, Hf, em J/g, determinados por cristalinidade por DSC, onde os valores numéricos de Tm e Hf correspondem à relação:

T_m> (0,2143*H_f)+79, 643, preferivelmente T_m> (0,2143*H_f) +81 e o polímero etilênico ter menos que cerca de 1 por cento molar de comonômero hexeno, e menos que cerca de 0,5 por cento molar de comonômero buteno, penteno, ou octeno, preferivelmente menos que cerca de 0,1 por cento molar de

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2/99 comonômero buteno, penteno, ou octeno.

[004] O polímero etilênico pode ter um calor de fusão menor que cerca de 17 0 J/g e/ou uma temperatura máxima de fusão menor que 126°C. Preferivelmente, o polímero etilênico não compreende ramificações metila e/ou propila significativas determinadas por ressonância magnética nuclear. Preferivelmente, o polímero etilênico não compreende mais que 2,0 unidades de grupos amila por 1000 átomos de carbono, determinadas por ressonância magnética nuclear.

[005] Noutra incorporação, reivindica-se um polímero etilênico compreendendo pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui numa temperatura maior ou igual a 95°C usando um método de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura preparativo, onde pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui em temperatura maior ou igual a 95°C tem um nível de ramificação maior que cerca de 2 grupos metila por 1000 átomos de carbono determinado em frações de TREF-P, e onde pelo menos 5 por cento em peso do polímero etilênico elui numa temperatura maior ou igual a 95°C com base no peso total do polímero etilênico.

[006] Numa terceira incorporação, reivindica-se um polímero etilênico compreendendo pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui numa temperatura maior ou igual a 95°C usando um método de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura preparativo, onde pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui em temperatura maior ou igual a 95°C tem um valor g' menor que 1, preferivelmente menor que 0,95, g' determinado por GPC-3D, e onde pelo menos 5 por cento em peso do polímero etilênico elui numa temperatura maior ou igual a 95°C com base no peso total do

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3/99 polímero etilênico.

[007] Numa quarta incorporação, reivindica-se um polímero etilênico compreendendo pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui numa temperatura maior ou igual a 95°C usando um método de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura preparativo, onde pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui em temperatura maior ou igual a 95°C tem um valor gpcBR maior que 0,05 e menor que 5, determinado por índice de ramificação gpcBR por GPC-3D, e onde pelo menos 5 por cento em peso do polímero etilênico elui numa temperatura maior ou igual a 95°C com base no peso total do polímero etilênico.

[008] Numa quinta incorporação, reivindica-se um polímero etilênico compreendendo pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui numa temperatura maior ou igual a 90°C usando um método de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura preparativo, onde pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui em temperatura maior ou igual a 90°C tem um nível de ramificação maior que cerca de 2 grupos metila por 1000 átomos de carbono determinado por determinação de grupos metila por 1000 átomos de carbono em fração de TREF-P, e onde pelo menos 7,5 por cento em peso do polímero etilênico elui numa temperatura maior ou igual a 90°C com base no peso total do polímero etilênico.

[009] Numa sexta incorporação, reivindica-se um polímero etilênico compreendendo pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui numa temperatura maior ou igual a 90°C usando um método de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura preparativo, onde pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui em temperatura maior ou igual a

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90°C tem um valor g' menor que 1, preferivelmente menor que 0,95, g' determinado por GPC-3D, e onde pelo menos 7,5 por cento em peso do polímero etilênico elui numa temperatura maior ou igual a 90°C com base no peso total do polímero etilênico.

[010] Numa sétima incorporação, reivindica-se um polímero etilênico compreendendo pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui numa temperatura maior ou igual a 90°C usando um método de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura preparativo, onde pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui em temperatura maior ou igual a 90°C tem um valor gpcBR maior que 0,05 e menor que 5, determinado por índice de ramificação gpcBR por GPC-3D, e onde pelo menos 7,5 por cento em peso do polímero etilênico elui numa temperatura maior ou igual a 90°C com base no peso total do polímero etilênico.

[011] Finalmente, reivindica-se um processo para preparar tais polímeros etilênicos, compreendendo: (A) polimerizar etileno na presença de um catalisador para formar um polímero linear a base de etileno tendo uma cristalinidade de pelo menos 50% determinada por cristalinidade por DSC num primeiro reator ou numa primeira parte de um reator de múltiplas partes; e (B) reagir o polímero linear, a base de etileno, com etileno adicional na presença de um iniciador via radicais livres para formar um polímero etilênico em pelo menos um outro reator ou na última parte de um reator de múltiplas partes.

[012] Preferivelmente, a reação da etapa (B) ocorre por polimerização com enxertio.

[013] Preferivelmente também, o catalisador da etapa (A)

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5/99 pode ser um catalisador metalocênico. Se, no processo de reação, estiverem presentes compostos polares, tal como estando presentes no primeiro reator ou na primeira parte de um reator de múltiplas partes, tais compostos polares não inibem a atividade do catalisador metalocênico.

Descrição dos desenhos [014] O sumário anterior bem como a descrição detalhada a seguinte serão entendidos melhor quando lidos juntamente com os desenhos anexos. Entretanto, compreender-se-á que a invenção não se limita aos arranjos e meios precisos mostrados. Os componentes nos desenhos não estão necessariamente em escala, em vez disso dando-se ênfase em ilustrar claramente os princípios da presente invenção. Além disso, nos desenhos, como referência números designam partes correspondentes em todas as várias vistas.

[015] As Figuras 1A-D são esquemas ilustrando as etapas de formação do polímero etilênico inventivo 400 a partir de um polímero linear a base de etileno 100;

[016] A Figura 2 é um gráfico de uma reação entre densidade e calor de fusão para resinas 30 obteníveis comercialmente de polietileno de baixa densidade (LDPE);

[017] A Figura 3 é um gráfico de calor de fusão contra temperatura, determinado por análise de cristalinidade por DSC para o Exemplo 1, Exemplo Comparativo 1 (CE 1), e Polímero 2 (P 2);

[018] A Figura 4 é um gráfico de fluxo de calor contra temperatura, determinado por análise de cristalinidade por DSC do Exemplo 2, Exemplo Comparativo 1 (CE 1), e Polímero 2 (P 1);

[019] A Figura 5 é um gráfico de temperatura contra

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6/99 porcentagem em peso de amostra de polímero eluído, determinado por análise por fracionamento por eluição com gradiente de temperatura analítico do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1;

[020] A Figura 6 é um gráfico de temperatura contra porcentagem em peso de amostra de polímero eluído, determinado por análise por fracionamento por eluição com gradiente de temperatura analítico do Exemplo 2, Exemplo Comparativo 1, e Polímero 1;

[021] A Figura 7 é um gráfico da temperatura máxima de fusão contra calor de fusão para os Exemplos 1-5, Exemplos Comparativos 1 e 2, e resinas 1-30 obteníveis comercialmente, e uma demarcação linear entre os Exemplos, Exemplos Comparativos, e as resinas obteníveis comercialmente;

[022] A Figura 8 representa divisões de temperatura para as frações A-D usando o método de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura no Exemplo 3;

[023] A Figura 9 representa as divisões de temperatura para as frações AB e CD combinadas do Exemplo 3;

[024] A Figura 10 representa a porcentagem em peso das frações AB e CD para os Exemplos 3-5;

[025] A Figura 11 é um gráfico de grupos metila por 1000 átomos de carbono (corrigido para extremidades de cadeia) contra temperatura de eluição média ponderal determinada por determinação de grupos metila por 1000 átomos de carbono em análise de frações de TREF-P de frações AB e CD para os Exemplos 3-5;

[026] A Figura 12 representa um esquema de um instrumento de fracionamento transversal para executar fracionamento transversal por análise TREF; e

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7/99 [027] As Figuras 13 (a e b) e (d e d) são curvas de respostas de infravermelho (IR) 3D e 2D para fração ponderal eluída contra log de peso molecular e temperatura ATREF usando fracionamento transversal por método TREF. As Figuras 13 (a e b) representam uma mistura física de 33:67 por cento em peso de Polímero 3 e Exemplo Comparativo 2. As Figuras 13 (c e d) representam vistas 3D e 2D, respectivamente, para uma curva de resposta de IR do Exemplo 5. As Figuras 13(a) e (b) mostram componentes discretos para a amostra de mistura, enquanto que as Figuras 13(c) e (d) mostram uma fração contínua (sem quaisquer componentes discretos).

Descrição detalhada [028] Apresenta-se a discussão seguinte para permitir que uma pessoa especializada na técnica prepare e use as composições e métodos divulgados. Os princípios gerais descritos podem ser aplicados em incorporações e aplicações diferentes daquelas detalhadas sem sais do espírito e abrangência das composições e métodos divulgados. As composições e métodos divulgados não pretendem limitar-se às incorporações mostradas, mas estarem de acordo com a abrangência mais ampla consistente com os princípios e características divulgadas.

[029] No momento, quando se usa um polímero a base de etileno de elevada cristalinidade com um polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa de baixa cristalinidade, não há quaisquer meios mecânicos para criar uma mistura que combine fielmente todas as vantagens de desempenho físico do polímero a base de etileno com todas as características favoráveis de processamento do polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa. DivulgamPetição 870190003968, de 14/01/2019, pág. 16/125

8/99 se composições e métodos que tratam desta deficiência.

[030] De modo a atingir um melhoramento de propriedades físicas sobre e acima de uma mera mistura física de um polímero a base de etileno com um polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa, descobriu-se que ligando os dois constituintes separados um polímero a base de etileno e um polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa resulta num material de polímero etilênico com propriedades físicas semelhantes ou melhores que as do componente polimérico a base de etileno mantendo ao mesmo tempo características de processabilidade semelhantes às do componente polimérico a base de etileno muito ramificado com cadeia longa. Acredita-se que a estrutura de polímero etilênico divulgada compreende ramificações poliméricas de cadeia longa substituintes de polímero a base de etileno muito ramificado, enxertados ou gerados por polimerização via radicais livres originários de um sítio de radicais, no polímero a base de etileno

A composição divulgada é um polímero etilênico que compreende um polímero a base de etileno com ramificações de cadeia longa de polímero a base de etileno muito ramificado com cadeias longas.

[031] Não se observa a combinação de propriedades físicas e de processamento do polímero etilênico divulgado em meras misturas de polímeros a base de etileno com polímeros a base de etileno, muito ramificados com cadeias longas. A estrutura química única do polímero etilênico divulgado é vantajosa quando se liga o polímero a base de etileno com o substituinte de polímero a base de etileno muito ramificado com cadeias longas. Quando ligados, os dois materiais de cristalinidades diferentes produzem um material polimérico

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9/99 diferente de uma mera mistura dos constituintes. A combinação de dois diferentes conjuntos de materiais de ramificação e cristalinidade resulta num polímero etilênico com propriedades físicas que são melhores que as do polímero a base de etileno muito ramificado com cadeias longas e com melhor processabilidade que a do polímero a base de etileno.

[032] O índice de fusão do polímero etilênico divulgado pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 1000 g/10 minutos, medido por ASTM 1238-04 (2,16 kg e 190°C).

Polímeros a base de etileno [033] Os polímeros a base de etileno apropriados podem ser preparados com catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de sítio único a base de vanádio ou metalocênicos, ou catalisadores de sítio único de geometria constrita. Exemplos de polímeros lineares a base de etileno incluem polietileno de alta densidade (HDPE) e polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). As poliolefinas apropriadas incluem, mas não se limitam a, interpolímeros de etileno/dieno, interpolímeros de etileno/a-olefina, homopolímeros de etileno, e misturas dos mesmos.

[034] Polímeros lineares heterogêneos a base de etileno incluem polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), polietileno de ultrabaixa densidade (ULDPE), e polietileno de muito baixa densidade (VLDPE). Por exemplo, alguns interpolímeros produzidos usando catalisador Ziegler-Natta têm densidade de cerca de 0,89 a cerca de 0,94 g/cm³ e têm um índice de fusão (I2) de cerca de 0,01 a cerca de 1.000 g/10 minutos, medido por ASTM 1238-04 (2,16 kg e 190°C). Preferivelmente, o índice de fusão (I2) é de cerca de 0,1 a cerca de 50 g/10 minutos. Polímeros lineares heterogêneos a

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10/99 base de etileno podem ter distribuições de pesos moleculares,

M_w/M_n, de cerca de 3,5 a cerca de 4,5.

[035] O	polímero	linear	a	base	de	etileno podem
compreender	unidades	derivadas	de	um ou	mais	copolímeros	de
a-olefinas	desde que	haja pelo	menos 50	por	cento molar	de

monômero de etileno polimerizado no polímero.

[036] Polietileno de alta densidade (HDPE) pode ter uma densidade na faixa de cerca de 0,94 a cerca de 0,97 g/cm³. Tipicamente, HDPE é um homopolímero de etileno ou um interpolímero de etileno e baixos níveis de um ou mais copolímeros de a-olefinas. HDPE contém relativamente poucas cadeias ramificadas em relação aos copolímeros de etileno e um ou mais copolímeros de a-olefinas.

[037] Polímeros lineares a base de etileno tais como polietileno linear de baixa densidade e polietileno de ultrabaixa densidade (ULDPE) se caracterizam por ausência de ramificação de cadeia longa, ao contrário dos polímeros convencionais muito ramificados e de baixa cristalinidade tal como LDPE. Polímeros lineares heterogêneos a base de etileno, tal como LLDPE, podem ser preparados via polimerização em solução, em pasta semifluida (em lama) ou em fase gasosa, de etileno e um ou mais comonômeros de a-olefinas na presença de um catalisador Ziegler-Natta, por processos tais como se divulgam na patente U.S. n^s 4.076.698 (Anderson at al.). Discussão relevantes de ambas estas classes de materiais, e seus métodos de preparação se encontram na patente U.S. n^s4.950.541 (Tabor, et al.).

[038] Um comonômero de a-olefina pode ter, por exemplo, de 3 a 20 átomos de carbono. Comonômeros a-olefínicos exemplares incluem, mas não se limitam a, propileno, 1

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11/99 buteno, 3-metil-1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4,4-dimetil-1-penteno, 3-etil-1-penteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno. Exemplos comerciais de polímeros lineares a base de etileno que são interpolímeros incluem copolímero de polietileno linear de ultrabaixa densidade ATTANE™, resinas de polietileno DOWLEX™, e polietileno de muito baixa densidade FLEXOMER™, todos obteníveis de The Dow Chemical Company.

[039] Um copolímero pode incorporar um comonômero de a, ω-olefina. Exemplos de compostos de dieno acíclico ramificado ou de cadeia normal que podem ser usados como um comonômero de a, ω-olefina incluem 1,6-heptadieno, 1,7octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno,

1,13-tetradecadieno, e derivados dos mesmos substituídos com alquila inferior; exemplos de dienos alicíclicos monocíclicos incluem 1,3-divinil-ciclopentano, 1,2-divinil-ciclo-hexano, 1,3-divinil-ciclo-hexano, 1,4-divinil-ciclo-hexano, 1,5 divinil-ciclo-octano, 1-alil-4-vinil-ciclo-hexano, 1,4dialil-ciclo-hexano, 1-alil-2-vinil-ciclo-octano, 1,5-dialilciclo-octano, e derivados dos mesmos substituídos com alquila inferior. Outros dienos apropriados incluem biciclo-(2,2,1)hepta-2,5-dieno (norbornadieno), o dímero de norbornadieno, e diolefinas tendo duas duplas ligações em anel deformado, tal como o produto de reação obtido reagindo 2,5-norbornadieno com ciclopentadienil-1,4,4a,5,8,8a-hexaidro-1,4,5,8-dimetanonaftaleno. Também podem ser usados compostos semelhantes mas resultantes da adição de mais unidades de anéis ligados por ponte por condensação adicional com ciclopentadieno.

[040] Num aspecto adicional, quando usados com referência

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12/99 a um homopolímero de etileno (isto é, um homopolímero de etileno de alta densidade não contendo qualquer comonômero e, portanto, sem quaisquer ramificações de cadeia curta), os termos “polímero de etileno homogêneo ou “polímero de etileno linear homogêneo podem ser usados para descrever tal polímero.

[041] Num aspecto, quando se usar o termo “polímero de etileno substancialmente linear referir-se-á aos polímeros de etileno ramificados homogeneamente ou heterogeneamente que têm uma cadeia principal polimérica linear. Para polímeros de etileno substancialmente lineares, as ramificações de cadeia longa têm aproximadamente a mesma distribuição de comonômero que a da cadeia principal polimérica, e as ramificações de cadeia longa podem ser as mesmas desde que tenham aproximadamente o mesmo comprimento que o comprimento da cadeia principal polimérica à qual elas se ligam. A cadeia principal polimérica de polímeros de etileno substancialmente lineares é substituída com cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos a cerca de 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos, preferivelmente de cerca de 0,01 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos a cerca de 1 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos, e especialmente de cerca de 0,05 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos a cerca de 1 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos.

[042] Polímeros de etileno ramificados homogeneamente são polímeros de etileno homogêneos que possuem ramificações de cadeia curta e que se caracterizam por um índice relativamente elevado de amplitude de distribuição de composição (CDBI). Isto é, o polímero de etileno tem um CDBI maior ou igual a 50 por cento, preferivelmente maior ou igual

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13/99 a 70 por cento, mais preferivelmente maior ou igual a 90 por cento e essencialmente desprovido de fração polimérica de alta densidade (cristalina) mensurável.

[043] Define-se o CDBI como a porcentagem em peso das moléculas poliméricas tendo um conteúdo de comonômero dentro dos limites de 50 por cento do conteúdo molar médio total de comonômero e representa uma comparação da distribuição de comonômero no polímero com a distribuição de comonômero esperada para uma distribuição de Bernouilli. O CDBI de poliolefinas pode ser convenientemente calculado a partir de dados obtidos de técnicas conhecidas na técnica, tais como fracionamento com eluição fracionada com gradiente de temperatura (TREF) descrito, por exemplo, Wild, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Volume 20, 441 (1982); L. D. Cady, “The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance, SPE Regional

Technical

Conference,

Quaker Square

Hilton, Akron,

OH, 107de outubro de 1985);

ou nas patentes

U.S. n^ss (Hazlitt, et al.)

Entretanto, a técnica de TREF não inclui quantidades de purga em cálculos de CDBI.

Mais preferivelmente, determina-se a distribuição de comonômero do polímero usando análise de NMR de ¹³C de acordo com técnicas descritas, por exemplo, na patente U.S. n° 5.292.845 (Kawasaki, et al.) e por J. C. Randall em Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317.

[044] Os termos “polímero de etileno linear ramificado homogeneamente e “polímero de etileno/a-olefina linear ramificado homogeneamente significam que o polímero olefínico tem uma distribuição de ramificação curta estreita ou homogênea (isto é, o polímero tem um CDBI relativamente

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14/99 elevado) mas não tem ramificação de cadeia longa. Isto é, o polímero linear a base de etileno é um polímero de etileno homogêneo caracterizado por ausência de ramificação de cadeia longa. Tais polímeros podem ser preparados usando processos de polimerização (por exemplo, tal como descrito por Elston) que provêm uma distribuição de ramificação de cadeia curta uniforme (ramificado homogeneamente). No processo de polimerização descrito por Elston, usam-se sistemas catalíticos de vanádio solúveis para preparar tais polímeros; entretanto, outros tais como de Mitsui Petrochemical Industries e Exxon Chemical Company, segundo consta, têm usado os sistema catalíticos chamados de sítio único para preparar polímeros tendo estrutura homogênea semelhante à do polímero descrito por Elston. Adicionalmente, Ewen et al., e patente U.S. n° 5.218.071 (Tsutsui, et al.) divulgam o uso de catalisadores metalocênicos para a preparação de polímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente. Os polímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente caracterizam-se, tipicamente, por terem uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, menor que 3, preferivelmente menor que 2,8, mais preferivelmente menor que 2,3.

[045] Na discussão de polímeros lineares a base de etileno, os termos “polímero de etileno linear ramificado homogeneamente e “polímero de etileno/a-olefina linear ramificado homogeneamente não se referem a polietileno ramificado em alta pressão que é conhecido dos especialistas na técnica por ter numerosas ramificações de cadeia longa. Num aspecto, o termo “polímero de etileno linear homogêneo refere-se, de modo geral, tanto aos homopolímeros de etileno lineares como aos interpolímeros de etileno/a-olefina

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15/99 lineares. Por exemplo, um interpolímero de etileno/a-olefina linear possui ramificação de cadeia curta e a a-olefina é, tipicamente, pelo menos uma a-olefina de C₃-C₂₀ (por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, e 1-octeno).

[046] Pode-se determinar a presença de ramificação de cadeia longa em homopolímeros de etileno usando espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) de ¹³C e se quantifica usando o método descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, 285-297) . Há outras técnicas úteis para se determinar a presença de ramificações de cadeia longa em polímeros de etileno, incluindo interpolímeros de etileno/1-octeno. Dois exemplos de tais métodos são cromatografia de permeação em gel acoplada com detector de espalhamento de luz laser de baixo grau (GPCLALLS) e cromatografia de permeação em gel acoplada com detector de viscosímetro diferencial (GPC-DV). O uso destas técnicas para detecção de ramificação de cadeia longa, e as teorias subjacentes, estão bem documentadas na literatura.

Vide, por exemplo, Zimm, B.H. e Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) e Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nova Iorque (1991), pp 103-112.

[047]

Num aspecto adicional, polímeros de etileno substancialmente lineares são polímeros de etileno ramificados homogeneamente e estão descritos nas patentes

U.S. n s 5.272.236 e 5.278.272 (ambas de Lai, et al.).

Polímeros de etileno substancialmente lineares ramificados homogeneamente são obteníveis de The Dow Chemical Company de Midland, Michigan como plastômeros poliolefínicos AFFINITY™ e

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16/99 elastômeros poliolefínicos ENGAGE™. Polímeros de etileno substancialmente lineares ramificados homogeneamente podem ser preparados via polimerização em solução, lama ou fase

gasosa de	etileno e um ou mais comonômeros a-olefínicos
opcionais	na presença de um catalisador de geometria
constrita,	tal como o método divulgado na patente européia

0416815 (Stevens, et al.).

[048] Os termos, “heterogêneo e “ramificado heterogeneamente, significam que o polímero de etileno pode ser caracterizado como uma mistura de moléculas de interpolímero tendo várias razões molares de etileno para comonômero. Polímeros de etileno lineares ramificados heterogeneamente são obteníveis de The Dow Chemical Company como polietileno de baixa densidade linear DOWLEX™ e como resinas de polietileno de ultrabaixa densidade ATTANE™. Polímeros de etileno lineares ramificados heterogeneamente podem ser preparados via polimerização em solução, em pasta semifluida (lama) ou me fase gasosa de etileno e um ou mais comonômeros a-olefínicos opcionais na presença de um catalisador Ziegler-Natta, por processos tais como os divulgados na patente U.S. n° 4.076.698 (Anderson et al.). Tipicamente, os polímeros de etileno ramificados heterogeneamente se caracterizam por ter distribuições de pesos moleculares, M_w/M_n, de cerca de 3,5 a cerca de 4,1 e, como tal, são distintos de polímeros de etileno substancialmente lineares e de polímeros de etileno lineares ramificados homogeneamente com respeito tanto à distribuição de ramificação de cadeia curta de composição como à distribuição de peso molecular.

[049] A viscosidade Brookfield dos polímeros a base de

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17/99 etileno é de cerca de 20 a cerca de 55.000.000 cP medida a 177°C usando o método viscosimétrico de Brookfield descrito na seção métodos de teste.

[050] No geral, os polímeros a base de etileno de alta cristalinidade têm uma densidade maior ou igual a cerca de 0,89 g/cm³, preferivelmente maior ou igual a cerca de 0,91 g/cm³, e preferivelmente menor ou igual a cerca de 0,97 g/cm³. Preferivelmente, estes polímeros têm uma densidade de cerca de 0,89 a cerca de 0,97 g/cm³. Todas as densidades são determinadas pelo método de densidade descrito na seção métodos de teste.

Polímeros a base de etileno muito ramificados com cadeia longa [051] Polímeros a base de etileno muito ramificados com cadeia longa, tal como polietileno de baixa densidade (LDPE), podem ser preparados usando um processo de alta pressão empregando química de radicais livres para polimerizar monômero de etileno. A densidade polimérica típica é de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm³. O polietileno de baixa densidade pode ter um índice de fusão (I2) de cerca de 0,01 a cerca de 150 g/10 minutos. Polímeros a base de etileno muito ramificados com cadeia longa tal como LDPE também podem ser referidos como “polímeros de etileno de alta pressão, significando que o polímero é parcial ou inteiramente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclaves ou reatores tubulares em pressões acima de 13.000 psig com o uso de iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos (vide, por exemplo, patente U.S. n° 4.599.392 (McKinney et al.)). O processo cria um polímero com ramificações significativas, incluindo ramificações de cadeias longas.

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18/99 [052] Polímeros a base de etileno muito ramificados com cadeia longa são, tipicamente, homopolímeros de etileno; entretanto, o polímero pode compreender unidades derivadas de um ou mais copolímeros a-olefínicos contanto que haja pelo menos 50 por cento molar de monômero de etileno polimerizado no polímero.

[053] Os comonômeros que podem ser usados na formação de polímeros a base de etileno muito ramificados com cadeia longa incluem, mas não se limitam a, comonômeros aolefínicos tendo, tipicamente, não mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros a-olefínicos, podem ter de 3 a 10 átomos de carbono; ou alternativamente, os comonômeros a-olefínicos podem ter, por exemplo, de 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros a-olefínicos exemplares incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-1-penteno. Alternativamente, os comonômeros exemplares incluem, mas não se limitam a, ácidos carboxílicos de C₃-C₈ a, β-insaturados, em particular ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico, e derivados de ácido crotônico dos ácidos carboxílicos de C3C₈ a,β-insaturados, por exemplo, ésteres de ácidos carboxílicos de C3-C15 insaturados, em particular ésteres de alcanóis de C₁-C₆, ou anidridos, em particular metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de terciobutila, acrilato de metil, acrilato de etila, acrilato de n-butila, acrilato de 3-etil-hexila, acrilato de terciobutila, anidrido metacrílico, anidrido maleico, e anidrido itacônico. Noutra alternativa, os comonômeros exemplares incluem, mas não se limitam a,

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19/99 carboxilatos de vinila, por exemplo acetato de vinila. Noutra alternativa, os comonômeros exemplares incluem, mas não se limitam a, acrilato de n-butila, ácido acrílico e ácido metacrílico.

Processo [054] O polímero a base de etileno pode ser produzido antes ou separadamente do processo de reação com o polímero a base de etileno muito ramificado. Noutros processos divulgados, o polímero a base de etileno pode ser formado in situ e na presença de polímero a base de etileno muito ramificado dentro de um reator bem agitado tal como um reator tubular ou um reator autoclave. O polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa se forma na presença de etileno.

[055] O polímero etilênico forma-se na presença de etileno. As Figuras 1a-d dão uma representação geral de polimerização de etileno via radicais livres para formar uma ramificação de cadeia longa proveniente de um sítio de polímero a base etileno linear radicalizado para formar polímeros etilênicos de incorporação. Podem existir outros processos de incorporação para formação do polímero a base de etileno, o polímero a base de etileno muito ramificado substituinte, e sua combinação no polímero etilênico divulgado.

[056] Numa primeira etapa de um processo de incorporação, se forma um polímero a base de etileno 100 mostrado na Figura 1A. O polímero a base de etileno 100 pode ser formado por vários processos poliméricos diferentes, incluindo, mas não se limitando a, um processo de polimerização em fase gasosa, um processo de polimerização em lama (pasta semifluida), e um

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20/99 processo em solução. Em algumas incorporações, o polímero a base de etileno 100 se forma num processo separado. Exemplos de polímeros que podem tomar a forma de um polímero a base de etileno 100 incluem HDPE, LLDPE, ULDPE, e VLDPE.

[057] Numa segunda etapa de um processo de incorporação, o polímero a base de etileno 100 compreende ainda um hidrogênio extraível 101, mostrado na Figura 1B. O polímero a base de etileno 100 entra numa área, tal como um reator, no qual polimerização via radicais livres de monômero de etileno 200 se apóia num polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa 300.

[058] Em algum ponto desta etapa, uma molécula carregando radical livre, tal como um produto de decomposição química de iniciador de peróxido ou uma cadeia de polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa crescente 301, interage com o polímero a base de etileno 100 extraindo o hidrogênio extraível 101 e transfere o radical livre para o polímero a base de etileno 100. Métodos para extrair o hidrogênio extraível 101 do polímero a base de etileno 100 incluem, mas não se limitam a, reação com radicais livres que são gerados por moléculas clivando homoliticamente (por exemplo, compostos contendo peróxido ou compostos contendo azo) ou por radiação externa.

[059] Numa terceira etapa de um processo de incorporação, o polímero a base de etileno 100 compreende ainda um sítio radicalizado 102 após extração de hidrogênio, mostrado na Figura 1C. Neste ponto no processo e na presença de etileno, quer uma cadeia de polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa crescente 301 ou monômero de etileno 200 interage com o sítio radicalizado 102 para ligar

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21/99 se a (via terminação) ou formar uma ramificação de cadeia longa (através de polimerização). As reações entre Figuras 1B e 1C podem ocorrer várias vezes com o mesmo polímero a base de etileno.

[060] A Figura 1D mostra uma representação de um polímero etilênico de incorporação 400. A porção linear 401 do polímero etilênico de incorporação 400 é a porção do polímero resultante que não contém um número de ramificações de cadeias longas 403. A porção ramificada 402 do polímero etilênico divulgado 400 é a porção do polímero resultante que contém um número de ramificações de cadeias longas 403.

[061] Num processo de incorporação, prepara-se o polímero a base de etileno externamente ao processo de reação usado para formar o polímero etilênico de incorporação, combinado num reator comum na presença de etileno em condições de polimerização via radicais livres, e submetido a condições de processo e reagentes para efetuar a formação do polímero etilênico de incorporação.

[062] Noutro processo de incorporação, o polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa e o polímero a base de etileno são ambos preparados em diferentes partes para frente do mesmo processo e depois se combinam numa parte a jusante do processo na presença de etileno em condições de polimerização via radicais livres. O polímero a base de etileno e o polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa substituinte são preparados em áreas ou zonas de reação separadas para frente, tais como autoclaves separadas ou numa parte a montante de um reator tubular. Os produtos destas áreas ou zonas de reação para frente são então transportados e combinados, numa área ou zona de reação a

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22/99 jusante na presença de etileno em condições de polimerização via radicais livres para facilitar a formação de um polímero etilênico de incorporação.

Em alguns processos, adiciona-se etileno novo adicional à jusante de processo das áreas ou zonas de reação para frente para facilitar tanto a formação como enxertio de polímeros a base de etileno muito ramificados com cadeias longas e a reação de monômero de etileno diretamente com o polímero a base de etileno para formar o polímero etilênico divulgado. Em alguns outros processos, trata-se pelo menos uma das correntes de produtos das áreas ou zonas de reação para frente antes de atingir a área ou zona de reação a jusante para neutralizar quaisquer

resíduos	ou subprodutos que possam inibir as	reações	a
jusante.
[063]	Num processo ín sítu de incorporação,	cria-se	o
polímero	a base de etileno numa primeira área	ou zona	de

reação para frente, tal como uma primeira autoclave ou uma parte a montante de um reator tubular. A corrente de produto resultante é então transportada para uma área ou zona de reação a jusante onde há presença de etileno em condições de polimerização via radicais livres. Estas condições apóiam tanto a formação como o enxertio de polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa no polímero a base de etileno, formando assim um polímero etilênico de incorporação. Em alguns processos de incorporação, adicionamse compostos geradores de radicais livres na área ou zona de reação a jusante para facilitar a reação de enxertio. Em alguns outros processos de incorporação, adiciona-se etileno novo adicional à jusante de processo das áreas ou zonas de reação para frente para facilitar tanto a formação como

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23/99 enxertio de polímeros a base de etileno muito ramificados com cadeias longas e a reação de monômero de etileno com o polímero a base de etileno para formar o polímero etilênico divulgado. Em alguns processos de incorporação, trata-se a corrente de produto da área ou zona de reação para frente antes de atingir a área ou zona de reação a jusante para neutralizar quaisquer resíduos ou subprodutos da reação anterior que possam inibir a formação de polímero a base de etileno muito ramificado, o enxertio de polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa no polímero a base de etileno, ou a reação de monômero de etileno com o polímero a base de etileno pra formar o polímero etilênico divulgado.

[064] Para produzir o polímero a base de etileno, pode-se usar um processo de polimerização em fase gasosa. Tipicamente, o processo de polimerização em fase gasosa ocorre baixas pressões com etileno gasoso, hidrogênio, um sistema catalítico, por exemplo, um catalisador contendo titânio, e, opcionalmente, um ou mais comonômeros, alimentados continuamente num reator de leito fluidizado. Tipicamente, tal sistema opera numa pressão de cerca de 300 a cerca de 350 psi e numa temperatura de cerca de 80 a cerca de 100°C.

[065] Para produzir o polímero a base de etileno, pode-se usar um processo de polimerização em solução. Tipicamente, tal processo ocorre num reator bem agitado tal como um reator de circulação ou reator de esferas numa temperatura de cerca de 150 a cerca de 575°C, preferivelmente de cerca de 175 a cerca de 205°C, e pressões de cerca de 30 a cerca de 1000 psi, preferivelmente de cerca de 30 a cerca de 750 psi. O tempo de permanência em tal processo é de cerca de 2 a cerca

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24/99 de 20 minutos, preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 20 minutos. Etileno, solvente, catalisador, e opcionalmente um ou mais comonômeros são alimentados continuamente no reator.

Catalisadores exemplares nestas incorporações incluem, mas não se limitam a, catalisadores Ziegler-Natta, de geometria constrita, e metalocênicos. Solventes exemplares incluem, mas não se limitam a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes são obteníveis comercialmente com a denominação comercial ISOPAR E (ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas). Depois, remove-se a mistura resultante de polímero a base de etileno e solvente do reator e se isola o polímero.

Tipicamente,

recupera-se o	solvente via	uma	unidade	de	recuperação	de
solvente, isto	é, trocadores	de	calor e	tambor separador	de
vapor/líquido,	e se recicla	de	volta	para	o sistema	de

polimerização.

[066]

Pode-se usar qualquer método apropriado para alimentar o polímero a base de etileno num reator onde ele poderá reagir com um polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa. Por exemplo, nos casos onde se produz o polímero a base de etileno usando um processo de fase gasosa, pode-se dissolver o polímero a base de etileno em etileno numa pressão acima da pressão de reator de polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa, numa temperatura pelo menos suficientemente elevada para dissolver o polímero a base de etileno e numa concentração que não leve a viscosidade excessiva antes de alimentar no reator de polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa.

[067] Para produzir o polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa usa-se, tipicamente, um processo

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25/99 de polimerização iniciado por radicais livres em alta pressão. São conhecidos dois diferentes tipos de processo de polimerização iniciado por radicais livres em alta pressão. No primeiro tipo, usa-se um recipiente de autoclave agitado tendo uma ou mais zonas de reação. O reator autoclave tem, normalmente, vários pontos de injeção para iniciador ou cargas de monômero, ou ambos. No segundo tipo, usa-se um tubo encamisado como um reator, que tem uma ou mais zonas de

reação.	Comprimentos	de	reator	apropr	iados, mas	não
limitativos, podem ser	de	cerca de	100	a cerca de	3000
metros,	preferivelmente	de	cerca de	1000	a cerca de	2000
metros.	Define-se o início	de uma	zona	de reação	para

qualquer dos dois tipos de reator pela injeção lateral de qualquer iniciador da reação, etileno, telômero, comonômeros bem como qualquer combinação dos mesmos. Pode-se executar um processo de alta pressão em autoclaves ou reatores tubulares ou numa combinação de autoclaves e reatores tubulares, cada um compreendendo uma ou mais zonas de reação.

[068] Em processos de incorporação, injeta-se o catalisador ou iniciador antes da zona de reação onde se induzirá a polimerização via radicais livres. Noutros processos de incorporação, pode-se alimentar o polímero a base de etileno no sistema reagente em frente do sistema reator e não formado dentro do próprio sistema. Pode-se atingir o término da atividade catalítica por uma combinação de elevadas temperaturas de reator para a porção de polimerização via radicais livres da reação ou alimentando o iniciador no reator dissolvido numa mistura de um solvente polar tal como isopropanol, água, ou solventes convencionais de iniciador tais como alcanos ramificados ou não

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26/99 ramificados .

[069] Processos de incorporação podem incluir circulação de reciclagem de processo para melhorar eficiência de conversão. Em alguns processos de incorporação, a circulação de reciclagem pode ser tratada para neutralizar resíduos ou subprodutos do ciclo de reação anterior que podem inibir polimerização quer do polímero a base de etileno ou do polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa ou inibir a reação de formação do polímero etilênico divulgado. Em alguns processos de incorporação, adiciona-se monômero novo nesta corrente.

[070] O etileno usado para a produção do polímero a base de etileno ou do polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa pode ser etileno purificado, que se obtém removendo componentes polares da corrente de reciclagem de circulação ou usando uma configuração de sistema reagente tal que se use apenas etileno novo para produzir os polímeros a base de etileno. Não é típico se exigir etileno purificado para preparar polímero a base de etileno muito ramificado com cadeia longa. Em tais casos pode-se usar etileno de circulação de reciclagem.

[071] Podem ser usados processos de incorporação quer para a homopolimerização de etileno na presença de um polímero a base de etileno ou para a copolimerização de etileno com um ou mais outros comonômeros na presença de um polímero a base de etileno, contanto que estes monômeros seja copolimerizáveis com etileno em condições de radicais livres e alta pressão para formar polímeros a base de etileno, muito ramificados com cadeias longas.

[072] Tipicamente, usam-se agentes de transferência de

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27/99 cadeia (CTA) ou telógenos para controlar o índice de fusão num processo de polimerização via radicais livres. A transferência de cadeia envolve o término de cadeias poliméricas crescentes, limitando assim o peso molecular final do material polimérico. Tipicamente, os agentes de transferência de cadeia são doadores de átomos de hidrogênio que reagirão com uma cadeia polimérica crescente e interromperão a reação de polimerização da cadeia. Para polimerização via radicais livres em alta pressão, estes agentes podem ser de muitos tipos diferentes, tais como hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos insaturados, aldeídos, cetonas ou álcoois. Os CTAs típicos que podem ser usados incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutano, n-butano, 1-buteno, metil etil cetona, propionaldeído (propanal), ISOPAR (ExxonMobil Chemical Co.), e isopropanol.

A quantidade de CTAs para uso no processo é de cerca de 0,03 a cerca de 10 por cento em peso, da mistura reagente total.

[073] Controla-se o índice de fusão (MI ou I₂) de um polímero, que é inversamente proporcional ao peso molecular, manipulando a concentração do agente de transferência de cadeia. Para polimerização via radicais livres, após a doação de um átomo de hidrogênio, o CTA forma um radical que pode reagir com os monômeros, ou com oligômeros ou polímeros já formados, para iniciar uma nova cadeia polimérica. Isto significa que quaisquer grupos funcionais presentes nos agentes de transferência de cadeia serão introduzidos nas cadeias poliméricas. Um grande número de CTAs, por exemplo, propileno e 1-buteno que têm uma ligação insaturada olefinicamente, também podem ser incorporados nas próprias cadeias poliméricas, via uma reação de copolimerização.

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Polímeros produzidos na presença de agentes de transferência de cadeia são modificados num número de propriedades físicas tais como processabilidade, propriedades ópticas tais como embaciamento e claridade, densidade, rigidez, limite

(superior)	de escoamento,	estiramento	de película e
resistência	à ruptura.
[074] O	hidrogênio	mostrou-se	ser	um agente de

transferência de cadeia para polimerização via radicais livres em alta pressão e na produção do polímero a base de etileno de elevada cristalinidade. O controle do peso molecular feito nas zonas de reação para processos divulgados pode ser executado alimentando-se hidrogênio nas zonas de reação onde se injeta catalisador ou iniciador. O controle de índice de fusão de produto final seria executado alimentandose agentes de transferência de cadeia nas zonas de reação onde ocorre polimerização via radicais livres. A alimentação dos agentes de transferência de cadeia via radicais livres pode ser executada por injeção direta nas zonas de reação ou alimentando-os na frente do reator. Em alguns processos de incorporação, pode ser necessário remover CTA em excesso da corrente de reciclagem ou limitar injeção a fim de impedir desenvolvimento em excesso de CTA na extremidade frontal do processo.

[075] Os iniciadores via radicais livres que se usam geralmente para produzir polímeros a base de etileno são: oxigênio, que é utilizável em reatores tubulares em quantidades convencionais entre 0,0001 e 0,005% em peso projetadas para o peso de monômero polimerizável, peróxidos.

Os iniciadores preferidos peroxi pivalato de terciobutila, peróxido de di-terciobutila, peroxi acetato de

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29/99 terciobutila e peroxi-2-hexanoato de terciobutila ou misturas dos mesmos. Estes iniciadores de peroxi orgânicos são usados em quantidades convencionais entre 0,005 e 0,2% em peso projetadas para o peso de monômeros polimerizáveis.

O peróxido iniciador pode ser, por exemplo, um peróxido orgânico. Peróxidos orgânicos exemplares incluem, mas não se limitam a, peróxidos cíclicos, peróxidos de diacila, peróxidos de dialquila, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxicetais.

Peróxidos cíclicos exemplares incluem, mas não se limitam a, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano.

Por exemplo, comercialmente tais peróxidos cíclicos são obteníveis com a denominação comercial TRIGONOX 301 (Akzo

Nobel, Arnhem,

Holanda).

Peróxidos de diacila exemplares incluem, mas não se limitam a, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoila).

Por exemplo, tais peróxidos de diacila são obteníveis comercialmente com a denominação comercial

TRIGONOX 36 (Akzo Nobel).

Peróxidos de dialquila exemplares incluem, mas não se limitam a,

2,5-dimetil-2,5di(terciobutil-peroxi)hexano,

2,5-dimetil-2,5-di(terciobutilperoxi)hexino-3, peróxido de di-tercioamila, peróxido de diterciobutila, e peróxido de terciobutil cumila. Por exemplo, tais peróxidos de dialquila são obteníveis comercialmente com as denominações comerciais TRIGONOX 101,

TRIGONOX 145,

TRIGONOX 201,

TRIGONOX B, e TRIGONOX T (Akzo Nobel).

Hidroperóxidos exemplares incluem, mas não se limitam a, hidroperóxido de tercioamila e hidroperóxido de 1,1,3,3tetrametil butila. Por exemplo, tais hidroperóxidos são obteníveis comercialmente com as denominações comerciais

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TRIGONOX TAHP, e TRIGONOX TMBH (Akzo Nobel). Peroxicarbonatos exemplares incluem, mas não se limitam a, carbonato de terciobutil-peroxi 2-etil-hexila, carbonato de tercioamil peroxi 2-etil-hexila, e carbonato de terciobutil-peroxi isopropila. Por exemplo, tais peroxicarbonatos são obteníveis comercialmente com as denominações comerciais TRIGONOX 117, TRIGONOX131, e TRIGONOX BPIC (Akzo Nobel). Peroxidicarbonatos exemplares incluem, mas não se limitam a, peroxidicarbonatos de di(2-etil-hexila) e peroxidicarbonatos de di-secbutila. Por exemplo, tais peroxidicarbonatos são obteníveis comercialmente com as denominações comerciais TRIGONOX EHP, e TRIGONOX SBP (Akzo Nobel). Peroxiésteres exemplares incluem, mas não se limitam a, peroxi-2-etil-hexanoato de tercioamila, peroxi neodecanoato de tercioamila, peroxi pivalato de tercioamila, peroxibenzoato de tercioamila, peroxiacetato de tercioamila, 2,5-dimetil-2,5-di(2-etil-hexanoil peroxi)hexano, peroxi-2-etil-hexanoato de terciobutila, peroxi neodecanoato de terciobutila, peroxi neo-heptanoato de terciobutila, peroxi pivalato de terciobutila, peroxi dietil acetato de terciobutila, peroxi isobutirato de terciobutila, peroxi-2-etil-hexanoato de 1,1,3,3-tetrametil-butila, peroxi3,5,5-trimetil-hexanoato de terciobutila, peroxi-neodecanoato de cumila, peroxibenzoato de terciobutila, e peroxiacetato de terciobutila. Por exemplo, tais peroxiésteres solventes são obteníveis comercialmente com as denominações comerciais TRIGONOX 121, TRIGONOX 123, TRIGONOX 125, TRIGONOX 127, TRIGONOX 133, TRIGONOX 141, TRIGONOX 21, TRIGONOX 23, TRIGONOX 257, TRIGONOX 25, TRIGONOX 27, TRIGONOX 41, TRIGONOX 421, TRIGONOX 423, TRIGONOX425, TRIGONOX 42, TRIGONOX 99, TRIGONOX C, e TRIGONOX F (Akzo Nobel). Peroxicetais

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31/99 exemplares incluem, mas não se limitam a, 1,1-di(tercioamil peroxi)ciclo-hexano, e 2,2-di(terciobutil peroxi)butano. por exemplo, tais peroxicetais são obteníveis comercialmente com as denominações comerciais TRIGONOX 122, TRIGONOX 22, TRIGONOX 29, e TRIGONOX D (Akzo Nobel). O sistema iniciador via radicais livres podem incluir, por exemplo, ou combinação de quaisquer dos peróxidos uma mistura iniciadores supramencionados.

O peróxido iniciador podem compreender menos que 60 por cento em peso do sistema iniciador via radicais livres.

[078] O sistema iniciador via radicais livres inclui ainda pelo menos um hidrocarboneto solvente. O hidrocarboneto solvente pode ser, por exemplo, um hidrocarboneto solvente de C₅ a C₃₀. Hidrocarbonetos solventes exemplares incluem, mas não se limitam a, solventes minerais, solventes parafínicos normais, solventes isoparafínicos, solventes cíclicos, e similares. Os hidrocarbonetos solventes podem ser selecionados, por exemplo, do grupo consistindo de n-octano, isoctano (2,2,4-trimetil-pentano), n-dodecano, isododecano (2,2,4,6,6-pentametil-heptano), e outros solventes isoparafínicos. Por exemplo, hidrocarbonetos solventes exemplares podem ser obteníveis comercialmente com as denominações comerciais ISOPAR C, ISOPAR E, e ISOPAR H (ExxonMobil Chemical Co.). O hidrocarboneto solvente pode

compreender m	ienos que 99 por	cento em peso	do	sistema
iniciador	via	radicais livres.
[079]	Em	alguns processos	de incorporação,	o	sistema
iniciador	via	radicais livres	pode incluir ainda	um co-

solvente polar. O co-solvente polar pode ser um álcool cosolvente, por exemplo, um álcool de C1 a C30. Adicionalmente,

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32/99 a funcionalidade álcool do álcool co-solvente pode ser, por exemplo, monofuncional ou multifuncional. Álcoois exemplares como co-solvente polar incluem, mas não se limitam a, isopropanol (2-propanol), álcool alílico (1-pentanol), metanol, etanol, propanol, butanol,

1,

4-butanodiol, combinações dos mesmos, misturas dos mesmos, similares co-solvente polar pode compreender menos que por cento em peso do sistema iniciador via radicais livres.

aldeídos são por co-solvente geralmente polar pode ser um aldeído.

conhecidos de um especialista exemplo, propionaldeído pode ser usado como

Os na cosolvente polar. Entretanto, deve-se levar em conta potencial de reatividade de aldeídos como agentes de transferência de cadeia quando se usam tais aldeídos como cosolventes polares. Tais potenciais de reatividade são geralmente conhecidos de um especialista na

O co-solvente polar pode ser uma cetona. As cetonas são geralmente conhecidas de um especialista na técnica; por exemplo, acetona ou tetraidrofurano podem ser usados como cosolventes polares. Entretanto, deve-se levar em conta o potencial de reatividade de cetonas como agentes de transferência de cadeia quando se usam tais cetonas como cosolventes polares. Tais potenciais de reatividade são geralmente conhecidos de um especialista na técnica.

[082] Em alguns processos de incorporação, o sistema iniciador via radicais livres compreende ainda um agente de transferência de cadeia como um solvente ou como uma mistura para injeção simultânea. Como discutido anteriormente, os agentes de transferência de cadeia são geralmente conhecidos de um especialista na técnica, e eles incluem, mas não se

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33/99 limitando a, propano, isobutano, acetona, propileno, isopropanol, buteno-1, propionaldeído, e metil etil cetona.

Em outros processos divulgados, pode-se carregar o agente de transferência de cadeia no reator via um orifício de entrada separado do sistema iniciador.

Noutro processo de incorporação, pode-se misturar um agente de transferência de cadeia com etileno pressurizado, depois injetado no reator em seu próprio sistema de injeção.

Em alguns processos de incorporação, um peróxido iniciador pode ser inicialmente dissolvido ou diluído num hidrocarboneto solvente, e depois um co-solvente polar adicionado na mistura de peróxido iniciador/hidrocarboneto solvente antes de medir o sistema iniciador via radicais livres no reator de polimerização. Noutro processo de incorporação, pode-se dissolver um peróxido iniciador no hidrocarboneto solvente na presença de um co-solvente polar.

O iniciador via radicais livres usado no processo pode iniciar o sítio de enxertio no polímero a base de etileno linear extraindo o hidrogênio extraível do polímero a base de etileno linear. Exemplos de iniciadores via radicais livres incluem aqueles iniciadores via radicais livres discutidos anteriormente, tais como peróxidos e azocompostos.

Em alguns outros processos de incorporação também se pode usar radiação ionizante para liberar o hidrogênio extraível e criar o sítio radicalizado no polímero a base de etileno linear.

Iniciadores orgânicos são meios preferidos para extrair o hidrogênio extraível, tais como o uso de peróxido de dicumila, peróxido de di-terciobutila, perbenzoato de terciobutila, peróxido de benzoila, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de terciobutila, peróxido de metil etil cetona,

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2,5-dimetil-2,5-di(terciobutil peroxi)hexano, peróxido de laurila, e peracetato de terciobutila, peróxido de terciobutil a-cumila, peróxido de di-terciobutila, peróxido de di-tercioamila, peroxibenzoato de tercioamila,

1,1bis (terciobutil peroxi)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, a, a' bis (terciobutil bis(terciobutil a, a'

2,5bis(terciobutil peroxi)-2,5-dimetil-hexano

2,5bis(terciobutil peroxi)-2,5-dimetil-3-hexino.

Um azocomposto preferido é o nitrito de azo-bis-isobutila.

[085]

Catalisadores apropriados para uso em processos de incorporação incluem qualquer composto ou combinação de compostos que se adapte para preparar polímeros da composição ou tipo desejado, quer os polímeros a base de etileno ou os polímeros a base de etileno muito ramificados com cadeias longas. Pode-se empregar tanto catalisadores homogêneos como catalisadores heterogêneos. Em alguns processos de incorporação, podem ser usados catalisadores heterogêneos incluindo as bem conhecidas composições de Ziegler-Natta, especialmente haletos de metais do Grupo 4 apoiados em haletos de metais do Grupo 2 ou haletos e alcóxidos misturados e os bem conhecidos catalisador a base de cromo ou vanádio. Em alguns processos de incorporação, os catalisadores para uso podem ser catalisadores homogêneos compreendendo um composto organometálico relativamente puro ou complexo metálico, especialmente compostos ou complexos a base de metais selecionados de Grupos 3-10 ou da série dos lantanídeos. Se for usado mais que um catalisador num sistema, prefere-se que qualquer catalisador empregado não afete prejudicialmente de modo significativo o desempenho de

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35/99 outro catalisador nas condições de polimerização. Desejavelmente, não se reduz a atividade de nenhum catalisador em mais que 25 por cento, mais preferivelmente em mais que 10 por cento nas condições da polimerização. Exemplos de sistemas catalíticos preferidos podem ser encontrados nas patentes U.S. n s 5.272.236 (Lai, et al.), (Lai, et al.), 6.054.544 (Finlayson, et al.),

6.335.410 (Finlayson, et al.), e

6.273.810 (Finlayson, et et nas publicações PCT n°s WO

2003/091262 (Boussie, et

2007/136497

2007/136495

Outros (Konze, et al.) (Konze, et al.), catalisadores , 2007/136506 e 2007/136496 apropriados (Konze, et (Aboelella, podem ser encontrados na publicação de patente U.S. n^s 2007/0167578 (Arriola, et

Em alguns processos de incorporação, um processo de polimerização por catálise/coordenação pode ser usado para a formação do polímero a base de etileno linear de cristalinidade mais elevada. Em tais processos de incorporação, tais sistema catalíticos teriam uma tolerância apropriada para impurezas polares que resultassem de impurezas na alimentação de etileno e produtos de degradação de iniciadores via radicais livres. O controle da quantidade de impurezas químicas alimentadas na porção frontal do reator para a eficiência catalítica alvo pode ser executado controlando a quantidade usada de solvente polar na mistura iniciadora e pela quantidade de material condensado nas correntes de reciclagem de processo. Um tipo de catalisador de coordenação pode incluir catalisadores de geometria constrita (CGC) descritos nas patentes U.S. n s 5.272.236 e

5.278.272. Os catalisadores preferidos em tais sistemas de

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CGC podem incluir a família geral de catalisadores de zircônio com ligantes bifenol/fenol, incluindo dimetil bis((2-oxoil-3-(1,1-dimetil etil)fen-1-il)-5-(metil)fenil)-2fenoxi)propano-1,2-diil zircônio (IV) e dimetil bis((2-oxoil3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-transciclo-hexano-1,2-dimetilen-1,2-diil zircônio (IV), porque eles são conhecidos por terem boa tolerância a impurezas polares. Iniciadores via radicais livres que geram radicais carbono reduzem a quantidade de impurezas polares no sistema e potencialmente tornam o uso de mais catalisadores convencionais possíveis. Exemplos de geradores de radicais livres centrados em carbono incluem azocompostos, incluindo, mas não se limitando a, azobis-butironitrila. Tais compostos podem ter uma temperatura de decomposição de meia-vida de cerca de 30 a cerca de 250°C. Iniciadores de carbono-carbono, exemplos dos quais incluem dimetil difenil butano, dimetil difenil hexano, e derivados dos mesmos, podem ser usados para atingir tempos de meia-vida apropriados em condições operacionais proibidas.

[087] Em processos de incorporação empregando um catalisador de metal complexo, tal catalisador pode ser ativado para formar uma composição catalítica ativa por combinação com um co-catalisador, preferivelmente um cocatalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte, ou uma combinação dos mesmos. Co-catalisadores apropriados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, bem como compostos formadores de íons não-coordenadores compatíveis inertes.

chamado metil aluminoxano modificado (MMAO) também é apropriado para uso como co-catalisador. Divulga-se uma

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37/99 técnica para preparar tal aluminoxano modificado na patente U.S. n^s 5.041.584 (Crapo, et al.). Os aluminoxanos também podem ser preparados tal como divulgado nas patentes U.S. n^ss 5.542.199 (Lai, et al.), 4.544.762 (Kaminsky, et al.),

5.015.749 (Schmidt, et al.), e 5.041.585 (Deavenport, et al.). Outros co-catalisadores preferidos são compostos de boro não-coordenadores inertes, tais como perfluoro aril borano (B(C6F5)3) e a classe de compostos conhecidos como tetraquis(pentafluorofenil)boratos de (bis alquil sebo hidrogenado)metil amônio, que são misturas de complexos com a estrutura química geral [R₂NCH₃] + [B(C₆F₅)₄]-, na qual R pode ser alquila de C14, C16 ou C18. Outros co-catalisadores preferidos podem ser encontrados na publicação de patente U.S. n° 2007/0167578.

[088] Em alguns processos de incorporação, também podem ser incluídos auxiliares de processamento, tais como plastificantes, no produto de polímero etilênico de incorporação. Estes auxiliares incluem, mas não se limitam aos ftalatos, tais como ftalato de dioctila e ftalato de diisobutila, óleos naturais tais como lanolina, e óleos parafínicos, naftênicos e aromáticos obtidos de refinação de petróleo, e resinas líquidas de breu e estoques de suprimento de petróleo. Classes exemplares de óleos úteis como auxiliares de processamento incluem óleo mineral branco tal como óleo KAIDOL (Chemtura Corp., Middlebury, Conn.) e óleo naftênico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants, Houston, Texas). Outro óleo apropriado é o óleo TUFFLO (Lyondell Lubricants, Houston, Texas).

[089] Em alguns processos de incorporação, polímeros etilênicos de incorporação são tratados com um ou m ais

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38/99 estabilizadores, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals, Glattbrugg, Suíça). Em geral, tratam-se os polímeros com um ou mais estabilizadores antes de uma extrusão ou de outro processo sob fusão. Em outros processos de incorporação, outros aditivos poliméricos incluem, mas não se limitam a, absorvedores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes de deslizamento, retardadores de chama, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizadores, inibidores de fumaça, agentes controladores de viscosidade e agentes antiaderentes. A composição de polímero etilênico de incorporação pode compreender, por exemplo, menos que 10 por cento do peso combinado de um ou mais aditivos, com base no peso do polímero etilênico de incorporação.

[090] O polímero etilênico de incorporação pode ainda ser combinado. Em algumas composições de polímero etilênico de incorporação, um ou mais antioxidantes podem ainda ser combinados no polímero e o polímero combinado ser pelotizado. O polímero etilênico combinado pode conter qualquer quantidade de um ou mais antioxidantes. Por exemplo, o polímero etilênico combinado pode compreender de cerca de 200 a cerca de 600 partes de um ou mais antioxidantes fenólicos por um milhão de partes do polímero. Além disso, o polímero etilênico combinado pode compreender de cerca de 800 a cerca de 1200 partes de um antioxidante a base de fosfito por um milhão de partes do polímero. O polímero etilênico divulgado combinado pode compreender ainda de cerca de 300 a cerca de 1250 partes de estearato de cálcio por um milhão de partes do polímero.

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Usos [091] O polímero etilênico de incorporação pode ser empregado numa variedade de processos de fabricação de termoplásticos convencionais para produzir artigos úteis, incluindo objetos compreendendo pelo menos uma camada de película, tal como uma película de uma só camada, ou pelo menos uma camada numa película de multicamadas preparada por processos de revestimento por vazamento, sopro, calandragem ou extrusão; artigos moldados sopro, moldados por injeção, fibras; e panos tecidos e termoplásticas compreendendo incorporação incluem misturas tais como artigos moldados por ou rotomoldados; extrusões; não tecidos. As composições o polímero etilênico de com outros materiais naturais ou sintéticos, polímeros, aditivos, agentes de reforço, aditivos resistentes à ignição, antioxidantes, estabilizadores, colorantes, extensores, reticuladores, agentes de expansão, e plastificantes.

[092] O polímero etilênico de incorporação pode ser usado na produção de fibras para outras aplicações. As fibras que podem ser preparadas a partir do polímero etilênico de incorporação ou misturas do mesmo incluem fibras curtas, estopa, de multicomponentes, revestimento/núcleo, torcidas,e monofilamento. Os processos formadores de fibras apropriados incluem técnicas de spunbond e meltblown, divulgadas nas patentes U.S. n s

4.340.563 (Appel, et al.),

4.663.220 (Wisneski, et al.), (Nohr, et al.), e

4.322.027 (Reba), fibras gel spun divulgadas na patente

U.S. n^s

4.413.110 (Kavesh, et al.), panos tecidos e não tecidos, divulgados na patente U.S. n° 3.485.706 (May), ou estruturas feitas com tais fibras, incluindo misturas com outras fibras,

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40/99 tais como poliéster, náilon ou algodão, artigos termoformados, formas extrudadas, incluindo extrusões e coextrusões de perfis, artigos calandrados, e fios ou fibras estiradas, torcidas, ou dobradas.

[093] O polímero etilênico de incorporação pode ser usado numa variedade de películas, incluindo, mas não se limitando a, películas contraídas de claridade, películas contraídas de intercalação, películas estiradas vazadas, películas de forragem, películas de cobertura estiradas, vedantes, e forros de fraldas.

[094] O polímero etilênico de incorporação também é útil em outras aplicações diretas de uso final. O polímero etilênico de incorporação é útil para operações de revestimento de fios e cabos, em extrusão de folha para operações vacuum forming, e artigos moldados por formação, incluindo o uso de moldagem por injeção, processo de moldagem por sopro, ou processos de rotomoldagem. Composições compreendendo o polímero etilênico de incorporação também podem ser formadas em artigos fabricados usando técnicas convencionais de processamento de poliolefinas.

[095] Outras aplicações apropriadas para o polímero etilênico de incorporação incluem fibras e películas elásticas; artigos de toque macio, tais como cabos de escovas de dente e maçanetas de móveis; gaxetas e perfis; adesivos (incluindo adesivos hot melt e adesivos sensíveis à pressão); calçados (incluindo solas de sapatos e revestimentos de calçados); perfis e peças de interior automotivo; artigos de espuma (tanto de célula aberta como de célula fechada); modificadores de impacto para outros polímeros termoplásticos tais como polietileno de alta densidade, polipropileno

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41/99 isotático, ou outros polímeros olefínicos; panos revestidos; mangueiras; tubulação; tiras de vedação; revestimentos de tampas; piso; e modificadores de índice de viscosidade, também conhecidos como modificadores de ponto de fluidez, para lubrificantes.

[096] Pode-se executar tratamento adicional do polímero etilênico de incorporação para aplicá-lo em outros usos finais. Por exemplo, também podem ser formadas dispersões (tanto aquosas como não-aquosas) usando os presentes polímeros ou formulações compreendendo os mesmos. Também podem ser formadas espumas não-curadas compreendendo o polímero etilênico de incorporação, tal como divulgado na publicação PCT n^s 2005/021622 (Strandeburg, et al.). O polímero etilênico de incorporação pode ser reticulado por qualquer meio conhecido, tal como o uso de peróxido, feixe eletrônico, silano, azida, ou outra técnica de reticulação. O polímero etilênico de incorporação também pode ser modificado quimicamente, tal como por enxertio (por exemplo, por uso de anidrido maleico (MAH), silanos, ou outro agente de enxertio), halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificação química.

[097] Aditivos e adjuvantes pode ser adicionados no polímero etilênico de incorporação pós-formação. Os aditivos apropriados incluem cargas, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, tela ou fio de aço, e encordoamento de náilon ou poliéster, nanopartículas, argilas, etc.; agentes de pegajosidade, extensores de óleos, incluindo óleos parafínicos ou

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42/99 naftalênicos; e outros polímeros naturais e sintéticos, incluindo outros polímeros que são ou podem ser preparados de acordo com os métodos de incorporação.

[098] Podem ser executadas misturas e composições do polímero etilênico de incorporação com outras poliolefinas. Polímeros apropriados para misturar com o polímero etilênico de incorporação incluem polímeros termoplásticos ou nãotermoplásticos incluindo polímeros naturais e sintéticos.

Polímeros exemplares para misturar incluem polipropileno (tanto polipropileno modificado para impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático, como copolímeros aleatórios de etileno/propileno), vários tipos de polietileno, incluindo

LDPE via radicais livres e alta pressão, LLDPE Ziegler-Natta,

PE metalocênico, incluindo PE de reatores múltiplos “em reator de PE Ziegler-Natta e PE metalocênico, (misturas tais como produtos divulgados nas patentes U.S.

n^ss

6.545.088 (Kolthammer, et al.), 6.538.070 (Cardwell, et

6.566.446 (Parikh, et al.), 5.844.045 (Kolthammer, et

5.869.575 (Kolthammer, et al.), e 6.448.341 (Kolthammer, et al.));

copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno modificado para impacto, ABS, copolímeros em blocos de estireno/butadieno e derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e

SEBS), e poliuretanos termoplásticos. Também podem ser úteis polímeros homogêneos tais como elastômeros e plastômeros olefínicos e copolímeros a base de propileno (por exemplo, polímeros obteníveis com a denominação comercial de plastômeros e elastômeros VERSIFY™ (The Dow Chemical Company) e VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co.)) como componentes em misturas compreendendo o polímero etilênico de incorporação.

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43/99 [099]

Misturas e composições do polímero etilênico de incorporação podem incluir misturas de poliolefinas termoplásticas (TPO), misturas de elastômeros termoplásticos (TPE), vulcanizados termoplásticos (TPV) e misturas de polímeros estirênicos. Misturas de TPE

TPV podem ser preparadas combinando polímeros etilênicos de incorporação, incluindo derivados funcionalizados ou insaturados dos mesmos, com uma borracha opcional incluindo copolímeros em blocos convencionais, especialmente copolímero em blocos de SBS, e opcionalmente um agente reticulador ou de vulcanização. Misturas de TPO são geralmente preparadas misturando os polímeros de incorporação com uma poliolefina, e opcionalmente um agente reticulador ou de vulcanização. As misturas anteriores podem ser usadas para formar um objeto moldado, e opcionalmente reticular o artigo moldado resultante. Divulgou-se anteriormente um procedimento semelhante usando componentes diferentes na patente U.S. n^s6.797.779 (Ajbani, et al.).

[100] Quando usado aqui, o termo “composição inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[101] Quando aqui usados, os termos, “mistura ou “mistura polimérica, significam uma mistura física íntima (isto é, sem reação) de dois ou mais polímeros. Tal mistura pode ou não ser miscível (não separada em fases em nível molecular). Uma mistura pode ou não ser separada em fases. Uma mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, determinadas por espectroscopia de transmissão eletrônica, espalhamento de luz, espalhamento de raios-X, e

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44/99 outros métodos conhecidos na técnica. Pode-se preparar a mistura misturando fisicamente os dois ou mais polímeros em nível macroscópico (por exemplo, resinas misturadas ou compostas por fusão) ou em nível microscópico (por exemplo, formação simultaneamente dentro do mesmo reator).

[102] O termo “linear refere-se a polímeros onde a cadeia principal polimérica do polímero carece de ramificações de cadeias longas mensuráveis ou demonstráveis, por exemplo, o polímero é substituído com uma média de menos que 0,01 ramificação longa por 1000 carbonos.

[103] O termo “polímero refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. Assim, o termo genérico “polímero abrange o termo “homopolímero, usualmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de somente um tipo de monômero, e o termo “interpolímero tal como definido. O termo “interpolímero de etileno/a-olefina é indicativo de interpolímeros tal como descritos.

[104] O termo “interpolímero refere-se aos polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros, usualmente empregados para se referir aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[105] O termo “polímero a base de etileno refere-se a um polímero que contém mais que 50 por cento molar de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e, opcionalmente, pode conter pelo menos um comonômero.

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45/99 [106] O termo “interpolímero de etileno/a-olefina refere-se a um interpolímero que contém mais que 50 por cento molar de monômero de etileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e pelo menos uma a-olefina.

[107] O termo “polímero etilênico refere-se a um polímero resultante da ligação de um polímero a base de etileno com pelo menos um polímero a base de etileno muito ramificado com cadeias longas.

Métodos de teste

Densidade [108] Preparam-se amostras para medida de densidade de acordo com ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro do

intervalo de	1 hora de prensagem	de amostra	usando	ASTM D
792, método B.
[109] Para	polímeros	a base	de etileno com	muitas
ramificações	de cadeia	longa	calcula-se	a densidade

(“densidade calculada) em grama por centímetro cúbico (g/cm³) com base na relação com o calor de fusão (H_f) em

Joule por grama (J/g) da amostra. Determina-se o calor de fusão da amostra de polímero usando o método de cristalinidade por DSC descrito abaixo.

[110] Para estabelecer uma relação entre densidade e calor de fusão para polímeros a base de etileno com muita ramificação de cadeia longa, testam-se trinta resinas de LDPE obteníveis comercialmente (designadas como “resinas obteníveis comercialmente ou “CAR) para densidade, índice de fusão (I₂), calor de fusão, temperatura máxima de fusão, g' , gpcBR, e LCBf usando a densidade, índice de fusão, cristalinidade por DSC, cromatografia de permeação em gel, g'

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46/99 por GPC-3D, e índice de ramificação gpcBR por métodos de GPC3D, todos descritos abaixo. As resinas obteníveis comercialmente têm as propriedades listadas na Tabela 1.

Tabela 1: Propriedades de várias resinas obteníveis comercialmente. Note que NM significa não medido.

CAR	Densidade (g/cm³)	I2 (g/ 10min)	Calor de fusão (J/g)	Tm max. (°C)	gpcBR inteiro	g' médio	MH	LCBf
CAR 1	0, 920	0,15	147,2	110, 9	1,26	0,56	0,48	2, 05
CAR 2	0, 922	2,5	151,1	111, 4	0,89	0, 62	0,49	2,03
CAR 3	0, 919	0,39	146, 8	110, 4	1,19	0,56	0,50	2,39
CAR 4	0, 922	0,80	155, 0	112,5	0,78	0, 61	0,50	1, 99
CAR 5	0, 916	28	139,3	106, 6	1,27	0,59	0, 44	3,59
CAR 6	0, 917	6, 4	141,5	107,8	1,48	0,56	0, 45	3,24
CAR 7	0, 924	1,8	155, 1	112,2	0,77	0, 63	0,51	1,84
CAR 8	0, 926	5, 6	157, 9	113,4	0,57	0, 67	0,54	1, 64
CAR 9	0, 923	0,26	151,4	110,3	1,13	0,58	0,51	2,06
CAR 10	0, 924	0,22	151,2	111, 4	1,03	0,58	0,50	1, 96
CAR 11	0, 924	0,81	154,1	112,3	0, 95	0,58	0,50	2,48
CAR 12	0, 926	5, 9	158,0	113,1	0,70	0, 66	0,50	1, 90
CAR 13	0, 924	2,0	155,2	111, 8	0,84	0, 61	0,49	2,03
CAR 14	0, 923	4,1	157,3	111, 6	1,26	0, 60	0,38	2,32
CAR 15	0, 922	33	153,5	111, 8	0,46	0, 69	0,27	1, 95
CAR 16	0, 922	4,1	151,0	109,3	1,89	0,57	0,34	2, 61
CAR 17	0, 918	0,46	141,2	107, 4	3,09	0,46	0,39	3,33
CAR 18	0, 921	2,1	145, 9	110,2	0, 85	0, 60	0,41	2, 11
CAR 19	0, 918	8,2	143,2	106,4	2,27	0,54	0,33	3,20
CAR 2 0	0, 922	0, 67	148,7	110, 4	0, 68	0, 62	0,42	1,59
CAR 21	0, 924	0,79	154,2	11, 8	0,74	0, 60	0,48	1, 96
CAR 2 2	0, 922	0,25	150,0	110,5	0, 92	0,57	0, 47	1, 92
CAR 2 3	0, 924	3,4	153, 6	111,3	0, 65	0, 63	0,48	1, 94
CAR 2 4	0, 921	4, 6	148,2	106, 9	1,49	0,58	0,36	2,54
CAR 25	0, 923	20	150, 9	108, 9	NM	NM	NM	2,21
CAR 2 6	0, 925	1,8	157,5	112, 4	0,82	0, 64	0,50	1,86
CAR 2 7	0, 923	0,81	153,7	111,5	0,87	0, 62	0,50	1, 94
CAR 2 8	0, 919	6, 8	145, 1	105,7	1,72	0,57	0,36	2,75
CAR 2 9	0, 931	3, 6	167,3	115, 6	NM	NM	NM	NM
CAR 3 0	0, 931	2,3	169,3	115,8	NM	NM	NM	NM

[111] A Figura 2 mostra um gráfico exibindo a relação entre densidade e calor de fusão (H_f) para as resinas

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47/99 obteníveis comercialmente. R dado na Figura 2 é o quadrado de um coeficiente de correlação entre os valores de dados observados e apresentados. Com base numa regressão linear, pode-se determinar uma densidade calculada, em grama por centímetro cúbico, de polímeros a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa obteníveis comercialmente, a partir do calor de fusão, em Joule por grama, usando a Equação 1:

Densidade calculada= 5,03E-04*(H_f) + 8,46E-01 (Equação 1)

Índice de fusão [112] Mede-se o índice de fusão, ou I₂, de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg, e se informa em grama eluída por 10 minutos. Mede-se I10 de acordo com ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg, e se informa em grama eluída por 10 minutos.

Viscosidade Brookfield [113] Mede-se viscosidade de matéria fundida usando um viscosímetro DVII+ de Brookfield Laboratories (Middleboro, MA) e câmaras de amostragem de alumínio descartáveis. O spindle usado foi um spindle hot melt SC-31, apropriado para medir viscosidades na faixa de 10 a 100.000 centipoise. Outros spindles podem ser usados para obter viscosidades se a viscosidade do polímero estiver fora desta faixa ou de modo a obter as faixas de torque recomendadas descritas neste procedimento. A amostra é derramada na câmara de amostragem, inserida numa célula térmica Brookfield, e travada no devido lugar. A câmara de amostragem tem um entalhe no fundo que se ajusta no fundo da célula térmica Brookfield para garantir que a câmara não gire quando o spindle for inserido e girar.

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A amostra é aquecida até a temperatura requerida (177°C), até a amostra fundida estar cerca de 1 polegada (aproximadamente gramas de resina) abaixo do topo da câmara de amostragem.

Abaixa-se o viscosímetro e submerge-se o spindle na câmara de amostragem.

abaixamento continua até os suportes do viscosímetro se alinharem com a célula térmica.

viscosímetro ligado e ajustado para operar numa taxa de cisalhamento que conduza a uma leitura de torque na faixa de cerca de 30 cerca de 60 por cento. As leituras são efetuadas a cada minuto por cerca de 15 minutos, ou até os valores se estabilizarem, quando se registra uma leitura final.

Cristalinidade por DSC [114] Pode-se usar calorimetria diferencial de varredura (DSC) para medir a fusão e comportamento de cristalinidade de um polímero numa ampla faixa de temperatura. Por exemplo, usa-se o DSC Q1000 de TA Instruments, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e coletor de amostras automático para executar esta análise. Durante o teste, usase um fluxo de gás nitrogênio purificador de 50 mL/min. Prensa-se fundida a amostra numa película fina a cerca de 175°C; depois, resfria-se a amostra fundida com ar na temperatura ambiente (~25°C). Depois, corta-se 3-10 mg de material num disco de 6 mm de diâmetro, acuradamente pesado, colocado numa panela de alumínio leve (ca 50 mg), e depois cravada. Depois, executa-se a análise para determinar suas propriedades térmicas.

[115] Determina-se o comportamento térmico da amostra aumentando e diminuindo a temperatura da amostra para criar um fluxo de calor contra perfilo de temperatura.

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49/99 primeiramente, amostra é rapidamente aquecida a 180°C e mantida isotermicamente por 3 minutos de modo a remover qualquer histórico térmico anterior. A seguir, a amostra é resfriada a -40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C (esta é a rampa de “segundo aquecimento) numa taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvas de segundo aquecimento e resfriamento são registradas. Analisa-se a curva de resfriamento fixando os pontos extremos de linha de base a partir do início de cristalização a -20°C. Analisa-se a curva de aquecimento fixando os pontos extremos de linha de base de -20°C até o término da fusão. Os valores determinados são temperatura máxima de fusão (T_m) , temperatura máxima de cristalização (T_c), calor de fusão (H_f) (em Joule/grama), e a porcentagem (%) de cristalinidade calculada para amostras de polietileno usando a Equação 2:

% de cristalinidade= ((H_f)/(292 J/g)) x 100 (Equação 2) [116] O calor de fusão (H_f) e a temperatura máxima de fusão são relatados da segunda curva de aquecimento. Determina-se a temperatura máxima de cristalização da curva de resfriamento.

Cromatografia de permeação em gel (GPC) [117] O sistema de GPC consiste de um cromatógrafo de alta temperatura 150°C Waters (Milford, MA) (outros instrumentos apropriados de GPC de altas temperaturas incluem o modelo 210 e modelo 220 de Polymer Laboratories (Shropshire, UK) ) equipado com um refratômetro diferencial a bordo (RI) . Detectores adicionais podem incluir um detector infravermelho IR4 de PolymerChar (Valência, Espanha), um

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50/99 detector de espalhamento de luz laser de 2 ângulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, MA), e um viscosímetro de solução de 4 capilares 150R de Viscotek (Houston, Texas). Um GPC com os dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos primeiros detectores é algumas vezes referido como GPC-3D, enquanto que o termo GPC sozinho refere-se, geralmente, ao GPC convencional. Dependendo da amostra, usase ou o ângulo de 15 graus ou o ângulo de 90 graus do detector de espalhamento de luz para propósitos de cálculo. Executa-se a coleta de dados usando o software TriSEC de Viscotek, versão e, e um gerenciador de dados de 4 canais de Viscotek DM400. O sistema também é equipado com dispositivo de remoção de gases de solvente na linha de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Colunas de GPC de alta temperatura apropriadas podem ser suadas tais como quatro colunas de 13 mícrons Shodex HT803 de 30 cm de comprimento ou quatro colunas de 30 cm de Polymer Laboratories de acondicionamento de tamanho de poro misto de 20 mícrons (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento carrossel de amostra é operado a 140°C e o compartimento coluna é operado a 150°C. As amostras são preparadas numa concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação de amostra contêm

200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos os solventes são pulverizados com nitrogênio. As amostras de polietileno são agitadas suavemente a 160°C por quatro horas. O volume de

injeção	é de 200 microlitros. Ajusta-se a taxa de fluxo
através	de GPC em 1 mL/minuto.
[118]	Calibra-se o conjunto de colunas de GPC antes de
operar	os Exemplos operando vinte e um padrões de

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51/99 poliestireno de distribuição estreita de peso molecular. O peso molecular (M_w) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 g/mol, e os padrões são contidos em 6 misturas coquetel com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e 0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas em primeiro lugar e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado para minimizar degradação. Os pesos moleculares máximos de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando os valores K (algumas vezes referido como valores a) de Mark-Houwink mencionados posteriormente para poliestireno e polietileno. Vide a seção Exemplos para uma demonstração deste procedimento.

[119] O peso molecular médio ponderal absoluto de GPC-3D (M_{w abs}) e a viscosidade intrínseca também são obtidos independentemente a partir de padrões de polietileno estreitos apropriados usando as mesmas condições mencionadas anteriormente. Estes padrões de polietileno linear estreitos podem ser obtidos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK; peças n^ss PL2650-0101 e PL2650-0102).

[120] A abordagem sistemática para a determinação de desvios de multi-detector foi feita de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al. (Mourey e Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12 (1992)) (Balke,

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Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13 (1992)), otimizando resultados de Log (M_w e viscosidade intrínseca) de detector triplo de poliestireno amplo Dow 1683 (American Polymer Standards Corp., Mentor, OH) ou seu equivalente para os resultados de calibração de coluna de padrão estreito da curva de calibração de coluna de padrão estreito. Os dados de pesos moleculares foram obtidos de maneira consistente com aqueles publicados por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração injetada global usada na determinação do peso molecular é obtida da área de detector de massa e da constante de detector de massa derivada de um homopolímero de polietileno linear apropriado, ou um dos padrões de polietileno. Obtêm-se os pesos moleculares calculados usando uma constante de espalhamento de luz derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados e um coeficiente de concentração de índice de refração, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta de detector de massa e a constante de espalhamento de luz devem ser determinadas a partir de um padrão linear com um peso molecular em excesso de cerca de 50.000 Dalton. A calibração de viscosímetro pode ser executada usando os métodos descritos pelo fabricante ou alternativamente usando os valores publicados de padrões lineares apropriados tais como os de

Standard Reference Materials (SEM)

1475a, 1482a,

1483, ou 1484a.

Admite-se que as concentrações cromatográficas sejam suficientemente baixas para eliminar tratamento de efeitos de 2^S coeficiente virial (efeitos de concentração sobre peso molecular).

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Eluição fracionada com gradiente de temperatura analítico (ATREF) [121] Executa-se a análise por ATREF de acordo com os métodos descritos na patente U.S. N° 4.798.081 (Hazlitt, et al.) e em Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.: “Determination of Branching Distributions in Polyethylene e Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982).

Descrevem-se as configurações e equipamento em Hazlitt, L. G., “Determination of Short-chain Branching Distributions of Ethylene Copolymers by Automated Temperature Rising Elution Fractionation (Auto-ATREF), Journal of Applied Polymer Science: Appl. Polym. Symp., 45, 25-39 (1990). Dissolve-se a amostra de polímero em TCB (0,2% a 0,5% em peso) em 120°C a 140°C, carrega-se na coluna numa temperatura equivalente, e se permite cristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (grânulos de aço inoxidável, contas de vidro, ou uma combinação dos mesmos) reduzindo lentamente a temperatura para 20°C numa taxa de resfriamento de 0,1°C/minuto. Conectase a coluna a um detector de infravermelho (e, opcionalmente, a um detector de LALLS e viscosímetro) obtenível comercialmente tal como descrito na seção método de cromatografia de permeação em gel. Depois, gera-se uma curva de cromatograma de ATREF eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna aumentando simultaneamente a temperatura (1°C/minuto) da coluna e solvente de eluição de 20 para 120°C numa taxa de 1,0°C/minuto.

Eluição fracionada com gradiente de temperatura rápida (FTREF) [122] Executa-se TREF-rápido com um instrumento Crystex de PolymerChar (Valência, Espanha) em orto-diclorobenzeno

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54/99 (ODCB) com detector de infravermelho IR-4 em modo de composição (PolymerChar, Valência, Espanha) e detector de espalhamento de luz (LS) (Precision Detector Inc., Amherst, MA) .

[123] Em F-TREF, adicionam-se 120 mg da amostra no recipiente reator Crystex com 40 mL de ODCB mantido a 160°C por 60 minutos com agitação mecânica para obter a dissolução da amostra. Carrega-se a amostra na coluna de TREF. Depois, resfria-se a solução de amostra em dois estágios: (1) de 160°C a 100°C numa taxa de 40°C/minuto, e (2) iniciado o processo de cristalização de polímero de 100°C para 30°C numa taxa de 0,4°C/minuto. Em seguida, mantém-se a solução de amostra isotermicamente a 30°C por 30 minutos. O processo de eluição com gradiente de temperatura inicia de 30°C a 160°C numa taxa de 1,5°C/minuto com taxa de fluxo de 0,6 mL/minuto. O volume de carga de amostra é de 0,8 mL. Calcula-se o peso molecular (Mw) de amostra como a do sinal de LS de 15° ou 90° sobre o sinal de sensor de mensuração de detector IR-4. A constante de calibração de LS-MW é obtida usando padrões de polietileno SEM 1484a do National Bureau. Registra-se a temperatura de eluição como a temperatura real de forno. O volume de atraso de tubulação entre TREF e detector é justificado na temperatura de eluição de TREF informada.

Eluição fracionada com gradiente de temperatura preparativa (P-TREF) [124] O método de eluição fracionada com gradiente de temperatura (TREF) usado para fracionar os polímeros de modo preparativo deriva de Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.: “Determination of Branching Distributions in Polyethylene e Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441Petição 870190003968, de 14/01/2019, pág. 63/125

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455 (1982), incluindo dimensões de coluna, solvente, fluxo e programa de temperatura. Usa-se um detector de absorbância de infravermelho (IR) para monitorar a eluição do polímero da coluna. Também se usam banhos líquidos separados com temperatura programada - um para carregar coluna e um para eluição de coluna.

[125] Preparam-se as amostras por dissolução em triclorobenzeno (TCB) contendo aproximadamente 0,5% de 2,6di-terciobutil-4-metil-fenol a 160°C com uma barra de agitação magnética provendo agitação. A carga de amostra é de aproximadamente

150 mg por coluna. Após carregamento a 125°C, a coluna e amostra são resfriadas até 25°C por aproximadamente horas.

amostra e coluna resfriadas são então transferidas para programável e equilibradas segundo banho com temperatura

25°C com um fluxo constante de 4 mL/minuto de TCB. Inicia-se um programa de temperatura linear para elevar a temperatura numa taxa de aproximadamente

0,33°C/minuto, atingindo uma temperatura máxima de 102°C em aproximadamente 4 horas.

[126] Coleta-se manualmente as frações colocando uma garrafa de coleta na saída do detector de IR. Baseada na análise ATREF anterior, coleta-se a primeira fração de 56 a 60°C. Frações pequenas subseqüentes, chamadas subfrações, são coletadas a cada 4°C até 92°C, e depois a cada 2°C até 102°C. As subfrações são referidas pela temperatura de eluição de ponto médio na qual se coleta a subfração.

[127] As subfrações são freqüentemente agregadas em frações maiores por faixas de temperatura de ponto médio para executar teste. Para os propósitos de testar polímeros etilênicos de incorporação, combinam-se subfrações com

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56/99 temperaturas de ponto médio na faixa de 97 a 101°C para dar uma fração chamada Fração A. Combinam-se subtrações com temperaturas de ponto médio na faixa de 90 a 95°C para dar uma fração chamada Fração B. Combinam-se subtrações com temperaturas de ponto médio na faixa de 82 a 86°C para dar uma fração chamada Fração C. Combinam-se subtrações com temperaturas de ponto médio na faixa de 62 a 78°C para dar uma fração chamada Fração D. Para propósitos de teste, as frações podem ser combinadas ainda em frações maiores.

[128] Determina-se a temperatura de eluição média ponderai para cada Fração com base na média da faixa de temperatura de eluição para cada subfração e o peso da subfração contra o peso total da amostra. Define-se a temperatura média ponderai determinada pela Equação 3 como:

onde T(f) é a temperatura de ponto médio de um segmento ou porção estreita e A(f) é a área do segmento, proporcional à quantidade de polímero no segmento.

[129] Os dados são armazenados digitalmente e processados usando folha de dispersão EXCEL (Microsoft Corp., Redmond, WA). O gráfico de TREF, temperaturas máximas de pico, porcentagens em peso de fração e temperaturas médias ponderais de fração foram calculadas com o programa de folha de dispersão.

Preparação de fração polimérica pós P-TREF [130] Preparam-se as Frações A, B, C, e D para análise subseqüente por remoção de triclorobenzeno (TCB). Este é um

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57/99 processo de múltiplas etapas no qual se combina uma parte de solução de TCB com três partes de metanol. Filtra-se o polímero precipitado de cada fração em membranas de polímero fluorado, lava-se com metanol, e seca-se em ar. Os filtros contendo polímero são então colocados em pequenos frascos individuais com xileno suficiente para cobrir o filtro. Os pequenos frascos são aquecidos a 135°C, no ponto em que o polímero ou se dissolve no xileno ou se separa do filtro como placas ou flocos. Resfriam-se os pequenos frascos, removem-se os filtros, e se evapora o xileno num atmosfera de nitrogênio fluindo em temperatura ambiente. Depois, colocam-se os pequenos frascos num forno a vácuo, reduz-se a pressão para 28 polegadas de Hg, e se eleva a temperatura para 80°C por duas horas para remover xileno residual. Analisam-se as quatro frações usando espectroscopia de IR e cromatografia de permeação em gel para obter o peso molecular médio numérico. Para análise por IR, as frações poderão ter que serem combinadas em frações maiores para obter um sinal-ruído suficientemente elevado nos espectros de IR.

Determinação de grupos metila por 1000 carbonos em frações de P-TREF [131] A análise segue o Método B em ASTM D-2238 exceto por ligeiro desvio no procedimento para explicar tamanhos de amostra menores que o padrão, tal como se descreve neste procedimento. No procedimento de ASTM películas de polietileno de espessura de aproximadamente 0,25 mm são varridas (escaneadas) por infravermelho e analisadas. Modifica-se o procedimento descrito para permitir teste semelhante usando quantidades menores de material gerado pela separação por P-TREF.

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58/99 [132] Para cada uma das Frações, prensa-se um fragmento de polímero entre duas folhas finas de alumínio numa prensa hidráulica aquecida para criar uma película de aproximadamente 4 mm de diâmetro e 0,02 mm de espessura. Depois, coloca-se a película num disco de NaCl de 13 mm de diâmetro e 2 mm de espessura que é escaneado por infravermelho num microscópio IR. O espectrômetro FTIR é um Thermo Nicolet Nexus 470 com um microscópio Continuum equipado com um detector MCT refrigerado com nitrogênio líquido. Cento e vinte e oito varreduras são coletadas em resolução de 2 números de onda usando 1 nível de enchimento 0.

[133] Medem-se os grupos metila usando o pico de 1378 cm¹. A calibração usada é a mesma calibração derivada usando ASTM D-2238. O FTIR é equipado com o software Thermo Nicolet Omnic.

[134] Os grupos metila por 1000 carbonos não corrigidos, X, são corrigidos para extremidades de cadeia usando seu peso

molecular médio	numérico correspondente,	Mn,	para obter
grupos	metila por mil corrigidos, Y,	tal	como	mostrado	na
Equação	4 :
		Y= X - 21.000/Mn
		(Equação 4)
[135]	Usa-se	o valor 21.000 para	permitir	ausência	de
sinal	confiável	para obter níveis	de	insaturação	nas
subfrações. No	entanto, em geral,	estas correções	são

pequenas (<0,4 grupos metila por 1000 carbonos).

g' por GPC-3D [136] Determina-se o índice (g') para polímero-amostra calibrando, primeiramente, os detectores de espalhamento de

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59/99 luz, viscosidade, e concentração descritos no método de cromatografia de permeação em gel acima com homopolímero de polietileno SRM 1475a (ou uma referência equivalente). Os deslocamentos de detector de espalhamento de luz e viscosímetro são determinados em relação ao detector de concentração tal como descrito na calibração. Subtraem-se linhas de base dos cromatogramas de espalhamento de luz, viscosímetro, e concentração e janelas de integração são então fixadas certificando-se integrar todos da faixa de volume de retenção de baixo peso molecular nos cromatogramas de espalhamento de luz e viscosímetro que indicam a presença de polímero detectável do cromatograma de índice de refração. Usa-se um polietileno de homopolímero linear para estabelecer uma linha de referência linear de Mark-Houwink (MH) injetando uma referência de polietileno de peso molecular amplo tal como o padrão SRM 1475a, calculado o arquivo de dados, e registrando a viscosidade intrínseca (IV) e peso molecular (Mw), cada um derivado, respectivamente, dos detectores de espalhamento de luz e viscosidade e a concentração determinada a partir da constante de massa de detector de IR para cada porção cromatográfica. Para a análise de amostras, repete-se o procedimento para cada porção cromatográfica a fim de se obter uma linha de Mark-Houwink de amostra. Note-se que para algumas amostras os pesos moleculares menores, a viscosidade intrínseca e os dados de peso molecular podem necessitar serem extrapolados tal que o peso molecular medido e viscosidade intrínseca se aproximem assintoticamente de uma curva de calibração de GPC de homopolímero linear. Para esta finalidade, muitas amostras de polímero a base de etileno muito ramificado exigem que a linha de referência linear seja

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60/99 ligeiramente deslocada para explicar a contribuição de ramificação de cadeia curta antes de se prosseguir com o cálculo de indice de ramificação de cadeia longa (g').

[137] Calcula-se um g principal (g/) para cada porção cromatográf ica de amostra ramificada (i) e se mede o peso molecular (M_±) de acordo com a Equação 5:

Çi (IV_mostra, i/lV_ref_erência linear,/) (Equação 5) onde o cálculo utiliza a IV_ref_erência imear,_: em peso molecular equivalente, M_:, na amostra de referência linear. Em outras palavras, a porção de IV de amostra (i) e a porção de IV de referência (j) têm o mesmo peso molecular (M_± = M_:) . Por simplificação, as porções de IV_ref_erência imear,_: são calculadas proveniente de um ajuste polinomial de quinta ordem do gráfico de Mark-Houwink de referência. Somente se obtém a razão de IV, ou g/ , em pesos moleculares maiores que 3.500 devido à limitações de sinal-ruido nos dados de espalhamento de luz. O número de ramificações ao longo do polímero amostra (B_n) em cada porção de dados (i) pode ser determinado usando a Equação 6, admitindo um fator épsilon de blindagem de viscosidade de 0,75:

IVamostra j

Sample ,i “11.33

-1-1/2

Ref. linear i ‘-j

B . _l_ n,i

K

Finalmente, quantidade

LCBf média por 1000 carbonos no polímero determinada usando a Equação 7:

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61/99

LCBf

Μ_{/14000

Λ

Ci

Σς· (Equação 7) índice de ramificação gpcBR por GPC-3D [139] Na configuração de GPC-3D os padrões de polietileno e poliestireno podem ser usados para medir as constantes de Mark-Houwink, K e oc, independentemente para cada um dos dois tipos de polímero, poliestireno e polietileno. Estes podem ser usados para refinar os pesos moleculares equivalentes de polietileno de Williams e Ward em aplicação dos métodos seguintes.

[140] Determina-se o indice de ramificação de gpcBR calibrando, primeiramente, os detectores de espalhamento de luz, viscosidade, e concentração tal como descrito anteriormente. Subtraem-se linhas de base dos cromatogramas de espalhamento de luz, viscosimetro, e concentração. Janelas de integração são então fixadas certificando-se integrar todos da faixa de volume de retenção de baixo peso molecular nos cromatogramas de espalhamento de luz e viscosimetro que indicam a presença de polímero detectável do cromatograma de indice de refração. Depois, usam-se padrões de polietileno linear para estabelecer as constantes de Mark-Houwink de polietileno e poliestireno tal como descrito anteriormente. Após obter as constantes, usam-se os dois valores para construir duas calibrações convencionais de referência linear (cc) para peso molecular de polietileno e para viscosidade intrínseca de polietileno como uma função de volume de eluição, tal como mostrado nas Equações 8 e 9:

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62/99

Μ PE -

Μ a_fs +1/ / ^αΡΕ +1

PS (Equação 8 ) , e

Dl _rE = ^K

(Equação 9) [141] 0 Índice de ramificação de gpcBR é um método vigoroso para a caracterização de ramificação de cadeia longa. Vide Yau, Wallace W. , Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization, Macromol. Symp., 2007, 257, 29-45. O indice evita os cálculos de GPC-3D porção por porção tradicionalmente usados na determinação de valores de g' e cálculos de freqüência de ramificação favorável a todas as áreas de detector de polímeros e produto escalar de área. A partir dos dados de GPC-3D, pode-se obter o M_w aparente de amostra pelo detector de espalhamento de luz (LS) usando o método de área máxima. O método evita a razão porção por porção de sinal de detector de espalhamento de luz sobre o sinal de detector de concentração tal como exigido na determinação de g' .

LS Area

Cone. Area (Equação 10) [142] O cálculo de área na Equação 10 oferece mais precisão porque como uma área de amostra global ele é muito

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63/99 menos sensível à variação causada por ruído de detector e ajustes de GPC na linha de base e limites de integração. De modo mais importante, o cálculo de área máxima não é afetado por deslocamentos de volume de detector. Semelhantemente, obtém-se viscosidade intrínseca (IV) de amostra de alta precisão pelo método de área mostrado na Equação 11:

XC,IV, i i

DP Are a

Cone. Area (Equação 11) onde DP_± mede o sinal de pressão diferencial monitorado do viscoslmetro on-line.

[143] Para determinar o Índice de ramificação gpcBR, usase a área de eluição de espalhamento de luz para o pollmeroamostra para determinar o peso molecular da amostra. Usa-se a área de eluição de detector de viscosidade para o pollmeroamostra para determinar a viscosidade intrínseca (IV ou [η]) da amostra.

[144] Inicialmente, determinam-se o peso molecular e viscosidade intrínseca para uma amostra de padrão de polietileno linear, tal como SRM 1475a ou equivalente, usando as calibrações convencionais tanto para peso molecular como para viscosidade intrínseca como uma função de volume de eluição, pelas Equações 12 e 13:

W_cc =

k i (Equação 12) , e

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64/99 [145] [71cc =

C_t ζν,=2>,/ν, i

) (Equação 13)

Usa-se a Equação 14 para determinar o índice de ramificação de gpcBR:

gpcBR =

(Equação 14) onde [η] é a viscosidade intrínseca medida, [η]οο é a viscosidade intrínseca da calibração convencional, M_w é o peso molecular médio ponderal medido, e M_w,_cc é o peso molecular médio ponderal da calibração convencional. 0 M_w por espalhamento de luz (LS) usando a Equação (10) é comumente referido como o M_w absoluto, enquanto que o M_w,_cc da Equação (12) usando a curva de calibração de peso molecular de GPC convencional é freqüentemente referido como M_w de cadeia polimérica. Todos os valores estatísticos com cc subscrito são determinados usando seus respectivos volumes de eluição, a calibração convencional correspondente tal como descrito anteriormente, e a concentração (C!) derivada da resposta de detector de massa. Valores não subscritos são valores medidos com base no detector de massa, LALLS, e áreas de viscosímetro. Ajusta-se repetidamente o valor de K_PE até a amostra de referência linear ter um valor medido de gpcBR igual a zero. Por exemplo, os valores finais de a e log K

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65/99 para a determinação de gpcBR neste caso particular são 0,725 e -3,355, respectivamente, para polietileno, e 0,722 e -3,993 para poliestireno, respectivamente.

[146] Uma vez determinados os valores de K e a, repete-se o procedimento usando amostras ramificadas. Analisam-se as amostras ramificadas usando as constantes de Mark-Houwink finais como os melhores valores de calibração cc e aplicando as Equações 10-14.

[147] A interpretação de gpcBr é simples. Para polímeros lineares, gpcBr calculado da Equação 14 será próximo de zero uma vez que os valores medidos por LS e viscosimetria serão próximos do padrão de calibração convencional. Para polímeros ramificados, gpcBr será maior que zero, especialmente com níveis elevados de LCB, porque o M_w de polímero medido será maior que o M_w,_cc calculado, e a IV_cc será maior que a IV de polímero medida. De fato, o valor gpcBR representa a mudança de IV parcial devido ao efeito de contração de tamanho molecular como resultado de ramificação de polímero. Um valor de gpcBR de 0,5 ou 2,0 significaria um efeito de contração de tamanho molecular de IV no nível de 50% e 200%, respectivamente, contra uma molécula de polímero linear de peso equivalente.

[148] Para estes Exemplos particulares, a vantagem de se usar em comparação com os cálculos de freqüência de ramificação e índice g' se deve à maior precisão de gpcBR. Todos os parâmetros usados na determinação de índice gpcBR são obtidos com boa precisão e não são afetados de modo prejudicial pela resposta de detector de GPC-3D em peso molecular elevado do detector de concentração. Erros em alinhamento de volume de detector também não afetam a

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6/99 precisão da determinação de índice gpcBR. Em outros casos particulares, podem ser preferíveis outros métodos para determinar momentos de Mw à técnica supramencionada.

Ressonância magnética nuclear (NMR de ¹³C) [149] Preparam-se amostras envolvendo LDPE e os exemplos inventivos adicionando aproximadamente 3 g de uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d₂/orto-diclorobenzeno contendo Cr(AcAc)3 0,025M numa amostra de polímero de 0,25 g num tubo de NMR de 10 cm. Remove-se o oxigênio da amostra colocando os tubos abertos num ambiente de nitrogênio por pelo menos 45 minutos. Depois, as amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C usando um bloco térmico e um secador de ar quente. Inspeciona-se visualmente cada amostra dissolvida para garantir homogeneidade. Misturam-se completamente as amostras imediatamente antes da análise e não se permite que elas resfriem antes da inserção nos prendedores de amostra de NMR aquecidos.

[150] Preparam-se as amostras de polímero a base de etileno adicionando 3 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/orto-diclorobenzeno contendo Cr(AcAc)3 0,025M numa amostra de polímero de 0,4 g num tubo de NMR de 10 cm. Remove-se o oxigênio da amostra colocando os tubos abertos num ambiente de nitrogênio por pelo menos 45 minutos. Depois, as amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a de ar quente.

150°C usando um bloco térmico e um secador

Inspeciona-se visualmente cada amostra dissolvida para garantir homogeneidade.

Misturam-se completamente as amostras imediatamente antes não se permite que elas resfriem antes da da análise e inserção nos prendedores de amostra de NMR aquecidos.

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67/99 [151] Todos os dados são coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz. A aquisição de dados é feita usando um atraso de repetição de pulso de 6 segundos, ângulos de inversão de 90 graus, e desacoplamento controlado inverso com uma temperatura de amostra de 125°C. Todas as medições são feitas em amostras não girando em modo travado. Permitese que as amostram se equilibrem termicamente por 15 minutos antes da aquisição de dados. Os deslocamentos químicos de NMR de ¹³C se referiram internamente à tríade EEE em 30,0 ppm. Conteúdo de comonômero por NMR de ¹³C [152] É bem conhecido o uso de métodos espectroscópicos de NMR para determinar composição de polímero. ASTM D 501796, J. C. Randall et al., em “NMR and Macromolecules, ACS Symposium Series, 247, J. C. Randall Ed., American Chemical Society, Washington. D.C. (1984), capítulo 9, e J. C. Randall em “Polymer Sequence Determination, Academic Press, Nova Iorque (1977) provêm métodos gerais de análise de polímeros por espectroscopia de NMR.

Fracionamento cruzado por TREF (xTREF) [153] O fracionamento cruzado por TREF (xTREF) provê uma separação tanto de peso molecular como de cristalinidade usando ATREF e GPC. Nakano e Goto, J. Appl. Polym. Sci., 24, 4217-31 (1981) descreveram o primeiro desenvolvimento de um instrumento de fracionamento cruzado automático. O processo de xTREF típico envolve a cristalização lenta de uma amostra de polímero numa coluna de ATREF (composta de contas de vidro e grânulos de aço). Após a etapa de cristalização por ATREF, o polímero é eluído seqüencialmente em faixas predeterminadas de temperatura da coluna de ATREF e as frações poliméricas separadas são medidas por GPC. A combinação do perfil de

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68/99 temperatura de eluição e dos perfis de GPC individuais permite uma representação tridimensional mais completa de uma estrutura polimérica (distribuição de peso de polímero como uma função de peso molecular e cristalinidade). Uma vez que a temperatura de eluição é um bom indicador da presença de ramificação de cadeia curta, o método provê uma descrição estrutural realmente completa do polímero.

[154] Pode-se encontrar uma descrição detalhada do design e da operação do instrumento de fracionamento cruzado na publicação PCT WO 2006/081116 (Gillespie, et al.). A Figura 12 mostra um esquema do instrumento de xTREF 500. Este instrumento tem uma combinação de pelo menos um forno de ATREF 600 e um GPC 700. Neste método, usa-se um GPC Waters 150. O instrumento de xTREF 500, através de uma série de movimento de válvulas, opera (1) injetando soluções numa alça de amostra e depois para a coluna de ATREF, (2) cristalizando o polímero resfriando o forno/coluna de ATREF, e (3) eluindo as frações em incrementos de temperatura de maneira escalonada no GPC. Usam-se linhas de transferência aquecidas 505 a aproximadamente 150°C para fluxo de efluente entre vários componentes do instrumento de xTREF 500. Cinco sistemas de válvulas independentes (válvula de 2 vias/6 orifícios 750 e válvula de 2 vias/3 orifícios 760 de GPC 700; válvulas 650, 660 e 670 de forno de ATREF 600) controlam a trajetória de fluxo da amostra.

[155] O detector de GPC de índice de refração (RI) 720 é bastante sensível a fluxo de solvente e temperatura. Flutuações na pressão de solvente durante a cristalização e eluição podem levar a artefatos de eluição durante a eluição por TREF. Adiciona-se um detector de infravermelho (IR) 710,

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9/99 o IR4 fornecido por PolymerChar (Valência, Espanha) como o detector de concentração principal (detector de RI 720) para aliviar esta preocupação. Outros detectores (não mostrados) são LALLS e viscosímetro configurados tal como descrito no método de cromatografia de permeação em gel, provido acima na seção de métodos de teste. Na Figura 12 uma válvula de 2 vias/6 orifícios 750 e uma válvula de 2 vias/3 orifícios 760 (Valco, Houston, Texas) são colocadas no compartimento de coluna 705 aquecido a 150°C de Waters.

[156] Cada forno de ATREF 600 (Gaumer Corporation, Houston, Texas) usa um design de gás (nitrogênio) de fluxo forçado e estão bem isolados. Cada coluna de ATREF 610 é construída de encanamento de SS 316 0,125 de OD por 3,18 mm (0,105) de diâmetro interno ID de precisão. Corta-se o encanamento no comprimento de 495,3 mm (19,5) que é carregado com uma mistura 60/40 (v/v) de grânulos de fio cortado de aço inoxidável e vidro de qualidade técnica esférico de 30-40 mesh. Os grânulos de fio cortado de aço inoxidável são de Pellets, Inc. (North Tonawanda, NY) . As esferas de vidro são de Potters Industries (Brownwood, TX). O volume intersticial foi de aproximadamente 1,00 mL. Guarnições de extremidade de coluna esmaltada de baixo volume interno Parker (número de peça 2-1 Z2HCZ-4-SS) são colocadas em cada extremidade e o encanamento é enrolado numa bobina de 38,1 mm (1,5). Como TCB tem uma capacidade térmica muito elevada numa taxa de fluxo padronizada de 1,0 mL/minuto, a coluna de ATREF 610 (que tem um volume intersticial em torno de 1,0 mL) podem ser aquecida ou resfriada rapidamente sem a bobina de pré-equilíbrio 605. Deve-se notar que a bobina de pré-equilíbrio 605 tem um volume grande (>12 mm) e, portanto,

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70/99 está somente na linha durante o ciclo de eluição de ATREF (e não no ciclo de carregamento de ATREF). O nitrogênio para o forno de ATREF 600 passou através de um resfriador controlado por termostato (Airdyne, Houston, TX) com um suprimento de nitrogênio de 100 psig capaz de descarregar 100 scf/minuto de nitrogênio a 5 a 8°C. O nitrogênio resfriado é levado por tubos para cada forno analítico com o propósito de melhorar o controle de baixa temperatura.

[157] Preparam-se as amostras de polietileno em 2-4 mg/mL de TCB dependendo da distribuição, densidade, e do número desejado de frações a serem coletadas. A preparação de amostras é semelhante àquela de GPC convencional.

[158] Controla-se a taxa de fluxo de sistema em 1 mL/minuto tanto para a eluição por GPC como para a eluição por ATREF usando a bomba de GPC 740 e o injetor de amostra de GPC 745. Executa-se a separação através de quatro colunas de GPC 730 de leito misto linear “Mixed B de 10 qm fornecidas por Polymer Laboratories (UK). O compartimento de coluna 705 aquecido é operado a 145°C para impedir precipitação quando eluir da coluna de ATREF 610. A quantidade de injeção de amostra é de 500 qL. As condições de forno de ATREF 600 são: temperatura é de cerca de 30 a cerca de 110°C; taxa de cristalização de cerca de 0,123°C/minuto durante um período de 10,75 horas; taxa de eluição de 0,123°C/minuto durante um período de 10,75 horas; e 14 frações de P-TREF.

[159] Calibra-se o GPC 700 da mesma maneira que para o GPC convencional exceto que há um “volume morto contido no sistema de fracionamento cruzado devido à coluna de ATREF 610. Provisão de um deslocamento de volume constante para os dados de GPC coletados de uma dada coluna de ATREF 610 é

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71/99 facilmente implementada usando o intervalo de tempo fixado que se usa enquanto a coluna de ATREF 620 está sendo carregada do injetor de amostra de GPC 745 e converter aquele (através da taxa de fluxo) para um volume de eluição equivalente. O deslocamento é necessário porque durante a operação do instrumento, o tempo de início de GPC é determinado pela válvula na extremidade de saída da coluna de ATREF e não do sistema injetor de GPC. A presença da coluna de ATREF 610 também causa alguma pequena redução em eficiência de coluna de GPC 730 aparente. A construção cuidadosa das colunas de ATREF 610 minimizará seu efeito sobre o desempenho da coluna de GPC 730.

[160] Durante uma análise típica, medem-se 14 frações de

ATREF individuais por GPC. Cada fração de ATREF representa aproximadamente uma “porção de 5-7°C de temperatura. A distribuição de peso molecular (MWD) de cada porção é calculada dos cromatogramas de GPC integrados. Um gráfico das MWDs de GPC como uma função de temperatura (resultando num gráfico de superfície em 3D) mostra a distribuição de cristalinidade e peso molecular global. A fim de criar uma superfície em 3D mais lisa, as 14 frações são interpoladas para expandir o gráfico de superfície para incluir 40 cromatogramas de GPC individuais como parte do processo de cálculo. A área dos cromatogramas de GPC individuais corresponde à quantidade eluída da fração de ATREF (através da porção de 5-7°C de temperatura). As alturas individuais dos cromatogramas de GPC (eixo Z no gráfico 3D) correspondem à fração ponderal de polímero dando assim uma representação da proporção de polímero presente naquele nível de peso molecular e cristalinidade.

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Exemplos

Preparação de polímeros a base de etileno [161] Executa-se um polimerização contínua em solução num reator bem misturado controlado por computador para formar três polímeros de polietileno a base de etileno. O solvente é um solventes alcanos misturados purificados chamado de ISOPAR E (ExxonMobil Chemical Co., Houston, TX). A carga de etileno, hidrogênio, e catalisador de polimerização é alimentada num reator de 0,15 m (39 galões) . Vide a Tabela 2 para as quantidades de alimentação e condições de reator para a formação de cada um dos três polímeros de polietileno a base de etileno, designados por Polímeros (P) 1-3. SCCM na Tabela 2 é fluxo de gás em centímetro cúbico padrão por minuto. O catalisador para todos os três polímeros de polietileno a base de etileno é um catalisador de geometria constrita (CGC) a base de titânio com a composição [N-(1,1dimetil etil)-1,1-dimetil-1[(1,2,3,3a,7a-h)-3- (1pirrolidinil)-1H-inden-1-il]silanaminato(2-)-KN] η )-1,3-pentadieno]titânio.

co-catalisador é metil aluminoxano modificado (MMAO).

O ativador de

CGC é uma mistura de aminas, bis(alquila sebo hidrogenado)metila, e tetraquis(pentafluorofenil)borato reator opera cheio de líquido em aproximadamente 525 psig.

[162]

O processo de polimerização é semelhante ao procedimento detalhado nos Exemplos 1-4 e

Figura 1 da patente

U.S. n° 5.272.236 (Lai, et al.) e Exemplo 1 da patente U.S. n^s 5.278.272 (Lai, et al.), exceto que não se usa um comonômero na formação de P 1-3. Como não se usa nenhum comonômero, P 1-3 são homopolímeros de etileno. Mede-se a conversão como porcentagem de conversão de etileno no reator.

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Mede-se a eficiência como o peso do polímero em quilogramas produzido por gramas de titânio no catalisador.

[163] Após esvaziar o reator, injetam-se aditivos (1300 ppm de IRGAFOS 168, 200 ppm de IRGANOX 1010, 25 0 ppm de

IRGANOX 1076, e 1250 ppm de estearato de cálcio) em cada uma das soluções pós-reator dos três polímeros de polietileno a base de etileno. Depois, se aquece cada solução pós-reator em preparação para uma desvolatilização de dois estágios. Remove-se o solvente e monômeros não-reagidos da solução pósreator durante o processo de desvolatilização. O polímero fundido resultante é bombeado para uma matriz para corte subaquático em pelotas.

[164] Provêm-se propriedades selecionada para P-13 na Tabela 3. P 1-3 são apresentados com densidade, índice de

fusão (I₂),	I10, e viscosidade Brookfield determinados usando
os métodos	de densidade, índice de fusão, e viscosidade
Brookfield,	todos descritos abaixo. “NM significa não

medido. A densidade é tomada dos resultados da Tabela 3 para

P1 e P2.

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Tabela 2: Quantidades alimentadas e condições de reator para criar polímeros a base de etileno P 1-3

Amostras de polímero	Carga de C2H4 (kg/h)	Carga de solvente (kg/h)	H2 (sccm)	T (°C)	Catalisador (ppm)	Fluxo de catalisador (kg/h)	Conc. de ativador (ppm)	Fluxo de ativador (kg/h)	Conc. de cocat (ppm)	Fluxo de cocat (kg/h)	Taxa de polimerização (kg/h)	Conversão (%)	Sólidos (%)	Eficiência
P1	178	1261	19067	160	84	0,5897	3462	0,5012	311	0,7160	160	85,3	11, 1	3239
P2	144	1021	25581	157	441	0,6020	5572	1,783	6 9 9	0,8553	139	90, 4	11, 9	522
P3	177	1260	8998	150	84	0,3777	3462	0,3187	291	0,4917	157	84,1	10, 9	4956

Tabela 3: Propriedades selecionadas para polímero a base de etileno P 1-3

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Amostras de polímero	Densidade (g/cm³)	I2	0 r—1 1—1	I10/I2	Viscosidade Brookfield (cP) 177°C
P1	0, 965	62	387	6,2	NM
P2	0, 967	NM	NM	NM	10.818
P3	0, 958	4, 9	29	5, 8	NM

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Exemplos 1 e 2 de preparação de polímeros etilênicos

Exemplo 1 [165] Adicionam-se dois gramas de Polímero 2 (P2) num reator autoclave de 100 mL. Após fechar o reator, liga-se o agitador em 1000 rpm (revoluções por minuto) . O reator é desoxigenado produzindo vácuo no sistema e pressurizando com nitrogênio. Isto é repetido por três vezes. Depois, o reator é pressurizado com etileno até 2000 bar mantendo temperatura ambiente e depois expelido. Isto se repete por três vezes. Na expulsão final de etileno do reator, diminui-se a pressão até apenas cerca de 100 bar, onde se inicia o ciclo de aquecimento de reator. Após se atingir uma temperatura interna de ~220°C, o reator é então pressurizado com etileno até cerca de 1600 bar e mantido a 220°C por pelo menos 30 minutos. A quantidade estimada de etileno no reator é de aproximadamente 46,96 g. Depois, usa-se etileno para varrer 3,0 mL de uma mistura de 0,5648 mmol/mL de propionaldeído e 0,01116 mmol/mL de iniciador peroxiacetato de terciobutila em n-heptano para dentro do reator. Um aumento na pressão (para ~2000 bar) juntamente com a adição de iniciador faz com que o monômero de etileno polimerize via radicais livres. A polimerização faz com que a temperatura aumente para 274°C. Após permitir que o reator continue a misturar por 15 minutos, o reator é despressurizado, purgado, e aberto. Recupera-se do reator um total de 4,9 g de polímero etilênico resultante, designado como Exemplo 1 (um pouco de polímero produto adicional é irrecuperável devido à obstrução de saída inferior). Com base no valor de conversão de etileno no reator, o polímero etilênico de Exemplo 1 compreende até 40 por cento em peso de polietileno a base de etileno P2 e o

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76/99 balanço é um polímero a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa gerado por polimerização via radicais livres.

Exemplo Comparativo 1 [166] Polimerização de etileno via radicais livres nas mesmas condições de processo do Exemplo 1 sem a adição de um polímero a base de etileno produz 4,9 g de um polímero a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa designado como Exemplo Comparativo 1 (CE1). Durante a reação ocorre um aumento de temperatura para 285°C.

Exemplo 2 [167] Adicionam-se dois gramas de Polímero 1 (P1) num reator autoclave de 100 mL. Após fechar o reator, liga-se o agitador em 1000 rpm (revoluções por minuto). O reator é desoxigenado produzindo vácuo no sistema e pressurizando com nitrogênio. Isto é repetido por três vezes. Depois, o reator é pressurizado com etileno até 2000 bar mantendo temperatura ambiente e depois expelido. Isto se repete por três vezes. Na expulsão final de etileno do reator, diminui-se a pressão até apenas cerca de 100 bar, onde se inicia o ciclo de aquecimento de reator. Após se atingir uma temperatura interna de ~220°C, o reator é então pressurizado com etileno até cerca de 1600 bar e mantido a 220°C por pelo menos 30 minutos. Neste ponto, a quantidade estimada de etileno no reator é de aproximadamente 46,96 g. Depois, usa-se etileno para varrer 3,0 mL de uma mistura de 0,5648 mmol/mL de propionaldeído e

0,01116 mmol/mL de iniciador peroxiacetato de terciobutila em n-heptano para dentro do reator.

Um aumento na pressão (para ~2000 bar) juntamente com a adição de iniciador faz com que o monômero de etileno polimerize via

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77/99 radicais livres. A polimerização faz com que a temperatura aumente para 267°C. Após permitir que o reator continue a misturar por 15 minutos, o reator é despressurizado, purgado, e aberto. Recupera-se do reator um total de 7,4 g de polímero etilênico resultante, designado como Exemplo 2 (um pouco de polímero produto adicional é irrecuperável devido à obstrução de saída inferior). Com base no valor de conversão de etileno no reator, o polímero etilênico de Exemplo 2 compreende aproximadamente 27 por cento em peso de polietileno a base de etileno P1 e o balanço é um polímero a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa gerado por polimerização via radicais livres.

Caracterização de polímeros etilênicos dos Exemplos 1 e 2 [168] Ambos os polímeros etilênicos dos Exemplos 1 e 2, polímero a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa do Exemplo Comparativo 1, e ambos os polímeros a base de etileno P1 e P2 são testados usando método de cristalinidade por DSC, provido acima na seção métodos de teste. Os resultados do teste são providos na Tabela 4 e nas Figuras 3 e 4.

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Tabela 4: Resultados de teste de cristalinidade por DSC para Exemplos 1 e 2, Exemplo

Comparativo 1, e P1 e P2.

ID de amostra	Calor de fusão (J/g)	% de cristalinidade	Pico de pto de fusão elevado Tm (°C)	Pico de pto de fusão baixo Tm (°C)	Tc máxima (°C)	Densidade calculada (g/cm³)	Densidade (g/cm³)
Exemplo 1	156,3	53,5	116, 6	111,5	106, 0	0,937**	NM
P2	231,7	79, 3	130,0	NM	117,7	NM
Exemplo 2	161,1	55,2	121, 0	NM	109, 1	0,930**	NM
P1	233, 4	79,9	133,5	NM	116, 6	NM
CE1	142, 9	48, 9	110,2	NM	9 6,6	0,918*	NM

Note que NM significa não medido. A densidade é tomada dos resultados da Tabela 3 para P1 e P2. *Calculada usando a Equação 1.

**Calculado usando (1/p) = ((w₂/p₂) + (w₂/p₂)) onde p= densidade do exemplo (g/cm³); w₁= fração ponderal de CE1 descrita na preparação de polímeros etilênicos de Exemplos 1 e 2; p₂= densidade calculada para CE1 da Equação 1; w2= fração ponderal de CE1 descrita na preparação de polímeros etilênicos de Exemplos 1 e 2 de P1 ou de P2 para aquele exemplo; e p2= densidade medida para P1 ou P2 usada para aquele exemplo.

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79/99 [169] Ambos os polímeros etilênicos dos Exemplos 1 e 2 têm valores de temperatura máxima de fusão entre aquele do Exemplo Comparativo 1, que é um polímero a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa preparado nas mesmas condições-base dos Exemplos 1 e 2, e de cada um de seus respectivos polímeros de polietileno a base de etileno 2 e 1. A Tabela 4 mostra que as temperaturas de fusão de pico máximo, Tm, dos Exemplos são maiores em cerca de 7 a 11°C e têm uma quantidade maior de cristalinidade em cerca de 5 a 6 por cento contra o Exemplo Comparativo 1. Adicionalmente, temperaturas máximas de cristalização, Tc, são cerca de 9 a 12°C maiores que a do Exemplo Comparativo 1, indicando vantagens adicionais em termos de capacidade de congelar ou solidificar numa temperatura maior que a de CE1. Os resultados de cristalinidade por DSC indicam que os polímeros etilênicos dos Exemplos 1 e 2 têm tanto maior temperatura máxima de fusão como maiores temperaturas máximas de cristalização bem como diferentes valores de calores de fusão que os do polímero a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa do Exemplo Comparativo 1. Adicionalmente, os Exemplos 1 e 2 também diferem, em algumas propriedades, de P1 e P2, especialmente o valor de calor de fusão. Isto indica fortemente que os Exemplos 1 e 2 são diferentes de seus respectivos componentes, polímeros a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa e polímero a base de etileno.

[170] As Figuras 3 e 4 mostram gráficos do fluxo de calor contra temperatura para os exemplos de polímeros etilênicos. Estas figuras mostram também gráficos de fluxo de calor contra temperatura para os respectivos polietilenos a base de

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80/99 etileno P1 e P2 e Exemplo Comparativo 1.

[171] Testam-se os Exemplos 1 e 2, Exemplo Comparativo 1,

Polímero 1, e uma mistura física de razão ponderal 80:20 de CE1 e P1 usando o método de eluição fracionada com gradiente de temperatura analítico, provido acima na seção Métodos de Teste. A Figura 5 mostra gráficos de ATREF para Exemplo 2, Polímero 1, Exemplo Comparativo 1, e uma mistura física de razão ponderal 80:20 de CE1 e P1. A Tabela 5 dá a porcentagem da fração ponderal total de cada amostra de polímero eluindo acima de 90°C.

Tabela 5: Porcentagem em peso de polímero total eluindo acima de 90°C por análise ATREF.

ID de amostra	% de fração ponderal acima de 90°C
Exemplo 1	19,0
Exemplo Comparativo 1	0,0
Exemplo 2	5,3
Mistura física 80:20 de CE1:P1	17, 9
P1	85,2

[172] O gráfico de ATREF na Figura 5 mostra a maior cristalinidade do Exemplo 1 em relação à do Exemplo Comparativo 1. Como mostrado na Figura 5, o Exemplo 1 tem frações com maiores temperaturas de fusão que o Exemplo Comparativo 1 que é o polímero a base de etileno muito ramificado. De modo mais importante, a curva de distribuição ATREF do Exemplo 1 mostra uma curva relativamente homogênea, indicando uma distribuição de cristalinidade geralmente monomodal. Se o polímero etilênico do Exemplo 1 fosse meramente uma mistura de componentes separados, deveria se esperar que ele mostrasse uma curva bimodal de dois componentes poliméricos misturados. A Tabela 5 mostra também que o Exemplo 1 tem uma porção do polímero que elui em

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81/99 temperatura maior ou igual a 90°C. O Exemplo Comparativo 1 não tem uma porção do polímero que elui em temperatura maior ou igual a 90°C.

[173] O gráfico da Figura 6 mostra os gráficos ATREF de Exemplo 2, Polímero 1, e Exemplo Comparativo 1. Comparando os três gráficos, fica óbvio que o Exemplo 2 é diferente do polímero a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa (CE1) e do polímero a base de etileno (P1), e não uma mera mistura. O Exemplo Comparativo 1 não tem nenhuma eluição acima de 90°C. P1 tem uma quantidade significativa de material eluindo a 90°C ou numa fração de temperatura acima (85,2%), indicando uma predominância da fração polimérica a base de etileno de alta cristalinidade. O Exemplo 2, semelhante ao Exemplo 1, mostra uma curva relativamente homogênea, indicando uma distribuição de cristalinidade relativamente estreita.

[174] Adicionalmente, na Figura 6 compara-se uma mistura física de CE1:P1 numa razão ponderal de 80:20 contra o polímero etilênico do Exemplo 2. Cria-se a mistura física de razão ponderal 80:20 para comparar com a estimativa de 27 por cento em peso, de polímero a base de etileno P1 e balanço de composição de polímero a base de etileno co muitas ramificações de cadeia longa que compreende o Exemplo 2, como declarado anteriormente na seção de preparação de polímeros dos Exemplos 1 e 2. A distribuição ATREF na Figura 6 mostra que a mistura física de razão ponderal 80:20 tem uma distribuição bimodal bem resolvida uma vez que ela é preparada como uma mistura de dois polímeros distintos. Como se observou anteriormente, o polímero etilênico do Exemplo 2 não tem uma distribuição bimodal. Adicionalmente, como

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82/99 mostrado na Tabela 5, o polímero etilênico do Exemplo 2 tem uma pequena quantidade de material eluindo na fração de temperatura maior ou igual a 90°C (5,3%), enquanto que a mistura física de razão ponderal 80:20 tem uma quantidade de eluição (17,9%) que é reflexo de sua fração de polímero a base de etileno de alta cristalinidade.

[175] O GPC de triplo detector (GPC-3D) usando o método de cromatografia de permeação em gel (GPC), provido acima na seção métodos de teste, os resultados estão resumidos na Tabela 6.

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Tabela 6: resultados de GPC de triplo detector, resultados de análise de g' e gpcBR para os

Exemplos 1 e 2, Exemplo Comparativo 1, e um padrão de polietileno metalocênico 1 MI.

Identificação	GPC convencional	GPC	absoluto
Mn (g/mol)	Mw (g/mol)	Mz (g/mol)	Mw/Mn	Mn (g/mol)	Mn (g/mol)	Mz/Mw	Mw (abs)/Mw(GPC)	gpcBR inteiro	g' médio	MH	LCBf
Exemplo 1	11950	51570	185200	4,32	65180	383800	5,89	1,26	0,53	0,765	0,534	0, 853
Exemplo Comp. 1	15480	77920	290400	5, 03	117660	854600	7,26	1,51	0,89	0,716	0,464	0, 973
Exemplo 2	16140	74760	198100	4, 63	9 6 6 6 0	327400	3,39	1,29	0, 64	0,725	0,532	0,780
PE padrão (1 MI)	41350	115630	241100	2,80	114430	268500	2,35	0, 99	0,01	1,000	0,701	0,000

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84/99 [176] Da Tabela 6 observa-se que ambos os Exemplos 1 e 2 mostram uma distribuição de peso molecular, razão M_w/M_n, mais estreita por GPC convencional que aquela do polímero a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa do Exemplo Comparativo 1 (5,03 para o controle; 4,32 para Exemplo 1; e 4,63 para Exemplo 2). A razão Mw/Mn mais estreita de ambos os exemplos pode prover vantagens em propriedades físicas, claridade melhorada, e opacidade reduzida em relação ao Exemplo Comparativo 1 para aplicações em películas. A razão Mz/Mw de GPC absoluto distingue os polímeros etilênicos dos Exemplos 1 e 2 com valores mais estreitos (5,89 e 3,39) que o do Exemplo Comparativo 1 (7,26). A razão Mz/Mw está associada com claridade melhorada quando usada em películas. A razão Mw (absoluto)/Mw(GPC) mostra que os Exemplos 1 e 2 têm valores menores (1,26 e 1,29) que o do Exemplo Comparativo 1 (1,51).

[177] A Tabela 6 inclui também análise de ramificação tanto g' como gpcBR. Determina-se o valor g' usando o g' por método GPC-3D, provido acima na seção de métodos de teste. Valores menores de gpcBR para os dois Exemplos etilênicos quando comparados com os do Exemplo Comparativo 1 e Exemplo 2 indicam comparativamente menos ramificação de cadeia longa; entretanto, comparado ao polímero metalocênico 1 MI, há ramificação de cadeia longa significativa em todas as composições.

Preparação de polímeros etilênicos de Exemplos 3-5

Exemplos 3-5 [178] Repete-se este procedimento para cada exemplo. Para cada exemplo, adicionam-se 2 gramas de resina de um dos polímeros a base de etileno criados na preparação de polímeros a base de etileno (isto é, P1-3) num reator

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85/99 autoclave. O Exemplo 3 compreende P2. O Exemplo 4 compreende

P1. O Exemplo 5 compreende P3. As propriedades-base destes polímeros podem ser vistas na Tabela 3.

Após fechamento do reator, liga-se o agitador em 1000 rpm. O reator é desoxigenado produzindo vácuo no sistema, aquecido a 70°C por uma hora e depois vaporizando o sistema com nitrogênio. Após isto, o reator é pressurizado com nitrogênio e depois evacuado.

Esta etapa é repetida por três vezes. Depois, o reator é pressurizado com etileno até 2000 bar mantendo temperatura ambiente e depois expelido. Esta etapa é repetida por três vezes. Na expulsão final de etileno do reator, diminui-se a pressão até apenas cerca de 100 bar, e se inicia o aquecimento de reator.

Após se atingir uma temperatura interna de cerca de 220°C, o reator é então pressurizado com etileno até cerca de 1600 bar e mantido a 220°C por pelo menos 30 minutos. Neste ponto, a quantidade estimada de etileno no reator é de aproximadamente 46,53 g. Depois, usase etileno para varrer 3,9 mL de uma mistura de 0,4321 mmol/mL de propionaldeído e 0,0008645 mmol/mL de iniciador peroxiacetato de terciobutila em n-heptano para dentro do reator. Um aumento na pressão para 2000 bar, juntamente com a adição de iniciador no reator faz com que comece a polimerização via radicais livres. Nota-se uma elevação de temperatura para 240°C. Após misturar por 15 minutos, abre-se a válvula no fundo do reator e a pressão diminui entre 50-100 bar para iniciar a recuperação do polímero produto do reator. Com base no valor de conversão de etileno no reator, cada Exemplo compreende aproximadamente 33% em peso de polímero a base de etileno e aproximadamente 67% em peso de polímero a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa

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86/99 formado durante a polimerização via radicais livres.

Exemplo Comparativo 2 [179] Polimerização de etileno via radicais livres nas mesmas condições de processo dos Exemplos 3-5 sem a adição de um polímero a base de etileno produz 4,64 g de um polímero a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa designado como Exemplo Comparativo 2 (CE2). Como não se usa nenhum comonômero, o Exemplo Comparativo 2 é um homopolímero de etileno. Durante a reação via radicais livres nota-se um aumento de temperatura para 275°C.

Caracterização de polímeros etilênicos dos Exemplos 3-5 [180] Os polímeros etilênicos dos Exemplos 3-5 são testados usando métodos de cristalinidade por DSC e eluição fracionada com gradiente de temperatura rápido providos acima na seção métodos de teste. Os resultados do teste dos Exemplos 3-5 são comparados aos resultados de testes semelhantes do Exemplo Comparativo 2, Polímeros 1-3, e misturas físicas do Exemplo Comparativo 2 com os Polímeros 13. Mostram-se os resultados na Tabela 7.

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Tabela 7: Análise por DSC dos Exemplos 3-5, Exemplo

Comparativo 2, e misturas físicas de P1-3 e CE2.

Amostra	Pico de ponto de fusão	Pico de ponto de fusão alto Tm (°C)	Calor de fusão (J/g)	Densidade calculada (g/cm³)	Densidade (g/cm³)
baixo (°C	Tm )
Ex. Comp 2	NM	110,7	148,	7	0,921*	NM
P2	NM	130,0	239,	5	NM	0, 967
Exemplo 3	113,	6	124,7	166,	2	0,936**	NM
Mistura 67:33 CE2:P2	109,	5	127, 0	178,	1	NM	NM
P1	NM	132,4	230,	3	NM	0, 965
Exemplo 4	110,	2	124, 9	163,	7	0,935**	NM
Mistura 67:33 CE2:P1	109,	5	128, 9	173,	9	NM	NM
P3	NM	134,1	209,	9	NM	0, 958
Exemplo 5	111,	4	123, 8	158,	5	0,933**	NM
Mistura 67:33 CE2:P3	109,	0	129, 4	170,	9	NM	NM

Note que NM significa não medido. A densidade é tomada dos resultados da Tabela 3 para P1, P2, P3. A densidade calculada para o Exemplo Comparativo 2 é determinada usando a Equação 1 *Calculada usando a Equação 1.

**Calculado usando (1/p) = ((w₁/p₁) + (w₂/p₂)) onde p= densidade do exemplo (g/cm³); w1= fração ponderal de CE2 descrita na preparação de polímeros etilênicos de Exemplos 3-5 para aquele exemplo; p1= densidade calculada para CE2 da Equação 1; w2= fração ponderal descrita na preparação de polímeros etilênicos de Exemplos 3-5 de P1 ou de P2 ou de P3 usada para aquele exemplo; e p2= densidade medida para P1 ou P2 ou P3 usada para aquele exemplo.

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88/99 [181] Usando dados das Tabelas 3,4, e 7 pode ser feito um gráfico de comparação entre temperatura máxima de fusão (T_m) e calor de fusão (H_f) comparando Exemplos 1-5, Exemplos Comparativos 1 e 2, e resinas 1-30 obteníveis comercialmente para achar relações relativas, tal como a relação mostrada na figura 7. No caso de materiais com múltiplas temperaturas de fusão, note que a temperatura de fusão de pico é definida como a temperatura de fusão máxima. A Figura 5 revela que todos os cinco exemplos demonstram propriedades funcionais diferentes das do grupo criado pelos exemplos comparativos e as resinas obteníveis comercialmente.

[182] Devido à separação entre os cinco polímeros etilênicos dos Exemplos e o grupo formado pelos dois exemplos comparativos e pelas resinas obteníveis comercialmente, podese estabelecer uma linha demarcatória entre os grupos para enfatizar a diferença para uma dada faixa de calores de fusão. Como mostrado na Figura 7, uma relação numérica,

Equação 15, pode ser usada para representar tal linha demarcatória:

Figura 7,

Tm (°C)= (0,2143*Hf (J/g))

Para tal linha de relação, + 79,643 e como todos os cinco exemplos de polímeros (Equação 15) se observa na etilênicos têm pelo menos uma determinada temperatura de fusão de pico usando a Equação 15 para um dado valor de calor de fusão. Por outro lado, todos os exemplos comparativos e resinas obteníveis comercialmente estão abaixo da linha de relação, indicando que suas temperatura de fusão de pico são menores que uma determinada temperatura de fusão de pico usando a Equação 15 para um dado valor de calor de fusão.

[185] Igualmente mostradas na Figura 7, relações

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89/99 numéricas, Equações 16 e 17, também podem ser usadas para representar tal linha demarcatória com base nas relações entre os exemplos comparativos e as resinas obteníveis comercialmente como há pouco discutido:

Tm (°C)= (0,2143*Hf (J/g)) + 81 (Equação 16) mais preferivelmente:

Tm (°C) = (0,2143*Hf (J/g)) + 85 (Equação 17)

[186] As	Tabelas	4	e 7 também	mostram	uma	faixa de
temperatura	de	fusão	de	pico para os	exemplos	de	polímeros
etilênicos.	As	temperaturas de fusão	de pico	dos	polímeros

são maiores ou iguais a cerca de 100°C, e preferivelmente de cerca de 100 a cerca de 130°C.

[187] Testam-se o etilênicos dos Exemplos 3-5, Exemplo Comparativo 2, e Polímeros 1-3 usando o método de ressonância magnética nuclear, provido acima na seção métodos de teste, para mostrar casos comparativos de ramificação de cadeia curta. A tabela 8 mostra os resultados.

Tabela 8: Análise por ressonância magnética nuclear para distribuição de ramificação de cadeia curta em amostras de Exemplo Comparativo 2 e polímeros etilênicos dos Exemplos 35 .

Amostra	C1	C2	C3	C4	C5	C6 +
Exemplo Comparativo 2	0, 85	1,04	0,18	7,30	2, 17	0,72
Exemplo 3	ND	0,42	ND	3,70	1, 68	0,40
Exemplo 4	ND	0,35	ND	4, 41	1, 68	0,30
Exemplo 5	ND	0,50	ND	4, 61	1,46	0, 62

[188] Para a Tabela 8, Cx indica o comprimento de ramificação em ramificações/1000 carbonos totais (C1= ramificação metila, C5= ramificação amila, etc.). ND significa nenhum resultado detectado ou observado em dado limite de detecção.

[189] Embora testados, não foram incluídos nos resultados

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90/99 da Tabela 8 os polímeros a base de etileno P1-3 porque eles não exibiram ramificação de C1-C6+. Isto é esperado uma vez que P1-3 são polímeros a base de etileno com alta cristalinidade que não têm qualquer conteúdo de comonômero que produziria ramificações de cadeia curta na faixa testada.

[190] Como se observou na Tabela 8, os polímeros etilênicos dos Exemplos 3-5 não mostram nenhuma ramificação apreciável C1 (metila) ou C3 (propila) e ramificações C2, C4, e C5 comparados com o Exemplo Comparativo 2. “Apreciável significa que não se observa o tipo particular de ramificação acima dos limites de detecção usando o método de ressonância magnética nuclear (cerca de 0,1 ramificação/1000 carbonos), provido acima na seção métodos de teste. O Exemplo Comparativo 2, um produto de ramificação via radicais livres, mostra ramificação significativa em todas as faixas. Em alguns polímeros etilênicos de incorporação, o polímero etilênico não tem quaisquer ramificações propila “apreciáveis. Em alguns polímeros etilênicos de incorporação, o polímero etilênico não tem quaisquer ramificações metila “apreciáveis. Em alguns polímeros etilênicos de incorporação, está presente pelo menos 0,1 unidade de grupos amila por 1000 carbonos. Em alguns polímeros etilênicos de incorporação, estão presentes não mais que 2,0 unidades de grupos amila por 1000 carbonos.

[191] Amostras de Exemplos 3-5 são separadas em subfrações usando o método de eluição fracionada com gradiente de temperatura, provido acima na seção métodos de teste.

As subfrações são combinadas em quatro frações,

Frações A-D, antes de se remover o solvente e recuperar os polímeros. A Figura 8 representa as divisões de temperatura

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91/99 para as Frações A-D usando o método nos Exemplos 3-5.

[192] Analisam-se as Frações para peso e determina-se sua temperatura média ponderal. A Tabela 9 resume a distribuição de fração ponderal dos Exemplos 3-5 bem como do Exemplo Comparativo 2 e dá a cada Fração sua designação A-D.

Tabela 9: Porcentagem de fração ponderal e temperatura média ponderal de fração para as frações dos Exemplos 3-5.

ID de amostra	Fração	Fração ponderal (% em peso)	Temperatura média ponderal de fração (°C)
Exemplo 3	A	11,27	98,5
	B	11,32	93, 1
	C	50,03	84,0
	D	27,38	73, 1
Exemplo 4	A	15,76	98,4
	B	12,53	93, 1
	C	46, 80	83, 9
	D	24, 91	73, 4
Exemplo 5	A	17, 90	98,4
	B	17,79	93, 4
	C	35, 81	84,2
	D	28,50	71,5

[193] Como se observa na Tabela 9, os Exemplos 3-5 têm uma quantidade significativa de polímero eluindo numa temperatura média ponderal maior que 90°C. Para todos os três exemplos de polímeros etilênicos há pelo menos uma fração de TREF preparativo que elui numa temperatura maior ou igual a 90°C (fração A e Fração B). Para todos os três exemplos de polímeros etilênicos pelo menos 7,5% do polímero etilênico elui numa temperatura maior ou igual a 90°C com base no peso total do polímero etilênico (Exemplo 3: 22,59%; Exemplo 4: 28,29%; Exemplo 5: 25,69%). Para todos os três exemplos de polímeros etilênicos pelo menos uma fração de TREF preparativo elui numa temperatura maior ou igual a 95°C (Fração A). Para todos os três exemplos de polímeros

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92/99 etilênicos pelo menos 5,0% do polímero etilênico elui numa temperatura maior ou igual a 95°C com base no peso total do polímero etilênico (Exemplo 3: 11,27%; Exemplo 4: 15,76%; Exemplo 5: 17,90%).

[194] Algumas das Frações são analisadas por GPC de triplo detector, e se determinam valores de g' e gpcBR usando g' por GPC-3D e índice de ramificação gpcBR por métodos de GPC-3D, providos acima na seção métodos de teste. Exemplo Comparativo 2, Polímeros 1-3, e misturas físicas de razões ponderais representativas com base na composição estimada dos Exemplos 3-5 dos respectivos Polímeros e Exemplo Comparativo 2 são analisados. Mostram-se os resultados na Tabela 10.

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Tabela 10: Análise usando GPC-3D para distribuições de pesos moleculares, e momentos, g', e gpcBR para Frações selecionadas dos Exemplos 3-5, Polímeros 1-3, e misturas de P1-3 e CE2.

Identificação	GPC convencional	GPC absoluto
Mn (g/mol)	Mw (g/mol)	Mz (g/mol)	Mw/Mn	Mn (g/mol)	Mn (g/mol)	Mz/Mw	Mw (abs)/Mw(GPC)	gpcBR	g' médio	MH	LCBf
Ex. Comp. 2	10840	46840	151600	4,32	65170	615000	9, 44	1,39	0, 49	0, 768	0, 574	3, 88
P2	5950	17100	32600	2, 87	16450	34700	2, 11	0,96	0, 02	1, 000	0, 670	0
Exemplo 3	12590	57930	155200	4, 60	84060	627700	7, 47	1,45	0,34	0, 820	0, 600	2,771
Fração de 98,5°C de TREF-P de Exemplo 3	12330	32760	235800	2, 66	38400	205500	5, 35	1,17	0, 17	0, 907	0, 440	0, 93
Fração de 93,1°C de TREF-P de Exemplo 3	7480	26210	103700	3, 50	49610	621700	12,53	1,89	0,27	0, 862	0, 636	2,767
Mistura 67:33 CE2:P2	8850	36030	123900	4, 07	47390	494800	10,44	1,32	0,379	0, 844	0, 551	0,963
P1	16250	35600	61500	2, 19	36110	66500	1, 84	1,01	0, 01	1, 000	0, 702	0
Exemplo 4	19530	80880	197200	4, 14	100170	496500	4, 96	1,24	0,30	0, 829	0, 625	1,704
Fração de 93,1°C de TREF-P de Exemplo 4	15780	50050	120600	3, 17	74240	247100	3, 33	1,48	0,31	0, 842	0, 621	0,779
Fração de 83,9°C de TREF-P de Exemplo 4	14020	58390	126800	4, 16	93850	1370100	14,6	1, 61	0,30	0, 806	0, 621	1, 939
Mistura 67:33 CE2:P1	11930	43730	141800	3, 67	57280	393700	6, 87	1,31	0,36	0, 845	0, 519	3,087
P3	31390	72970	131300	2,32	72370	125900	1, 74	0,99	-0,01	1, 000	0, 671	0
Exemplo 5	18980	90500	210400	4, 77	122830	616700	5, 02	1,36	0,39	0, 789	0, 627	2,206
Fração de 93,4°C de TREF-P de Exemplo 5	18640	74780	141100	4, 01	116940	2172200	18,58	1,56	0,38	0, 778	0, 606	1,188
Mistura 67:33 CE2:P3	12130	54140	135900	4, 46	69260	329500	4, 76	1,28	0,263	0, 855	0, 626	2,495

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94/99 [195] A Tabela 10 mostra forte evidência de ligação entre os polímeros a base de etileno P1-3 e o polímero a base de etileno com muitas ramificações de cadeia longa formado no reator para formar os polímeros etilênicos dos Exemplos 3-5. Isto pode ser observado no peso molecular de GPC absoluto. Comparando os pesos moleculares médios tanto de GPC convencional como de GPC absoluto dos Exemplos com suas respectivas misturas físicas listadas na Tabela 10 mostra que os pesos moleculares médios detectados para os Exemplos são muito maiores que os das misturas, indicando ligação química.

[196] A evidência de reação é também fortemente apoiada pelos índices de ramificação de cadeia longa. Todos os valores de ramificação gpcBR para os Exemplos mostram a presença de de cadeia longa nas Frações de TREF-P em alta temperatura (Frações A e B), que usualmente estariam na faixa de temperatura que reflete alta cristalinidade e ausência de LCBs. Para os polímeros a base de etileno P1-3, o valor de gpcBR é igual ou próximo de zero uma vez que eles não têm qualquer ramificação de cadeia longa. Além disso, os polímeros a base de etileno tais como P1-3 dão, tipicamente, um índice g' próximo de 1,0 e um expoente MH próximo de 0,72. Quando o nível de ramificação de cadeia longa diminui em relação ao valor 1,0, o expoente MH diminui de 0,72, e o índice gpcBR aumenta do valor 0. Polímero a base de etileno com muita ramificação de cadeia longa convencional tal como CE2, não produz uma fração com elevada cristalinidade e altos níveis de ramificação de cadeia longa.

[197] Analisando as amostras para grupos metila por 1000 carbonos, é necessário combinas frações em Frações AB e CD para executar a determinação de grupos metila por 1000

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95/99 carbonos no procedimento de frações de TREF-P, provido acima na seção métodos de teste devido ao pequeno tamanho de amostra. As Frações A e B se combinam para dar a Fração AB e as Frações C e D combinam-se para dar a Fração CD. As novas temperaturas médias ponderais para as Frações AB e CD são calculadas de acordo com a Equação 3.

[198] A Figura 9 representa divisões de temperatura para as Frações combinadas AB e CD dos Exemplos 3-5. A Figura 10 e Tabela 11 mostram duas Frações maiores e sua fração ponderal como uma porcentagem do polímero inteiro. Tabela 11 e Figura 11 mostram resultados de grupos metila por 1000 carbonos.

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Tabela 11: Fração ponderal e temperatura média ponderal de fração para frações dos Exemplos 3-5

Amostra	Temp. de	Fração	Mw de	metila/1000C	Temp. de	Fração	Mw de	metila/1000C
	fração	ponderal de	Fração	corrigido de	fração AB	ponderal de	Fração AB	corrigido de
	CD (°C)	Fração CD	CD (GPC)	Fração CD	(°C)	Fração AB	(GPC)	Fração CAB
Ex. 3	80,15	0,77	12288	12, 4	95, 80	0,23	17562	1, 6
Ex. 4	80,29	0,72	33760	11,2	96, 02	0,28	33515	2, 6
Ex. 5	78,57	0, 64	24470	10,5	95, 90	0,36	58201	4, 6

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97/99 [199] Os Exemplos 3-5 mostram níveis relativamente elevados de ramificação na fração de temperatura elevada, Fração AB, indicado pelos valores de grupos metila por mil carbonos. A Figura 11 é um gráfico de metilas por 1000 carbonos (corrigido para grupos de extremidade ou metilas) contra temperatura de eluição média ponderal determinada por determinação de metilas por 1000 carbonos em análise de frações de TREF-P de Frações AB e CD para os Exemplos 3-5 usando os dados da Tabela 11. As frações de alta temperatura dos exemplos de polímeros etilênicos metilas mais que o esperado por 1000 carbonos - números maiores seriam esperados de meramente um polímero a base de etileno linear.

[200] Os resultados do teste de ATREF-F mostrados na Tabela 12 indicam também forte evidência de enxertio e ramificação de cadeia longa nos Exemplos 3-5. Isto pode ser observado no M_w medido por LS-90 mostrado. Comparando-se o M_wdos Exemplos com o de suas respectivas misturas, os M_w dos exemplos respectivos são todos maiores que os das respectivas misturas.

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Tabela 12: resultados de TREF-F para Exemplos 3-5, Exemplo

Comparativo 2, P1-3, e várias misturas físicas representativas

Amostra	Pico de fusão baixa por TREF-F	Pico de fusão alta por TREF-F
Temp. pico (°C)	M_w por LS-90	Temp. pico (°C)	M_w por LS-90
Ex. Comp. 2	76,39	64.073	ND	ND
P2	ND	ND	93, 18	17.191
Exemplo 3	78, 85	75.779	91,38	73.073
Mistura 67:33 CE2/P2	75,29	47.532	92,52	46.766
P1	ND	ND	94, 87	33.888
Exemplo 4	80, 61	90.571	92,88	87.853
Mistura 67:33 CE2/P1	75, 40	50.157	93, 85	50.128
P3	ND	ND	95,37	69.209
Exemplo 5	79,59	101.326	91,46	107.875
Mistura 67:33 CE2/P3	75,27	46.459	94,49	56.928

Note-se que ND significa não determinado.

[201] As Figuras 13(a) e 13(b) mostram uma curva de resposta de IR 2D e 3D, respectivamente, resultado de fracionamento cruzado para uma mistura física de razão ponderal de 33:67 de Polímero 2 e Exemplo Comparativo 2 com base no fracionamento cruzado por método TREF, provido acima na seção métodos de teste. As Figuras 13(c) e 13(d) mostram curva de resposta de IR usando o mesmo método para o Exemplo 5 (que incorpora o Polímero 3). As Figuras 13(a), (c), e (d) têm um eixo z (Fração Ponderal) em incrementos de 0,02, representados não apenas pelas linhas do quadriculado (somente vista 3D) mas também por banda de cor (tanto vista 3D como 2D). Os incrementos de eixo z para fração ponderal na Figura 13(b) são fixados em 0,05 para auxiliar a visão da representação 2D.

[202] Comparando os dois conjuntos de gráficos, percebe

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99/99 se claramente que os componentes de mistura das Figuras 13(a) e 13 (b) são bem resolvidos me duas “ilhas distintas de temperatura de eluição contra peso molecular, indicando a natureza bimodal da mistura. As Figuras 13(c) e 13(d) mostram o Exemplo 5 e como o polímero etilênico não resolve completamente, indicando um único material polimérico.

Igualmente digno de nota é que os pesos moleculares dos componentes das mistura são significativamente menores que os dos constituintes correspondentes do Exemplo 5, que pode ser observado comparando a Figura 13(b) com a Figura 13(d).

[203] Embora as incorporações ilustrativas da invenção tenham sido descritas com particularidade, várias outras modificações tornar-se-ão óbvias e poderão ser rapidamente produzidas por aqueles treinados na técnica sem sair do espírito e da abrangência da invenção. Conseqüentemente, a abrangência das reivindicações não se limita aos exemplos e descrições. Na verdade constroem-se as reivindicações abrangendo todas as características da novidade patenteável que reside na presente invenção, incluindo todas as características que seriam tratadas como equivalentes destas características por aqueles especialistas na técnica à qual pertence esta invenção.

[204] Pretende-se que a divulgação de substituintes, faixas, usos finais, processos, ou combinações com respeito a qualquer uma das composições e métodos divulgados preferidos ou desejados, mais preferidos ou mais desejados, muito preferidos ou muito desejados, ou muitíssimo preferidos ou muitíssimo desejáveis seja aplicável também a qualquer outra das incorporações precedentes ou posteriores dos métodos e composições divulgadas, independentemente da identidade de

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100/99 qualquer outro substituinte, faixa, uso, processo, ou combinação especifica.

[205]

Salvo se declarado diferentemente, implícito do contexto ou convencional na técnica, todas as partes porcentagens se baseiam em peso.

Todos os pedidos de patente, publicações, patentes, procedimentos de testes, e outros documentos citados, incluindo documentos de prioridade aqui se incorporam completamente por referência para todas as quais tal incorporação seja permitida. Além jurisdições nas disso, todos os documentos aqui citados, incluindo procedimentos de teste, aqui se incorporam completamente por referência para todas as jurisdições nas quais tal incorporação seja permitida até o ponto em que tal divulgação seja consistente com a descrição da presente invenção.

[207] Dependendo do contexto no qual tais valores são descritos, e salvo se declarado especificamente ao contrário, tais valores podem variar de 1%, 2%, 5%, e algumas vezes, de 10 a 20%. Quando se divulga um intervalo numérico com um limite inferior, RL, e um limite superior, RU, qualquer número que caia dentro dos limites do intervalo está especificamente divulgado. Em particular, os números seguintes dentro dos limites do intervalo estão especificamente divulgados: R= RL + k*(RU-RL), sendo que k é uma variável variando de 0,01 a 1,00 com um incremento de 0,01, isto é k é de 0,01 ou 0,02 a 0,99 ou 1,00. Além disso, qualquer intervalo numérico definido por dois números R tal como acima definido também está especificamente divulgado.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero etilênico, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos 0,1 ramificação amila por 1000 átomos de carbono, como determinada por ressonância magnética nuclear e tanto em uma temperatura máxima de fusão, Tm, em °C, como em um calor de fusão, Hf, em J/g, como determinados por cristalinidade por DSC, onde os valores numéricos de Tm e Hf correspondem à relação:

Tm > (0,2143*Hf) +79, 643 e sendo que o polímero etilênico tem menos que 1 por cento molar de comonômero hexeno, e menos que 0,5 por cento molar de comonômero buteno, penteno, ou octeno; onde o polímero de etileno não compreende ramificações propila significativas, como determinado por ressonância magnética nuclear, e tem um calor de fusão de 130 a 170 J/g.
2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter menos que 0,1 por cento molar de comonômero de buteno, penteno, ou octeno.
3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de seu calor de fusão ser menor que 170 J/g.
4. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de sua temperatura máxima de fusão ser menor que 126°C.
5. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de não compreender ramificações metila significativas determinadas por ressonância magnética nuclear.
6. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender não mais que 2,0 unidades de grupos amila por 1000 átomos de carbono determinadas por ressonância

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2/2 magnética nuclear.
7. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de os valores numéricos de T_m e H_f corresponderem à relação:

Tm > (0,2143*Hf) +81
8. Processo para preparar polímeros etilênicos, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de compreender:

(A) polimerizar etileno na presença de um catalisador para formar um polímero linear a base de etileno tendo uma cristalinidade de pelo menos 50%, como determinada por cristalinidade por DSC, num primeiro reator ou numa primeira parte de um reator de múltiplas partes; e (B) reagir o polímero linear, a base de etileno, com etileno adicional na presença de um iniciador via radicais livres para formar um polímero etilênico em pelo menos um outro reator ou na última parte de um reator de múltiplas partes.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a reação da etapa (B) ocorrer por polimerização via enxertia.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o catalisador da etapa (A) ser um catalisador metalocênico.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de os compostos polares, se presentes no primeiro reator ou na primeira parte de um reator de múltiplas partes, não inibirem a atividade do catalisador metalocênico.