BRPI0907654B1 - método para a produção de um artigo e artigo - Google Patents

Abstract

método para a produção de um artigo e artigo um método de produção de um artigo ligado principalmente por carbonatos compreende uma fase de apresentação de um material granulado alcalino, compreendendo uma ou várias fases de silicato de metal alcalino-terroso. o método compreende uma fase de compactação do material granulado para se obter uma substância compacta do material granulado. a porosidade da substância compacta é menor ou igual a 37% em volume. a permeabilidade intrínseca da substância compacta é pelo menos 1?10-12 cm2. o método compreende ainda uma fase de reação para formar pelo menos 5% em peso de carbonatos (co 2-3 ), fazendo reagir o material granulado com dióxido de carbono em presença de água, transformando assim a substância compacta no artigo. na fase de reação, a substância compacta, estando insaturada com humidade no início da fase de reação, é sujeita a uma atmosfera que compreende o referido dióxido de carbono. a atmosfera encontra-se a uma temperatura de pelo menos 70ºc à pressão de pelo menos 0,5 mpa. a pressão é também superior à pressão de saturação do vapor de água à temperatura referida. em resultado, pelo menos uma porção dos carbonatos referidos é formada por meio de reação de uma ou mais fases de silicato de metal alcalino-terroso. a invenção está também relacionada com um artigo obtido pelo método.

Description

MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE UM ARTIGO E ARTIGO

Campo da invenção [0001] A presente invenção está relacionada com um método de produção de um artigo por meio de carbonatação de materiais compreendendo fontes reactivas de silicatos de metais alcalino-terrosos. O artigo resultante está ligado principalmente pelos carbonatos formados durante a reação de carbonatação. Em particular, a invenção refere-se a métodos de produção de artigos que não sejam feitos à base de cimento. O método da invenção pode ser utilizado para sequestrar CO2 e/ou produzir um artigo com uma elevada resistência à compressão e/ou para reciclagem de resíduos. A invenção refere-se também a um artigo compreendendo carbonatos e possuindo vantajosamente uma elevada resistência à compressão.

Estado da técnica.

[0002] É conhecida a ideia de estabilização de materiais cimentícios e escórias com propriedades aglutinantes pozolânicas ou hidráulicas latentes devido a carbonatação acelerada. Uma carbonatação aceletada destas destina-se principalmente a acelerar a cura do aglutinante cementício, acelerando a hidratação de silicatos tricálcicos (C3S) em silicato de cálcio hidratado (CSH), em vez de formar uma grande quantidade de carbonatos. A hidratação de silicatos tricálcicos (C3S) forma protlandite (Ca(OH)2) como subproduto, o qual pode ser carbonatado.

[0003] Na A review of accelerated carbonation technology in the treatment of cement-based materials and sequestration of CO₂, Journal of Hazardous Materials B112, 2004, pp. 193205, Bertos et al.apresentam uma sinopse do estado da técnica

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2/94 na aplicação de tecnologia de carbonatação acelerada utilizando vias de carbonatação secas, em que um material mineral que é sujeito a carbonatação não é posto em suspensão. Os autores resumem as condições de reação utilizadas para estabilizar resíduos com cimento solidificado, acelarar a cura de sistemas cimentícios compactados e reciclar resíduos não perigosos para produzir produtos úteis por reacções de carbonatação.

[0004] A partir das condições processuais, torna-se evidente que os métodos citados de carbonatação de materiais minerais reactivos à carbonatação utilizam uma temperatura baixa e uma pressão baixa a ligeiramente elevada (acima dos 0,3 MPa). Os autores descrevem que a absorção de CO₂ diminui a temperaturas acima dos 60°C devido à diminuição da solubilidade do CO₂ em água. Este facto torna as elevadas temperaturas desfavoráveis para a carbonatação de materiais minerais com o objectivo de produzir materiais de construção fortes. Além disso, as temperaturas elevadas têm como resultado a formação de polimorfos de calcite instáveis. Os autores concluem que, para obter produtos estáveis, o processo deve ser mantido a temperaturas baixas (0-10²C) e pressões de CO2 ligeiramente positivas.

[0005] A patente norte-americana 5744078 divulga um método de processamento acelerado de painéis de aglomerado madeiracimento prensados ou de fibrocimento por meio de injecção de gás de dióxido de carbono diluído. Uma composição para placas de aglomerado madeira/cimento ou fibrocimento é espalhada entre os dois pratos de uma prensa, após o que a prensa é fechada a fim de compactar a placa até uma espessura nunca superior a 40 mm. Por uma ou ambas as superícies superior e

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3/94 inferior é injectado e ventilado dióxido de carbono gasoso. O processo dura alguns minutos, após o que a prensa é aberta e a placa possui resistência suficiente para ser manipulada, adquirindo a resistência final passados alguns dias em condições ambientais normais. Foi registada uma resistência inicial da placa imediatamente depois da cura acelerada de 50% da resistência final.

[0006] Uma vez que, no processo anteriormente descrito, o tempo de contacto entre o dióxido de carbono e a composição de cimento está limitado, a possibilidade de sequestro do dióxido de carbono por carbonatação será limitada. Este facto pode ser observado também, uma vez que é utilizada uma mistura de gás de dióxido de carbono diluída em vez de concentrada, a qual é ainda ventilada através da composição de cimento, de forma que a acumulação de pressão nas placas é inexistente ou muito pequena.

[0007] Além disso, muito embora o processo descrito seja adequado para o fabrico de peças relativamente finos (até 40 mm de espessura) seria difícil conseguir uma penetração de CO2 suficiente em peças mais espessas. Além disso, o fornecimento de CO2 numa face induz apenas uma frente de carbonatação (gradiente) em peças mais grossas. A expansão associada do volume poderia induzir tensões de cisalhamento internas, provocando microfissuras com uma consequente diminuição das propriedades mecânicas.

[0008] A patente norte-americana 6334885 divulga um método de cura acelerada de misturas de escória do fabrico do aço e um pó fino de escórias de forno de injecção de ar granuladas (ground granulated blast furnace - GGBF), moídas em pó fino por meio de reação de hidratação. Ao aplicar vapor sob alta

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4/94 pressão forma-se tobermorite, que é uma fase de silicato hidratada cristalina, em vez de CSH amorfo nos materiais cimentícios em condições ambientais normais. Com adição de gás de dióxido de carbono a vapor ao vapor sob alta pressão descreveu-se a foramção de carbonato de cálcio. No entanto, o tratamento com vapor a alta pressão de escória 100% GGBF e escória 100% de aciaria com adição de dióxido de carbono, não conduziu à solidificação das amostras ensaiadas. Consequentemente a principal fase de ligação nos artigos é efectivamente formada por silicatos de cálcio hidratados (tobermorite).

[0009] Nos produtos com tratamento por CO2 anteriormente descritos as partículas encontram-se ligadas principalmente por fases de cimento hidratado. Para materiais não ligados com cimento, as vias de carbonatação foram igualmente reveladas. Os pedidos de patente JP 2000/203903 e JP 2000/247711 revelam métodos de produção de material de pedra artificial para utilizar em água marinha, por meio de carbonatação de escórias de aciaria. A escória em pó é humidificada e carregada num recipiente para formar um leito fixo. Um gás contendo dióxido de carbono é soprado para o recipiente, para formar um material solidificado, com CaCO3, que é formado pela reação de carbonatação, como aglutinante. A reação é executada a uma temperatura abaixo de 60°C a fim de prevenir a fractura da pedra. É indicado um tempo de seis dias. Estão registadas resistências para a pedra artificial até 12 MPa. Uma desvantagem deste método reside no tempo de processamento demasiado longo.

[0010] Em Solidification of stainless steel slag by accelerated carbonation, Environmental technology, vol. 24,

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2003, pp. 671-678, Johnson et al. apresenta a exposição de elementos compactos de escória moída prensados (sob uma pressão de 0,5MPa) da produção de aço inoxidável com 12,5 % em peso de água a dióxido de carbono a uma pressão de 3 bares. Em resultado, o carbonato de cálcio formado provoca a auto-aglutinação da escória. Foram registadas resistências à compressão de 9 MPa no produto da reação final no caso de escória moída com uma dimensão de partícula inferior a 125 pm. A compressive strength of 9 MPa is however not sufficient for the carbonated material to be used as a building and construction material.

[0011] Para aumentar a reactividade do material mineral, a investigação orientou-se para vias de carbonatação aquosa nos anos mais recentes. Com os métodos húmidos, o material mineral reactivo é primeiro suspenso. Numa etapa seguinte, pode-se adicionar ácidos, electrólitos ou um material cáustico (por exemplo NaOH) para libertar os catiões reactivos e aumentar assim a reactividade do material mineral. A suspensão é depois exposta a CO2 para converter os catiões reactivos em carbonatos. As técnicas de carbonatação húmidas têm a capacidade de aumentar a reactividade e o sequestro de CO2 dos materiais minerais e controlar as propriedades de lixiviação dos produtos residuais, mas a utilização de uma suspensão torna-as desadequadas para a produção directa de pedra artificial.

Resumo da invenção [0012] Um aspecto da presente invenção refere-se a melhores métodos de carbonatação para a produção de artigos ligados principalmente por carbonatos.

[0013] Outro aspecto da invenção artigos ligados

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6/94 principalmente por carbonates, tal como uma pedra artificial, compreendendo carbonatos de metais alcalino-terrosos, possuindo o artigo melhores propriedades mecânicas e/ou físico-químicas em comparação com os artigos carbonatados da técnica anterior.

[0014] A invenção oferece um método de produção de um artigo ligado principalmente por carbonatos por meio de carbonatação, como definido nas reivindicações em anexo. A invenção oferece ainda um artigo ligado principalmente por carbonatos, compreendendo carbonatos, como definido nas reivindicações em anexo.

[0015] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, apresenta-se um método de produção de um artigo por meio de carbonatação de um material granulado. O artigo é ligado principalmente por carbonatos, que se refere ao facto de as partículas do material granulado estarem ligadas entre si principalmente por meio das fases de carbonato formadas. Os carbonatos que são formados pelas reacções de carbonatação em métodos da presente invenção constituem as principais fases de ligação. A expressão ligados principalmente por carbonatos significa na presente especificação que a fase ou fases carbonato formadas pela etapa de carbonatação contribuem de modo vantajoso para mais de 50% da resistência final à compressão do artigo Quer dizer que mediante a execução do tratamento de acordo com os métodos da invenção mas na ausência de CO2, a resistência à compressão final do artigo deve ser inferior a 50% da resistência à compressão final obtida por meio de tratamento com CO2.

[0016] O método compreende uma primeira fase apresentação de um material granulado alcalino, que designa um material

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7/94 granulado com um pH maior ou igual a 8,3. Doravante, quando empregue o termo material granulado, subentende-se que seja um material granulado alcalino como anteriormente definido. O material granulado alcalino pode ser uma mistura de diferentes materiais granulados, que não necessitam, todos eles, de ser alcalinos desde que a mistura seja alcalina, como indicado. O material granulado alcalino compreende uma ou mais fases silicato de metal alcalino-terroso.

[0017] Seguidamente, tem lugar uma fase de compactação do material granulado para se obter um compactado do material granulado apresentado. A fase de compactação é organizada de forma a que, em combinação com uma selecção de material granulado e, em particular, a respectiva granulometria, obtém-se uma compactação com uma porosidade inferior ou igual a 37% em volume e uma permeabilidade intrínseca de pelo menos 1·10^-12 cm². Como se irá demonstrar, podem ser encontradas muitas combinações diferentes dos parâmetros de compactação e (granulometria) composições de material granulado para obter a substância compacta como indicado.

[0018] O método inclui ainda a fase de reação do material granulado na substância compacta mencionada com dióxido de carbono na presença de água para formar pelo menos 5% em peso de carbonatos (isto é o peso de aniões CO2, excluindo os catiões dos carbonatos), transformando assim a substância compacta no artigo. A quantidade indicada de carbonatos formados na fase de reação baseia-se no peso seco do artigo ligado principalmente por carbonatos e é calculada de preferência com base na absorção de CO2. Na fase de reação, a substância compacta, estando insaturado com humidade no início da fase de reação, é sujeito a uma atmosfera que

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8/94 compreende o referido dióxido de carbono. A atmosfera encontra-se a uma temperatura de pelo menos 70°C à pressão de pelo menos 0,5 MPa.

[0019] Uma condição de reação adicional, de acordo com o presente aspecto, consiste na referida pressão ser maior do que a pressão de vapor saturado de água à temperatura referida. Evita-se assim a fissuração provocada pela expansão (ebulição) da água (humidade) presente nos poros da substância compacta. Por conseguinte, quando se forma água em excesso durante a carbonatação, esta água é eliminada da substância compacta em estado líquido em vez de estado gasoso durante a fase de reação.

[0020] De preferência, a pressão mencionada é superior à pressão de vapor saturada da água à temperatura dentro da substância compacta. A temperatura da substância compacta pode aumentar substancialmente devido às reacções exotérmicas de carbonatação. No entanto, este aspecto depende da composição do material granulado.

[0021] Além disso, a substância compacta, antes da fase de reação não deve, preferencialmente, ser exposto a temperaturas que excedam a temperatura de ebulição da água à pressão da substância compacta. Este aspecto destina-se a evitar qualquer ebulição da água na substância compacta antes e durante pelo menos uma fase inicial da fase de reação.

[0022] Em resultado, a referida fase de silicato de metal alcalino-terroso intervém na reação com o dióxido de carbono, contribuindo assim para a formação dos carbonatos (o metal alcalino-terroso é extraído da fase silicato e reage com o CO2 para formar carbonatos sólidos). Pelo menos uma porção dos carbonatos referidos é formada por meio de reação

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9/94 (carbonatação directa) de uma ou mais fases de silicato de metal alcalino-terroso. Os carbonatos formados deste modo são vantajosamente carbonatos de metal alcalino-terroso.

[0023] Uma temperatura e pressão elevadas permitem a formação das quantidades indicadas de carbonatos, que constituem os principais elementos de ligação do artigo. Artigo ligado principalmente por carbonatos significa, na presente especificação, que a resistência do artigo se deve principalmente aos carbonatos formados. Este aspecto pode ser testado submetendo um compactado idêntico de material granulado à fase de tratamento sob atmosfera de nitrogênio que não contém CO2, sendo as restantes condições iguais às da fase de reação indicada anteriormente. A resistência à compressão do artigo carbonatado será maior que um factor 2, de preferência pelo menos um factor 3 e possivelmente pelo menos um factor 5 maior do que a resistência à compressão da substância compacta tratado com nitrogênio (testes realizados após 28 dias de envelhecimento na sequência da fase de reação, de acordo com a norma belga NBN B15-220).

[0024] Assim, não se formam, de modo vantajoso, outras fases de ligação, ou são formadas apenas em quantidades limitadas no artigo ligado principalmente por carbonatos. Por conseguinte, o material granulado é vantajosamente seleccionado de modo a não conter ou conter quando muito uma

quantidade	de material	que	tenha	propriedades	de ligação
hidráulica	de tal	modo que	não	sejam formadas	ou sejam
formadas no	máximo	2,2	% em	peso	de fases de	hidrato de
silicato de	cálcio	no	artigo	(ou	na substância	compacta),

sendo preferidos valores de no máximo 1,7% em peso, sendo mais preferidos valores de no máximo 1,0 % em peso e sendo

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10/94 especialmente preferidos valores de no máximo 0,5 % em peso. Este teor de hidrato de silicato de cálcio refere-se ao teor passados 28 dias de envelhecimento (nas condições de acordo com a norma belga NBN B15-237, nomeadamente guardado durante 28 dias a 20±2°C sob água ou uma atmosfera com >90% de humidade relativa) a seguir à carbonatação e refere-se às fases de hidrato de silicato de cálcio formadas no artigo (ou na substância compacta) excluindo as fases de hidrato de silicato de cálcio que possam estar já presentes no material granulado. Assim, o artigo é preferencialmente um artigo que não é feito à base de cimento.

[0025] Um material com propriedades de ligação hidráulicas pode ser um aglutinante hidráulico ou um aglutinante hidráulico latente ou material pozolânico.

[0026] Uma fase de hidrato de silicato de cálcio pode incluir hidratos de silicato de cálcio amorfos (por exemplo 3CaO.2SiO2.3H2O). Pode incluir igualmente hidratos de silicato de cálcio cristalinos, tais como tobermorite.

[0027] Uma temperatura e pressão elevadas, como indicado, aumenta vantajosamente a qualidade ambiental do artigo carbonatado, na medida em que se previne ou reduz em grande

parte a	lixiviação	de	elementos perigosos.	Uma	pressão
elevada	aumenta ainda	vantajosamente	a absorção	de	CO2 pela
substância compacta.
[0028]	Uma porção	dos	carbonatos	pode ainda	ser	formada
por meio	de carbonatação	dos óxidos	e hidróxidos	de metal

alcalino-terrosos livres que possam estar presentes no material granulado e que são muito mais reactivos relativamente à carbonatação do que os silicatos. No método de acordo com a presente invenção, pressões e temperaturas

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11/94 maiores permitem vantajosamente a produção de carbonatos mesmo de silicatos menos reactivos. Os autores da presente invenção descobriram que, devido à carbonatação destes silicatos menos reactivos, os compactados podem ser menos porosos, permitindo ainda assim formar a quantidade necessária de carbonatos.

[0029] As condições, como identificado nas reivindicações, permitem vantajosamente a formação de carbonatos que são distribuídos uniformemente por toda a substância compacta. A vantagem de partir de compactados menos porosos reside na produção de artigos menos porosos, pelo menos se, tal como em métodos de acordo com a invenção, poder ainda ser formada uma quantidade suficiente de carbonatos.

[0030] De preferência, na fase de reação são formados pelo menos 10 % em peso de carbonatos (CO2- ) , de preferência pelo menos 12,5 % em peso, com maior preferência pelo menos 15 % em peso e de modo especialmente preferido pelo menos 20 % em peso do artigo ligado principalmente por carbonatos.

[0031] De preferência, a pressão parcial de CO2 (pCO2) na referida atmosfera atinge um valor superior ou igual a 0,1 MPa, de preferência superior a 0,3 MPa e de modo especialmente preferido superior a 0,5 MPa. A pressão pCO2 indicada é de preferência atingida pelo menos temporariamente durante a fase de reação (isto é durante pelo menos uma fracção da duração da fase de reação) e mais preferencialmente no início da fase de reação. O teor de CO2 (molar) da atmosfera é preferencialmente superior a 20%, mais preferencialmente superior a 50%, ainda mais preferencialmente superior a 70% e o mais preferível superior a 90%.

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12/94 [0032] De preferência, na fase de reação, faz-se reagir com o material granulado uma quantidade de CO₂ de pelo menos 37g de CO₂/kg de matéria seca da substância compacta e pelo menos 74g de CO₂/kg, pelo menos 92,5g de CO₂/kg, pelo menos 111g de CO₂/kg e pelo menos 148g de CO₂/kg de matéria seca da substância compacta, com preferência crescente. Estas quantidades permitem atingir os teores de carbonato do produto final anteriormente descritos.

[0033] De preferência, a referida atmosfera encontra-se a uma pressão de pelo menos 1 MPa, de preferência de pelo menos 1,5 MPa, de preferência 2 mPa, de modo mais preferido de pelo menos 3 MPa e de modo especialmente preferido de pelo menos 5 MPa. Além disso, a referida pressão pode ser inferior ou igual a 30 MPa, de preferência inferior ou igual a 20 MPa. Qualquer um dos limites inferiores anteriormente mencionados para a referida pressão pode ser combinados com qualquer um dos limites superiores mencionados da referida pressão para produzir os intervalos preferidos.

[0034] Na fase de reação, a substância compacta é preferencialmente exposta à referida pressão de modo uniforme, tal como mantendo a atmosfera em torno da substância compacta a uma pressão uniforme. Em combinação com a pressão elevada, este aspecto melhora a penetração uniforme do CO2 na substância compacta e a formação de uma pressão (CO2) substancialmente uniforme nos poros e, portanto, a formação uniforme de carbonatos por todo o compacto.

[0035] De preferência, a atmosfera mencionada encontra-se a uma temperatura de pelo menos 90°C, sendo os mais preferidos os valores superiores a 100°C, pelo menos 110°C, pelo menos 120°C e pelo menos 130°C. A temperatura deve ser

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13/94 inferior à temperatura de ebulição da água à pressão referida.

[0036] A temperatura da referida atmosfera é de preferência pelo menos 10°C abaixo do ponto de ebulição da água à pressão da referida atmosfera, sendo particularmente preferidas temperaturas de pelo menos 20°C, pelo menos 30°C e pelo menos 50°C abaixo do referido ponto de ebulição. Consequentemente, no núcleo dos compactados e no caso da ocorrência de reacções exotérmicas, o ponto de ebulição da água não é vantajosamente atingido.

[0037] De preferência, o passo de reação, a temperatura da referida atmosfera varia ciclicamente (alternadamente) de tal modo que, depois de se aquecer a atmosfera referida à temperatura indicada se reduz em pelo menos 10°C, de preferência em pelo menos 20°C, e se aumenta novamente em pelo menos 10°C, de preferência em pelo menos 20°C pelo menos uma vez. De preferência, este ciclo é efectuado pelo menos duas vezes, mais preferencialmente pelo menos três vezes. A alternância térmica pode auxiliar a expulsar a água excedentária formada durante a carbonatação dos poros (saturados) da substância compacta, de forma a torná-los novamente acessíveis ao CO₂ e aumentar a absorção de CO₂.

[0038] De preferência, uma ou mais fases silicato de metal alcalino-terroso referidas compreendem silicatos cristalinos. Pelo menos uma porção dos silicatos cristalinos referidos são feitos reagir com dióxido de carbono. De preferência, o metal alcalino-terroso no silicato cristalino referido reage com CO2 para formar um carbonato do metal alcalino-terroso referido.

[0039] De preferência, a substância compacta apresenta uma

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14/94 porosidade entre 18% e 37% em volume. De preferência, a porosidade é menor que 33% em volume e mais preferencialmente menor que 30% em volume.

[0040] De preferência, o passo de compactação compreende compactar o material granulado com uma pressão de compactação de pelo menos 5 MPa, de preferência de pelo menos 10 MPa e de modo especialmente preferido de pelo menos 15 MPa. Além disso, a referida pressão de compactação é preferencialmente inferior ou igual a 65 MPa, de preferência inferior a 40 MPa. As pressões de compactação indicadas podem reduzir a porosidade dos compactados para os valores identificados e permitir assim alcançar artigos carbonatados mais resistentes uma vez que, mesmo no caso de porosidades menores, as pressões e temperaturas aplicadas de acordo com a presente invenção permitem ainda a produção da quantidade de carbonatos necessária para conseguir um artigo mais forte.

[0041] De preferência, no início da fase de reação, o teor de humidade da substância compacta é menor ou igual que 0,8 vezes o teor de saturação de humidade, sendo mais preferidos teores de humidade menores ou iguais a 0,6 vezes o teor de saturação de humidade. O teor de saturação de humidade refere-se ao teor de humidade quando todos os poros são cheios com humidade (água).

[0042] De preferência, no início da fase de reação, o teor de humidade da substância compacta situa-se entre 90% e 20% do teor de saturação de humidade, mais preferencialmente entre 80% e 20%, de preferência entre 80% e 40% do mesmo.

[0043] De preferência, o material granulado compreende uma fracção de finos. A fracção de finos consiste em todas as partículas do material granulado com uma dimensão de

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15/94 partícula < 500 pm e portanto consiste, por exemplo, em todas as partículas que passam por um crivo de 500 pm. A fracção fina compreende a(s) fase(s) de silicato de metal alcalinoterroso.

[0044] Vantajosamente, pelo menos 10% em volume da fracção fina possui uma dimensão de partícula menor ou igual a 50 pm, de preferência menor ou igual a 30 pm, mais preferencialmente menor ou igual a 20 pm, mais preferido menor ou igual a 10 pm. Em comparação com partículas maiores, a fracção fina

pode ter	a vantagem de	ser mais	reactiva	em	relação ao
dióxido de carbono.
[0045]	Vantajosamente,	pelo menos	60%	em volume da fracção
fina possui uma dimensão	de partícula menor	ou	igual a 200
pm, de	preferência menor ou igual	a	150	pm, mais
preferencialmente menor ou igual a	100	pm,	mais preferido
menor ou	igual a 80 pm.
[0046]	De preferência,	o material granulado	compreende
escória	de processos de	produção	de	metais.	O material

granulado compreende mais preferencialmente escória de processos de produção de metais ferrosos. O material granulado pode compreender particularmente (ou consistir em) escória de produção de aço (designada escória de aciaria), mais particularmente escória da produção de aço inoxidável, em especial da produção de aço inoxídável níquel-crómio. Em alternativa ou além disso, o material granulado compreende (ou consiste em) escória de processos de produção de uma substância metálica não-ferrosa. O material granulado pode compreender escória da produção de zinco. O material granulado pode compreender escória da produção de cobre. O material granulado pode compreender escória da produção de

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16/94 chumbo .

[0047] De preferência, o material granulado compreende (ou consiste em) escória da produção de fósforo.

[0048] De preferência, o material granulado compreende (ou consiste em) cinzas, em particular cinzas pesadas e cinzas volantes (sem carvão). Cinzas volantes sem carvão refere-se a cinzas volantes que não são originárias da combustão de carvão.

[0049] De preferência, a quantidade total destas escórias e cinzas no material granulado constitui pelo menos 20% em peso, sendo mais preferido um teor de pelo menos 40% em peso e particularmente preferido um teor de pelo menos 60% em peso.

[0050] Para reduzir a competição entre a formação de carbonato e formação de CSH, o teor de materiais com propriedades de ligação hidráulicas é preferencialmente reduzido. De preferência, o teor de escória de forno de injecção de ar granulada moída no material granulado é menor que ou igual a 5% em peso, mais preferencialmente menor que ou igual a 2,5% em peso. A máxima preferência vai para material granulado que não inclui escória de forno de injecção de ar granulada moída.

[0051] De preferência, o teor de cinzas volantes de classe F no material granulado é menor que ou igual a 5% em peso, mais preferencialmente menor que ou igual a 2,5% em peso. A máxima preferência vai para material granulado que não inclui cinzas volantes de classe F.

[0052] De preferência, o teor total de cimento Portland e clínquer de cimento no material granulado é menor que ou igual a 7% em peso, mais preferencialmente 5% em peso, ainda

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17/94 mais preferencialmente menor que ou igual a 2,5% em peso. A máxima preferência vai para material granulado que não inclui cimento Portland nem clíquer de Portland.

[0053] De preferência, o teor total de escória de forno de injecção de ar granulado moído, cinzas volantes de classe F, cimento Portland e clínquer Portland no material granulado é menor que ou igual a 7% em peso, mais preferencialmente 5% em peso, ainda mais preferencialmente menor que ou igual a 2,5% em peso.

[0054] De preferência, nos métodos da invenção, a substância compacta de material granulado tem uma permeabilidade intrínseca de pelo menos 5·10^-12 cm², de preferência pelo menos 1·10^-11 cm², de modo mais preferido 5·10^-11 cm², de modo especialmente preferido pelo menos 1·10^-10 cm².

[0055] De preferência, a substância compacta tem uma permeabilidade intrínseca inferior ou igual a 5·10^-7 cm², de preferência inferior a 1·10^-8 cm2 _e de modo especialmente preferido inferior ou igual a 5·10^-9 cm2.

[0056] Mediante a combinação das condições de processamento, como indicado para as reacções de carbonatação, podem ser alcançados dois efeitos benéficos em simultâneo pelos métodos da invenção: Maximização da resistência dos artigos obtidos (carbonatados) e maximização do sequestro de CO₂.

[0057] De acordo com um segundo aspecto da invenção, apresenta-se um artigo ligado principalmente por carbonatos, que é obtido segundo métodos de acordo com a invenção. O artigo compreende pelo menos uma fase de silicato de metal alcalino-terroso e pelo menos 5% em peso de carbonatos (CO 2^-

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). Os referidos carbonates estão vantajosamente, distribuídos uniformemente em todo o artigo.

[0058] O artigo é ligado principalmente por carbonatos. Na presente especificação, esta expressão significa que a resistência de compressão do artigo seria inferior a 50% da resistência de compressão real caso este não estivesse ligado pelos carbonatos. Os grãos no artigo estão assim ligados principalmente entre si por meio de fases carbonato. A(s) fase(s) carbonato forma(m) assim a matriz de ligação ou de união principal. Assim, é vantajoso que não se encontrem presentes outras fases de ligação ou que se encontrem presentes apenas em quantidades mínimas. Por conseguinte, o artigo vantajosamente não inclui ou inclui no máximo 2,2% em peso de fases de hidrato de silicato de cálcio, sendo preferidos valores máximos de 1,7% em peso, sendo mais preferidos valores máximos de 1,0% e ainda mais preferidos valores máximos de 0,5% em peso. Estas fases de hidrato de silicato de cálcio referem-se a fases presentes na matriz que liga os grãos ou partículas entre si. Não devem ser incluídas fases de hidrato de silicato de cálcio (cristalinas) que podem estar opcionalmente contidas nos grãos.

[0059] De preferência, o teor total de escória de forno de injecção de ar granulado moído, cinzas volantes de classe F, cimento Portland e clínquer Portland no artigo ligado principalmente por carbonatos é menor que ou igual a 7% em peso, mais preferencialmente 5% em peso, ainda mais preferencialmente menor que ou igual a 2,5% em peso. A presença destes materiais pode ficar a dever-se a fracções não-hidratadas e/ou não-carbonatadas destes materiais que se encontravam presentes no material granulado, a partir do qual

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19/94 o artigo foi feito. De preferência, o referido artigo não inclui qualquer um dos materiais referidos.

[0060] De preferência, a referida fase de silicato de metal alcalino-terroso apresenta zonas de esgotamento de teor inferior de metal alcalino-terroso que estão em contacto com uma matriz de carbonato.

[0061] Preferencialmente, o artigo tem uma resistência à compressão de pelo menos 15 MPa, de preferência de pelo menos 30 MPa, de modo especialmente preferido de pelo menos 45 MPa. [0062] De preferência, o artigo ligado principalmente por carbonatos tem uma porosidade inferior a 27 % em volume, de preferência inferior a 22 % em volume, de modo especialmente preferido inferior a 17 % em volume. Em resultado, a absorção de água do artigo mencionado pode ser vantajosamente inferior a 15% em peso, mais preferencialmente inferior a 12,5% em peso, ainda mais preferencialmente inferior a 10% em peso, de modo mais preferido inferior a 7,5% em peso.

[0063] De preferência, o pH do artigo ligado principalmente por carbonatos, após imersão em água desmineralizada durante 18 horas numa proporção líquido/sólido de 4,5, situa-se no intervalo entre 8,3 e 11,5.

[0064] De preferência, o artigo compreende escória de aço inoxidável. O lixiviado de Cr proveniente do artigo, medido de acordo com a norma DIN 38414-S4/EN 12457-4, é preferencialmente inferior a 0,1 mg/L. O lixiviado de Mo proveniente do artigo, medido de acordo com a norma DIN 38414-S4/EN 12457-4, é preferencialmente inferior a 0,15 mg/L.

[0065] De preferência, o artigo compreende cinzas pesadas

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20/94 de incineradores de resíduos municipais. O lixiviado de Cu proveniente do artigo, medido de acordo com a norma DIN 38414-S4/EN 12457-4, é preferencialmente inferior a 2 mg/L. O lixiviado de Mo proveniente do artigo, medido de acordo com a norma DIN 38414-S4/EN 12457-4, é preferencialmente inferior a 0,15 mg/L.

[0066] De preferência, o artigo tem uma dimensão mínima maior que ou igual a 46 mm, mais preferencialmente maior que ou igual a 100 mm, ainda mais preferencialmente maior que ou igual a 215 mm.

Breve descrição das figuras [0067] A Figura 1 representa a distribuição do tamanho da partícula de escória de aço inoxidável (SSt) (fracção residual após extracção de fracção de metal) de areia marinha. A Fig. 1A representa a distribuição do tamanho da partícula (ocorrência do tamanho da partícula % em volume) em comparação com o tamanho da partícula (pm) de três amostras de escória de ácido inoxidável (R1, R2, R3) . A Fig. 1B representa os valores cumulativos correspondentes (% em volume) versus o tamanho da partícula (pm). A Fig. 1C representa a distribuição do tamanho da partícula (ocorrência do tamanho da partícula % em volume) versus o tamanho da partícula (pm) de areia marinha. A Fig. 1D representa os valores cumulativos correspondentes (% em volume) versus o tamanho da partícula (pm).

[0068] A Figura 2 representa padrões de difracção de raios X de escória de aço inoxidável. O padrão 21 refere-se um espécimen compactado (182 kg/cm²) carbonatado (140°C, 2 MPa, 18 horas) e ao padrão 22 refere-se um espécimen compactado não-carbonatado. P = Portlandite (Ca(OH)₂), L = Periclase

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21/94 (MgO), C = Calcite (CaCO₃), A = Ankerite (Ca(Fe,Mg) (CO₃)₂), B = Bredigite Ca₁₄Mg₂(SiO₄)8, M = Merwinite Ca₃Mg(SiO₄)₂, K = Kirschsteinite (CaFeSiO₄), G = Gehlenite (Ca₂Al₂SiO7) e/ou Akermanite (Ca₂Mg(Si₂O7)), Q = Quartzo (SiO₂), D = Donathite (magnetite e/ou cromite). A(s) contagem (ns) são definidas contra 2Θ valores (eixo-x).

[0069] A Figura 3 representa concentrações de Cr e de Mo em solução (pg/l) após imersão de blocos carbonatados (70% em peso de escória de SSt, 30% em peso de areia marinha) numa primeira solução durante 6 horas (D1) e uma segunda solução durante 18 horas (D2). As concentrações na primeira e segunda soluções foram determinadas para blocos carbonatados a 140^SC e a pressões de CO₂ (pCO₂) identificadas nos gráficos (1, 2, 5, 7.5, 10 e 14 MPa) . Os resultados para os mesmos testes para substâncias compactas não-carbonatados encontram-se indicados na barra 0 pCO2. A Figura 3A representa a concentração de Mo (pg/l) para os blocos tal como identificado. A Figura 3B representa a concentração de Cr (pg/l) para os blocos tal como identificado. A Figura 3C representa o pH da solução após imersão dos blocos tal como identificado. A Figura 3D representa a condutividade C (mS/cm) da solução após imersão dos blocos tal como identificado.

[0070] A Figura 4 representa resultados de ensaios de lixiviação por lotes (EN 12457-4) em blocos carbonatados triturados (70% em escória de SSt, 30% em peso de área do mar). Os testes foram realizados em blocos carbonatados durante 18 horas a 140^SC e a pressões de CO₂ (pCO₂) identificadas nos gráficos (1, 2, 5, 7.5, 10 e 14 MPa) . Os blocos foram subsequentemente triturados para partículas com

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22/94 tamanho inferior a 10 mm. Os resultados dos mesmos testes para substâncias compactas não-carbonatadas encontram-se indicados na barra 0 pCO₂. A Figura 4A representa a concentração de Mo (pg/l) para os blocos tal como identificado. A Figura 4B representa a concentração de Cr (pg/l) para os blocos tal como identificado. A Figura 4C representa o pH da solução após imersão dos blocos tal como identificado. A Figura 4D representa a condutividade C (mS/cm) da solução após imersão dos blocos tal como identificado.

[0071] A Figura 5 representa a distribuição do tamanho da partícula da pedra de silicato de cálcio (-*-) , cinzas pesadas de incineradora de resíduos sólidos municipais (IRSM) (-O-) e escória de fósforo (--) . A Fig. 5A representa a distribuição do tamanho da partícula (ocorrência do tamanho da partícula em % em volume) versus tamanho da partícula (pm) . A Fig. 5B representa os valores cumulativos correspondentes versus o tamanho da partícula (pm).

[0072] A Figura 6A representa os padrões de difracção raios-X de pedra de silicato de cálcio. O padrão 61 refere-se um espécimen compactado (182 kg/cm²) carbonatado (140°C, 2 MPa, 18 horas) e ao padrão 62 refere-se um espécimen compactado não-carbonatado. C = Calcite (CaCO₃); A = Aragonite (CaCO₃) ; V = Vaterite (CaCO₃) ; M = Microcline (KAlSi₃O₈) ; Q = Quartz (SiO₂) ; T = Tobermorite (Ca₂,25(SÍ3O7,5(OH)1,5)(H₂O)); I = Ilite (KAl₂SÍ3Al)O10(OH)₂; L = Larnite ou C2S (Ca₂SiO₄) .

[0073] A Figura 6B represente padrões de difracção de raios X de cinzas pesadas IRSM. O padrão 63 refere-se um espécimen compactado (182 kg/cm²) carbonatado (140°C, 2 MPa,

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23/94 horas) e ao padrão 64 refere-se um espécimen compactado não-carbonatado. P = Portlandite (Ca(OH₂), C = Calcite (CaCO3), A = Ankerite (Ca(Fe,Mg)(CO3)2), B = Barite (BaSO4), H = Haematite (Fe₂O₃) , G = Gehlenite Ca₂Al₂SiO7, Q = Quartzo (SiO2) .

[0074] A Figura 6C representa padrões de difracção de raio X de escória de fósforo. O padrão 65 refere-se um espécimen compactado (182 kg/cm²) carbonatado (140°C, 2 MPa, 18 horas) e ao padrão 66 refere-se um espécimen compactado nãocarbonatado. C = Calcite (CaCO3), W = wolastonite (Ca(SiO3)) e pseudo-wolastonite (Ca3(SiO3)3), Cu = Cuspidine (Ca4Si2O7F2), Q = Quartzo (SiO2).

[0075] A Figura 7 representa os dados de correlação existentes entre a quantidade de carbonatos formados e a resistência à compressão dos artigos carbonatados que derivam da escória de aço inoxidável e escória de fósforo.

[0076] A Figura 8 apresenta gráficos da cinética de reação de carbonatação para substâncias compactas de pó 1 (62x62x32mm após compactação a 182 kg/cm² de pressão de compactação e 12% de teor de humidade) carbonatados a 140^SC e pressões de 1, 2 e 4 MPa. Condições de reação: Temperatura de partida 20^SC, pressurização até 1,4 MPa, aquecimento a 140^SC a cerca de 2^sC/min e arrefecimento gradual após 16 horas a 2^sC/min. É apresentada a absorção cumulativa de CO₂ em função do tempo decorrido.

[0077] A Figura 9 representa os resultados de impregnação de um bloco carbonatado e de uma substância compacta nãocarbonatada de pó 1 por fenolftaleína. A Figura 9A representa o plano médio seccionado de um bloco carbonatado (140°C, 2 MPa, 18 horas) de uma substância compacta (182 kg/cm² de

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24/94 pressão de compressão e 12% do teor de humidade) após impregnação com fenolftaleína, resultando numa ausência de coloração no plano. A figura 9B representa o plano médio seccionado de uma substância compacta não-carbonatada após impregnação com fenolftaleína, resultando numa coloração uniforme de vermelho-púrpura no plano.

[0078] A Figura 10 representa um diagrama ternário de compactação para areia marinha, escória LD e escória de aço inoxidável. O tamanho da partícula da areia marinha varia entre 0-1 mm com um diâmetro característico de 0,53 mm, uma densidade de 2611 kg/m³ e densidade de compactação do componente puro após compactação por meio de vibração até um ajuste de 0,657. O tamanho da partícula da escória LD varia entre 2-8 mm com um diâmetro característico de 5,75 mm, uma densidade de 2.990 kg/m³ e densidade de compactação do componente puro após compactação por meio de vibração até assentamento de 0,653. O tamanho da partícula da escória de aço inoxidável varia entre 0-0,5 mm com um diâmetro característico de 0,13 mm, uma densidade de 2.990 kg/m³ e densidade de compactação do componente puro após compactação por meio de vibração até assentamento de 0,461. Cálculos realizados pela Europack (software propriedade de G. Idorn Consult A/S, Dinamarca). O diâmetro D* característico obtémse pela distribuição de Rosin Ramler do tamanho da partícula. R(D) = 1 - F(D) = e - (D/D*)ⁿ onde F(D) é a probabilidade cumulativa de o diâmetro da partícula ser menor do que D. Descrição Pormenorizada da Presente Invenção [0079] As realizações da presente invenção irão ser agora descritas em detalhe com referência às figuras em anexo. A presente invenção não se limita às mesmas mas sim apenas às

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25/94 reivindicações abaixo. Os especialistas na técnica podem reconhecer inúmeras variações e modificações da presente invenção, a qual é abrangida pelo seu âmbito de aplicação. Consequentemente, a descrição das realizações preferidas não deverá ser considerada como limitada ao âmbito da presente invenção.

[0080] Mais ainda, os termos primeiro, segundo e semelhantes constantes na descrição e nas reivindicações são utilizados para distinguir entre elementos semelhantes e não necessariamente para descrever uma ordem sequencial ou cronológica. Deverá compreender-se que os termos assim utilizados são indiferentes nas circunstâncias apropriadas e que as realizações da invenção presentemente descrita têm capacidade em termos operativos em outras sequências para além das presentemente descritas e ilustradas.

[0081] Deverá considerar-se que o termo “que inclui não deverá ser interpretado como sendo restrito aos meios abaixo indicados; o termos não exclui outros elementos ou fases. Deste modo, o âmbito da expressão “um dispositivo que inclui os meios A e B não deverá limitar-se dispositivos que consistam apenas em componentes A e B. Tal significa que, com respeito à presente invenção, A e B são componentes relevantes do dispositivo.

[0082] Quando se apresentam valores numéricos com respeito a limitações de uma quantidade ou o resultado de uma medição, para avaliação de tais valores, deverão considerarse variações devido a impurezas, métodos utilizados para determinar medições, erro humano e variação estatística, etc.

[0083] Quando se define um intervalo de valores numéricos como extensível entre um limite inferior e um

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26/94 limite superior, o intervalo deverá ser considerado como incluindo o referido limite inferior e o referido limite superior, salvo indicação contrária.

[0084] De acordo com um aspecto da invenção, os métodos são apresentados para produzir um artigo (tal como, por exemplo, uma pedra artificial) por carbonatação, resultando num artigo principalmente ligado por carbonato. O processo de carbonatação refere-se a carbonatação artificial ou acelerada, em que as reacções de carbonatação têm lugar num ambiente controlado mediante parâmetros controlados.

[0085] De acordo com a presente invenção, existem métodos, nos quais se prepara um material granulado para

reagir com	dióxido	de carbono	num ambiente	na presença de
água, a	uma temperatura	e	pressão, as	quais	serão
identificadas, para	causar	a	formação de	carbonatos	:. Os
carbonatos	ligam os	grânulos	ou	partículas numa rede,	dando

lugar à formação de um composto coeso, referido como um artigo (carbonatado). Os métodos da presente invenção permitem formar carbonatos nos pontos de contacto existentes entre partículas, as quais aumentam a força da estrutura carbonatada.

[0086] O material granulado é apresentado com uma composição química e física e é sujeito, antes da reação, a um pré-tratamento, tal como será identificado. O prétratamento inclui uma compactação do material granulado para se obter uma substância compacta. Uma combinação da composição do material granulado e condições de compactação permite, de acordo com a invenção, obter-se uma substância compacta com porosidade baixa, mas no entanto, uma permeabilidade suficiente tal como será indicado. Esta

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27/94 situação permite que se obtenha uma carbonatação uniforme ainda dentro do núcleo de tais artigos e de modo vantajoso que se aumente a resistência dos artigos carbonatados. Na fase de reação, o teor de humidade da substância compacta é de tal ordem que existe ainda uma porosidade aberta, o que permite uma difusão quase instantânea de dióxido de carbono através da substância compacta.

[0087] As fases diferentes do método da presente invenção levam à formação de um produto sólido coeso (um artigo carbonatado), em que a(s) fase(s) principal(ais) de ligação é(são) constituída(s) por carbonatos que se formam durante a fase de reação. As partículas do material granulado conseguem principalmente ligar-se uma à outra por meio das fases de carbonato formadas. Esta(s) fase(s) de carbonato contribuem para mais de 50% na resistência à compressão final do artigo. Isto significa que a resistência à compressão final do artigo carbonatado é mais do que um factor 2, preferencialmente, pelo menos, um factor 3 e mais preferencialmente, pelo menos, um factor 5 superior à resistência à compressão final de uma substância compacta após tratamento de acordo com os métodos da invenção, mas com gás de nitrogênio em vez de um CO2 que contém gás. O artigo é, por conseguinte, referido como um artigo ligado principalmente por carbonato.

[0088] O artigo pode, de modo vantajoso, apresentar uma distribuição uniforme de carbonatos e possivelmente uma força de compressão mais elevada. Pode ser favorável ao meio ambiente. Os resíduos potencialmente prejudiciais tais como cinzas e escórias incluindo metais pesados, podem ser utilizados no material granulado, uma vez que o método da

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28/94 presente invenção permite imobilizar esses resíduos nos referidos artigos. Como resultado, a lixiviação de inclusões prejudiciais dos artigos carbonatados da invenção podem ser minimizados para valores em conformidade com os regulamentos nacionais ou regionais.

[0089] Serão agora definidas as fases dos métodos de acordo com a presente invenção. Deverá considerar-se que, embora as fases do método sejam discutidas por uma ordem definida, conforme vão surgindo, e identificadas com termos de sequências como primeira, segunda, e por diante, esta ordem não tem que ser realizada nestes trâmites e a ordem, pela qual, pelo menos, algumas das fases dos métodos podem ser conduzidas, pode ser alterada.

[0090] Assim, numa primeira fase dos métodos da invenção, apresenta-se um material granulado. O material granulado pode ser pó ou pode incluir um pó.

[0091] O material granulado pode ser obtido pela mistura de dois ou mais materiais granulares (com granulometrias diferentes, obtendo-se assim uma distribuição bimodal ou multimodal do tamanho da partícula). O material granulado pode ser obtido por meio de moagem trituração, e/ou esmagamento de um material volumosos. O material granulado pode igualmente consistir numa fracção fina ou numa fracção mais grossa, tal como a obtida após peneiração.

[0092] Numa segunda fase opcional, o teor de humidade do material granulado pode ser adaptado para corresponder aos valores que serão identificados.

[0093] Uma terceira fase inclui a compactação do material granulado para se obter uma substância compacta.

[0094] De acordo com um aspecto da invenção, a fase de

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29/94 compactação é determinada de forma a que, em combinação com uma selecção de granulometria e possivelmente de mistura do material granulado, se obtenha uma substância compacta com uma porosidade e uma permeabilidade intrínseca tal como será indicado. A granulometria/mistura do material granulado material e o estabelecimento da fase de compactação determinam a porosidade e a permeabilidade intrínseca da substância compacta. A porosidade e a permeabilidade são escolhidas de forma a permitir a que se possa obter uma força favorável (porosidade suficientemente baixa) e uma convenção ideal e difusão de CO2 através da substância compacta (permeabilidade intrínseca suficientemente alta). Esta situação permite formar carbonatos substancialmente uniformes em toda a substância compacta, a qual irá intensificar a força do produto final (artigo ligado por carbonato). Mais ainda, as características físico-químicas melhoradas do artigo carbonatado podem, assim, ser igualmente obtidas.

[0095] A porosidade das substâncias compactas é menor do que ou igual a 37% em volume e, preferencialmente maior do que ou igual a 18% em volume, com valores em torno de, preferencialmente, um intervalo entre 18% e 33% e ainda preferencialmente com valores em torno de um intervalo entre 18% e 30%. Os intervalos indicados de porosidade referem-se à porosidade como determinada pela intrusão de mercúrio (porosimetria Hg).

[0096] Uma permeabilidade intrínseca k de uma substância compacta refere-se à sua capacidade de transmitir fluidos. A permeabilidade pode ser medida com um porómetro de fluxo capilar, tal como, por exemplo, o tipo CFP-1200-A da Porous Materials Inc., USA. O fluido utilizado é

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30/94 preferencialmente nitrogênio gasoso.

[0097] A permeabilidade intrínseca k das substâncias compactas deverá ser, pelo menos, 1· 10-12 cm2, sendo preferido um valor de, pelo menos, 5· 10-12 cm2, sendo mais preferido um valor de, pelo menos, 1· 10-11 cm2, sendo ainda mais preferido um valor de, pelo menos, 5·10^-11 cm² e ainda mais particularmente preferido, um valor de, pelo menos, 1·10^-10 cm².

[0098] Preferencialmente, as substâncias compactas possuem uma permeabilidade intrínseca menor do que 5·10^-7 cm², preferencialmente menor do que 1·10-⁸ cm² e mais preferencialmente menor do que 5·10-⁹ cm2 [0099] Os valores indicados de porosidade e permeabilidade intrínseca das substâncias compactas de material granulado podem ser obtidas seguindo os procedimentos abaixo especificados.

[0100] A densidade da compactação de um material granulado representa a fracção de volume de um recipiente de unidade de volume ocupada por sólidos. Representando o volume actual ocupado por pelo sólido v e o volume específico do sólido (peso dividido por densidade específica) por vo, depois a densidade da compactação pode ser expressa como Φ = vo/v. A porosidade é depois definida como 1-Φ. Para um material granulado que possui uma determinada granulometria, a densidade da compactação pode ser determinada, por exemplo, ao se efectuar o cálculo como proposto por Vukovic e Soro em Determination of hydraulic conductivity of porous media from grain-size distribution (Determinação de condutividade hidráulica de meios porosos da distribuição do tamanho do grão), Water Resources Publications, LLC, Colorado, 1992.

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Nesta obra é divulgada uma relação empírica entre a porosidade e um coeficiente de uniformidade do tamanho do grão. Definir D₁₀ eD₆₀ como tamanho do grão a um cumprimento cumulativo de 10% e 60% (por volume) respectivamente, então o coeficiente de uniformidade de tamanho do grão é definido como U = D₆₀/D₁₀. De acordo com Vukovic e Soro, a porosidade pode ser calculada com base na relação empírica: n = 0,255(1+0,83^U), sendo U o coeficiente de uniformidade de tamanho de grão acima identificado e n a porosidade, expressa em valores fraccionários. De salientar que as distribuições volumétricas de tamanho da partícula podem ser medidas por difractometria laser. Mais ainda, a permeabilidade intrínseca k de um material granulado pode ser calculada com base na equação de Kozeny-Carman.

k = 8.3 -10^{-3 n} ₂ Dl₀ (1 - n)^{2 10} em que n e D₁₀ são indicados como acima.

[0101] Partindo de uma porosidade e permeabilidade intrínseca desejadas, as relações acima permitem assim descobrir uma granulometria requerida de material granulado e a possibilidade de determinar a compactação exigida. O procedimento acima especificado funciona com distribuições de tamanho de partículas unimodais, tais como um material granulado simples.

[0102] Em alguns casos, não se pretende a utilização de material granulado simples ou esta não permite que se obtenham as características indicadas. Nestes casos, os materiais granulares que possuem uma granulometria diferente podem ser adicionados para se formar uma mistura. Estes podem ser materiais diferentes, mas também os mesmos materiais com

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32/94 granulometria diferente ou uma combinação de ambos.

[0103] No caso de o material granulado ser composto por uma mistura de materiais granulares, cada um contendo a sua própria granulometria, o procedimento que se segue pode ser acompanhado no sentido de se descobrir uma mistura correspondente aos valores pretendidos de porosidade e permeabilidade intrínseca. Neste caso, um diagrama de densidade de compactação pode ser determinado para todas as combinações possíveis de materiais compostos. Este procedimento pode ser efectuado ao se utilizar um software dedicado, tal como o de G.M.Idorn Consult A/S, Dinamarca, e que se ilustra como segue:

[0104] A figura 10 apresenta um diagrama de densidade de compactação ternária para escória de aço inoxidável com tamanho de partícula 0-0,5 mm, escória LD com tamanho da partícula 2-8 mm e areia marinha com tamanho da partícula 0-1mm. A densidade de compactação indicada na figura 10 é a obtida após compactação, vibrando neste caso até não se observar qualquer outra resolução. Ao se alterar o método e/ou parâmetros de compactação os valores absolutos da densidade da compactação irão ser afectados, mas não as diferenças relativas dos mesmos entre misturas diferentes no gráfico (isto é, a forma do diagrama tal como na figura 10 não irá sofrer alterações, apenas as linhas de isodensidade irão corresponder a outras densidades de compactação). Para misturas dos mesmos materiais constituintes em quantidades diferentes, a densidade de compactação pode ser mais facilmente encontrada.

[0105] Quando da selecção de uma mistura para material granulado, com toda a granulometria resultante e dando lugar

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33/94 a uma densidade de compactação e consequentemente a uma porosidade, a permeabilidade intrínseca pode ser derivada por meio de cálculo (com base na equação de Kozeny-Carman) , ou experimentalmente.

[0106] O procedimento acima é ilustrado por meio do exemplo que se segue e referindo-se à figura 10. Um material granulado composto por 100% escória SSt terá uma densidade de compactação de cerca de 0,46, correspondendo a uma porosidade de 54%, a qual é considerada demasiadamente elevada. De modo a diminuir a porosidade, pode alterar-se o método de compactação, por exemplo, pressionando o material granulado ou misturar-se um segundo e/ou terceiro material granulado de granulometria diferente. O diagrama ternário da figura 10 pode ajudar a descobrir uma mistura adequada. Por forma de exemplo, ao se misturar 40% em peso de escória de SSt com 60% de peso de areia marinha forma-se uma mistura com uma porosidade de 36,5% (ponto C na figura 10). A permeabilidade intrínseca desta mistura é aproximadamente 2,10^-9 cm² baseada na equação de Kozeny-Carman.

[0107] Relativamente à permeabilidade intrínseca, pode ajustar-se a composição da mistura de modo a que esta continue a assentar na mesma linha de isodensidade (mantendo uma porosidade constante), enquanto a permeabilidade intrínseca é afectada. Por exemplo, os pontos A e B na figura 10 assentam ambos na linha de isodensidade 0,75, o que significa que se pode obter uma substância compacta com uma porosidade de 25% para ambas as mistura. A mistura A corresponde a 20% de areia marinha, 20% de escória de SSt e 60% de escória de LD (% em peso) . A mistura B corresponde a 52% de areia marinha, 10% de escória de SSt e 38% de escória

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34/94 de LD (% em peso) . A permeabilidade intrínseca de uma substância compacta produzida a partir da mistura B possui uma permeabilidade intrínseca k de cerca de 5,10-8 cm2, sendo aproximadamente 25 vezes superior à permeabilidade intrínseca k de aproximadamente 2,10^-9 cm² de uma substância compacta realizada a partir da mistura A (cálculos com base na equação de Kozeny-Carman e nas distribuições do tamanho das partículas da figura 1). Enquanto a equação de Kozeny-Carman permite fazer uma estimativa da permeabilidade intrínseca, podem ser experimentalmente determinados valores mais precisos.

[0108] A granulometria total do material granulado pode ser adaptada, desde que a permeabilidade intrínseca se revele como não pretendida, por exemplo, alterando a mistura. Isto pode ser efectuado de uma forma que afecte a permeabilidade intrínseca, mas não ou apenas levemente a densidade de compactação, por exemplo, seleccionar outro ponto na mesma linha de isodensidade.

[0109] A seguir, a inter-relação entre granulometria e mistura, por outro lado, e porosidade e permeabilidade intrínseca são ainda melhor avaliadas.

[0110] Uma fracção fina do material granulado é, de modo vantajoso, definida como aquela fracção do material granulado que consiste em partículas (grãos, grânulos) que possuem um tamanho de partícula menor ou igual a 500 pm. O material granulado pode ser obtido ao se misturar a fracção fina com uma fracção mais grossa, a qual é tipicamente menor relativamente ao CO2. Esta fracção fina eleva-se a, preferencialmente, pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente a, pelo menos 65% em peso e mais

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35/94 preferencialmente, pelo menos a 80% em peso do material granulado. O material granulado pode consistir na fracção fina.

[0111] A distribuição do tamanho da partícula do material granulado, ou de pelo menos da fracção fina tal como acima indicado, afecta assim a porosidade e permeabilidade das substâncias compactas.

[0112] Preferencialmente, na referida fracção fina (ou no referido material granulado), o coeficiente de uniformidade do tamanho do grão U é maior do que ou igual a 4,3, o que pode corresponder a uma porosidade do material granulado compactado menor do que ou igual a, aproximadamente, 37%.

[0113] O tamanho do grão D₁₀ da fracção fina (ou do material granulado se o material granulado consistir apenas numa fracção fina como identificado) é preferencialmente menor ou igual a 50 pm, mais preferencialmente menor ou igual a 30 pm, ainda mais preferencialmente menor ou igual a 20 pm e mais preferivelmente ainda menor ou igual a 10 pm. O tamanho do grão D₁₀ da fracção fina (ou do material granulado se o material granulado consistir apenas numa fracção fina como identificado) é particularmente preferível, em torno do intervalo entre 0,5 pm e 10 pm.

[0114] O tamanho do grão D₆₀ da fracção fina (ou do material granulado se o material granulado consistir apenas numa fracção fina como identificado) é preferencialmente menor ou igual a 250 pm, mais preferencialmente menor ou igual a 150 pm, ainda mais preferencialmente menor ou igual a 100 pm e mais preferivelmente ainda menor ou igual a 80 pm. O tamanho do grão D₆₀ da fracção fina (ou do material granulado

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36/94 se o material granulado consistir apenas numa fracção fina como identificado) é particularmente preferível, em torno do intervalo entre 50 pm e 200 pm.

[0115] No que respeita à permeabilidade intrínseca k, observa-se normalmente (vide, por exemplo, a relação KozenyCarman) que ambos os tamanhos dos grãos e porosidade afectam a permeabilidade intrínseca. O tamanho de um grão mais fino e uma menor porosidade reduzem a permeabilidade intrínseca. No entanto, observa-se igualmente que o tamanho do grão afecta a permeabilidade intrínseca em maior medida do que a porosidade.

[0116] Isto significa que para um material granulado mais fino (menor que um tamanho de grão D₁₀) , a porosidade das substâncias compactas podem ser seleccionadas de modo a serem maiores do que os materiais granulares mais grossos, de forma a se obterem os mesmos valores de permeabilidade intrínseca para substâncias compactas dos dois materiais.

[0117] Por forma de exemplo, ainda com referência à figura 10, as duas misturas de material granulado correspondentes aos pontos A (D₁₀ = 30 pm) e C (D₁₀ = 13 pm) , fazem com que as substâncias compactas possuam a mesma permeabilidade intrínseca (valor calculado k de aproximadamente 2,10^-9 cm²), enquanto a porosidade será diferente (25% para A e 36,5% para C).

[0118] Não obstante desta maior porosidade, as resistências elevadas como indicado para os artigos carbonatados ainda podem ser alcançadas por estes materiais granulares mais finos. Tal deve-se ao facto de as partículas finas possuírem uma área de superfície maior para as reacções carbonatadas de modo a que se possam formar mais carbonatos,

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37/94 principalmente quando estes carbonatos partem de silicatos metálicos alcalinos terrosos menos reactivos.

[0119] No entanto, de acordo com a invenção, forças compressoras superiores dos artigos carbonatados podem ainda ser obtidos com permeabilidades intrínsecas menores. Assim, a granulometria do material granulado é preferencialmente assim seleccionada que, após compactação, as substâncias compactas possuem uma permeabilidade intrínseca menor do que 5·10^-7 cm², mais preferencialmente menor do que 1·10^-8 cm² e mais preferencialmente menor do que 5·10^-9 cm2 De acordo com a invenção, descobriu-se então que mesmo quando se utiliza um material granulado fino (por exemplo possuindo um tamanho de grão D₁₀ de menos do que 10 pm) e mesmo quando se compacta este material granulado mediante uma pressão relativamente alta de modo a se produzir um artigo mais resistente (também devido a uma porosidade menor), as altas pressões e temperaturas aplicadas no método, de acordo com a invenção, permitem carbonatar a substância compacta de forma suficiente para se obter, não obstante a permeabilidade relativamente baixa da substância compacta, um artigo mais resistente.

[0120] Estas permeabilidades intrínsecas menores permitem a utilização de materiais granulados relativamente finos, aqueles que forem mais grosseiros podem ser seleccionados como tendo uma baixa porosidade (a fim de obter uma elevada resistência à compressão), enquanto os mais finos podem ser seleccionados como tendo uma maior porosidade (mas possuírem uma área superficial maior, proporcionando assim sítios mais reactivos para a ligação de partículas, obtendo igualmente uma elevada resistência à compressão).

[0121] Os inventores observaram que, no caso da

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38/94 substância compacta de grande volume, os valores indicados de permeabilidade intrínseca permitem aos métodos da invenção carbonatar mesmos os próprios núcleos. Assim, o tamanho da substância compacta não é relevante para os métodos da invenção.

[0122] A porosidade e permeabilidade pode ainda influenciar as tensões mecânicas que podem surgir durante a(s) reação/reacções de carbonatação, na medida em que a formação de carbonatos está associada ao aumento de volume.

[0123] A compactação do material granulado afecta a porosidade e permeabilidade intrínseca das substâncias compactas. Uma compactação do material granulado pode influenciar a compactação dos grãos. Podem ser aplicados métodos diferentes de compactação, tal como por meio de compressão, por percussão por vibração ou agitação ultrassónica, sendo preferidas a compactação por prensagem e/ou percussão. A compactação do material granulado pode ser executada em conjunto com uma fase de moldagem (fundição), em que se dá ao material granulado uma forma pré-determinada e dimensões pré-determinadas.

[0124] Para a moldagem, o material granulado é preferencialmente colocado num molde. O material granulado pode ser compactado no molde para se obter uma substância compactada. Em seguida, a substância compactada pode ser libertada do molde.

[0125] As substâncias compactadas possuem uma resistência suficiente para permitir o manuseamento da substância compacta (por exemplo transporte para um reactor de carbonatação de acordo com a invenção).

[0126] No caso do método de compactação ser por

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39/94 prensagem, é aplicada preferencialmente uma pressão de compactação entre 5 MPa e 65 MPa. Mais preferencialmente, a pressão de compactação situa-se entre 10 MPa e 65 MPa, ainda mais preferencialmente entre 15 MPa e 65 MPa.

[0127] A fase de compactação pode induzir fissuras/novas superfícies reactivas nos limites do grão devido a pressões de contacto muito elevadas entre os grãos. Este facto pode estimular as reacções de carbonatação activando algumas fases reactivas.

[0128] A compactação e granulometria podem ser ajustadas a fim de obter os valores de porosidade e de permeabilidade para as substâncias compactadas, conforme indicado. Quanto à granulometria, a forma da partícula e a distribuição da dimensão de partícula podem ser importantes.

[0129] Pode encontrar-se água no material granulado, sob a forma de humidade ou sob a forma de hidratos.

[0130] A humidade refere-se à água presente em (substâncias compactadas de) material granulado e em particular nos respectivos poros. A humidade não está ligada ou está fracamente ligada a substâncias do material granulado. A humidade pode ser determinada pela água evaporada a uma temperatura de 105°C e pressão atmosférica. A humidade (água) é necessária para ocorrer a reação de carbonatação e vantajosamente para que evolua a uma velocidade satisfatória. A humidade pode formar uma película de água em torno das fases reactivas, o que intensifica as reacções de carbonatação à medida que ocorre a formação de carbonatos numa fase hidratada. Além disso, é mais fácil moldar material granulado húmido numa forma pré-determinada. A humidade pode ser absorvida pelos grãos ou pode encontrar

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40/94 se presente nos poros.

[0131] Os hidratos compreendem água que hidrata os óxidos livres (reactivos) presentes no material granulado, tal como os óxidos livres de metais alcalino-terrosos e CaO e MgO em particular, de modo a formar hidróxidos (por exemplo, Ca(OH)2 e Mg(OH)2) . A água da hidratação forma, assim, ligações mais fortes e encontra-se tipicamente livre (evaporada) a temperaturas em excesso de 105°C (por exemplo, cerca de 486°C e 387^SC, respectivamente para Ca(OH)2 e Mg(OH)2) .

[0132] Nem todos os óxidos livres podem ser hidratados em geral, sob condições atmosféricas. No caso de material granulado não se encontrar completamente hidratado (nem todos os óxidos livres (CaO e MgO) se encontram hidratados), parte da humidade serve, durante a carbonatação, para hidratar os óxidos que ainda não foram hidratados e que participam nas reacções de carbonatação. De preferência, o material granulado é hidratado em grande parte antes da carbonatação. Os métodos da invenção podem compreender um pré-tratamento para hidratar os óxidos livres contidos no material granulado. O teor de humidade do material granulado é vantajosamente seleccionado em função da quantidade de hidratação.

[0133] Quando a humidade existente é muito pouca, as reacções de carbonatação podem ter lugar em condições abaixo do ideal. Assim, uma quantidade mínima de 2% em peso deverá encontrar-se preferencialmente presente durante a reação.

[0134] Por outro lado, teores de humidade demasiado elevados podem limitar gravemente a difusividade e reactividade do CO₂. Os poros das substâncias compactas não

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41/94 podem, por conseguinte, ser saturados com água no início da fase de reação. Efectivamente, o influxo de CO2 nos poros é contrariado pelo escoamento da água (por exemplo água produzida durante a carbonatação ou humidade presente nos poros). Assim, para a carbonatação, os poros das substâncias compactas não devem estar saturados de humidade. Por outras palavras, o volume de poros deve ser maior do que o volume da humidade contido na substância compacta. Assim, o teor de humidade da substância compacta deve preferencialmente ser menor do que o teor de saturação de humidade x, em que x (expresso em % em peso sólido e líquido total) pode ser calculado pela fórmula:

x = 100*

1000* po em que ρ representa a densidade global (kg de peso seco/m³) do material granulado compactado e po representa a porosidade (fracção por volume). A título de exemplo, para a porosidade po = 0,37 (37% em volume) e uma densidade ρ = 1500 kg/m³, o teor de humidade deveria preferencialmente ser menor que 19,8% em peso. De preferência, o teor de humidade no início da reação é menor que ou igual a 0,8 x, mais preferencialmente menor ou igual que 0,6 x.

[0135] O teor de humidade do material granulado indicado pode ser obtido de acordo com várias formas de realização alternativas. Em primeiro lugar, se o material granulado estiver demasiado seco, pode ser humidificado por meio de adição de água, tal como por pulverização, passagem de vapor de água através do material granulado, etc. No caso do material granulado estar mal hidratado, parte da água adicionada pode hidratar óxidos livres. Essa parte da água

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42/94 adicionada não se encontrará presente como humidade. Em segundo lugar, se o teor de humidade do material granulado se encontrar a níveis saturados, o material granulado pode ser seco de acordo com os métodos conhecidos na técnica. Em terceiro lugar, a humidade pode estar já compreendida no material granulado, numa quantidade correspondente ao teor identificado.

[0136] A compactação do material granulado pode ser utilizada para expulsar humidade em excesso. Após a compactação, quando os poros recuperam o seu volume deformado elasticamente, já não estão saturados com humidade.

[0137] De acordo com uma realização alternativa, a humidade pode ser adicionada durante a reação de carbonatação, tal como proporcionando um gás que compreende (ou saturado com) vapor de água ou proporcionando água em fase líquida na câmara de reação, que irá evaporar. Para intensificar a evaporação desta água, pode-se recorrer a aquecimento local (o aquecimento da substância compacta de forma que a água presente nesta entre em ebulição deve ser evitado) ou o gás pode ser alimentado na câmara de reação pode ser orientado (borbulhado) através desta água. A adição de um gás compreendendo vapor de água durante o processo de carbonatação pode ser executada adicionalmente à fase de adaptação do teor de humidade do material granulado.

[0138] De preferência, a câmara de reação não é aquecida por meio da introdução de vapor (superaquecido) seco. De preferência, não é introduzido vapor húmido na câmara de reação para aquecimento da câmara.

[0139] No método de acordo com a invenção, o material granulado (pó) não é, no entanto, suspenso numa solução

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43/94 aquosa durante a reação de carbonatação.

[0140] O material granulado deve conter fases que são suficientemente reactivas para o processo de carbonatação. A reactividade do material granulado nas condições especificadas deverá permitir formar pelo menos 5% em peso de CO 2- (adicionais ao que podem já encontrar-se no material granulado em bruto, antes da compactação e carbonatação). De preferência, os carbonatos (CO) formados por um método da invenção, constituem pelo menos 10% em peso, sendo preferidas quantidades de pelo menos 15%, sendo mais preferidas quantidades de pelo menos 20% e sendo particularmente preferidas quantidades de pelo menos 25%.

[0141] A quantidade de carbonatos formados (CO) é normalmente inferior a 45% em peso.

[0142] Na presente especificação, a expressão % em peso designa a % de peso seco e refere-se assim às composições secas. Uma composição seca pode ser obtida depois de evaporar a humidade a 105°C.

[0143] Assim, o material granulado é um material sólido, de preferência inorgânico. É alcalino. O termo alcalino refere-se a um material com um pH particular de > 8,3. O pH do material granulado é preferencialmente maior ou igual a 9,5, sendo mais preferido um pH > 11,5 e sendo o mais preferido um pH > 12,5 para o material granulado. O pH referido refere-se ao pH da água em contacto com o material granulado. Como explicado anteriormente, o material granulado pode ser uma mistura de materiais granulados com valores de pH diferentes. Neste caso, o pH da mistura deve respeitar os requisitos anteriormente descritos, relativos ao pH.

[0144] O material granulado compreende fontes de

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44/94 metais alcalino-terrosos que podem reagir com o dióxido de carbono para formar carbonatos dos referidos metais. Estas fontes compreendem fases de silicato de metal alcalinoterroso alcalinas. A especiação química dos referidos metais alcalino-terrosos no material granulado é tal que possibilita a reação dos referidos metais com CO2 para formar carbonatos

nas condições	especificadas pela invenção. O	cálcio e	o
magnésio	são	metais alcalino-terrosos preferidos,	sendo	o
cálcio o	mais	preferido.
[0145]		Os métodos da invenção compreendem	uma	fase	de

reação, na qual a substância compacta é posta em contacto com uma atmosfera que compreende (ou constituída essencialmente por) dióxido de carbono para permitir que ocorram reacções de carbonatação. As reacções têm preferencialmente lugar num reactor. Deve existir dióxido de carbono em quantidade suficiente para permitir a formação de uma quantidade de carbonatos, tal como indicado.

[0146] As reacções podem ter lugar num reactor fechado (uma autoclave), alimentado com um fluido contendo uma quantidade pré-determinada de dióxido de carbono que é suficiente para, pelo menos, formar as quantidades de carbonatos como indicado. A reação pode ocorrer alternativamente num reactor de fluxo, sendo fornecido um fluxo contínuo de um fluido através do reactor (ao longo ou através das substâncias compactas).

[0147] O fluido (a atmosfera) pode ser um gás. Em todos os casos, o fluido pode incluir água (ou vapor de água). O fluido pode ser um gás de exaustão de uma unidade industrial, pode ser gás da combustão.

[0148] De preferência não é fornecido dióxido de

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45/94 carbono no reactor em estado supercrítico. Durante a reação, o dióxido de carbono não se encontra, preferencialmente, num estado supercrítico.

[0149] Os inventores constataram que é vantajoso executar a(s) reação/reacções de carbonatação a temperatura elevada e condições de pressão conforme identificado. A temperatura elevada e/ou pressão permitem uma maior taxa de carbonatação e a formação de uma maior quantidade de carbonatos. A temperatura elevada e/ou pressão permite também aumentar a formação de carbonatos nos pontos de contacto entre os grãos. Além disso, constatou-se que ocorrem várias reacções de carbonatação que de outra forma não ocorreriam a baixas temperaturas e/ou a baixa pressão. Este facto tem como resultado materiais finais (produtos) mais resistentes, em especial quando a substância compacta possui uma porosidade reduzida após a compactação como descrito anteriormente. Além disso, ao adaptar a temperatura e/ou pressão como identificado é possível evitar fissuração expansiva e é possível alcançar uma carbonatação uniforme das pedras artificiais. Deste modo garante-se elevadas resistências à compressão, baixa lixiviação de elementos perigosos, um elevado sequestro de CO2 ou combinação destes aspectos.

[0150] A fase de reação é vantajosamente efectuada num ambiente (por exemplo, a atmosfera de um reactor em torno da substância compacta) com uma de pelo menos 70^SC, com uma preferência crescente para uma temperatura de pelo menos 90°C, superior a 100°C, pelo menos 110°C, pelo menos 120°C e pelo menos 130°C. A temperatura não deve exceder o ponto de ebulição da água à pressão de reação. De contrário poderia provocar fissuras no artigo carbonatado.

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46/94 [0151] A fase de reação é efectuada num ambiente (por exemplo, a atmosfera de um reactor) com uma pressão de pelo menos 0,5 MPa, de preferência pelo menos 1 MPa, de preferência pelo menos 1,5 MPa, mais preferivelmente pelo menos 2 MPa, ainda mais preferencialmente pelo menos 3 MPa e mais preferencialmente pelo menos 5 MPa. A pressão é preferencialmente menor ou igual a 30 MPa, mais preferencialmente menor ou igual a 20 MPa. A referida pressão refere-se à pressão diferencial total do fluido ambiente.

[0152] Como condição adicional, de acordo com a invenção, a pressão no referido ambiente deve também ser maior que a pressão de vapor saturado da água à temperatura de reação (temperatura do referido ambiente). Esta última condição relativa à condições é equivalente à condição do ponto de ebulição da temperatura. Uma evaporação demasiado rápida (formação de vapor) da humidade presente nos poros pode conduzir à formação de fissuras. Pelo contrário, quando a pressão se mantém acima da pressão de vapor saturada (ou equivalentemente a temperatura se mantém abaixo do ponto de fusão), o excesso de humidade e/ou água produzidos durante a carbonatação serão expelidos principalmente em estado líquido, sem alterações abruptas de volume. A presente condição é particularmente importante nas fases iniciais da fase de reação, quando a substância compacta ainda não ganhou resistência suficiente. A condição, porém, é cumprida de preferência durante toda a fase de reação, em particular também durante o arrefecimento e despressurização da substância compacta carbonatada (isto é o artigo). Assim, de preferência, depois da carbonatação à temperatura e pressão indicadas, o artigo (substância compacta carbonatada) é

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47/94 arrefecido e despressurizado (por exemplo, em condições ambientais ou condições que permitam a remoção do artigo do reactor), em que a temperatura e pressão evoluem de forma que a pressão permanece acima da pressão de vapor saturada da água à temperatura (instantânea) do artigo.

[0153] Ao cumprir esta última condição relativa à relação entre a pressão e a temperatura durante a fase de reação, deve-se ter em atenção a possibilidade de aumento da temperatura no interior da substância compacta devido a reacções de carbonatação exotérmicas. A pressão no referido ambiente é, assim, preferencialmente superior à da pressão de vapor saturada de água a uma temperatura no interior da substância compacta durante a reação, a fim de evitar a ebulição da água (humidade) no interior da substância compacta.

[0154] Para ter em conta as reacções exotérmicas que possam ocorrer, a temperatura do referido ambiente é preferivelmente de pelo menos 10°C abaixo do ponto de ebulição da água à pressão do referido ambiente, sendo particularmente preferidas temperaturas de pelo menos 20^SC, pelo menos 30°C e pelo menos 50°C abaixo do ponto de ebulição, de forma que o núcleo das substâncias compactas e devido às reacções de carbonatação exotérmicas que ocorrem, o ponto de ebulição não é vantajosamente atingido, de forma que não se verifica a formação de vapor no interior da substância compacta.

[0155] De preferência, a temperatura é sujeita a ciclos durante a fase de reação, isto é é alternada entre uma temperatura inferior e uma temperatura superior, sendo ambas inferiores ao ponto de ebulição. A ciclização da temperatura

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48/94 pode ser empregue para expelir água quando os poros ficam saturados com água a fim de os tornar insaturados e acessíveis ao CO2 de novo. Este aspecto baseia-se na expansão térmica diferencial entre a água e o material granulado. Em resultado, a absorção de CO2 pode ser aumentada, conduzindo a artigos carbonatados mais resistentes. A diferença entre a referida temperatura inferior e a referida temperatura superior é de pelo menos 10°C, de preferência pelo menos 20^sC, mais preferencialmente pelo menos 40°C. Pelo menos um, de preferência pelo menos dois, mais preferencialmente pelo menos três ciclos são efectuados na fase de reação. Um único ciclo refere-se a, começar na temperatura mais elevada, reduzindo a temperatura até à temperatura menor e aumentando novamente até à referida (ou uma diferente) temperatura mais elevada. De preferência, a atmosfera é mantida à(s) referida(s) temperatura(s) mais elevada durante pelo menos 10 minutos, mais preferencialmente pelo menos 20 minutos.

[0156] De acordo com uma forma de realização preferida da fase de reação, a quantidade de co2 no referido ambiente (atmosfera) é tal que a pressão de CO2 parcial no referido ambiente é pelo menos 0,1 MPa. De preferência, a pressão de CO₂ parcial é superior a 0,3 MPa e mais preferencialmente pelo menos 0,5 MPa. Ainda mais preferencialmente, a pressão parcial de CO₂ é pelo menos 1 MPa. A pressão parcial de CO₂ pode ser (substancialmente) igual à pressão total (isto é, o gás consiste essencialmente em dióxido de carbono).

[0157] A atmosfera possui, de preferência, um teor de dióxido de carbono (molar) superior a 20 %, mais preferencialmente superior a 50 %, ainda mais preferencialmente superior a 70 % e de modo mais preferido

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49/94 superior a 90 %.

[0158] Os valores indicados para a pressão de CO₂ parcial e para o teor de dióxido de carbono são preferivelmente, pelo menos temporariamente atingidos durante a fase de reação, tal como pelo menos durante 30 minutos, de preferência pelo menos 1 hora e mais preferencialmente pelo menos 2 horas. Mais preferencialmente, os valores indicados são, pelo menos atingidos no início da fase de reação. Um teor elevado de dióxido de carbono é vantajoso devido ao facto de, à medida que o dióxido de carbono é consumido, é imediatamente reposto nos poros por dióxido de carbono novo que penetra nos poros.

[0159] De preferência, a quantidade de CO2 que é deixado reagir com o material granulado na fase de reação é pelo menos 37g de CO₂/kg de matéria seca da substância compacta e, de modo cada vez mais preferido pelo menos 74g de CO2/kg de matéria seca da substância compacta, pelo menos 92,5g de CO2/kg de matéria seca da substância compacta, pelo menos 111g de CO2/kg de matéria seca da substância compacta e pelo menos 148g de CO2 de matéria seca da substância compacta. Estas quantidades permitem de modo vantajoso formar as quantidades indicadas de carbonatos.

[0160] Cada um dos intervalos de um dos parâmetros térmicos, pressão total, pressão parcial de CO2 e teor de CO2 na fase de reação pode ser combinado com todos os intervalos dos outros parâmetros para proporcionar condições de carbonatação aperfeiçoadas.

[0161] O tempo de reação (por exemplo tempo de residência das substâncias compactas no reactor às condições de temperatura e pressão de funcionamento indicadas) é

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50/94 preferivelmente mais longo do que 30 minutos, mais preferencialmente mais longo ou igual a 1 hora e do modo mais preferido mais longo ou igual a 2 horas. O tempo de reação é vantajosamente menor ou igual a 48 horas, de preferência menor que 24 horas. A aplicação de temperatura e pressão elevadas como indicado permite reduzir consideravelmente os tempos de reação em comparação com os métodos da técnica anterior. Esta é uma vantagem económica importante do método da invenção.

[0162] A reação do material granulado e a atmosfera conduz à formação de carbonatos de um ou mais metais alcalino-terrosos. Podem ser igualmente formados os carbonatos de outros metais presentes no material granulado. Composição do material granulado [0163] O material granulado compreende (ou consiste essencialmente em) silicatos de um ou mais metais alcalinoterrosos, de preferência Ca e/ou Mg. Os referidos silicatos podem ser silicatos cristalinos e/ou fases de silicato amorfos. Os silicatos podem ser silicatos hidratados. De preferência, o material granulado compreende (ou consiste essencialmente em) fases silicato cristalinas e amorfas de um ou mais metais alcalino-terrosos, de preferência Ca e/ou Mg.

[0164] O material granulado compreende ainda óxidos e/ou hidróxidos de um ou mais metais alcalino-terrosos, de preferência Ca e/ou Mg. São exemplos: portlandite (Ca(OH)2), cal livre (CaO), periclase (MgO), brucite (Mg(OH)₂). Especialmente a portlandite reage rapidamente com CO2. Consequentemente, a reação de carbonatação pode ser acelerada convertendo primeiro o cálcio e opcionalmente ainda os óxidos de magnésio em hidróxidos. No entanto, as quantidades de

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51/94 portlandite não são normalmente tão elevadas que formem as quantidades preferidas de carbonatos, em especial quando o material granulado já foi guardado durante algum tempo, de forma que já ocorreu alguma carbonatação natural.

[0165] O material granulado pode compreender (ou consistir em) minerais de silicato de cálcio, tais como mesossilicatos e sorossilicatos. São exemplos: Larnite (Ca₂SiO₄) também chamado silicato dicálcico, Cuspidine (Ca₄Si₂O7(F,OH)₂) e Wollastonite (CaSiO3).

[0166] O material granulado pode compreender (ou consistir em) minerais de silicato de cálcio hidratados do sistema CaO-SiO2-H2O. Constitui um exemplo a tobermorite (Ca5Si6O16(OH)2.4H2O).

[0167] O material granulado pode compreender (ou consistir em) fases de silicato de cálcio amorfas. Estas fases podem ter a forma (CaO)x((Na,K)2O)y(SiO2)z.

[0168] O material granulado pode compreender (ou consistir em) minerais de silicato de magnésio, de preferência com a forma MgO-SiO2. São exemplos: serpentinite (Mg3Si2O5(OH)4), forsterite (Mg2SiO4) e enstatite (MgSiO3).

[0169] O material granulado pode compreender (ou consistir em) minerais de silicato de alumínio hidratado (zeolites). São exemplos: stilbite (NaCa2Al5Si13O36.14H2O) e heulandite (Ca,Na)2.3Al3(Al,Si)2Si13O36.12H2O).

[0170] O material granulado pode compreender (ou consistir em) minerais de silicato de cálcio e magnésio. O material granulado pode igualmente compreender (ou consistir em) fases amorfas do sistema CaO-MgO2-H2O. São exemplos: Merwinite (Ca3Mg(SiO4)2), Bredigite (Ca7Mg(SiO4)2) e Mellite, que é uma série de soluções de sólidos entre Akermanite

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52/94 (Ca₂MgSi₂O₇) e Gehlenite (Ca₂Al(Al,Si)O₇ ).

[0171] O material granulado pode compreender hidróxidos de alumínio hidratado do sulfato do cálcio. Constitui um exemplo a ettringite (Ca6Al₂(SO₄)3(OH)₁₂.26H₂O).

[0172] O material granulado pode compreender óxidos de cálcio e alumínio e/ou fases amorfas da forma CaO-Al2O3 (por exemplo aluminato tricálcico (Ca3Al2O6)).

[0173] O material granulado pode compreender óxidos de cálcio e alumínio hidratados da forma CaO-Al2O3-H2O.

[0174] O material granulado pode ainda compreender fases cristalinas e/ou amorfas da forma CaO-Al₂O3-Fe₂O3.

[0175] O material granulado pode ainda compreender fases cristalinas e/ou amorfas da forma CaO-Fe₂O3-H₂O.

[0176] O material granulado pode ainda compreender fases cristalinas e/ou amorfas da forma CaO-Al2O3-Fe2O3-H2O.

[0177] O material granulado pode compreender ainda óxidos, hidróxidos e/ou silicatos de um ou mais metais seleccionados do grupo constituído por: Al, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Sr, Pb e Zn. O material granulado pode compreender ainda óxidos, hidróxidos e/ou silicatos de um ou mais metais de transição. Os referidos silicatos podem ser silicatos cristalinos, fases de silicato amorfos e/ou silicatos hidratados.

[0178] Para prevenir ou pelo menos minimizar a ocorrência de reacções alcali-silica (ASR) na pedra artificial (carbonatada), o material granulado compreende de modo vantajoso no máximo 3 kg/m³ de Na e K equivalente a Na2O. O teor de equivalente Na2O refere-se ao teor de Na2O mais 0,658 vezes o teor de K₂O no referido material.

[0179] Os métodos da invenção permitem a reciclagem de

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53/94 escória resultante da produção e/ou processamento de substâncias ferrosas e não-ferrosas. A escória é um resíduo gerado daquelas fases de produção e/ou processamento. A escória é formada devido a aditivos adicionados durante a fusão e devido a impurezas da matéria-prima (por exemplo minério metálico).

[0180] O material granulado compreende (ou consiste em), de preferência, escória. Pode ser escória de processamento do ferro (por exemplo escória de aciaria vulgar, como escória LD ou escória de aço inoxidável). Pode também ser escória da produção e/ou processamento de metais não-ferrosos (por exemplo cobre ou zinco). Pode ser escória da produção de fósforo (chamada escória de fósforo).

[0181] A escória em bruto é tipicamente moída, fragmentada e/ou triturada e possivelmente sujeita a um tratamento físico-químico que permite fraccionar a escória em duas fracções: Uma fracção que pode ser directamente reciclada para o processo de produção da substância, como indicada e uma fracção residual que é tipicamente eliminada. Esta última fracção residual é geralmente designada por escória.

[0182] O material granulado pode compreender (ou consistir em) finos de um ou mais tipos de escória de processo de produção e/ou processamento de metais (por exemplo escória de aciaria, escória de aço inoxidável, escória de desfosforização, escória de dessulfurização, escória de fósforo, escória de produção e/ou processamento de cobre). A escória que é rapidamente arrefecida, por exemplo mediante a adição de água, é vantajosa como material granulado. A escória arrefecida rapidamente compreende

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54/94 quantidades substanciais de (ou consiste essencialmente em) vidro metaestável, que é uma fase vítrea, amorfa. Os componentes do vidro metaestável são dispostos numa solução não-cristalina Estas fases são adequadas para uma carbonatação acelerada.

[0183] Vantajosamente, o material granulado compreende (ou consiste em) uma fracção fina de escória de aço inoxidável, compreendendo em particular pelo menos 3.000 mg/kg, mais particularmente pelo menos 5.000 mg/kg de crómio. A fracção fina de escória de aço inoxidável pode compreender pelo menos 300 mg/kg de níquel, em particular pelo menos 400 mg/kg de níquel e mais particularmente pelo menos 500 mg/kg de níquel. A escória de aço inoxidável contém normalmente quantidades significativas de metais pesados, complicando a eliminação destes por motivos ambientais e de saúde pública.

[0184] Os métodos da invenção são aparentemente particularmente vantajosos para o tratamento de escória de aço inoxidável ou uma fracção fina da mesma, compreendendo pelo menos 30 mg/kg, em particular pelo menos 100 mg/kg e mais particularmente pelo menos 1.000 mg/kg de molibdénio. Concentrações tão elevadas de molibdénio têm vindo a tornarse cada vez mais vulgares na escória de aço inoxidável devido a requisitos de qualidade (por exemplo, para melhorar a resistência à corrosão do aço inoxidável), e complicaram ainda mais a eliminação deste tipo de escória. É desejada uma reciclagem desta escória a fim de evitar a eliminação em aterros.

[0185] O quadro 1 enumera uma composição mineralógica típica de escória de aço inoxidável (SSt) que foi posta em contacto com água por vários meses, de forma que a maior

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55/94 parte da cal livre (CaO) se converteu em Ca(OH)₂ (portlandite). Pelo menos parte da portlandite é ainda convertida em CaCO3 (por meio de carbonatação natural em na presença de dióxido de carbono atmosférico). Em contraste com esta escória alterada, a escória nova de aço inoxidável compreende assim cal livre (CaO) em vez de hidróxido de cálcio. Além disso, devido às elevadas temperaturas no forno de metais, no qual é produzida a escória de aço inoxidável, a escória nova de aço inoxidável não compreende carbonatos, mas em vez disso compreende mais CaO. A escória de aço inoxidável nova compreende, por conseguinte, mais material que reage para carbonatação do que a escória de aço inoxidável alterada, utilizada nas experiências descritas seguidamente. A figura 1 A-B mostra uma distribuição da dimensão de partícula típica para a escória SSt. A distribuição da dimensão de partícula foi determinada utilizando um difractómetro laser Mastersizer (Malvern Instruments). Os grãos apresentam um tamanho inferior a 600 pm.

[0186] O quadro 2 reproduz a composição química típica de uma escória de aço inoxidável típica. Os valores dos micro-elementos são medidos com ICP-AES (Plasma Acoplado Indutivo/ Espectrometria de Emissão Atómica) em amostras que foram tratadas com uma solução de HF/HNO3/HCl de acordo com o compêndio de métodos estipulados pela legislação flamenga (CMA2/II/A.3 de 07/2005 e CMA/2/I/B.1 de 11/2006). A composição química dos macro-elementos foi determinada por fusão XRF (fluorescência de raios X) de acordo com a norma ISO 14869-2002 / EN 15309:2007. A composição mineralógica (fases cristalinas) foi determinada por rastreio de 2° (2θ) a 120° (2θ), utilizando um difractómetro de raios X Philips

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X'Pert, utilizando radiação CuKa (40kV) e encontra-se representada na figura 2, gráfico 22.

[0187] A concentração total de Mo na amostra de escória do quadro 2 era bastante baixa (62 mg/kg) mas, futuramente, prevê-se que as escórias de aço inoxidável venham a conter mais Mo.

[0188] Na escória de SSt, Mo encontra-se predominantemente associado a inclusões metálicas que compreendem substancialmente Cr e/ou Fe. Observa-se frequentemente o Mo preso (contido) sob a forma de gotículas de cristais de cromite (por exemplo, MgCr2O4), de óxido de crómio (Cr₂O3) ou nos minerais de silicato Ca-Mg e fases vítreas envolvente.

[0189] O crómio encontra-se predominantemente presente na fracção residual, sob a forma de Cr2O3 ou MgCr2O4 e igualmente em inclusões metálicas.

[0190] O molibdénio e crómio presentes na escória pode ser muito móvel e, assim, pode ser sujeito a uma rápida lixiviação a partir da escória. Consequentemente, a escória não pode ser eliminada em aterros vulgares, tem de ser tratada como resíduos especiais, o que torna a eliminação destes mais dispendiosa.

[0191] Assim, é necessário um tratamento que permita a remoção dos perigosos problemas de lixiviação da escória.

[0192] Os inventores descobriram que submetendo a escória às condições de reação de carbonatação, tal como identificada pela invenção, estes problemas de lixiviação mencionados são obviados. Para além de um encapsulamento químico e físico dos contaminantes (ou elementos perigosos) devido às alterações mineralógicas que ocorrem durante as

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57/94 reacções, os contaminantes que são libertados nas fases de reação podem também ser eluídas pela água que é formada pelas reacções de carbonatação e que é posteriormente expelida da substância compacta quando os poros sofrem uma redução de tamanho devido à formação de carbonatos e ficam ainda saturados pela água formada. Esta água encontra-se presente em estado líquido à medida que a temperatura permanece abaixo do ponto de ebulição. A água que contém os contaminantes pode ser recolhida no final da fase de reação e continuar a ser processada.

[0193] Os métodos da invenção permitem também a extracção de elementos perigosos, tal como Mo, Cr, etc. do material granulado que é carbonatado. O artigo ligado principalmente por carbonatos compreende de modo vantajoso uma quantidade menor de contaminantes em comparação com o material granulado.

[0194] A escória de aço inoxidável pode assim constituir o material granulado no método de acordo com a invenção. Nesse caso, os inventores constataram que o material que reagiu (o artigo carbonatado) tem capacidade de imobilizar em alto grau o Mo e Cr que ainda não lixiviou durante as reacções de carbonatação, tanto fisicamente como quimicamente. Uma maior imobilização de Cr e Mo pode ser conseguida recorrendo a temperaturas mais elevadas e/ou pressões mais elevadas (CO2 parcial). Consequentemente, a escória de aço inoxidável pode ser convertida num material inerte, pelo menos não tão prejudicial. Além disso, o método da invenção abre possibilidades de conversão de escória de aço inoxidável num produto com valor económico.

[0195] Mesmo no caso de teores de escória de aço

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inoxidável no material	granulado	de	pelo menos 40%, e mais
preferencialmente	pelo	menos	60%	em	peso, a	temperatura e
pressão na fase	de	reação	e	o	teor de	humidade das

substâncias compactas no início da fase de reação podem ser seleccionados de forma que a lixiviação de Cr do artigo é preferencialmente inferior a 0,1 mg/l e/ou a lixiviação de Mo do artigo é preferivelmente inferior a 0,15 mg/l (medido em conformidade com a norma DIN 38414-S4/EN 12457-4). Nesses casos a temperatura é de preferência pelo menos 110°C, mais preferencialmente pelo menos 130°C. A pressão é preferencialmente pelo menos 1 MPa, mais preferencialmente pelo menos 2 MPa. O teor de humidade situa-se preferencialmente entre 90% e 20% do teor de saturação de humidade, mais preferencialmente entre 80% e 20%, do modo mais preferido entre 80% e 40%.

[0196] O material granulado pode ainda ser (ou compreender) outro tipo de resíduos. Outros exemplos de materiais granulados adequados para um método da invenção incluem: Cinzas de biomassa, cinzas pesadas e cinzas volantes de incineradores de resíduos sólidos municipais (IRSM).

[0197] Mesmo no caso de teores de cinzas pesadas de

IRSM no	material	granulado	de	pelo menos	40%, e mais
preferencialmente	pelo	menos	60%	em peso, a	temperatura e
pressão	na fase	de	reação	e	o teor de	humidade das

substâncias compactas no início da fase de reação podem ser seleccionados de forma que a lixiviação de Cu do artigo é preferencialmente inferior a 2 mg/l e/ou a lixiviação de Mo do artigo é preferivelmente inferior a 0,15 mg/l (medido em conformidade com a norma DIN 38414-S4/EN 12457-4). Nesses casos a temperatura é de preferência pelo menos 110°C, mais

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59/94 preferencialmente pelo menos 130^sC. A pressão é preferencialmente pelo menos 1 MPa, mais preferencialmente pelo menos 2 MPa. O teor de humidade situa-se preferencialmente entre 90% e 20% do teor de saturação de humidade, mais preferencialmente entre 80% e 20%, do modo mais preferido entre 80% e 40%.

[0198] Resíduos de cimento de construção ou demolição, resíduos de betão e resíduos de construção podem constituir uma parte do material granulado. A quantidade desses materiais constitui de preferência no máximo 20%, mais preferencialmente no máximo 10% e ainda mais preferencialmente no máximo 5% em peso do material granulado.

De preferência, o material granulado	que não inclui	os
resíduos	mencionados.
[0199]	O material granulado pode	compreender	pedra	de
silicato	de cálcio.
[0200]	O material granulado pode ainda	ser	(ou

compreender) um material mineral natural. Constituem exemplos de materiais minerais naturais a olivina, wollastonite e serpentinite. Um material mineral natural pode ser areia, tal como areia marinha ou areia de quartzo.

[0201] Dois ou mais dos materiais anteriormente referidos podem ser misturados de forma a optimizar o processo de carbonatação acelerado. O material granulado pode ser uma combinação de um resíduo e um material natural.

[0202] Os iões de metal alcalino-terrosos e de preferência iões metálicos (por exemplo, metais de transição) que podem ser facilmente lixiviados da fase (silicatos) em que são apresentados podem contribuir para o processo de carbonatação. Estes metais podem, assim, participar

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60/94 vantajosamente no processo de carbonatação.

Quadro 1: Composição mineralógica da escória de aço inoxidável posta previamente em contacto com água por vários meses, de forma que a cal (CaO) se converteu em Ca(OH)2 e parcialmente em CaCO3. Os símbolos + indicam quantidades relativas maiores.

composição mineralógica
Portlandite (Ca(OH)2)	+ + + +
Calcite (CaCO3)	+ +
Silicatos
ortossilicato de magnésio tricálcico (Ca3Mg(SiO4)2)	+ + +
Bredigite (Ca14Mg2(SiO4)8)	+ + +
Akermanite (Ca2MgSi2O7) - Gehlenite (Ca2Al2SiO7)	+ +
Cuspidine (Ca4Si2O7(F,OH)2)	+ +
silicato de cálcio, magnésio e ferro (Ca0, 90Mg0, 71Fe0.25Si2O6)	+
Silicato dicálcio (Ca2SiO4)	+
Óxidos
Periclase (MgO)	+ +
Cromite de magnésio (MgCr2O4)	+ +

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Quadro 2: Composição química da escória de aço inoxidável, da qual foram removidos os metais. Valores de micro-elementos medidos numa amostra de acordo com ICP-AES. Valores de macroelementos que são expressos em forma de óxido foram medidos por fusão XRF.

Elemento	Unidades	Escória de aço inoxidável
Macro-Elemento
Alumínio (Al2O3)	% em peso	2,3
Cálcio (CaO)	% em peso	46
Ferro (Fe2O3)	% em peso	1,0
Magnésio (MgO)	% em peso	7,3
Manganés (MnO)	% em peso	0,7
Silício (SiO2)	% em peso	21
Fósforo (P2O5)	% em peso	0, 012
Potássio (K2O)	% em peso	0,010
Titânio (TiO2)	% em peso	0,72
Sódio (NaO)	% em peso	0,21
Micro-Elemento	Escória SSt	Micro- Elemento	Escória SSt
Crómio (Cr)	mg/kg	5100	Mercúrio (Hg)	mg/kg	< 0,1
Molibdénio (Mo)	mg/kg	62	Chumbo (Pb)	mg/kg	< 13
Antimónio (Sb)	mg/kg	60	Níquel (Ni)	mg/kg	430
Arsénico (As)	mg/kg	< 4,0	Selénio (Se)	mg/kg	< 10
Bário (Ba)	mg/kg	100	Estanho (Sn)	mg/kg	< 10
Cádmio (Cd)	mg/kg	< 0,4	Vanádio (V)	mg/kg	180
Cobalto (Co)	mg/kg	7,5	Zinco (Zn)	mg/kg	40
Cobre (Cu)	mg/kg	41

[0203] O material granulado no método da invenção pode compreender um material que é (substancialmente) inerte às reacções de carbonatação identificadas. O material inerte pode ser adicionado a fim de se obter nas substâncias compactas os níveis de porosidade e permeabilidade intrínseca indicados. Pode ser acrescentado para aumentar a resistência dos artigos carbonatados.

[0204] Constituem exemplos de materiais que são inertes à reação de carbonatação da invenção a areia marinha, areia de quartzo, areia de pórfiro, areia calcária e resíduos

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62/94 inertes. Os materiais inertes indicados constituem vantajosamente no máximo 40%, mais vantajosamente no máximo 30% e do modo mais vantajoso no máximo 20% em peso do material granulado.

[0205] Nos métodos de carbonatação de acordo com a invenção, o material granulado não requer tratamento com materiais cáusticos, nem a utilização de electrólitos para aumentar a reactividade do material granulado para a reação de carbonatação. A adição de aglutinantes, tal como cimento Portland, para ligar os grãos também não é necessária, pelo que é preferível não utilizar aglutinantes. O método de acordo com a invenção é assim menos complicado, mais ecológico e fácil de implementar do que alguns métodos da técnica anterior.

[0206] Por conseguinte, o material granulado preferivelmente não compreende ou compreende uma quantidade de escória de forno de injecção de ar granulada moída menor que ou igual a 5% em peso, mais preferencialmente menor que ou igual a 2,5% em peso. O material granulado preferivelmente não compreende ou compreende uma quantidade de cinzas volantes de classe F menor que ou igual a 5% em peso, mais preferencialmente menor que ou igual a 2,5% em peso. De preferência, o material granulado não compreende ou compreende uma quantidade de cimento Portland e clínquer de Portland menor que ou igual a 7% em peso, mais preferencialmente 5% em peso, ainda mais preferencialmente menor que ou igual a 2,5% em peso.

[0207] Assim, não se formam, de modo vantajoso, outras fases de ligação que não sejam carbonatos, ou são formadas apenas em quantidades limitadas no artigo ligado

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63/94 principalmente por carbonatos pelos métodos da invenção. O material granulado é vantajosamente seleccionado de modo a não conter ou conter quando muito uma quantidade de material que tenha propriedades de ligação hidráulica de tal modo que não sejam formadas ou sejam formadas no máximo 2,2 % em peso de fases de hidrato de silicato de cálcio no artigo (ou no compactado), sendo preferidos valores de no máximo 1,7% em peso, sendo mais preferidos valores de no máximo 1,0 % em peso e sendo especialmente preferidos valores de no máximo 0,5 % em peso. Este teor de hidrato de silicato de cálcio refere-se ao teor passados 28 dias de envelhecimento (nas condições de acordo com a norma belga NBN B15-237, nomeadamente guardado durante 28 dias a 20±2°C sob água ou uma atmosfera com >90% de humidade relativa) e refere-se às fases de hidrato de silicato de cálcio formadas no artigo (ou na substância compacta) para além das fases CSH que possam estar já presentes no material granulado. O teor de silicato de cálcio hidratado pode ser determinado segundo as técnicas descritas por Olson e Jennings em Estimation of C-S-H content in a blended cement paste using water adsorption, Cement and Concrete Research, 2001, pp. 351-356.

Carbonatação de substâncias compactas do material granulado

[0208]	Podem ocorrer	as	seguintes	reacções de
carbonatação	em métodos	da	invenção	para	os	seguintes
materiais reactivos.
[0209]	Minerais	de	silicato	de	cálcio	(por exemplo
wolastonite) :
	CaSiO3	+	CO2	CaCO	3 +	SiO2
[0210]	Minerais	de	silicato	de	magnésio	(exemplos

olivina e serpentina):

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Mg₂SiO₄ + 2CO₂ 2MgCO₃ + SiO₂

Mg₃Si₂O₃(OH)4 + 3CO2 3MgCO3 + 2SiO2 + 2H2O [0211] Silicatos de cálcio e magnésio (por exemplo merwinite):

Ca3Mg(SiO4)2 + 4CO2 4(Ca0.75,Mg0.25)CO3 + 2SiO2 [0212] Silicatos de cálcio hidratados (exemplos cuspidina e tobermorite):

4Ca4SÍ2O7(F1.5,(OH)0.5)+ 13CO2 -> 13CaCO3 + 8SiO2 + 3CaF2+H2O Ca5Si6O16(OH)2.4H2O + 5 CO2 -> 5CaCO3 + 6SiO2 + 5H2O [0213] Fases de silicato de cálcio amorfas:

(CaO)x(Na2O)y(SiO2)z nH2O + CO2

CaCO3 + (CaO)(x-1)(Na2O)y(SiO2)z nH2O [0214] Óxidos e hidróxidos (por exemplo portlandite, calcário e periclase):

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

CaO + H2O + CO2 Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O

MgO + H₂O + CO₂ Mg(OH)₂ + CO₂ MgCO₃ + H₂O [0215] Hidróxidos de alumínio hidratado do sulfato do cálcio (exemplo ettringite):

Ca6Al2 (SO4)3 (OH) 12.26H2O+3CO23CaCO3 + 3 (CaSO4.2H2O) +Al2O3.xH20+ (26-x)H20 [0216] As condições de reação de acordo com a invenção podem provocar a formação de carbonatos adicionais em vez de apenas calcite, tal como por exemplo, ankerite, aragonite e/ou vaterite. Para além disso, se existirem fases amorfas, estas podem igualmente reagir. A temperatura e pressão elevadas como indicado podem fazer com que fases metálicas, tais como cuspidine, tobermorite, wolastonite, pseudowolastonite, bredigite, merwinite, gehlenite e/ou akermanite estejam envolvidas na reação de carbonatação. Assim, podem

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65/94 ser formadas grandes quantidades de carbonatos. Além disso, os referidos carbonatos podem ser formados com uma distribuição uniforme em toda substância compacta. Este facto contribui também para a formação de um artigo carbonatado com elevadas resistências à compressão, como indicado, e propriedades fisico-químicas aperfeiçoadas. As propriedades dos artigos que podem ser obtidas por meio de métodos da invenção serão identificadas mais detalhadamente.

[0217] Observou-se que um mecanismo de formação de um artigo por carbonatação de acordo com a invenção é o seguinte. Cápsulas de carbonato formam-se em torno dos grãos. Estas cápsulas unem os grãos numa rede de modo a formar uma pedra. Observou-se igualmente que, depois da reação de carbonatação, as zonas exteriores (zonas de esgotamento) de cristais de silicato de cálcio e especialmente fases vítreas de silicato de cálcio amorfas podem ser pobres em Ca devido a uma difusão do Ca para uma matriz de carbonato envolvente. Assim, os carbonatos formados pela reação de carbonatação podem ligar os grãos originais para formar um artigo coeso (mas poroso).

[0218] Uma vantagem do método de acordo com a invenção reside na possibilidade conferida pelo método de sequestro de grandes quantidades de dióxido de carbono.

[0219] Os métodos da invenção são preferencialmente utilizados para produzir artigos carbonatados que são adequados para utilizar como materiais de construção, tais como pedra artificial, por exemplo tijolos, lajes de revestimento para pavimentos, tijoleira, vigas. Os materiais de construção, obtidos pelos métodos da invenção podem substituir os materiais de construção cerâmicos. Este aspecto

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6/94 é possível graças à granulometria do material granulado (pode ser muito fino), que resulta vantajosamente em superfícies lisas, baixa porosidade e/ou baixa absorção de água. Além disso, as elevadas resistências à compressão que podem ser alcançadas para o artigo permitem reduzir a espessura destes materiais de construção.

Artigos carbonatados [0220] Um segundo aspecto da invenção refere-se a um artigo, obtido segundo um método da invenção. O artigo de acordo com a invenção é ligado principalmente por carbonatos. É preferivelmente adequado como material de construção. O artigo possui um teor de carbonato (CO) de pelo menos 5% em peso, de preferência pelo menos 10% em peso, mais preferencialmente pelo menos 15% em peso, particularmente preferível pelo menos 20% em peso e do modo mais preferido

pelo menos	25% em peso	(para	além do	teor de carbonato	do
material granulado).
[0221]	O artigo	é	ligado	principalmente	por
carbonatos,	o que remete	para	o facto	de as partículas	ou
grãos no	interior do	artigo estarem ligados entre	si

principalmente por meio de fases carbonato, que forma a principal matriz de ligação ou união (como explicado anteriormente, a principal matriz de ligação deve ser encarada como a matriz que proporciona mais de 50% da resistência de compressão final do artigo). Assim, é vantajoso que não se encontrem presentes outras fases de ligação ou que se encontrem presentes apenas em quantidades limitadas. Por conseguinte, o teor de fases de silicato de cálcio hidratado na matriz que liga os grãos entre si constitui vantajosamente no máximo 2,2% em peso do artigo,

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67/94 sendo preferidos valores máximos de 1,7% em peso, sendo mais preferidos valores máximos de 1,0% e ainda mais preferidos valores máximos de 0,5% em peso. O teor das fases de cálcio hidratado não deve ser considerado na determinação do teor indicado anteriormente. De preferência, a matriz principalmente de carbonato que liga os grãos entre si não inclui fases de silicato de cálcio hidratado.

[0222] O teor total de escória de forno de injecção de ar granulado moído, cinzas volantes de classe F, cimento Portland e clínquer Portland no artigo ligado principalmente por carbonatos é preferivelmente menor que ou igual a 7% em peso, mais preferencialmente menor ou igual a 5% em peso, ainda mais preferencialmente menor que ou igual a 2,5% em peso. A presença destes materiais pode ficar a dever-se a fracções não-hidratadas e/ou não-carbonatadas destes materiais que se encontravam presentes no material granulado, a partir do qual o artigo foi feito (apenas uma porção superficial destas partículas contribui para as reacções hidráulicas, de forma que possivelmente a maior parte do material não é afectado). Do modo mais preferível, os materiais referidos não são utilizados na produção do artigo, de forma que o artigo não compreende os materiais mencionados.

[0223] Os carbonatos estão vantajosamente, distribuídos uniformemente em todo o artigo. A uniformidade da distribuição pode ser avaliada pela identificação dos volumes de tamanho idêntico no artigo e determinação do teor de carbonato nos referidos volumes. Os volumes apresentam de preferência um tamanho de 1 cm³, mas podem ser igualmente utilizados tamanhos de 8 cm³, 1 dm³ ou 0,125 cm³, dependendo

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68/94 do tamanho global do artigo. O número de volumes a ter em conta depende do tamanho do artigo, mas é preferivelmente no mínimo três. De preferência, o teor de carbonato nos referidos volumes situa-se entre 0,5 e 1,5 vezes o teor de carbonato médio do artigo, mais preferencialmente entre 0,75 e 1,25 vezes o teor de carbonato médio do artigo e com particular preferência entre 0,9 e 1,1 vezes o teor de carbonato médio do artigo. O teor médio de carbonato do artigo pode ser considerado como sendo o teor médio de carbonato dos volumes.

[0224] Assim, o artigo pode ser feito por carbonatação dos materiais granulados identificados, que podem incluir resíduos tais como escória, cinzas pesadas de incineradores de resíduos sólidos municipais, cinzas de biomassa, etc. Em consequência, o artigo pode ser um material reciclado (produto) que é ecológico e evita a eliminação desnecessária de resíduos em aterros.

[0225] Um artigo da invenção compreende de preferência tipos diferentes de carbonatos de metais alcalino-terrosos. O artigo pode compreender CaCO3 sob a forma de calcite, aragonite ou ambos. O artigo pode compreender magnesite (MgCO3) . O artigo pode compreender ankerite (Ca(Fe,Mg) (CO3)₂) · Um artigo da invenção compreende de preferência misturas dos elementos anteriormente identificados.

[0226] O artigo pode compreender grãos (partículas) de um ou mais silicatos de metais alcalino-terrosos. Os referidos grãos são dispostos (incorporados) numa matriz de carbonato· [0227] Os artigos de carbonato da invenção compreendem de modo vantajoso cápsulas de carbonato em torno dos grãos de

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69/94 silicatos de metais alcalino-terrosos (por exemplo, cristais de silicato e/ou outras fases de silicato). Observou-se que depois da reação de carbonatação, as zonas exteriores dos grãos de silicato podem ser pobres em metal alcalino-terroso (por exemplo, Ca) devido à difusão do referido metal para a matriz de carbonato envolvente. Assim, os carbonatos formados pela reação de carbonatação podem ligar os grãos originais para formar um composto resistente.

[0228] Um artigo carbonatado da invenção pode ainda incluir um ou mais dos seguintes elementos: Cr, Mo, Sb, As, Cd, Co, Cu, Hg, Pb, Mn, Ni, Se, Sn, V e Zn. Pode ainda compreender Al, Ti, e/ou Fe. Pode compreender Ba. De acordo com uma realização, o artigo compreende Fe, Cr e/ou Mo. Noutra realização, o artigo compreende um ou mais dos seguintes elementos: Ni, Zn, Mn e Al. Ainda noutra realização, o artigo compreende um ou mais dos seguintes elementos: Ba, As, Cd e Pb. Os elementos identificados podem compreender na matéria-prima (granulada) a partir da qual o artigo foi produzido escória de aço inoxidável, escória de fósforo ou escória pesada de, por exemplo, incineradores de resíduos sólidos municipais. Constitui uma propriedade vantajosa de um artigo da invenção o facto de a lixiviação de um ou mais elementos seja pelo menos reduzida, como indicado.

[0229] O artigo pode ainda compreender carbonatos de Fe e/ou Al. O artigo pode ainda compreender óxido de crómio e/ou cromite de magnésio. Os elementos citados podem resultar da carbonatação de escória de aço inoxidável.

[0230] O artigo de acordo com a invenção possui vantajosamente uma resistência à compressão de pelo menos 15 MPa, sendo preferida uma resistência à compressão de pelo

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70/94 menos 30 MPa e sendo particularmente preferida uma resistência à compressão de pelo menos 45 MPa. Mais vantajosamente, possui uma resistência à compressão entre 15 MPa e 100 MPa, de preferência entre 30 MPa e 100 MPa, mais preferencialmente entre 45 MPa e 100 MPa. Um artigo da invenção pode possuir uma resistência à compressão entre 30 MPa e 80 MPa. A resistência à compressão é vantajosamente proporcional ao teor de carbonato do artigo.

[0231] O artigo de acordo com a invenção possui de preferência uma porosidade menor que 27% em volume, mais preferencialmente menor que 22% em volume, ainda mais preferencialmente menor que 17% em volume. A porosidade do artigo carbonatado pode ser pelo menos 5% em volume.

[0232] Os níveis de porosidade do artigo carbonatado, bem como a porosidade da substância compacta utilizada para fazer o artigo devem ser medidos por intrusão de mercúrio (porosimetria Hg), tal como com um Quantachrome Poremaster60-GT (segundo a norma DIN 66133) .

[0233] O pH da água em contacto com o artigo carbonatado será menor que o de um material de construção à base de cimento tradicional. Foram medidos valores de pH até 9,0 após imersão do artigo em água desmineralizada durante 18 horas numa proporção líquido/sólido de 4,5. Aparentemente, o pH é inversamente proporcional à quantidade de carbonatos presentes no artigo. O pH parece também depender da natureza dos materiais reactivos utilizados para a produção do artigo. Foi observado um intervalo de pH entre 9,0 e 11,5 para água em contacto com diferentes artigos produzidos de acordo com o método da invenção.

[0234] Os artigos da invenção são vantajosamente

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71/94 ecologicamente seguros. Os poluentes que estão eventualmente presentes numa forma lixiviável na matéria-prima (granulada) de que o artigo é produzido (por exemplo Mo, Cr em escória de aço inoxidável) são vantajosamente estabilizados física e/ou quimicamente num artigo da invenção. Mais vantajosamente, os poluentes lixiviáveis são estabilizados tanto fisicamente como quimicamente. O artigo pode, assim, estar em conformidade com as normas nacionais, por exemplo para materiais de construção.

[0235] A estabilização física pode dever-se à diminuição da porosidade na matriz de carbonato durante a carbonatação, impedindo o acesso físico do exterior ao poluente.

[0236] A estabilização química pode ser atribuída à formação no artigo de ligações mais resistentes aos poluentes em comparação com a matéria-prima (granulada). Este aspecto pode resultar de alterações no pH, formação adicional de sítios de adsorção activos (por exemplo óxidos activos) e/ou a incorporação de poluentes na matriz carbonato (mineral).

[0237] Uma utilização preferida de um artigo da invenção consiste num material de construção, por exemplo um tijolo, uma laje de pavimento, tijoleira ou mesmo uma viga.

[0238] Os artigos da invenção podem vantajosamente ter uma baixa absorção de água. A absorção de água do artigo é preferencialmente inferior a 15% em peso, mais preferencialmente inferior a 12,5% em peso, ainda mais preferencialmente inferior a 10% em peso, do modo mais preferido inferior a 7,5% em peso.

Exemplos [0239] São agora apresentados exemplos de aspectos da

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72/94 invenção. São preparados dois pós. O pó 1 consiste numa escória de aço inoxidável, da qual as inclusões de metal foram removidas, e em forma de pó (um material granulado) com uma distribuição do tamanho da partícula de acordo com o gráfico R3 apresentado na figura 1 A-B (D₆₀= 60 pm e D₁₀ = 5 pm, U = D₆₀/D₁₀ = 12) . O pó 2 é composto para 70% em peso do pó 1, sendo os remanescentes 30% areia marinha, o qual é um material mineral inerte para a reação de carbonatação com uma distribuição do tamanho da partícula tal como mostrado nos gráficos da Figura 1 C-D (D₆₀ = 320 pm e D₁₀ = 200 pm, U = 1.6). O teor de humidade de ambos os pós 1 e 2 é ajustado para 12% em peso de matéria seca ao se adicionar a quantidade de água necessária após secagem do pó (a 70°C) e foi determinado o teor de humidade.

[0240] O pó 1 e o pó 2 são aplicados em moldes com as dimensões de 62 x 62 x 62 mm. Ambos os pós são posteriormente compactados com a ajuda de uma prensa hidráulica que possui uma pressão de compactação de 182 kg/cm² (17,8 MPa) . As substâncias compactas resultantes do pó mediam 62 x 62 x 32 mm. A porosidade e a permeabilidade das substâncias compactas do pó 1 e do pó 2 encontram-se indicadas no quadro 4. A substância compacta do pó 1 apresentava uma porosidade de aproximadamente 31,8% em volume (porosimetria Hg) e uma permeabilidade de 8,36 ·10^-10 cm². A substância compacta do pó 2 apresentava uma porosidade de aproximadamente 29,1% em volume (porosimetria Hg).

[0241] As substâncias compactas de pó 1 e pó 2 foram colocadas num reactor para carbonatação durante 18 horas. Substâncias compactas diferentes foram sujeitas a diferentes condições de reação. As temperaturas de reação (temperaturas

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73/94 do ambiente que envolve as substâncias compactas) foram 70°C, 100°C, 140°C e 210°C. Foram testadas atmosferas de dióxido de carbono (100% CO₂ inicialmente) no reactor (um autoclave) a pressões de 0,5 MPa, 1 MPa, 2 MPa, 5 MPa, 7.5 MPa, 10 MPa e 14 MPa. Foram preparadas seis réplicas das substâncias compactas para cada condição do reactor. As atmosferas e autoclave foram mantidas às pressões indicadas ao se fornecer gás dióxido de carbono quando a pressão diminuía (devido ao consumo de CO2 pelas reacções de carbonatação).

[0242] As cinéticas de reação para o pó 1 de uma substância compacta são apresentadas na figura 8, para diferentes pressões e temperatura de 140°C. A absorção de CO2 aumenta com o aumento da pressão mas a maioria de CO2 é absorvida durante as primeiras duas horas. Durante a primeira hora, quase um terço do total de dióxido de carbono foi já absorvido. O aumento faseado de absorção de CO2 a cerca de 1000 minutos (linha vertical a tracejado na figura 8) corresponde ao tempo durante o qual o reactor é arrefecido. Este aumento repentino na absorção de CO2 deve-se à expansão térmica diferencial entre a água presente nos poros e o material granulado. Uma vez que a água possui um coeficiente bastante mais elevado de expansão térmica, o nível da água nos poros diminui durante o arrefecimento, de modo a que os poros que são saturados antes do arrefecimento são novamente mais acessíveis ao dióxido de carbono, dando lugar a uma carbonatação continuada.

[0243] Nos blocos carbonatados do pó 1, foi conduzido um teste para verificar a uniformidade da distribuição dos carbonatos formados. Por conseguinte, um bloco carbonatado (140°C, 2 MPa, 18 horas) e uma substância compacta não

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74/94 carbonatada (12% de teor de humidade) foram seccionados de acordo com a linha tracejada como na figura 9, ao longo de um plano paralelo à base maior do rectângulo. O plano de seccionamento foi impregnado com fenolftaleína, um indicador de pH o qual fica vermelho a um pH > 10 e o qual se mantém incolor a um pH < 9. Considerando que a substância compacta de pó 1 carbonatado teve um resultado bastante alcalino (pH > 12,5), esta substância compacta tornou-se uniformemente vermelha após o tratamento com fenolftaleína, o que é visível na Figura 9B. A Figura 9B apresenta o resultado do tratamento com fenolftaleína num bloco carbonatado, em que todo o plano de seccionamento não registou qualquer cor (uniformemente incolor). Considerando que a carbonatação causa uma diminuição no pH, a última experiência indica que a carbonatação ocorre uniformemente ao longo do plano.

[0244] Ainda num outro teste, foram isolados três cubos, de dimensões 1x1x1 cm3, como indicado na Figura 9 A a partir de um bloco carbonatado de pó 1 (140^SC, 2 MPa, 18 horas) determinado assim o carbono total. O conteúdo do carbono, expresso em g CO₂/kg, acabou por resultar em 182 g CO₂/kg para um cubo como indicado na Figura 9-A, 186 g de CO2/kg para um cubo 2 e 170 g para CO2/kg para um cubo 3. Como o desvio da média de 179,3 g CO2/kg para os três cubos é no máximo CO₂/kg 9,3 g, ou cerca de 5%, isso indica carbonatação uniforme. Em termos comparativos, o conteúdo total do carbono de uma substância compacta não carbonatada de pó 1 ascendeu a 36 g CO2/kg.

[0245] Foram conduzidos testes de força compressora nos blocos carbonatados (artigos) após 7 dias de envelhecimento utilizando um Instron 8502 e uma velocidade de

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5mm/min (de acordo com a norma Belga NBN B15-220). O quadro 3 indica os resultados dos testes de resistência à compressão, e que mostra que se podem obter resistências à compressão tão altas quanto 65 MPa. Os blocos de pó 1 apresentam uma força compressora maior do que os blocos de pó 2. A resistência à compressão parece estabilizar as pressões superiores a 7,5 MPa.

[0246] Os blocos carbonatados a uma temperatura de 210°C e uma pressão de 2 MPa apresentaram grandes fendas, o que os torna inadequados para utilização como material de construção. Esta situação deve-se a uma superação da temperatura do reactor, a qual atingiu 225°C, excedendo assim o ponto de ebulição de água a 2 MPa, nomeadamente 212°C. Os resultados a 210°C e 2 MPa foram assim descartados da tabela 3. Num exemplo adicional, foram carbonatadas seis substâncias compactas feitas de pó 1, seguindo os mesmos procedimentos como acima, a 140°C durante as primeiras 6 horas e a 225°C durante as restantes 12 horas. Também estas substâncias compactas apresentaram grandes fendas após a carbonatação. Foi observado que apenas uma cápsula exterior de cerca de 5 mm de espessura foi bem carbonatada nas últimas substâncias compactas. A razão para tais ranhuras é atribuída à temperatura que excede o ponto de ebulição de água a 2 MPa, o qual é 212°C.

[0247] O quadro 4 apresenta dados de medição sobre densidade, permeabilidade intrínseca, porosidade e absorção de água e compara os valores de substâncias compactas nãocarbonatadas e blocos carbonatados. O processo de compactação foi conduzido como abaixo indicado. A carbonatação foi conduzida às pressões indicadas e a 140°C durante 18 horas. A

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76/94 absorção de água dos blocos foi determinada por submersão em água a condições atmosféricas durante 48 horas (com base no método da norma NBN EN 13755 (2002)). A absorção de água dos blocos carbonatados foi substancialmente inferior comparativamente às substâncias compactas não carbonatadas.

[0248] A porosidade dos blocos foi determinada utilizando porosidade Hg (Quantachrome, Poremaster-60-GT). A porosidade Hg mede a gama mais ampla do tamanho dos poros e parece ser a mais credível. Depreende-se que dos resultados da tabela 4 que, durante o tratamento de carbonatação como indicado, a porosidade é reduzida significativamente. A tabela 4 inclui igualmente dados sobre porosidade de medições de porosimetria N2 (Quantachrome, NOVA 300) e análise de imagem. É igualmente indicado o intervalo do tamanho do poro que é medível com cada uma das três técnicas.

[0249] A permeabilidade intrínseca foi medida utilizando um porómetro de fluxo capilar (Porous Materials Inc., tipo CFP-1200-A). Foram igualmente calculados os valores de permeabilidade intrínseca com base na equação de Kozeny-Carman, em que os valores utilizados para n foram determinados por intrusão de Hg.

[0250] Os blocos feitos com pó 1 e pó 2 foram subsequentemente partidos para análise. Os blocos foram partidos e secos a 60°C num forno para peso e base constante e foram analisadas as alterações mineralógicas por difracção de raios X. A figura 2 apresenta os resultados. Subsequentemente, os fragmentos partidos dos blocos foram impregnados com epóxi antes de serem seccionados e polidos para exame utilizando petrografia (microscopia de electrões), microscopia electrónica de varrimento (SEM) e micro-análise

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77/94 de sonda de electrões (EPMA). Esta experiência foi realizada para estudar as alterações mineralógicas e químicas que ocorrem nos blocos devido à carbonatação e para examinar a ocorrência de Mo e cr nos blocos carbonatados assim como para examinar a alteração de porosidade nos blocos devido a carbonatação.

[0251] De modo a testar a imobilização de Mo e Cr nos blocos carbonatados, a mobilidade de Cr e de Mo foi determinada em blocos derivados de pó 2 e carbonatados a pressões diferentes e a uma temperatura de 140^SC durante 18 horas. Os blocos foram imersos em líquido (água pura com condutividade < 0,2 pS/m) durante 24 horas num líquido a uma variação de volume de 4,5. A concentração de Mo e Cr no líquido foi medida com ICP-AES (de acordo com o método do compêndio CMA/2/I/B.1 de legislação Flamenga) após um tempo de contacto de 6 horas (referido como duração D1) e após um tempo de contacto adicional (referido como duração D2). A solução foi renovada após o tempo de contacto inicial D1. O pH e a condutividade da solução foram igualmente medidos. Os resultados são apresentados na figura 3 e comparados com substâncias compactas não carbonatadas. É observável uma diminuição na eluição de mais do que um factor 4 a 8 entre as espécies não carbonatadas e carbonatas. A concentração de Cr nas soluções após contacto com as espécies carbonatadas encontrou-se abaixo do limite de detecção (< 5 pg/l). A concentração de Mo nas soluções após contacto com os materiais carbonatados encontrou-se abaixo ou próximo do limite de detecção (10-20 pg/l). Os resultados destes testes facultam uma primeira indicação de que os blocos são seguros para utilização como um material de construção.

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78/94 [0252] A tabela 5 apresenta a influência da temperatura de carbonatação na eluição (lixiviação) de Cr e Mo. O mesmo teste como acima identificado (para figura 3) foi conduzido em blocos carbonatados e substâncias compactas não carbonatas de pó 1. Ao se aumentar a temperatura de carbonatação para uma pressão de carbonatação igual (2 MPa) permite diminuir a eluição até um factor 3. Os resultados da tabela 5 demonstram que temperaturas de carbonatação elevadas ((> 70°C) permitem obter blocos que são seguros para utilização como material de construção.

[0253] De modo a testar a imobilização de Mo e Cr no material carbonatado (os blocos), foram realizados testes de lixiviação por lote (EN-12457-4). Os blocos carbonatados derivados do pó 2 e carbonatados a 140°C e várias pressões (CO₂) durante 18 horas foram cominuldos para partículas com um tamanho inferior a 10 mm. As partículas são colocadas em contacto com uma solução (água pura, condutividade < 0.2 pS/m) durante 24 horas. A proporção do líquido para o sólido foi de 10 litros/kg de matéria seca (L/S = 10). Os resultados para a eluição de Mo e Cr são apresentados na figura 4 e comparados com as substâncias compactas originais (não carbonatadas) Regista-se uma diminuição na eluição de um factor 3 a 6. Alguns testes de lixiviação em lote foram realizados em blocos de pó 1, os quais foram carbonatados a uma pressão de 2 MPa e temperaturas diferentes. A tabela 6 apresenta os resultados. A eluição de Mo e Cr a 100°C e 140°C é significativamente inferior a 60°C.

[0254] Mais ainda, o mesmo teste, tal como acima indicado, foi conduzido para testar a eluição dos seguintes elementos: Sb, As, Cd, Cu, Pb, Ni, Se e Zn. No entanto, para

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79/94 estes elementos, as concentrações encontravam-se todas abaixo

do limite	de	detecção	(0,70 pg/l para Cd,	1	pg/l para	Sb e
Se, 5 pg/l	para	Cu, 10	pg/l para As e Pb e	20	pg/l para	Ni e
Zn) .
[0255]		O	exame	petrográfico das		espécies	não-
carbonatadas	e	carbonatadas, tal como acima identificado,

mostrou que, pelo menos, parte do molibdénio (que não se encontrava presente como fase metálica) na espécie carbonatada foi convertido para molibdato de cálcio (CaMoO4). Pelo menos, uma fracção maior do molibdato de cálcio é incorporada em silicatos de alumínio e/ou na matriz de carbonato da espécie carbonatada.

[0256] Os resultados relativos à capacidade de lixiviação mais baixos podem ficar a dever-se às reacções de carbonatação efectuadas de acordo com a invenção. Efectivamente, os contaminantes que são libertados nas fases de reação podem, por um lado, ser eluídos pela água que é formada pelas reacções de carbonatação, a qual é posteriormente expelida da substância compacta quando os poros são reduzidos pela formação de carbonatos e ainda ficam saturados pela água formada. Esta água encontra-se presente em estado líquido à medida que a temperatura permanece abaixo do ponto de ebulição, de acordo com a invenção. Por um lado, estes contaminantes podem reagir como anteriormente indicado e ser encapsulados devido às alterações mineralógicas que ocorrem durante as reacções.

[0257] A quantidade de água expelida das substâncias compactas na fase de reação foi determinada por meios experimentais. Preparou-se um total de 36 substâncias compactas a partir do pó 1 (12% em peso de teor de humidade)

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80/94 com 62x62x37 mm após compactação nas mesmas condições indicadas anteriormente foram carbonatadas durante 16 horas a 2 MPa e temperaturas de 70, 140 e 190°C (seis substâncias compactas foram carbonatadas para cada ensaio com um peso total das seis substâncias compactas de cerca de 1,2 kg; os ensaios foram realizados duas vezes) . Depois da fase de reação, a quantidade de água em estado líquido presente no fundo do reactor foi medida e relacionada com o peso seco das substâncias compactas. A quantidade de água expelida das substâncias compactas perfazia 17-21 ml/kg de matéria seca da substância compacta para a reação a 70°C, 46-51 ml/kg de matéria seca da substância compacta para a reação a 140°C e 48 ml/kg de matéria seca da substância compacta para a reação a 190°C. A água em estado líquido recolhida continha concentrações elevadas de Ca, Si e Mo.

[0258] De preferência, as condições de reação (temperatura e/ou pressão), o material granulado, a porosidade e o teor de humidade da substância compacta são seleccionados de forma a que seja expelido da substância compacta pelo menos 35 ml de água/kg de peso seco da substância compacta, mais preferivelmente pelo menos 40 ml de água/kg de peso da substância compacta seca, do modo mais preferível pelo menos 45 ml de água/kg de peso da substância compacta seca. A pressão é preferivelmente pelo menos 1 MPa. A temperatura é preferivelmente pelo menos 100°C, mais preferencialmente pelo menos 110°C, do modo mais preferível pelo menos 120°C. A quantidade de água expelida da substância compacta pode ainda ser ligada à quantidade de carbonatos formados na fase de reação. O tipo de material granulado pode afectar a quantidade de água formada durante a carbonatação.

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81/94 [0259] Os métodos da invenção permitem, assim, vantajosamente reduzir a tendência para a lixiviação de contaminantes num material granulado por carbonatação.

Quadro 3: Valores mínimos e máximo de resistência à compressão da substância compacta (182 kg/cm²), blocos carbonatados (18 horas) compreendendo escória de aço inoxidável. Ensaio em conformidade com a norma NBN B 15-220.

Pressão (MPa)	Temperatura (°C)	Blocos de pó 1 (Mpa)	Blocos de pó 2 (Mpa)
0.5	140	29,5 - 31,3	8,3	- 10,2
1	140	-	11, 6	- 15,3
2	70	26,3 - 26,5	-
2	100	41,7 - 46,7	-
2	140	31,5 - 51,6	10, 9	- 32,0
5	140	-	11,3	- 44,0
7.5	140	45,0 - 66,4	33, 1	- 35, 0
10	140	-	38,8	- 50,3
14	140	40,2 - 65,9	32, 9	- 34,1

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Quadro 4: Densidade, permeabilidade intrínseca, absorção de água e porosidade de substâncias compactas carbonatadas (140°C, 18 h, à pressão indicada) e não-carbonatadas (182 kg/cm²) . CP: cinzas pesadas de IRSM, EF: escória de fósforo + 30% em peso de areia marinha, PS: pedra de silicato de cálcio, nc indica espécimen não-carbonatado.

Pressão MPa	material granulado	Densidade He (g/cm3)	Densidade (g/cm3)	Permeabilidade	Porosidade (%)	Absorção de água % peso
calculado (cm2)	medido (cm2)	N2 (0.0003- 0,3 pm)	Hg (0,003200 pm)	Análise imagem (â 1 gm)
				2,1 10-10	2,11 10-10
nc	Pó 1	2,91	1,88-1,99	3,1 10-10	8,36 10-10	10,3-14,9	31,8-35,2	20,4	21,5-24,4
2	Pó 1	2,79-2,81	2,07-2, 1		8,18 10-11	4,6-11,8	24,9-26,4	13, 0	11,4-11,8
14	Pó 1	2, 81	2,3		6,25 10-11	7,5	18, 1	10, 4	11,7
nc	Pó 2	2,72	1, 93	3,7 10-10		12, 4	29,1		19, 6
			1, 92-
0.5	Pó 2	2,42-2,58	1, 96				18,8-25,7
			2, 04-
1	Pó 2	2,52-2,62	2,08			13,3	19,3-20,4		7, 6
2	Pó 2	2,71	2, 12			8,3	21, 8		7, 6
7.5	Pó 2					6, 0			8,0
14	Pó 2	2, 67	2, 15			4, 9	19, 5
nc	CP	2,77	1,83	1,7 10-9			34,1	11,7	16, 8
2	CP	2,75	1,79				35	10,0	15, 9
nc	EF	2,73	2, 1	1,5 10-11			23, 0	23, 0	-
2	EF	2,49	2,09				16,2		11, 4
2	EF							13, 1
nc	PS	2,56	1,55	1,3 10-8		7, 9	39, 3		24, 4
2	PS	2,57	1, 67			5, 0	34, 9		21, 6

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Quadro 5: Concentração de Cr e Mo na solução (pg/l) após imersão de blocos de pó 1 compactados (182 kg/cm²) nãocarbonatados e carbonatados (18 h) na solução. Os blocos imersos em líquido (água pura com condutividade <0,2 pS/m) durante 24 h numa proporção de líquido para volume de 4,5. As concentrações de Mo e Cr medidas com ICP-AES (de acordo com o método do compêndio CMA/2/I/B.1 da legislação flamenga) após um tempo de contacto de 6 h e tempo de contacto adicional de 18 h. A solução foi renovada ao fim de 6 h. nc indica blocos compactados não-carbonatados.

Pressão (MPa)	Temperatura (°C)	Tempo de contacto (horas)	Mo (pg/l)	Cr (pg/l)
nc	nc	6	54	40
2	60	6	36	<5
2	100	6	28	<5
2	140	6	11	<5
nc	nc	18	78	61
2	60	18	58	12
2	100	18	26	12
2	140	18	17	<5

Quadro 6: Os resultados dos ensaios de lixiviação por lotes (EN 12457-4) de blocos de pó 1 compactados (182 kg/cm²) carbonatados (18 h) e não-carbonatados. Os blocos foram reduzidos a partículas com um tamanho menor que 10 mm. As partículas são postas em contacto com uma solução (água pura, condutividade < 0,2 pS/m) durante 24 horas. A proporção de líquido para sólido era 10 litros/kg de matéria seca (L/S = 10). nc indica um espécimen não-carbonatado.

Pressão (Mpa)	Temperatura (°C)	Mo (pg/l)	Cr (pg/l)
nc	nc	420	660
2	60	430	600
2	100	190	230
2	140	140	14

Ensaios comparativos com nitrogênio

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84/94 [0260] Para ensaiar eventuais propriedades de ligação hidráulicas do pó 1, foram formadas seis substâncias compactas de pó 1 como anteriormente indicado (62x62x32mm após compactação sob 182kg/cm² e igual teor de humidade). Foi ensaiada a resistência a verde de uma primeira substância compacta foi, segundo os procedimentos indicados e foi medida uma resistência à compressão de 4,4 MPa. As cinco substâncias compactas restantes foram tratadas no mesmo reactor, sob atmosfera de nitrogênio de 20 bar e 140°C de temperatura máxima. O reactor, a uma temperatura ambiente de cerca de 20°C, foi primeiro pressurizado até 1,4 MPa com nitrogênio, após o que foi aquecido a 140°C (a cerca de 2^sC/min) . Os blocos foram mantidos à pressão indicada (2 MPa) e temperatura durante 16 horas, após o que o reactor foi arrefecido durante 1 hora (2^sC/min). As substâncias compactas não resultaram em substâncias solidificadas (partem-se ao toque) e não possuiam resistência à compressão.

[0261] Consequentemente, pode-se afirmar que a escória de aço inoxidável utilizada (pó 1) não possui propriedades aglutinantes hidráulicas e que a resistência adicional obtida pela reação de carbonatação de acordo com a invenção deve-se praticamente completamente aos carbonatos formados.

Dimensões maiores [0262] Os métodos da invenção podem ser aplicados com êxito a substâncias compactas de carbonato maiores. Foram preparadas com pó 1 três substâncias compactas com 120x55x46mm após compactação sob 182kg/cm² de pressão de compactação (12% em peso de humidade). Após a carbonatação a 20 bar e 140°C durante 16 horas, a resistência à compressão foi determinada passados 7 dias em conformidade com a norma

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EN 12390-3. Os valores de medição foram: 57,3/54,8/51,4 MPa. [0263] Substâncias compactas cilíndricas de 72 mm de diâmetro e 125 mm de altura foram igualmente carbonatadas com êxito.

Outros materiais minerais [0264] No exemplo seguinte, a escória de fósforo, pedra de silicato de cálcio e cinzas pesadas de IRSM são utilizadas separadamente como material granulado (pó) no método da invenção. A escória de fósforo refere-se ao resíduo que é formado na produção de fósforo. A pedra de silicato de cálcio refere-se a um material de construção que é produzido a temperatura elevada (até 200°C) e pressão (até 2 MPa). Cinzas pesadas de IRSM refere-se aos resíduos sob a forma de cinzas que são gerados com a incineração de resíduos municipais.

[0265] A composição mineralógica de materiais indicados anteriormente encontra-se no quadro 7.

[0266] A composição química encontram-se apresentada no quadro 8. A composição química dos micro-elementos identificados foi determinada mediante digestão das partículas sólidas em solução de HF/HNO₃/HCl, em conformidade com o método CMA2/II/A.3 do compêndio da legislação flamenga e posteriormente medindo as concentrações com ICP-AES de acordo com o método CMA/2/I/B.1 do compêndio. A composição química dos macro-elementos foi determinada por fusão XRF (fluorescência de raios X) (ISO 14869-2002 / EN 15309:2007).

[0267] A composição mineralógica (fases cristalinas) foi determinada por rastreio de 2° (2θ) a 120° (2θ), utilizando um difractómetro de raios X Philips X'Pert, utilizando radiação CuKa (40 kV) . Os resultados são

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86/94 apresentados na figura 6.

[0268] Foi obtido um material granulado (pó) a partir dos materiais anteriores (minerais) por trituração. A distribuição de tamanho do material granulado encontra-se na figura 5. A distribuição da dimensão de partícula foi determinada utilizando um difractómetro laser Mastersizer (Malvern Instruments).

[0269] O pH do material granulado foi medido após trituração até uma dimensão de partícula < 250 pm. As partículas obtidas (sólidas) foram suspensas em água pura (L/S = 10) e a suspensão foi agitada, invertendo várias vezes a suspensão ao longo de 1 hora. Seguidamente, o pH do líquido em contacto com as partículas foi medido depois destas assentarem. O pH medido foi de 11,0 para a escória de fósforo, 10,2 para a pedra de silicato de cálcio e 11,5 para a cinza de fundo IRSM.

[0270] A escória de fósforo foi misturada com 30% em peso de areia marinha para obter um material granulado indicado por EF. A pedra de silicato de cálcio (PS) e cinzas pesadas de IRSM (CP) foram utilizados sem adição de outros materiais. O teor de humidade dos materiais granulados (pós) foi depois ajustado a 12% em peso.

[0271] Os materiais granulados (pós) foram deitados em moldes com 62 x 62 x 62 mm e foram compactados com ajuda de uma prensa hidráulica, com uma pressão de compactação de 182 kg/cm². As substâncias compactas resultantes mediam 62 x 62 x 32 mm.

[0272] As substâncias compactas foram colocadas num reactor (autoclave) para carbonatação durante 18 h. A temperatura de reação era 140°C. Foi utilizada uma atmosfera

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87/94 de dióxido de carbono de 2 MPa. A atmosfera foi alimentada regularmente com dióxido de carbono gasoso a fim de manter a pressão e o nível indicado. Foram produzidos seis blocos iguais de cada material granulado (pó).

[0273] Os ensaios de resistência à compressão foram efectuados com os blocos carbonatados como anteriormente indicado, passados 7 dias de envelhecimento com um Instron 8502 e uma velocidade de 5 mm/min (em conformidade com a norma NBN B15-220). Os resultados são enumerados no quadro 9. Podem ser alcançadas resistências à compressão até 31 MPa em média para material EF. Por outro lado, a pedra de silicato de cálcio (PS) e as cinzas pesadas de IRSM (CP) têm aparentemente um desempenho inferior relativamente à resistência do material.

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Quadro 7: Composição mineralógica da escória de fósforo, pedra de silicato de cálcio e cinzas pesadas de IRSM.

	Cinzas pesadas de IRSM	Escória de fósforo	Pedra de silicato de cálcio
ÓXIDOS E HIDRÓXIDOS
portlandite (Ca(OH2)	+ +
Periclase (MgO)	+
Hematite (Fe2O3)	+
Magnetite-cromite	+
SILICATOS
Quartzo (SiO2)	+ + +		+ + +
C2S (Ca2SiO4)	+		+ +
wolastonite Ca(SiO3)	+	+ + +
pseudowolastonite Ca3 (SiOa) 3		+ + +
Cuspidina Ca4Si2O7(F,OH)2		+ + +
Hedenbergite	+
grupo melilite (Akermanite-Gehlenite)	+ +
Monticellite (CaMgSiO4)	+
tobermorite (Ca2,25 (Si3O7,5 (OH) 1,5) (H2O)			+ + +
illite (KA12SÍ3A1)Oio(OH)2			+ +
muscovite KAI2 (SÍ3A1)Oio (OH) 2			+ +
Zeolites	+
carbonatos
calcite (CaCO3)	+ +		+ +
aragonite (CaCO3)
vaterite (CaCO3)
ankerite (Ca(Fe,Mg) (CO3>2)
sulfatos
barite BaSO4	+ +
ettringite	+
fases amorfas	+ + +	+

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Quadro 8:

Composição química da escória de fósforo, pedra de silicato de cálcio e cinzas pesadas de IRSM. Valores medidos numa amostra de acordo com ICP-AES (micro-elementos) e fusão XRF (macro-elementos).

Elemento	Unidade	Pedra de silicato de cálcio	Cinzas pesadas IRSM	Escória de fósforo
Macro-Elementos
AUO3	% em peso	2,7	7,3	2, 4
CaO	% em peso	9, 1	20,5	45
Fe2O3	% em peso	1,0	12, 4	0,08
MgO	% em peso	0,29	1,8	0,54
MnO	% em peso	0,01	0,19	0,03
SiO2	% em peso	77	42	38
P2O5	% em peso	0,02	1,3	1,7
K2O	% em peso	0,58	1,3	0,23
TiO2	% em peso	0,26	1, 4	0,15
NaO	% em peso	0, 11	4,7	0, 63
Micro-elementos
Cr	mg/kg	22	350	<15
Mo	mg/kg	<1,5	17	<1,5
Sb	mg/kg	<10	170	<10
As	mg/kg	4, 6	17	<4, 0
Ba	mg/kg	99	24000	300
Cd	mg/kg	<0, 40	11	<0, 40
Co	mg/kg	3	770	<2, 0
Cu	mg/kg	<5, 0	2400	<5, 0
Hg	mg/kg	<0,10	0,49	<0,10
Pb	mg/kg	<13	1200	<13
Ni	mg/kg	5, 1	180	<3, 0
Se	mg/kg	<10	<10	<10
Sn	mg/kg	<10	230	<10
V	mg/kg	21	54	17
Zn	mg/kg	21	4400	29

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Quadro 9: Resistência à compressão de blocos compactados (182 kg/cm²) carbonatados (140°C, 2 MPa CO₂, 18 horas), compreendendo escória de fósforo de grão fino (30% em peso por peso de areia marinha), pedra de silicato de cálcio e cinzas pesadas de IRSM. Ensaios em conformidade com a norma belga NBN B 15-220.

	Resistência à compressão (MPa)
Escória de fósforo carbonatada, misturada com areia marinha (70/30 em peso)	31
Pedra de silicato de cálcio carbonatada	15
Cinzas pesadas IRSM carbonatadas	12.5

Quadro 10: Resultados do ensaio de lixiviação por lotes (EN12457-4) em blocos carbonatados (CP: cinzas pesadas de IRSM, EF: escória de fósforo misturada com 30% em peso de areia marinha, PS: pedra de silicato de cálcio). Os materiais foram carbonatados durante 18 horas a 2 MPa e

140°C. O material carbonatado encontra-se indicado com C. O material não-carbonatado encontra-se indicado com NC.

	CP NC	CP C	EF nc	EF C	PS nc	PS C
As (pg/l)	<10	<10	<10	<10	<10	<10
Ba (pg/l)	600	83	89	13	<20	<10
Cd (pg/l)	< 1	<1	<1	<1	<1	<1
Cr (pg/l)	67	23	<5	<5	<5	<5
Cu (pg/l)	1300	180	<10	<10	<10	5.1
Pb (pg/l)	11	<10	<10	<10	<10	<10
Mo (pg/l)	160	43	<10	<5	<10	<10
Ni (pg/l)	<20	<10	<10	<10	<10	<10
Se (pg/l)	<10	<20	<10	<10	<10	<10
Zn (pg/l)	39	12	<20	<20	<20	<10

[0274] O quadro 4 apresenta dados da medição da densidade, porosidade e absorção de água e compara igualmente os valores de substâncias compactas não-carbonatadas e blocos

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91/94 carbonatados dos três materiais granulados anteriores. A compactação e carbonatação foram executadas como anteriormente indicado. A absorção de água dos blocos foi determinada por submersão em água a condições atmosféricas durante 48 horas (com base no método NBN EN 13755 (2002)). No quadro 4 é evidente que não se obteve uma diminuição significativa da porosidade e absorção de água após a carbonatação no caso dos materiais de cinza do fundo (CF) e a pedra de silicato (PS). Estes dois materiais não parecem ser particularmente interessantes para aplicação como material granulado para um método da invenção. No entanto, podem ser misturados com outros materiais granulados (mais reactivos).

[0275] O pH dos blocos carbonatados foi medido depois da trituração até uma dimensão de partícula <250 pm, suspendendo o sólido (partículas) numa solução (água pura, condutividade < 0,2 pS/m) com uma proporção líquido para sólido de 10 litros/kg de matéria seca (L/S = 10) e agitação da suspensão, invertendo a suspensão por várias vezes durante 1 hora. Seguidamente, o pH do líquido em contacto com as partículas foi medido depois destas assentarem. O pH do material de EF carbonatado medido era de 9,8, o pH da pedra de silicato de cálcio carbonatado medido era de 9,0 e o pH das cinzas pesadas de IRSM carbonatadas medido era de 9,2.

[0276] Para analisar a qualidade ambiental dos materiais carbonatados foram executados ensaios de lixiviação por lotes (em conformidade com a norma EN 12457-4). Os blocos carbonatados, triturados até uma dimensão de partícula igual ao anteriormente identificado (<250 pm) foram postos em contacto com uma solução (água pura, condutividade < 0,2 pS/m) durante 24 horas. A proporção de líquido para sólido

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92/94 era 10 litros/kg de matéria seca (L/S = 10) . Foi medida a eluição de As, Ba, Cd, Cr, Cu, Pb, Mo, Ni, Se e Zn. O quadro 10 apresenta os dados medidos e compara com o material granulado (não-carbonatado) original. Observou-se uma diminuição de um factor 3 a 6.

[0277] Convém destacar que, de acordo com a norma EN 12457-4, só é necessário reduzir o material a partículas com um tamanho inferior a 10 mm. Uma fez que o material que foi utilizado no ensaio anteriormente descrito foi finamente moído (dimensão de partícula <250 pm) os resultados do quadro 10 apresentam o pior cenário possível no que respeita à qualidade ambiental do material carbonatado.

[0278] Os blocos fracturados foram depois secos a 60°C num forno até atingirem peso constante, moídos e analisados quanto a alterações mineralógicas utilizando difracção por raios-X por rastreio de 2° (2θ) to 120° (2θ) com um difractómetro de raios-X Philips X'Pert, utilizando radiação CuKa (40 kV) . Os resultados são apresentados sob a forma do gráfico 61 na figura 6.

[0279] No artigo produzido a partir de escória de fósforo (EF) formou-se calcite. Observou-se uma diminuição significativa em cuspidina, pseudo-wolastonite e wolastonite. O material carbonatado e não-carbonatado compreendia uma pequena quantidade de fases amorfas. Convém destacar que não foi possível detectar óxidos e hidróxidos no material nãocarbonatado (utilizando XRD), pelo que os compostos minerais (activos) que participam na escória de fósforo não são óxidos nem hidróxidos, mas são efectivamente silicatos.

[0280] No artigo produzido a partir de pedra de silicato de cálcio formou-se calcite, aragonite e vaterite.

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Observou-se uma diminuição significativa em tobermorite, C₂S (Ca₂SiO₄) e ilite (em menor grau) . Convém destacar que não foi possível detectar óxidos e hidróxidos no material nãocarbonatado (utilizando XRD), pelo que os compostos minerais (activos) que participam na pedra de silicato de cálcio não são óxidos nem hidróxidos, mas são efectivamente silicatos.

[0281] No artigo produzido a partir de cinzas pesadas de IRSM formou-se calcite e aragonite. Observou-se uma diminuição significativa em portlandite.

[0282] A figura 7 mostra a correlação entre os carbonatos formados (% em peso) e a resistência à compressão do artigo carbonatado com base nos valores medidos tanto dos artigos feitos com escória de aço inoxidável (blocos de pó 1 e pó 2), escória de fósforo (EF), cinzas pesadas de IRSM (CP) e pedra de silicato de cálcio (PS) como utilizado no exemplo anterior. A regressão linear é Y = 3,78+0,33X (X = resistência à compressão [MPa], Y = carbonatos formados [% em peso]) e R² = 0,81 com um número de amostras n = 16.

Exemplo Comparativo [0283] É incluído um exemplo comparativo que mostra o efeito da porosidade e permeabilidade intrínseca na resistência do artigo carbonatado. Num primeiro exemplo comparativo, um material granulado constituído por 60% em peso de escória LD (0/0,5 mm), 20% em peso de escória LD (0,5/2 mm), 10% em peso de escória de aço inoxidável (2/8 mm) e 10% em peso de escória de aço inoxidável (8/16 mm) foi vertido num molde Proctor em sujeito a compactação Proctor. Obtiveram-se substâncias compactas com 100 mm de diâmetro e 120 mm de altura. O teor de humidade era 12% em peso. A permeabilidade intrínseca das substâncias compactas foi

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94/94 determinada utilizando um porómetro de fluxo capilar (Porous Materials Inc., tipo CFP-1200-A) e foi medido um valor de 6,9x10-7 cm². A porosidade das substâncias compactas, de 41%, foi determinada utilizando a densidade real, volume e peso seco da substância compacta não-carbonatada.

[0284] As substâncias compactas foram carbonatadas durante 16 horas numa atmosfera de quase 100% de CO2 a 2 MPa e 80°C. A resistência à compressão foi determinada de acordo com a norma belga NBN B 15-220, tendo-se obtido valores entre 5,6 e 6,9 MPa.

[0285] Assim, a porosidade e/ou valores de permeabilidade intrínseca fora dos limites indicados podem ter um efeito negativo na resistência dos artigos carbonatados.

Claims (32)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para a produção de um artigo, principalmente ligado por carbonatos por meio de carbonatação, caracterizado pelo fato de compreender os passos de:

   - proporcionar um material granular que possui um pH superior ou igual a 8,3, material granular compreendendo pelo menos uma fase de um silicato de um metal alcalino terroso;

   - compactar o material granular com uma pressão de compactação de pelo menos 5 Mpa a fim de obter uma substância compacta do material granular, sendo que a granulometria do material granular é então selecionada e o passo de compactação é então disposto que a porosidade da substância compacta é inferior que ou igual a 37 % em volume e a permeabilidade intrínseca da substância compacta é pelo menos 1·10^-12 cm²; e

   - reagir o material granular na referida substância compacta com dióxido de carbono na presença de água de modo a formar pelo menos 5 % em peso de carbonatos (CO2- ) transformando deste modo a substância compacta num artigo principalmente ligado por carbonatos, no qual no passo da reação a substância compacta, não estando saturada com umidade no início do passo de reação, é colocada numa atmosfera compreendendo o referido dióxido de carbono, sendo que a referida atmosfera está em uma temperatura de pelo menos 70°C e em uma pressão de pelo menos 0,5 MPa de tal modo que a referida fase de silicato de um metal alcalino terroso contribui para a formação dos referidos carbonatos, sendo a referida pressão superior à pressão do vapor de água saturado à referida temperatura, sendo que o material granular é

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2. 2/8 isento de material que tenha propriedades de ligação hidráulica ou compreende no máximo uma quantidade deste material de tal modo que a resistência de compressão do artigo ligado principalmente por carbonatos é superior a duas vezes a resistência de uma substância compacta igual tratada numa atmosfera de nitrogênio que está isenta de dióxido de carbono sob as mesmas condições que no referido passo de reação.

   2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o material granular ser isento de material que tenha propriedades de ligação hidráulica ou compreende no máximo uma quantidade deste material de tal modo que são formadas no máximo 2,2 % em peso de fases de hidrato de silicato de cálcio no artigo ligado principalmente por carbonatos, sendo preferidos valores de no máximo 1,7 % em peso, sendo mais preferidos valores de no máximo 1,0 % em peso e sendo especialmente preferidos valores de no máximo 0,5 % em peso.
3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o material granular ser isento de material que tenha propriedades de ligação hidráulica ou compreende no máximo uma quantidade deste material de tal modo que a resistência de compressão do artigo ligado principalmente por carbonatos é pelo menos três vezes a resistência de uma substância compacta igual tratada numa atmosfera de nitrogênio que está isenta de dióxido de carbono livre sob as mesmas condições que no referido passo de reação.
4. 4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o passo de reação serem

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   3/8 formados pelo menos 10 % em peso de carbonatos (CO, de preferência pelo menos 12,5 % em peso, com maior preferência pelo menos 15 % em peso e de modo especialmente preferido pelo menos 20 % em peso.
5. 5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o passo de compactação compreender compactar o material granular com uma pressão de compactação de pelo menos 10 Mpa, preferivelmente de pelo menos 15 MPa.
6. 6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de a pressão parcial de CO₂ na referida atmosfera atingir um valor superior ou igual a 0,1 MPa, de preferência superior a 0,3 MPa e de modo especialmente preferido superior a 0,5 MPa durante o passo de reação.
7. 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a referida atmosfera estar a uma pressão de pelo menos 1 MPa, preferivelmente pelo menos 1,5 MPa, mais preferivelmente pelo menos 2 MPa, de modo mais preferido de pelo menos 3 MPa e de modo especialmente preferido de pelo menos 5 MPa.
8. 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a referida atmosfera estar a uma temperatura de pelo menos 90°C, de preferência superior a 100°C, de modo mais preferido de pelo menos 110°C e de modo especialmente preferido de pelo menos 130°C.
9. 9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de a temperatura da referida atmosfera ser inferior ao ponto de ebulição da água à referida pressão em pelo menos 10°C, de preferência inferior

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   4/8 ao referido ponto de ebulição em 20°C, de modo mais preferido em pelo menos 30°C e de modo especialmente preferido em pelo menos 50°C.
10. 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o passo de reação, a temperatura de a referida atmosfera variar ciclicamente de tal modo que se reduz em pelo menos 10°C, de preferência em pelo menos 20°C, e se aumenta novamente em pelo menos 10°C, de preferência em pelo menos 20°C pelo menos uma vez.
11. 11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de no passo de reação, a substância compacta tem uma porosidade que se situa no intervalo entre 18 % e 37 % em volume, de preferência inferior a 33 % em volume, de modo especialmente preferido inferior a 30 % em volume.
12. 12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de a substância compacta ter um teor de umidade no início do passo de reação que se situa no intervalo entre 90 % e 20 % do teor de saturação em umidade, sendo o teor em que os poros estão saturados de água, de preferência entre 80 % e 20 % do teor de saturação em umidade, de modo especialmente preferido entre 80 % e 40 % do teor de saturação em umidade.
13. 13. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de o material granular compreender no máximo 5 % em peso de escórias de forno de injeção de ar granuladas e trituradas, de preferência no máximo 2,5 % em peso, e estar de modo especialmente preferido substancialmente isento de escórias de forno de injeção de ar granuladas e trituradas.

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14. 14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de o material granular compreender no máximo 7 % em peso de cimento Portland e clínquer Portland, de preferência no máximo 5 % em peso, de modo mais preferido no máximo 2,5 % em peso, e estar de modo preferido isento de cimento Portland e clínquer Portland.
15. 15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de o material granular compreender uma fração de finos constituída por todas as partículas do material granular que têm uma dimensão inferior ou igual a 500 pm, sendo que a fração de finos compreende a referida fase de silicato de metal alcalino terroso e em que pelo menos 10 % em volume da fração de finos tem uma dimensão de partícula inferior ou igual a 50 pm, de preferência inferior ou igual a 30 pm, de modo mais preferido inferior ou igual a 20 pm, de modo especialmente preferido inferior ou igual a 10 pm.
16. 16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizado pelo fato de o material granular compreender uma fração de finos constituída por todas as partículas do material granular que têm uma dimensão inferior ou igual a 500 pm, sendo que a fração de finos compreende a referida fase de silicato de metal alcalino terroso e em que pelo menos 60 % em volume da fração de finos tem uma dimensão de partícula inferior ou igual a 200 pm, de preferência inferior ou igual a 150 pm, de modo mais preferido inferior ou igual a 100 pm, de modo especialmente preferido inferior ou igual a 80 pm.
17. 17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 16, caracterizado pelo fato de o material granular

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    6/8 compreende um ou mais de: escórias de processos de produção de metais, escórias da produção de fósforo e cinzas de fundo.
18. 18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de o material granular compreender pelo menos 20 % em peso das referidas escórias e cinzas, de preferência pelo menos 40 % em peso, de modo especialmente preferido pelo menos 60 % em peso.
19. 19. Método, de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de as referidas escórias compreenderem escórias de aciaria, em particular da produção de aço inoxidável.
20. 20. Método, de acordo com a reivindicação 17, 18 ou 19, caracterizado pelo fato de as referidas escórias compreender escórias do processo de produção de uma substância metálica não ferrosa, tal como zinco, cobre ou chumbo.
21. 21. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato de a substância compacta ter uma permeabilidade intrínseca de pelo menos 5·10^-12 cm², de preferência

    5·10^-11 cm², pelo menos 1·10^-11 cm², de modo mais preferido de modo especialmente preferido pelo menos 1·10^-10 cm².
22. 22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 21, caracterizado pelo fato de a substância compacta tem uma permeabilidade intrínseca inferior ou igual a 5·10^-7 cm², de preferência inferior a 1·10 ⁸ cm2 e de modo especialmente preferido inferior ou igual a 5·10^-9 cm2.
23. 23. Artigo, principalmente ligado por carbonatos, obtido pelo método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 22, caracterizado pelo fato de o artigo compreender grãos do citado material granular os quais estão ligados uns

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    7/8 aos outros por meio de carbonatos, o artigo compreendendo pelo menos uma fase de silicato de um metal alcalino terroso e pelo menos 5 % em peso de carbonatos (CO.
24. 24. Artigo, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de os referidos carbonatos estarem uniformemente distribuídos em todo o artigo.
25. 25. Artigo, de acordo com a reivindicação 23 ou 24, caracterizado pelo fato de os citados grãos estarem embebidos numa matriz principalmente de carbonato e em que o teor de fases de hidrato de silicato de cálcio na matriz principalmente de carbonato é inferior ou igual a 2,2 % do peso total do artigo, de preferência inferior ou igual a 1,7 %, de modo mais preferido inferior ou igual a 1,0 % e de modo especialmente preferido inferior ou igual a 0,5 % do peso total do artigo.
26. 26. Artigo, de acordo com qualquer uma reivindicação de 23 a 24, caracterizado pelo fato de o teor total de escórias de forno de injeção de ar granuladas e trituradas, cinzas volantes da classe F, cimento Portland e clínquer Portland no artigo principalmente ligado por carbonatos ser no máximo de 7 % em peso, de preferência no máximo de 5 % em peso, de modo especialmente preferido no máximo de 2,5 % em peso.
27. 27. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 23 a 26, caracterizado pelo fato de ter uma resistência à compressão de pelo menos 15 MPa, de preferência de pelo menos 30 MPa, de modo especialmente preferido de pelo menos 45 MPa.
28. 28. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 23 a 27, caracterizado pelo fato de ter uma porosidade inferior a 27 % em volume, de preferência inferior a 22 % em volume, de modo especialmente preferido inferior a 17 % em

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    8/8 volume .
29. 29. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 23 a 28, caracterizado pelo fato de a referida fase de silicato de metal alcalino terroso apresentar zonas de esgotamento de teor inferior de metal alcalino terroso que estão em contacto com uma matriz de carbonato.
30. 30. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 23 a 29, caracterizado pelo fato de o pH após imersão em água

    desmineralizada durante 18 horas numa proporção líquido/sólido de 4,5 se situar no intervalo entre 8,3 e 11,5. 31. Artigo, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado

    pelo fato de compreender escórias de aço inoxidável de tal modo que o lixiviado de Cr proveniente do artigo, medido de acordo com DIN 38414-S4/EN 12457-4, é inferior a 0,1 mg/L e/ou o lixiviado de Mo proveniente do artigo, medido de acordo com DIN 38414-S4/EN 12457-4, é inferior a 0,15 mg/L.
31. 32. Artigo, de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo fato de compreender cinzas de fundo de incinerador de resíduos sólidos urbanos de tal modo que o lixiviado de Cu proveniente do artigo, medido de acordo com DIN 38414-S4/EN 12457-4, ser inferior a 2 mg/L e/ou o lixiviado de Mo proveniente do artigo, medido de acordo com DIN 38414-S4/EN 12457-4, ser inferior a 0,15 mg/L.
32. 33. Artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 23 a 32, caracterizado pelo fato de apresentar a menor dimensão superior a 46 mm, de preferência superior a 100 mm, de modo especialmente preferido superior a 215 mm.