BRPI0907335B1 - Método para preparar um poliaminopolifenil metano e composição de poliaminopolifenil metano - Google Patents
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Abstract
método para preparar um poliaminopolifenil metano e composição de poliaminopolifenil metano a presente invenção refere-se a um método para preparar poliaminas aromáticas compreendendo (1) preparar uma solução de aminal não aquosa; (2) contatar a solução de aminal não aquosa e um catalisador silicioso ácido sólido de maneira a formar um intermediário de benzilamina; (3) contatar o intermediário de benzilamina e um catalisador de resina de troca iônica baseado em um copolímero de estireno-di vinilbenzeno de maneira a formar uma mistura reagente de poliamina aromática poliaminopolifenil metano; e ( 4) recuperar o produto de poliaminopolifenil metano da mistura reagente de poliamina aromática. o método, que poderá ser praticado continuamente, oferece alto rendimento de 4, 4' -metileno dianilina, impurezas reduzidas, vida de catalisador estendida, e, daí, custos melhorados, comparativamente com muitos métodos convencionais para preparar poliaminopolifenil metanos.
Description
Campo da invenção [001] Esta invenção refere-se a processos para fazer poliaminopolifenil metanos. Mais particularmente, esta se refere a um método para fazer poliaminopolifenil metanos usando um sistema de catalisadores mistos inédito.
Antecedentes da invenção [002] Metilenodianilina (MDA), mais comumente conhecido como 4,4'-diamino-difenilmetano, 4,4'-metilenodianilina, 4,4metilenodianilina, ou 4,4'-metileno bis(anilina), e misturas de MDA e seus homólogos superiores são materiais de partida extremamente adequados a partir dos quais diisocianatos e metileno-difenildiisocianato polimérico (PMDI) podem ser obtidos.
[003] Os isocianatos poderão ser feitos a partir de MDA por diversos métodos, tais como fosgenação. Tais isocianatos são particularmente úteis para preparar poliuretanos. Sistemas alifáticos também poderão ser obtidos a partir de MDA por meios tais como, por exemplo, hidrogenação do anel aromático.
[004] Um de muitos métodos descritos na literatura para a produção de MDA, a manufatura a partir da reação de condensação de anilina com formalina, é provavelmente o mais comum devido aos custos do processo. Dependendo da variante da MDA desejada, o produto de condensação (conhecido como aminal) é formado primeiro e então rearranjado geralmente na presença de ácidos minerais, tais como HCl. Convencionalmente, a própria condensação poderá ser efetuada na presença de ácidos.
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2/18 [005] Entretanto, a catálise usando ácidos minerais tem certas desvantagens. Primeiro, águas residuárias contendo sais resultantes da neutralização necessária do ácido, poderão acumular. Essas águas criam problemas de descarte. Segundo, ácidos minerais aquosos frequentemente corroem equipamentos e tubulações.
[006] Diversos métodos para produzir MDA foram propostos para contornar estes problemas. Tais métodos frequentemente evitam o uso de ácidos minerais empregando, ao invés, ácidos sólidos. Por exemplo, a patente U.S. no 4.172.847 divulga um método para a formação e separação de MDA onde a reação de anilina-formaldeído é efetuada na presença de um catalisador de craqueamento de sílica-alumina. A purificação (cristalização) para o isômero 4,4'-MDA aumentado é alcançada com o uso de solventes halogenados. Este processo infelizmente requer uma etapa de processo adicional complexa, que requer operações adicionais de separação e ciclagem de materiais.
[007] A patente U.S. no 4.011.278 reporta conversões de compostos orgânicos polares usando catalisadores oxídicos sólidos, particularmente ZSM-5 e outros zeolitos. Ela menciona a conversão de N-alquilanilina com formaldeído na presença de catalisadores zeolíticos.
[008] DE-A-0 202 500 divulga um rearranjo de aminal usando catalisadores de craqueamento de óxidos de silícioalumínio mistos amorfos para produzir altos rendimentos de isômeros 4,4'- na presença de orto-isômeros.
[009] EP-A-0 264 744 descreve a condensação de anilina com trioxano ou formaldeído livre e o rearranjo a bases de
MDA usando zeolitos contendo boro, sólidos. Condensação e
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3/18 rearranjo simultâneos, bem como o isolamento de aminobenzilanilinas com subsequente rearranjo a MDA, são descritos como tendo altas seletividades a monômero. A reação é preferivelmente realizada usando benzeno como solvente.
[010] EP 000078 e DE 2736862 divulgam o uso de resinas de troca iônica baseadas em copolímero de divinilbenzenoestireno reticulado com divinilbenzeno sulfonado com um grupo ácido sulfônico por anel aromático, em um processo em batelada para fazer MDA e PMDA.
[011] DE 31425529 descreve um processo para preparar aminas poliaromáticas com compostos polinucleares minimizados para realizar um processo de aminal na presença de trocadores iônicos portando perflúor-alquila e grupos ácido sulfônico.
[012] Técnicas adicionais ilustram métodos para realizar o rearranjo de aminal via aminobenzilanilina a MDA por diversas etapas. Dentre essas referências, a patente U.S. no 4.039.581 descreve usar ácidos sólidos em um processo complexo incluindo secagem e rearranjo usando zeolitos em temperaturas abaixo de 100°C. Infelizmente, um rearranjo pleno dos intermediários da amino-benzilanilina às bases de MDA não pode ser alcançado em tais temperaturas.
[013] EP-A-0 329 367 divulga o rearranjo de um aminal seco usando catalisadores zeolíticos para o propósito da produção seletiva de MDA binuclear. O aminal é rearranjado isotermicamente usando zeolitos HY desaluminizados e derivados fluorados destes para produzir uma mistura de MDAs. [014] Infelizmente, estes e muitos outros métodos conhecidos na técnica pecam por inconvenientes significativos na prática. Muitos são caros, ou devido ao custo inicial do catalisador selecionado ou devido à vida útil curta do
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4/18 catalisador .
Alguns processos produzem rendimentos relativamente pobres e/ou exibem uma seletividade relativamente pobre para ambos o(s) isômero(s) desejado(s) e para a proporção de monômero de MDA relativamente a oligômeros de MDA (MDA/oligômeros). Ainda outros processos requerem temperaturas relativamente altas, que poderão ser proibitivos em termos de custos, aumentar níveis de impurezas, e/ou contribuir para vidas úteis de catalisador reduzidas.
Portanto, continua a existir uma necessidade de métodos para produzir poliaminopolifenil metanos (PMDAs) que contornem estes inconvenientes e produzam altos rendimentos, seletividades melhoradas para produtos isoméricos desejados, e tenham vidas úteis de catalisador estendidas.
Sumário da invenção [015] Consequentemente, a presente invenção provê, em um aspecto, um método para preparar um poliaminopolifenil metano, compreendendo (1) preparar uma solução de aminal não aquosa; (2) contatar a solução de aminal não aquosa e um catalisador silicioso ácido sólido de maneira a formar um intermediário de benzilamina; (3) contatar o intermediário de benzilamina e um catalisador de resina de troca iônica baseado em um copolímero de estireno-divinilbenzeno de maneira a formar uma mistura reagente de poliamina aromática contendo um produto de poliaminopolifenil metano; e (4) recuperar o produto de poliaminopolifenil metano da mistura reagente de poliamina aromática.
[016] Em um outro aspecto, a presente invenção provê uma composição de poliaminopolifenil metano preparada pelo processo divulgado.
[017] Em ainda um outro aspecto, a presente invenção
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5/18 provê uma composição de poliaminopolifenil metano, preparado a partir uma solução de aminal não aquosa por um processo compreendendo, em diferentes etapas, uma reação catalisada por um catalisador silicioso ácido sólido, e uma reação catalisada por um catalisador de resina de troca iônica ácido sólido baseado em um copolímero de estireno-divinilbenzeno. Descrição detalhada da invenção [018] Em uma concretização, a prática da presente invenção poderá ser usada para obter um poliaminopolifenil metano tendo uma seletividade de 4,4'-MDA acima de cerca de 80 por cento em peso. Em uma outra concretização, o método poderá ser usado para obter um poliaminopolifenil metano tendo uma seletividade de 4,4'-MDA acima de cerca de 85 por cento em peso. Em uma concretização adicional, o método dá um nível de oligômero na faixa de 5 a 50 por cento em peso; e um nível de MDA-monoformamida, N-metil MDA, ou uma combinação destes que seja menos que cerca de 1 por cento em peso. Em uma outra concretização, o método dá um nível de MDAmonoformamida, N-metil MDA, ou uma combinação destes que seja menos 0,5 por cento em peso. Em ainda outra, o método dá um nível de impurezas de N-metil MDA (MMM) que seja abaixo de cerca de 0,25 por cento em peso. Significativamente, o sistema de catalisador poderá ter uma vida útil estendida, daí também melhorando os custos para produzir tais poliaminopolifenil metanos.
[019] O processo da invenção poderá tipicamente começar com uma reação de condensação conhecida na técnica de anilina e formaldeído, que é geralmente aceita como relativamente barata e uma maneira eficiente para produzir uma solução de aminal não aquosa que seja essencialmente uma mistura de
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6/18 poliaminas aromáticas. Entretanto, em seguida ele melhora em relação a métodos conhecidos para preparar poliaminopolifenil metanos a partir do mesmo, usando um sistema de catalisador ácido sólido não homogêneo que evite a necessidade de neutralizar o produto final contendo ácido com uma base forte, tal como hidróxido de sódio.
[020] A anilina, que poderá ser usada para preparar a solução de aminal não aquosa, poderá ela própria ser preparada, por exemplo, reagindo benzeno com ácido nítrico e um catalisador, para formar nitrobenzeno. Este produto de nitrobenzeno é então reagido com hidrogênio e um catalisador, de maneira a formar anilina. A anilina estará então pronta para ser prontamente reagida com formaldeído na reação de condensação de anilina-formaldeído.
[021] Esta reação de condensação é bem conhecida daqueles entendidos no assunto. Razões molares de anilina para formaldeído poderão ser variadas, em algumas concretizações não limitativas, de 10:1 a 2,0:1. Entretanto, para uma preparação típica, uma razão onde anilina esteja em um excesso moderado, por exemplo, 4:1, é frequentemente conveniente. Nesta preparação, a anilina poderá ser escoada para dentro de um reator adequado e resfriado até aproximadamente 10°C. Uma solução aquosa de formaldeído, alternativamente denominada de formalina, que compreende cerca de 37 por cento em peso de formaldeído em água, é então escoada para dentro do reator lentamente, com agitação, e a mistura é deixada reagir durante um período de tempo adequado a uma temperatura relativamente baixa. Por exemplo, em uma concretização, o tempo é de 1 a 5 horas, e a temperatura é abaixo de 25°C. Esta mistura é então deixada repousar durante
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7/18 um período de tempo, quer no vaso reator sob um manto de nitrogênio, quer em uma unidade separadora, até que a separação da fase orgânica na porção de fundo esteja completa. Esta fração orgânica, que é o aminal, poderá então ser separada e armazenada à temperatura ambiente sob uma manta de nitrogênio.
[022] O aminal não aquoso poderá ainda conter uma quantidade relativamente pequena (menos que 4 por cento em peso) de água. Pelo fato desta fase conter pelo menos alguma água, o aminal poderá então ser secado. Tal secagem poderá ser realizada usando peneiras moleculares de diversos tipos, pelotas de hidróxido de potássio, ou outros meios conhecidos para remover substancialmente toda a água do mesmo. O aminal seco é então descrito como sendo “não aquoso.
[023] O aminal não aquoso estará então pronto para processamento adicional em uma etapa frequentemente denominada de rearranjo. Para tanto, uma série de dois diferentes catalisadores é empregada.
[024] O primeiro catalisador é um catalisador silicioso ácido sólido. Este catalisador serve para iniciar o rearranjo do aminal. Para este propósito, catalisadores comerciais contendo sílica poderão ser usados, tais como sílica-alumina, sílica-magnésia, ou combinações destes. Por exemplo, há um número de catalisadores baseados em peneiras moleculares nesta classificação que poderão ser úteis, contanto que seus tamanhos de poro não sejam indesejavelmente restritivos. Em algumas concretizações não limitativas, catalisadores úteis incluem um catalisador de sílica-alumina contendo de 5 a 30 por cento em peso de alumina, tais como DAVICATMRSIAL 3111, DAVICATmrSIAL 3113, DAVICATMRSIAL 3125, GRACEmr980-13 e
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GRACEmr980-25, comercialmente disponíveis da W.R. Grace & Co., e MSA, que é um catalisador de sílica-alumina mesoproso amorfo comercialmente disponível da EniTechnologie S.p.A.. Em geral, catalisadores mesoporosos, com tamanhos de poros de 20 Angstroms (Â) a 500 Â, poderão ser especialmente úteis para rearranjar uma proporção relativamente mais alta do aminal do que seria rearranjada usando catalisadores microporosos.
[025] Este primeiro catalisador serve para converter uma proporção relativamente grande, ou até substancialmente todo, o aminal em benzilaminas. Tal intermediário de benzilamina poderá incluir alguma quantidade de para-aminobenzil anilina (PABA), orto-aminobenzil anilina (OABA), aminobenzil anilinas superiores, ou uma combinação destas. O uso de um catalisador silicioso ácido sólido permite que se obtenha mais que 90 por cento em peso de rearranjo do aminal a benzilaminas a temperaturas relativamente baixas, geralmente menores que ou iguais a cerca de 100°C. Em uma outra concretização, o uso do catalisador silicioso ácido sólido permite que se obtenha mais que cerca de 90 por cento em peso de rearranjo do aminal a benzilaminas a temperaturas relativamente baixas. A quantidade de tempo requerida para esta porção do rearranjo também poderá ser relativamente curta em conjunto com temperaturas relativamente baixas. Por exemplo, em uma concretização, a conversão de cerca de 95 por cento em peso do aminal a benzilaminas poderá ser realizada a uma temperatura de 45°C a 90°C, durante um tempo variando de 5 horas a 24 horas. Em uma outra concretização, uma temperatura de 60°C a 80°C poderá ser usada. Em ainda uma outra concretização, a conversão de cerca de 95 por cento em peso do aminal poderão ser convertidos em benzilaminas a uma
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9/18 temperatura de cerca de 100°C, ao longo de um tempo variando de 4 horas a 10 horas.
[026] Em seguida à conversão de grande parte de, ou substancialmente todo, o aminal em benzilaminas, o intermediário de benzilamina é então contatado com um segundo catalisador. Este segundo catalisador é caracterizado como um catalisador de resina de troca iônica. Em algumas concretizações, este segundo catalisador é denominado de um ácido sólido, mas geralmente está em forma gelatinosa. Isto é, está na forma de um gel que foi preparado por préumidificação de resina seca, e é adicionalmente definido como sendo baseado em copolímeros de estireno-divinilbenzeno. Exemplos de tais resinas trocadoras de íons incluem, por exemplo, DOWEXMR 50WX2, que é uma resina de troca iônica ácida forte gelatinosa preparada a partir de copolímero de estireno-divinil benzeno contendo 2 por cento em peso de divinilbenzeno, e adicionalmente contendo grupo ácido sulfônico e/ou grupos ácido alquil sulfônico, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company. Em outras concretizações, este segundo catalisador poderá ser uma resina de troca iônica baseada em estireno-divinilbenzeno contendo 2 a 20 por cento em peso de divinilbenzeno, e adicionalmente contendo grupos ácido sulfônico e/ou ácido alquil sulfônico, tal como ácido metilsulfônico. Um exemplo deste tipo de catalisador é o DOWEXMR MSC-1, que é uma resina de íons de ácido forte macroporosa preparada a partir de copolímero de estireno-divinilbenzeno contendo cerca de 18 por cento em peso de divinilbenzeno e contendo grupos ácido sulfônico, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
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O intermediário de benzilamina que fora previamente formado por meio de contato com o aminal e o catalisador silicioso, é agora contatado com a resina de troca iônica a uma temperatura variando de 70°C a 130°C.
Isto poderá ser realizado como parte de um processo contínuo onde o material de cada estágio é escoado sequencialmente de um primeiro para um segundo reator. Por exemplo, este segundo vaso reator poderá ser um reator de fluxo pistonado ou um reator tanque agitado contínuo (CSTR). Em outras concretizações, um terceiro vaso do mesmo tipo ou semelhante também poderá ser incluído na sequência de produção. Esta concretização de três vasos poderá ser particularmente eficaz quando os últimos dois vasos forem mantidos em diferentes temperaturas, por exemplo, um segundo vaso de 70°C a 110°C, preferivelmente de 80°C a 100°C, e um terceiro vaso de 90°C a 130°C, preferivelmente de 105°C a 120°C. Neste caso, a mesma resina de troca iônica poderá ser empregada em cada um dos dois últimos vasos, ou diferentes resinas da mesma descrição poderão ser empregadas.
[028] Na presente invenção, a resina de troca iônica serve para converter (rearranjar) as benzilaminas no intermediário de benzilamina aos poliaminopolifenil metanos finais. O resultado desta conversão é uma mistura reagente de poliaminas aromáticas que contém poliaminopolifenil metanos incluindo, em particular, isômeros 2,2'-, 2,4'- e 4,4'- de poliaminopolifenil metanos bem como produtos de condensação superiores contendo de 3 a 6 anéis aromáticos. Conforme compreendido por aqueles entendidos no assunto, a distribuição destes diversos componentes é geralmente afetada por parâmetros de processo, incluindo temperatura, proporção
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11/18 de anilina/formaldeído. Entretanto, em algumas concretizações não limitativas, a presente invenção também poderá obter formulação reduzida de sub-produtos indesejáveis, tais como N-metil anilina, MDA-monoformamida (MDA-MFA), formanilida, e N-metil MDA (MMM). Níveis de menos que cerca de 1,0 por cento em peso poderão estar presentes, e, em algumas concretizações preferidas, menos que cerca de 0,5 por cento em peso. Em particular, MMM poderá estar presente em um nível abaixo de cerca de 0,25 por cento em peso. Ademais, a seletividade a 4,4'-MDA poderá ser acima de cerca de 80 por cento em peso. Em uma concretização adicional, a seletividade a 4,4'-MDA poderá ser acima de 85 por cento em peso; em ainda outras concretizações, a seletividade a 4,4'-MDA poderá ser superior a cerca de 87 por cento em peso. O nível de oligômero poderá variar de 5 a 50 por cento em peso.
[029] O produto de poliaminopolifenil metano, frequentemente, mas não necessariamente o componente 4,4'MDA, poderá ser recuperado da mistura reagente de poliaminas aromáticas por meios convencionais, tais como por filtração, destilação, evaporação, extração, combinações destas, etc. o produto de poliaminopolifenil metano recuperado poderá então ser usado para produzir um produto de diisocianato de metileno polimérico (PMDI) por reação com fosgênio ou conversão a isocianato por rotas diferentes de fosgênio. Isocianatos produzidos a partir de produtos de poliaminopolifenil metano da presente invenção geralmente têm níveis reduzidos de compostos contendo cloro, comparativamente com PMDI preparado usando o produto de alguns outros processos de poliaminopolifenil metano. Níveis reduzidos de tais compostos contendo cloro poderão ajudar a
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12/18 evitar problemas posteriores quando o PMDI for usado para preparar outros produtos, tais como poliuretanos.
[030] Pretende-se a que descrição acima seja geral e não seja inclusiva de todas as possíveis concretizações da invenção. Semelhantemente, os exemplos abaixo são providos para serem ilustrativos apenas, e não são pretendidos para definir ou limitar a invenção de nenhuma maneira. Aqueles entendidos no assunto estarão plenamente cientes de que outras concretizações, dentro da abrangência das reivindicações com consideração do descritivo e/ou da prática da invenção conforme divulgada aqui. Tais outras concretizações poderão incluir seleções de catalisadores específicos; condições de misturação e reação, vasos e protocolos; desempenho e seletividade;
assemelhados; e aqueles entendidos no assunto reconhecerão que estes poderão ser variados dentro da abrangência das reivindicações apensas.
EXEMPLOS
Materiais:
A resina de troca iônica é uma resina de troca iônica ácida forte gelatinosa denominada de DOWEXMR 50WX2, malha 50-100 (Padrão U.S.), preparada a partir de copolímero de estirenodivinil benzeno contendo 2 por cento em peso de divinilbenzeno, e adicionalmente contendo grupo ácido sulfônico, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.
[031] Os catalisadores de sílica-alumina são denominados de DAVICATmr 3113, e GRACEmr 980-15, obtidos da W.R. Grace & Co.
[032] As soluções de aminal usadas como alimentação
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13/18 (tanto contínua quanto em batelada) são preparadas a partir da condensação de anilina e formalina (37 por cento em peso de formaldeído, em água), a proporções de anilina/formaldeído de 4,0:1 a 2,5:1, a 25°C durante cerca de 3 horas sob manta de nitrogênio. A solução de aminal é a fração de fundo orgânica separada.
Equipamentos :
[033] O sistema contínuo consiste em um reator de fluxo pistonado (cano de aço inoxidável de 1 polegada por 12 polegadas com quatro aquecedores de banda) e dois reatores CSTR, que são reatores Parr de 300 mL. A alimentação de aminal é bombeada através dos reatores por uma bomba de êmbolo Gilson. Amostras são coletadas a intervalos de tempo por um coletor de frações automático.
[034] O sistema de batelada consiste de um mini-reator Parr 4566 de 300 mL com um aquecedor de banda e agitador (duas lâminas inclinadas a 45 graus), e um controlador Parr 4842 para temperatura e controle de agitação.
[035] Os reatores são cheios com a quantidade desejada de catalisador e aquecidos até cerca de 60°C, enquanto um fluxo de gás inerte (nitrogênio) é aplicado durante pelo menos 3 horas. O fluxo de gás inerte é então interrompido e metanol é bombeado através do sistema a uma taxa de fluxo de cerca de 2 mL/min para deslocar água na resina a 60°C. A alimentação é então direcionada à solução de aminal a uma desejada taxa de fluxo (0,5 mL/min), e a temperatura do reator é então elevada para a desejada temperatura de reação.
[036] O efluente do sistema de reator é coletado e analisado por cromatografia gasosa (GC) para anilina, isômeros de MDA, benzilaminas não arranjadas (PABA e OABA), e
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14/18 sub-produtos principais tais como N-metil anilina, N-metil MDA (MMM), formanilida, e MDA-monoformamida (MDA-MF). A distribuição de MDA e oligômero é obtida por meio de análise por cromatografia de permeação de gel (GPC).
Exemplo 1 (Comparativo) [037] O primeiro reator de fluxo pistonado é cheio com cerca de 160 g de DOWEXMR 50WX2 umedecido com água, e o segundo e o terceiro reatores (que são ambos CSTRs) são cheios com cerca de 150 g de DOWEXMR 50EX2 umedecido com água. Uma proporção de anilina para formaldeído de 4,0:1 é empregada para produzir a solução de aminal inicial. A taxa de fluxo é de 0,5 mL/min, e a reação é executada no primeiro reator (de fluxo pistonado) a cerca de 65°C, no segundo reator (CSTR #1) a cerca de 85°C, e no terceiro reator (CSTR #2) a cerca de 155°C.
[038] Após cerca de 1 semana, é observada a desativação do catalisador, juntamente com uma redução significativa na formação de MDA e um aumento de PABA, particularmente no reator de fluxo pistonado e no CSTR #1. Também é observada uma redução em 4,4'-MDA em ambos os reatores CSTR, e aumentos significativos nas impurezas são observados em todos os três reatores.
Exemplo 2 [039] A primeiro reator de fluxo pistonado é cheio com cerca de 85 g de catalisador de sílica-alumina (extrudado feito de DAVICATMR SIAL 3113), e o segundo e o terceiro reatores (CSTR #1 e CSTR #2, respectivamente) são cheios com cerca de 200 g cada de DOWEXMR 50WX2. A mesma solução de aminal usada no exemplo 1 (preparada a partir de anilina e formaldeído a uma proporção de 4,0:1) é empregada, a uma taxa
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15/18 de fluxo de 0,5 mL/min. A temperatura no reator de fluxo pistonado é de cerca de 70°C; em CSTR #1 é de cerca de 90°C; e em CSTR #2 é de cerca de 115°C.
[040] A análise revela que a taxa de desativação do catalisador DOWEXMR 50WX2 é muito mais lenta que aquela observada no exemplo 1 (comparativo). Também é reduzido o nível de impurezas comparativamente com o exemplo 1 (comparativo), e, daí, o produto do exemplo 2 é de melhor qualidade. Neste exemplo, o sistema contínuo é usado para estudar a vida útil do catalisador, e, daí, a conversão
| completa | não é tentada. Reações | em | batelada | são | realizadas |
| conforme | mostrado nos exemplos | a | seguir, | portanto, para | |
| confirmar | as propriedades do produto | final. | |||
| Exemplo 3 | (Comparativo) | ||||
| [041] | O mini-reator Parr 4566 | de | 300 mL | com | controlador |
Parr 4842 é usado neste exemplo para a reação em batelada. Cerca de 75 g da mesma solução de aminal (preparada usando uma proporção de anilina para formaldeído de 4,0:1) usada nos exemplos anteriores são colocados no Parr 4566 isoladamente com cerca de 68 mL de DOWEXMR 50WX2 (contendo 8,28 g de peso seco). O sistema é varrido com uma corrente lenta de nitrogênio e a temperatura (o primeiro estágio) é elevada até cerca de 60°C e mantida durante 12 horas. Amostras tomadas após o segundo estágio mostram que mais que 99 por cento da PABA completou o rearranjo a MDA. A temperatura é então elevada até 120°C (o terceiro estágio) durante 4 horas, após o que toda a OABA foi rearranjada a MDA.
[042] As propriedades do produto final foram analisadas e achou-se conter cerca de 83,5 por cento em peso de MDA monomérico e cerca de 16,5 por cento em peso de oligômeros de
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MDA. Do MDA monomérico, 86,7 por cento em peso era 4,4-MDA;
| 12,43 por cento em peso peso era 2,2'-MDA. | era | 2,4'-MDA; e 0,87 | por cento | em |
| Exemplo 4 | (Comparativo) | |||
| [043] | O experimento | do | exemplo 3 (comparativo) | é |
| repetido, | exceto que a | solução de aminal | de partida | é |
| preparada | usando uma proporção | de anilina para | formaldeído | de |
2,5:1. Os resultados são mostrados na tabela 1. A proporção mais baixa de anilina para formaldeído, quando comparada com aquela usada no exemplo 3 (comparativo), resulta em um produto contendo níveis mais altos tanto de oligômeros quanto de isômero 4,4'-MDA.
Exemplo 5 [044] Neste exemplo de batelada, a solução de aminal (preparada usando uma proporção de anilina para formaldeído de 4,0:1) é primeiro tratada com um catalisador de alumina sílica (extrudado feito de DAVICATMR SIAL 3113) a 60°C durante 6 horas. Após remover o catalisador por filtração, o filtrado é reagido com DOWEXMR 50WX2 sob as mesmas condições do exemplo 3 (comparativo). Os resultados são mostrados na tabela 1. Enquanto a distribuição de MDA/oligômero é a mesma do exemplo 3 (comparativo), há um aumento na proporção de 4,4'-MDA.
Exemplo 6 [045] Os procedimentos do exemplo 5 são empregados exceto que a solução de aminal é baseada em uma proporção de anilina/formaldeído de 2,5:1, e tratamento com o catalisador de sílica-alumina é realizado durante 10 horas. Após remover o catalisador, o filtrado é reagido com o DOWEXMR 50WX2 sob as mesmas condições do exemplo 4 (comparativo). Os resultados
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17/18 são mostrados na tabela 1. Novamente, um aumento na proporção de 4,4'-MDA é observado, mas a distribuição de MDA/oligômero é semelhante àquela do exemplo 4 (comparativo).
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Tabela 1
| Exemplo 3 (Comparativo) | Exemplo 5 | Exemplo 4 (Comparativo) | Exemplo 6 | |
| Prop. A/F | 4 | 4 | 2,5 | 2,5 |
| Catalisador | DOWLEXmr 50WX2 | DOWLEXmr 5 0WX2 + SiAl 60°C/6h | dowlexmr 50WX2 | DOWLEXmr 5 0WX2 + SiAl 60°C/6h |
| -1o estágio | 60°C/24 h | 60°C/24 h | 60°C/24 h | 60°C/24 h |
| -2o estágio | 85°C/12 h | 85°C/12 h | 85°C/12 h | 85°C/12 h |
| -3o estágio | 120°C/4 h | 120°C/4 h | 120°C/4 h | 120°C/4 h |
| Razão Isômeros MDA | ||||
| p,p'-MDA | 86,70 | 87,27 | 89, 67 | 90, 44 |
| o,p'-MDA | 12, 43 | 12,00 | 9, 82 | 91, 9 |
| o,o'-MDA | 0,87 | 0,73 | 0,52 | 0,37 |
| MDA/- Oligômero | ||||
| MDA | 83,46 | 82,06 | 68,12 | 66,89 |
| Trímero | 14,28 | 15,23 | 23,53 | 23,77 |
| Tetrâmero | 2,26 | 2,72 | 6,34 | 7,06 |
| Pentâmero | n/d | n/d | 2,00 | 2,28 |
| OABA por cento na mistura | 0,024 | 0,024 | 0,02 | 0,007 |
| MMM por cento na mistura | 0,132 | 0, 035 | 0,249 | 0,139 |
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Claims (4)
- (1) preparar uma solução de aminal não aquosa;(1) preparar uma solução de aminal não aquosa;1. Método para preparar um poliaminopolifenil metano, caracterizado pelo fato de compreender:
- (2) contatar a solução de aminal não aquosa e um catalisador silicioso ácido sólido de maneira a formar um intermediário de benzilamina;2/4 pelo fato de o catalisador de sllica-alumina conter de 5 por cento a 30 por cento em peso de alumina.7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o catalisador silicioso ácido sólido ser uma peneira molecular mesoporosa tendo tamanhos de poros variando de 20 Angstroms a 500 Angstroms.8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o intermediário de benzilamina conter pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo de paraaminobenzil anilina, orto-aminobenzil anilina, aminobenzil anilinas de pesos moleculares mais altos, e combinações destas.9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (2) ser realizada em uma temperatura de 45°C a 90°C.10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de a temperatura ser de 60°C a 80°C.11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de resina de troca iônica conter parcelas selecionadas do grupo consistindo de grupos ácido sulfônico, grupos ácido alquil sulfônico, e combinações destes.12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de resina de troca iônica ser gelatinoso.13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador de resina de troca iônica incluir de 2 por cento a 20 por cento em peso de divinilbenzeno.14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de o catalisador de resina de troca iônica incluirPetição 870190007974, de 24/01/2019, pág. 27/302. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o produto de poliaminopolifenil metano ser metileno dianilina monomérico, do qual pelo menos 80 por cento em peso é de isômero 4,4'-metileno dianilina.(2) contatar a solução de aminal não aquosa e um catalisador silicioso ácido sólido de maneira a formar um intermediário de benzilamina;
- (3) contatar o intermediário de benzilamina e um catalisador de resina de troca iônica baseado em um copolímero de estireno-divinilbenzeno de maneira a formar uma mistura reagente de poliamina aromática contendo um produto de poliaminopolifenil metano; e (4) recuperar o produto de poliaminopolifenil metano da mistura reagente de poliamina aromática.20. Composição de poliaminopolifenil metano, caracterizada pelo fato de ser preparada a partir de uma solução de aminalPetição 870190007974, de 24/01/2019, pág. 28/303/4 pelo menos 2 por cento em peso de divinilbenzeno.15. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (3) ser realizada a uma temperatura de 70°C a 130°C.16. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura reagente de poliamina aromática conter oligômeros de MDA em uma quantidade de 5 a 50 por cento em peso.17. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura reagente de poliamina aromática conter menos que 1,0 por cento em peso de MDA-monoformamida, N-metil MDA ou uma combinação destas.18. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (4) ser realizada por filtração, destilação, evaporação, extração, ou uma combinações destas.19. Composição de poliaminopolifenil metano, caracterizada pelo fato de ser preparada por um processo compreendendo:3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de pelo menos 85 por cento em peso ser do isômero 4,4'-metileno dianilina.4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (1) ser realizada usando uma proporção de anilina para formaldeído de 10:1 a 1,8:1.5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador silicioso ácido sólido ser selecionado do grupo consistindo de um catalisador de sílicaalumínio, um catalisador de sílica-magnésia, e combinações destes.6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizadoPetição 870190007974, de 24/01/2019, pág. 26/30(3) contatar o intermediário de benzilamina e um catalisador de resina de troca iônica baseado em um copolímero de estireno-divinilbenzeno para formar uma mistura reagente de poliamina aromática contendo um produto de poliaminopolifenil metano; e (4) recuperar o produto de poliaminopolifenil metano da mistura reagente de poliamina aromática.
- 4/4 não aquosa por um processo compreendendo, em diferentes etapas: uma reação catalisada por um catalisador silicioso ácido sólido, e uma reação catalisada por um catalisador de resina de troca iônica baseada em um copolímero de estirenodivinilbenzeno.
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