BRPI0907600B1 - material híbrido orgânico-inorgânico im-19 e seu processo de preparação - Google Patents
material híbrido orgânico-inorgânico im-19 e seu processo de preparação Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0907600B1 BRPI0907600B1 BRPI0907600A BRPI0907600A BRPI0907600B1 BR PI0907600 B1 BRPI0907600 B1 BR PI0907600B1 BR PI0907600 A BRPI0907600 A BR PI0907600A BR PI0907600 A BRPI0907600 A BR PI0907600A BR PI0907600 B1 BRPI0907600 B1 BR PI0907600B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- solid
- process according
- gallium
- crystallized
- hybrid material
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
- B01J2235/15—X-ray diffraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/32—Gallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MATERIAL HÍBRIDO ORGÂNICO-INORGÂNICO IM-19 E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO".
Domínio Técnico da Invenção A presente invenção refere-se a um novo material híbrido com matriz mista orgânico-inorgânico cristalizado denominado a seguir IM-19, ao respectivo processo de preparação, assim como à respectiva utilização como catalisador ou adsorvente. Técnica Anterior A família dos sólidos porosos, de uma importância incontestável tanto em aplicações da via corrente quanto industriais, suscita ainda e sempre um interesse maior nos trabalhos de pesquisa realizados no domínio dos materiais.
Os sólidos porosos inorgânicos foram amplamente estudados, a fim de aumentar a abertura de suas estruturas, de modo a facilitar o acesso dos reagentes para o local ativo ou a partida dos produtos a partir desse local ativo. A partir dos anos 90, um interesse particular se manifestou para compostos híbridos com matriz mista orgânico-inorgânico, referindo-se assim ao número de grupos que distinguem os tipos de materiais porosos em 3: os materiais inorgânicos, os materiais carbonados e os materiais híbridos também denominados polímeros de coordenação.
Esses polímeros de coordenação, dos quais os primeiros foram descritos nos anos 60, constituem o objeto de um número crescente de publicações. Com efeito, a efervescência em torno desses materiais permitiu atingir uma diversidade estrutural já avançada em pouco tempo (Férey G., a atualidade química, janeiro de 2007, n° 304). Conceitualmente, os sólidos híbridos porosos com matriz mista orgânica-inorgânica são bastante semelhantes aos sólidos porosos com estrutura inorgânica. Como estes, eles associam entidades químicas, dando origem a uma porosidade. A principal diferença reside na natureza dessas entidades. Essa diferença é particularmente vantajosa e dá toda sua versatilidade a essa categoria de sólidos.
Com efeito, o tamanho dos poros se torna, pela utilização de ligantes orgânicos, ajustável pelo comprimento da cadeia carbonada. O vigamento, que, no caso dos materiais porosos inorgânicos, só podia aceitar alguns elementos (Si, Al, Ge, Ga, eventualmente Zn) pode, nesse caso, utilizar todos os cá-tions (salvo os alcalinos). Para esses materiais, nenhum agente estruturante específico é requerido, o solvente exerce esse efeito sozinho.
Aparece, portanto, claramente que essa classe de materiais permite uma multiplicidade de estruturas e, por conseguinte, sólidos finamente adaptados às aplicações que se destina.
Os polímeros de coordenação são constituídos de dois elementos denominados conectores e ligantes, cuja orientação e o número dos locais de ligações são determinantes na estrutura do material híbrido. Da diversidade desses ligantes e conectores nasce, como se já precisou, uma imensa variedade de materiais híbridos. Outros compostos adicionais auxiliares entram também na síntese: trata-se dos bloqueadores, contraíons, por exemplo.
Por ligante, designa-se a parte orgânica do material híbrido. Esses ligantes são, mais frequentemente, bi ou tricarboxilados ou derivados da piridina. Alguns ligantes orgânicos frequentemente encontrados são representados a seguir: bdc = benzeno -1,4-dicarboxílato, btc = benzeno-1,3,5-tricarboxilato, ndc = naftaleno-2,6- dicarboxilato, bpy = 4,4’-bipiridina, hfipbb = 4,4’-(hexafluoroisopropilideno) - bisbenzoato, ciciam = 1,4,8,11-tetra-azaciclotetradecano. A entidade inorgânica que exerce o papel de conector é um cá-tion sozinho, um dímero, trímero, ou tetrâmero ou ainda uma cadeia, um plano, até mesmo uma rede tridimensional.
As equipes de Yaghi e Férey descreveram assim um número importante de novos materiais (série dos MOF e série dos MIL, respectivamente). Numerosas outras equipes seguiram essa via e atualmente o número de novos materiais descritos está em plena expansão. Mais frequentemente, os estudos visam desenvolver estruturas ordenadas, apresentando volumes porosos extremamente importantes, uma boa estabilidade térmica e funcionalidades químicas ajustáveis.
Por exemplo, Yaghi et ai. descrevem uma série de estruturas à base de boro na patente US2006/0154807 e indicam seu interesse no domínio da armazenagem dos gases. A patente US-7.202.385 de Mueller et ai propõe uma recapitulação particularmente completa das estruturas descritas na literatura e ilustra perfeitamente a multidão de materiais existentes até o presente. T. Loiseau et ai (Chem. Eur.J. 2004, 10, 1373-1382) descreve uma fase MIL-53 à base de átomos de alumínio e do ligante bdc (benzeno-1,4-dicarboxilato). Esse composto apresenta uma estrutura tridimensional, na qual as cadeias inorgânicas unidimensionais com motivo -AI-O(H)- são ligadas entre si pelos conectores tereftálicos desprotonados (bdc = 02C-C6H4-C02). Cada átomo de alumínio é hexacoordenado, dois átomos de oxigênio dos grupamentos hidroxilas situando-se em posição apical e quatro átomos de oxigênio oriundos de quatro conectores tereftálicos localizando-se em posição equatorial. Além disso, um ligante orgânico é ligado a quatro átomos de alumínio (dois pares de átomos de alumínio vizinhos). Moléculas de ácido tereftálico livres (H2bdc = HO2C- C6H4-CO2H) ocupam “0 espaço deixado vago pelo vigamento” com uma razão H2bdc/AI de 0,7.
Desenvolvendo-se um modo de síntese que utiliza um outro tipo de precursor metálico, à base do elemento gálio, foi obtido um novo material híbrido com matriz mista orgânico-inorgânico.
Descrição da Invenção A presente invenção tem por objeto um novo material cristalizado híbrido, denominado IM-19 com matriz mista orgânico-inorgânico, contendo uma rede inorgânica de centros metálicos à base do elemento gálio, conectados entre si por ligantes orgânicos de tipo tereftalato (ou bdc) e iso-estrutural dos materiais MIL-53. O material híbrido IM-19, segundo a presente invenção, apresenta um diagrama de difração de raios X, incluindo pelo menos os riscos inscritos na tabela 1. Esse diagrama de difração é obtido por análise radio-cristalográfica, utilizando o método clássico dos pós por meio de um difrac-tômetro STOE STADI-P equipado com um monocromador antes Ge (111) e com um detector PSD. As análises do material foram registradas em modo Debye-Scherer de 5 a 50° (2Θ) com uma resolução de 0,01° (2Θ) e um passo de 0,1° durante 85 segundos. A partir da posição dos picos de difração representada pelo ângulo 2Θ, calcula-se, aplicando-se a relação de Bragg, as distâncias reticula-res dhki características da amostra. O erro de medida A(dhki) sobre dhki é calculado em função do erro absoluto Δ(2Θ) afetado na medida de 2Θ. Um erro absoluto de Δ(2Θ) igual a +0,02° é comumente admitido. A intensividade relativa l/l0 afetada a cada valor de dhki é medida a partir da altura do pico de difração correspondente. O diagrama de difração de raios X do material híbrido IM-19, segundo a invenção, comporta pelo menos os riscos com valores de dhki dados na tabela 1. Na coluna dos dhki, foram indicados os valores médios das distâncias interreticulares em Angstrõms (A). Cada um desses valores deve ser afetado do erro de medida A(dmi) compreendido entre +0,3 Â e +0,01 Â.
Tabela 1: valores médios dos dhki e intensidades relativas medidas em um diagrama de difração de raios X do material híbrido IM-19_ na qual FF = muito forte; F = forte; m = médio; mf = meio fraco; f = fraco; ff = muito fraco. A intensidade l/lo é dada em relação a uma escala de intensidade relativa na qual é atribuído m valor de 100 no risco mais intenso do diagrama de difração de raios X: ff<15; 15< f < 30; 30 < mf < 50; 50 < m < 65; 65 < F < 85; FF > 85. A figura 1 corresponde ao difractograma de raios X do sólido híbrido IM-19. O material híbrido IM-19 se indexa em sistema monoclínico, com, como parâmetros de malha, a= 19,187(3) Â; b= 7,628(2) A; c= 6,669(1) A e ângulos: α=γ= 90°, β=95,86(1)°. A presente invenção se refere também a um material híbrido cristalizado sob sua forma bruta de síntese obtido como intermediário, quando da preparação do material híbrido IM-19. Esse material híbrido cristalizado apresentando-se sob a forma bruta de síntese é um material híbrido com matriz mista orgânico-inorgânico, contendo uma rede de centros metálicos à base de gálio, conectados entre si por ligantes orgânicos de tipo tereftalato. Ele apresenta um diagrama de difração de raios X, incluindo pelo menos os riscos inscritos na tabela 2.
Esse diagrama foi obtido nas mesmas condições que aquelas descritas anteriormente para a tabela 1.
Tabela 2: valores médios dos dhki e intensidades relativas medidas sobre um diagrama de difração de raios X do material híbrido intermediário sob a forma bruta de síntese __________________i_______________________i na qual FF = muito forte; F = forte; m = médio; mf = meio fraco; f = fraco; ff = muito fraco. A intensidade l/l0 é dada em relação a uma escala de intensidade relativa na qual é atribuído um valor de 100 no risco o mais intenso do diagrama de difração de raios X: ff<15; 15á f < 30; 30 £ mf < 50; 50 2 m < 65; 65 < F < 85; FF > 85. A figura 2 corresponde ao difractograma de raios X do sólido in- termediário cristalizado sob a forma bruta de síntese obtido quando do preparo do material híbrido IM-19. O material intermediário cristalizado sob a forma bruta de sínteses se indexa em sistema ortorrômbico, com, como parâmetros de malha, a= 17,422(2) A; b= 12,146(2) A, c= 6,737(1) A e ângulos: α = β = γ = 90°. A presente invenção descreve também o processo de preparação do material híbrido cristalizado IM-19 com matriz mista orgânico-inorgânico. Esse processo compreende pelo menos as seguintes etapas: I) a dissolução de pelo menos um precursor de gálio na água; II) o acréscimo do ácido tereftálico (H2bdc); III) eventualmente, o acréscimo de ácido fluorídrico; IV) a cristalização; V) a filtragem, a lavagem, a secagem, para se obter um sólido intermediário cristalizado sob sua forma bruta de síntese; VI) a ativação desse sólido intermediário cristalizado sob sua forma bruta de síntese compreendendo sucessivamente uma primeira etapa a) realizada por via solvotermal, a uma temperatura compreendida entre 120 e 220°C, em presença de um solvente polar escolhido dentre o dimetilsulfó-xido (DMSO) e dimetilformamida (DMF), uma segunda etapa b) de troca em presença de um solvente alcoólico e uma terceira etapa c) que consiste em aquecer a uma temperatura compreendida entre 150 e 280°C o sólido oriundo dessa etapa b) e VII) o resfriamento do sólido ativado para se obter esse material IM-19; e VIII) eventualmente, o aquecimento do material IM-19 obtido a uma temperatura compreendida entre 300 e 400°C para se obter um material desidratado, poroso e desprovido de qualquer solvente. O precursor de gálio é escolhido dentre os sais de gálio (III), tais como os cloretos, sulfatos, acetatos ou nitratos de gálio. Muito preferencialmente, o precursor utilizado é um nitrato de gálio. A composição molar da mistura obtida, quando do preparo do material híbrido IM-19 (etapa I) a III)), pode variar da seguinte forma: 1 mol de precursor de gálio: 0,5 a 3 mois de ácido tereftálico: 0 a 1 mol de ácido fluorídrico: 100 mois de água. A mistura obtida no final da etapa III) é submetida a um tratamento hidrotermal até que se obtenha a cristalização do sólido intermediário. A etapa de cristalização IV) é feita a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 260°C, preferencialmente entre 150 e 230°C, durante 12 a 72 horas, em condições de pressão de reação autó-gena. A secagem, segundo a etapa V) do processo de preparação do material IM-19 é realizada entre 20°C e até uma temperatura de 200°C. Mais frequentemente, a secagem é realizada entre 20 e 100°C, de preferência, entre 20 e 80°C, por uma duração que varia entre 1 e 24 horas, mais frequentemente entre 4 e 10 horas.
De maneira vantajosa, o sólido obtido no final da etapa da secagem, segundo a etapa V), é lavado, vantajosamente com água, com uma solução a quente de dimetilformamida (DMF), depois com o etanol.
Ao final dessa etapa V) do processo de preparação do material IM-19, obtém-se o sólido intermediário cristalizado sob sua forma bruta de síntese no qual o ácido tereftálico está presente. O diagrama de difração de raios X desse sólido é aquele representado na figura 2 e correspondente aos valores médios dos d^e intensidades relativas medidas dadas na tabela 2.
Esse sólido intermediário cristalizado é, em seguida, ativado de acordo com a etapa VI), de maneira a liberar sua porosidade do ácido tereftálico e obter o material IM-19 inicialmente sob uma forma desidratada no final da etapa c) de ativação, depois sob uma forma hidratada no final da etapa VII). A primeira etapa a) do tratamento de ativação é aplicada utilizando-se o sólido cristalizado sob sua forma bruta de síntese o qual é introduzido em um autoclave e é colocado em presença de um solvente polar escolhido dentre o dimetilsulfóxido (DMSO) e o dimetilformamida (DMF), preferencialmente o DMF, a relação mássica solvente polar/sólido cristalizado bruto de síntese, preferencialmente a relação mássica DMF/sólido bruto de síntese está compreendida entre 20 e 200, preferencialmente entre 50 e 150. Essa etapa a) é vantajosamente realizada a uma temperatura compreendida entre 150 e 180°C. Ela é vantajosamente conduzida por uma duração compreendida entre 1 e 10 dias, muito vantajosamente compreendida entre 2 e 10 dias e, de maneira ainda mais preferida, entre 4 e 10 dias.
Essa etapa a) é preferencialmente seguida de um resfriamento a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 50°C, depois de uma filtragem e de uma secagem da suspensão oriunda dessa etapa a). A secagem é realizada preferencialmente a uma temperatura compreendida entre 20 e 50°C.
Ela é vantajosamente feita por uma duração compreendida entre 8 e 24 horas. Obtém-se um sólido cristalizado que compreende moléculas de solvente polar oclusas. A segunda etapa b) do tratamento de ativação consiste em trocar o solvente polar, preferencialmente o DMF, presente na porosidade do sólido oriundo dessa primeira etapa a) do tratamento de ativação, por um solvente alcoólico preferencialmente escolhido dentre o metanol, o etanol e o isopropanol. De maneira muito preferida, esse solvente alcoólico é o etanol. Essa segunda etapa consiste geralmente em mergulhar o sólido oriundo dessa etapa a) nesse solvente alcoólico, preferencialmente no etanol, segundo uma relação mássica solvente alcoólico / sólido, preferencialmente etanol/ sólido, compreendida entre 200 e 1000, de preferência entre 350 e 800. De maneira muito preferida, essa segunda etapa é realizada sem agitação. Ela é efetuada a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 75°C, de preferência à temperatura ambiente.
Obtém-se uma suspensão no final dessa etapa b) do tratamento de ativação, essa suspensão sendo preferencialmente filtrada, depois secada de maneira a se obter um pó. A secagem é operada a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 70°C, de preferência à temperatura ambiente, por uma duração compreendida entre 2 e 12 horas. A terceira etapa c) do tratamento de ativação consiste em aquecer o sólido dessa etapa b) a uma temperatura compreendida entre 150 e 280°C, preferencialmente por uma duração compreendida entre 8 horas e 3 dias. O material oriundo dessa terceira etapa c) é desidratado e é desprovido de qualquer solvente. O material IM-19 é finalmente obtido por resfriamento do sólido ativado, de acordo com essa etapa VI), preferencialmente sob ar. Ele se apresenta sob uma forma hidratada.
Essa etapa de resfriamento pode eventualmente ser seguida por uma etapa de aquecimento sob ar a uma temperatura compreendida entre pelo menos 300 e 400°C preferencialmente por uma duração de 1 dia. O material obtido ao final dessa etapa é desidratado, desprovido de qualquer solvente e poroso. Trata-se de um material híbrido cristalizado que apresenta um diagrama de difração de raios X, incluindo pelo menos os riscos inscritos na tabela 3.
Esse diagrama de difração dos raios X é obtido por radiocrista-lografia, aplicando o método clássico dos pós por meio de um difractômetro PANALYTICAL XPERT PRO MPD equipado com um monocromador dianteiro, simetria e curva Ge (111), para cobre e um detector PSD XOelerator com um comprimento ativo de 2,122 mm. O registro foi realizado em geometria Bragg-Brentano para um domínio angular de 5.5000 a 50.0021° em 2Θ por uma duração total de 36 minutos e 39 segundos.
Tabela 3: valores médios dos dhki e intensidades relativas medidas em um diagrama de difração de raios X do material obtido no final da terceira etapa do tratamento de ativação na qual FF = muito forte; F = forte; m= médio; mf= meio fraco; f = fraco; ff = muito fraco. A intensidade l/l0 é dada em relação a uma escala de intensidade relativa à qual é atribuída um valor de 100 no risco o mais intenso do diagrama de difração de raios X : ff < 15; 15 < f < 30; 30 < mf < 50; 50 < m < 65; 65 < F < 85; FF > 85.
Esse material poroso é indexado em sistema ortorrômbico, com, como parâmetros de malha, a = 16,734(3) Â; b = 13,282(3) A, c = 6,741(2) Â e ângulos: α = β = γ= 90°.
Esse material poroso, cujo diagrama de difração de raios X compreende pelo menos os riscos inscritos na tabela 3 pode eventualmente ser obtido, aquecendo-se entre 150 e 350°C o sólido obtido no final da etapa a) do tratamento de ativação. A presente invenção se refere também à utilização do material híbrido IM-19 como adsorvente ou como catalisador. A invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos que não apresentam, em nenhum caso, um caráter limitativo.
Exemplos EXEMPLO 1: preparo e caracterização do material híbrido IM-19 com matriz mista orqânico-inorqânico, de acordo com a invenção (via fluoradal 18,33 g de água destilada são colocados em um recipiente em PTFE de 40 ml de volume interno. 2,66 g de nitrato de gálio hidratado (Alfa Aesar) são acrescentados. A mistura é agitada durante 5 minutos com o au- xílio de um agitador magnético. Após homogeneização, 0,52 g de uma solução aquosa de ácido fluorídrico (40% mássico, Riedel de Hàen) são acrescentados. A solução é agitada durante 5 minutos. 1,74 g de ácido tereftálico (Fluka) são então acrescentados. A mistura é agitada durante 5 minutos. A composição molar da mistura obtida é: 1 nitrato de gálio: 1 ácido tereftálico: 1HF: 100 H2O. O recipiente em PTFE é então derramado em um autoclave, depois aquecido sem agitação a 220°C, durante 3 dias. Após resfriamento, 0 sólido cristalizado obtido é lavado com água, com uma solução a quente de DMF e em seguida ao etanol. Após secagem sob ar a 25°C durante aproximadamente 6 horas, obtém-se um sólido intermediário cristalizado sob a forma de pó cristalino correspondente ao sólido sob sua forma bruta de síntese, apresentando um diagrama de difração de raios X, incluindo pelo menos os riscos inscritos na tabela 2. A ativação do sólido cristalizado é feita inicialmente aquecendo-se por via solvotermal 0 sólido cristalizado sob sua forma bruta de síntese em uma solução de DMF (taxa de enchimento do autoclave: 50%; relação mássica DMF/ sólido cristalizado = 75) a 160°C durante 7 dias (agitação manual do autoclave 1 vez por dia). Após resfriamento, a suspensão obtida é filtrada e secada a 25°C durante 12 horas. Obtém-se um sólido contendo 0 DMF no meio de sua porosidade. Ele é mergulhado em uma solução de etanol absoluto durante 24 horas sem agitação para aplicação da segunda fase de ativação (relação mássica EtOH/sólido = 500). Após filtragem e secagem a 25°C durante 6 horas, 0 pó obtido é, em uma terceira etapa, aquecido sob ar a 220°C durante 24 horas. Após referência ao ar, obtém-se um produto sólido sob a forma de pó, 0 qual é analisado por difração de raios X e identificado como sendo constituído de cristais de sólido IM-19, apresentando um diagrama de difração de raios X, incluindo pelo menos os riscos inscritos na tabela 1.
Exemplo 2: preparo e caracterização do material híbrido IM-19 com matriz mista orqânico-inorqânico, de acordo com a invenção (via sem ácido fluorídrico) 6,61 g de água destilada são colocados em um recipiente em PTFE de 20 ml de volume interno. 0,96 g de nitrato de gálio hidratado (Alfa Aesar) são acrescentados. A mistura é agitada durante 5 minutos com o auxílio de um agitador magnético. 0,61 g de ácido tereftálico (Fluka) são então acrescentados. A mistura é agitada durante 5 minutos. A composição molar da mistura obtida é: 1 nitrato de gálio : 1 ácido tereftálico: 100 H20. O recipiente em PTFE é, então, derramado em um autoclave, depois aquecido sem agitação a 160°C durante 1 dia. Após resfriamento, o sólido cristalizado obtido é filtrado, lavado com água, depois com uma solução a quente de DMF e, em seguida, o etanol. Após secagem sob ar a 25°C durante aproximadamente 6 horas, obtém-se um sólido intermediário cristalizado sob a forma de pó cristalino correspondente ao sólido sob sua forma bruta de síntese apresentando um diagrama de difração de raios X, incluindo pelo menos os riscos inscritos na tabela 2. A ativação do sólido cristalizado é realizada inicialmente, aquecendo-se por via solvotermal o sólido cristalizado sob sua forma bruta de síntese em uma solução de DMF (taxa de enchimento do autoclave: 50%; relação mássica DMF/sólido cristalizado = 75) a 160°C, durante 7 dias (agitação manual do autoclave 1 vez por dia). Após resfriamento, a suspensão obtida é filtrada e secada a 25°C, durante 12 horas. Obtém-se um sólido que contém o DMF no meio de sua porosidade. Ele é mergulhado em uma solução de etanol absoluto durante 24 horas sem agitação para a aplicação da segunda fase de ativação (relação mássica EtOH/sólido = 500). Após filtragem e secagem a 25°C durante 6 horas, o pó obtido é, em uma terceira etapa, aquecida sob ar a 220°C, durante 24 horas. Após resfriamento ao ar, obtém-se um produto sólido sob a forma de pó o qual é analisado por difração de raios X e identificado como sendo constituído de cristais de sólido IM-19 apresentando o diagrama de difração de raios X, incluindo pelo menos os riscos inscritos na tabela 1. EXEMPLO 3: preparo e caracterização do material híbrido IM-19, para diferentes composições molares da mistura reacional e temperaturas de reação Os exemplos 1 (sínteses a-e) e 2 (sínteses f-h) são reproduzidos, fazendo-se variar a composição molar da mistura e/ou as temperaturas de reação, as outras condições operacionais permanecendo idênticas. Esses diferentes parâmetros são descritos na seguinte tabela: Esses sólidos são sintetizados, reproduzindo os protocolos experimentais descritos nos exemplos 1 e 2 respectivamente.
No final da etapa de ativação e de resfriamento do sólido ativado, obtém-se um pó cristalizado constituído de cristais de IM-19.
REIVINDICAÇÕES
Claims (15)
1. Material híbrido cristalizado IM-19 com matriz mista orgânico- inorgânico, contendo uma rede inorgânica de centros metálicos à base do elemento gálio, conectados entre si por ligantes orgânicos de tipo tereftalato, apresentando um diagrama de difração de raios X, incluindo pelo menos riscos inscritos na tabela abaixo:______i___________i___________i___________i na qual FF = muito forte; F = forte; m = médio; mf = meio fraco; f = fraco; ff = muito fraco. A intensidade l/l0 é dada em relação a uma escala de intensidade relativa na qual é atribuído um valor de 100 no risco mais intenso do diagrama de difração de raios X: ff<15; 15< f < 30; 30 < mf < 50; 50 á m < 65; 65 < F < 85; FF > 85.
2. Material, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de se indexar em sistema monoclínico com, como parâmetros de malha, a = 19,187(3) A; b = 7,628(2) Λ, c = 6,669 (1) A e ângulo: α = γ = 90°, β = 95,86(1)°.
3. Material híbrido cristalizado, apresentando-se sob sua forma bruta de síntese, com matriz mista orgânico-inorgânico contendo uma rede de centros metálicos à base de gálio, conectados entre si por ligantes orgânicos de tipo tereftalato, apresentando um diagrama de difração de raios X, incluindo pelo menos os riscos X, incluindo pelo menos os riscos inscritos na tabela abaixo: i_____________________i____________i___________i___________i na qual FF = muito forte; F = forte; m = médio; mf = meio fraco; f = fraco; ff = muito fraco, a intensidade l/l0 é dada em relação a uma escala de intensidade relativa na qual é atribuído um valor de 100 no risco o mais intenso do diagrama de difração de raios X: ff<15; 15 < f < 30; 30 < mf < 50; 50 < m < 65; 65 < F < 85; FF > 85.
4. Material híbrido cristalizado, apresentando-se sob sua forma bruta de síntese, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de se indexar em sistema ortorrômbico, com, como parâmetros de malha, a=17,422(2) A; b = 12,146(2) A, c= 6,737(1) Á e ângulos: α= β= γ = 90°.
5. Processo de preparação de um material híbrido cristalizado com matriz mista orgânico-inorgânico, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, compreendendo pelo menos as seguintes etapas: I) a dissolução de pelo menos um precursor de gálio na água; II) o acréscimo do ácido tereftálico (H2bdc); III) eventualmente, o acréscimo de ácido fluorídrico; IV) a cristalização; V) a filtragem, a lavagem, a secagem para se obter um sólido intermediário cristalizado sob a forma bruta de síntese como definido na reivindicação 3; VI) a ativação desse sólido sob a forma bruta de síntese, compreendendo sucessivamente uma primeira etapa a) realizada por via solvo-termal, a uma temperatura compreendida entre 120 e 220°C, em presença de um solvente polar escolhido dentre o dimetilsulfóxido (DMSO) e o dimetil-formamida (DMF), uma segunda etapa b) de troca em presença de um solvente alcoólico e uma terceira etapa c) que consiste em aquecer a uma temperatura compreendida entre 150 e 280°C o sólido oriundo dessa etapa b); e VII) o resfriamento do sólido ativado para se obter esse material IM-19; e VIII) eventualmente, o aquecimento do material obtido IM-19 a uma temperatura compreendida entre 300 e 400°C para se obter um material desidratado, poroso e desprovido de qualquer solvente.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, no qual o precursor de gálio é escolhido dentre os sais de gálio (III).
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, no qual o precursor de gálio é o nitrato de gálio.
8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 5 a 7, no qual a composição molar da mistura obtida, quando das etapas I) a III), varia da seguinte forma: 1 mol de precursor de gálio: 0,5 a 3 mois de ácido tereftá-lico: 0 a 1 mois de ácido fluorídrico: 100 mois de água.
9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 5 a 8, no qual a mistura obtida no final da etapa III) é submetida a um tratamento hi-drotermal até que se obtenha a cristalização do sólido intermediário, a etapa de cristalização fazendo-se entre a temperatura ambiente e 260°C durante 12 a 72 horas, em condições de pressão de reação autógena.
10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 5 a 9, no qual a secagem, segundo a etapa V), é realizada entre 20 e 200°C, por uma duração que varia de 1 a 24 horas.
11. Processo, de acordo com uma das reivindicações 5 a 10, no qual a relação mássica solvente polar e o sólido cristalizado bruto de síntese colocado em jogo, quando da primeira etapa a) do tratamento de ativação, está compreendida entre 20 e 200.
12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 5 a 11, no qual a etapa a) é seguida de um resfriamento a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 50°C, depois de uma filtragem e de uma secagem da suspensão oriunda dessa etapa a), a secagem sendo realizada preferencialmente a uma temperatura compreendida entre 20 e 50°C.
13. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 12, no qual a relação mássica entre solvente alcoólico e o sólido colocado em jogo, quando da etapa b) do tratamento de ativação, está compreendida entre 200 e 1000.
14. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 a 13, no qual no final da etapa b) do tratamento de ativação se obtém uma suspensão, que é em seguida filtrada e secada a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 70°C.
15. Utilização do material híbrido, como definido na reivindicação 1 ou 2, obtido pelo processo, como definido em uma das reivindicações 5 a 14, como adsorvente ou como catalisador.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0801089A FR2927911A1 (fr) | 2008-02-27 | 2008-02-27 | Nouveau materiau hybride organique-inorganique im-19 et son procede de preparation. |
| FR0805540A FR2927912B1 (fr) | 2008-02-27 | 2008-10-07 | Nouveau materiau hybride organique-inorganique im-19 et son procede de preparation |
| PCT/FR2009/000177 WO2009115683A1 (fr) | 2008-02-27 | 2009-02-17 | Nouveau materiau hybride organique-inorganique im-19 et son procede de preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0907600A2 BRPI0907600A2 (pt) | 2015-07-21 |
| BRPI0907600B1 true BRPI0907600B1 (pt) | 2017-06-06 |
Family
ID=39743040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0907600A BRPI0907600B1 (pt) | 2008-02-27 | 2009-02-17 | material híbrido orgânico-inorgânico im-19 e seu processo de preparação |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8637690B2 (pt) |
| EP (1) | EP2249962B1 (pt) |
| JP (1) | JP2011517661A (pt) |
| KR (1) | KR101636088B1 (pt) |
| CN (1) | CN101959596B (pt) |
| AT (1) | ATE554854T1 (pt) |
| BR (1) | BRPI0907600B1 (pt) |
| DK (1) | DK2249962T3 (pt) |
| FR (2) | FR2927911A1 (pt) |
| RU (1) | RU2490059C2 (pt) |
| WO (1) | WO2009115683A1 (pt) |
| ZA (1) | ZA201004790B (pt) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101344698B1 (ko) * | 2011-06-01 | 2013-12-26 | 한국화학연구원 | 다공성 유무기 혼성체의 제조방법 |
| GB201205365D0 (en) * | 2012-03-27 | 2012-05-09 | Univ Nottingham | Frameworks |
| CN103509040A (zh) * | 2012-06-26 | 2014-01-15 | 宁波大学 | 一种具有高热稳定性与荧光性能的配位聚合物及其制备方法 |
| CN110639616A (zh) * | 2019-09-20 | 2020-01-03 | 长安大学 | 氨基修饰的MIL-68(Ga)新型光催化剂的制备及其用于还原Cr(VI)的方法 |
| JPWO2023074560A1 (pt) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4120847A1 (de) * | 1991-06-25 | 1993-01-14 | Vaw Ver Aluminium Werke Ag | Kristallines, zeolithanaloges gallosilicat und verfahren zu dessen herstellung |
| US7105360B2 (en) * | 2002-03-08 | 2006-09-12 | International Business Machines Corporation | Low temperature melt-processing of organic-inorganic hybrid |
| CN100422269C (zh) * | 2003-03-26 | 2008-10-01 | 株式会社半导体能源研究所 | 有机-无机混合材料、用于合成上述有机-无机混合材料的组合物以及上述有机-无机混合材料的制备方法 |
| US20050004404A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-01-06 | Basf Akiengesellschaft | Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials |
| RU2235591C1 (ru) * | 2003-07-17 | 2004-09-10 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор для получения моторных топлив (варианты) и способ его приготовления (варианты) |
| DE102004061238A1 (de) * | 2004-12-20 | 2006-06-22 | Basf Ag | Adsorptive Anreicherung von Methan in Methan-haltigen Gasgemischen |
| JP4863647B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2012-01-25 | 株式会社リコー | 有機−無機ハイブリッド材料とその製造方法 |
| DE102005039623A1 (de) * | 2005-08-22 | 2007-03-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von metallorganischen Gerüstmaterialien Hauptgruppen Metallionen enthaltend |
| JP2007242524A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Toyota Motor Corp | 有機無機ハイブリッド電解質膜、その製造方法、及び燃料電池 |
| CN100384860C (zh) * | 2006-07-04 | 2008-04-30 | 首都师范大学 | 具有多孔道结构特征的钨配合物晶体的制备方法 |
| CN100509828C (zh) * | 2007-06-12 | 2009-07-08 | 南开大学 | 异金属储氢孔材料和制备方法及其应用 |
-
2008
- 2008-02-27 FR FR0801089A patent/FR2927911A1/fr active Pending
- 2008-10-07 FR FR0805540A patent/FR2927912B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-02-17 RU RU2010139410/05A patent/RU2490059C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-02-17 BR BRPI0907600A patent/BRPI0907600B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-02-17 AT AT09721476T patent/ATE554854T1/de active
- 2009-02-17 WO PCT/FR2009/000177 patent/WO2009115683A1/fr not_active Ceased
- 2009-02-17 DK DK09721476.1T patent/DK2249962T3/da active
- 2009-02-17 CN CN200980106748.7A patent/CN101959596B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-17 US US12/919,511 patent/US8637690B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-17 EP EP09721476A patent/EP2249962B1/fr not_active Not-in-force
- 2009-02-17 JP JP2010548139A patent/JP2011517661A/ja active Pending
- 2009-02-17 KR KR1020107019097A patent/KR101636088B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-07-07 ZA ZA2010/04790A patent/ZA201004790B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA201004790B (en) | 2011-03-30 |
| RU2490059C2 (ru) | 2013-08-20 |
| ATE554854T1 (de) | 2012-05-15 |
| BRPI0907600A2 (pt) | 2015-07-21 |
| KR20100125269A (ko) | 2010-11-30 |
| EP2249962B1 (fr) | 2012-04-25 |
| RU2010139410A (ru) | 2012-04-10 |
| KR101636088B1 (ko) | 2016-07-04 |
| CN101959596A (zh) | 2011-01-26 |
| FR2927912B1 (fr) | 2010-03-19 |
| EP2249962A1 (fr) | 2010-11-17 |
| FR2927911A1 (fr) | 2009-08-28 |
| US20110028748A1 (en) | 2011-02-03 |
| WO2009115683A1 (fr) | 2009-09-24 |
| FR2927912A1 (fr) | 2009-08-28 |
| US8637690B2 (en) | 2014-01-28 |
| JP2011517661A (ja) | 2011-06-16 |
| CN101959596B (zh) | 2014-08-20 |
| DK2249962T3 (da) | 2012-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guerrero et al. | HKUST-1 membranes on porous supports using secondary growth | |
| US12576386B2 (en) | Aluminum-based metal-organic framework having three dimensional porous structure and comprising at least two types of ligands, preparation method therefor, and use thereof | |
| EP2763999B1 (en) | Water soluble metal-organic frameworks | |
| Peralta et al. | Synthesis and adsorption properties of ZIF-76 isomorphs | |
| Marti et al. | Tuning the crystal size and morphology of the substituted imidazole material, SIM-1 | |
| BRPI0907600B1 (pt) | material híbrido orgânico-inorgânico im-19 e seu processo de preparação | |
| DK2491047T3 (en) | Novel organic-inorganic hybrid material ihm-2 and procedures on ways to manufacture | |
| US20230159575A1 (en) | Appending amines to metal organic frameworks | |
| Dubskikh et al. | Topological polymorphism and temperature-driven topotactic transitions of metal–organic coordination polymers | |
| KR20210011413A (ko) | 유기 질소 함유 구조화제의 존재하에서 afx- 및 bea-구조 제올라이트의 혼합물로 구성된 복합 재료를 합성하는 방법 | |
| KR20210013692A (ko) | 유기 질소-함유 구조화제의 존재하에서 매우 높은 순도의 afx-구조 제올라이트의 합성 방법 | |
| WO2023192645A2 (en) | Metal-organic cages, methods of making, and methods of use thereof | |
| CN103459029B (zh) | 新型im-21有机-无机杂化固体及其制备方法 | |
| Sakamoto et al. | Unusual ligand substitution of a metal–organic framework with distorted metal–ligand coordination | |
| RO132757B1 (ro) | Procedeu de sinteză a structurii metal-organice mil-101 (cr) | |
| JP2025532080A (ja) | 環境にやさしいｍｏｆ、特に柔軟なｍｏｆを合成する方法 | |
| Wong‐Ng | In Situ Diffraction Studies of Selected Metal–Organic Framework Materials for Guest Capture/Exchange Applications | |
| RO137888A2 (ro) | Reţea metal-organică cu ligand tritopic şi procedeu de obţinere | |
| Platero Prats | New Alkaline-Earth Polymeric Frameworks as green materials for sorption and heterogeneous catalysis | |
| FRIŠČIĆ | Ball-milling Mechanochemical Synthesis of Coordination | |
| JP2007191640A (ja) | 固体状態における変色によって湿気および温度を検知する物質ならびにその調製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] | ||
| B21F | Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time |
Free format text: REFERENTE A 12A ANUIDADE. |
|
| B24J | Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12) |
Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2618 DE 09-03-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013. |