BRPI0906533B1 - Processo de oligomerização de isocianatos - Google Patents

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BRPI0906533B1
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Hocine Kabir
Christophe Gourdon
Johannes Schwarz
Sébastien Elgue
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Vencorex France
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
Institut National Polytechnique De Toulouse
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Abstract

processo contínuo de oligomerização des isocianatos" a presente invenção trata de um processo contínuo de oligomerização de isocianatos que compreende uma etapa de transformação de um monômero isocianato em poli-isocianato que contém grupos carbamatos e/ou alofanatos em presença de um catalisador, no qual a etapa transformação é efetuada em um reator cujo coeficiente específico de troca térmica é superior ou igual a aproximadamente 200 kw/m3rc .

Description

“PROCESSO DE OLIGOMERIZAÇÃO DE ISOCIANATOS”
Campo da Invenção [001] A presente invenção tem por objeto um processo contínuo de oligomerização de isocianatos.
Antecedentes da Invenção [002] Diversos processos de preparação de poli-isocianatos são conhecidos e compreendem o uso de diversos catalisadores.
[003] Assim, o pedido de patente EP 0003765 descreve a ciclotrimerização parcial de di-isocianato de isoforona (IPDI ou 1-isocianato3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano), através da realização de um processo descontínuo (ou processo em batelada) utilizando como catalisador um hidróxido de um hidroxialquilamônio quaternário.
[004] O pedido de patente DE 102004060131 descreve um processo de preparação contínuo de poli-isocianatos que compreende o uso de um catalisador, em particular, escolhido entre os sais de amônios quaternários. Foi especificado que a temperatura no reator varia de 40°C a 110°C, mas essa temperatura não é uniforme no interior do reator em virtude da existência de diferentes zonas de temperatura no referido reator (zonas de preaquecimento, de reação e de resfriamento). Finalmente, esse documento menciona apenas o uso de um reator tubular.
[005] O pedido de patente EP 0927731 descreve um processo contínuo de preparação de um poli-isocianato a partir do IPDI em presença de hidróxido ou de carboxilato de amônio quaternário, e a uma temperatura de 40 a 120°C, mas essa temperatura não é uniforme no interior do reator em virtude da existência de diferentes zonas de temperatura no referido reator (zonas de preaquecimento, de reação e de resfriamento). Finalmente, esse documento trata do uso de um reator tubular.
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2/19 [006] De modo geral, os catalisadores, sobretudo aqueles à base de um hidróxido de amônio quaternário tal como a colina, possuem uma reatividade muito alta, o que dificulta o controle da reação de trimerização, em particular quando o isocianato de partida é um isocianato alifático.
[007] Assim, o uso de catalisadores muito ativos desse tipo requer um controle da temperatura no interior do reator.
Descrição Resumida da Invenção [008] A presente invenção tem por finalidade fornecer um novo processo de preparação de poli-isocianatos utilizando catalisadores de reatividade muito alta, em particular hidróxidos de amônio quaternário como a colina, fácil de realizar apesar da reatividade muito alta dos catalisadores empregados.
[009] A presente invenção tem igualmente por finalidade fornecer tal processo durante o qual a temperatura no interior do reator utilizado é controlada.
[010] A presente invenção tem igualmente por finalidade fornecer um novo processo de preparação de poli-isocianatos utilizando catalisadores de reatividade muito alta, em particular hidróxidos de amônio quaternário como a colina, em um reator que permite a evacuação do calor da reação.
[011] A presente invenção tem igualmente por finalidade fornecer tal processo que permite a adição simultânea do catalisador e do monômero de isocianato.
[012] A presente invenção concerne um processo de oligomerização de isocianatos que compreende uma etapa de conversão contínua de um monômero de isocianato em um poli-isocianato que contém grupos carbamatos e/ou alofanatos em presença de um catalisador, em que a etapa de conversão é efetuada em um reator cujo coeficiente específico de troca
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3/19 térmica é superior ou igual a aproximadamente 200 kW/m3/°C, e é de preferência de aproximadamente 500 kW/m3/°C a aproximadamente 4 000 kW/m3/°C.
[013] O processo da presente invenção caracteriza-se, portanto, por seu caráter contínuo e por uma manutenção da temperatura no reator em uma faixa determinada. O processo da presente invenção permite assim manter ao longo de toda a reação uma temperatura constante e controlada no interior do reator por uma transferência eficaz e controlada das calorias.
Descrição Detalhada da Invenção [014] De modo vantajoso, o reator utilizado na presente invenção apresenta um coeficiente específico de troca térmica de aproximadamente 200 kW/m3/°C a aproximadamente 14 000 kW/m3/°C.
[015] O processo de acordo com a presente invenção caracterizase pelo fato de que a etapa de conversão supramencionada é vantajosamente efetuada de modo contínuo em um reator mantido a uma temperatura de aproximadamente 65°C a aproximadamente 180°C, em particular de aproximadamente 65°C a aproximadamente 130°C, de preferência de aproximadamente 80°C a aproximadamente 100°C, e mais particularmente a uma temperatura de aproximadamente 90°C a aproximadamente 95°C.
[016] Assim, a utilização de um processo contínuo permite um melhor controle da reação em relação à utilização de um processo descontínuo (processo em batelada), bem como um controle da taxa de conversão.
[017] Essa utilização do processo contínuo permite igualmente reduzir o volume do equipamento utilizado e obter um ganho de produtividade. Além disso, o processo contínuo aumenta a segurança de condução.
[018] Os reatores utilizados na presente invenção apresentam um volume menor em relação aos reatores utilizados nos processos em batelada.
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4/19 [019] Assim, em caso de perda de controle do processo, como o volume reacional introduzido é muito menor, a gestão do processo em termos de segurança é muito mais fácil.
[020] O processo da presente invenção permite modular e controlar a taxa de conversão. O controle da taxa de conversão, e mais particularmente sua manutenção, permite controlar as propriedades físicoquímicas do produto obtido (trímero), tais como a viscosidade ou a taxa de funções NCO.
[021] O termo oligomerização designa um processo de conversão de um monômero, ou de uma mistura de monômeros, em um oligômero, que é uma substância composta de moléculas de massa molecular intermediária essencialmente constituída pela repetição em pequeno número de átomos ou de grupos de átomos, denominados “unidades constitutivas” e que derivam de moléculas de baixa massa molecular.
[022] O coeficiente específico de troca térmica é designado por US/V, em que U representa o coeficiente de troca térmica, S representa a superfície do reator e V representa o volume do reator.
[023] O coeficiente U está ligado à condutividade térmica do material do reator e, portanto, à natureza do material do reator, bem como ao tipo de processo utilizado, ou seja, por exemplo, em função da agitação e da turbulência dos fluidos ou da natureza dos fluidos utilizados.
[024] O coeficiente de troca térmica U entre dois fluidos ‘a’ e ‘b’ de cada lado de uma placa de espessura ‘e’ é definido como a soma das resistências à transferência térmica tal que: 1/U = 1/ha + e/λ + 1/hb, e ha e hb representam as resistências de convecção de cada um dos fluidos e λ a condutividade térmica do material que os separam.
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5/19 [025] Designando ÁTa = (Ta)e - (Ta)s e ÁTb = (Tb)e - (Tb)s respectivamente a variação de temperatura entre a entrada e a saída do fluido quente e do fluido frio, a temperatura logarítmica média é definida por:
ATml = (ATa - ATb) / Ln[((Ta)e - (Tb)e) / ((Ta)s - (Tb)s)]
A energia, ou o fluxo térmico, (Φ), transferida do fluido quente ‘a’ para o fluido frio ‘b’ é então expressa por: Φ = US ÁTml
Essa energia transferida corresponde:
- à energia fornecida pelo fluido quente e que se resfria de ÁTa:
W = Qa Cpa ATa
- à energia recebida pelo fluido frio e que se esquenta de ÁTb:
W = - Qb Cpb ATb, [026] Q e Cp sendo respectivamente a vazão e a capacidade calorífica dos fluidos que atravessam o processo.
[027] A verificação de conservação da energia conduz às seguintes relações de conservação:
Φ = US ATml = Qa Cpa ATa = - Qb Cpb ATb [028] As medidas das temperaturas dos dois fluidos na entrada e na saída do processo e a superfície de troca S permitem, portanto, medir o coeficiente de troca térmica U, característico do sistema.
[029] Assim, o coeficiente de transferência térmica é calculado tal como indicado a seguir, no caso do fluido frio (ou fluido ‘utilidade’) e do fluido quente que se deseja resfriar (ou fluido ‘processo’) serem ambos água.
[030] A experiência é realizada com duas placas: uma placa ‘utilidade’ que recebe o fluido frio e uma placa ‘processo’ que recebe o fluido quente. As duas placas são unidade de modo estanque para permitir a transferência de calor do fluido quente para o fluido frio. O fluido ‘utilidade’ é enviado para placa ‘utilidade’ a uma vazão Qb = 0,02867 kg/s e a uma temperatura de entrada de (Tb)e = 9,8°C. O fluido ‘processo’ é enviado para a
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6/19 placa ‘processo’ a uma vazão Qa = 0,00213 kg/s e a uma temperatura de entrada (Ta)e = 69,6°C. A temperatura do fluido ‘utilidade’ na saída da placa ‘utilidade’ é medida a (Tb)s = 11,5°C. A temperatura do fluido ‘processo’ na saída da placa ‘processo’ é medida a (Ta)s = 46°C. A variação de temperatura do fluido ‘utilidade’ é, portanto, ÁTb = -1,7°C. A variação de temperatura do fluido ‘processo’ é, portanto, ÁTa = 23,6°C. A capacidade calorífica média do fluido ‘utilidade’ entre a entrada e a saída da placa ‘utilidade’ é igual a Cpb = 4201 J/kg/°C. A capacidade calorífica média do fluido ‘processo’ entre a entrada e a saída da placa ‘processo’ é igual a Cpa = 4179 J/kg/°C. A energia recebida pelo fluido ‘utilidade’ é, portanto: W = -0,02867 x 4201 x (-1,7) = 205 watt. A energia perdida pelo fluido ‘processo’ é, portanto: W = 0,00213 x 4179 x 23,6 = 210 watt. A diferença entre as duas energias calculadas é atribuída à precisão das sondas de temperatura e das medidas de vazão. Nesse exemplo, será tomado como valor da energia trocada a média das duas calculadas acima, ou seja, W = (210 + 205)/2 = 207,5 watt.
[031] A temperatura logarítmica média é calculada pela relação indicada acima e dá numericamente:
ATml = [23,6 - (-1,7)] / Ln[(69,6-9,8) / (46-11,5)] = 46°C
Deduz-se portanto: US = 207,5 / 46 = 4,51 W/°C [032] Conhecendo a superfície de troca ‘S’, deduz-se o coeficiente de troca térmica de troca ‘U’ expresso em W/m2/°C.
[033] No processo da presente invenção, é essencial controlar a temperatura a fim de limitar a variação da taxa de conversão.
[034] As reações utilizadas na presente invenção são geralmente exotérmicas.
[035] Entre os catalisadores utilizados no processo da presente invenção, podem ser citados em particular os catalisadores tais como os descritos nas publicações WO 02/53614 ou WO 01/49766.
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7/19 [036] De acordo com um modo de realização preferido, o processo tal como definido acima compreende o uso de um catalisador escolhido entre os hidróxidos de amônio quaternário de fórmula (I) indicada a seguir:
R1
R—N — R OH (I) | 4 R3 na qual:
- R1 representa um grupo alquila, saturado ou não, que compreende de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila que compreende de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila que compreende de 5 a 12 átomos de carbono ou um sistema heterocíclico com 5 ou 6 membros que comporta um átomo de nitrogênio, um átomo oxigênio ou um átomo de enxofre,
- R2, R3 e R4 representam, independentemente um do outro, um grupo alquila, saturado ou não, que compreende de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila que compreende de 6 a 12 átomos de carbono, e os grupos R2, R3 e R4 podem ser, se for preciso, substituídos por pelo menos um grupo hidroxila ou um grupo tiol.
[037] A noção de domínio térmico é essencial para o uso desses hidróxidos de amônio quaternário, que são sensíveis à temperatura, a fim de evitar a degradação desses catalisadores.
[038] O controle da temperatura para processo da presente invenção é essencial a fim de poder dominar a evolução da reação.
[039] Se a temperatura no reator for inferior a 65°C, a reação não evolui com a velocidade suficiente.
[040] Quando a temperatura no reator for superior a 180°C, a reação se torna muito rápida e, portanto, não controlável. Não é então mais possível controlar a taxa de conversão ligada à evolução da reação.
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8/19 [041] A presente invenção permite encontrar um compromisso entre a velocidade de reação, que deve ser rápida (de 1 a 3 minutos), e a degradação do catalisador.
[042] De acordo com um modo de realização vantajoso, o processo da presente invenção caracteriza-se pelo fato de que a etapa de conversão é efetuada em um reator tipo reator-trocador de placas ou reator multitubular com chicana.
[043] Para os reatores de placas, pode ser citada a tecnologia de Alpha Laval tal como descrita nos pedidos de patente FR 2823995, US 2004/0109798, FR 2880967, WO 02/85511, US 2006/0159600, EP 1562699, e a de Chart e BRH Group com a tecnologia Marbond™ Hex Reactor (tal como descrita nas publicações WO 02/37047 e WO 02/58840).
[044] Entre os reatores multitubulares com chicana, podem ser citados os reatores intensificados de tipo FlexReactor de BHR Group.
[045] A presente invenção trata igualmente de um processo tal como definido acima no qual a etapa de conversão é efetuada durante um tempo de permanência no reator inferior a 1 hora, de preferência inferior a 30 minutos, e mais preferencialmente inferior a 10 minutos, e particularmente durante aproximadamente 3 minutos.
[046] Esse tempo de permanência reduzido é importante a fim de adaptar um processo de tipo batelada em um processo contínuo, em virtude do grande número de calorias a serem evacuadas. Se o tempo de permanência se tornar muito elevado, perde-se então a vantagem de efetuar o processo contínuo.
[047] Os catalisadores utilizados aqui devem ser adequados para ter um tempo de permanência limitado.
[048] Em termos de produtividade, o aumento é, por exemplo, aproximadamente de um fator 20 em relação aos processos descontínuos.
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9/19 [049] De acordo com um modo de realização vantajoso, o processo da presente invenção é caracterizado pelo fato de que o monômero de isocianato e o catalisador são adicionados simultaneamente no reator.
[050] De modo preferido, o processo da presente invenção caracteriza-se pelo fato de que o monômero de isocianato é escolhido no grupo constituído pelos isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos.
[051] De acordo com um modo de realização particularmente vantajoso do processo tal como definido acima, o monômero de isocianato é escolhido no grupo constituído por 1,6-hexametileno-di-isocianato (HDI), 1,12-dodecano di-isocianato, ciclobutano-1,3-di-isocianato, 1,3-ciclo-hexano e/ou 1,4-di-isocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (isoforona di-isocianato - IPDI), isocianatometiloctileno-di-isocianato (TTI), diciclo-hexil-metano-4,4’-di-isocianato, tolueno di-isocianato (TDI), metileno bis-fenil-isocianato (MDI), 2,2,4-trimetil-1,6-hexametilenodiisocianato, 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno-di-isocianato (TMDI), 2,4- e/ou 2,6hexahidrotoluileno di-isocianato (H6TDI), 2,4- e/ou 2,6-toluileno di-isocianato, 1,3-hexahidro e/ou 1,4-fenileno di-isocianato, 2-metilpentametileno diisocianato (MPDI), 1,3- e/ou 1,4-fenileno di-isocianato, tetrametilxilileno diisocianatos (TMXDI), trifenilmetano-4,4',4-triisocianato, di-isocianato de lisina bem como por ésteres do di- ou tri-isocianato de lisina (LDI ou LTI), 2,4'difenilmetano e/ou 4,4'-di-isocianato (MDI), 2,4’-perhidro e/ou 4,4’difenilmetano di-isocianato (H12MDI), e em geral os precursores aromáticos aminados ou os carbamatos perhidrogenados, bis-isocianatometilciclohexanos (BIC), em particular os 1,3-BIC e 1,4-BIC, bisisocianatometilnorbornanos (NBDI) e oligômeros do MDI ou do TDI.
[052] A presente invenção trata igualmente de um processo tal como definido acima no qual o catalisador é escolhido no grupo constituído pelo
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10/19 hidróxido de tetrabutilamônio (TBAOH) e pelo hidróxido de N,N,N-trimetil-N-(2hidroxietil)amônio (hidróxido de colina).
[053] De acordo com um modo de realização vantajoso, o processo da presente invenção caracteriza-se pelo fato de que a quantidade de catalisador utilizada é de aproximadamente 0,01 % a aproximadamente 0,5 % em peso em relação ao peso de monômero.
[054] A presente invenção trata igualmente de um processo tal como definido acima para a preparação de trímero de hexametileno di-isocianato (HDT), que compreende uma etapa de conversão do 1,6-hexametileno-diisocianato (HDI) em presença de N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxietil)amônio.
[055] A presente invenção trata ainda de um processo tal como definido acima para a preparação de trímero de hexametileno di-isocianato (HDT) que compreende uma etapa de conversão do 1,6-hexametileno-diisocianato (HDI) em presença de hidróxido de tetrabutilamônio.
[056] De acordo com outro modo de realização vantajoso, o processo da presente invenção é um processo tal como definido acima no qual o monômero de isocianato contém mais de 30 ppm de cloro hidrolisável.
[057] Essas linhas de cloro hidrolisável constituem uma adicional do processo contínuo em relação ao processo descontínuo.
[058] De fato, em um processo em batelada, uma parte do catalisador é consumida por espécies do tipo cloro hidrolisável. Por cloro hidrolisável, entendem-se moléculas para as quais o cloro está ligado de modo covalente e do qual pode ser liberado em forma Cl-. A análise da taxa de cloro hidrolisável é efetuada por ação de uma mistura agua/metanol (2h, refluxo) sobre o monômero em questão e determinação da concentração de Cl- por meios apropriados. O consumo parcial do catalisador pelas espécies do tipo cloro hidrolisável traduz-se por um início de reação retardado e em rendimento menor
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11/19 para um isocianato que contém uma concentração de aproximadamente 120 ppm de Cl (ver o exemplo 3 a seguir).
[059] Ora, o processo contínuo permite eliminar essa diferença. Não é, portanto, necessário, no processo de acordo com a presente invenção, adaptar as condições operacionais em função das matérias primas utilizadas.
Descrição das Figuras [060] A Figura 1 representa os perfis de temperatura em regime estacionário em presença do catalisador (colina) (curva em traço cheio com os losangos) e em regime estacionário sem catalisador (curva em traço pontilhado com os círculos). Essas curvas representam a temperatura (em °C) em função da variável z/L, sendo que L corresponde ao comprimento total das ranhuras das placas do reator e z/L corresponde à posição das sondas de temperatura ao longo desse comprimento. Assim, o valor z/L=0 corresponde à entrada do reator e o valor z/L=1 corresponde à saída do reator.
[061] A Figura 2 representa o perfil de temperatura em regime de batelada em presença do catalisador colina. A curva em traço pontilhado representa a evolução da temperatura (°C) em função do tempo (min) e a curva em traço cheio com os círculos pretos representa a taxa de conversão do HDI (%) em função do tempo (min).
[062] A Figura 3 representa o perfil de temperatura em regime em batelada em presença do catalisador TBAOH. A curva em traço pontilhado representa a evolução da temperatura (°C) em função do tempo (min) e a curva em traço cheio com os círculos pretos representa a taxa de conversão do HDI (%) em função do tempo (min).
[063] A Figura 4 representa a superposição dos perfis de temperatura dos ensaios com o HDI de teor elevado de cloro hidrolisável (curva com os círculos brancos) e com o HDI de baixo teor de cloro hidrolisável (curva em traço cheio). Essa figura representa a variação de
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12/19 temperatura ΔΤ (°C) em função do tempo (min). B indicada o fim da introdução do catalisador.
Parte Experimental
Exemplo 1
Ensaios Contínuos em um Reator de Placas
- Características do reator:
[064] O reator de placas utilizado é um reator inox em escala de laboratório que permite tratar vazões de 200 mililitros por hora a 10 litros por hora. Ele é constituído de 3 placas cuja estrutura (ranhuras de aproximadamente 2 mm de diâmetros escavadas na placa) foi concebida para favorecer as turbulências do fluido que a atravessa e oferecer assim desempenhos de transferência térmica ótimas. Para esse reator, os desempenhos foram caracterizados por um coeficiente de troca térmica (U) de 5000 Watt por metro quadrado e por grau Celsius. O coeficiente U foi medido do modo indicado acima utilizando água como fluido. As três placas dispostas em série apresentam um volume global de 37,01 cm3 e uma superfície de troca de 0,074 m2. O coeficiente específico de troca térmica (US/V) é, portanto, de 8.020 Kilowatt por metro cúbico e por grau Celsius.
[065] Cada uma das placas está disposta entre duas outras placas nas quais circula o fluido portador de calor para a evacuação das calorias. Várias sondas de temperatura são dispostas ao longo das placas processo (placas que recebem a mistura reacional), a fim de medir o perfil de temperatura no reator durante o ensaio.
- Ensaios contínuos de trimerização do HDI por catálise com um amônio quaternário:
[066] Os ensaios consistiram em alimentar o reator de placas por co-adição de hexametileno di-isocianato (HDI, Rhodia) e do catalisador (colina
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45% em metanol ou tetrabutilamônio hidróxido 40% em metanol, Aldrich) em solução em etil-hexanol (Aldrich).
[067] O reator de placas é levado à temperatura de trabalho desejada, por circulação do fluido portador de calor nas placas correspondentes. Os reagentes são então alimentados com a corrente ou em contracorrente do fluido portador de calor (em particular óleo de silicone aquecido previamente a 90°C) através das placas de processos adjacentes. Nos ensaios descritos a seguir, os reagentes são alimentados em contracorrente. A conversão do HDI em HDT ocorre na microestrutura das placas e conduz a uma liberação de calor que corresponde a 18 kcal/mol de HDI convertido. É essa liberação de calor que convém evacuar eficaz e rapidamente para dominar a química e otimizar a produtividade.
(a) Ensaio contínuo de trimerização do HDI por catálise colina [068] A avaliação dos desempenhos térmicos do reator de placas é realizada em dois tempos. Primeiramente, ele é alimentado pelo HDI puro sem a solução catalítica e o perfil térmico ao longo do reator é anotado após estabilização. Essa primeira fase permite obter o perfil de temperatura de referência na ausência de reação. A solução catalítica (1,3% em peso de catalisador no etil-hexanol) é então co-alimentada e a vazão total no reator, portanto, o tempo de permanência, é ajustado para obter uma taxa de conversão do HDI compreendida entre 20 e 50%. A reação se estabelece e, depois que o regime estacionário foi atingido (concentração dos produtos na saída de reator estabilizada), o mesmo perfil é anotado. Os dois perfis são comparados na Figura 1.
[069] Constata-se que os dois perfis de temperatura se superpõem perfeitamente. Isso indica que o calor liberado durante a reação é perfeitamente evacuado pelo reator de placas. É, evidentemente, o que se espera dessa tecnologia, mas isso é particularmente importante no caso da
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14/19 catálise Colina. De fato, a colina tem por característica degradar-se termicamente. Uma temperatura mínima é necessária para ter uma velocidade de reação suficiente para atingir a taxa de conversão desejada para um tempo de passagem estabelecido. Mas essa temperatura não deve ser excessivamente elevada, com o risco de degradar rapidamente o catalisador e de fazer com que ele se torne inativo antes que a reação atinja essa taxa de conversão. Daí o interesse do reator de placas que permite impor a temperatura adequada, evacuando ao mesmo tempo perfeitamente as calorias geradas pela reação.
[070] A tabela a seguir mostra efetivamente a sensibilidade da reação com a temperatura e o efeito citado acima:
Catalisador Temperatura do reator (°C) Vazão do catalisador (ml/mn) Vazão HDI (kg/h) colina/HDI (% mol) Tempo de permanência (min) Taxa de conversão HDI (%)
Colina 97 0,204 0,6 0,065 4,4 25%
Colina 93 0,204 0,67 0,06 3,95 35%
Colina 91 0,18 0,58 0,06 4,5 39%
[071] Foi constatado, portanto, aqui que, quando a temperatura aumenta, a taxa de conversão diminui, em virtude da degradação excessivamente elevada do catalisador.
[072] O domínio da temperatura implica, portanto, um domínio da taxa de conversão.
(b) Ensaio contínuo de trimerização de HDI por catálise hidróxido de tetrabutilamônio (TBAOH) [073] Esse mesmo reator de placas é testado para a trimerização do HDI utilizando o hidróxido de tetrabutilamônio (TBAOH) como catalisador. A solução catalítica utilizada nesse ensaio contém 1,3% em peso de catalisador
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TBAOH no etil-hexanol. Esse catalisador possui as mesmas propriedades catalíticas que a Colina para a síntese do HDT a partir de do HDI. Ele é em compensação termicamente muito mais estável do que a Colina.
Consequentemente, a atividade catalítica da TBAOH é muito maior e a cinética trimerização aumentada.
[074] Esse tipo de catálise é dificilmente dominável em um reator de batelada ou semibatelada, com une reação que tende à fuga térmica.
[075] Ela é perfeitamente dominada no reator de placas. Na tabela
15/19 a seguir, a 82°C, pode-se ver o impacto de permanência no reator sobre a taxa de conversão.
Catalisador Temperatura do reator (°C) Vazão do catalisador (ml/mn) Vazão HDI (kg/h) TBAOH/HDI (% mol) Tempo de permanência (min) Taxa de conversão HDI (%)
TBAOH 82 0,218 0,540 0,03 4,9 40,9 %
TBAOH 82 0,224 0,620 0,027 4,3 38,7 %
TBAOH 82 0,224 0,630 0,027 4,25 35 %
TBAOH 82 0,224 0,635 0,027 4,2 33 %
[076] Se o tempo de permanência for imposto, a taxa de conversão pode igualmente ser controlada pela carga catalítica. A tabela a seguir, mostra a sensibilidade da química conduzida de modo contínuo em relação à carga catalítica:
Catalisador Temperatura reator (°C) Vazão do catalisador (ml/mn) Vazão HDI (kg/h) TBAOH/HDI (% mol) Tempo de permanência (min) Taxa de conversão HDI (%)
TBAOH 85 0,102 0,530 0,015 5,05 3,9
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TBAOH 85 0,136 0,535 0,020 5 24,7
TBAOH 85 0,170 0,540 0,025 4,9 39
Exemplo 2
Ensaios Comparativos em Reator Em Batelada [077] A título de comparação, esses dois sistemas reacionais (colina/TBAOH) foram testados em um reator agitado com vidro duplo encamisado. A reação é conduzida em condições de batelada, os reagentes são adicionados no reator, e em seguida o fluido portador de calor que atravessa a camisa dupla é levado gradualmente (rampa de temperatura) da temperatura ambiente até 85°C. A temperatura da camisa dupla é mantida em seguida a 85°C até a interrupção da experiência.
- Características do reator:
[078] O reator de vidro com camisa dupla possui um diâmetro interno de 0,08 m (8 cm). O volume de reagentes adicionados nesse reator representa aproximadamente 0,3 l (300 ml) o que representa uma superfície de contato com a parede de aproximadamente 0,03 m2 O coeficiente de transferência térmica do vidro em contato com uma solução orgânica é classicamente estabelecido em aproximadamente 180 W.m’2.°C’1. O coeficiente específico de troca térmica (US/V) do reator é, portanto, de aproximadamente 18 Kilowatt por metro cúbico e por grau Celsius.
2- Desempenhos em reação em batelada:
[079] Condições operatórias:
Catalisador Temperatura do portador de calor Carga HDI (g) Carga catalítica (g) Carga Etilhexanol (g) Catalisador/HDI (% mol)
Colina Tamb ã· 85°C 316,1 0,065 2,4372 0,03 %
TBAOH Tamb ã· 85°C 309,8 0,142 4,925 0,03 %
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17/19 [080] Os gráficos da Figura 2 e da Figura 3 dão os perfis de temperatura do meio reacional e daquele da conversão do HDI.
[081] Dois comportamentos térmicos diferentes são obtidos com esses dois ensaios.
[082] Ensaio com a colina: A reação inicia-se por volta 70°C e a reação se acelera. O calor gerado não é evacuado eficazmente e se acumula na mistura reacional. Isso tem por efeito a elevação da temperatura do meio que por sua vez acelera novamente a reação. Estamos em presença de uma fuga térmica que leva a rapidamente a temperatura a aproximadamente 135°C. A essa temperatura, o catalisador fica completamente destruído termicamente (a conversão interrompe-se bruscamente), e em seguida o meio reacional resfria lentamente evacuando progressivamente suas calorias através da camisa dupla.
[083] Ensaio com a TBAOH: A reação inicia-se também por volta 70°C com o mesmo fenômeno do que com a colina. A fuga térmica leva a temperatura rapidamente a aproximadamente 230°C. A essa temperatura, o catalisador continua ativo mas a conversão do HDI é total. Essa conversão total levou um a dois minutos, e em seguida, o meio reacional resfria lentamente evacuando progressivamente suas calorias através da camisa dupla. Neste caso, o meio reacional é excessivamente viscoso.
[084] Esses dois exemplos mostram uma fuga térmica que não pôde ser dominada pelo equipamento escolhido (neste caso, o reator agitado). A extrapolação dessa tecnologia será muito delicada e mesmo impossível no caso da catálise TBAOH.
[085] Daí o interesse de dispor de ferramentas e de equipamentos que permitam um controle e um domínio perfeito da térmica. Controle e domínio que são quantificados por um valor elevado de seu
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18/19 coeficiente específico de calor que os caracterizam. Os reatores de placas oferecem essa propriedade.
Exemplo 3
Ensaios sobre o Impacto do Cloro Hidrolisável [086] A título de comparação, o sistema catalítico colina hidróxido foi testado em um reator agitada de vidro com camisa dupla com dois monômeros HDI com teores de cloro hidrolisável diferentes (~25 e 120 ppm expressos em cloreto). A reação foi conduzida em condições de batelada, o monômero foi colocado no reator, e em seguida o fluido portador de calor que atravessa a camisa dupla foi levado a 85°C. A temperatura da camisa dupla é depois mantida a 85°C até a interrupção da experiência. A solução catalítica (1,3% em peso de colina hidróxido no 2-etil-hexanol) é introduzida progressivamente com uma bomba de seringa no meio reacional.
[087] O reator utilizado é idêntico ao do exemplo 2. O volume de reagentes adicionado nesse reator representa aproximadamente 0,8 a 1 l (1 000 ml), o que representa uma superfície de contato com a parede de 0,04 a 0,05 m2. O coeficiente de transferência térmica do vidro em contato com uma solução orgânico é classicamente estabelecido em aproximadamente 180 W.m’2.°C’1. O coeficiente específico de troca térmica (US/V) do reator é, portanto, de aproximadamente 8 a 9 Kilowatt por metro cúbico e por grau Celsius.
[088] Desempenhos em reação em batelada:
[089] Condições operacionais:
HDI - teor de Cl hidrolisável Temperatura portador de calor Carga HDI (g) Carga da solução catalítica a 1,3% em peso de colina hidróxido (g) Tempo de introdução [min] Catalisador/HDI (% mol) Taxa de conversão (HDI)
25 ppm Cl 85°C 1000 g 8,0 60 0,014% 63%
120 ppm Cl 85°C 800 g 6,4 60 0,014% 53%
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19/19 [090] Ensaio com um HDI de baixo teor de cloro hidrolisável: A reação começa 10 min aproximadamente após o início da adição do catalisador. O calor gerado na primeira parte não é evacuado completamente o que faz com que temperatura do meio suba. O criotermostato compensa e a temperatura do meio reacional cai antes que o aumento da temperatura se torne linear, sinal do acúmulo do catalisador no meio reacional e da evolução da reação. Após a interrupção da fusão de catalisador, a reação é interrompida lentamente.
[091] Ensaio com um HDI com teor elevado de cloro hidrolisável: A reação começa com uma defasagem de 6 minutos aproximadamente em relação ao HDI com baixo teor de cloro. A quantidade de calor gerada durante essa fase é menor e a temperatura aumenta progressivamente sem sobressaltos.
[092] A superposição dos dois perfis de temperatura (Figura 4) mostra uma atividade catalítica mais significativa para o ensaio “HDI - baixo teor de cloro”, desde o início da reação, o que é confirmado pela taxa de conversão (TT) superior (63% contra 53%), devendo ficar claro que os dois ensaios (HDI com baixo teor de cloro hidrolisável ou HDI com teor elevado de cloro hidrolisável) são efetuados em condições e instalações idênticas.
[093] Na presente invenção, a injeção conjunta do monômero HDI e do catalisador permite funcionar com uma razão ótima para a oligomerização o que, associado a um tempo de permanência curto, permite eliminar o impacto do cloro hidrolisável. O uso de um reator de modo contínuo, e mais particularmente do reator descrito acima permite, portanto, maior flexibilidade no que diz respeito à qualidade das matérias primas.

Claims (11)

  1. Reivindicações
    1. PROCESSO DE OLIGOMERIZAÇÃO DE ISOCIANATOS, caracterizado por compreender uma etapa de conversão contínua de um monômero de isocianato em um poli-isocianato contendo grupos carbamato e/ou alofanato na presença de um catalisador, em que a etapa de conversão é efetuada em um reator-trocador de placas cujo coeficiente específico de troca térmica é igual ou superior a 200 kW/m3/°C, o referido reator sendo mantido a uma temperatura de 65°C a 180°C.
  2. 2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador ser escolhido entre os hidróxidos de amônio quaternário de fórmula (I) a seguir:
    R1 r-n-r oh (I) R3 em que:
    - R1 representa um grupo alquila, saturado ou não, que compreende de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila que compreende de 6 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalquila que compreende de 5 a 12 átomos de carbono ou um sistema heterocíclico com 5 ou 6 ligações de cadeia que incluem um átomo de nitrogênio, um átomo oxigênio ou um átomo de enxofre,
    - R2, R3 e R4 representam, independentemente um do outro, um grupo alquila, saturado ou não, que compreende de 1 a 20 átomos de carbono, um grupo arila que compreende de 6 a 12 átomos de carbono, em que os referidos grupos R2, R3 e R4 podem ser opcionalmente substituídos com pelo menos um grupo hidroxila ou um grupo tiol.
  3. 3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pela etapa de conversão ser efetuada durante um tempo de permanência no reator inferior a 1 hora.
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  4. 4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo monômero de isocianato e o catalisador serem adicionados simultaneamente no reator.
  5. 5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo monômero de isocianato ser escolhido a partir do grupo que consiste em isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos.
  6. 6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo monômero de isocianato ser escolhido a partir do grupo que consiste em 1,6-hexametileno-di-isocianato, 1,12dodecano di-isocianato, ciclobutano-1,3-di-isocianato, 1,3-ciclo-hexano e/ou 1,4di-isocianato, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclo-hexano, isocianatometiloctileno-di-isocianatos, diciclo-hexil-metano-4,4’-di-isocianato, tolueno di-isocianato, metileno bis-fenil-isocianato, 2,2,4-trimetil-1,6hexametileno-di-isocianato, 2,4- e/ou 2,6-hexahidrotoluileno di-isocianato, 2,4e/ou 2,6-toluileno di-isocianato, 1,3-hexahidro e/ou 1,4-fenileno di-isocianato, 2metilpentametileno di-isocianato, 1,3- e/ou 1,4-fenileno di-isocianato, tetrametilxilileno di-isocianatos, trifenilmetano-4,4',4-triisocianato, di-isocianato de lisina, bem como ésteres de di- ou tri-isocianato de lisina, 2,4'-difenilmetano e/ou 4,4'-di-isocianato, 2,4’-perhidro e/ou 4,4’-difenilmetano di-isocianato, e os precursores aromáticos aminados ou carbamatos perhidrogenados em geral, bis-isocianatometilciclo-hexanos, em particular 1,3-BIC e 1,4-BIC, bisisocianatometil-norbornanos e oligômeros de MDI ou TDI.
  7. 7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo catalisador ser selecionado a partir do grupo que consiste em hidróxido de tetrabutilamônio e hidróxido de N,N,Ntrimetil-N-(2-hidroxietil)amônio.
  8. 8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das
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    3/3 reivindicações 1 a 7, caracterizado pela quantidade de catalisador utilizada ser de 0,01% a 0,5%, em peso, em relação ao peso de monômero.
  9. 9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para a preparação de um trímero de hexametileno di-isocianato que compreende uma etapa de conversão de 1,6hexametileno-di-isocianato na presença de N,N,N-trimetil-N-(2hidroxietil)amônio.
  10. 10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para a preparação de um trímero de hexametileno di-isocianato que compreende uma etapa de conversão do 1,6hexametileno-di-isocianato na presença de hidróxido de tetrabutilamônio.
  11. 11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo monômero de isocianato conter mais de 30 ppm de cloro hidrolisável.
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