BRPI0907687A2 - processo para polimerizar um polímero compreendendo unidades monoméricas derivadas de estireno e 1,3- butadieno, polímero, composição e artigo - Google Patents
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Abstract
processo para polimerizar um polímero compreendendo unidades monoméricas derivadas de estireno e 1,3- butadieno, polímero, composição e artigo a invenção provê um processo para polimerizar um polímero compreendendo unidades monoméricas derivadas de estireno e 1,3-butadieno, o dito processo compreendendo: a) adicionar menos que 60 por cento em peso da quantidade total do butadieno usado na polimerização a um reator compreendendo a quantidade total do estireno usado na polimerização, e solvente; b) adicionar pelo menos um iniciador ao reator, e permitir que a reação prossiga durante um tempo t; c) adicionar a quantidade restante de butadieno ao reator em duas ou mais adições separadas; e sendo que para cada adição de butadieno, a quantidade de butadieno adicionada subsequente, é menor que, ou igual à, quantidade de butadieno adição na adição imediatamente anterior; e sendo que para cada adição de butadieno, o butadieno é adicionado ao longo de um tempo, tnc, sendo que n é o número da adição de butadieno e para cada adição, n é independentemente maior que, ou igual a 1.
Description
PROCESSO PARA POLIMERIZAR UM POLÍMERO COMPREENDENDO UNIDADES MONOMÉRICAS DERIVADAS DE ESTIRENO E 1,3BUTADIENO, POLÍMERO, COMPOSIÇÃO E ARTIGO
Campo da invenção
Uma borracha com alto teor de estireno (SSBR) com uma estrutura especial foi descoberta, assim como o presente para produzir esta borracha. Esta estrutura especial é caracterizada por um gradiente de estireno especial ao longo da cadeia polimérica, compreendendo um teor de estireno mais baixo em ambas as extremidades da cadeia e um teor de estireno, mais alto em direção ao meio da cadeia polimérica.
Antecedentes da invenção
O relatório de patente GB 994716 divulga um copolímero linear, derivado do seguinte: (A) pelo menos um dieno consistindo de 1,3-butadieno ou isopreno; e (B) pelo menos um composto aromático substituído com vinila. 0 dieno e o composto aromático são aleatoriamente distribuídos no copolímero, e o teor de dieno do copolímero é caracterizado por (1) uma estrutura cis-1,4 de pelo menos 3 0 por cento, e uma estrutura 1,2 não em excesso de 12 por cento, e onde o dieno é butadieno ou piperileno, ou (2) cis-1,4 de pelo menos 70 por cento, e uma estrutura 3,4 não em excesso de 15 por cento, e substancialmente nenhum conteúdo de 1,2, e sendo que o dieno é isopreno. Um copolímero elastomérico é feito por um processo de copolimerização usando um catalisador baseado em lítio, e deverá compreender de 10 a 40 por cento em peso de composto aromático substituído com vinila. Durante a reação de polimerização, a proporção de monômero é mantida constante por adição incremental do monômero de dieno mais rapidamente polimerizável. 0 copolímero poderá ser telomerizado pelo monômero de polimerização mais lenta continuando a polimerização após a adição incremental do monômero de polimerização mais rápida.
A patente européia EP 0530695 BI divulga um processo para preparar continuamente polímeros e copolímeros afilados tendo uma mudança contínua em microestrutura ao longo da cadeia principal do polímero. 0 processo produz polímeros e copolímeros com temperaturas de transição vítrea múltiplas de absorção muito pequena de energia, isto é, nenhuma temperatura de transição vítrea definível. Os polímeros são divulgados como tendo uma extremidade de cadeia flexível, e como se tornando progressivamente mais rígidos ao longo do comprimento da cadeia.
A patente européia EP 0530796 BI divulga um processo para a copolimerização em dispersão de 35 a 70 por cento, em peso, de monômeros aromáticos substituídos com vinila, e 30 a 65 por cento, em peso, de monômero de dieno conjugado. 0 processo compreende realizar a copolimerização em uma mistura reagente contendo um meio dispersante de hidrocarboneto linear alifático líquido, um sistema de catalisador aniônico, e um agente dispersante de copolímero em bloco, compreendendo pelo menos dois blocos de polímeros. Pelo menos um dos blocos de polímeros é solúvel no meio dispersante, e pelo menos um outro dos blocos de polímero é insolúvel no meio dispersante. 0 agente dispersante é divulgado como atuando para dispersar o copolímero aleatório de aromáticos substituídos com vinila e dienos conjugados, que é formado na presença do agente dispersante.
A patente européia EP 0648790 BI divulga um processo de polimerização contínuo para a preparação de um copolímero borrachoso, pela polimerização aleatória, em dispersão não aquosa de uma mistura de 30 a 65 por cento, em peso, de monômero de diolefina conjugada, preferivelmente butadieno, e de 3 5 a 7 0 por cento, em peso, de monômero aromático substituído com vinila, preferivelmente estireno. A polimerização ocorre em um meio de dispersão de hidrocarboneto alifático líquido, com um sistema catalisador com iniciador aniônico, na presença de um agente dispersante copolimérico em bloco, que é continuamente preparado in situ. Pelo menos um bloco do agente dispersante é continuamente preparado antes da reação de polimerização em dispersão, e um segundo bloco do agente dispersante e um copolímero borrachoso são continuamente preparados in situ durante a copolimerização em dispersão. 0 segundo bloco do agente dispersante é divulgado como tendo a estrutura de polímero do copolímero de borracha continuamente produzido.
A patente U.S. n° 6.903.155 B2 divulga pneus adequados para suportar cargas pesadas, e o uso de uma composição de borracha para formar as bandas de rodagem de tais pneus. A composição de borracha compreende o seguinte: uma matriz elastomérica compreendendo uma maioria de pelo menos um elastômero de dieno tendo, em uma das extremidades de cadeia, um grupo funcional que é ativo em acoplar a uma carga branca de reforço; uma carga de reforço compreendendo pelo menos 50 por cento, em peso, de uma carga branca de reforço; e um agente ligante de elastômero de carga de reforço branca/dieno funcionalizado.
A patente U.S. n° 3.094.512 divulga um processo para preparar copoiímeros aleatórios de dienos conjugados e compostos aromáticos substituídos com vinila; um processo para preparar copoiímeros aleatórios de 1,3butadieno/estireno; e um processo para preparar copoiímeros de isopreno/estireno. Esta patente divulga um processo para produzir tais polímeros usando um catalisador de organolítio. 0 processo compreende carregar em uma zona de polimerização, contendo um catalisador da fórmula R(Li)x (R é um radical hidrocarboneto selecionado do grupo consistindo de radicais alifáticos, cicloalifáticos, e aromáticos) e um diluente de hidrocarboneto, um dieno conjugado de 4 a 5 átomos de carbono, e, simultaneamente, um hidrocarboneto aromático substituído com vinila no qual o grupo vinila é ligado a um átomo de carbono nuclear. Os monômeros são carregados uma taxa menor que a taxa de polimerização normal do sistema, sob as condições empregadas.
pedido de patente do Reino Unido GB 2110695 A divulga copoíímeros de estireno-butadieno tendo um alto teor de estireno, e obtidos polimerizando estireno e butadieno em um solvente de hidrocarboneto, na presença de um composto de organolítio, e, caso necessário, uma base de Lewis, e então acoplando o polímero resultante com um composto de haleto de estanho. 0 copolímero contém, na sua cadeia principal, pelo menos 30 por cento, em peso, de polímero tendo ligações estanho-carbono, e possui um teor de estireno ligado de mais que 25 por cento, em peso, mas não mais 60 por cento, em peso, e um teor de ligações vinila, na porção butadieno, de não menos que 30 por cento, mas menos que 50 por cento.
relatório de patente GB 903.331 divulga um copolímero aleatório contendo não menos que 2 por cento, em peso, de um copolímero em bloco, e que é preparado carregando um dieno conjugado e um hidrocarboneto aromático substituído com vinila em uma zona de polimerização, contendo um diluente de hidrocarboneto e um catalisador RLix (onde x édela4eRé um radical alifático, cicloalifático ou aromático) . Os monômeros são carregados a uma taxa de menos que a taxa de polimerização normal, sob as condições empregadas. Os monômeros são adicionados a 1/10 a 1/300 da carga total por minuto (isto é, de 10 minutos a 5 horas). Os produtos têm uma estrutura que é 5-10 por cento de vinila, 30-95 por cento de cis, e 0-60 por cento de trans, e eles poderão ser borrachosos ou líquidos.
A patente U.S. n° 6.372.863 BI divulga um processo para sintetizar borracha de estireno butadieno aleatória compreendendo o seguinte: (1) carregar continuamente 1,3butadieno, estireno, um iniciador, e um solvente em uma primeira zona de polimerização, (2) deixar o 1,3butadieno e o estireno copolimerizarem, na primeira zona de polimerização, até a conversão total de 60 a 90 por cento, de maneira a produzir cimento contendo cadeias de estireno-butadieno vivas, (3) continuamente carregar o cimento de polímero e monômero de 1,3-butadieno adicional em uma segunda zona de polimerização, sendo que de 2 0 a 40 por cento da quantidade total de 1,3-butadieno carregada, são carregados na segunda zona de polimerização, (4) permitir que a copolimerização continue na segunda zona de polimerização, até uma conversão de monômero de 1,3-butadieno de pelo menos 90 por cento, sendo que a conversão total de estireno e 1,3butadieno na segunda zona de polimerização é limitada a no máximo 95 por cento, (5) retirar um cimento de polímero de borracha de estireno-butadieno tendo extremidades de cadeia vivas da segunda zona de reação, (6) matar as extremidades de cadeia da borracha de estireno-butadieno aleatória, e (7) recuperar a borracha de estireno-butadieno aleatória do cimento de polímero. As copolimerizações na primeira zona de polimerização e na segunda zona de polimerização são realizadas a uma temperatura na faixa de 70°C a 100°C, e a quantidade de estireno carregada na primeira zona de polimerização é pelo menos 5 por cento maior que a quantidade total de estireno ligado à borracha.
A patente U.S. n° 4.845.154 divulga copolímeros de compostos de vinila aromáticos (por exemplo, estireno) e diolefinas conjugadas (por exemplo, butadieno) , e que possuem um teor diferencial do composto de vinila aromático, de maneira tal que, em pelo menos uma das porções extremas do copolímero, o teor diferencial mostre um aumento brusco e substancial na direção da extremidade externa da porção extrema. Copolímeros preferidos são copolímeros de estireno-butadieno tendo um teor de vinila de pelo menos 30 por cento. Em algumas concretizações, os copolímeros têm um teor de estireno em uma porção de não mais que 5 por cento da cadeia do copolímero, desde um primeiro valor até um segundo valor, e onde o segundo valor é pelo menos 25 pontos percentuais maior que o primeiro valor, e a porção está presente dentro de 10 por cento da porção terminal do copolímero.
O relatório de patente GB 1387920 divulga copolímeros preparados simultaneamente passando uma mistura de estireno e butadieno para uma zona de reação, a polimerização sendo realizada na presença de um composto de organolítio polimérico (por exemplo, polibutadieno dilítio), adequadamente em um meio orgânico. Durante a reação, a mistura de monômeros é adicionada ao vaso de polimerização a uma taxa de pelo menos tão grande quanto a taxa de polimerização, e preferivelmente 5-10 por cento maior. Daí, o monômero menos reativo, estireno, se acumula na mistura reagente, de maneira tal a formar uma proporção crescente do polímero em direção às extremidades de cadeia, e formar blocos de homopolímero terminais, após a cessação da adição de monômeros, e reação de todo o butadieno.
Existe uma necessidade de novas formulações de borracha que tenham excelentes propriedades de aderência no molhado/resistência de rolagem/ desgaste e rasgadura. Existe uma necessidade adicional de novas borrachas que possam ser produzidas economicamente, sem a necessidade de modificadores caros.
Sumário da invenção
A invenção provê um processo para preparar um polímero compreendendo unidades monoméricas derivadas de estireno e 1,3-butadieno, o dito processo compreendendo:
A) adicionar menos que 60 por cento em peso da quantidade total do butadieno usado na polimerização a um reator compreendendo a quantidade total do estireno usado na polimerização, e solvente;
B) adicionar pelo menos um iniciador ao reator, e permitir que a reação prossiga durante um tempo t;
C) adicionar a quantidade restante de butadieno ao reator em duas ou mais adições separadas; e sendo que para cada adição de butadieno, a quantidade de butadieno adicionada subsequente, é menor que, ou igual à, quantidade de butadieno adição na adição imediatamente anterior; e sendo que para cada adição de butadieno, o butadieno é adicionado ao longo de um tempo, tnc, sendo que n é o número da adição de butadieno e para cada adição, n é independentemente maior que, ou igual a 1.
A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero, o qual polímero compreende unidades monoméricas derivadas de estireno e 1,3-butadieno, e compreende cadeias de polímero não acopladas, e sendo que cada cadeia polimérica não acoplada possui um teor de estireno que é mais alto na região intermediária da cadeia polimérica e mais baixo nas regiões extremas da cadeia polimérica, e sendo que a diferença em teor de estireno na região intermediária do polímero e em ambas as regiões extremas da cadeia polimérica é maior que 1 por cento molar, preferivelmente maior que 5 por cento molares, e mais preferivelmente maior que 10 por cento molares, com base nos moles totais de estireno polimerizado na cadeia polimérica.
Breve descrição dos desenhos
A seguir, a invenção será mais bem descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais:
A figura 1 mostra o perfil de estireno diferencial em diversos exemplos de polimerização ao longo da cadeia polimérica. Mp=0 g/mol caracteriza a extremidade de cadeia alfa da cadeia polimérica, um Mp de cerca de 250.000 g/mol é o peso molecular da extremidade de cadeia ômega da cadeia polimérica (exemplo 1, exemplo 2, exemplo 3 e exemplo 4) ; e
A figura 2 mostra a incorporação de estireno diferencial na cadeia polimérica, após cada etapa de adição/polimerização, para diversos exemplos de polimerização (exemplo 1, exemplo 2, exemplo 3 e exemplo 4) .
Descrição detalhada da invenção
Conforme discutido acima, a invenção provê um processo para preparar um polímero compreendendo unidades monoméricas derivadas de estireno e 1,3-butadieno, o dito processo compreendendo:
A) adicionar menos que 60 por cento em peso da quantidade total do butadieno usado na polimerização a um reator compreendendo a quantidade total do estireno usado na polimerização, e solvente;
B) adicionar pelo menos um iniciador ao reator, e permitir que a reação prossiga durante um tempo t;
C) adicionar a quantidade restante de butadieno ao reator em duas ou mais adições separadas; e sendo que para cada adição de butadieno, a quantidade de butadieno adicionada subsequente, é menor que, ou igual à, quantidade de butadieno adição na adição imediatamente anterior; e sendo que para cada adição de butadieno, o butadieno é adicionado ao longo de um tempo, tnc, sendo que n é o número da adição de butadieno e para cada adição, n é independentemente maior que, ou igual a 1. Aqui, n aumentará e, ordem consecutiva para cada adição subsequente de butadieno.
Em uma concretização, na etapa Β, o tempo, t, varia de 1 minuto a 30 minutos. Em uma concretização, tnc, para cada adição, independentemente varia de 1 minuto a 45 minutos. Em uma concretização, tnc, para cada adição, independentemente varia de 0 a 45 minutos.
Em uma concretização, a quantidade total de solvente usada na polimerização é adicionada ao reator na etapa A) .
Em uma concretização, na etapa A), menos que 50 por cento em peso do butadieno total são adicionados ao reator.
Em uma concretização, na etapa A), de 0,01 a menos que 60 por cento em peso, preferivelmente de 0,5 a menos que 50 por cento em peso do butadieno total são adicionados ao reator.
| Em uma | concretização, | na etapa C), | o restante | do |
| butadieno | é adicionado em | três adições separadas. | ||
| Em uma | concretização, | na etapa C), | o restante | do |
| butadieno | é adicionado em | quatro adições | separadas. | |
| Em uma | concretização, | na etapa C), | o restante | do |
| butadieno | é adicionado em | cinco adições | separadas. |
Em uma concretização, na etapa C), o restante do butadieno é adicionado em sete adições separadas.
Em uma concretização, a temperatura de polimerização é de 0°C a 130°C, preferivelmente de 20°C a 110°C. A temperatura de polimerização poderá ser determinada com um eletrodo (por exemplo, um eletrodo SPEC) colocado na solução de polimerização.
Em uma concretização, cada tnc varia de 3 minutos até 35 minutos.
Em uma concretização, o processo não usa um agente de vinila.
Em outra concretização, um agente de vinila é adicionado ao processo. Em uma concretização adicional, o agente de vinila é adicionado na etapa A, antes da adição do butadieno.
Em uma concretização, um agente de vinila é usado, selecionado do grupo consistindo de tetrahidrofurano, glicóis, e aminas. Em uma concretização adicional, o agente de vinila é tetrametiletileno diamina (TMEDA). Em uma concretização adicional, a proporção molar de TMEDA para iniciador é de 0,05 mol/mol a 10 moles/mol, preferivelmente de 0,05 mol/mol a 3 moles/mol.
Em uma concretização, t(n-i)r θ maior que um minuto, e n é maior que ou igual a 2, e sendo que durante o tempo t<nDr, um agente de acoplamento é adicionado ao reator.
Em uma concretização, o agente de acoplamento é selecionado do grupo consistindo de tetracloreto de estanho, teracloreto de silício e alcóxido de silício, por exemplo, metóxido de silício.
Em uma concretização, a taxa de acoplamento é de 10 a 49 por cento, preferivelmente de 15 a 35 por cento, com base na massa de polímero final em peso por cento, e determinado a partir da área dos picos de SEC do polímero acoplado relativamente à área total usando RI.
Em uma concretização, tnc θ maior que 1 minuto, e n é maior que, ou igual a, 3, e sendo que, durante o tempo tnc, um agente modificador é adicionado ao reator.
Em uma concretização, o agente modificador (ou modificador) é selecionado do grupo consistindo de aminas, amidas, tioglicóis, alcóxidos de silício (por exemplo, metóxido de silício), modificadores de silanosulfeto.
Em uma concretização, o agente modificador compreende uma amida.
Em uma concretização, a proporção de modificador para iniciador é de 0,05 mol/mol a 3 moles/mol, preferivelmente de 0,3 mol/mol a 1,5 moles/mol.
Um processo inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações descritas aqui.
A invenção também provê um polímero formado pelo processo inventivo, e também para composições compreendendo o mesmo.
Em uma concretização, o polímero tem um teor de estireno polimerizado de 42 a 62 por cento em peso, preferivelmente de 44 a 60 por cento em peso, com base no peso total de monômeros polimerizados, conforme determinado por NMR-H1.
Em uma concretização, o polímero tem um teor de estireno polimerizado de 45 a 62 por cento em peso, preferivelmente de 47 a 60 por cento em peso, com base no peso total de monômeros polimerizados, conforme determinado por NMR-H1.
Em uma concretização, o polímero tem um teor de butadieno polimerizado de 38 a 58 por cento em peso, preferivelmente de 40 a 56 por cento em peso, com base no peso total de monômeros polimerizados, conforme determinado por NMR-H1.
Em uma concretização, o polímero tem um teor de 1,2butadieno polimerizado de 3 a 50 por cento em peso, preferivelmente de 5 a 35 por cento em peso, com base no peso total de butadieno polimerizado, conforme determinado por NMR-H1.
Em uma concretização, o polímero tem uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) de 20 a 150, preferivelmente de a 120.
Em uma concretização, o polímero tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 0°C a -45°C, preferivelmente de 5°C a -45°C.
A invenção também provê uma composição compreendendo um polímero, o qual polímero compreende unidades monoméricas derivadas de estireno e 1,3-butadieno, e compreende cadeias poliméricas não acopladas, e sendo que cada cadeia polimérica não acoplada tem um teor de estireno que é mais alto na região intermediária da cadeia polimérica e mais baixo nas regiões extremas da cadeia polimérica, e sendo que a diferença em teor de estireno na região intermediária da cadeia polimérica e em ambas as regiões extremas da cadeia polimérica é maior que 1 mol por cento, preferivelmente maior que 5 moles por cento, e mais preferivelmente maior que 10 moles por cento, com base nos moles totais de estireno polimerizado na cadeia polimérica. Aqui, o teor de estireno é determinado por NMR-H1.
Aqui, a região intermediária da cadeia polimérica é de 5 por cento a 95 por cento, preferivelmente de 20 por cento a 70 por cento, mais preferivelmente de 40 por cento a 60 por cento da cadeia polimérica, com base no peso molecular da cadeia polimérica. Por exemplo, para uma região intermediária de 5 a 95 c, se o peso molecular M da cadeia polimérica for de 300 kg/mol, então a extremidade de cadeia alfa será de 0-15 kg/mol, a região internediária será de 15p-285 kg/mol, e a extremidade de cadeia ômega será de 285-300 kg/mol. A extremidade de cadeia alfa e a extremidade de cadeia ômega representam as regiões extremas da cadeia.
Em uma concretização, de 10 a 49 por cento, preferivelmente de 15 a 35 por cento (com base na massa final de polímero) do polímero são acoplados, e determinados a partir das áreas de picos de SEC do polímero acoplado relativamente à área total, usando detecção de RI.
Em uma concretização, o polímero é modificado com uma agente modificador (ou modificador) selecionado do grupo consistindo de aminas, amidas, tioglicóis, alcóxidos de silício, e modificadores de silano-sulfeto.
Em uma concretização, o polímero tem um teor de estireno polimerizado de 42 a 62 por cento em peso, preferivelmente de 44 a 60 por cento em peso, com base no peso total de monômeros polimerizados. Este teor pode ser determinado por NMR-H1.
Em uma concretização, o polímero tem um teor de butadieno polimerizado de 38 a 58 por cento em peso, preferivelmente de 40 a 56 por cento em peso, com base no peso total de monômeros polimerizados.
Em uma concretização, o polímero tem um teor de 1,2butadieno polimerizado de 3 a 50 por cento em peso, preferivelmente de 5 a 35 por cento em peso, com base no peso total de butadieno polimerizado.
Em uma concretização, o polímero tem uma viscosidade Mooney (ML 1+4 a 100°C) de 20 a 150, preferivelmente de 40 a 120.
Em uma concretização, o polímero tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 0°C a -45°C, preferivelmente de 5°C a -45°C.
Uma composição inventiva poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descrito aqui.
Um polímero inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descrito aqui.
A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir da composição inventiva.
Em uma concretização, o artigo é um pneu.
Em uma concretização, o artigo é um componente de sapato.
Um artigo inventivo poderá compreender uma combinação de duas ou mais combinações conforme descrito aqui.
polímero inventivo é uma borracha de alto teor de estireno (SSBR) com uma estrutura especial. Esta estrutura especial é caracterizada por um gradiente de estireno especial ao longo da cadeia polimérica, compreendendo um teor de estireno mais baixo em microbianas as extremidades da cadeia, e por um teor de estireno crescente me direção ao meio da cadeia polimérica. Não é necessário que a concentração mais alta de estireno esteja no centro da cadeia polimérica ou que o aumento do teor de estireno seja simétrico em ambas as extremidades da cadeia.
teor de estireno mais baixo da SSBR nas extremidades de cadeia, e um teor de estireno mais alto dentro da cadeia polimérica, são alcançados carregando no reator a quantidade total de estireno junto com solvente, e preferivelmente a quantidade total de solvente, e talvez um modificador de vinila, e apenas uma parte do butadieno requerido. A reação é iniciada por uma carga de, por exemplo, butil lítio, de acordo com o peso molecular alvo. 0 butadieno restante é então carregado ao reator em pelo menos duas adições, diferindo na quantidade de butadieno, taxa de alimentação e/ou tempo de reação.
Em uma concretização preferida, a estrutura de polímero especial é alcançada por um processo de polimerização inventivo, que compreende o carregamento da quantidade total de solvente, a quantidade total de estireno, e apenas uma parte do monômero de butadieno total, compreendendo menos que 60 por cento da quantidade de butadieno total adicionada à reação de polimerização. Agentes de vinila (por exemplo, THF, glicóis, aminas) poderão ser usados para ajustar o nível de vinila (do dieno), e são tipicamente carregados à mistura de polimerização inicial (etapa A) . A polimerização é iniciada de uma maneira típica com a adição de um iniciador aniônico (por exemplo, n-butil lítio ou s-butil lítio). 0 restante do butadieno é carregado após um certo tempo em diversas etapas de adição (não menos que 2) . Para obter a distribuição gradiente de estireno ao longo da cadeia polimérica, cada adição diferirá em um ou mais dos seguintes: a quantidade de butadieno carregada no reator (menor que ou igual à quantidade de butadieno na adição anterior), a taxa de alimentação do butadieno, e/ou o tempo de reação.
A proporção em peso do butadieno que é carregada na mistura inicial ou de partida depende da quantidade de agente de vinila, o havendo. Alguns agentes de vinila também reagem como randomizantes de estireno ([ex, THF, TMEDA) . Para polimerizações que não usem o agente de vinila, apenas uma porção muito pequena do butadieno é adicionada à mistura inicial (0,1 a 35 por cento em peso do butadieno total). A taxa de polimerização do butadieno é cerca de dez vezes mais rápida que a taxa de polimerização do estireno, sem o uso de qualquer agente de vinila. Portanto, o estireno ligado no início da polimerização é tipicamente na faixa de 10 a 40 por cento em peso, com base na massa total do polímero neste estágio da polimerização. A quantidade de estireno ligado depende da proporção de estireno para monômero (estireno e butadieno) presente na mistura de partida (etapa A), da temperatura de polimerização, e da proporção de agente de vinila para iniciador. Sem qualquer carga adicional de butadieno, a mistura reagente é esgotada de butadieno, e devido ao maior teor de estireno na mistura reagente, a incorporação de estireno aumenta. A primeira adição de butadieno começa antes do estireno se incorporar como blocos, conforme determinado por NMR-H1 ou amostras de polímero lavadas da reação ou por análise de Cromatografia Gasosa (butadieno não reagido) na mistura reagente, ou por FTIR ou NIR na mistura reagente (butadieno não reagido). 0 butadieno não reagido livre necessita ser monitorado por uma destas técnicas, ou outras técnicas conforme conhecidas na arte.
Com quantidade crescente de agente de vinila, a carga de butadieno na mistura inicial deverá tipicamente ser aumentada até 4 0 a 6 0 por cento em peso do total de butadieno usado, por exemplo, quando TMEDA é usada como agente de vinila. Entretanto, tipicamente, a quantidade de butadieno na carga inicial é de menos que 60 por cento da quantidade total de butadieno usada na polimerização.
tempo de partida da adição de butadieno carregado na mistura de reação inicial (estireno, butadieno, agente de vinila, iniciador) na primeira etapa de adição (etapa C) depende do seguinte: (a) proporção de monômero na mistura reagente de partida, (b) a proporção agente de vinila/iniciador, caso o agente de vinila seja usado, e (c) a temperatura aplicada. Também, quanto mais alta a proporção de estireno/butadieno na mistura reagente inicial, mais tarde será a primeira adição de butadieno. Na maioria dos casos, a primeira adição de butadieno é feita à reação a uma temperatura na faixa de 55°C a 80°C. A primeira adição de butadieno tipicamente é iniciada de 5 a 20 minutos após a carga do iniciador.
Preferivelmente, a primeira adição de butadieno e às vezes a segunda adição de butadieno são usadas para controlar o teor crescente de estireno na cadeia polimérica reduzindo o teor de estireno na mistura de monômeros. As taxas de alimentação de butadieno na primeira adição e às vezes na segunda adição, cada qual, é reduzida para obter um teor crescente de estireno na cadeia polimérica. A taxa de alimentação da(s) pelo menos uma a quatro adição(ões) é ajustada de maneira tal que o teor de estireno na nova parte formada da cadeia polimérica esteja então decrescente em direção à extremidade da cadeia. Portanto a taxa de carregamento de butadieno eventualmente se torna maior que a, ou igual à, taxa de crescimento das cadeias poliméricas, e a diferença entre a taxa de alimentação de butadieno e a taxa de crescimento das cadeias poliméricas deverá aumentar muito cuidadosamente durante a polimerização. Devido à reação em andamento e o resultante esgotamento de monômero, a taxa de crescimento global das cadeias poliméricas decresce. Neste estágio da polimerização, a adição de butadieno resulta em um excesso de butadieno na mistura reagente e, assim, é possível permitir que a polimerização prossiga durante 5 a 15 minutos após terminar a etapa de carregamento, sem aumento significativo no estireno ligado na cadeia ou a formação de unidades monoméricas de estireno em bloco dentro da cadeia polimérica.
A taxa de alimentação de butadieno é tipicamente ajustada em pelo menos duas a cinco vezes na maneira descrita para obter o perfil de estireno alvo. 0 ajuste poderá ser feito por uma mudança contínua na taxa de alimentação, ou mudando para uma nova etapa de carregamento de butadieno com novas taxas e quantidade de alimentação de butadieno. Esta etapa poderá ser seguida imediatamente de uma etapa de carregamento de butadieno, porém poderá também ocorrer algum tempo sem carregamento de butadieno antes da etapa de carregamento de butadieno seguinte.
polímero vivo resultante poderá ser quimicamente modificado por modificação de extremidade de cadeia e/ou acoplamento. 0 modificador de extremidade de cadeia e/ou agente de acoplamento adequado necessitará ser escolhido de acordo com a aplicação alvo e a carga. Modificadores bem conhecidos incluem, mas não estão limitados a, haletos de sulfenila (vide EP 1016674, incorporada aqui por referência), benzofenona, isocianato, hidroxil mercaptanas (vide EP 0464478, incorporada aqui por referência), compostos de acrilamida (vide EP 0334042 incorporada aqui por referência). Especialmente para uso em compostos de negro-de-fumo modificadores de aminas, amidas, imidas, nitrilas (vide, por exemplo, EP 548799, EP 510410, US 513271, EP 451604, EP 180141, US 4412041, cada qual incorporado aqui por referência) . Por outro lado, silanos especiais, incluindo, mas não limitados a, silanos contendo epóxi são usados para modificar a cadeia polimérica para uso em cargas de silica (vide, por exemplo, EP-A-299074, EP-A-102045, EP 0447066, EP 06924093, cada qual incorporado aqui por referência). Entretanto, é importante também garantir durante estas etapas um certo nível de butadieno no sistema reagente para reduzir o teor de estireno na extremidade da cadeia polimérica. 0 agente de acoplamento e/ou modificação poderá ser realizado, conforme tipicamente realizado, após o término da polimerização a uma conversão total de mais que 99,7 por cento. 0 método mais preferido é acoplar o polímero e/ou modificar a extremidade do polímero durante o tempo de reação das duas últimas etapas de adição. Uma cadeia polimérica não acoplada não foi acoplada a outra cadeia polimérica por um agente de acoplamento.
Aditivos
Em uma concretização, o polímero é combinado e reagido com uma ou mais cargas e um agente de vulcanização e, opcionalmente, constituintes adicionais, incluindo, mas não limitados a, aceleradores, agentes de acoplamento, e polímeros elastoméricos não reticulados não modificados (isto é, polímeros elastoméricos não reticulados convencionais que não tenham sido reagidos com um modificador, mas que tenham sido preparados e terminados conforme é convencional na técnica).
Em uma concretização, a formulação de polímero contém uma ou mais cargas, que servem como agentes de reforço. Negro-de-fumo, silica, carga bifásica de carbono-sílica, ou uma combinação de negro-de-fumo e silica, as cargas bifásicas de carbono-sílica, ou a combinação de carga bifásica de carbono-sílica e negro-de-fumo e/ou silica são usados. 0 negro-de-fumo é tipicamente manufaturado por um método de fornalha, e uma área superficial específica de adsorção de nitrogênio de 50 a 200 m2/g, e uma absorção de óleo DBP de 80 a 2 00 mL/100 gramas; por exemplo, negro-de-fumo classe FEF, HAF, ISAF, ou SAF. Em uma concretização, é usado um negro-de-fumo tipo de alta aglomeração. Em uma concretização, negro-de-fumo ou silica é adicionado (a) em uma quantidade de 2 a 100 partes em peso, e preferivelmente de 5 a 100 partes em peso, mais preferivelmente de 10 a 100 partes em peso, e ainda mais preferivelmente de 10 a 95 partes em peso, por 100 partes em peso do polímero elastoméríco total. Uma formulação de polímero poderá também conter um óleo.
Definições
Qualquer faixa numérica apresentada aqui inclui todos os valores desde o valor mais baixo até o valor mais alto, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como exemplo, caso seja afirmado que uma propriedade composicional, física ou outra, tal como, por exemplo, peso molecular índice de fusão, etc. é de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc. e sub-faixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estejam expressamente mencionados neste pedido. Faixas numéricas foram apresentadas, conforme discutido acima, com referência à viscosidade Mooney, pesos moleculares e outras propriedades.
termo composição, conforme usado aqui, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
termo polímero, conforme usado aqui, refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo, quer de um tipo diferente. 0 termo genérico polímero portanto engloba o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímero conforme definido a seguir.
termo interpolímero, conforme usado aqui, significa uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma tal mistura poderá ou não ser miscível (não separados em fases em nível molecular) . Uma tal mistura poderá ou não estar separada em fases. Uma tal mistura poderá ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinado por espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica.
Métodos de Ensaio
Cromatografia de Exclusão de Tamanho para Determinar a Percentagem de Cadeias Poliméricas Acopladas
Peso molecular, distribuição de peso molecular e taxa de acoplamento (CR) foram medidos usando Cromatografia de Exclusão de Tamanho (SEC), com base em padrões de poliestireno. Cada amostra de polímero (9-11 mg) foi dissolvida em 10 mL de tetrahidrofurano para formar uma solução. A solução foi filtrada usando um filtro de 0,45 μιη. Uma amostra de 100 qL foi alimentada a uma coluna de GPC (sistema Hewlett Packard 1100 com 3 colunas PLgel de 10 μιη MIXED-B) . índice de Refração - detecção foi usado como detector para analisar o peso molecular. 0 peso molecular foi calculado como poliestireno, baseado na calibração com Padrões de Poliestireno EasiCal PSI (Easy A e Easy B) da Polymer Laboratories, Dependendo da resolução das colunas, 2, 3 ou 4 picos poderão ser detectados. 0 pico com a maior área corresponde à quantidade de polímero não acoplado. Dois a quatro diferentes picos foram obtidos, dependendo da resolução da coluna. A uma alta resolução, foram obtidos quatro picos. 0 pico mais alto com a área mais alta representava a quantidade de polímero linear não acoplado. 0 peso molecular Mp(PS) significa o peso molecular Mw.tOpo (Mw na intensidade mais alta)(quantidade de massa), o valor de Mw com a quantidade mássica mais alta de moléculas deste polímero linear não acoplado, calculado como poliestireno. Os picos menores são pesos moleculares mais altos representando o polímero acoplado. A taxa de acoplamento é calculada como a fração mássica da soma da área de todos os picos acoplados, correspondendo ao polímero acoplado, com base na área total de todos os picos incluindo o polímero não acoplado.
Análise Gravimétrica para Medir Conversão de Monômero
A conversão de monômero foi determinada por medição da concentração de sólidos da solução de polímero durante a polimerização. 0 teor máximo de sólidos é obtido à concentração de 100% p/p por TSCmáx = (ZmiBd+ 2mist) / ( ΣΐϊΐίΒά+ Zmist+mTMEDA+mNBL+mciciohexano) *100. Uma amostra de solução de polímero de cerca de 1 g a 10 g, dependendo da conversão esperada de monômero, foi extraída do reator diretamente para dentro de um frasco de Erlenmeyer de 200 mL com 50 mL de etanol. 0 peso do frasco de Erlenmeyer cheio foi determinado como sendo de A, e após amostragem, como B . 0 polímero precipitado foi removido do etanol por fiitração em um papel de filtro pesado (Micro-glass fiber paper, 0,90 mm, MUNKTELL, peso C), secado a 140°C, usando um analisador de umidade HR73 (Mettler-Toledo), até se alcançar uma massa constante. 0 critério 5 foi usado. Finalmente, um segundo período de secagem foi aplicado, usando critérios de desligamento 4, para obter a massa final D da amostra seca sobre o papel de filtro. 0 teor de polímero na amostra foi calculado como TSC=(D-C)/(BA)*100%. A conversão de monômero foi finalmente calculada como
TSC/TSCmáx+100%.
Análise Gravimétrica para Medir Voláteis Reduzidos
Uma amostra de polímero de cerca de 5 g foi secada a 120°C usando um analisador de umidade de halogênio HR73 (Mettler-Toledo), até que fosse obtido um valor para a
| umidade | residual | abaixo de | 0,5% p/p, | com base na | |
| quantidade | total de polímero. | ||||
| NMR-H1 | |||||
| 0 teor | de | vinila | e estireno | foi medido | usando NMR-H1, |
| seguido | de | : ISO | 21561-2005, | usando um | espectrômetro |
BRUCKER Avance 200, a uma sonda Dual de 5 mm. 0 CDC13/TMS foi usado como solvente, a uma proporção em peso de 0,05%/99,95%.
DSC(Tg)
A temperatura de transição vítrea, Tg, foi medida e calculada conforme descrito em ISO 11357-2 (1999) para Tmg, exceto que foi usada uma taxa de aquecimento de 10°K/min. Foram usadas as seguintes condições:
Peso de amostra: cerca de 11 mg
Recipiente de amostra: panelas de alumínio padrões
Faixa de temperatura: (-140 . ..100)°C
Taxa de aquecimento: 10°K/min
Taxa de resfriamento: resfriamento livre
Gás de purga: Argônio 20 mL/min
Agente de resfriamento: nitrogênio líquido
Método de avaliação: meia altura
Dispositivo: DSC 2920 da TA-Instruments
Viscosidade Mooney ML1+4 (100°C)
A viscosidade Mooney no polímero (sem carga e sem óleo) foi medida de acordo com ASTM D 1646 (2004), com um tempo de pré-aquecimento de um minuto, e um tempo de operação de rotor de quatro minutos, a uma temperatura de 100°C [ML1+4(100°C) ] em um MV2000 E da Alpha-Technologies.
A resistência à tração, alongamento na ruptura, módulo a 3 00% de alongamento (Módulo 3 00) , e módulo a 100% de alongamento (Módulo 100) foram medidos, cada um, de acordo com ASTM D 412-06, usando Matriz de haltere C (dumbbell Die C), em uma máquina de tensão Zwick (amostra puncionada de uma placa com 2 mm de espessura após curar a t95, 160°C, 160-220 bar, atmosfera ambiente).
acúmulo de calor foi medido de acordo com ASTM D 62307, método A, em um flexômetro Doli Goodrich (cura do corpo de ensaio para t95 + 5 min; dimensões: altura: 25,4 mm, diâmetro 17,8 mm, 160°C, 160-220 bar, atmosfera ambiente).
A tan δ (60°C) foi medida usando um espectrômetro dinâmico Eplexor 150N, manufaturado pela Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (Alemanha), aplicando uma deformação dinâmica de compressão de 0,2%, a uma frequência de 2 Hz, a 60°C. Quanto menor o índice, mais baixa a resistência de rolagem (mais baixa = melhor).
A tan δ (0°C) foi medida usando os mesmos equipamento e condições de carregamento discutidos acima, a 0°C. Quanto maior o índice, melhor é a resistência à derrapagem no molhado (maior = melhor).
Para as medições de tan δ, a formulação de polímero não vulcanizada foi prensada contra discos com 60 mm de diâmetro interno e 8 mm de altura. Prensando (cerca de 200 bar de pressão) o composto de borracha para dentro sobre o disco metálico remove ar, evitando assim a inclusão de bolhas de ar, e conduz à formação de um material composto homogêneo, visualmente livre de bolhas. Após a conclusão do processo de vulcanização (160°C para t95 + 5 minutos, (note-se: t95 é o tempo para se alcançar 95% de conversão de vulcanização, cerca de 10 a 22 minutos, atmosfera ambiente (ar)), resulta um disco homogêneo com 61 mm de diâmetro e 8 mm de altura. Um corpo de ensaio é perfurado do disco acima, e tem um tamanho de 10 mm de diâmetro e 8 mm de altura.
A medição de propriedades reológicas em amostras não vulcanizadas foi feita de acordo com ASTM D 5289-07, usando um reômetro de cisalhamento sem rotor (MDR 2000 E) para medir o Tempo de Chamusca (ts) e Tempo à Cura (tx). Os t50 e t95 são os respectivos tempos requeridos para alcançar 50 por cento e 95 por cento de conversão da reação de vulcanização. Os corpos de ensaio de amostras foram preparados de acordo com ASTM D 5289-07.
A abrasão DIN foi medida de acordo com ASTM D 5963-04. Quanto maior o índice, mais baixa é a resistência ao desgaste (mais baixa = melhor). 0 corpo de ensaio foi preparado conforme descrito para a tan δ.
A resistência à rasgadura foi medida de acordo com ASTM D624-00, usando Matriz C conforme puncionada para fora de uma placa de 2 mm após cura. A Dureza Shore A foi medida de acordo com ASTM D 2240-05, usando um corpo de ensaio de 12,5 mm de diâmetro 50 mm, em um Testador de Dureza Shore A da ZWICK.
A resiliência de rebote foi medida de acordo com ISO 4662-86, usando um corpo de ensaio de 12,5 mm com 50 mm de diâmetro, em um ZWICK 5109 Schob tipo pêndulo.
EXEMPLOS
Polimerizações
As polimerizações foram realizadas sob exclusão de umidade e oxigênio, em uma atmosfera de nitrogênio.
Reagentes
Ciclohexano (destilado) foi usado como solvente. 0 1,3butadieno (destilado) e estireno (secado via CaH2) foram usados como monômeros. Tetrametiletilenodiamina (TMEDA (Merck)) foi diluída em ciclohexano, e usada como randomizadora, e como promotora de vinila. Tetracloreto de estanho (Fluka) também foi diluído em ciclohexano, e usado como agente de acoplamento. Metanol (Merck) foi usado como agente de terminação. 0 2,6-di-ter-butil-4metilfenol (B.H.T.) era da Sunvit GmbH.
Exemplo 1 (TT17)
Ciclohexano (mCH.o=498O g) , butadieno (mBD.0=245,51 g) , estireno (mst.o=510,92 g) e tetrametiletileno diamina (TMEDA (2,86 mmoles resp mTMEDA.o=13,6 g de solução em ciclohexano)) foram carregados em um reator de dez litros, sob atmosfera de nitrogênio, e a mistura foi aquecida até 55°C sob agitação. Em seguida, 4,704 mmoles de n-butil lítio (mNBL.T=12,6 9 g de solução em ciclohexano foram carregados, gota a gota, à mistura (para reagir com impurezas), até que a cor da mistura reagente mudasse para uma cor amarelada (etapa de titulação). Em seguida, 6,487 mmoles de n-butil lítio (solução em ciclohexano; π1νββ.ρ=17,5 g) , correspondente ao peso molecular alvo do polímero, foram carregados imediatamente, através de uma bomba, para iniciar a polimerização. 0 tempo de partida para o carregamento dos 6,487 mmoles de n-butil lítio foi usado como o tempo de partida da reação de polimerização inicial.
A etapa de polimerização inicial foi caracterizada por uma típica polimerização em batelada, sem o carregamento de quaisquer reagentes adicionais. A temperatura de reação foi ajustada usando circulação de água quente na parede dos reatores, iniciando após o carregamento dos 6,487 mmoles de n-butil lítio, até uma temperatura de polimerização final, Tptn de 85°C, a uma taxa de l°C/min para acelerar a reação de polimerização, e encurtar o tempo de reação.
Após reagir a carga inicial durante 15 minutos, a primeira adição de butadieno (mBD.i=168,83 g) iniciou, usando uma taxa de alimentação de 11,26 g/min, durante um tempo de carregamento de 15 minutos. Após esta adição, nenhum tempo de reação foi permitido. A segunda adição de butadieno (mBD.2=86,81 g) foi iniciada imediatamente após a primeira adição, usando uma taxa de alimentação de 5,79 g/min durante 15 minutos. Após completado o segundo carregamento, a reação foi deixada prosseguir durante 5 minutos. A terceira adição de butadieno (mBD.3=5,15 g) foi iniciada, com uma taxa de alimentação de 5,515 gramas por minuto. Após completada esta adição, a reação foi deixada prosseguir durante 12 minutos adicionais. Após este tempo, uma quarta adição de butadieno (mBD.4=5,15 g) foi iniciada, com uma taxa de alimentação de 5,15 g/minuto. Esta adição foi seguida de um tempo de reação de 15 minutos.
Durante o tempo de reação, após o terceiro butadieno, tetracloreto de estanho (0,423 mmoles resp. 5,24 g de solução) foi adicionado ao vaso de reação para acoplar uma porção das cadeias poliméricas (cerca de 25 por cento em peso das cadeias polimerizadas, conforme determinado por SEC). Durante o tempo de reação, após a quarta adição de butadieno, n-metilpirrolidona (2,38 g de solução em ciclohexano, contendo 5,65 mmoles) foi adicionada ao vaso de reação para modificação das extremidades das cadeias poliméricas. 0 polímero modificado poderá ser usado em um composto carregado com negro-de-fumo.
A suspensão de polímero final foi resfriada até a temperatura ambiente. Metanol foi adicionado a uma razão molar de metanol/iniciador ativo I* de 2 moles/mol, sob agitação, para terminar a reação. Em seguida, uma solução de BHT (8,14 g contendo 13 mmoles de BHT) em ciclohexano foi distribuída na suspensão de polímero. 0 polímero foi então recuperado da solução por extração de vapor a 100°C. 0 polímero foi moído a pequenos fragmentos, secados em uma estufa com circulação de ar a 70°C, durante 30 minutos. Finalmente, os fragmentos de polímero foram secados sob condições ambiente, até que o conteúdo de voláteis residuais alcançasse abaixo de 0,5 por cento, conforme determinado por análise gravimétrica a 120°C.
Exemplo 2 (TT18) exemplo 1 foi repetido, com a seguinte mudança: TMEDA (5,179 mmoles) foi usada na carga inicial.
Exemplo 3 (TT15) exemplo 1 foi repetido, com a seguinte mudança: a carga inicial continha 4,59 mmoles de TMEDA ao invés de 2,86 mmoles de TMEDA.
Exemplo 4 (TT23)
Ciclohexano (4989 g), butadieno (154,02 g), estireno (512,02 g) e TMEDA (0,86 mmol) foram carregados em um reator de dez litros, sob atmosfera de nitrogênio, e a mistura foi aquecida até 55°C sob agitação. Em seguida, 4,704 mmoles de n-butil lítio (3,23 g) foram carregados, gota a gota, à mistura (para reagir com impurezas), até que a cor da mistura reagente mudasse para uma cor amarelada (etapa de titulação). Em seguida, n-butil lítio (6,52 mmoles), correspondente ao peso molecular alvo do polímero, foram carregados imediatamente, através de uma bomba, para iniciar a polimerização. A etapa de polimerização inicial foi caracterizada por uma típica polimerização em batelada, sem o carregamento de quaisquer reagentes adicionais. A temperatura de reação foi ajustada usando circulação de água quente na parede dos reatores, iniciando após o carregamento da alíquota principal do n-butil lítio, até uma temperatura de polimerização final, Tptn de 85°C, a uma taxa de l°C/min para acelerar a reação de polimerização, e encurtar o tempo de reação.
Após reagir a carga inicial durante 15 minutos, a primeira adição de butadieno (162,27 g) iniciou, usando uma taxa de alimentação de 8,1 g/min, durante um tempo de carregamento de 15 minutos. Após esta adição, nenhum tempo de reação foi permitido. A segunda adição de butadieno (118,33 g) foi iniciada imediatamente, usando uma taxa de alimentação de 5,9 g/min durante 20 minutos. Em seguida, a terceira adição de butadieno (57,43 g) foi iniciada, usando uma taxa de alimentação de 3,82 g/min. A reação foi deixada prosseguir durante cinco minutos, após completada o carregamento de butadieno. Em seguida, a quarta adição de butadieno (15,72 g) foi iniciada, seguida de um tempo de reação de 15 minutos.
Durante o tempo de reação da quarta adição, tetracloreto de estanho (0,4349 mmoles) foi adicionado ao vaso de reação para acoplar uma porção das cadeias poliméricas (25 por cento em peso das cadeias polimerizadas, conforme determinado por SEC). Durante o tempo de reação da quinta adição de butadieno, 5,676 mmoles de n-metilpirrolidona foram adicionados ao vaso de reação para modificação das extremidades das cadeias poliméricas.
A suspensão de polímero final foi resfriada até a temperatura ambiente. Metanol foi adicionado a uma razão molar de metanol/iniciador ativo I* de 2 moles/mol, sob agitação, para terminar a reação. Em seguida, um antioxidante foi distribuída na suspensão de polímero. 0 polímero foi então recuperado da solução por extração de vapor a 100°C. 0 polímero foi moído a pequenos fragmentos, secados em uma estufa com circulação de ar a 70°C, durante 30 minutos. Finalmente, os fragmentos de polímero foram secados sob condições ambiente, até que o conteúdo de voláteis residuais alcançasse abaixo de 0,5 por cento, conforme determinado por análise gravimétrica a 120°C.
Exemplo 5 (TT2310) exemplo 4 foi repetido, com a mudança de que nenhum agente modificador de cadeia foi usado.
Exemplo 6 (TT2312)
O exemplo 4 foi repetido, com a mudança de que 3-metoxi3,8,8-trietil-2-oxa-7-tia-3,8-dissiladecano foi usado como agente modificador de extremidade de cadeia como exemplo de uma modificação visada de carga de silica. Exemplo 7 (TT235M) exemplo 4 foi repetido.
Exemplo 8 (TT238) exemplo 4 foi repetido, com a mudança de que 3-metoxi3,8,8,9,9-pentametil-2-oxa-7-tia-3,8-dissiladecano foi usado como agente modificador de extremidade de cadeia como exemplo de uma modificação visada de carga de silica.
Exemplos 9A, 9B, 9C, 9D, 9E e 9F exemplo 4 foi repetido.
peso molecular, a distribuição de peso molecular, e a taxa de acoplamento (CCR) do polímero, cada qual foi medido usando Cromatografia de Exclusão de Tamanho SEC baseada em padrões de poliestireno. Os teores de vinila e estireno foram medidos usando NMR-H1. A viscosidade Moodey ML1+4(100°C) foi medida usando MV2000 da Alpha Technologies. A temperatura de transição vítrea, Tg, foi medida usando um DSC 2920 da TA-Instruments.
As propriedades dos polímeros são mostradas nas tabelas 1 e 2 abaixo.
Tabela 1: Dados Analíticos de Polímeros dos Exemplos 1-4
| Ensaio | Mp | Mn | Mw | Mw/Mn | CR | ML1+4 | Vinila | Esti- reno | Tg |
| g/mol | g/mol | g/mol | O Q | MU | o Q | o Q | °C | ||
| 1 | 248877 | 238415 | 386195 | 1,620 | 27,3 | 62,8 | 22,2 | 49,1 | -20,3 |
| 2 | 250375 | 228655 | 373480 | 1,633 | 25,18 | 59,5 | 32,4 | 49,7 | -13,1 |
| 3 | 246444 | 221367 | 362649 | 1,638 | 24,72 | 59,9 | 30,1 | 49,4 | -15,5 |
| 4 | 247521 | 252272 | 380904 | 1,510 | 25,96 | 63,8 | 9,8 | 48,3 | -28,8 |
Tabela 2: Dados Analíticos de Polímeros dos Exemplos 5-8 e 9A-9E
| Emsaio | Mp | Mn | Mw | Mw/Mn | CR | ML1+4 | Vinila | Esti- reno | Tg |
| g/mol | g/mol | g/mol | O Q | MU | o Q | o Q | °C | ||
| 5 | 276569 | 278733 | 430245 | 1,544 | 27,53 | 77,8 | 13,2 | 46,8 | -32,3 |
| 6 | 251389 | 264285 | 405040 | 1,533 | 31,27 | 73,6 | 12,6 | 49,3 | -26,5 |
| 7 | 249074 | 219926 | 388303 | 1,766 | 28,13 | 69,05 | 13 | 49,1 | -29,1 |
| 8 | 254858 | 263673 | 399055 | 1,513 | 27,47 | 72 | 13,2 | 46,8 | -30,7 |
| 9A | 241857 | 221761 | 383685 | 1,73 | 28,05 | 63,9 | 19,4 | 47,5 | -24,1 |
| 9B | 237484 | 216188 | 378815 | 1,752 | 27,8 | 61,6 | 15,8 | 48,9 | -24,4 |
| 9C | 245357 | 217868 | 379802 | 1,743 | 26,52 | 63,9 | 16,6 | 48 | -26,3 |
| 9D | 248911 | 220898 | 380993 | 1,725 | 26,04 | 65,8 | 14,7 | 48,4 | -27,1 |
| 9E | 248360 | 219764 | 383834 | 1,747 | 26,62 | 67,7 | 14,3 | 48,4 | -27,3 |
A incorporação diferencial de estireno de cada amostra da tabela 1 é mostrada nas figuras 1 e 2, respectivamente. A figura mostra, como exemplo, o perfil diferencial de estireno ao longo da cadeia polimérica. 0 Mp=0 g/mol caracteriza a extremidade de cadeia alfa da cadeia polimérica, o Mp=cerca de 250.000 é o peso molecular da extremidade de cadeia ômega da cadeia polimérica (vide exemplo 1, exemplo 2, exemplo 3 e exemplo 4).
A figura 2 mostra a incorporação diferencial de estireno (estireno de entrada, i) na cadeia polimérica, após cada etapa, contra a conversão total de monômero (cTTL) . 0 primeiro ponto na curva caracteriza o estireno limite diferencial de estireno, após a primeira etapa de polimerização, diretamente antes da adição do primeiro butadieno. 0 segundo ponto caracteriza a incorporação diferencial de estireno na cadeia polimérica, dentro da primeira etapa de adição de butadieno. 0 terceiro ponto caracteriza a incorporação diferencial de estireno na cadeia polimérica, dentro da segunda etapa de adição de butadieno. 0 último ponto caracteriza a incorporação diferencial de estireno na cadeia polimérica, dentro da última etapa de adição.
Cálculo Representativo - Exemplo 1
Uma amostra de solução de polímero foi extraída do reator, diretamente antes do início da primeira etapa de adição de butadieno. A conversão de monômero corrente foi determinada como sendo cCOrrente 53,74% p/p, com base no monômero carregado corrente, correspondendo a 406,5 g do novo polímero formado. Esta quantidade de 406,5 g corresponde a uma conversão referente à quantidade total carregada de monômeros (mmnômero = mst.o + mBD.o + mBD.i + mBD,2 + mBD.3 + mBD.4 = 1022,4 g chamada de conversão total (cTTL = mpoiímerom /mmOnômero*100% de 39,76%). A composição do polímero foi investigada por NMR-H1, e foi encontrado consistir de 45,3% p/p, com base no peso do polímero correntemente formado, de estireno, respectivamente 184,6 g de estireno ligado.
A amostra seguinte da solução de polímero foi retirada ao fim da primeira etapa de adição. A conversão de monômero corrente foi determinada como sendo cCOrrente 86,75% p/p, baseados em, até este ponto, tempo de monômero carregado, correspondendo a 802,7 g de polímero, ou 394,11 g de novo polímero formado nesta etapa. Esta quantidade de 802,7 g corresponde à conversão referente à quantidade de monômeros total finalmente carregada, também chamada de conversão total cTTL = mpoiímerom /mmonômero*100% de 78,51% p/p (com base na quantidade total de receita de monômero). A composição do polímero foi investigada por NMR-H1, e encontrou-se consistir de 49,1% p/p (baseados no polímero totalmente formado) de estireno, ou 394,11 g de estireno ligado. Portanto nesta primeira etapa de adição, uma quantidade de 209,95 g de estireno (394,11 menos 184,16 g) foi novamente incorporada aos 394,11 g de novo polímero formado, correspondendo a 53% (% p/p, baseado em novo polímero formado durante esta primeira etapa de adição) de estireno neste pedaço de cadeia polimérica.
Um exemplo adicional de solução de polímero foi extraído ao fim da segunda etapa de adição. A conversão de monômero corrente foi determinada como sendo cCorrente=95,58% (% p/p baseado em monômero carregado neste ponto), correspondendo a 967,4 g de polímero, ou 164,7 g de novo polímero formado nesta etapa. Esta quantidade de
967,4 g corresponde a uma conversão referente à quantidade total carregada de monômeros (mmonômero= mst.o + mBD.o + mBD.i + mBD,2 + mBD,3 + mBD,4 = 1022,4 g) , também chamada de conversão total (cTTL = mPoiítnerom /mmonômero*100% de 94,62% (% p/p, baseado monômero totalmente a ser carregado)). A composição do polímero foi investigada por NMR-H1, encontrando-se consistir de 49,1% (% p/p, baseado no polímero) de estireno, ou 474,98 g de estireno ligado. Portanto, nesta segunda etapa de adição, uma quantidade de 80,87 g de estireno (474,98 g menos 384,11 g) foram incorporados aos 164,7 g de novo polímero formado, correspondendo a 49,1% (% p/p, baseado no novo polímero formado durante esta etapa de adição) de estireno neste pedaço de cadeia polimérica.
A amostra de solução de polímero final foi extraída no fim da reação. A conversão de monômero corrente foi determinada como sendo cCOrrente 99,46% (% p/p, baseado em monômero carregado), correspondendo a 1016,8 g de polímero ou 49,4 g de novo polímero formado nesta etapa. Esta quantidade de 1016,8 g corresponde a uma conversão referente à quantidade total de monômeros finalmente carregada (mmOnômero= mst.o + γπβο.ο + γπβο.ι + rnBB,2 + rnBB,3 + mBB,4 = 1022,4 g) , também chamada de conversão total (cTtl = mpoiímerom /nimonômero* 100% de 99,46% (% p/p, baseado monômero totalmente a ser carregado)). A composição do polímero foi investigada por NMR-H1, encontrando-se consistir de 48,7% (% p/p, baseado no polímero) de estireno, ou 495,18 g de estireno ligado. Portanto, nestas últimas etapas de adição, uma quantidade de 20,21 g de estireno (495,18 g menos 474,98 g) foi incorporada aos 49,4 g de novo polímero formado, correspondendo a 40,9% (% p/p, baseado no novo polímero formado durante esta etapa de adição) de estireno neste pedaço de cadeia polimérica. 0 peso molecular final do polímero do polímero foi analisado a Mp(PS)=238637 g/mol.
Os pesos moleculares da cadeia polimérica ao fim de cada etapa de polimerização foram calculados de acordo com
Metapai=cTTL.etapai*Mp(pS) . 0 peso molecular da cadeia polimérica na extremidade á calculado conforme segue:
• da primeira etapa de polimerização como Mpetapao= 39,76%*238637 g/mol = 94891 g/mol, · da primeira etapa de adição de butadieno é calculado como Metapai= 78,51%/100%*238637 g/mol = 187356 g/mol, • da segunda etapa de adição de butadieno é calculado como Metapa2= 9 4,6 2 % /10 0 % * 2 3 8 6 3 7 g/mol = 225798 g/mol.
A figura 1 mostra a incorporação diferencial de estireno, por etapa, contra o peso molecular M(PS) da cadeia polimérica.
A figura 2 mostra a incorporação diferencial de estireno, por etapa, contra a conversão total cTTL. Os perfis nas 15 figuras 1 e 2 são, cada uma, plotada dos dados na tabela
3, derivado da análise acima.
Tabela 3
| Quantidades carregadas | Determinação de conversão | Valores totais | Carga Diferencial na etapa i | |||||||||||||
| Etapa | i | M Ciclohexano (g) | mSt. (g) | mBD, i (g) | M Monômero carregado (g) | TSCmáx em % da receita | TSC em % medi do | CCorrente (%) | CTTL em % | M Polímero (g) | C-estírenod em % | M Estireno ligadc (g) | M (PS) em g/mol | ^polímeroí (g) | ^estírenc ligado,i (g) | Cestirenoi |
| 0 | 5023,79 | 510,92 | 245,5 | 756,43 | 13,09 | 7,03 | 53,74 | 39,76 | 406,53 | 45,3 | 184,16 | 94891 | 406,53 | 184,16 | 45,30 | |
| Adiçãc de Butadieno 1 | 1 | 5023,79 | 0 | 168,83 | 925,26 | 15,55 | 13,49 | 86,75 | 78,51 | 802,67 | 49,1 | 394,11 | 187356 | 396,14 | 209,95 | 53,00 |
| Adiçãc de Butadieno 2 | 2 | 5023,79 | 0 | 86,81 | 1012,07 | 16,77 | 16,03 | 95,58 | 94,62 | 967,37 | 49,1 | 474,98 | 225798 | 164,70 | 80,87 | 49,10 |
| Fim da Polimeri zação | 4 | 5023,79 | 0 | 10,30 | 1022,37 | 16,61 | 16,52 | 99,46 | 99,46 | 1016,80 | 38,7 | 495,18 | 238637 | 49,43 | 20,20 | 40,87 |
Formulações de Amostras
Formulações de polímeros foram preparadas combinando e formulando os constituintes listados abaixo, em tabelas 4 e 5, em um misturador Bambury de 380 cm3. As formulações foram vulcanizadas a 160°C, 160-220 bar, atmosfera ambiente (ar). Para propriedades de tração, a formulação foi vulcanizada a 160°C durante t95 minutos (t95 de acordo com ASTM D 5289-07 como o tempo necessário para curar 95% de conversão de vulcanização, e t95 varia de cerca de 10 a 22 minutos) . Para todas as propriedades, a formulação foi vulcanizada a 160°C durante t95 + 5 minutos. Todas as quantidades foram baseadas em 100 phr de borracha (aqui, borracha quantidade de copolímero de estireno-butadieno mais, caso presente, a quantidade de polibutadieno, ambos os componentes = 100 unidades de peso). Conforme conhecido na técnica, phr refere-se a partes por cem de borracha.
Tabela 4: Formulação 1 - Formulação Carregada com Silica
| Formulação - Primeiro Estágio | Quant. (phr) |
| Amostra de polímero elastoméríco (copolímero de estireno-butadieno) | 80 |
| Polibutadieno c/ alto cis- (Buna cis 132 Schkopau, Dow Europe) | 20 |
| Silica precipitada (Ultrasil 7000, Degussa-Hüls AG) | 80 |
| Silano (NXT silane, General Electric Company) | 9,7 |
| Ácido esteárico | 1,0 |
| Antiozonante (Dusantox 6 PPD (N-(1,3-dimetilbutil)-n'-fenil-pfenilenodiamina)(Duslo) | 2,0 |
| Óxido de zinco | 2,5 |
| Cera protetora de ozônio (Anitlux 654, Rhein Chemie Reinau GmbH) | 1,5 |
| Óleo extensor (Tudalen 65, Klaus Duhleke KG) | 20 |
| Segundo Estágio | |
| Enxofre | 1,4 |
| CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida; Vulcaci CZ/EGH, Lanxess AG | 1,5 |
| DPG (dífenilguanidina, Vulkacit D, Lanxess AG) | 1,5 |
Tabela 5: Formulação 2 - Formulação Carregada com Negrode-Fumo
| Formulação - Primeiro Estágio | Quant. (phr) |
| Amostra de polímero elastomérico (copolimero de estireno-butadieno) | 100 |
| IRB 7 (negro-de-fumo referência internacional, Sid Richardson) | 50 |
| Ácido esteárico | 1,5 |
| Óxido de zinco | 3,0 |
| Óleo extensor (Tudalen 65, Klaus Duhleke KG) | 5,0 |
| Segundo Estágio | |
| Enxofre | 1,75 |
| CBS (N-ciclohexil-2-benzotiazilsulfenamida; Vulcaci CZ/EGH, Lanxess AG | 1,0 |
Propriedades das formulações carregadas com silica são mostradas nas tabelas 6 e 7 abaixo. Os resultados de duas comparações (UE23-A1 e TG-06-B1) também são mostrados. Propriedades das formulações carregadas com negro-de-fumo são mostradas nas tabelas 8A, 8B e 9 abaixo. Os resultados das duas comparações (SE SLR-4601(UE23-A1) e SE SLR-440(TG06-B1) também são mostrados.
Conforme mostrado nas tabelas 6 e 7, as formulações inventivas mostram uma melhor resistência à rasgadura (ASTM D624-00 (resistência à rasgadura), resistência à tração), melhor desempenho de aderência no molhado (menor resiliência de rebote a 0°C e/ou tan delta mais alta a 0°C, ensaios usados para indicar comportamento de aderência superior no molhado do pneu), melhor resistência à abrasão (abrasão DIN), todas as propriedades a uma resistência de rolagem semelhante (resilência de rebote a 60°C, e/ou tan delta a 60°C, ensaios usados para indicar resistência à rolagem do pneu), todas as propriedades comparativamente com borrachas comparativas, comerciais em um composto padrão carregado com silica.
Conforme mostrado nas tabelas 8A, 8B e 9, as formulações inventivas exibem um melhor desempenho de tração (tan delta mais alta a 0°C) , e melhor resistência à abrasão abrasão DIN), todas as propriedades a uma resistência de rolagem semelhante (rebote a 60°C, tan delta a 60°C, e/ou Acúmulo de Calor (HBU); ensaios usados indicam resistência à rolagem do pneu), todas as propriedades são comparadas com as borrachas comparativas, comerciais em 5 um composto padrão carregado com negro-de-fumo.
Tabela 6: Propriedades de Formulações Carregadas com
Silica (Formulação 1)
| Polímero | Dim | UE23A1 | UE23A1 | TG- 06B1 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Mooney Composto | MU | 52,3 | 47,9 | 39,4 | 55,4 | 66,5 | 64,2 | 65,9 |
| Cura a 160°C; Matriz C formato haltere | 23' | 21' | 18' | 18' | 18' | 18' | 14' | |
| Resistência à Tração | MPa | 16,0 | 19,8 | 19,4 | 21,5 | 24,0 | 19,6 | 24,4 |
| Alongamento na Ruptura | o Q | 473 | 525 | 668 | 665 | 639 | 575 | 606 |
| Módulo 100 | MPa | 2,5 | 2,3 | 2,1 | 2,3 | 2,0 | 2,4 | 2,1 |
| Módulo 300 | MPa | 8,5 | 9,1 | 7,1 | 7,6 | 9,3 | 8,7 | 9,5 |
| Módulo 300 - Módulo 100 | MPa | 6,0 | 6,8 | 5,0 | 5,4 | 7,2 | 6,3 | 7,4 |
| Cura a 160°C/Ensaio de Graves | ||||||||
| Resistência à rasgadura com grão | nmm | 28,7 | 51,4 | 26,5 | 84,9 | 104,8 | 57,0 | 107,0 |
| Resistência à rasgadura grão transversal | Nmm | 29,0 | 47,9 | 29,5 | 45,8 | 72,1 | 58,5 | 75,5 |
| Resistência à rasgadura média | 28,9 | 49,6 | 28,0 | 65,3 | 88,4 | 57,8 | 91,3 | |
| Cura a 160°C/Placa de 12,5 mm | 28' | 26' | 23' | 23' | 23' | 23' | 19' | |
| Resiliência de Rebote a 0°C | o Q | 21,8 | 9,8 | 23,0 | 7,4 | 6,0 | 5,4 | 5,8 |
| Resiliência de Rebote a 23°C | o Q | 38,0 | 37,6 | 46,0 | 31,8 | 27,4 | 27,8 | 31,8 |
| Resiliência de Rebote a 6 0°C | o Q | 55,2 | 57,8 | 54,4 | 54,0 | 52,6 | 55,4 | 57,0 |
| Resiliência de Rebote a 6 0°C - 0°C | o Q | 33,4 | 48,0 | 31,4 | 46,6 | 46,6 | 50,0 | 51,2 |
| Dureza Shore A a 0°C | 69,5 | 69,3 | 67,5 | 67,9 | 67,9 | 64,3 | 63,7 | |
| Dureza Shore A a 23°C | 65,1 | 63,7 | 63,1 | 64,1 | 63,9 | 60,9 | 59,9 | |
| Dureza Shore A a 60°C | 62,3 | 60,1 | 59,1 | 61,5 | 60,0 | 60,1 | 58,7 | |
| Dureza Shore A dif. 0-60°C | 7,2 | 9,2 | 8,4 | 6,4 | 7,0 | 4,2 | 5,0 | |
| Cura a 160°C/Placa 10 mm | 23' | 21' | 18' | 18' | 18' | 18' | 14' | |
| Abrasão DIN, carga 0,5 kg | mm | 121 | 112 | 94 | 97 | 91 | 93 | 91 |
TG01-B1: SSBR SE SLR-44OO comercial da Dow Chemical, 25% Estireno, 35% Vinila, ML1+4(100°C): 55, Tg: -50°C UE23-A1: SSBR SE SLR-4601 comercial da Dow Chemical, 21% Estireno,
63% Vinila, ML1+4(100°C) : 50, extremidade de cadeia modificada com Negro-de-Fumo como carga.@
Tabela 7: Propriedades das Fórmulas Carregadas com Sílica (Formulação I)
| Polímero | Dim. | UE23A1 | UE23A1 | TG-06B1 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Cura a 160°C cilin dro 25,4 X 17,8 mm | ||||||||
| Amostra HBU | °C | 122 | 112,8 | 151,2 | 135,9 | 112,4 | 128,3 | 106,2 |
| Suporte | °C | 48,1 | 43,8 | 60,0 | 53,1 | 43,4 | 49,3 | 41,9 |
| Cura a 160°C pla-ca 10 mm ; DMTS | ||||||||
| E'a 0°C | Pa | 22,0657 | 19,1456 | 22,0268 | 23,9628 | 19,7255 | 24,6892 | 17,1294 |
| E'a 6 0°C | Pa | 9,9885 | 9,1311 | 10,7374 | 11,3974 | 8,1117 | 10,3124 | 7,8465 |
| E a 0°C | Pa | 5,7249 | 5,1815 | 4,5731 | 8,2555 | 9,5516 | 10,6785 | 6,8946 |
| E a 60°C | Pa | 1,5739 | 1,3885 | 1,9918 | 1,9227 | 1,1092 | 1,6655 | 1,0227 |
| tan δ a -10°C | 0,4025 | 0,4451 | 0,2498 | 0,6021 | 0,8798 | 0,7873 | 0,7283 | |
| tan δ a 0°C | 0,2594 | 0,2706 | 0,2076 | 0,3445 | 0,4842 | 0,4325 | 0,4025 | |
| tan δ a -10°C tan δ a 0°C | 0,1431 | 0,1744 | 0,0422 | 0,2576 | 0,3956 | 0,3547 | 0,3258 | |
| tan δ a 60°C | 0,1576 | 0,1521 | 0,1855 | 0,1687 | 0,1367 | 0,1615 | 0,1303 | |
| tan δ máx. | 0,6879 | 0,7539 | 0,6116 | 0,8221 | 1,0053 | 0,9132 | 0,9447 | |
| T @ tan δ máx | °C | -22 | -22 | -38 | -16 | -14 | -14 | -16 |
(Tabela GP2-01-0) Resumo/TH091
TG01-B1: SSBR SE SLR-4400 comercial da Dow Chemical, 25% 5 Estireno, 35% Vinila, ML1+4(100°C) : 55, Tg: -50°C UE23-A1:
SSBR SE SLR-4601 comercial da Dow Chemical, 21% Estireno, Vinila. ML1+4(100°C) :50, Tg=-25°C, extremidade de cadeia funcionalizada com CB.
Tabela 8A: Propriedades de Formulações Carregadas com
Negro-de-Fumo (Formulação 2)
| Polímero | SE SLR4601 (UE23A1) | 9A | 9B | 9C | SE SLR4400 TG06-B1 | 9D | 9E | |
| Cura a 160°C/20'; matriz C tamanho haltere | ||||||||
| Resistência à Tração | MPa | 22,0 | 24,3 | 26,4 | 26,2 | 20,9 | 29,4 | 28,3 |
| Módulo 100 | MPa | 2,4 | 3,2 | 3,1 | 3,0 | 2,5 | 2,8 | 2,9 |
| Módulo 300 | MPa | 14,7 | 19,6 | 18,9 | 19,3 | 13,0 | 179 | 18,5 |
| Cura a 160°C/Placa de 12,5 mm | ||||||||
| Resiliência de rebote a 0°C | o Q | 5,4 | 11,2 | 10,6 | 9,0 | 19,0 | 8,1 | 11,0 |
| Resiliência de rebote a 23°C | o Q | 24,2 | 18,4 | 18,4 | 19,4 | 51,2 | 20,8 | 21,2 |
| Resiliência de rebote a 60°C | o Q | 61,4 | 59,8 | 59,4 | 59,4 | 63,4 | 60,4 | 60,8 |
| Resiliência de rebote a 70°C | o Q | |||||||
| Dureza Shore A a 0°C | 66,3 | 72,9 | 73,1 | 72,1 | 65,1 | 70,3 | 72,5 | |
| Dureza Shore A a 23°C | 61,5 | 65,5 | 65,1 | 64,9 | 62,7 | 64,3 | 64,3 | |
| Dureza Shore A a 60°C | 59,1 | 63,5 | 63,5 | 63,3 | 61,3 | 61,9 | 62,7 |
Tabela 8A: Propriedades de Formulações Carregadas com Negro-de-Fumo (Formulação 2)
| SE SLR 4601 UE23 Al | SE SLR 4601 UE23 Al | SE SLR 4400 TG06- B1 | SE SLR 4400 TG06- B1 | 9D | 9D | 9E | 9E | ||||||||
| Cura a 160°C/Placa | 10 mm | 8 mm | 10 mm | 8 mm | 10 mm | 8 mm | 10 mm | 8 mm | 10 mm | 8 mm | 10 mm | 8 mm | 10 mm | 8 mm | |
| Abrasão DIN, carga 10 N | mm3 | 144 | 131 | 128 | 112 | 120 | 116 | 123 | 119 | 126 | 116 | 124 | 109 | 120 | |
| Cura a 160°C/; cilindro (25,4 x 17,8) mm | Méd. | o Q | Méd. | o Q | Méd. | o Q | Méd. | o Q | Méd. | o Q | Méd. | o Q | Méd. | o Q | |
| Amostra HBU) | °C | 79,1 | 1,2 | 78,8 | 1,1 | 78,1 | 1,2 | 78,3 | 0,7 | 92,7 | 0,6 | 79,2 | 1,5 | 79,4 | 0,7 |
| Suporte HBU | °C | 33,8 | 0,2 | 34,9 | 0,6 | 34,9 | 0,4 | 33,8 | 0,2 | 40,1 | 0,2 | 34,5 | 0,2 | 34,6 | 0,4 |
Tabela 9: Propriedades de Formulações Carregadas com
Negro-de-Fumo (Formulação 2)
| Polímero | SE SLR4601 UE23-A1 | 9A | 9B | 9C | 9D | 9E |
| Cura a 160°C/25';plac a 10 mm; DMTS temp. | ||||||
| E'a -25°C | 1710,25 | 1492,2 | 1463,86 | 1545,29 | 1472,89 | 1362,02 |
| E'a 0°C | 17,78 | 35,62 | 35,34 | 32,10 | 28,58 | 17,18 |
| E'a 60°C | 5,93 | 6,84 | 6,81 | 6,88 | 6,80 | 6,60 |
| E a -2 5°C | 75,87 | 56,16 | 48,68 | 67,69 | 81,75 | 65,59 |
| E a 0°C | 13,06 | 37,43 | 36,54 | 30,33 | 25,29 | 24,37 |
| E a 6 0°C | 0,4882 | 0,5219 | 0,52 | 0,5019 | 0,48 | 0,4373 |
| tan δ a -10°C | 1,3349 | 0,6995 | 0,7392 | 0,8623 | 0,9417 | 0,9339 |
| tan δ a 0°C | 0,7347 | 1,0509 | 1,0341 | 0,9448 | 0,8849 | 0,8934 |
| tan δ a -10°C - tan δ a 0°C | 0,6002 | -0,3514 | -0,2949 | -0,0825 | 0,0568 | 0,0406 |
| tan δ a 60°C | 0,0823 | 0,0763 | 0,0763 | 0,0730 | 0,0707 | 0,0663 |
Claims (18)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para polimerizar um polímero compreendendo unidades monoméricas derivadas de estireno e 1,3butadieno, caracterizado pelo fato de compreender:A) adicionar menos que 60 por cento em peso da quantidade total do butadieno usado na polimerização, a um reator compreendendo a quantidade total do estireno usado na polimerização, e solvente;B) adicionar pelo menos um iniciador ao reator, e permitir que a reação prossiga durante um tempo t;C) adicionar a quantidade restante de butadieno ao reator em duas ou mais adições separadas; e sendo que para cada adição de butadieno, a quantidade de butadieno adicionada subsequente, é menor que, ou igual à, quantidade de butadieno adição na adição imediatamente anterior; e sendo que para cada adição de butadieno, o butadieno é adicionado ao longo de um tempo, tnc, sendo que n é o número da adição de butadieno e para cada adição, n é independentemente maior que, ou igual a 1.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, na etapa Β, o tempo, t, variar de 1 minuto a 30 minutos.
- 3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de, tm, para cada adição, independentemente variar de 1 minuto a 45 minutos.
- 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 para cada adição, minutos.caracterizado pelo fato de, de 0 a a 3, independentemente variar tm,
- 5. Processo, reivindicações etapa C) , a de de 1 quantidade adicionada ao reator acordo com qualquer a 4, caracterizado pelo do butadieno uma das fato de, na
- 6. Processo, de reivindicações de 1 restante em três adições acordo com separadas. qualquer uma a 5, caracterizado pelo fato de das adicionado um agente de vinila ao processo.
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o agente de vinila ser tetrametiletileno diamina (TMEDA).
- 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de t(n-i)r ser maior que um minuto, e n ser maior que, ou igual a,2, e sendo que durante o tempo t(n-i)r, um agente de acoplamento ser adicionado ao reator.
- 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o agente de acoplamento ser selecionado do grupo consistindo de tetracloreto de estanho, tetracloreto de silício, e um alcóxido de silício.
- 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de tnr ser maior que um minuto, e n ser maior que, ou igual a,3, e sendo que duro tempo tnr, um agente modificador ser adicionado ao reator.
- 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o agente modificador ser selecionado do grupo consistindo de aminas, amidas, tioglicóis, alcóxidos de silício, e modificadores de silano-sulfeto.
- 12. Polímero, caracterizado pelo fato de ser formado pelo processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11.
- 13. Polímero, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de o polímero ter um teor de estireno polimerizado de 42 a 62 por cento em peso, com base no peso total de monômeros polimerizados.
- 14. Polímero, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 ou 13, caracterizado pelo fato de o polímero ter um teor de 1,2-butadieno polimerizado de 3 a 50 por cento em peso, com base no peso total de butadieno polimerizado.
- 15. Composição, caracterizada pelo fato de compreender o polímero conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 12 a 14.
- 16. Composição, caracterizada pelo fato de compreender um polímero, o qual polímero compreende unidades monoméricas derivadas de estireno e 1,3-butadieno, e compreende cadeias de polímero não acopladas, e sendo que cada cadeia polimérica não acoplada possui um teor de estireno que é mais alto na região intermediária da cadeia polimérica e mais baixo nas regiões extremas da cadeia polimérica, e sendo que a diferença em teor de estireno na região intermediária do polímero e em ambas as regiões extremas da cadeia polimérica é maior que 1 por cento molar, preferivelmente maior que 5 por cento molares, e mais preferivelmente maior que 10 por cento molares, com base nos moles totais de estireno polimerizado na cadeia polimérica.
- 17. Composição, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de 10 a 49 por cento, preferivelmente de 15 a 35 por cento (com base na massa de polímero final em por cento em peso) do polímero serem acoplados.
- 18. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 15 a 17.
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