BRPI0909022A2 - uso de pelo menos um complexo, processo para o alvejamento de manchas ou de sujeira sobre materiais têxteis, composição detergente, limpadora, desinfetante ou alvejante, grânulo, e, composto - Google Patents

uso de pelo menos um complexo, processo para o alvejamento de manchas ou de sujeira sobre materiais têxteis, composição detergente, limpadora, desinfetante ou alvejante, grânulo, e, composto Download PDF

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Abstract

uso de pelo menos um complexo, processo para o alvejamento de manchas ou de sujeira sobre materiais têxteis, composição detergente, limpadora, desinfetante ou alvejante, grânulo, e, composto" a presente invenção refere-se ao uso de compostos complexos de metal e ligantes selecionados como catalisadores de oxidação bem como a um processo para remover manchas e sujeira sobre materiais têxteis e superfícies duras. os compostos complexos de. metal têm ligantes de hidrazida, preferivelmente com grupos de retirada de elétrons no anel fenila adjacentes ao grupo acila. outros aspectos da invenção são formulações compreendendo tais compostos complexos de metal, novos compostos complexos de metal e novos ligantes.

Description

USO DE PELO MENOS UM COMPLEXO, PROCESSO PÁRA O ALVEJAMENTO DE MANCHAS OU DE SUJEIRA SOBRE MATERIAIS TÊXTEIS, COMPOSIÇÃO DETERGENTE, IJMPADORA, DESINFETANTE OU ALVE.IANTE, GRÂNULO, E, COMPOSTO
A presente invenção refere-se ao uso de compostos complexos de metal selecionados como catalisadores de oxidação bem como a um processo para remover manchas e sujeira sobre materiais têxteis e superfícies duras. Os compostos complexos de metal têm Iigam.es hidrazida, preferivelmente corn grupos de retirada de elétrons ou grupos adjacentes ao 10 grupo acila. Outros aspectos da invenção refere-se às formulações compreendendo tais compostos complexos de metal, aos novos compostos complexos de metal e aos novos ligam.es.
Catalisadores complexos de metal com ligantes hidrazida tém em geral sido descritos como catalisadores de oxidaçao, por exemplo, em DE 15 196.39.603. Contudo, os compostos revelados não são suftcienlemeníe ativos.
A presente invenção soluciona este problema pela Introdução de grupos de retirada de elétrons no anel fenila adjacente ao aru.no acila..
·.· S··' A
Os presentes compostos complexos de metal são usados especial mente para aumentar a açâo de peróxidos, por exemplo, no tratamento 20 de material têxtil, sem ao mesmo tempo causar qualquer dano apreciável nas fibras e nos tingimentos. Também não há dano apreciável nas libras e nos tin.gime.ntos se os complexos de metal são usados em combinação com uma enzima ou uma mistura de enzimas.
Os presentes compostos complexos de metal também podem ser usados como catalisadores para oxidaçào utilizando ar e/ou oxigênio molecular, isto é, sem compostos peroxigenados e/ou substâncias formadoras de peróxldo. O alvejamenío de tecido pode acontecer durante e/ou após o tratamento da libra com a formulação, que compreende os complexos de metal..
Agentes alvejantes contendo peróxido têm sido usados há muito tempo em processos de lavagem e de limpeza. Tem uma ação excelente em uma temperatura de licor de 90°C e maior, mas seu desempenho notavelmente diminui em temperaturas mais baixas. Vários ions de metal de transição adicionados na forma de sais adequados, e compostos de coordenação contendo tais cations sâo conhecidos como afivadures de H/X Nesta maneira é passive l que seja aumentado o efeito alvejante, que é insatisfatório em temperaturas mais baixas, do ou de precursores que liberam HbOj e de outros peroxo-compostas. Sâo importantes para propósitos práticos, a esse respeito, especialmente combinações de tons de metal de transição e figantes cuja ativação de peróxido é manifestada em urna tendência elevada na direção de oxidação em relação aos substratos e não apenas em um desproporcionamento semelhante a de catalase. A última ativação, que no presente casa tende parrícularmente a ser indesejável· poderia mesmo prejudicar os efeitos alvejantes, que são inadequados em temperaturas baixas, de H/N e seus derivados.
Em termos de ativação de H>(> tendo ação alvejante eficaz, variantes munonueleares e polinueleares de complexos de manganês tendo vários ligantes, especiahnente .1,4,7-trimetii l ,4,7-tnaza-ciclo~nonano e opcionalmeníe ligardes formadores de ponte contendo oxigênio, são correntemente considerados corno sendo especialmente eficazes. Tais catalisadores são adequadarnente estáveis sub condições práticas e, com Mri:5\ contêm um câiion de metal ecologicamente aceitável, mas seu uso ínfeliz.mentu está associado com dano considerável para os corantes e as fibras.
O objetivo da presente invenção é consequentemente fornecer catalisadores complexos de metal melhorados para processos de oxidação que atendam às exigências acima e, especial mente, aumentam a ação de compostos de peróxido nos mais variados campus de aplicação sem causarem dano apreciável
Um aspecto da invenção è o uso, como um catalisador para reações de oxidação, de pelo menos um complexo de fórmula (I) |Li;Me^]% (0, em que
Me é manganês, titânio, ferro, cobalto, níquel ou cobre;
.X é um radical formador de ponte ou coordenador·;
n é um número inteiro de i a 4;
m é um número inteiro de 0 a 2;
p é um número inteiro tendo um valor de 0 a 10;
z é a carga do complexo de metal ¥ é um contra don, q ~~ z/íearga de ¥), e
L é um ligante de formula (2) ¥ <
,5 >
!·<'<>, R b í2) em que
Ri denota CF, ou CrC^alqmht C2-C;>§alquemla, Cr C2gdqumi.la, CX-C ^cido-alquila, Q-Q >cido-alqueni la, C?~G>aralquílu Cr G^heteroalquila, Cj-C’ijCiclo-heteroalquila que. estão substituídas com um ou mais substituirdes de retirada de elétrons; ou fenda ou naftila que estão substituídas com um ou mais substituintes de retirada de elétrons;
Rá denota hidrogênio, CrC2§alqut1a, G>€,?s<dquenila. C?~ C?2alqumila, $ <1 >ciclo-alquila. (? rC^cicdo-alquenila, CrC^iralquila, Cr Caüheteroalquíla, C>Cuciclo-heteroalquila, C3<d^heteroaralqmla, fenila ou naiiila substituída ou não-substituídm ou heteroarila substituída ou nãosubstituída;
R> e Rj independentemente um du outro denotam hidrogênio,
C í-CQMqmla, CrC2$a iqueni la, (1 -C\^alquínila, Cr C;2ciclo-alquila, C <C {>dd o-a Iqueni la, C.MÇara Iqu ila. C-, C^jhcteraalqulla, Q-C ? 2eicloheteroalquila, Cs-CMbtetuaralquila substituídas ou não-substituídas, fenila ou nattila substituída ou não~$ubstituída ou heteroarilá substituída ou nâosubstituída; ou
R> e Rj, juntos earn o átomo de carbono aiquilideno ligandoos, formam um and de 5, 6, 7, 8 ou 9 membros substituído ou não-substituído que pode conter outros heteroátomos.
Sob substituintes de retirada de elétrons sào entendidos tais substituintes que têm um efeito ! e/ou -M em sistemas de anéis aromáticos.
Mc representa um meta!, selecionado de manganês, titânio, ferro, cobalto, níquel ou cobre, preferivelmente de ,Mn(U)-(in)~(lV)-(V), Cu('I)-(H)-(Π1), Fe(I )-(11)-(111 )-(.1 V), Co( !)··( Π )··( III), Ni(I)-(Π Η1I Π? Ti(1I )(III.)-(IV) e mais preferivelmente selecionado de Μ.π( II )-(111)-( IV )-(V), Cu(l)~ (11) ··(! II), Fe(I)-(II)~í 111)-(1 V) e Coí 1)-(10-(111),
1... representa um ligante corno aqui defmido, ou seu análogo protonado ou desprotonado.
Se aplicável os derivados de acil-hidrazona podem estar em sua configuração E ou 27
Quando R,< c hidrogênio o ligame de fórmula (2) pode ser uma de suas formas tautoméricas ou uma. mistura de suas diferentes formas tautoméricas.
Substituintes adequados para, os grupos alquila, heteroalqttila, ciclo-alquila, alquenila, ciclo-alqueníla, alquimia, fenila, naftila, aralquila, heteroaralquila e eielo-heteroaíquila são especialmente CpC^alquila; C5Qalcoxila; hídroxila; sulfo; sulfato; halogénio: ciano; nitro; carboxila; amino; N-mono- ou Ν,Ν-di-CrC\alquil-amino substituído ou não-substituído com hidroxila no grupo alquila; N~teníl-amino; N-naüil--amino em que os grupos amino podem estar quaternizados; fenila.; fenoxila ou naftil -oxila;
preferivelmente hídroxila, halogênío e CrGalcoxila.
Em geral alquila» heteroalquila» ciclo-alquila, alquenila, cicloalquenila, alquimia, fenila, natida, aralquda, heteroandquda e cicloheteroalquila não-subsutuídas são preferidas.
Compostos cíclicos são preferivelmente anéis de 5, 6 ou 7 membros, anéis de 6 membros são preferidos.
Arilaè fenda ou naftila.
Os radicais CrC^alquila mencionados para os compostos de fórmula (2) são, por exemplo, radicais alquila de cadeia linear ou ramificada, por exemplo metila, etila, n-propila» isopropila, n-butila, sec-butila» isobutila, tere-but.da ou pentila, hexila, heptila ou ociila de cadeia linear ou ramificada. Preferência ê dada aos radicais Cj-C^alquila, especiabncntc radicais Cr (.^alquila e preferivelmente radicais Cj-C4alquila. Os radicais alquila mencionados podem estar substituídos ou não-substituidos e.g, com hidroxila, CpC^alcoxila, sulfo ou com sulfato, especialmente com hídroxila. Os radicais alquila não-substituídos correspondentes são preferidos. Preferência muito especial é dada a metila e etíh, especialmente metila.
Exemplos de radicais arila que sâo considerados para os compostos de fórmula (2) são fenda ou naftila cada uma não-substltuída ou substituída com Cj-Qaíquila, Cd-C4alcoxila, halogênío, ciano, nitro, carboxila, sulfo, hidroxda, amino, N-mano~ ou N^N-di-CrCjalquil-amino substituído ou nao-substituido com hidroxila no grupo alquila, N-fenil-amíno, N-naftil-amino, ern que os grupos amino podem estar quaternizados, fenda, fenoxila ou com nafiíl-oxíla. Substituintes preferidos são CpCqaiquila, C;Cpdeoxda, fenda e hidroxila.
Preferência especial é dada aos correspondestes radicais fenila.
Os grupos Cj-Coalquileno mencionados para os compostos de fórmula (2) são, por exemplo, radicais alqudeno de cadeia linear ou ramificada, por exemplo rnetiíeno, etileno, n-propileno ou n-butiienu. Grupos
CrQalquileno são preferidos. Os radicais alquileno mencionados podem estar nao-substituidos ou substituídos, por exemplo earn hkiroxila ou Cr CA max d a.
Nos compostos de formulas (1) e (2), halogênio é preferivelmente cíoro. bromo ou flúor, com preferência especial sendo dada a cloro,
CA-uAclo-alquila refere-se aos hidrccarbonetas cíclicos saturados, CALAiclo-alquila é por exemplo cíclo-prcpíla, cido-butila, ciclopentila, cmlo-hexila, trimetil-ciclo-hexila, mentila, tujila, bomila, 1adamantila ou 2-adamamila.
Cr-CAalquenUa é por exemplo vínila, alila, 2-propen-2~iia, 2buten-l~ila, 3-buten-I-ila, 1 ,3-butadíen-2~iia, 2-penlen-lrila, 3-penten~2-lIa, 2-metiM -buten-3-Ha, 2-metil-3-buten-2~ila, 3-metH-2-but.en-1 -ila, 1,4pentadien-3-iIa, ou significa isômeros diferentes de hexcnila. octettila, nenen Ha, decenüa ou dodeceníla,
Cy-Cn ciclo-akpienHa refere-se aos resíduos de hidrocarboneto insaturados contendo uma ou múltiplas ligações duplas tais como, 2-ciclobuten-1-ila, 2~ciclo~penlen-i~ila, 2-ciclo-hex.en-I-ila, 3-ciclo-hexen-l-ila, 2,4ciclo-hexadieri-í-ila, I -p--ment.en-8-.ila, 4(10)-tujen-l 0-ila, 2-norbomen-l-ila, 2,5-norbornadien-1 -iIa ou 7,7-dimeíil-2s4-norcaradien-3-íIa.
C--G; aralquiís c, por exemplo, benzila, β-fenil-etiia, α$αdimetH-benzila,
Cji-Cjfihcieroaralqmla significa por exemplo um grupo C--C;í alquila que está substituído com uni grupo C4-C§heteroarila, preferivelmente com um grupo C?-C6heterorari1a.
C^C'fjhcleroarila é por exemplo piridina ou pirimidina.
X representa qualquer espécie formadora de ponte ou. coordenadora, preferivelmente selecionada de quaisquer ânions mano-, bi- ou tri-earregados e quaisquer moléculas neutras capazes de coordenarem com o metal em uma maneira mono-, hi- ou tri-dentada, preferivelmente selecionada de (x; (f ; RBOf; rcoo; rconr; hoo; oh; ro; no/. no/, no, CO, s\ RS', P(V; ânions derivados de STP, PO5OR\ H2O, CO?‘, HCO/, ROH, NRFVR’/ CHaCN, RCN, Cl; Br, OCN\ SCN/ CN\ N/, F, I, RO', CIO/, $θΛ HSO4-, SO/'' RSQ/; LMeO' e LMeOO/ e mais preferivelmente selecionado de O/’, O'/ RBO2, RCOO (preferivelmente CFF,COO), .HOO/ OH/ RO, NO/ NO/, NO, CO, Sr RS', PO,// PO3OR\ HX), CO?', HCO/, ROH, NRR'RO CIÇCN, RCN, CF, Br. OCN\ SCN, CN\ N/, F, Γ, RO', CIO/, SON, HSO.·-, SOO' RSO/ (preferivelmente COSO/). em que R é como definido abaixo. L e Me têm as definições e os significados preferidos dados aqui acima e aqui abaixo. R é especialmente preferivelmente hidrogênio, (/-C.pdquila ou fenila, especíalmente hidrogênio.
Y representa qualquer contra-íon não-coordenado, preferivelmente selecionado de RCOO. CIO./', BP/, PF/, RSO/, R.SOC SO/', S2O;/ OCN. SCN\ NO/. NO/, F\ CF, Br', 1/ RO, CIO/, BR./, FeCh, RBO/, SOA BSO./C NRRyR^R,,\ SbCl/, CuC.Lf, CN\ PO?, Η'ΡΟΛ HyPO.g', anions derivados de SIP. CO// HCOO Li\ Ba”/ Na\ MgA K\ Gr , Cs e PR/ e mais preferivelmente selecionado de RCOG', CIO/, BP/, PF/, RSO/, RSO/ (preferivelmente CICSO/), SO/', S2O/, OCN', SCN', NO/, NO/, F', Cf, Bri, F, RO. €10/, BR/$ FeCI/, RBO/, SO/'. Í lSO,i”\ b/RRPrR’'/ SbC/Λ CuCI/, PO./; HPO?. IFPOf, C0/\ FICO/, Li\ Ba”\ Na/ Mg', K\ Ca”* e CO.
R R\ R’\ R'*' independentemeate representam um grupa selecionado de hidrogênio, hidroxila, -ORa.· cm que Rj:· é alquila, alquenila, cido-alquila, heterodelo-o.iqi.uia, arila, heteroarila ou um grupo derivado de carbomia. Preferivelmente R, R\ R'\ R?^ representam hidrogênio, opcionalmenle alquila substituída ou arila opcionahnente substituída, mais preferivelmente hidrogênio ou fenila. naftila ou CYralquila opcional mente substituída;
¥ também pode ser contra-íon orgânico costumeiro» por exemplo citraio. oxalalo ou tanarato.
Os contra íons ¥ em formula (I) equilibram a carga z do complexo formado pelo ligante L, metal Me e espécie formadora de ponte ou 5 coordenadora X. Assim, se a carga z é positiva» Y pode ser um anion por exemplo RCOO', CIO/, BF/, PF/, RSO/, RSQ/ (preferivelmente CF:<SO/)» so?, oc.Ni scn; no/, f; cr, bf, r, ro\ cio/, hso?, po?\ hpo?, I-LPO/CO/’- ou IICOF com R sendo hidrogênio, opcionalmente alquila substituída ou arila opcionalmente substituída, Se z é negativo, ¥ porte ser um 10 nation comum por exemplo um cátion de metal alcalino, de metal alcalinoterroso ou de (aiquil)ainòmo.
A carga do contra-íon Y ê consequentemente preferivelmente H, 2-R 1- qu 2-, especialmeme H ou 1-,
Particuíarmente l-,
Para os compostos de fórmula (1), n ê preferivelmente um número inteiro tendo um valor de 1 a 4, preferivelmente 1 ou 2 e especial mente I.
Para os compostos de formula (!}, m é preferivelmente um número inteiro tendo um valor de 1 ou 2, especialmente E ~0 Para os compostos de formula (1), p é preferivelmente um número inteiro lendo um valor de 0 a 4, especialmente 2.
Para os compostos de fórmula (l)s z é preferivelmente um número inteiro tendo um valor de 8- a 8Έ especialmente· de 4~ a 4 i e especiaimente preferivelmente de 0 a 4-F z é mais preferivelmente o 15 número 0.
Para os compostos de fórmula (I), q é preferivelmente um número inteiro de 0 a 8, especiaímenf.e de 0 a 4. e é especialmente preferivelmente o número 0.
Preferivelmente X é C11<CN, H>O, P\ CF, Br\ HOO1 O?» O‘,
RRLXL R^CL LMcO' e l.MeOO'; Y é R.?SCQO\ CIO/, Bl/', PEA R>sS()?\ r?kSo4; $οΛ no.; f, cl bf e c
R?x c hidrogênio. CrC-^alquila ou fenila substituída ou naosubstituída.
Preferivelmente Rs é -(CH?X-N’’(Rk^R'-ooRhío)? AC «nt que A é um ânion e k é um número de 1 a 4; ou fenila substituída com I a 5 substituintes de redrada de elétrons selecionados do grupo consistindo de -OC(O)ORh!,, -COOR^, •CfOlNÍR^RRÀ -C(O)-RWí -CR -NO?, -SOjR^,, -CO, F, Ct Br, 1, -NfR^K^RR^}/ AC -N(RnHRb<H) e
Figure BRPI0909022A2_D0001
o em que
R.jiji), RÇ^< R”nx; independentemente são hidrogênio. C}(Ralquda ou fenda, ou dois de R.RK!s RC^, R'Coo juntos com o átomo de nitrogênio no qual estão ligados formam um anel de 5 ou 6 membros que pode conter u.m outro átomo de nitrogênio: * é o ponto de ligação e A‘ é um .15 ánion,
Rwh RRi independentemente são -C(O)-R ~C(O)N(R{&jR' jo?) ou CfíJjORioij;
ou
R; junto com. o substituinte de retirada de elétrons é um grupo
Figure BRPI0909022A2_D0002
O ânion A~ é preferivelmente RCOOC CIOC BF.í\ PIR RSCRj
RSO./' (preferivelmente CIASO/X SO/', OCN', SCN\ NOf, F\ CL Br\ Γ, RCL CIO,\ HSO?\ PÓ/', HPO.À, ICPOA COA ou com R sendo hidrogênio, C> -C < síídqui ia nào-subst it.uída ou opcional mente subst ituída.
Mais preferivelmente A' é RSOX OCN, SCN, NO.Ú F Γ e
CL Muito mais preferivelmente A' é CF
Por exemplo o catalisador è de fórmula (3) nu (4) % Rft x .. XX' o x í „...ü T %
X p.; X-Me X ,N — Ν~\νΖ·χνΑ: p ,.i, .0' < 'o
........................:sssssssssP^Xrs<íí.....::^Ssssssss::sss^7>^’t<%r:íí<í<-zÍK:<í<^......
1’ <‘ 11 Ά. . It ϊ ,.XR
0^ ,W % R, Q-AVX M P ’ ~'Me~ -· : -· I < !’ (3) ** ' ou (4) R* h? em que
Me è manganês nos estados de oxidação Π-V ou ferro nos estados de oxidaçân I a IV;
X é CHyCN, 1 RO, F, CÇ Brl HOO, OÂ, O\ R^COOI R-XO
R.>jí è hidrogênio, Ci-C^alquila ou fenda substituída ou nào.10 subxStítuída:
p é urn número inteiro de 1 a 4;
R-; é “(C^R-N’XRf^iR'iQoRXijQX Aú em que A' é um ãnion e k è um número de I a 4; ou lênila substituída com 1 a 5 subsíituintes de retirada de elétrons:;
R2 denota hidrogênio, CVC^alquila, C^XXgalquemla, (X··
C^alquinila, QXXciclo-alqmla, Cy-Crjcido-alqueníIa, OXl^aralquila, Cr CXíheteroaiqui l a, CrC^cic Io -heterealqu i Ia, C5~C; 6heteroar<dqui la nãosubstituídas ou substiiuidas, ienila ou nafíib substituída ou não~substítuída, ou heteroarih substituída ou não-substiíufda;
R$, Rfí, R- e R$ independentemente uns dos outros são hidrogênio. CrC2§alquila, CrCXalquenila, CrCXalquinüa. C.rCXeido·· alquila, Cv-Ci-eido-aiqueriila, CHXaralquila, CyC^jheteroalquila, Cp Cí^ddo-heteroakpala, C5 -GXeleroaraIquí la nao-subst it uídas ou subsütuídas, fenila ou nafiila substituída ou não-subsfiluída; XJRj^u ~NRWiR'h>o, halogênio; ou independentemente têm o significado como definido para Rg «5 e Rí;? Rí, e R? e/ou R? e Rs, podem estar ligados juntos para formatem L2 ou 3 anéis carbocídicos ou heteroeidicos, que podem estar não interrompidos ou interrompidos com um ou mais Q-. -S- ou -NR$- e/ou que podem estar adicional mente fusionados com outros anéis aromáticos e/ou que podem estar substituídos com um ou mais grupos CrQalquila.
Em uma modalidade especifica da invenção o catalisador é de fórmula (3) ou (4)
Figure BRPI0909022A2_D0003
Figure BRPI0909022A2_D0004
ern que
Me e manganês nos estados de oxidaçâo 1.1-V ou ferro .nos estados de oxídação 1 a IV;
x é ouch l í-o. f; cr. hoo; o%; o’; r^coq-, R^O';
R5s é hidrogênio. CpC^alquíla ou fenda substituída ou nâosubstituída;
p é um numera inteiro de 1 a 4;
R$ é (CH.0k--N^(R|í;.íJ<> HK3Vbftí})3 A\ em que A‘ é urn ânion e k é um número de 1 a 4; ou teaila substituída com I a 5 substituintes de retirada de elétrons selecionados do grupo consistindo de -0C(O)OR}«$, -COOR.is,-, -C(O>-R^, -CN. -N(K -S(XR;OÍ;? -C0. F, CL Br, L -N(Rw>R W’'no)L a; -N(RSf;:R'e ο 'ν' ί] em que R;^, Rfo», são independentemente hidrogênio, C;<axelquila ou fenila, ou dois de Rao. Rhox R'dro juntos com o átomo de nitrogênio no qual estão ligados formam nm anel de 5 ou 6 membros que porte conter um outro átomo de nitrogênio;* é o ponto de ligação e A“ é um amou,
Rnn, R’hm independentemente sào CtOl-R^, CIO^R^R’:^ ou -C(O)OR;cX;;
ou
Rj junto com a substituinte de retirada de elétrons é um grupo
Figure BRPI0909022A2_D0005
R> denota .hidrogênio, CpC^alquila, CrC^alquen.il a, QCr alquini 1 a, CrC, mielo-alquíla, CrC^cíclo-alqueníía, Ch-Cvaralquila, Cr Qnheteroalquila, Cj-C^ciclo-heteroalquila, C$-C»Jteteroaralquila nãosubstituídas ou substituídas* fenila ou naftila substituída ou uào-substituida, ou. beteroarila substituída ou não-substituída.;
Rí. R/„ R- e Rí independentemente uns dos outros são hidrogênio, C}-C^alquila. CrQ&alquenila, Q-Qtolquímla, CrCk)·· alquila. Cj-C^ciclo-alquenila, C?-€iyaralquíIa, CrC^rjieteroalquila, Cr C57eido~heteroalquila, CsA^sheteroaralqmla nào-substítuídas ou substituídas, fenila ou naítiía substituída ou nâo-substituída: -ORuro» -NRh&R?^ halogênio: mu independentemente têm o significado como definido para Rg ou
R.5 e R<>, R& e R? e/ou R.- e R.x, podem estar ligados juntos para formarem I, 2 ou 3 anéis carbocíclicos ou heterocíoficos. que podem estar não interrompidos ou interrompidos com um ou mais -O-, -S- ou -NRç- e/ou uue podem estar adicionaímenle fusionados com outros anéis aromáticos e/ou que podem estar substituídos com um ou mais grupos CrQalquila.
Exemphxs de ânions A' adequados já. têm sido dados acima. O mais preferido é Cll·
Particularmente preferido é R= significando fenda substituída com 1 a á substrtuintes de retirada de elétrons selecionados do grupo consistindo de ~OC(O)ORuxh -COOR^ <(O)~RKXh -N(X -SEAR^a -CFj, F, C, Br, R -NtR^^RA^R^iaOjA', -NiR^R'^) e o
Figure BRPI0909022A2_D0006
em que RHXS, Rl·^ R'\» são independentemente hidrogênio, CrC^a-lquda ou fenila, ou dois de RAm, R'Am juntos com o átomo de nitrogênio no qual estão ligados formam um anel de 5 ou 6 membros que pode conter um outro átorno de nitrogênio;* é o ponto de ligação e A’ é um ânion,
R';i)is R’}<ji independentemente são -CíOj-R^ -QOiNfR^R’ :^) ou -CíOjOR^i
R Junto com o substituínte de retirada de elétrons é um grupo
Figure BRPI0909022A2_D0007
Em outra modalidade preferida R; tern o significado de (CMjR-NjCIRA A‘. Definições para os substituintes já têm sido dadas acima.
Os R.5'R>; em ambos anéis fenda podem ser selecionados independentemente dos definidos dados acima e, por exemplo. R> em um anal pode ter um significado diferente do R« no outro anel· Isto aplica-se igualmente a desde Rís a 1¼
Preferivelmente Me ú manganês nus esiados de oxidaçâo 11-V ou ferro nus estados de oxidaçào .1 a I Vi
X é H>(X F', CF, Bf, HOO, R28COO' ou R^O*;
ê hidrogênio, CpC^alquila substituída ou não-substituída;
p ê um numero inteiro 1 ou 2;
Rí é fenila substituída com 1 a 5 substituirdes de retirada de elétrons selecionados do grupo consistindo de -ORiyÍ|( -COOR^, •C(O)-R!(Jr;? -CN, -NO2, -S(XRH>0, -CF,, F, CÀ Br, L -N(RK)oR’UXjR^UM}h* Ah 10 -N(RwR’soOou
Figure BRPI0909022A2_D0008
em que RRfi^, R'’uv> são independentemente hidrogênio, CrC^alquila ou fenda, * é o ponto de ligação e A' é um ânion:
Rhh, R*kh independentemente são -0(0)-.11^0, -CCOJNCRuxjR’kx)) ou -0((.))ORj<xü
R?_, R.$, Rf„ R~ e Rg independe.nie.me.nte uns dos outros são hidrogênio, CrQ8alquÍla, C2-Cjgalqueníía, C^-C^-alquinila, CrC^meloalquila, Cj-Cj^cido-alquenila, Cr-C^araiquila, C,rC>ftheteroalquiIa} C<CrK-ido-hetcrualquiki, CX-C^heteroamlquila não-substituídas ou substituídas, fenila ou naftila substituída ou não-substituída; -ORjos, -NR^R'^, 20 halogênio; ou índependenlemente tem o significado como definido para Rs.
Em uma modalidade especifica da invenção os números inteiros rn e p em fórmula (1) são 0 e o ligante L de formula (2) é usado como um catalisador para reações de oxidação;
R R
R' (2) em que os substituirdes sâo como defmidos acima incluindo suas pref ferências.
Surpreendentemente tem side verificado que os ligantes sozinhos também podem ser usados como catalisadores para reações de oxidaçào por exemplo em um processo de lavagem.
Qs compostos complexos de formula (0 ou os lígantes puros de fórmula (2) são usados como catalisadores juntos com peróxido ou uma substância formadora de peróxido. O> e/ou ar para o alvejamento de manchas ou de sujeira sobre material têxtil no contexto de um processo de lavagem ou pela aplicação direta de um removedor de manchas; para a limpeza de superfícies duras, especialmente de superfícies de cozinha, azulejos ou ladnlhos; para uso em composições para lavagem automática de louça; para o alvejamento de manchas ou de sujeira sobre .material têxtil por oxigênio atmosférico, pelo qual o alvejamento é catalisado durante e/ou após o tratamento do material téxtd no licor de lavagem; para a prevenção de redeposíção de corantes migratórios durante a lavagem de material têxtil; pana o uso soluções de lavagem e de limpeza tendo uma ação antibacterianat como agentes de prê-tratamento para alvejamento de materiais têxteis; como catalisadores em reações de oxidaçào seletivas no contexto de síntese orgânica; para o tratamento de água residual; para o alvejamento no contexto de fabricação de papel; para esterilização; e para desinfecçâo de lente de contato.
Outro aspecto da invenção é um processo para o alvejamento de manchas ou de sujeira sobre materiais têxteis no contexto de um processo de lavagem ou pela aplicação direta de um removedor de manchas e para a limpeza de superfícies duras compreendendo contatar um material têxtil ou material de superfície dura em um meio aquoso, com um composto complexo de ÍÕrmula (1} ou um liganle de fórmula (2) como descrito acima e um peróxido ou urna substância formadora de peróxido ou O> e/ou <m
Os ligantes podem ser preparados de acordo com procedimentos padrão pela reação de urn composto carbon! lado, por exemplo, um aldeído com uma amina primária para formar a base de Schiff correspondente, em particular cons uma hidrazida de fórmula (6) com um composto carboniludo de fórmula (?) em que os substituintes são como definidos acima.
M te te
4. .....................................Ν··Ν~{
R“f. M ,Í>WH'·
O *O
R:(2)
Ligantes individuais são sumariadas na seguinte tabela.
Figure BRPI0909022A2_D0009
Figure BRPI0909022A2_D0010
Figure BRPI0909022A2_D0011
OH
Figure BRPI0909022A2_D0012
OH
Figure BRPI0909022A2_D0013
ύΝΟΟΟίΖ S ííWWVOwOcss « Wswí -UOwOíW: 'i: JJ4
Figure BRPI0909022A2_D0014
OK
Figure BRPI0909022A2_D0015
OH
Wk&HWDZ* Itafê WSOÒrííU to
OH
Figure BRPI0909022A2_D0016
Í iftiW,' Η Λ ιί Ri» ΟίΛΛίΚΒνΛ.
Figure BRPI0909022A2_D0017
F
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Figure BRPI0909022A2_D0018
Figure BRPI0909022A2_D0019
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Figure BRPI0909022A2_D0020
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ΐStoZ ;í W?W Wfew?ÍS3S: § : <
Figure BRPI0909022A2_D0033
Figure BRPI0909022A2_D0034
retwres-íVZ e ferem W^stRoí-Ssí
Figure BRPI0909022A2_D0035
íferecrc-s-K/Z, s auiSmmjs
I
Figure BRPI0909022A2_D0036
í^iww&IZ s feréSis^wsíKíáVícss
Figure BRPI0909022A2_D0037
Figure BRPI0909022A2_D0038
Será reconhecido que o complexo (1) pode ser formado por qualquer meio apropriado, incluindo formação m s.*m pela qual precursores do complexo são transformados no complexo ativo de formula geral (1) sob condições de armazenagem ou uso, Prelérlvelmente, o complexo é formado como complexo bem definido ou em uma mistura de sol verdes compreendendo um sal do metal Me e o Iígante 1. ou espécie geradora de Hgante L. AUemativamente, o catalisador pode ser formado m ada a partir de precursores adequados para o complexo, por exemplo, em uma solução ou dispersão contendo os materiais precursores. Em um tal exemplo, o catalisador ativo pode ser formado m xda em uma mistura compreendendo utn sal do metal Me e o ligante L, ou uma. espécie, geradora de ligante L, em um. solvente adequado. Assim, por exemplo, se Mc é manganês, um sal de manganês por exemplo MnCb ou Mn(OOCCH5)2 pode ser misturado em. solução corn o Iígante L. ou uma espécie geradora de Iígante L. para formar o complexo ativo, íais procedimentos de síntese são descritos por exemplo, em Inorgânica Chímica Aeta (1974). 9(2). 1.37-42; Monatshefte fuer Chemie (1976), 107(6), 1455-62; Transition Metal Chemistry (Dordrecht, Netherlands) (1977), 2.(1), 29-30; Inorganics. Chimica Acta (2007), 360(5), 1599-1608; Malaysian Journal of Science, 25(1), 107-114; 2006; Pestycydy (Warsaw), (1-2). 21--31; 2004 ou em Journal of the Indian Chemical Society. 81 (11), 950-953; 2004.
Em outro tai exemplo, o ligante L, ou uma espécie geradora de ligante L. podem ser misturados com os ions de metal Me presentes no substrato ou no Hear de lavagem para formar o catalisador ativo 0? .fom. Espécies geradoras de ligante L adequadas incluem compostos livres de metal ou complexos de coordenação de metal que compreendem o Iígante L e podem estar substituídos com ions de metal Me para formar o complexo ativo de acordo com fórmula (I).
Os compostos complexos de metal de fórmula (I) ou os
Iigant.es de formula (2) são usados juntos corno catalisadores com peroxide ou urna substância formadora de pefóxido, Ch e/ou ar. Exemplos que podem ser mencionados a esse respeito incluem os seguintes usos:
a) o a! veja mento de manchas ou de sujeira sobre material têxtil no contexto de um processo de lavagem ou pela aplicação direta de urn removedor de manchas;
b) a limpeza de superfícies duras, especiahnente superfícies de cozinha, azulejos ou ladrilhos, por exemplo para remover .manchas que têm formado como um resultado da ação de bolores /manchas de bolor”); o uso em composições para lavagem·· automática de louça também é uma utilização preferida;
c) o alvejamento de manchas ou de sujeira sobre material têxtil pelo oxigênio atmosférico, pelo qual o alvejamento ê catalisado durante e/ou apòs o tratamento do material têxtil no licor de lavagem;
d) a prevenção da redeposição de corantes migratórios durante a lavagem de material têxtil;
e) uso em soluções de lavagem e de limpeza tendo uma ação anübacteriana;
1) como agentes de pre-tratamento para alvejamente de materiais têxteis;
g) como catalisadores em reações de oxidação seletivas no contexto de síntese orgânica;
h) tratamento de água residual;
i) uso como um catalisador para reações com compostos peroxigenados para o alvejamento ao uomexto de fabricação de papel. Isto relaciona-se especialmente com a deslígnificação da celulose e o alvejamento da polpa, que podem ser realizados de acordo com procedimentos costumeiros. Também de interesse é o uso como um catalisador para reações com compostos peroxigenados para o alvejamento de papel impresso residual;
j) esterilização e
k) desinfecção de lente de eontato.
Preferência e dada ao alvejamenio de manchas on sujeira sobre material têxtil; à limpeza de superfícies duras, especialmente superfícies de 5 cozinha, azulejos, ladrilhos bem como ao uso em formulações para lavagem automática de louça, ao alvejamento de manchas ou de sujeira sobre material têxtil pelo oxigênio atmosférico, peio qual o alvejamento é catalisado durante e/ou após o tratamento do material têxtil no licor de lavagem; ou à prevenção de redeposiçàn de corantes migratórios no contexto de um processo de 10 lavagem,
Os metais preferidos para estes usos sâo manganês e/ou ferro, em particular manganês.
Deve ser enfatizado que o uso de compostos complexos de metal, por exemplo, no alvejamento de material têxtil ou de superfície dura, IS nâo causa qualquer dano apreciável nas fibras ou nos tingimentos bem como nos materiais de superfície dum, por exemplo utensílios para mesa e cozinha, bem como ladrilhos/azulejos.
Processos para alvejar manchas em qualquer licor de lavagem são costumeiramente realizados pela adição no licor de lavagem (com H-Q? 20 ou um precursor de Η^Ο-·) de um ou mais compostos complexos de metal de formula (1). Alternativamente, é possível adicionar um detergente que já compreende um ou dois compostas complexos de metal. Será entendido que em uma tal aplicação, bem cumo em outras aplicações, os compostas complexos de metal de fórmula (I) podam ser alternativamente formados ú? 25 sféu, o sal de metal (e.g, sal de mangancs(II), por exemplo cloreto de manganêsíll), e/ou sal de ferro(ll), por exemplo cloreto de iêrro(ll)) e o ligante sendo adicionados nas razões nm.la.res desejadas.
Consequentemente um outro aspecto da invenção ê uma composição detergente, firnpadora, desinfetante ou alvejaute compreendendo:
I) de 0 a 50% cm peso, baseado no peso total da composição, A) de pelo menos um tensoativo aniônico e/ou B) de um tensoatlvo nau~ anion i co,
1.1) de 0 a 70% cm peso, baseado no peso total da composição,
C) de pein menos urna substancia reforçadora,
UI) de 1-99% em peso, baseado no peso total da composição,
D) de pelo menos um peróxído e/ou uma substância formadora de peróxido, O > e/ou ar,
IV) E) pelo menos um composto complexo de metal de fórmula. (1) ou um ligante de fórmula (2) como definido acima em uma quantidade que, no licor, dá uma concentração de 0,5 a 100 mg/Litro de licor, quando de 0,5 a 50g/Litro de agente detergente, limpador, desinfetante ou alvejante são adicionados no licor,
V) de 0-20% em peso, baseado no peso total da composição, de pelo menos um outro aditivo, e
VI) água para. 100% em peso, baseado no peso total da composição.
Preferivelmente uma tal composição é usada para um material têxtil ou um material de superfície dura.
I odas as % em peso ruão baseadas no peso total da composição detergente, límpadora, desinfetante ou alvejante.
A composição detergente, límpadora, desinfetante ou alvejante pode ser de qualquer tipo de formulação límpadora, desinfetante ou alvejante doméstica ou industrial.
Pode ser usado por exemplo em composições utilizadas para material, têxtil bem como em composição utilizada para superfícies duras, por exemplo materiais de superfície dura, por exemplo utensílios dc mesa e de cozinha, bem como ladrilhas/azulejos.
Composições lirnpadoras para superficie dura preferidas são formulações detergentes para lavagem de louça, mais preferivelmente formulações detergentes para lavagem automática de louça..
As percentagens acima são em cada caso percentagem em peso, baseada no peso total da composição. As composições preferível mente contêm de 0,005 a 2% em peso de pelo menos um composto complexo dc metal de formula (1), mais preferivelmente de 0.01 a 1% em peso e muito mais preferivelmente de 0,05 a 1% em pesa.
Quando as composições de acordo com a invenção compreendem um componente Λ) e/ou B), a sua quantidade è preferivelmente de I a 50% em peso, especial mente de I a 30% em peso.
Quando as composições de acordo com a invenção compreendem um componente C), a sua quantidade é preferivelmente de 1 a 70% em peso, especialmente de 1 a 50% em peso. Preferência especial é dada a uma quantidade de 5 a 50% em peso e especialmente uma quantidade de 10 a 50% em peso.
Correspondentes processos de lavagem, limpeza, desinfecção ou alvejamento são costumeiramente realizados usando um licor aquoso contendo de Oa l a 200 mg de um ou mais compostos de fórmula (1) por litro de licor. O licor preferivelmente contém de 1 a 50 mg de pelo menos um composto de fórmula (1) por litro de licor.
A composição de acordo com a invenção pode ser, por exemplo, um detergente para serviço pesado contendo peróxido ou um aditivo alvejante separado, ou um removedor de manchas que é para ser aplicado diretamente. Um aditivo alvejante é usado para remover manchas coloridas sobre materiais têxteis em um licor separado antes de as roupas serem lavadas com um detergente livre de alvejante. Um aditivo alvejante também pode ser usado em um licor junto com um detergente livre de alvejante.
Removedores de manchas podem ser aplicados direlamente no material text.il em questão e são utilizados especialmente para o pré26 traiamento no caso de sujeira local intensa,
O removedor de manchas pode ser aplicado em forma líquida, por um método de borrifo ou na forma de uma substância sólida, por exemplo um pó especialmente como um grânulo,
Grânulos podem ser preparados, por exemplo, primeiro pela preparação de um pó Inicial por secagem por pulverização de uma suspensão aquosa compreendendo todos os componentes listados acima exceto o componente E)> e então pela adição do componente E) seco e místuração de tudo junto. Também é possível adicionar o componente E) em uma suspensão 10 aquosa contendo componentes A), B), C) e D) e então realizar a secagem por pulverização.
Também é possível iniciar com uma suspensão aquosa que contém componem.es A) e C), mas nenhum ou apenas um pouco de componente B). A suspensão é seca por pulverização, então o componente E) 15 é misturado com o componente B) e adicionado, e então o componente D) è misturado no estado seco. Também é possível misturar todos os componentes juntos no estado seco.
O tensoativo aníónico A) pode ser, por exemplo, um tensoativo de sulfato, sulfonate ou carboxilato ou uma sua mistura.
Preferência é dada aos alquil-benzeno-sullònatos, alquil-sulfatos, alquil-étersulfates, olefma-sulfonatos, sais de ácido graxo, alquil· e alquenil-étercarboxilatos ou a um sal de ácido graxo a-suJ fônico ou um seu éster.
Sulfonates preferidos sào, por ex.em.pio, alquil-benzenosulfonatos tendo de 10 a 20 átomos de carbono no radical alquila, alquil25 sulfates tendo de 8 a 18 átomos de carbono no radical alquila, alquil-étersnlfatos tendo de 8 a 18 átomos de carbono no radical alquila, e sais de ácido graxo derivados de óleo de palmeira ou sebo e tendo de 8 a 18 átomos de carbono no grupo alquila, O número molar medio de unidades de oxido de etileno adicionas nas alquibéter-sulfaíos é de 1 a 20, preferivelmente de I a
ΙΟ. (.) cátion nos tensoativos aniônicos è preferivelmente um cation de metal alcalino, especialmente de sódio ou de potássio, mais preferivelmente de sódio. Carboxilatos preferidos são sarcosinatos de metal alcalino de fórmula Rj9“CON(R2(?)CH->C0OMj em que R<9 é GrCi?aiquna ou GrC|?aIqnenila, 5 R20 ó CrGalquila e ê um metal alcalino, especialmente sódio.
O tensoativo não-ionico B) pode ser, por exemplo, um etoxilato de álcool primário ou secundário, especialmente um etoxilato de álcool altfático com uma média de l a 20 1 a 20 moles de óxido de etileno por grupo álcool Preferência é dada aos akoóís alifáiicos primários e 0 secundários CurQs etoxilados com uma média de I a 10 moles de óxido de etileno por grupo álcool Tensoativos nao-iônicos não-etoxilados, por exemplo alquil-poliglicosídeos, glieeroBmonoeieres e polifhidróxi-amidas) (glicamidal podem ser igualmente usados.
A quantidade total de tensoativos aniônicos e não-iônieos é 5 preferivelmente de 5 a 50% em peso, especialmente de .5 a 40% em peso e mais especialmente de 5 a 30% em peso. O limite Inferior daqueles tensoativos aos quais preferência ainda maior é dada é de 10% em peso.
Em adição aos tensoativos aniônicos e/ou não-iônicos a composição pode conter tensoativos catiônicos. Tensoativos catiônicos 0 possíveis incluem todos os compostos tensoativos catiônicos comuns, especialmente os tensoativos tendo um efeito amaciante de material têxtil.
Exemplos não-Iimitantes de tensoativos catiônicos são dados nas fórmulas abaixo:
R.....N......{CH-.i........ CH-CH ç>< >. Í «<>··. .T
’?.·< A í ϊ R.
.....N..... íCH.U. -T--R 1 T líilAABlliliiil
: 1 Λ·” L | í R -N.....
<<<<;<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<;>\
em que
cada radical R,:. é independente um dos < >utros C}.<ralqu
-alqueni I · ou -hidrôxi-aIqui la;
cada radical Rp c independente um dos outros Cs.^-alquib ou alquenilai
Ry é R,< ou (€11,),-1- R|S;
Ry, é Ra ou Rí.; ou Rí.·: T -- 4?Hr, --O-CO- ou. -CO-Oc n está entre 0 e 5.
Teasoaiivos catiôniccs preteridos na composição de acordo com a invenção índuern compostos de hidróxi-alquil-lrialquil-amõnio, especialmente compostos de Cn-ir^quil^hidróxi-etili-dimetil-amônio, e especialmente preferidos os correspondentes sais de cloreto. Composições da presente invenção podem conter entre 0,5% em peso e 15% em peso de tensoativo catiônico, baseado no peso total da composição.
Uma substância reforçadora C) .levada em consideração é, por exemplo, fosfatos de metal alcalino, especíalmente tripolifosfatos, carbonates e hidrogenocarbonatos, especialmeníe seus sais de sódio, silicates, silicates de alumínio, policarboxilatos. ácidos polícarboxílícos, fosfonaios orgânicos, amino-alquileno-poli(alquileno~fosfonatos) e misturas de tais compostos.
Silicates que são especialmente adequados são sais de sódio de silicates cristalinos em camadas de fórmula NaHSitO,V:npFbO ou Na^Si.CX.jί-pFbO, em que t é um número de 1,9 a 4 e p é um numero de 0 a 20.
Entre os silicates de alumínio, preferência é dada àqueles comereialmente disponíveis sob os nomes de zeõ.lito A, B, X e HS, e também às misturas compreendendo dois ou mais de tais componentes. Preferência especial é dada a zeolite Λ,
Entre os policarboxiiatos, preferência é dada aos poliíhidrôxicarboxilatos). espeeialmente citrates, e aerilatos. e também aos seus eopoHrneros com anidrido maleico. Ácidos policaxboxílicos preferidos são ácido nitrílo-triacético, ácido etileno-diamina-tetraacético e dissuccmato de eiileno-diamina quer cm forma racêmica quer na forma enanüomericamente pura (S.S),
Fosfouatos ou ammo-aíquileno-puliíalquileno-fosfonatos) que são especialmente adequados são sais de metal alcalino de ácido lóiidróxíeiano-l,1 -difosfônico, ácido .nitri1o-'iris(met.iíeno--fosfôníeõ), ácido etilenodiamina-tetrametileno-fosfônico e ácido dietileno-trtamtna-pentamelilenofos fônico, e também seus sais. Poiifbsfonatos também preferidos têm a seguinte formula
........... V.·· ........ ............................ ............ ............ ...................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................
R i
RjpN— (CH?CH?N)á ~R,g
R.;,
............................................................................................. .............................................................................................................................................. ....... í xS ................................................................ ...............................................................................................................................
em que
R;S é CH2PO3FI; ou um seu sal solúvel em água e d é um número .inteiro de valor 0, L 2 ou 3.
Especialmente preferidos são os poiifbsfonatos, em que b é um número inteiro de valor de 1,
A quantidade do peròxído ou da substância formadora de peróxido é preferivelmente 0,5-30% em peso, mais preferivelmente 1-20% em peso e especialmente preferivelmente 1-15% em peso.
Como o componente peròxído D) pode ser levado em consideração cada composto que seja capaz de dar peròxído de hidrogênio em soluções aquosas, por exemplo, os peroxides orgânicos e inorgânicos conhecidos na literatura e eomercialmente disponíveis que alvejam materiais têxteis em temperaturas de lavagem convencionais, por exemplo a de IO°C a 95X.
Preferivelmente* contudo, peroxides inorgânicos são usados, por exemplo persulfates, perboratos, percarbonatos e/ou persilícatos.
Exemplo de peroxides inorgânicos adequados sáo perboraío de sódio tetra-hidralado ou perborato de sódio mono-hidratado, pernarbonalo de stxíio, compostos de peróxi-ácido inorgânicos, por exemplo monopersulfàto de potássio (MPS). Se peróxi-ácidos orgânicos ou inorgânicos sâo usados como o composto peroxigenado, a sua quantidade normal mente estará dentro da faixa de cerca de 2-80% em peso, preferivelmente de 4-30% cm peso.
Os peróxidos orgânicos são, por exemplo, mono- ou poliperóxidos, peróxidos de uréia, uma combinação de uma CrQaleanol-oxidase e CrC^alcanol (Por exemplo metanol-oxídase e etanol corno descrito em WO95/07972), peróxidos de alquil-hidroxila, por exemplo hidro-peróxído de eumeno e hidro-peróxido de t-butils.
Os peróxidos podem estar em uma variedade de formas cnstalinas e terem teores de água diferentes, e também podem ser usados juntos com outros compostos inorgânicos ou orgânicos com o propósito de melhorar sua estabilidade na armazenagem.
Todos estes compostos puroxigerrados podem ser utilizados 15 sozinhos ou eonjuntamente com um precursor alvejante de peròxi-áeído e/ou um catalisador de alvejamento orgânico não contendo um metal de transição. Geralmente, a composição alvejante da invenção pode ser adequadamente formulada para conter de 2% a 80% em peso, preferivelmente de 4% a 30% em peso, de agente alvejante peroxigenado.
Como oxidantes, peroxo-âcidos também podem ser usados.
Ijnt exemplo refere-se aos monoperàcidos orgânicos de fórmula em que ,M significa hidrogênio ou um cation.
significa CrC^alquila nào~substituída; CpC^alquila 25 substituída; arila nâo-substituída; arila substituída; ~(€.'r(j*alquiieno)-arila, em que o grupo alquileno e/ou o grupo alquila podem estar substituídos; e fhlimidoCrC^aíquileno, em que o grupo italimldo e/ou o grupo alquileno podem estar substituídos.
Monoperõxi-âcidos orgânicos preferidas e seus sais são aqueles de fórmula em que
M significa hidrogênio ou um metal alcalino, e
R'S9 significa CpQalquila não-subsiliuida; fenila;~Cr Cr;alquileno~fenlia ou fíalimidoCrC$alquileno.
Especial mente preferido ê CH$C(X)OH e seus saís alcalinos.
Especialmente preferidos são também ácido c-ftafinúdoperóxl-hexanoico e seus saís alcalinos.
Também são adequados diperóxi-ácidos, por exemplo, ácido l ,12~diperóxi-dodecanedióica (DPDA), ácido 1,9-diperóxi~azeláicof ácido diperóxí-brassílico, ácido díperóxi-sebàssico, ácido diperóxi-ísotiálico, ácido 2-decil-diperòxbbutano~ 1,4-diótico e. ácido 4,4f-siri fbni 1-bísperóxi-benzóico.
No lugar do peróxi-ãcido também é possível usar precursores de peróxi-âcido orgânico e Η-·Ο>. Tais precursores sao o correspondente carbóxi-ácido ou o correspondente carbòxi-anidrido ou o correspondente cloreto de carbonila, ou as amidas, ou os ésteres, que podem formar os peróxíácidos sob per-hídrólise. Tais reações são comumente conhecidas.
Precursores alvejam.es de peróxi-ácido são conhecidos e amplamente descritos na literatura, por exemplo nas Patente Britânicas 836988; 864.798; 907.356; 1.003.310 e 1.$19.351; Patente Alemã 3.337,.921; EP--A-0185522; EP-A4H74I32; EP-A-0120591; e Patentes U.S. de bfó 1.246.339; 3.332.882; 4.1'28.494; 4.412.934 e 4.675.393.
Precursores de peróxi-âcidos são frequentemente chamados de ativadores de alvejamento, Átivadores de alvejamento adequados incluem os ativadores de alvejamento, que trazem grupos O- e/ou N-aeila e/ou grupos benzoíla substituídos ou nâo-substituidos. Preferência é dada a alquílenodiaminas poliaciladas, especiahnente teiraaeetiletileno-diamina (TAED);
glmdifólas atoladas, especial mente tetra-acetil-glicol-uréia (TAGIj), N.NdiacetíLHN-dimetibnréia (DDU); 4~beiizoiLóxibenzeno-suífl)naio de sódio (SBOBSg 1 ^«ιΙΙ2“Ρ€ηζοίΒόχί-όοηζβη0-48θΙΓοπ81ο de sódio; AmetiLJbenzoL-óxi-benzoato de sódio; toluil-óxi-bemenosulfonato de trimetilamônio; derivados de triazma actlada, especialmente l,5-diacetil-2,4“dioxohexa-hidm-L3,5-lriazina (DADHT); compostos de fórmula (6):
Figure BRPI0909022A2_D0039
em que Ri2 é um grupo sulfonaio, um grupo ácido carboxíbco ou um grupo carboxllato, e em que R-; é (Cy-Cí JalquíJa linear ou ramificada, especial mente alivadores conhecidos sob os nom.es SNOBS. SLOBS e DOBA; alcoóis poli-hidrícos adiados, especialmente triacetína, diacetato de etileno-glicol e 2,5~diacetóxi~2?5-di“hidro-furano; e também sorbitol e manitol acetilados e derivados de açúcar acetilados, especiaimente pentaaeetil-glieose (PAG), poli acetato de sacarose (SUPA). penta-acetil-frutose, fetm-acetilxilose e octaacetil-lactose bem como glucarhina e gluconolactona acelílatadaa, opcionahnente N-alquiladas. Também é possível usar combinações de alivadores de alvejamento conhecidos do Pedido de Patente Alemã DE-A-44..43.177. Compostos de nitrila que formam perirnína-ácidos com peróxidos também são levados em consideração como alivadores de alvejamento.
Outra classe útil de precursores de alvejantes de peróxí-âeído é aquela dos precursores de alvei antes peróxi-àcido cati únicos i.e. precursores de peróxi-ácido substituído com amônio quaternário como revelados em Patentes US N'·' 4,751.015 e 4397,757, em EP-A0284292 e EP-Α-.Ή 1,229.. Exemplos de precursores de alvejante de perôxi-ácido desta elasse são; cloreto de sódío-A-sulfo-feniLcarbonato de 2(N,N,NtHmeíH antomobeüla(SPCC), clereto de N-oeti.l-N,N-dimetil-N 10-carbo-fenoxíl-decil-amónio~ (ODü), sódio^-suliò-feniUcarboxiteto de 34'N,N,N~lrimetil-amômo)-propda e loluü-õxi-benzeno-suUnnato de N,N,N~trirnctii amônio.
Uma outra classe especial de precursores de alvejamento é formada pelas nitrites caíiônicas como revelado em EP~A~3()3,520, WO 96/40661 e em Relatórios Descritivos de Patentes Européias de Ni<:> 458,396, 790244 e 464.880, Estas nitrites canônicas também são conhecidas corno nitril-quats que tem as formulas
Figure BRPI0909022A2_D0040
2X
Figure BRPI0909022A2_D0041
cm que
Rsf.é uma C;-C>4alquila; urna Ci~C.sódquenila; uma akarila tendo uma Cr-C?4alquiía; uma CrC>;<alquila substituída: uma CpC^alquenite substituída; uma arila substituída.
Rv. e R;> são cada um independenternente uma (.'.fo-Cjalquila; hidróxi-alquila tendo 1 a 3 átomos de carbono, “(C2H.?O)r,H, n sendo I a 6: -CHrCN .R?.)é uma Cn-C^lquite; uma CXfogilquenila: urna Cr C&alquila substituída; uma Cr-C5oaíqueni.la substituída; uma atearíla tendo uma CrQtelquila e pelo menos um outro substituínte,
R.vn R.^, R.r e R\* são cada um independentemente hidrogênio, uma CrCiçalquila, uma CrC;oaíquenila, uma CrCWIqulla substituída, urna CpCusulquenila substituída, carboxiia, sulfonite ou ciano
R.?s, R,vs, R.<i? e R.u sao cada um independentemente uma Cr C- Q U11 áy n' é mn número inteiro <íe I a 3.
>4 n'? é um número inteiro de l a 1(>, e
X é um ânion.
Outros nitril-quals têm a semánlc fórmula:
.«·. ·.. '.χ.,χ·. .....
Figure BRPI0909022A2_D0042
em que
R<í e R43 tomam, juntos com 0 átomo de· nitrogênio no qual estão ligados, um anel compreendendo 4 a 6 átomos de carbono, este anel também pode estar substituído com C1-C5-alquila. CrCs-aicoxila, CrC;~ alcanoíla. fenila, amino, arnônio, ciano, ciann-amíno ou cloro e I ou 2 átomos de carbono deste anel também podem estar substituídos por um átomo de nitrogênio, por um átomo de oxigênio, por um grupo N-R47 e/ou por um grupo Rá^-N-Rí?, em que R47 é hidrogênio, CpCj-alquila, Cj-Cs-alquenila. C>~ C$~alquimla, fenila, C r€X~aralquíla, Ç$-CX-ciclo-alquila, C5-C$-aícanoíla, ciano-metila ou ciano,
R.t.j é CrCsru preferivelmente Cj-C<r alquila; alquenila, preferivelmente C^-Q-alquenila. ciano-metíla ou Cr<'r-alcóx.i-Cr G^alquila,
R..Í5 e R^ são independentemente um do outro hidrogênio', Cr C.ralquila; CrCralqueniIa;
C} -Q-aicòxi-C 1 -CX-alqu i la: fenila ou C $-C\~alqui I feni I a, preferivelmente hidrogênio, media ou. íènila, pelo qual preferivelmente o grupo R45 significa hidrogênio, se R^ não for hidrogênio, e
X' é um áníon.
Exemplos adequados de nitril-quats de formula (r) são:
Figure BRPI0909022A2_D0043
Outros nitril-quats têm a fórmula:
x'
A rt;- Ç C~N x..............Ί A
Figure BRPI0909022A2_D0044
em que
A é um anel saturado formado por urna pluralidade de átomos em adição ao átomo Nh, os átomos de and saturado induem pelo menos um átomo de carbono e pelo menus um heteroãtomo em adição ao átomo Nb o dito heteroãtomo selecionado do grupo consistindo de átomos O, S e NL o substituinte ligado no átomo N> da estrutura de Fórmula (φ) e (a) urna Cr ('./alquila ou alquila alcoxilada onde a alcoxíla é C2.^s (b) uma CrQudcloalquila, (e) uma (NC-pdcarila, (d) uma alcóxi la ou um álcool alcóxilado repetida(o) ou não-repetido(a), onde a unidade alcoxila é CM> ou (e) CRsuRsj-ON onde R5Í, e R5j são cada um H, uma CpC^alquíla, dclo-alquila.
ou alcartla, ou uma alcoxila ou um álcool alcoxilado repctida(o) ου nãorepet.kifeo) onde a unidade alcoxila é C0-C4, em fórmula (φ) pelo menos um dos substítuíntes R.í5j e F<.i9 é H e 0 outro de R.t8 e è 14. uma CrC.uak|uila, ciclo-alquila, ou alcarila. ou uma alcoxila ou um álcool alcoxílado repetida(o) ou não-repetida(n) onde a unidade alcoxila é C-..u e ¥ é pelo menos um contra-ion.
Em uma modalidade preferida da invenção o catalisador de fórmula (Ί) é usado junto com um peroxide ou precursor de peróxido e um ativador de alvejamento que é selecionado do grupo consistindo de tetraacetlletileno-diamina, pentaacetil -glicose, (jctanoil-ôxí-benzeno-sulfonato de sódio, nonanoil-óxi-benzeno-sulfonato de sódio, decanoil-óxi-benzeno-sul fonato de sódio, undecanoíl-óxi-benzeno-sulfonato de sódio, dodecanoil-ôxi-benzenosulfonato de sódio, ácido octanoil-óxi-benzóico, ácido nonanoil-óxi-benzóíco, ácido decanoil-óxí-benzóico, ácido undecanoil-óxi- benzòico, ácido dodecanoi l-óx i-benzôíco, octanol 1 -õxi-benzeno. nonanoil- ôxi - benzene, decanoi I. -õxi-benzeno. undecanoíl-ôxí-benzene e dodecanoil-óxi-benzene.
Os precursores podem ser usados em uma quantidade de até 12% em peso» preferivelmente de 2-10% em peso baseado no peso total da composição.
Também é possível usar outros catalisadores de alvejamento, que são comumente conhecidos, por exemplo complexos de metal de transição como revelados em EP 1194514, EP 1383857' ou WO04/GO7657.
Outros catalisadores de alvejamento são revelados em: US2001044401. EP0458397, WO9606154, EP 1038946, EP0900264, EP0909809, EP1001009, WO9965905, WO024830E W00060045,
W002077145, WQ0185717, WOQ164826, EPO923635, DE 19639603. DE 102007017654, DE 10200701765 7, DE 102007017656, DS20030060388, EP0918840BL EPI174491A2. EP0805794BL WO9707192AL
ES6235695BI, EP0912690B1, EP832969.B 1, 1 j S6479450B1,
WO9933947A1, W00032731AI, W003054128AI f DE 102004003710. EPIO837.3O, EP ΓΙ48117, EPI4453O5, DS6476996. EPO877078, EP0869171, EP0783Ü35. EP0761809 e EP 15209 K).
E possível usar EI?(fo, O>, ar, os compostos contendo peróxídu, os peróxí-àcidos bem como seus precursores, outros catalisadores de alvejamenío e ativadores de alvejamento em qualquer combinação com os complexos de metal da invenção.
As composições podem compreender, em adição à combinação de acordo corn a invenção, um ou mais abrilhantadores ópticos, por exemplo das classes ácido bis-triaziniEamino-estilbeno-dissuifonico, ácido bis-triazolil-estilbeno-dissulfônico, derivado bis-estiril-bifenilado ou bis-be.azo-furani.l-btlé.nibdo. ot-bis-be.nxox4H.Iado, derivado bisben.zimidazolílado ou derivado de cumarina ou um derivado de pirazoli na.
As composições podem adicional mente compreender um ou mais outros aditivos. Tais aditivos são, por exemplo, agentes de suspensão de sujeira, por exemplo sòdio-carbóxi-metil-celulose: reguladores de oH. por exemplo si beatos de melai alcalino ou de metal alcalino-terroso; reguladores de espuma, por exemplo sabão; sais para ajustar a secagem por pulverização e as propriedades de granulaçâo, por exemplo sulfato de sódio; perfumes; e também, se apropriados, agentes de anti estática, e amacãmies. tais como, por exemplo, esmectita; agentes alvejam.es; pigmentos; e/ott agentes de matização. Estes constituintes devem ser especial mente estáveis a qualquer agente alvejante utilizado.
Se a composição detergente é usada em uma máquina lavadora de louça automática também é comum a utilização de inibidores de corrosão de praia,.
Tais auxiliares são adicionados em uma quantidade total de 0,1-20% em peso, preferivelmente de 0,5-10% em peso, especlalmente de 0,5-5% em peso, baseada no peso total da formulação de detergente.
Ademais, o detergente opcional mente também pode compreender enzimas. Enzimas podem ser adicionadas para o propósito de remoção de manchas. As enzimas cost ume iramente melhoram a ação sobre manchas cansadas por proteína ou amido, tais como por exemplo, sangue, 5 leite·, sucos de frutas ou ervas. Enzimas preferirías sào celu.la.ses e proteases, especialmente proteases. Ceiulases são enzimas que reagem com celulose e seus derivados e as/os hidrolisam para formar glicose, uelobiose e ceiooligossacarídeos. Ceiulases removam sujeira e, em adição, tem o efeito de intensificar a sensação rnaeia do tecida.
Exemplos de enzimas costumeiras incluem, mas não são em nenhuma maneira limitados aos seguintes:
proteases como descritas cm US~B~6.242.405, coluna 14, linhas 21 a 32;
lipases como descritas em US-B-6.342.405, coluna 14, linhas 15 33 a 46;
amilases como descritas em US~B~6.242.405, coluna 14, linhas 47 a 56;e ceiulases como descritas em US~B~6.242.405, coluna 14, linhas 57 a 64.
Proteases de detergente comercialmente, por exemplo
AlcalaseÇ Esperase'\ Everlase\ SavínaseÇ KannasM e Durazymy são vendidas e.g. por NOVOZYMES A/S,
Amilases de detergente comercialmente disponíveis, por exemplo TermamyD, DuramyÇ, Stamzyme NatalaseÇ Banx e FangamyU, 25 são vendidas e .g. por NO VOZ Y M ES A/S.
Ceiulases de detergente comercialmente disponíveis, por exemplo Celluzyme^, Carezyme”' e Enddase\ são vendidas e.g. por NOVOZYMES A/S.
Lipases de detergente comercialmente disponíveis, por exemplo LípoíaseY Lipolase Ultra*' e LipopráneA, são vendidas e.g. por NOVOZYMES A/S.
Maaanases adequadas, por exemplo Mannanaway* são vendidas por NOVOZYMES A/S.
Além de produtos para o cuidado na lavagem de roupas, em urn limpador para superfície dura, especíalmente em uma composição usaria em lavadoras automáticas de louça as seguintes enzimas também são comumente utilizadas; proteases, amilases, pululanases, cutinases e lipases, por exemplo proteases por exemplo BLAPV, Optimase^, Opticlean*·’, MaxacalY Maxapem\ Esperase*' e/ou Savinase*', amilases por exemplo lermamylY Amilase-LT^, MaxamyE e/ou Duramyl\ lipases por exemplo LipolasêY Lipomaxg L.umafast'· e/ou Lipozym Y As enzimas que podem ser usadas, como descrito e,g. em Pedidos de Patentes Internacionais WO 92/1134-7 e WO 94/23005, podem estar adsorvidas sobre suportes e/ou embebidas em substâncias de encapsulação com o propósito de protegê-las contra inativaçâo prematura. Estão presentes nas formulações limpadoras de acordo com a invenção preferivelmente em quantidades não ultrapassando 5% em peso, especialmente em quantidades de 0 a l % em peso a 1,2% em peso.
Amilases: a presente invenção preferivelmente faz uso de amilases tendo estabilidade melhorada em detergentes, especial mente estabilidade melhorada contra oxidaçâo. Tais amilases são ilustradas não limítadamente pelas seguintes: (a) uma amilase de acordo com WO 94/02597, Novo Nordisk A/S, publicada aos 3 de fevereiro de 1994, como adicionalmente ilustrada por uma mutante na qual substituição é feita, usando alanína ou treonina (preferivelmente treonína), do resíduo metionina em posição .197 da alía-amilase de B. lieheniformis. conhecida como IERMAMYL’, ou a variação de posição homóloga de uma amilase parental similar, por exemplo de B. amyloliquefaciens, B. subtil is, ou B. stearothermophilus; (b) amilases de estabilidade aumentada como descritas por Gentmcor Internaiional em um ensaio intitulado 'Oxidatively Resistam. alpha-Amilases apresentado no u2073 American Chemical Society National Meeting, Março 13-17 1994. por C. Mitchinson. Lá foi observado que ai ve jantes em detergentes para lavagem automática de louça inativam alfàamilases mas que as amilases de estabilidade melhorada contra oxidaçào têm sido preparadas por Geneneor de B. Hchenitormis NCTB806L Qualquer outra amilase de estabilidade aumentada contra oxidaçào pode ser usada.
Proteases: enzimas protease estão costumeiramente presentes em modalidades preferidas da invenção em níveis entre 0.00l % em peso e 5% em peso. Uma enzima proteolltica pode ser de origem animal, vegetal ou microorganismo (preferida). Mais preferida é a enzima ser ma-proteol hi ca de origern bacteríana. Formas purificadas ou nâo-purificadas de enzima podem ser usadas. Enzimas proteofiticas produzidas por niut.ant.es química ou geneticamente modificadas estão incluídas por definição, como as variantes de enzima estruturalmente próximas. Enzimas proteolíticas comercialmente disponíveis incluem AlcalaseN Esperasé*’. Durazyme*, Savmase\ Max.at.ase'.. Maxaaai*, e Maxapem*' 1.5 {Maxacal proteína engenhada). Pttraféct*' e subtilising BPN e BPN’ também estão comercialmente disponíveis.
Quando presentes, lipases compreendem de cerca de 0,001% em peso a cerca de 0,01% em peso das presentes composições e são opcionalmente combinadas com cerca de 1% em peso a cerca de 5% em peso de um tensoatívo tendo propriedades dispersantes de sabão de cal, por exemplo um N-óxídu de alquil-dimetil-amina ou ama sulfb-beíama. Lipases adequadas para uso aqui incluem aquelas de origem bacteríana, animal e fúngka, incluindo aquelas de mutantes química ou geneticamente modificadas.
Quando incorporam-se lipases nas presentes composições, sua estabilidade e sua efetividade podem em certas situações serem melhoradas pda combinação delas com quantidades pequenas (e.g„ menores do que 0,5% em peso da composição) de materiais oleosos mas nào-hidrolisãveis.
As enzimas, quando usadas, podem estar presentes em uma quantidade total de 0,01% a 5% em peso, especialmente de 0.05% a 5% em peso e mais especialmente de 0,1% a 4% em peso, baseada no peso total da formulação de detergente.
Se a formulação detergente for uma composição limpadom para superfície dura, preferivelmente urna formulação detergente para lavagem de louca, mais preferivelmente uma formulação detergente para, lavagem automática de louça, então ela pode compreender também cerca d.e 0,001% em peso a cerca de 10% em peso, preferivelmente de cerca de 0,005% em peso a cerca de 8% em peso, muito mais preferivelmente de cerca de 0,01% em peso a cerca de 6% em peso de um sistema estabilizador de enzima, O sistema estabilizador de enzima pode ser qualquer sistema estabilizador que é compatível com a enzima detersiva. Um tal sistema pode ser inerentemente munido por outros agentes ativos de formulação, ou ser adicionado separadamente, e.g„ pelo formulador ou por um fabricante de enzimas detergente-prontas. Tais sistemas estabilizadores podem, por exemplo, compreender íon cálcio, àeido bórico, propileno-glicol, ácidos carbo.xüicos de cadeia curta, ácidos borónlcos, e suas misturas, e. são planejados para problemas de estabilização diferentes dependendo do tipo e da forma física da composição detergente,
Com o propósito de aumentar a ação alvejante, as composições podem, em adição ao conteúdo de catalisadores aqui descritos, também compreender fotocatallsadores cuja ação é baseada na geração de oxigênio ximdctc.
Outros aditivos preferidos para as composições de acordo com a invenção são polímeros e/ou agentes fixadores de. corantes que, durante a lavagem de têxteis, previnem o manebarnemo causado por comutes no lícor de lavagem que tem sido liberado dos materiais têxteis sob as condições de lavagem. 1'aís polímeros sâo preferivelmente polí(viníEpirrolidonas). poli(vinil-imidazokmas) ou poh(N-oxidas de vínil-piridina), que podem ter sido modificados pela incorporação de tensoaiivos aniónicos ou calidnieos, 5 especial mente aqueles tendo um peso molecular dentro da faixa de 5.000 a
60.000, more especialmente de I0.OO0 a 50.000. Tais polímeros são costumeiramente usados em uma quantidade total de 0,01% a 5% em oeso,
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especial mente de 0,05% a 5% em peso, mais especialmente de 0J% a 2% em peso, baseada no peso total da formulação de detergente. Polímeros preferidos lü são aqueles mencionados em WO-A-02/02865 (veja espeeialmente página L último parágrafo e página 2, primeiro parágrafo) e aqueles em WO-A04/05688.
Quando a composição detergente da invenção é usada como uma limpadora para superfície dura, especialmente quando a composição é 15 usada em formulação para lavagem automática de louça então, tem sido verificado que é preferível evitar a utilização de sabões simples precipiíadores de cálcio como antiespumantes nas presentes composições porque tendem a se depositarem sobre a louça. De fato, ésteres de fosfato não estão ínteiramente livres de tais problemas e o fonnulador geralmente escolherá 20 minimizar nas presentes composições o teor de antiespumaníes potenc ialmente depositáveis.
Outros exemplos de supressores de espuma são parafina, combinações de paraílua/álcod, ou amidas de bis-ácido graxo.
rãs composições limpadoras para superfície dura, preferivelmente, formulações detergentes para lavagem de louça, mais preferível mente formulações detergentes para lavagem automática de louca também podem aqui opcionalmente conter um ou mais agentes quelantes de metal pesado, por exemplo hidróxi-etil-difosfonato (HEDP). Mais geralmente, agentes quelant.es adequados para uso aqui podem ser selecionados do grupo consistindo de amino-carboxdates, amino-fosfonatos, agentes quelantes aromáticos poli funcional mente substituídos e suas misturas. Outros agentes quelantes adequados para uso aqui sâo os da série comercial DEQUES!', e quelantes de Nalco, Inc.
Amtno-carboxilatos úteis como agentes quelantes opcionais incluem etileno-diamina-teíraacetatos, N-hidróxí-etileno-dianuna-triacetatos, nitri lo-tríacetatos, etileno-diami na-tetraproprionafos, trietileno-íetraam i nahexacetatos, dietíleno-triamina-peniaacetatos, e etanol-digltcinas, seus sais de metal alcalino, de arnõnio. de amônio substituído e suas misturas.
Ammo-fosfonatos também são adequados para uso como agentes quelantes nas composições da invenção quando pelo menos níveis baixos de fósforo total são permitidos em composições detergentes, e incluem etileno-diamina-tetraktsfmetileno-fosfonatos).
Outros agentes sequesírantes biodegradáveis são, por exemplo, amlno-ácido-acetatos, tais como Triion M (BASF) e Dissolvine OL (AKZO), bem como derivados de ácido asparagínieo, por exemplo Bay pure CX.
Preferivelmente, os amino-fbsfonatos não contêm grupos alquila ou alquenila com mais do que cerca de 6 átomos de carbono.
Um agente quelanfe biodegradável elevadamente preferido para uso aqui é etileno-díamina-dissuccinato (“EDDS’').
Se utilizados, estes agentes quelantes ou agentes sequestrantes seletivos de metal de transição geralmente compreenderão de cerca de 0,001% em peso a cerca de 10% em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,0S% em peso a cerca de 1% em peso das composições límpadoras para superfície dura, preferivelmente formulações detergentes para lavagem de louça, mais preferivelmente aqui formulações detergentes para lavagem automática de louça.
Composições limpadoras para superfície dura preferidas, preferivelmente formulações detergentes para lavagem de louça, mais preferivelmente formulações detergentes para lavagem automática de louça aqui podem adicionalmente conter um polímero dispersante. Quando presente. um polímero dispersaute está tipicamente em níveis dentro da faixa de 0% em peso a cerca de 25% em peso, preferivelmente de cerca de 0,5% em 5 peso a. cerca de 20% em peso, mais preferivelmente de cerca de 1% em peso a cerca de 8% em peso da composição detergente. Polímeros dispersantes são àteis para desempenho de formação de filme melhorado das composições detergentes para lavagem de louça, especialmente em modalidades de pH mais alto, por exemplo aquelas nas quais o pH ultrapassa cerca de 9,5. São 0 particularmente preferidos os polímeros que inibem a deposição de carbonato de cálcio ou de silicate de magnésio sobre a louça.
Polímeros adequados são preferivelmente saís pelo menos parcial mente neutralizados ou de metal alcalino, de amônio ou de amõnío substituído (e.g., mono-, di- ou trietanol-amcmio) de ácidos policarboxílicos. 5 Os sais de metal alcalino, especíalmente sais de sódio são mais preferidos.
Embora o peso molecular do polímero possa variar sobre uma faixa ampla, preferivelmente é de cerca de L000 a cerca de SOO.OOO, mais preferivelmente è de cerca de LOGO a cerca de 250.000.
Ácidos monoméricos insaturados que podem ser 0 polirnerizados para formarem polímeros dispersantes adequados incluem ácido acrílico, ácido maleíco (ou anídrido maleico), ácido íumárieo, ácido itacônico, ácido aeonít.ico, ácido mesacônico, ácido citracôrnco e ácido metileno-malônico. A presença de segmentos monoméricos não contendo radicais oarboxilado por exemplo metií-vinil-éter, estireno, etikmo etc. é 5 adequada desde que tais segmentos não constituam mais do que cerca de 50% em peso do polímero disper&ante.
Copolúmeros de aerilamida e de acrilato tendo um peso molecular de cerca de 3,000 a cerca de 100.000, preferivelmente de cerca de 4.000 a cerca de 20.000, e um teor de aerilamida menor do que cerca de 50% em peso, preferivelmente menor do que cerca de 20% em peso de polímero dispersants também podem ser usados, Muito mais preferivelmente, tal polímero dispersante tem um peso molecular de cerca de 4.000 a cerca de 20,000 e um teor de acrílamída de cerca de 0% em peso a cerca de 15% em peso, baseado no peso total do polímero.
Polímeros dispersantes particularmente preferidos são copolimeros de políacrílato modificados de peso molecular baixo. Tais copolímeros contêm conto unidades monomértcas: a) de cerca de 90% em peso a cerca de 10% em peso, preferivelmente de cerca de 80% em peso a cerca de 20% em peso de ácido acrílico ou de seus sais e b) de cerca de .10% em peso a cerca de 90% em peso, preferi ve Imente de cerca de 20% em peso a cerca de 80% em peso de um monômero acrílico substituído ou seus sais e tém a fórmula serah
................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................ ....................................................................................................... ~[(C(.R;i)C(Rh)(C((.'})OK.)] em que as valências aparentemente nao preenchidas estão de fato ocupadas por hidrogênio e pelo menos um dos substituintes R3, l%? ou Ro preferivelmente R& ou R^, é um grupo alquila ou hidróxi-alquila de 1 a 4 carbonos; Râ ou R.>; pode ser um hidrogênio e R1? pode ser um hidrogênio ou sai de metal alcalino. Mais preferido ê um monômero acrílico substituído em que Ra é metí Ia, é hidrogênio, e ê sódio,
Um polímero dispersante de poliacrilato de peso molecular baixo adequado tem um peso molecular menor do que cerca de 15.000, preferivelmente de cerca de 500 a cerca de 10.000, multo mais preferivelmente de cerca de 1,000 a cerca de 5,900, O copolímero de poliaerilalo muito mais preferido para uso aqui tem um peso molecular de cerca de 3.500 e está na forma totalmeme neutralizada do poiirnaro compreendendo cerca de 70% em peso de ácido acrílico e cerca de 30% em peso ácido metacrílico.
Outros polímeros dispersantes aqui úteis incluem os polifedleno-glicóis} e pdi(propilena-glícôís) fendo um peso molecular de cerca de 950 a cerca de 30,060.
Amda outros polímeros dispersanles úteis aqui incluem os èsteres de sulfato de celulose por exemplo sulfato acetato de celulose, sulfato 5 de celulose, sulfato de hidróxi-etil-celulose, sulfato de metil-celulose, e sulfato de hidróxí-propd-uelulose. Sul fato de celulose de sódio é o polímero mais preferido deste grupo.
Outros polímeros dispersantes adequados são os polissacarídeos carboxilados, partícularmente amidos, celuloses e alginatos, 0 Ainda outro grupo de dispersam.es aceitáveis são os polímeros dispersantes orgânicos, por exemplo poliaspartato.
Dependendo de se um grau maior ou menor de compactação é exigido, materiais de carga também podem estar contidos nas presentes composições limpadores para superfície dura, preferivelmente formulações 5 detergentes para lavagem de louça, mais preferivelmente formulações detergentes para lavagem automática de louça. Estes incluem sacarose, ésteres de sacarose, sulfato de sódio, sulfato de potássio, etc., em quantidades de até cerca de 70% em peso, preferivelmente de 0% em peso a cerca de 40% em peso das composições limpadoras para superfície dura, preferivelmente 0 formulações detergenl.es para lavagem de louça, mais preferivelmente formulações detergentes para lavagem automática de louça. Carga preferida é sulfato de sódio,, especialmente em graus bons tendo no máximo níveis baixos de impurezas traço.
Sulfato de sódio aqui usado preferivelmente tem uma pureza 5 suficiente para garantir que ele não reage com o agente alvejante; também pode ser tratado com níveis baixos de agentes sequesírantes, por exemplo fosfonatos ou El.)DS na forma de sal de magnésio. Notar que preferências, em termos de pureza suficiente para evitar decomposição do agente alvejante. aplleam-se também aos ingredientes componentes ajusmdores de pH, espeeiiicamente ínefoindo quaisquer silicatos aqui utilizados.
Solventes orgânicos que podem ser usados nas formulações límpadoras de acorria cam a invenção, especialmente quando as últimas esiaa na forma liquida ou pastosa, incluem aleoóís tendo de 1 a 4 átomos de carbono, especíalrneníe metanol, eíanol, isopropanol e lerc-butanol, dials tendo de 2 a 4 átomos de carbono, espectalmente eüieno-gKeol e propilenoglicol, e suas rmsturas, e os éteres derivãveis das classes mencionadas de composta. Tais solventes misciveis com água estão presentes nas formulações límpadoras de acordo com a invenção preferivelmente em quantidades nâo ultrapassando 20% em peso, especialmente em quantidades de .1% em peso a .15%; em peso.
Muitas composições límpadoras para superfície dura, preferivelmente formulações detergentes para lavagem de louça, mais preferivelmente formulações detergentes para lavagem automática de louça aqui estarão íamponadas, i.e., são relativamente resistentes à queda de pH na presença de sujeiras ácidas. Contudo, outras composições aqui prxlem ter capacidade tamponante excepcionalmente baixa, ou podem estar substanciaímente não tamponadas. Técnicas para controlar ou variar o pH em níveis de dosagem recomendados mais geralmente incluem o uso não apenas de tampões, mas também de ãlcalis, ácidos, sistemas de aumento de pH, recipientes de compartimento duplo, etc., e são bem conhecidos por aquelas pessoas experientes na técnica.
Certas composições limpadoras para superfície dura, preferivelmente formulações detergentes para lavagem de louça, mais preferivelmente formulações detergentes para lavagem automática de louça, compreendem um componente ajustador de pH selecionado de sais inorgânicos alcalinos solúveis em água e reforçadores inorgânicos ou orgânicos solúveis em água. Os componentes ajustadores de pH sâo selecionados de modo que quando a composição límpadora para superfície dura, preferivelmente formulação detergente para lavagem de louça, mais preferivelmente formulação detergente para lavagem automática de louça e dissolvida em água em uma concentração de 1.000-5,000 ppm, o pH permanece na faixa de acima de cerca de 8, preferivelmente de cerca de 9,5 a cerca, de II. O componente aíustador de pH preferido não-fosfato pode ser selecionado do grupo consistindo de:
(i) sesquicarbonalo ou carbonato de sódio:
(ii) sllicato de sódio, preferivelmente silicate de sódio hidratado tendo razão de SiOcNafo) de cerca de kl a cerca de 2:1, e suas misturas com quantidades limitadas de metassilicatu de sódio;
(iii) citrate de sódio;
(iv) ácido cítrico;
( v) bicarbonate de sódio;
(vi) borato de sódio, preferivelmente borax;
(vii.) hidróxido de sódio; e (viii) misturas de (i.)-(vii).
Modalidades preferidas contém níveis baixos de silicate (he. de cerca de 3% em peso a cerca de 10% em peso SiCh).
Sistemas de componentes ajustadores de pH elevadameme preferidos ilustrativos deste tipo especializado são misturas binárias de citrato de sódio granular com carbonato de sódio anidro, e misturas de três componentes de citrato de sódio iri-hidratado granular, ácido cítrico monohklmtado e carbonato de sódio anidro,
Λ quantidade do componente ajustador de pH em composições usadas para lavagem automática de louça é preferivelmente de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso da composição. Em uma modalidade preferida, o componente ajustador de pH está presente na composição em uma quantidade de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso, preferivelmente de cerca de 10% em peso a cerca de 30% cm peso.
Para composições aqui tendo um pH entre cerca de 9,5 e cerca de 11 da solução de lavagem inicial, modalidades particm armente preferidas de formulações detergentes para lavagem automática de louça compreendem, em peso das formulações detergentes para lavagem automática de louça, de cerca de 5% em peso a cerca de 40% em peso, preferivelmente de cerca de 10% em peso a cerca de 30% em peso, muito mais preferivelmente de cerca de 15% em peso a cerca de 20% em peso, de citrato de sódio com de cerca de 5% em peso a cerca de 30% em peso, preferivelmente de cerca de 7% em peso to 25% cm peso, muito mais preferivelmente de cerca de 8% em peso a cerca de 20% em peso de carbonato de sódio.
sistema ajustador de pH essencial pode ser complementado (i.e, para sequestro melhorado em água dura) por outros sais reforçadores de detergência opcionais selecionados de reforçadores de detergência de nãorbstato conhecidos na técnica, que incluem os vários policarboxílatos, poliacetatos, hidròxi-sulfonatos e borates de metal alcalino, de amõnio ou de amônio substituído solúveis ern água. Preferidos são os sais de metei alcalino, especialmente de sódio, de tais materiais, Reforçadores orgânicos nãoíbsíbrados, solúveis em água, alternativos podem ser usados devido às suas propriedades sequestrantes, Exemplos de reforçadores de poliacetato e de policarboxiteto são os sais de sódio, de potássio, de lítlo. de amônio e de amõnio substituído de ácido etileno-diamina-tetraacético; ácido nitrílotriacèüco, ácido tartamto-monossuccínico. ácido tartarato-dissuccinico, ácido óxi-dissuccinieo, ácido carbóxi-metóxi-succmico, ácido melitico, e sais de benzeno-polícarboxilato de sódio,
As formulações detergentes podem tomar uma variedade de formar físicas tais como, por exemplo, pó, grânulos, tabletes, gel e líquido. Seus exemplos incluem, ntter n/m, pôs-detergentes de desempenho alto convencionais, pós-deíergentes de desempenho alto supercompactos e tabletes. Uma forma tisica importante e a denominada forma granular concentrada, que é adicionada em uma máquina de lavar.
Também de importância são os denominados detergentes compactos ou supercompactos. No campo da manuiatura de detergentes, há uma tendência na direção da produção de tais detergentes que contêm uma 5 quantidade aumentada de substâncias ativas. Com o propósito de minimizar o consumo de energia durante o procedimento de lavagem, detergentes compactos ou supercompactos necessitam atuar efétivamente em temperaturas de lavagem baixas, por exemplo abaixo de 40*C> ou mesmo na temperatura ambiente (25*C). Tais detergentes coslumeimmente contêm 10 apenas quantidades pequenas de cargas ou de substâncias, por exemplo sul tato de sódio ou cloreto de sódio, exigidas para a manufatura de detergentes, A quantidade total de tais substâncias è costumeiramente de 0 a 10% em peso, especialmente de 0 a S% em peso, mais especiaimente de 0 a 1% em peso, baseada no peso total da formulação de detergente. Tais 15 detergentes í super icompaclos costumeiramente têm urna densidade volumar de 650 a 1.000 g/L, especiaimente de 700 a 1.000 g/.L e mais especialmente de 750 a 1.000 g/L.
As formulações detergentes também podem estar na forma de tabletes. As vantagens dos tabletes reside na facilidade de dispensaçâo e na 20 conveniência de manuseio. Tabletes são a forma mais compacta da formulação detergente sólida e costumeirameme têm uma densidade volumétríca de, por exemplo, de 0,9 a 1,3 kg/Litro. Para alcançar dissolução rápida, tais tabletes geralmente contêm auxiliares de dissolução especiais:
carbonato/hidrogenocarbonato/ácido cítrico como 2 5 efervescentes;
desinlegrantes, por exemplo celulose, earboxi-metilcelulose ou polifvinil-pirrolidona) reticulada;
materiais de dissolução rápida, por exempla acetatos de sódio (potássio), ou citratos de sódio (potássio);
agentes de revestimento rí tudo, solúveis em áuua, de -:ç > :·^,<<·>
dissolução rápida, por exemplo ácidos dicarboxílicos.
Os tabletes também podem compreender combinações de tais saís de dissolução,
.. A formulação detergente também pode estar na forma de um liquido aquoso contendo de 5% em peso a 50% em peso, preferivelmente de 1 OH em peso a 35% em peso, de água ou na forma de um líquido não-aquoso contendo não mais do que 5% em peso, preferivelmente de 0% em peso a 1% em peso de água. Formulações detergentes líquidas não-aquosas podem 10 compreender outros solventes como veículos. Alcoóis primários ou secundários de peso molecular baixo, por exemplo metanol etanol, propanol e isopropanol são adequados para este propósito, O tensoativo de solubilização usado é preferivelmente um álcool mono-hidroxilado, mas polióís, por exemplo aqueles contendo de 2 a 6 átomos de carbono e de 2 a 6 15 grupos hidroxila (e.g., 1,3-propanodiuL etíleno-glicol, glicerol e 1,2propanediol) também podem ser usados. Tais veículos são costumeíramente utilizados em uma quantidade total de 5% em peso a 90% em peso, preferivelmente de 10% em peso a 50% em peso, baseada no peso total da formulação de detergente. A formulação detergentes também pode ser usada 20 na denominada, forma de “dose líquida unitária”.
Também um aspecto da invenção é um grânulo comp reend e n do:
a) de .1-99% em peso, baseado no peso total d.o grânulo, de pelo menos um composto complexo de metal de fórmula (1) ou um lígant.e de fórmula. (2) como definido acima e de pelo menos um peróxido,
b) de 1-99% em peso, baseado no peso total do grânulo, de pelo menos um aglutinante,
c) de 0-20% em peso, baseado no peso total do grânulo, de pelo menos um material de eneapsulaçao,
d) de 0-20% em pesGj baseado no peso total do grânulo, de pelo menos uni outro aditivo e
e) de 0-20% em peso baseado no peso total do grânulo, de água.
Todas as % em peso são baseadas no peso total do grânulo.
Como aglutinante (b) podem ser levados em consideração cents, polímeros, dispersantes não-iônicos. dispersant.es aniônicos emulsiticávels em água, dispersavais em água ou solúveis em água.
Os dispersantes aniônicos usados são, por exemplo, dispersantes aniônicos solúveis em água comercialmente disponíveis para corantes, pigmentos etc..
Os seguintes produtos, especialmente, são levados em consideração: produtos de condensação de ácidos sul fônicos aromáticos e formaldcído, produtos de condensação de ácidos sul fônicos aromáticos com óxidos de difenila ou dlfenilas cioradas ou nâo-substituídas e opcionalrneníe formaldeido, (mono-Zdi-lalquil-naftaleno-sulfonatos, sais de sódio de ácidos sulfònicos orgânicos polimerizados, sais de sódio de ácidos alquilmaftalenosultônicos pohmerizados, sais de sòdío de ácidos alquil-benzeno-sultonicos, alquil-aril-sulfònatos, sais de sódio de alquil-ponglicol-éter-suliaios, arilsu.lfonat.os poimucleares polialquílados. produtos de condensação rnetilenoHgados de ácidos aril-sul tônicos e ácidos hidróxi-aril-sulfònicos, sais de sódio de ácido dialquil-sulio-succmico. sais de sódio de alquil-diglicol-úter-sulfatos, sais de sódio de polmafuleno-metano-sulfonatos, Hgnossultónalos ou óxilignossulfonatos e ácidos polissidlônicos heierocícHeos.
Dispersantes aniônicos especialmeníe adequados são produtos de condensação de ácidos naftaleno-sultônico com formaldeido, sais de sódio de àodos sul fônicos orgânicos polimerizados, (morio-/di-)-alquíí-na iialenosulfonatos, a.nl-suhònatos polinucleares polialqutlados, sais de sódio ácido alquibbenzeno-sultônico polirnerizado, lignossulfònatos, óxi-fignossulfonatos .¾ 3 e produtos de condensação de ácido naHaleno-sulfônico com uma polífelorom crí l-di fenila).
Dispersantes nào-iónicos adequados são especlalmente compostos tendo uni ponto de fusão de, preferivelmente, pelo menos 35%' 5 que são emulsífieàveis, dispersáveis ou solúveis em água, por exemplo os seguintes compostas;
1. aleoóís graxos tendo de 8 a 22 átomos de carbono, espcc ia Imente cenl-álcool;
2. produtos de adição de, preferivelmente, de 2 a 80 moles de 0 ómdo de alquileno. especlalmente oxido de etileno, em que algumas das unidades de oxido de etileno tem sido substituídas por epóxidos, por exemplo oxido de esüreno e/ou oxide de propileno, com monoalcoôis superiores saturados ou insaturados. ácidos graxos, aminas graxas ou amidas graxas tendo de 8 a 22 átomos de carbono au com benzil-alcoáis, fenil-fenóis, benzil- ienóis ou alquil-tenáts, cujos radicais alquila têm pelo menos 4 átomos de carbono;
3. oxido de alquileno, especialmente úxido de propiíeno. produtos de condensação (polímeros em bloco):
4. adutos de oxido de etileno/óxído de propiíeno com í) diaminas, especialmente etikmo- diamimp
5. produtos de reação de um ácido graxo tendo de 8 a 22 átomos de carbono e uma amina primária ou secundária tendo pelo menos um grupo hktróxi-alquila inferior au um grupo alcóxi-alquíla-inferior, ou produtos de adição de óxido de alquileno de tais produtos de reação contendo grupo hidróxi-alquila;
6. êsteres de sorbitamu preferivelmente tendo grupos éster de cadeia longa, ou ésteres de sorbitans de cadeia longa, ou ésteres de sorbilana etoxilados. por exemplo monolaurato de polioxietileno-sorbitana tenda de 4 a 10 unidades de óxido de euleno ou trioleate de polioxietHeno-sorbitana tendo de 4 a 20 unidades de oxido de etileno;
7. produtos de adição de oxide de propileno com um álcool alifáüco tri·· a hexa-hídrico tendo de 3 a 6 átomos de carbono, e.g. gliceiol ou penlaerRritoh e
8. éteres mistos de álcool graxo-poHglíeoL especíalmente produtos de adição de 3 a 30 moles de óxido de etíleno e de 3 a 30 moles de óxído de propíleno com monoalcoóis alifáticos tendo de 8 a 22 átomos de carbono.
Dispersantes nâo-iônicos especial mente adequado são tensoaíivos de fórmula
R ar O4a Iq uÍleno-O)n-R?4 (11), cm que
R?i é GrCRalquíla ou Cg-C^alquenila;
é hidrogênio; CrC^lquila; um radical cidoalifãtico tendo pelo menos 6 átomos de carbono; ou benzíla;
“alquileno’· é um radical alquileno tendo de 2 a 4 átomos de carbono e n é um número de .1 a 60.
Os substituint.es Rn e R^ em fórmula (11 ) são vantajosamenie cada um o radical hidrocarboneto de urn monoálcool aliíã&o insaturado ou, preferivelmente saturado tendo de 8 a 22 átomos de carbono. O radical hidrocarboneto pode ser de cadeia linear ou rarnificada. Rn e R^ são preferivelmente cada urn indepettdentementc um do outro um radical alquila tendo de 9 a 14 átomos de carbono.
Monoaleoóis saturados alifáticos que são levados em consideração incluem alcoóis naturais, e.g. lauribálcool, miristil-álcool, cetilálcool ou sstearil-álcool. e também alcoóis sintéticos, e.g. 2-etil-hexatml, I < 1,3,3-tetmmetil-butanol, octan-2-ol, isononil-álcooi, trirneii I -hexano 1, trimetil-nonil-aleool. decanol, (,VCSjoxo-ãlcool. tridecíl-álcool, isoíridecil álcool e aicoóís primários lineares (Alfols) tendo de 8 a 22 átomos de carbono. zMguns exemplos de tais Alfols sào Al foi (8-101, Aí foi (9-1 1). Alfol (H..M4'h Al foi (12-13) e Alfol (16-18). f'AlfoF è uma mama comercial registrada da companhia Sasol Limited).
Monoaleoòís alífátícos insaturados sào, por exemplo, dodeçeml-álcool, hexadecení 1-álcool e oleil-álcool.
Os radicais álcool podem estar presentes individualmente ou na forma de misturas de dois ou mais componentes, e.g. misturas de grupos alquila e/ou alquenila que sào derivados de ácidos graxos de feijào-soja, ácidos graxos de semente de palmeira ou óleos de sebo.
Cadeias (Alquileno-O) sào preferivelmente radicais bivalentes de fórmulas:
||||||||l|||llll||||ll|||||||||||lll||l||||||||||||||ll|
Exemplos de um radical ciclcalifâtico incluem ciclo-heptila, ciclo-octila e preferível mente cido-hexila.
X ..... ......
Como dispersantes não-iônicos sâo levados cm consideração preferivelmente tensoativos de fórmula ¥, Y.$ y y,
111 111 111 155551-555555555555555555555555
R^-O-tCH-CH^-tCH-CHOr- R,w .-, '· o d.2 ) em que
R25 é Cg-C.??ak|uila;
R3f, é hidrogênio ou Cs-Qalquíla;
Yj, ¥>, e Y.-> são cada um independentemente uns dos outro» hidrogênio, metHa ou etila;
n2 é um número de 0 a 8; e m e um número de 2 a 40.
Outros dispersantes não-iônicos importantes correspondem à fórmula
R„-O-(CH-CH-Oí......(CH-CH-Or-R-,
.....................................................................................................................................................................................................- ...................................... ........................A...........................................................................................................................................................
(13), cm que
Rh é GnCh-salquila;
R^ é CrGalquíla;
Y$> Y«5 Y? e V3 são cada um independentemente uns dos outros hidrogênio, metila ou etila, um dos radicais ¥$, Y6 e um dos radicais Y?, Ys sempre sendo hidrogênio; e n4 e nj sào cada um independentemente um do outro um número inteiro de 4 a 8.
Os dispersant es não-iônieos de fórmulas (I I) a (13) podem ser 10 usados na forma de misturas. Por exemplo, como misturas de tensoativos sâo levadas em consideração etoxilatos de álcool graxo não-terminado com grupo terminal de fórmula (7), e..g. compostos de formula (11) em que
Rh e Cg-C^âlquiia,
R;>4 è hidrogênio e
I5 a cadeia alquileno-O é o radical -(CIR-CIR-O)e também etoxi latos de álcool graxo terminado com grupo terminal de fórmula (9).
Exemplos de dispersamos nâo-iônicos de fórmulas (11), 112) e (.13) incluem produtos de reação de um Cjo-C^ álcool graxo, e.g. um Cp,oxo20 álcool, com de 3 a 10 moles de óxido de etileno, óxído de propileno e/ou oxido de butileno e o produto de reação de um tnol de um Cnákool graxo com 6 moles de òxkIo de etileno e l rnol de òxído de butileno, sendo possível produtos de adição cada um estando terminado com grupo terminal Cp Galquila, preferivelmente metila ou butila.
2a Ims dispersantes podem ser usados individualmente ou na forma de misturas de dois ou mais dispersantcs. No lugar de, ou ern adição ao. dispersame aniônico nu não-iônico, os grânulos de acordo com a invenção podem compreender urn polímero orgânico solúvel em água como aglutinante. Tais polímeros podem ser usados individualmente ou na fonna de misturas de dois ou mais polímeros.
Polímeros solúveis em água que são levados em consideração são, por exemplo, poh(etílenu-gíicois), copolímeros de oxido de etileno com oxido de propileno, gelatina, poliacrilatos, polimetacrilatos, poli(vinilpirrolidonas), vind-pirrolídonas, acetates de vínila, pdi(vimMmidazòis), poli(N-óxidos de viníPpíridina), copolímeros de vinil-pirrolídona com o.oiefínas de cadeia longa, copolímeros de vinil-pirrolido.ua com vinil-ímidazol, 10 poli(viuilpÍTToHdona'mcíacriíatos de dírnetíbamino-etila), copolímeros de vini l~pirrolidona/dirnetil-amino-propi l-metaerilamidas, copolimeros de vinil· pirrolidona/dí metí 1 -amino-propi l-acri lamrdas, copolí meros de I v in 11 pirroíídonas) e metacrilatos de dimetil-arnino-etila qmuernizados, tepmlimeros de vini 1-caprolactama/vinil-pÍTrolidona/metacri 1 atos de dimetll15 amtnomiila, copolímeros de vinil-pirrol idona e cloreto de metacrilamidopropll-trimetíl-amônío, terpolímeros de caprolactama/viniT pirrolídona/metacrilatos de dimetil-amino-etila, copoiímeros de estireno e ácido acrílico, poli(ácidos carboxilicos), poliac rí l amidas, carbóxi-metilcelulose, .hidróxi-metil-celulose, polivinil-alcoois, polifacctato de vinila), 20 polifacetato de viníla) hid.rodsa.do, copoiímeros de acrilaío de etila com metacrilato e ácido metacrdico, copoiímeros de ácido maleiec com hidrocarbonetos insaturados, e também produtos de polimerização mistos dos pol írneros mencionados,
Daqueles polímeros orgânicos, preferência especial é dada aos .25 poli(elileriu-'glícôi.s), carbòxi-nietil-celulose, poliacrílamídas, pdífvmil·· aleoóis), poíí(viml-plrrolidonas), gelatina, pofifacetatos de vinda) hidrolisados, copoiímeros de vinil-pirralidona e acetato de vinda, e também poliacrilatos, copoiímeros de acrilato de etila com metaenlato e ácído metacríbco, e nolimetaerilatos,
................> X ..........................
Aglutinardes dispersáveis em água ou emulsifieáveis em água adequados também incluem ceras parafinicas.
Materiais de vucapsulação (c) incluem especialmente coras e polímeros dispcrsáveis em água e solúveis em água. Daqueles materiais, preferência c dada aos poli(etileno-glicois), poliamidas, poliacrilamidas. pobÇvinií-alcoóis.h poli(vinil~pin‘oiidonas), gelatina, poli(acetatos de vinila) hidrolisados. copolí meros de vinil-pirrolidona e acetato de vinila, e também poliacrilatos, parafinas, ácidos graxos. copolhneros de acrilato de etila com metacrilato e ácido melacrílico. e polimetacrilatos.
Outros aditivos (d) que são levados em consideração são, por exemplo, agentes umeclarn.es. removedores de poeira, pigmentos nu corantes solúveis em água ou dispersavais em água, e também aceleradores de dissolução, abrilhantadores ópticos e agentes scquestnmtes,
A preparação dos grânulos de acordo com a invenção é realizada, por exemplo, partindo-se de:
a) uma solução ou suspensão com uma empa de secagem/moldagem subsequente ou
b) uma suspensão do ingrediente ativo em uma massa fundida com subsequentes moldagem e solidificação.
a) Primeiro de tudo o dispersame ariônico ou nâo-iônico e/ou o polímero e, opcionalmente, os outros aditivos são dissolvidos em água e agitados,, se desejado com aquecimento, até ser obtida uma solução homogênea. O catalisador de aeordo corn a invenção é então dissolvidos ou suspenso na solução aquosa resultante. O teor de sólidos da solução deve ser preferivelmente de pelo menos 30% em peso, cspecial.me.nte de 40% em peso a 5l)% em peso, baseado no peso total da solução, A viscosidade da solução c preferivelmente menor do que 200 mPa,s,
A solução aquosa assim preparada, compreendendo o catalisador de acordo com a invenção, é então submetida a uma etapa de secagem na qual toda a água, exceto uma quantidade residual· é removida, partículas sólidas (grânulos) sendo formados ao mesmo tempo. Métodos conhecidos são adequados para produzir os grânulos da solução aquosa, Em principio, ambos métodos contínuos e métodos descontínuos são adequados. Métodos contínuos são preferidos, especial mente processos de granulação em leito flutdizado ou por secagem por pulverização.
Especiahnente adequados são os processos de secagem por pulverização nos quais a solução de ingrediente ativo é pulverizada para dentro de uma câmara com ar quente circulante. A atomização da solução é realizada e.g. usando bocais unitários ou binários ou é conduzida pelo efeito giratório de um disco rapidamente rotativo, Com o propósito de aumentar o tamanho de partícula., o processo de secagem por pulverização pode ser combinado com uma aglomeração adicional das partículas líquidas com núcleos sólidos em um leito tluidizado que forma uma parte integral da câmara (denominada pulverização de fluído). As partículas finas (<W)0pm) obtidas por um processo de secagem por pulverização convencional podem, se necessário spós-serem separadas do -fluxo de gàs de exaustão, serem alimentadas como núcleos, sem tratamento adicional· diretamente uara. dentro ....... ................ ................ .’ ...... ........ψ .....
do cone de atomtzação do atomizador do secador por pulverização par ao propósito de aglomeração com as gotículas líquidas do Ingrediente ativo.
Durante a etapa de grauulaçào, a água pode ser rapidamente removida das soluções compreendendo o catalisador de acordo oom a invenção, aglutínante e outros aditivos, E expressamente intencionado que ocorra a aglomeração das gotículas formando no cone de atomização, ou a aglomeração das gotículas com as partículas sólidas,.
b) O catalisador de acordo com a invenção é seco em uma etapa separada antes da granulação da massa fundida e, se necessário, moldo a seco cm um moinho de modo que todas as partículas sólidas tenham um tamanho de < 50 pm. A secagem é realizada em um aparelho costumeiro para o propósito, por exemplo, em um secador de palhetas, cabine a vácuo ou secador por congelamento.
Outras formas de produto da presente invenção' incluem formas de produto cspecificamcníc desenvolvidas para limpeza institucional e 5 industrial, por exemplo soluções líquidas do catalisador em àgua ou solventes orgânicos ou formas sólidas, por exemplo, pós ou grânulos que podem ser dosadas em uma etapa de alvejamento separada da aplicação de limpeza.
Alguns dos ligam.es definidos acima são novos e também sâo um objeto de estudo da presente invenção.
Um composto de fórmula 12) m R' ® O) em que
Ri é A\ em que A' ê um ánion e k é um número de 1 a 4; ou fenila substituída com 1 a 5 substitinntes de retirada de elétrons A* em que os
RbíVi, RA,h>o independentemente são hidrogênio, Cr
Cigalquila ou fenila, ou dois de Rnxx R':^. R*'·.^ juntos com o átomo de nitrogênio no qual estão ligados formam um anel de 5 ou 6 membros que pode conter um outro átomo de nitrogênio; e A' é um ánion, ou
R; junto com o substituinte de retirada de elétrons é um grupo
Figure BRPI0909022A2_D0045
* é n ponto de ligação;
1% denota hidrogênio, CrC%dquila, CrG^lquenila, Cr
C^alquinila, Cr Ci ?cido-alqtdla, CrC í>ddo-alquen ila, C?-Coualqm b, Cr
C,?yheteroalquila, CrC s m ido-heteraalqui I a, C<~CuJiete-roaralqui ku fenila ou naftila substituída ou não-substituída, ou hcteroarila substituída ou nãosubstituída;
R-s e R? independentemente urn do outro denotani hidrogênio, CrCAalquíh, CAbAqueníIm Cy-CAqumila, C^-C^eido-alquila, Cy C^ciclo-alquenlla. U?-Cyaralquua, CHAheteroalquila, Cy-C^ddoheteroalquíla, CyC^heteroaralquila substituídas ou não-substituídas, fenila ou. naftila substituída ou não-substiluida. ou heteroarila substituída ou nãosubsíitutda; ou
R> e Ri, juntos com o átomo de carbono alquilideno ligandoos, formam um anel de 5, 6, 7, 8 ou 9 membros substituído ou. não-substituido que pode conter outros heteroátomos.
Preferido ê um composto de fórmula (2) te te ° C) em que
Ri è fenda substituída com .1 a 5 subsideíntes de retirada de elétrons A” em que os
RR\&, R’rim independentemente são hidrogênio, Cr C^alquíla ou fenda, ou dois de R^. RAs RA^ juntos com o átomo de nitrogênio no qual estão ligados formant um anel de 5 ou 6 membros que pode conter um outro átomo de nitrogênio; e A‘ é um ãmom ou
R junto com o substituinte de retirada de elétrons é um grupo
Figure BRPI0909022A2_D0046
* é o ponto de ligação;
R$ denota hidrogênio, CrCz&alquila, CrCAalqueniia, Çr
Cj.ralquiniia, CyC;ycido-alquila. CrC?-cido-alquenila, C-rC^aralquila, Cp
C-yheteroalquila, CrCuciclo-heíeroalquila, CrC;Jictemaralquíla, fenila ou na Ri Ia substituída. ou nâo-substituida, ou heteroarihi substituída ou nãosubstituída;
R? e FU mdependentemente um do outro denotam hidrogênio, UpC^alquiia, Cj-C^alqucnila, CrC^alqmnila, Í./-C^ciclo-alquila, CbC^ciclo-ak|uenila, C?-Cí>aralquila, CrGohetemalquila, CrC^cicloheteroalquila, Cs-C:?<heteroaralquila substituídas ou não-substituídas, fenila ou naftila substituída ou nào-substíinída, ou heteroarila substituída ou nãosubstituída; ou
R.-s e R μ juntos com o átomo de carbono aiquíHdeno Hgandoos, formam um anel de 5, 6, 7. 8 ou 9 membros substituído ou nau-substituído que pode corner outros heteroatomos.
Por exemplo um composto que ê de fórmula (St
Figure BRPI0909022A2_D0047
$ (5) ern que
R5 é fenila substituída, com l a 5 substituintes de retirada, de elétrons -N(R{i)yR' ^R.’ zV em que os
R$íXí? R/íxí, Rr/oH independentemente sào hidrogênio, CCjgalquila ou fenila, ou dois de R5R/oo, R’/oc juntos com o átomo de nitrogênio no qual estão ligados formam um anel de 5 ou 6 membros que pode conter um outro átomo de nitrogênio; e A é um union, ou
R; junto com o substituinie de retirada de elétrons ê um grupo
Figure BRPI0909022A2_D0048
Ϋ e o ponto ue ligação;
ο..·»
R;: denota hidrogênio. Cj-Q8alqui1a, CrC^alquenila. Ç>~ (Maíquinikn CrCv'delo-alquilu. CrC^cielo-alquenila, CrCyrralqmla, Cr C\jhcteroa Iqu da, C rC s mid mheieroalqu ha. C.r C^heíeroara Iquí Ia não substituídas ou substituídas, arila substituída ou não-substituída, nu 5 heteroarila .substituída ou nâo-substituida;
Rj, R<,, R? c Rs independentemente uns dos outros sâo hidrogênio, Ci-C^alqmla, CrC-^alquenila. CrC^alquiniia. Cs-C;?ddo alquda. C·?·· C 5 ->eicl o-alquenila. C --Ccaralquib. C ?-(.\>hcteroalquila, Ch · C{<iclo~heteroalquiia. CA~Cu,heteroaralquíla não-substituidas ou substituídas.
tenda ou naftíla substituída ou não-subsütnída; -ORinv. ~NR-^RV^ halogênio ou um grupo to.,,--^,,,, o. h · s
,: 2: 2: 2 ww w: S S:wwwwwwwwwwwfe ...... .. .. .. .. . .. .. .
ou independeu temente têm o significado como definido para Ry ou
R, e R«, R$ e R?or R?· e R«, estão ligados juntos para formarem
L 2, 3 ou 4 anéis oarbocíclíeos ou. heterociclicos, que podem estar não interrompidos ou interrompidos corn um ou mais -O-, -S- ou -NR<r e/ou que podem estar adícionalmente fusíonados com outros anéis aromáticos e/ou que podem estar substituídos com um ou mais grupos Cí-C6alqmla.
Preferido é um composto no qual
Rí è fenila substituída corn .1 a 5 substituintes de retiraria de elétrons “NtR^RbuiR’^V A' em que os
Ri o·), RhíXí, R’bofs independentemente são hidrogênio, Cr C-galquila ou femla, ou dois de RRn Rh$e, R’\^> juntos com o átomo de 25 nitrogênio no qual estão ligados formam um anel de 5 ou 6 membros que pode comer um outro átomo de nitrogênio; e A é F', C1\ Br‘ ou f, ou
Rí junto com o substituinle de retirada de elétrons é um grupo
Figure BRPI0909022A2_D0049
* é o ponto de ligação;
R> denota hidrogênio, CpCi^alquila, CrQsalquenila, C?C^alquinila, CrC iacíclo-alquila, C3-C ndclo-alquenila, (N-CAfeni1-alqui 1 a, C rC?.üheteroalq ui 1 a, CrC ·>' iclo-heteroalqui Ia não-substituídas, halogênio;
R5, Ró, R7 e Ra independentemente uns dos outros são hidrogênio. C\-C^alquila, CrC^alquenila, C>-C^alquirm a, CrC?mlcleal quita, CrC j ?dc lo-alquenila, CrC$ara1quila, C rCs-Jieteroalqmia, C r CA^ciclo-heteroalquila, Cs-C^heteroaralquila nao-substituídas ou substituídas;
ou -(JR^xu “NHRují;, -NR jiíftR ';,)(>, halogênio;
ou fenila substituída com 1 a S grupos de retirada de elétrons selecionados do grupo consistindo de -OC(0)OR5oíí, -COOR^o, -C(O)-Rn>c, -CN, -NQJs -SO3RW, -CF,, Ff Cl, Br, I, -ORUX„ A* e
j] o
em que RS(!!lf Rhoo» R’Ane independentemente sâo hidrogênio, Cr-C^alquila ou fe.nilx * é o ponto de ligação e A” é como definido acima; ou
Rjx Ríx R? e R§ juntos com o substíiuinte de retirada de elétrons são independeniemente· um grupo
Figure BRPI0909022A2_D0050
Preferivelmente R; è fenila substituída com I a .3 substituirdes de retirada de elétrons -NfR^^h' A', mais preferivelmente com .1 ou 2 e multo mais preferivelmente corn í.
Ainda um outro aspecto da invenção é um composto complexo de fórmula (3a) ou (4a) ||f|||ll||l||||||l||||||l| ........ .
------------jífssd.. P<
; f'Τ'?
o., ? TfX
Figure BRPI0909022A2_D0051
ΙΟ em que
Me ê manganês nos estados de oxidação Π-V ou ferro nos estados de oxidação I a IV;
X é CI-6CN. H>O, F\ Cí\ Br\ HOO\ 0/3 (T. R^COOk é hidrogênio. CrC>§aIquila ou fenda substituída ou nàosubstituída;
p é um número inteiro de I a 4;
R{ e (d’ljX-N (R.iíjijR. jo^R woR A > em que A e um amou e k è um número de i a 4; ou feuila substituída com 1 a 5 substituintes de retirada de eletrons -NiRhxjR' soíR'1 ioo); A em que os
Rko. RF^o, R'hoo independentemente são hidrogênio, Cr C.jsíalquila ou fenila, ou dois de R*uxs R'Fio juntos com o átomo de nitrogênio no qual estão ligados formam um and de 5 ou 6 membros que pode conter um outro átomo de nitrogênio; e A’ é F, CF. Br' ou I, ou
R: junto com o substituinte de retirada de elétrons é um grupo
Figure BRPI0909022A2_D0052
* é o ponto de ligação:
R? denota hidrogênio, CrAb^Rp-HIa, C>-C;&alquenite, CF66
Cnalquinila, Cr<h>cich>alquna, Cj-Cjteido-alqueníla. tVC^aralquila, Cr C^teteroalquila, CrC^cíclo-heteroalquila, Cj-Cj^heteroaralquila nãosubstituídas ou substituídas, arila substituída ou não-subsüíuída, ou heíeroarila substituída <m não-substituída;
R5. R$. R? e R$ independentemente uns dos outros são hidrogênio, Cs-C^alqui1a, CrC^alquenila, fVQ^âlquinfia. C.rC}?çiclo·· alquila, C rCi ?ç iclo-alq uenil a, Cv-CkarslquHa, Qr Qoheteroalq ui la. Cr C; -cíclo-heteroakmiIa, Ch-C;6heteroaralquila não-substituidas ou substituídas, fenila ou naitíla substituída ou não-substituída; -OR -NR^R'ÍOl>> halogênio (} ou um mu no
Figure BRPI0909022A2_D0053
ou independentemente têm o significado como definido para llllllllllllllllllll ou
Rs e R#·., R$ e R? ou R? e R^. estão ligados juntos para formarem 1, 2, 3 ou 4 anéis earbociciicos ou heterociclicos, que podem estar não interrompidos ou interrompidos com um ou mais -O-, -S- ou --NR?·· e/ou que podem estar adicionalmente fusíonsdos com outros anéis aromáticos e/ou que podem estar substituídos com um ou mais grupos Cj-Ckalquila.
Ainda um out.ro aspecto da invenção é um composto complexo 0 de formula í'3a) ou (4a)
Figure BRPI0909022A2_D0054
em que
Me é manganês nos estados de oxidação Π-V ou term nos estados ue oxiuaçao I a IV;
X é CH;CN. H>0.. F.. CL Br. HOC', ÍF'., O'. R^COO, R;M'O
R?x è hidrogênio. Ci-Cjmlqtàla ou fenila substituída ou nãosubstimída';
p è um número inteiro de l a 4;
Rs é fenila substituída com I a 5 substituintes de retirada de elétrons -NlR^JY^oRF^)/ A* em que os
R'.q:?, Rbísi?, R’boo independentemente são hidrogênio, C|Cjgalqtnla ou temia, ou dois de R;üfí RQo. R/Qo juntos corn e átomo de nitrogênio no qual estão ligados formam um anel de 5 ou 6 membros que pode conter um outro átomo de nitrogênio; e A* é F, C.L Br ou I, ou
R; junto com o substituinte de retirada de elétrons é urn grupo
Figure BRPI0909022A2_D0055
A , A: ou. ~ A.;· * é o ponto de ligação;
R2 denota hidrogênio, CpC^alquila» C?-C?;gdqu.enila, €>Cnalquínua, CrC^ciclo-alquila. C.rCrjcielo-alquenila, Cj-C^aralquila, C.r C?o.heteroalqutla, CA,-(A>ddu'heturoakp.üla, C5-C|6hetercaralquila nãosubstlimdas· ou substituídas, arila substituída nu não-substiíuída, ou 20 heteroarila substituída ou não-substituída;
R.x I'Q, R7 e Rsí independentemente uns dos outros são hidrogênio, CpC^dquíla, Q-Cs^alquenila. CrQmlqmnila, Cj-Ct>dcloal qui ia. C $ ··( .V ?cic lo~alq uenila. C’^-CUaralquila, Cr C2<)heíeroalquí Ia, C?~ Cuctclo-heíeroalquila, (.k-C^heteroaralquila nao-substttuídas ou substituídas, 25 fenda ou naftiia substituída ou não-subsiituída; -ORsttí:, -NR^R-Yo^ halogênio ou um grupo ο
ou Índependeníemente têm o significado como definido para ou
Rs e R<„ R,s e R? ou R? e R§> estão ligados juntos para formarem l, 2. 3 ou 4 aneis carboeiclicas ou heterociclicos, que podem estar não interrompidos ou interrompidos com um ou mais -Ο-, ou -NR>r e/ou que podem estar adicionalmente fusionados com outros anéis aromáticos e/ou que podem estar substituídos com um ou mais grupos CrC<,alquila.
Todas as definições e preferências dadas acima aplicam-se onde aplicável igualmente para iodos os aspectos da invenção.
Os seguim.es exemplos ilustram a invenção.
Partes e percentagens referem-se a peso, salvo indicação em contrário. Temperaturas sào em graus Celsius, salvo indicação em contrário.
Exemplo de Síntese 1: Preparação de:
α isòmeros s/Z e f<;»i«ás i-niíomêíVas
Uma mistura de 3,48 g de 4-cloro~benzo-hidrazída e 2,47 g de salicilaldeído em 80 mL de etanol é aquecida para 50%?. Após-agitaçao por 30 minutos nesta temperatura 1 rnL de ácido clorídrico concentrado é adicionado. A suspensão amarela pálida resultante é agitada por 16 horas, então filtrada e o resíduo é lavado com quantidades pequenas de etanol. Apôssecagem a 6O0C no vácuo 4.18 g o produto desejado como um pó bege pálido ê obtido. Ponto de fusào: 223°C.
1;xcntplo de Sintcse 2; Preparc.câo de:
Figure BRPI0909022A2_D0056
jsósaeros E/Z <·' fam<a.s uuemrôrk&s j Λ
1,15 g de 3“ck>ro-benzO“hidrazjda sáo suspensos em 35 mL de etanol e agitados nu temperatura ambiente por 10 minutos. Apôs-adicão de 0,93 g de salicilaldeido e 1 mL de ácido clorídrico concentrado a solução amarela resultante é agitada por 16 horas na temperatura ambiente. Um precipitado incolor é iiltrado, lavado corn 10 mL de água e seco a IOO*C no vácuo dando 1,39 g o produto desejado como um pó incolor. Ponto de fusão: w,«.
Exemplo de Síntese 3: Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0057
Figure BRPI0909022A2_D0058
x c.s fcteíw ’BZ: e
.. j. ·>
Em urna mistura de 0,44 g de 4-cloro-benzo-hidrazida e
0,35) g de 2~hidróxÍ-4-metòxi“benzaIdeído em 35 mL de etanol é adicionado 0,5 m.L de ácido clorídrico concentrado. Imediatamente è formada uma suspensão amarela que è agitada na temperatura ambiente por 16 horas. Apõs~filtraçào um pó amarelo pálido que é lavado com 5 mL de etanol e seco a 70*C em vácuo, è obtido 0,60 g do produto desejado. Ponto de fusão: 196,9*C.
Exemplo de Síntese 4: Preparação de:
HO., ,..í-, .OH
Figure BRPI0909022A2_D0059
Figure BRPI0909022A2_D0060
Em unia mistura de 0,44 g de 4-doro-benzo-htdrazida e 039 g de 2,4-di-hidróxi-benzaldeído em 35 mL de etanol é adicionado 0,5 mL de àcitío clorídrico concentrado, Imediatamente é formada uma solução marremavermelhada que é agitada na temperatura ambiente por 16 horas. Apósfiltração um pó bege é lavado com 5 ml- de água e seco a 7031: em vácuo, é obtido 0,17 g do produto desejado. Ponto de fusão: 280°C.
Exemplo de Síntese 5: Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0061
Figure BRPI0909022A2_D0062
Em uma mistura de 0,44 g de 4-cloro-benzo-hidrazida em 35 mL de etanol 9,49 g de d-dietil-aminofo-lndróxi-benzaldeido é adicionado em gotas. Apôs a adição de 0,5 ml, de ácido clorídrico concentrado é formada uma solução marrom que é agitada na temperatura ambiente por 16 horas. Um precipitado amarronzado é filtrado, lavado com $ ml. de água e seco a 70f,C em vácuo dando 0,70 g. do produto desejado. Ponto de fusão: 210°C.
Elfofopkl dé Sintese 6: Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0063
h ÍV < I Z v O 'S·>i!;i’i ,í. j ft
Em uma mistura de 0,44 g de 3-eIoro-benzo-hidrazida em 35 ml... de etanol 039 g de 2hidrôxÍ-4-metòxí-benzaldeído é adicionado em gotas. Após-adiçâo de 0,5 mL de ácido clorídrico concentrado ê formada uma solução amarela que ó agitada na temperatura ambiente por 16 horas. Um precipitado amarelo pálido é então filtrado, o qual é lavado com 5 ml., de água e seco a 70*C em vácuo dando 0,38 g do produto desejado. Ponto de fusão: m.3yc.
Exemplo de Síntese 7: Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0064
ii
Isâmesçs Ég $ psuros ováírhártes Jj Ç
Em uma mistura de 0,52 g de 4-trifluoro-metÍl~benzo~ hidrazida em 15 mL de etanol 0,3l g de saliciialdeído è adicionado em gotas na temperatura aitiblerne, E formada imediatamerne uma suspensão incolor. Após-adição de 0,5 mL de ácido clorídrico concentrado a suspensão é agitada por 16 horas na temperatura ambiente. O precipitado é então filtrado, lavado com 5 mL de etanol e seco no vácuo a 50<;C dando 0,20 g do produto desejado como um pó incolor. Ponto de fusão; 230.6X.
Exemplo.de.S.iHte^g Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0065
méíírsss BZ v
Em urna mistura de 0,52 g de 4-trifluoro-metil-benzohidrazida em 15 mL de elanol 0,39 g de 2-hidrôxí-4-metõxi~benzaldeido é adicionado em gotas na temperatura ambiente. Após-adição de 0.5 mL de ácido cloridrico concentrado é formada uma suspensão amarela que é agitada por 16 horas na temperatura ambiente. O precipitado é então fthrado, lavado com 5 mL de etanol e seco no vácuo a 50°€ darrdo 0,51 g do produki desejado como um pó amarelo. Ponto de fusão: 200°C (sob decomposição).
Exemplo de Síntese 9: Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0066
O
Figure BRPI0909022A2_D0067
E 'Z e fònnas tsuRíraêric&s J Q
Em uma mistura de 039 g de iodeto de (d-hidrazino-carbonil ftmilEtrimeòl-amóriio em 35 m.L de etanol 0,19 g de 2-hidrôxi-4-metóxi~ benzaldeído é adicionado em gotas na temperatura ambiente sob formação de uma suspensão incolor A pós-adição de 0.5 mL de ácido clorídrico concentrado é formada uma suspensão amarela que ê agitada por 16 horas na temperatura ambiente, O precipitado é então filtrado, lavado com 5 mL de água e seeo no vácuo a 70C dando 0,17 g do produto desejado como um pó incolor. Ponto de fusão: I76,8C.
Exg.nip.lo.de Síntese 10: Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0068
itoçsótn EM © Arnw òrMstMíoo L | p
Em uma mistura de 0.39 g de iodeto de (4-hidrazino-carbonílfenil )-mmetiLarnónio em 35 mL de etanol 0,15 g de salicilaldeído é adicionado em golas na temperatura ambiente sob formação de uma suspensão incolor. Apòs-adtção de 0,5 mL de ácido clorídrico concentrado agitação é continuada por 16 horas na temperatura ambiente. Um precipitado incolor ê então filtrada e seco no vácuo a 70°C dando 1121 g do produto desejado coma um. pò incolor. Ponto de fusão: 170,4%.',
Exemplo de Síntese 11: Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0069
í.-Snrí X v ><a.
0,46 g de 3*nitro-benzo-hidrazída ê agitado por 10 min. em 35 mL. de etanol. Então 0.39 g de 2hidráxi~4-metóxí~b<mz.aldeído è adicionado em gotas na temperatura ambiente. Ápôs-adiçào de 0,5 mL de ácido clorídrico concentrado é imediatamente formado um precipitado. A suspensão amarela è agitada par 1.6 horas na temperatura ambiente. O precipitado é então filtrado, lavado com 5 ml... de água e seco no vácuo a 100%? dando 0,68 g do produto desejado como u.m sólido amarelo. Ponto de fusão: 253,7%?.
Exentnlq.çíe Síntese 12: Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0070
i.sCrc-sro-í, E rZ «formas is.üto»»édí^s. |
139 g de 3-nitro-benzo-hidrazida são agitados por 30 min. em 35 m.L de etanol. Então 0,93 g de salícilaldeído é adicionado em golas na temperatura ambiente. Apòs~adição de 1 ml. de ácido clorídrico concentrado e formada uma suspensão amarela. A suspensão amarela é agitada por 16 horas na temperatura ambiente, O precipitado é então filtrado, lavado com 10 ml. de água e seen no vácuo a 100%.' dando 2,00 g do produto desejado como um pó amarelado. Ponto de fusão: 243,7C.
Exemplo de Síntese 13: Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0071
Q
0,46 g de 4-nítro-benzo-hidrazida é agitado por 10 minutos em 35 mL de etanol resultando em uma suspensão amarelada. Então 0,39 g de 25 hidróxi-4-metóxi-benzaldeído é adicionado em gotas na temperatura ambiente. Após-adição de 0,5 mL de ácido clorídrico concentrada a suspensão amarela é agitada por 16 horas na temperatura ambiente. O precipitado ê então filtrado, lavado com 5 mL de água e seco no vácuo a i 00°C dando 0,70 g do produto desejado como um pó amarelo escuto. Ponto 0 de fusão: 214,8°C.
Exemplo de Síntese 14: Preparação de: Ux ...
p
Kòmsccs t. Z « fensm mrtotnénm L l 4
Uma .mistura de 1,21 g de 4-fluoro-benzo-hidrazída e 0,95 g de salicilaldeído em 40 mL de etanol é aquecida para 60í:C. Apõs-adiçâo de 5 gotas de ácido acético concentrado a mistura é agitada por I hora na temperatura de refiuxo. Após-esfriamento para temperatura ambiente um precipitado incolor é filtrado e seco a 6(FC no vácuo dando 0,97 g da produto desejado como um pó incolor.
Exemplo de Síntese 15: Preparação de:
!2'Ο'
0,99 g de 3-fluoro-benzo“hidrazída é dissolvido em 30 mL de etanol por agitação e aquecimento. Após-adição de 0,78 g de salícilaldeido e 5 gotas de ácido acèiíeo concentrado a solução amarelada resultante é agitada 5 por 1 hora na temperatura de reiluxo. Uni precipitado incolor é filtrado.
lavado com água e seco a 60%? no vácuo dando 1,01 g do produto desejado como um põ incolor.
Exemplo de Síntese 16: Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0072
iãtara F Z e formas tawmwK^s j ; g
330 mg de 3-dimetil-benzo-hidrazída são dissolvidos ern 6 mL 10 de etanol por agitação. Após-adição de 225 mg de saltcilaideído e 0,5 mL de ácido clorídrico concentrado a suspensão amarelada resultante é agitada por 4 horas na temperatura ambiente, ô precipitado é então filtrado e recristalizado em metanol. Após-secagem no vácuo a 25<:C, 98 mg do produto desejado são isolados como um pó amarelo. Ponto de fusão: 192,6%'..
Exemplo de Síntese 17: Preparação de?
Figure BRPI0909022A2_D0073
134 mg de iodeto de (3-hidraz.ino-carboníMenil)~trimetil amênio sào agitados por 10 minutos em 8 ml. de etanol. Então 315 mg de 2~ hidròxí-4-metiI~benzaldeído são adicionados na temperatura ambiente. Apósadiçao de 0,6 mL de ácido cloridnco concentrado a suspensão amarelada resultante é agitada por 0,5 hora na temperatura ambiente, O precipitado é então filtrado e seco no vácuo a. 25°C, dando 285 mg do produto desejado como um pó amarelo. Ponto de fusão: 185,7QC.
Exemplo de Síntese l8: Preparação dç:
CK ..OH
Figure BRPI0909022A2_D0074
isõ-nsiOs r.'Z < fc<rni;ss OOtírtsífieas ( , | 1 g
Em uma mistura de 248 mg de lodeto de (3-hidrazinocarbonil-fenil }-trí metí l~amònio em 7,5 mL de etanol 121 mg de 4-doro-2~ hidróxi-benzaldeido são adicionados na temperatura ambiente sob formação de uma suspensão incolor. Após-adição de 0,5 ml... de ácido clorídrico concentrado agitação é continuada por 16 horas na temperatura ambiente. IJrn precipitado amarelo é então filtrado e recristalízado etn etanol. Apos-see agem no vácuo a 25°C, são isolados 90 mg do produto desejado como um pó amarelo.
de Síntese 19: Preparação de:
OH
Figure BRPI0909022A2_D0075
r
Figure BRPI0909022A2_D0076
feA wno E?Z v Arms g 11 p mg de iodeto de 4-(4..hidrazÍrm-carhoníl-iénilEl,1-dÍmeti.lpiperazin-1-io são agitados por 10 minutos cm 5 ml... de etanol. Então 20 mg de saficilaldeído são adicionados na temperatura ambiente. Apósradição de
0,5 nil., ácido clorídrico concentrado a suspensão laranja resultante é agitada por 16 horas na temperatura ambiente. O precipitado ê então filtrado e seco no vácuo a 25;'C, dando 26 mg do produto desejado como um pó laranja.
Exemplo de Síntese 20: Preparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0077
sAww W/ v úww bsavísóiéíís < L I 20 '250 mg de iodeto de hidrazino-carbosiíí-metil-trimetil-amõtüo são suspensos em 2,5 mL de etanol por agitação. Após-adlçao de 118 mg de saiicdaldeído e 0,25 mL de ácido clorídrico concentrado a suspensão amarelada resultante è agitada por 16 horas na temperatura ambiente. O precipitado é então ílltrado e lavado com etanol. Após-secagem no vácuo a 25WC, 270 mg o produto desejado são isolados como um pó amarelo.
Exemplo de Síntese 21: Pmparação de:
Figure BRPI0909022A2_D0078
isòsriírAS. IvZ >í L < 21
Em uma soluçar? de 0,755 g de Iodeto de (4-hidrazinoearboníMênil ElrimettEamônio em 9 mL de etanol 0,245 mL de salicilaldeído è adicionado em gotas na temperatura ambiente. Após-adição de 0,5 ml., de 15 ácido clorídrico concentrado agitação é continuada por 16 horas na temperatura ambiente. Um precipitado incolor é então filtrado e seco no vácuo a 30fíC. Este sal de iodeto foi dissolvido em água passado em uma coluna empacotada DOWEX 1x8. Os el natos aquosos combinados furam evaporados em vácuo para obter um sólido bege eom rendimento de 20%.
EXEMPLOS DE APLICAÇÃO
Ex.em.plo.de Aplicação I; ( Alvejamento por Peróxido de mprina em solução)
Solução de catalisador 2,5 uM (complexo de cloreto de MnfJ 1.) tetra-hidratado com o Iígante 1:1 em questão em água ou metanol) é adicionada, no tempo i 0 em uma. solução de morina 1.60 μΜ em tampão carlxmato 10 rnM, pH 10 contendo 10 mmoles/L, de peróxido de hidrogênio, A solução está localizada dentro de um vaso termostaticamente controlável, equipado com um agitador magnético, a 23CC A extinção da solução é medida a 410 nm durante um período de 10 min. Os valores para a descoloração apôs-3 mim são indicados como percentagens.
Os seguintes ligantes foram usados:
Figure BRPI0909022A2_D0079
Figure BRPI0909022A2_D0080
i>ôe® HZ e Erws wtwdnoo I...3 j rzz s <>?«»?< wtofoosv I.. 9,
Figure BRPI0909022A2_D0081
A ação alvejante dos compostos de acordo corn a invenção é de longe superior ã referência de peroxide de hidrogênio K) mM sozinho.
Exemplo de Aplicação 2: (Ação alvejante de peròxído em agentes de lavagem)
7,5 g de tecido branco de algodão e '2,5 g de tecido de algodão manchado com chá são tratados em 80 ml de licor de lavagem. O licor contém um agente de lavagem padrão (ECE, 456 IEC) em uma concentração de 7.5 g/L. A concentração de peróxido de. hidrogênio é 8,6 mmol/l.,. A concentração de catalisador (complexo de cloreto de Μη(Π) tetrs-hidralado com o ligante 1:1 em questão, preparado em solução metanólica com a adição de uma quantidade pequena de hidróxido de lítio) é 50 umoles/I.,, P processo de lavagem ê realizado em um béquer de aço em urn aparelho L1N1TEST por 30 minutos a 40%'. Pam avaliar os resultados de alvejamenio, o aumento na luminosidade DY (diferença em luminosidade de acordo com CIE) das manchas produzido pelo tratamento é determinado espectrofotometrícameute em diferença para os valores obtidos sem a adição de um catalisador. Um valor >0 indica atividade catalítica,.
Figure BRPI0909022A2_D0082
Como pode ser visto da Tabela 2 acima, os complexos de manganês exibem uma ação alvejante muito boa.
Os resultados da Tabela 2 .mostram que aqueles complexos de manganês com ligantes possuindo um grupo de retirada de elétrons exibem desempenho de alvejamento melhorado.
Exemplo de Aplicação 3 com lígantes nãtbçojnpjexados: (ação alvejanfe de peróxido em agentes de lavagem)
22.4 g de tecido branco de algodão e 0,8 g de tecido de algodão manchado com chá BCOi ou tecido de algodão manchado com vinho 5 vermelho EMPA 114 são tratados em 150 ml de licor de lavagem. O licor . ·χ·.·> .·::
contem um pó comercial para lavagem para o cuidado da cor em uma concentração de 4,5 g/'L. e O,83g/L de percarbonato de sódio (SPC). A concentração de catalisador ligante LIO em uma forma não complexada c pmolesT... O processo de lavagem é realizado em um béquer de aço em um 0 aparelho LIXITEST por 40 minutos a 30°C, Para avaliar os resultados de alvejamento, o aumento na luminosidade DY (diferença de luminosidade de acordo com CIE) das manchas produzido pelo tratamento é determinado espectrofotometricamente. Quando mais alto o valor de AY, melhor o desempenho do alvejamento.
Tabela 3 ΔΥ de Ligante Acil-hidrazona com detergente contendo SPC
Figure BRPI0909022A2_D0083
Como pode ser visto da Tabela 3 acima, o ligante LIO sozinho exibe unta ação alvejante muito boa,
Exentplo de Aplleaçao4 coin.....Iigantes, .nao-complexados: (atividade de alvejamento no máximo de ação de TA.ED em agentes de lavagem)
22,4 g de tecido branco de algodão e 0,8 g de tecido de algodão machado com chá BC01 ou tecido de algodão manchado com vinho vermelho EMPAI 14 são tratados em 150 ml de licor de lavagem. O licor contém u.m pó comercial para, lavagem para o cuidado da cor em uma concentração de 4,5 g/L, 0,83g/L de percarbonato de sódio (SPC) e 0,166g de
Tetraacetil-etileno-diamina (TAED). A concentração de catalisador ligante L10 em uma forma nãocomplexada é de 20 pmoIes/L. O processo de lavagem é realizado em um béquer de aço em um aparelho LINITEST por 40 minutos a 30WC. Para avaliar os resultados de. alvejamento, o aumento na luminosidade D¥ (diferença de luminosidade de aeurdo com (,ΊΕ) das manchas produzido pelo tratamento é determinado espectrofbtometricamente. Quando mais alto o valor Oc AY, melhor o desempenho do alveíamento. Tabela 4 ΔΥ de Ligante Auil-hidrazona com detergente contendo SPC/TAED
Figure BRPI0909022A2_D0084
.................;7201
Como pode ser visto da Tabela 4 acima, o ligante LIO exibe uma ação alvejante muito boa, mesmo no máximo de um sistema de alvejamento SPC/Γ AED.
Exemplo de Aplicação 5 ligante nao-complexado: (atividade de alvejamento com detergente padrão AATCC)
22,4 g de tecido branco de algodão e 0,8 g de tecido de algodão manchado com chá BCO.l são tratados em 150 ml de licor de lavagem. O licor cornem detergente em pó padrão AATCC em uma concentração de 7,5g/L, 0,68g/L de perearbonato de sódio (SPC) e 0,15Ig Tetr^cetH-eideno-diamina (TAED). A concentração de catalisador ligante L9 em uma forma não-complexada é de 20 pmoles/L. O processo de lavagem é realizado em um béquer de aço em um aparelho LINITEST por 40 minutos a 40”C, Para avaliar os resultados de alvejamento. o aumento na luminosidade DY (diferença de luminosidade de acordo eom CIE) das manchas produzido pelo tratamento è determinado espectrofoíometricamente. Quando mais alto o 2.0 valor de AY, melhor o desempenho do alvejamento.
Tabela 5 AY de Ligante AcíLhidrazona com detergente AATCC
Figure BRPI0909022A2_D0085
Como pode ser visto da Tabela 5 acima, o ligante L9 exibe uma ação alvejaníe muito boa, que ultrapassa o desempenho do sistema aI vejante padrão SPC/TAED.
Exemplo de .Aplicação 6 ligante não-complexado: (atividade de alvejamento com aditivo alvejante líquido) g de tecido branco de algodão e 0,8 a de tecido de algodão manchado com chá BC :01 e 0,8g de tecido de algodão manchada com vinho vermelha EMPAI 14 au OAgde tecido de algodão manchado com chá BC03 e manchado com morango BC06 são tratados em 250 ml de licor de lavagem, O licor contém um pó comercial para lavagem para o cuidado da cor em uma concentração de 4.5g/L. 2,4g/L de um aditivo comercial alvejante líquido (Vanish). As concentrações de catalisador ligante LIO em uma forma nãocomplexada são de 10 pmales/L e 20 gmoles/L. O processo de lavagem é realizado em urn béquer de aço em um aparelha UNITEST por 40 minutos a 40vC. Para avaliar os resultados de alvejamento, o aumento na luminosidade DY (diferença de luminosidade de acordo com CIE) das manchas produzido pelo tratamento é determinado espectroiòtometricamente. Quando mais alio o valor de ΔΥ, melhor o desempenho do alvejamento.
fabela 6 Ligante AmLhidrazona com detergente e aditivo alvejante
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Como pude ser visto da Tabela 6 acima, o ligante 1,10 exibe uma ação alvei ante muito boa também com aditivos alvejantes líquidos.
Exemplo de Aplicação 7 ligante não-complexado (incorporação de L10 em aditivo alvejante líquido)
3,02 mmoles/L de L10 (contra-ion Cl) são incorporados em urn aditivo comercial alvejante líquido. Este aditivo é aplicado em um experimento de alvejamento imediatamente, 1 dia, uma semana e um mês apôs a preparação, a armazenagem do aditivo alvejante na temperatura ambiente.
O processo de lavagem é como segue:
24,2 g de tecido branco de algodão e 0.8 g de tecido de· algodão manchado cons chá BC0I são tratados em 150 ml de licor de lavagem. O licor contêm um pó comercial para lavagem para o cuidado da cor em. uma concentração de 4,5g/L, 3,7g/L de aditivo comercial alvejante líquido contendo a concentração de catalisador ligante LIO (contra-don Cf) em unia forma nâo-complexada. (.) processo de lavagem é realizado em um bèqucr de aço em um aparelho UNI IES F por 40 minutos a 40í;C. Para avaliar os resultados de alvejamento. o aumento na luminosidade D¥ (diferença de luminosidade de acordo com CIE) das manchas produzido pelo tratamento é determinado espectrofotomeíricamente. Quando mais alto o valor de A¥, melhor o desempenho do alvejamento.
Tabela 7 LIO contendo aditivo alvejante líquido, desempenho apósarmazenagem (Δ V BCD I)
1 :
Λ4 i S v » A} < s j sxt; e- L10 50.4
A aplicação do aditivo alvaja.nte sem LIO leva a uma AY de
6.5..
Os resultados em. Tabela 7 indicam nenhuma perda em atividade de alvejamento apôs um. tempo de armazenagem de um mês.
Adictonalmeníe o teor de peróxido de hidrogênio no aditivo 15 alvejante é determinado iodometricamente.
Tabela 8 concentração de peróxido de hidrogênio (mol/L) em aditivo alvejante contendo LK) após-armazenagem
f ísUs. i
Adst;v<< Ah-cjaiite-lJO ÍA1
Tabela 8 indica que peróxido não é decomposto na presença de
1.10,
Exemplo de Aplicação 8 ligante nào-complexadp; (lavagem de louça)
Xícaras manchadas com chá são preparadas de acordo corn o método 1KW (RKW-Arbeitskreis Maschinenspülmittd, Methoden zur Bcstimmung der Reinigungslelstung von masehmeHen Geschirmpulmitieln (Parles Λ e Bp. SÓFW. IIΉ 4, 1998). As xícaras manchadas com chá são cheias com uma solução tampão de carbonato (pH 9,6) contendo peróxido de hidrogênio 44 mM e catalisador 30 uM. Após-15 minutos a solução é removida, e as xícaras são lavadas com água. A remoção do depósito de chá é avaliada visualmente em uma escala de 0 (i.e. depósito muito intenso, nãomodificado) a 10 (i.e. sem depósito). Uma classificação de 4,5 é observada nos experimentos sem catalisador.

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    L Uso de pelo menos um complexo, caracterizado pelo fato de ser como um catalisador para reações de oxidação, o pelo menos um complexo sendo de fórmula (I)
    Π,ΑΙο^ΧρΓΧ. (I).
    em que
    Meé manganês, titânio, ferro, cobalto, níquel ou cobre;
    X é um radical formador de ponte ou coordenador;
    n é um numero inteiro de 1 a 4;
    m é um número inteiro de 0 a 2;
    p é um número inteiro tendo um valor de 0 a 10;
    z è a carga do complexo de metal.
    V é um eomra-ion, q z/(carga de Y), e
    L é um ligante de formula (2)
    IHteC ...............................................................>'................................. .............................................................
    rn-4, rs b (2) em que
    IÇ denota CFX ou Cr-C2salquila, CA-C^alqueoila, Cr C22alquinila, CX-C, mido-alqui 1 a, CrC r5cldo-alquemla, Cú-C^aralquila, Cr C2<)hemroalquiía. CyC^cicIo-heteroalquila que estão substituídas com urn ou mais substhumtes de retirada de elétrons; ou fenila ou naftila que estão substituídas com um ou mais substitui ntes de retirada de elétrons;
    R4 denota hidrogênio, CrQ^alquila, (N-fN^alquenila, CX(. quiniIa, (...2··(...j 2cicio-aIquí Ia, C ^-C 2ciclo-alquemla, C^-Coaralquila. C<(õoheteroalqui Ia, C$~C ;.>ciclo-heteroalquí 1a, Cy-C56heteroamlqui Ia, ferri la ou naltila substituída ou não-substituída. ou heteroarila substituída ou nào·· substituída:
    e independentemente urn do outro denotam hidrogênio., CrCWdquila. C2-Ck8alqueníla, CMMalquinila, CMcMcfe-alquda, C r Cjsciclo-alqueuila, C7-G>aralqui]a, C.rQoheleroalquila, Cb,-Cs >cidoheteroalquila, CVC^heteroaralquila não-substituidas ou substituídas, fenila ou naftíla substituída nu não-substituída ou heteroarila substituída ou nãosubstituída; ou
    Rs e 1M juntos com. o átomo de carbono alquilideno ligandoos, formam um anel de 5f 6, 7, 8 ou 9 membros substituído ou nâo-substituído que pode conter outros heteroátomos.
  2. 2. Uso de acordo com a reivindicação I, caracterizado pelo fato de quer x é c.HjCN, ilo, f; cr, Bf, Koo; o/; cr, r^coo;
    R^O', LMeO' e LMeOO'i ¥ é R^COCX, CIO4\ BFF. PF6’, R^SO/, R^SOf, SO?\ NOf,
    F. CF, Br’ e f;
    Ras è hidrogênio, CrCi«alquila ou fenila substituída ou nãosubstituída; e as outras definições são como dadas na reivindicação L
  3. 3. Uso de acordo com a reivindicação l ou 2. caracterizado pelo fato de que Rj è -(CFR)m^ (RímRmmR''imh A, em que A' é um â.túon e k é um número de 1 a 4; ou feníla substituída corn l a 5 substitutes de retirada de elétrons selecionados do grupo consistindo de -O-C(O)ORuxh -C(X)R^, AXOtNÍR^RFxA -C(O)-R,0,. -CM -NO-, -SOJMm -CM F, Cl, Br, I, -MR iooR’; %R?'. ;K;p' A2 -N(Rí0;Rγ iOi) e
    Figure BRPI0909022A2_C0001
    ern que
    Rie^ R”ií« independeniemente são hidrogênio, Cr
    C^alquila ou fenila substituída ou nào-substituída; ou dots de Rio>» R'jun,
    RΉor juntos com o átomo de nitrogênio no qual estào ligados formam um anel de 5 ou 6 membros que pode conter um outro átomo de nitrogênio; * é o ponio de ligação e A’ é um anion,
    Rum independentemente são -C(O)-R
    -C(O)N(Il; ou -C(O)ORí;,·>;
    ou
    R3 junto com o substituinte de retirada de elétrons é um grupo
    Figure BRPI0909022A2_C0002
  4. 4, Uso de acordo com a reivindicação l. 2 ou 3, caracterizado pelo lato de que o catalisador é de formula (3) ou (4);
    Figure BRPI0909022A2_C0003
    em que
    Me é manganês nos estados de oxidaçào Π-V ou ferro nos estados de oxidaçào I a IV;
    X é CH.R.M H;O. F, CR Bf, HOOl 0/1 O2'. R2SCOO1 IQO:
    é hidrogênio, CrC^alquíla ou fenila substituída ou nãosubstituída;
    p é um número inteiro de 1 a 4;
    Ri è 4UH3)k-N <R}íx)RA}R'liííih A', em que A' é um ânion e k é um número de 1 a 4; ou fenila substituída com 1 a 5 substituíntes de retirada de elétrons selecionados do grupo consistindo de -OC(0)ORiot.u
    -COOR!;X;, -C(()|-R.iíi0. -CN, -N(X -SChR^. -CF-n IA Cl, Br. I. N (R $ «&R Y r,n R'' Hjfi h A \ - N (R $ <; , R' j .;> >.) e
    Figure BRPI0909022A2_C0004
    em que R}<^» R’Y^ são índependentemente hidrogênio, CHmAdquib ou fenila. ou dois de RK^ R\$, R’\x,· juntos com o átomo de 5 nitrogênio no qual estão ligados formam um anel de 5 ou 6 membros que pode conter um outro átomo de nitrogênio, * è o ponto de ligação e A' é um ânion,
    Rjoj, R%i independentemente são -C(O)-Rfí«, -ClOyNíR.^^R.Yoo) ou -QOlORpjíK
    10 ou
    R? junto com o substituínte de retirada de elétrons é um grupo
    Figure BRPI0909022A2_C0005
    Ri denota hidrogênio. CrC^alquila, CrCA^lqueníía, CA(.^alquimia, CrC^ddo-alquila, CrC^dde-alquenila, C?-Cka.rak|uilaf C.r (Aioheteroalquíla, C—C^ciclo-heieroalquíla, CFCh&heteroaralquila não15 substituídas ou substituídas, fenila ou nafiila substituída ou não-substituída. ou heteroarila substituída ou não-substituída;
    Rx, R$, R~ e índependentemenle uns dos outros são hidrogênio, C5 -Cssaíquda, C?-C^alqueníIa, Ch-C^alqumila, CyCncidoalquila, CrC ? ?dc lo-al queni ia. C?<kardqiàlm CyC^heteroalquila, C? 2Ü C^eiclo-heteroaiquiIa, C«-Cp;heteroaralquila não-substituídas ou substituídas, fenila ou nafiíla substituída ou não-substítuída; -OR-NR^R’^. halogênio; ou independentemente têm o significado como definido para R<;
    R*. e Rx, Ry e R- e/ou R? e Rs, podem estar ligados juntos para formarem I, 2 cu 3 aneis carbociclicos gu hetcrocichcns, que podem estar nào interrompidos ou interrompidos com um ou mais -O-, -S- ou -NR>r e/ou quo podem ester adhcionaImente fusionados com outros anéis aromáticos e/ou que 5 podem estar substituídos com um ou mais grupos Cy-C/alquila.
  5. 5. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que:
    Me é manganês nos estadas de oxidaçao IkV ou ferra nos estados de oxidaçâo I a IV;
    10 X é H-,O, F', Cf. Br', HOO; R^COO' ou. R?sO;
    R2s é hidrogênio, CrC5galquiia substituída ou nào~substitmdm p é um número inteiro 1 ou 2;
    .Ri é fenila substituída com 1 a .5 substituintes de retirada de elétrons selecionados do grupo consistindo de -ORn-a> -COOR^. -C(O)~Rk«^ 15 -CN, -N02í -SO&» -CF., F, Cl, Br, L -N(R500R\iXJN;;X;)/ A', NCRuaROe·) ou /||;||/||||/||||||||||||||||||/||||||^ em que Rm, R/^, R*/oi Mo independentemente hidrogênio, €rC^alquila ou fenda, * è o ponto de ligação e AA é urn ànion;
    Rum R?au independentemente são -C(O)-R:ííg,
    20 -C(O)N(R;iX.Rq) ou -C(O)OR:iXX
    R3, R$, Rf,, R7 e Rg independentemente uns dos outros são hidrogênio. C iquila, C>-C^alqueniIa, C>-C22aíquini.la, C $-C,3cídoa.lquila, C.-(/ 2cic’ o-alqueru ia, C rCxa.mlquila, C.-C ><xhetcr<;aíqu i I a, C C < 2cício-heteroaiquda, C$-Cj^hetemaralquíIa não-substituídas ou substiluídas, 25 fenila ou naftila substituída ou nâo-substkuída; -ORha, -NR10aR\x}, halogênio; ou independentemenm têm n significado conto definido para Rb
  6. 6. Uso de acorda com qualquer uma das reivindicações precedentes, çamçterizado pelo fato de que:
    m e p são 0 e o ligante L de fórmula (2) é usado corno um catalisador para reações de oxidação;
    sf #
    N· N™< · M' .> (7)
    5 em que os substituintes são como definidos em reivindicações
    1 <i j >
  7. 7» Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, ç^acterizado pelo fato de que os compostos complexos de metal de fórmula (I) ou os lígantes puros de fórmula (2) são usados como catalisadores 10 juntos com peroxide ou uma substância formadora de peróxido, (.)? e/ou ar para o alvejamento de manchas ou de sujeira sobre material têxtil no contexto de um processo de lavagem ou pela aplicação direta de um removedor de manchas; para a limpeza de superficies duras, especialmente de superfícies de cozinha, azulejos ou ladrilhos; caracterizado pelo fato de ser para uso em composições 15 para lavagem automática de louça, para o alvejamento de manchas ou de sujeira sobre material têxtil por oxigênio atmosférico, pelo qual o alvejamento é catalisado durante e/ou apôs o tratamento do material têxtil no licor de lavagem; para a prevenção de mdeposiçao de corantes migratórios durante a lavagem de material têxtil; para o uso soluções tie lavagem e de limpeza tendo uma ação 20 antibacteriana; como agentes de pré-traiamento para alvejamento de materiais têxteis; como catalisadores em reações de oxidação seletivas no contexto de síntese orgânica; para o tratamento de água residual; para o alvejamento no contexto de fabricação de papel; para esterilização; e para desiniêcção de lente de contato.
    25
  8. 8. Processo para o alvejamento de .manchas ou de sujeira sobre materiais têxteis no contexto de um processo de lavagem ou pela aplicação direta de um rernovedor de manchas e para a limpeza de superficies duras, pelo fato de compreender:
    contatar um material têxtil ou material de superfície dum em um meio aquoso, com urn composto complexo de fórmula (1) ou um ligante de formula (2) como definido na reivindicação l e um peróxido ou uma substância formadora de peróxido ou O.> e/ou ar,
  9. 9, Composição detergente, limpadora, desinfetante ou alvejante, caracterizada pelo fato de compreender:
    I} de 0 a 50% em peso, baseado rm peso total da composição, A) de pelo menos um tensoativo aniônico e/ou B) de um tensoativo nãoaniônico,
    H) de 0 a 7095 em peso, baseado no peso total da composição, C) de pelo menos uma substância reforçadorm
    III) de .1-99% em peso, baseado no peso total da composição, Dl tie pelo menos um peróxido e/ou uma substância formadora de peróxido, O> e/ou ar,?
    IV) E) pelo menos um composto complexo de metal de fórmula (l) ou um ligante de fórmula (2) como definido acima em uma quantidade que. no licor, dá uma concentração de 0,5 a 100 mg/Litro de licor, quando de 0.5 a 50 g/Lilro de agente detergente, limoador» desinfetante ou alvejante são adicionados no licor,
    V) de 0-20% em peso, baseado no peso total da composição, de pelo menos um outro aditivo, e
    VI) água para 100% em peso, baseado no peso total da composição,
  10. 10, Composição de acordo com a reivindicação 9. çaracterizada pelo fato de ser usada em um material têxtil ou um material de superfície dum.
  11. 11, Grânulo, çaractenz^do pelo fato de compreender
    f) de 1-99% em peso, baseado no peso total do grânulo, de pelo menos um composto complexo de metal de fórmula (1} ou um ligante de formula t2) como defmido em reivindicação 1 e de pelo menos um peroxide,
    g) de 1-99% em peso, baseado no peso total do grânulo, de pelo menos um aglutinante.
    h) de 0-20% em peso, baseado no peso total do grânulo, de pelo menos um material de encapsulaçào,
    t) de 0-20% em peso, baseado no peso total do grânulo, de pelo menos um outro aditivo e
    j) de 0-20% em peso baseado no peso total do grânulo, de água.
  12. 12, Composto, .caracterizado pelo fato de ser de fórmula (2):
    R* R? 'm sm-<
    RJ (2) em que
    Ri è -(CHjg-N (RjoüRMxjR’ hooh A\ que A' é um anion e k é um número de l a 4; ou fenila substituída com l a 5 substituintes de retirada de elétrons -NfR^Rh^R’’^·)/ A' em que os
    Rnxu R?uxn R'*uxj independeu!emente são hidrogênio, Cf~ C^alqmla ou fenila. ou dois de R^, RÀ^,, R-^ juntos com o átomo de nitrogênio no qual estão ligados formam um anel de 5 ou 6 membros que pode conter um outro átomo de nitrogênio; e A è um ânion, ou
    R Junto com o substiíuinte de- retirada de elétrons é um grupo
    Figure BRPI0909022A2_C0006
    * é o ponto de Ligação;
    R.4 denota hidrogênio, CrC^alquila, CrC^alquenila, Cr hWdquim Ia, CyCy:tdo-alquila, CyCiscrclo-alquenila, C^-Cmmlquila, C<L.. \SneteroaiquiIa, Cx-CrK>eíelo-heieroalqu·la, (_.\-Cjieteroaralquila, fenila ou nafiila substituída ou não-substituída, ou hetemarila substituída ou não-substituida;
    Rj e R3 mdependeuiemenie um do outro denotam hidrogênio, C<~ C^alquíla, C?~Cjgalquenila, CrC2;>a1quini1a, C^-C^ciclo-alquila, CrCr>cídoalquenila, C---C^amlquiIa, G-Golietemalquba, CrC^ciclo-hetemalquila, C\~ C^hcteroaralquila substituídas ou não-substituidas, tenha ou nallila substituída ou nâo-substitukía, ou heteroarila substituída ou nao-substituída; ou
    R;> e Rj, juntos com o átomo de carbono alquilideno lígandoos. formam um anel de 5, 6, 7, 8 ou 9 membros substituído ou não-substituído que pode conter outros heteroátomos.
  13. 13. Composto de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ser de formula Í5):
    H . A ?’ η!Ύ/ Tí Ύ • M. HO :
    Rs P) em que
    Rs é fenda substituída com 1 a 5 substituintes de retirada de elétrons -NAR^IV^R'’iOÍ;)/ A em que os
    Rw<u R nxu mdependentemente são hidrogênio, ^alquila ou lenila, ou dms de R,^ R’n?o, R’fox» juntos com o átomo de mtrogêmo no qual estão ligados tbrmarn um anel de 5 ou 6 membros que pode conter um outro átomo de nitrogênio; e A’ é um ânion, ou.
    R5 junto com o substituinte de retirada de elétrons é mn grupo
    Figure BRPI0909022A2_C0007
    * é o pontti de ligação;
    R? denota hidrogênio, C:-C>salqtà.la, C->-C2§alqueníkq Cy
    Gmlquinila, CrCncido-alqüila, CrC>Ado-aiqucnila, C?-QqudquHa, CV C2üheteroalquila, (/.rCj^eido-heteroalquila, C«-C^heternaralquíla nãosubstituídas ou substituídas. arila substituída ou não·substituída, ou heteroariía substituiría ou nao-substituída;
    5 IÇ, R<>, R? e Rsj independenlemente uns dos outros são hidrogênio, C r-C^aIqui la, CrC2salquenila, CrC>5aíqifini Ia, Cr€, 2cídoalquila, CrC {2c icl o-alqueni la. C7-(.\aral qui la, C r C Aieteroaíqu da, Cr Cí2ddO“heteroalqmlã, Cs--Ci(.betero;iralquila nào-substituidas ou substituídas, fentla ou naftila substituída ou nâo-substituída: -ORi^. -NRs^R%.?> halogênio 0 ou um grupo
    Figure BRPI0909022A2_C0008
    ou independent emente têm o significado como definido para
    Rs e R$, R<} e R7or R7 e estão ligados juntos para fonnarem
    5 1, 2, 3 ou 4 anéis carbocidicos ou heteroddicos, que podem estar não interrompidos ou interrompidos com urn ou mais -O-, -S- ou -NRfr e/ou que podem estar adídonahnente fusionados com outros anéis aromáticos e/ou que podem estar substituídos com um ou mais grupos CrC6alquila.
  14. 14. Composto complexo, caracterizado pelo falo de ser de O fórmula (3a) ou (4a):
    Figure BRPI0909022A2_C0009
    em que
    Me é manganês nos estados de oxidação Π-V ou feno nos estados de oxidação 1 a IV;
    X é CHAM HA F, Cl; Br, HOO\ O<; O2', RSXCOO\ WA;
    5 é hidrogênio, CrC^alquila ou fenda substituída ou não·· substituída;
    p é um número inteiro de I a 4;
    R{ é (CH>x~N’(R?ooRA>R' Ah A‘, em que A' ê um âníon e k ê um número de 1 a 4; ou fenda substituída com l a 5 subslituintes de retirada
    10 de elétrons -N(R»^R' <f^R *' s,;á : A'$ em que os
    Ri» RA R$A independentemente são hidrogênio, A C;salquila ou fenila, ou dois de R:^_ RAx* R'A juntos com o átomo de nitrogênio no qual estão ligados formam urn anel de 5 ou 6 membros que pode conter um outro átomo de nitrogênio; e A’ è Cf , Br ou I, ou
  15. 15 Rj junto com o substiiumte de retirada de elétrons è um grupo
    Figure BRPI0909022A2_C0010
    * é o ponto de ligação;
    R> denota hidrogênio, CrG^alquíla, ChAs^lquenila, Cr CrgdquiraK C\C}5cielo-alquila, CrC,raido-alqueníla, C?-C$aralquila, CrCAeieroalquila, Cr C ? gõclo -heteroalquila, G;-€ j^heteroaralquila não20 substituídas ou substituídas, aríla substituída ou não-substituída, ou heteroarila substituída ou não-substituída;
    R.5, IÇ- R? e R« índependentemente uns dos outros são hidrogênio, CrCAdquila, Cb-C^alquenila, CrG^alquinila, CrC^cicloalquiía, CrC^cielo-alquenila, C-rQãtralquíla, CrGoheteroalquila, G25 C j2cielo-heteroalquila, Cg-C j6heteroaralquila nào-subslituídas ou substituídas, fenda ou naíiila substituída ou nâo-substitt.uda; -OlA, -’NRí(p?R'halocènio
    Figure BRPI0909022A2_C0011
    ou independentemente tern o significado como definido para |||||||j|||||||| ou
    5 R« e Rg, e R?or R? e R$, estão ligados juntos para formarem
    L 2, 3 ou 4 anéis carbocíclicos ou heterociclicos, que podem estar não interrompidos ou interrompidos com um ou mais ~O~. -S~ ou -NR^· e/ou que podem estar adicionai mente fusionados com outros anéis aromáticos e/ou que podem estar substituídos com um ou mais grupos Ci-Cpriquih.
    10 15. Composto complexo, caracterizado pelo tato de ser de formula (3a) ou (4a):
    Figure BRPI0909022A2_C0012
    em que
    Me é manganês nus estados de oxidação Π-V ou ferro nos estados de oxidação I a IV;
    15 X é CFLCN, H>O? F, Cf. Bm HOO\ OÇ\ CF, R^CCCE R^O';
    R2S è hidrogênio, Cj-C^alquila ou feniia substituída ou não· substituída;
    p ê um número inteiro de 1 a 4;
    Rj é feniia. substituída com I a S substituintes de retirada de
  16. 20 elétrons -NfR^jRbsyjRV.Qo)/ A' em que os
    R%5¥h R%f& independentemente são hidrogênio, Cr·
    C:«aiquila ou fenila, ou dois de R^a R’s.ks R” juntos com o átomo de nitrogênio no qual estão ligados formam um anel de 5 ou 6 membros que pode center um outro átomo de nitrogen to; e A' e F, Cf, Br ou I, ou
    RJimto com o substituinle tie retirada de elétrons é um grupo
    Figure BRPI0909022A2_C0013
    * é o ponto de ligação;
    R2 denota hidrogênio, C-C2igdquüa, CrC-udquemkç Cr Cfoalqmní Ia, C<~C ^cíe lo-aíqui la, C <-C >2cicio -alquen í Ia, C?-G>aralqmla, Cr C.?;)heteroalquda, C-rC^ciclo-heteroalquíla, Cs-Cb^heteroaraíquila nãosubstituídas ou substituídas, arila substituída ou nâo-substituída, ou heteroarila substituída ou não-substiiuída;
    Rs, Rfe, R? e R& independeníemenl© uns dos outros são hidrogênio, C,-Gqüquila, Cb-G«alqueniia, CrC^alquinila, CA-C}2cíc1oalquila, Q-C^cido-alquenila, Cv-Cpitralquila, (fy-C^heteroalquila, Cr C$.?cido-heíeroalquíla, Cy-C^heteroaralquila nào-substituídas ou substituídas, fenila ou naftila substituída ou não-substiturda; -OR^, NR{ouR'}Oo, halogénio ou urn grupo-
    Figure BRPI0909022A2_C0014
    O ou independentemente têm o significado como defmido para ou
    Rs e R>, Rfi e R-?or R7 e R·^, estão ligados juntos para formarem I, 2, 3 ou 4 anéis carbodclicos ou heterocídicos, que podem estar nâo interrompidos ou interrompidos eom um ou mais -O-, -S- ou ~NR.y- e/ou que podem estar adicionalmente fusionados com outros anéis aromáticos e/ou que podem estar substituídos com um ou mais grupos Cj-Qalquila.
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