BRPI0909656B1 - Process for production of microcapsules - Google Patents
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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE MICROCÁPSULAS".
[001] A presente invenção refere-se a um novo processo para produzir microcápsulas e a microcápsulas produzidas pelo processo. Refere-se também a um processo para o uso das microcápsulas.
[002] Microcápsulas são pequenas cápsulas que compreendem uma parede envolvendo um material encapsulado, geralmente um líquido. Podem ser utilizadas para proteger o material encapsulado do ambiente externo, por exemplo, da degradação por ar ou luz (especialmente radiação ultravioleta). Podem também ser utilizadas para isolar materiais perigosos dentro de microcápsulas para tornar mais seguro o manuseio ou uso destes materiais. Microcápsulas são conhecidas por serem utilizadas para agroquímicos, especialmente inseticidas como lambda-cialotrina, para protegê-los de degradação por luz UV e para proporcionar liberação controlada seguida à aplicação.
[003] Certas microcápsulas conhecidas são produzidas por poli-merização interfacial. Em tal processo, uma solução é formada primeiramente de um primeiro monômero, tal como poli-isocianato, em líquido insolúvel em água a ser encapsulado. A solução pode também conter um ingrediente biologicamente ativo. Esta solução é então dispersa em água junto com tensoativos para formar uma emulsão. Um segundo monômero, como uma poliamina, é adicionado à água e este reage com o primeiro monômero na superfície de gotículas da emulsão para produzir um polímero reticulado, neste exemplo, uma poliureia, que forma uma parede de microcápsula ao redor das gotículas. Primeiro e segundo monômeros conhecidos também incluem poli-isocianato e poliol, na produção de uma parede de poliuretano, haleto ácido poli-funcional e poliamina, para produzir uma parede de poliamina, e haleto ácido polifuncional e poliol para produzir uma parede de poliéster.
[004] Existem desvantagens destes tipos de microcápsulas. A proteção fornecida ao conteúdo contra luz UV por paredes de cápsulas poliméricas deste tipo conhecido é deficiente. Ademais, o tensoativo utilizado para formar a emulsão pode ser problemático no manuseio posterior da dispersão de microcápsulas, pois este pode causar a formação de espuma.
[005] Em uma abordagem conhecida, fotoprotetores formam parte ou todo o material da parede da microcápsula e, portanto, proporcionam uma proteção para cápsula, deste modo protegendo qualquer ingrediente ativo fotossensível que esteja presente dentro das cápsulas. Por exemplo, CA2133779 mostra que lignossulfonatos e similares podem ser usados em combinação com uma proteína, tal como uma gelatina de alto bloom (unidade de medida para viscosidade de gelatinas), para formar uma parede de cápsula que melhora a resistência de substâncias agricolamente ativas, tais como pesticidas, contra degradação por luz ultravioleta. A parede de cápsula formada pela interação desses componentes é durável e possui um protetor ultravioleta como uma parte integrante de sua estrutura.
[006] Moy descreve em EP539142A1 o uso de partículas inorgânicas coloidais, especialmente aquelas de sílica e dióxido de zircônio, para produzir microcápsulas por coacervação ou por métodos de poli-merização interfacial. O processo envolve a formação das assim chamadas emulsões de Pickering e a parede de microcápsula termofixa contém as partículas inorgânicas. Moy não cogita o uso de partículas de superfície modificada, nem o uso de reticulantes para formar a parede da cápsula.
[007] O pedido de patente internacional copendente PCT/GB2007/003374 refere-se a partículas que protegem contra luz que estão unidas quimicamente à parede de microcápsulas, mas não cogita as próprias paredes de microcápsula formadas de partículas que protegem contra luz.
[008] A presente invenção provê uma dispersão aquosa de mi-crocápsulas com parede inorgânica particulada reticulada em meio aquoso. Em uma característica adicional, estas microcápsulas podem ser ainda modificadas pela adição, ao meio aquoso, de um material o qual reage ainda mais com qualquer reticulante restante. Por exemplo, quando o reticulante é um poli-isocianato, uma poliamina tal como die-tilenotriamina pode ser adicionada. Essa adição causa mais reticula-ção e formação de polímeros na parede inorgânica particulada da mi-crocápsula, podendo ser utilizada para modificar a durabilidade das cápsulas ou a permeabilidade das paredes das cápsulas para conferir, por exemplo, um período mais longo de liberação sob dadas condições.
Breve Descrição das figuras: [009] A invenção será entendida melhor com referência à descrição detalhada quando considerada em conjunção com exemplos não limitantes e figuras que os acompanham.
[0010] A figura 1 é uma imagem por microscopia de luz da dispersão de argila do Exemplo 1.
[0011] A figura 2 é uma imagem por microscopia de luz da emulsão de Pickering do Exemplo 2.
[0012] A figura 2a é uma imagem por microscopia de luz mostrando que as gotículas de emulsão colapsam ao secarem sobre uma lâmina de vidro.
[0013] A figura 2b é uma imagem por microscopia de luz mostrando o efeito da adição de 5% em peso de Synperonic® NP8 a uma emulsão de Pickering.
[0014] A figura 3 é uma imagem por microscopia de luz das microcápsulas do Exemplo 3.
[0015] A figura 3a mostra uma dispersão estável da microcápsula da figura 3.
[0016] A figura 3b mostra as microcápsulas da figura 3 após a adição de Synperonic® NP8.
[0017] A figura 4 é uma imagem por microscopia eletrônica de varredura das cápsulas do Exemplo 4.
[0018] A figura 5 é uma imagem por microscopia de luz das cápsulas do Exemplo 5.
[0019] A figura 5a é uma imagem por microscopia de luz mostrando uma dispersão de microcápsula estável (Exemplo 5) em secagem sobre uma lâmina microscópica de vidro no ar.
[0020] A figura 5b é uma imagem por microscopia de luz mostrando uma dispersão de cápsula não rompida (Exemplo 5) após a adição de Synperonic® NP8.
[0021] A figura 6a é uma imagem por microscopia de luz do Exemplo 6a.
[0022] A figura 6b é uma imagem por microscopia eletrônica de varredura do Exemplo 6b.
[0023] A figura 6c é uma imagem por microscopia eletrônica de varredura do Exemplo 6c.
[0024] A figura 6d é uma imagem por microscopia de luz do Exemplo 6d.
[0025] A figura 6e mostra as curvas de liberação para formulações preparadas conforme os Exemplos 6a a 6d.
[0026] A figura 7 é uma imagem por microscopia eletrônica de varredura do Exemplo 11a.
[0027] A figura 8 é uma imagem por microscopia eletrônica de varredura do Exemplo 11b.
[0028] A figura 9 mostra os resultados de um estudo comparativo de cápsulas preparadas conforme os Exemplos 11a e 11b.
[0029] A figura 10 mostra a taxa de liberação de ftalato de dimetila [DMP] em água de cápsulas preparadas conforme o Exemplo 12.
[0030] A figura 11 é uma imagem por microscopia de luz de cápsulas preparadas conforme o Exemplo 13 em sua dispersão original.
[0031] A figura 12 é uma imagem por microscopia de luz de cápsulas preparadas conforme o Exemplo 13 formadas de uma redispersão após secagem (drydown).
[0032] A presente invenção refere-se a um novo processo para produzir microcápsulas, o qual não requer tensoativo e que fornece microcápsulas com nível aumentado, relativamente alto de proteção contra raios ultravioletas para o conteúdo; a presente invenção envolve o uso de material inorgânico particulado de superfície modificada para formar paredes de microcápsula, em que um reticulante é utilizado para reagir com um grupo funcional reativo no material de superfície modificada de tal forma que cada parede de microcápsula seja uma parede reticulada. A presente invenção também permite que ten-soativos sejam utilizados na mesma formulação, como um sistema à base de emulsão de Pickering. Emulsões de Pickering são frequentemente desestabilizadas por tensoativos, porém na presente invenção, a reticulação das partículas interfaciais previne que isto ocorra, e tensoativos podem ser seguramente adicionados ao sistema, uma vez a reticulação interfacial tenha ocorrido. Portanto, adequadamente, adju-vantes podem ser incluídos em composições de microcápsulas da presente invenção.
[0033] Microcápsulas da presente invenção são adequadas para aplicações de liberação controlada (por exemplo, liberação controlada de um ingrediente ativo a partir do núcleo de microcápsulas). A taxa de liberação controlada pode ser ajustada por meio da presente invenção.
[0034] Outra característica da presente invenção é a de que os sistemas reticulados podem ser facilmente modificados pela adição de uma molécula reticulada extra (por exemplo, um isocianato dispersível em água ou reticulante polifuncional, tal como dietilenotriamina [DETA]) à fase exterior (externa ou contínua) da dispersão, de maneira que a taxa de liberação de qualquer ingrediente ativo a partir do núcleo da cápsula possa ser alterada para dar o perfil da taxa de liberação desejada. A oportunidade de utilizar moléculas reticuladas extras significa que é possível fortalecer uma camada existente em uma cápsula de camada única ou para formar cápsulas de multicamadas.
[0035] As microcápsulas da presente invenção podem ser produzidas por um processo compreendendo: i) formar uma solução de um reticulante em líquido; ii) formar uma pasta fluida de um material inorgânico particulado de superfície modificada em meio aquoso; iii) dispersar a solução da etapa i) na pasta fluida da etapa ii) para formar uma emulsão Pickering e fazer com que ou permitir ao reticulante reagir com o material inorgânico particulado de superfície modificada de maneira a formar uma parede reticulada de microcápsula.
[0036] As etapas i) e ii) podem ser conduzidas em qualquer ordem.
[0037] Uma pasta fluida é uma suspensão de um sólido em um líquido; nesta invenção, a pasta fluida formada na etapa ii) é uma suspensão de partículas inorgânicas de superfície modificada com capacidade para reticular em meio aquoso. Foi constatado ser possível dispersar a solução da etapa i) em pasta fluida da etapa ii) sem o uso adicional de tensoativos. Isto é porque as partículas de material inorgânico de superfície modificada tendem a se acumular na interface entre as gotículas da solução e a fase aquosa contínua e reduzem a energia de superfície correspondente. O efeito é conhecido como uma “Emulsão de Pickering”. O uso desta combinação de uma Emulsão de Pickering com um material inorgânico particulado com capacidade para se reticular e um reticulante permite um processo particularmente simplificado.
[0038] O líquido utilizado na etapa i) contém o material a ser en-capsulado. Em uma concretização, o líquido contém um ingrediente ativo que será encapsulado, opcionalmente junto com um solvente, particularmente se, em temperatura ambiente, o ingrediente ativo for sólido ou de alta viscosidade. Portanto, quando presente, o ingrediente ativo pode ser o líquido, parte do líquido, estar dissolvido no líquido, disperso no líquido ou ser um complexo sólido de um agroquímico com um agente formador de complexo molecular e estar disperso no líquido. O líquido é adequado e substancialmente insolúvel na água, mais adequadamente, possui solubilidade em água a 20 Ό de menos de 10g/I e o mais adequadamente menos de 5g/l. O líquido deve dissolver o reticulante de maneira a formar uma solução.
[0039] Qualquer ingrediente ativo encapsulado dentro do núcleo das microcápsulas é adequadamente menos de 10% em peso solúvel em água e mais adequadamente menos de 1% em peso solúvel em água, sendo o mais adequadamente menos de 0,1% em peso solúvel em água.
[0040] Uma ampla variedade de materiais ativos (ingredientes ativos) pode ser encapsulada incluindo, tintas, aromas, cosméticos, perfumes, filtros solares, fragrâncias, adesivos, seladores, materiais de mudança de fase, biocidas, substâncias químicas do setor petrolífero (incluindo inibidores de corrosão e de escala), retardadores de chamas, aditivos alimentícios (incluindo vitaminas, ingredientes, probióti-cos e antioxidantes), agentes ativos que podem ser incluídos em detergente, amaciantes de tecidos e outros produtos de uso doméstico (tais como alvejantes, enzimas e tensoativos), agentes ativos que podem ser incluídos em tecidos (tais como repelentes de insetos, agentes antimicrobianos, amaciantes de pele e compostos medicamente ativos), agentes ativos que podem ser incluídos em revestimentos (tais como retardadores de fogo, retardadores de chamas, antiformação de crostas, antibacterianos, biocidas, compostos resistentes a arranhões e abrasões) e compostos biologicamente ativos (tais como farmacêuticos e agroquímicos). Adequadamente, o material ativo é um agroquímico, tal como um herbicida, fungicida ou inseticida. Muitos de tais agroquímicos são conhecidos e estão descritos no The Pesticide Manual, 14a edição, publicado pelo British Crop Protection Council em 2006. A invenção é também adequada para encapsular um complexo sólido de um agroquímico com agente formador de complexo molecular incluindo, por exemplo, um complexo de 1-MCP e α-ciclodextrina. A invenção é mais útil para agroquímicos que estão sujeitos à degradação quando expostos à luz solar, em particular inseticidas piretroides tais como deltametrina, tralometrina, ciflutrina, alfametrina, zeta-cipermetrina, fenvalerato, esfenvalerato, acrinatrina, aletrina, bifentrina, bioaletrina, biorresmetrina, cicloprotrina, beta-ciflutrina, cialotrina, beta-cipermetrina, cifenotrina, empentrina, etofenprox, fempropatrina, fluci-trinato, tau-fluvalinato, fenotrina, praletrina, resmetrina, teflutrina, te-trametrina, e lambda-cialotrina, adequadamente lamda-cialotrina.
[0041] Adequadamente, as microcápsulas da presente invenção podem ser utilizadas em divisórias de paredes ou placas de gesso em edifícios, e podem ser utilizadas para melhorar composições de cimento e processos para a fabricação de materiais à base de cimento.
[0042] O ingrediente ativo é adequadamente um composto farmacêutico ou um agroquímico; mais adequadamente, é um agroquímico.
[0043] Adequadamente, o agroquímico é um fungicida, inseticida, herbicida ou regulador de crescimento, utilizado para controlar ou combater pragas como fungos, insetos e erva daninha, ou para controlar o crescimento de plantas úteis. O agroquímico pode também ser utilizado em situações não agrícolas [por exemplo, para fins de saúde pública e produtos profissionais, tais como barreiras contra cupins, redes contra mosquito e divisórias de paredes].
[0044] Aplicações mais adequadas incluem, sem limitação: [0045] Usos de liberação sustentada ou controlada, por exemplo: farmacêutico, por exemplo, cápsulas resistentes a ácido (administração oral pós baixo pH no estômago), proteção de ativos lábeis, liberação de ordem pseudozero através da parede da cápsula e formulações de emulsões resistentes à degradação de Ostwald (ostwal- ripe-ning)\ cosméticos, perfumes, por exemplo, reduzindo a evaporação de top-notes ou liberação sustentada e minimizando odores excessivos; cápsulas tendo afinidade por celulose e presas em superfície têxtil durante lavagem; aromas, por exemplo, estabilizados por luz para prevenir oxidação; revestimento autocurativo, por exemplo, ruptura de cápsula para liberar uma resina que repara danos; papel de cópia sem carbono; novo alimento com duplo sabor e textura, por exemplo, cápsula que dissolve na boca e libera um novo sabor; adesivos sensíveis à pressão; seladores; nutrição (por exemplo, biodisponibilidade aumentada de moléculas complexas e proteção de moléculas sensíveis tais como vitaminas, probióticos e outros aditivos alimentícios); tintas de toner com fotossensibilidade ou sensibilidade térmica; revestimentos têxteis, por exemplo, para melhorar as propriedades de permeabilidade; revestimentos antiencrustação, revestimentos protetores de superfície, por exemplo, para melhorar a resistência a arranhões e à abrasão; e materiais de construção, por exemplo, divisórias, placas de gesso e cimentos. Exemplos de cápsulas que são secas incluem, por exemplo, várias misturas de minerais para formar uma cerâmica após calcinação; enchimentos de baixa densidade para polímeros ou tintas; materiais isolantes; proppants de baixa densidade, por exemplo, partículas reforçadoras de luz, por exemplo, compósitos de fibra de madeira; pigmentos recicláveis, por exemplo, de baixa densidade permitindo fácil separação por flutuação; e tampões de energia, por exemplo, uso em espaço vazio presente em esferas para proporcionar uma “barreira para batidas” com adsorção de energia. Cápsulas da presente invenção podem ser de tamanho ou forma nova, por exemplo: criação de cápsulas em forma de chapa ou haste; e uso de partículas metálicas resultantes em cápsulas condutivas, ou tendo uma natureza metálica, por exemplo, absorbância plasmônica.
[0046] Uma solução adequada para uso na etapa i) pode ser feita agitando um líquido e um reticulante juntos. Agitação térmica e mecânica pode ser utilizada para ajudar ou acelerar a dissolução do reticulante. Técnicas semelhantes podem ser utilizadas para misturar ou dissolver um ingrediente ativo com qualquer solvente que seja opcionalmente incluído.
[0047] Exemplos de materiais inorgânicos particulados são óxi-compostos [ou seja, compostos à base de oxigênio] de pelo menos um entre cálcio, magnésio, alumínio e silício (ou derivados de tais materiais), tais como sílica, silicatos, mármore, argilas e talco. Materiais inorgânicos particulados podem ser naturais ou sintetizados em reatores. O material inorgânico particulado pode ser um mineral escolhido a partir de, entre outros, caulim, bentonita, alumina, calcário, bauxita, gesso, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio (seja aterrado ou precipitado), perlita, dolomita, diatomita, huntita, magnesita, boehmita, pali-gorsquita, mica, vermiculita, hidrotalcita, hectorita, haloisita, gibsita, caulinita, montmorillonita, ilita, atapulgita, laponita e sepiolita; adequadamente, pode ser escolhido a partir de caulim, bentonita, alumina, calcário, bauxita, gesso, carbonato de magnésio, carbonato de cálcio (seja aterrado ou precipitado), perlita, dolomita, diatomita, huntita, magnesita, boehmita, sepiolita, paligorsquita, mica, vermiculita, ilita, hidrotalcita, hectorita, haloisita e gibsita. Outras argilas adequadas (por exemplo, aluminossilicatos) incluem aquelas compreendendo os grupos de minerais de argila de caulinita, montmorillonita e ilita. Outros exemplos específicos são atapulgita, laponita e sepiolita.
[0048] Em uma característica da invenção, o material inorgânico particulado é argila de caulim. Argila de caulim é também referida como argila da china ou caulim hidratado, e é predominantemente cauli-nita mineral (AI2SÍ205(0H)4), um silicato de alumínio hidratado (ou aluminossilicato).
[0049] O material inorgânico particulado adequadamente possuí distribuição de tamanho de partículas, em que o diâmetro mediano (d50) é inferior ou igual a 10 /um, conforme medido pela determinação das velocidades de sedimentação das partículas dispersas do material particulado sob teste por suspensão aquosa diluída padrão empregando um SEDIGRAPH®, por exemplo, o SEDIGRAPH® 5100, obtido da Micromeritícs Corporation, USA. Adequadamente, o material inorgânico particulado possuí d50 inferior ou igual a 5 /um. Mais adequadamente, o material inorgânico particulado possui d50 inferior ou igual a 2 /um. Ainda mais adequadamente, o material inorgânico particulado possuí d50 inferior ou igual a 1 /um. Em aumentada adequação, o material inorgânico particulado possui d50 inferior ou igual a 0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5; 0,4 ou 0,3 μτη. Em outras características, o material inorgânico particulado possui dso inferior ou igual a 0,2 μπι, por exemplo, inferior ou igual a 0,15 μτη ou inferior ou igual a 0,12 μνη ou inferior ou igual a 0,1 /um.
[0050] Em um aspecto, pelo menos aproximadamente 90% das partículas do material inorgânico particulado em peso são menores que aproximadamente 2 μτη, por exemplo, aproximadamente pelo menos 95% ou 98% são menores do que aproximadamente 2 μτη. Adequadamente, pelo menos aproximadamente 90% das partículas em peso são menores que aproximadamente 1 μνη, por exemplo, pelo menos aproximadamente 95% ou 98% são menores do que aproximadamente 1 μνη. Mais adequadamente, pelo menos aproximadamente 75% das partículas em peso sâo menores que aproximadamente 0,25 μιτι, por exemplo, pelo menos aproximadamente 80% ou 82% são menores do que aproximadamente 0,25 μηι. Em outro aspecto, o material inorgânico particulado possui distribuição de tamanho de partículas de (i) pelo menos aproximadamente 90% das partículas em peso são menores do que aproximadamente 2 μιτι, por exemplo, pelo menos aproximadamente 95% ou 98%; (ii) pelo menos 90% das partículas em peso são menores do que aproximadamente 1 μηι por exemplo, pelo menos aproximadamente 95% ou 98%; e (iii) pelo menos 75% das partículas em peso são menores do que aproximadamente 0,25 μηι, por exemplo pelo menos aproximadamente 80% ou 82%; e o material inorgânico particulado de tais distribuições de tamanho de partículas podem também ter valores d50 no limite inferior da distribuição, por exemplo, pelo menos aproximadamente 98% do material inorgânico particulado em peso são menores que aproximadamente 2 μιη, pelo menos aproximadamente 98% são menores do que aproximadamente 1 μηι, pelo menos aproximadamente 82% são menores do que aproximadamente 0,25 μιτι, e o valor d50 do material inorgânico particulado é menor ou igual a 0,12 μιτι.
[0051] Para materiais inorgânicos particulados mais finos (por exemplo, com d50 inferior ou igual a 2 μιη), o material pode ser derivado por classificação, incluindo métodos tais como sedimentação por gravidade ou elutriação, uso de qualquer tipo de equipamento hidroci-clone ou, por exemplo, centrífuga de decantação de bacia sólida, ou centrífuga de bocal em disco. O material inorgânico particulado classificado pode ser desidratado em uma das maneiras conhecidas na técnica, por exemplo, filtração (incluindo prensa de filtração), centrifuga-ção ou evaporação. O material classificado e desidratado pode então ser secado termicamente (por exemplo, por secagem por atomização).
[0052] Superfície modificada significa que a superfície da partícula inorgânica foi (quimicamente) modificada de maneira a ter grupos reti- culáveis, funcionais reativos. A superfície das partículas pode ser modificada com agentes modificadores, selecionados a partir de uma ampla variedade de substâncias químicas tendo a estrutura geral X—Y— Z, na qual X é uma porção química com afinidade para a superfície da partícula; Z é uma porção química (reativa) com a desejada funcionalidade; e Y é uma porção química que liga X ao Z. O termo “alta afinidade” refere-se a porções químicas que são ou ligadas quimicamente ou estão fortemente adsorvidas fisicamente à superfície da partícula; adequadamente, são ligadas quimicamente.
[0053] X pode ser, por exemplo, um grupo alcóxi-silano tal como trietoxissilano ou trimetroxissilano, o qual é particularmente útil quando as partículas contêm grupos sílanóís (SiOH) em sua superfície. X pode ser também, por exemplo, um grupo ácido (tal como um grupo carboxí-lico ou um grupo de ácido acrílico), o qual é particularmente útil quando as partículas contêm grupos básicos em suas superfícies.
[0054] Y pode ser um grupo químico que liga X ao Z, por exemplo, uma poliamida, um poliéster ou uma cadeia de alquileno; mais adequadamente, é uma cadeia de alquileno; e ainda mais adequadamente, é uma cadeia de alquileno C2.e, tal como etileno ou propileno.
[0055] Grupos reativos Z podem ser selecionados a partir de quaisquer grupos, preferivelmente diferentes de Y, os quais podem ser utilizados para reagir com um reticulante de maneira a reticular o material inorgânico particulado de superfície modificada. Exemplos de Z são grupos epóxi, grupos carboxílicos, grupos insaturados tais como grupos acrílicos ou vinílícos e adequadamente, grupos aminas.
[0056] Exemplos adequados de modificação de superfície dependem de reações de argila com aminossilanos, tais como aminopropil-trimetoxissilano. Os grupos silanos reagem com a argila de maneira a resultar em grupos aminas livres fixados à superfície da argila. Existe uma extensa faixa de silanos capazes de modificar superfícies com funcionalidade apropriada para uso em uma faixa de sistemas de polímeros.
[0057] Os grupos reativos Z reagem com um reticulante de maneira a formar uma parede de cápsula. Reticulantes são compostos contendo pelo menos dois grupos reativos que reagirão com os grupos reativos nas partículas de superfície modificada. Exemplos de reticulantes que podem ser utilizados para reagir com grupos amina em uma partícula de argila são poli-isocianatos. Poli-isocianatos fornecem uma bem conhecida classe de reticulantes e incluem di-isocianatos (tais como di-isocianato de tolueno, di-isocianato de hexametileno e di-isocianato de isoforona); isocianatos com, em média, mais de dois grupos isocianatos (tais como isocianato de polimetilenopolifenileno); e muitos outros, incluindo prepolímeros de di-isocianatos, tais como seus produtos reativos com trimetilol propano, e outros polióis simples, vendidos como resinas Desmodur® da Bayer.
[0058] Exemplos de reticulantes que podem ser utilizados para reagir com grupos epóxi; com grupos carboxílicos; ou com grupos in-saturados tais como grupos acrílicos ou vinílicos serão familiares àqueles versados na técnica.
[0059] Em uma concretização, a argila é reagida com um agente modificador adequado, no intervalo entre 0,1 a 30% da molécula modi-ficante, com base no peso da argila (adequadamente no intervalo de 0,1 a 20%, e mais adequadamente é de 0,1% a 10% em peso).
[0060] O meio aquoso adequado para uso na etapa ii) é composto principalmente de água, por exemplo, em peso é mais do que 80% de água; e adequadamente mais de 90% de água. Opcionalmente, o meio aquoso é também composto de solventes miscíveis em água, agentes anticongelantes ou tensoativos adicionais, embora como mencionado acima, estes não sejam necessários. Foi constatado que tensoativos podem interferir com a formação de uma emulsão de Pic- kering, sendo então preferível não incluir tensoativos neste estágio.
[0061] Uma pasta fluida adequada para uso na etapa ii) pode ser feita agitando o material inorgânico particulado no meio aquoso usando um agitador mecânico (por exemplo, um rotor/estator, Ystral® ou Ultra Turrax®) ou por agitação ultrassônica. Adequadamente, a pasta fluida é agitada até que a solução seja adicionada a este, e a etapa da dispersão seja realizada.
[0062] Na etapa iii), a solução pode ser dispersa na pasta fluida por meios convencionais, tais como dispersores ultrassônicos ou, adequadamente, dispersores mecânicos de alta velocidade tais como misturador com rotor/estator, Ystral® ou Ultra Turrax®. O processo de dispersão é conduzido por um período entre 30 segundos e 20 minutos.
[0063] A etapa iii) de dispersão resulta em uma dispersão da solução na pasta fluida a qual é estabilizada como emulsão de Pickering por material inorgânico particulado de superfície modificada. Esta emulsão é composta por gotículas da solução que são cercadas e estabilizadas pelas partículas do material inorgânico. O reticulante na solução reage com os grupos funcionais reativos no material inorgânico particulado de maneira a formar uma parede de microcápsula reti-culada. Esta reação pode ser realizada simplesmente permitindo que a dispersão aconteça em temperatura ambiente. Alternativamente, a dispersão pode ser aquecida. A quantidade de tempo e temperatura ótima pode ser estabelecida por experimentação de rotina. Tipicamente, quando o material inorgânico particulado tiver sua superfície modificada de maneira a conter grupos amina em sua superfície e o reticulante for um poli-isocianato, agitar a dispersão entre 15o e 25° C por uma hora é suficiente para completar a reação.
[0064] A razão de peso de partícula inorgânica para fase de solução será entre 1:0,1 a 1:40; adequadamente entre 1:1 a 1:20.
[0065] O reticulante pode utilizado em uma taxa de 0,1 a 30% em p/p da fase oleosa, mais adequadamente de 0,5 a 20% e, o mais adequadamente, de 1 a 10%.
[0066] A reação pode ser controlada por pH, temperatura, adição de eletrólito ou por uso de catalisador.
[0067] O processo resulta em uma dispersão de microcápsulas em meio aquoso. Estas microcápsulas podem ser ainda mais modificadas pela adição ao meio aquoso de um material que irá reagir ainda mais com qualquer reticulante restante. Por exemplo, quando um reticulante é um poli-isocianato, uma poliamina tal como dietilenotriamina pode ser adicionada. Essa adição faz com que ocorra ainda mais reticulação e formação de polímero na parede da microcápsula e pode ser utilizado para modificar a durabilidade das cápsulas ou a permeabilidade das paredes das cápsulas para resultar, por exemplo, em período de liberação mais longo sob certas condições.
[0068] As microcápsulas podem ser isoladas por secagem, por exemplo, secagem por atomização, para formar um pó, ou podem ser utilizadas como a dispersão no meio aquoso. Quando isoladas, as microcápsulas podem ser utilizadas secas ou podem ser redispersas em água antes do uso.
[0069] As microcápsulas produzidas de acordo com este processo são novas. De acordo com a presente invenção, é provida uma microcápsula compreendendo um material encapsulado cercado por uma parede, caracterizado em que a parede é composta por um material inorgânico particulado cuja superfície foi modificada e reticulada.
[0070] A invenção é ilustrada pelos Exemplos a seguir. O material inorgânico particulado utilizado nos Exemplos é caulim ultrafino tabular (assim chamado “em bloco”, plano ou em forma de chapa), com d50 de 0,12 μιτι e distribuição de tamanho de partículas com pelo menos 98% das partículas em peso menores do que 1 /vm e pelo menos 82% me- nores do que 0,25 μνη.
[0071] Nestes Exemplos, D[4,3] é o diâmetro médio volumétrico das partículas, cápsulas ou gotículas pertinentes, conforme obtido por difusão de luz por laser de uma amostra diluída em Malvern Mastersí-zer® 2000.
[0072] Exemplo 1 [0073] Este Exemplo ilustra a preparação de uma dispersão de argila de superfície modificada. Partículas de argila (caulim ultrafino tabular proveniente dos USA, obtido da Irmerys) tiveram suas superfícies modificadas pela adição de 1,6% em peso de aminopropiltrietoxi-ssilano. As partículas de superfície modificada foram então adicionadas à água e dispersas com uma Sonda Ultrassônica (Sônicos e Materiais, Vibra Cell®, com microponta - doravante referida como Sonda Ultrassônica), operada sob as seguintes condições: Ciclo de trabalho a 50%; Controle de Rendimento 4; por 6 minutos. A composição é fornecida na Tabela 1.
Tabela 1 Resultado: Tamanho da dispersão de argila: D[4,3] = 4,4 μη\.
[0074] A figura 1 é uma imagem por microscopia de luz da dispersão de argila do Exemplo 1 Exemplo 2 [0075] Este Exemplo ilustra a preparação de uma simples emulsão de Pickering.
[0076] Inicialmente, Solvesso® 200ND (óleo aromático da Exxon) foi disperso em gotas dentro da fase continua de uma dispersão de Caulim modificada preparada conforme o Exemplo 1, sob mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral® (tipo X1020) com uma cabeça T10 de duas pontas (doravante referido como um misturador de alto cisalhamento Ystral®), operado em aproximadamente 5000 rpm, [0077] As concentrações dos ingredientes utilizados são fornecidas na Tabela 2.
[0078] A mistura de alto cisalhamento subsequente pelo misturador de alto cisalhamento Ystral® operado em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos produziu uma emulsão de Pickering de óleo na água [O/A], Tabela 2 Resultado: Tamanho das gotículas da emulsão: D[4,3] =13 pm.
[0079] A figura 2 é uma imagem por microscopía de luz da emulsão de Pickering do Exemplo 2, [0080] A figura 2a é uma imagem por microscopía de luz mostrando que as gotículas de emulsão colapsam ao secarem sobre uma lâmina de vidro, a emulsão rompeu-se.
[0081] A figura 2b mostra que a adição de 5% em peso de Synpe-ronic® NP8 a uma emulsão de Pickering faz com que a emulsão se rompa após 4 dias, como mostrado por microscopía de luz.
Exemplo 3 [0082] Este Exemplo ilustra a preparação de uma suspensão de cápsula de uma camada.
[0083] Uma solução de 5% em p/p de Suprasec® 5025 (i soei a nato de potimetileno polifenileno; PM PI) foi preparada em Solvesso® 200ND. Enquanto isso, água extra foi adicionada em uma dispersão de caulim de superfície modificada preparada conforme o Exemplo 1, e então, a esta dispersão, foi adicionada uma solução de Solvesso® 200ND e Suprasec® 5025 em gotas com mistura por misturador de alto cisaihamento Ystral® operado em aproximadamente 5000 rpm. As concentrações destes ingredientes utilizados são fornecidas na Tabela 3.
[0084] Subsequentemente, uma emulsão de óleo na água [O/A] foi preparada por mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos, a qual então se desenvolveu em um sistema de microcápsulas, à medida que ocorria uma reação de reticulação.
Tabela 3 Resultado: Tamanho das microcápsulas: D[4,3] = 20 μηη.
[0085] A figura 3 é uma imagem por microscopia de luz das microcápsulas do Exemplo 3. Depois de envelhecer por pelo menos um dia, as microcápsulas não colapsaram ao secarem em lâmina microscópica de vidro [ver imagem por microscopia de luz, figura 3a, a qual mostra uma dispersão de mícrocápsula estável], demonstrando que a parede tinha força mecânica aumentada comparada à simples emulsão do Exemplo 2. Adição de 5% em p/p de Synperonic® NP8 fez com que a emulsão não rompesse depois do período de uma semana [ver imagem por microscopia de luz, figura 3b, feita depois da adição de Syn-peronic® NP8 e mostrando dispersão de cápsula não-rompida], demonstrando que a retieulaçâo ancorou a argila de superfície modificada na interface de tal maneira que ela não foi deslocada pelo tensoati-vo, Emulsões de Pickering são geralmente incompatíveis com tensoa-tivos (conforme mostrado na figura 2b); reticular as partículas lhes permite serem utilizadas com tensoativos.
Exemplo 4 [0086] Este Exemplo ilustra a preparação de uma suspensão de cápsula de duas camadas. Bayhydur® 3100 [poli-isocianato à base de di-isocianato de hexametileno modificado com uma cadeia de poliéter para dispersabilidade em água (da Bayer)] foi disperso em água por agitação e, então, a solução resultante Bayhydur® 3100 foi adicionada em gotas a uma suspensão de cápsulas de camada única, preparada conforme o Exemplo 3, com a mistura proveniente de um misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 5000 rpm por toda a adição em gotas.
[0087] A suspensão de cápsula resultante foi então misturada com o misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. A composição é fornecida na Tabela 4.
Tabela 4 Resultado: As cápsulas se mantiveram intactas durante a secagem (dry down) e exame por microscopia eletrônica de varredura, ver figura 4, demonstrando que exibiam boa força mecânica. O
Bayhydur® 3100 pode ser visto como esferas presas à parte externa das paredes das cápsulas. As cápsulas foram suficientemente fortes para sobreviverem misturas de alto cisalhamento em 20000 rpm por 2 minutos com um misturador de alto cisalhamento Ystral®, Exemplo 5 [0088] Este Exemplo ilustra a preparação de uma suspensão de cápsulas de camada única com dietilenotríamina; é semelhante ao Exemplo 3, porém, neste há um segundo reticulante.
[0089] Uma solução de 25% em p/p de dietilenotríamina (DETA) foi preparada em água e, em seguida, esta solução aquosa de DETA foi adicionada em gotas a uma suspensão em cápsulas de camada única, preparada conforme o Exemplo 3, com mistura proveniente de um misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 5000 rpm. Esta suspensão de cápsula foi então misturada por misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. A composição é fornecida na Tabela 5.
Tabela 5 Resultado: Tamanho das cápsulas: D[4,3] = 21 μτη.
[0090] A figura 5 é uma imagem por microscopia de luz das cápsulas do Exemplo 5.
[0091] As cápsulas se mantiveram intactas durante tanto a secagem (dry-down) em uma lâmina microscópica de vidro como na secagem e exame por microscopia eletrônica de varredura, demonstrando que tem boa força mecânica. O fato de que não houve colapso na cápsula sob condições de microscopia eletrônica de varredura de- monstra que a presença de um segundo reticulante aumentou a força mecânica das cápsulas comparadas àquelas do Exemplo 3. As cápsulas foram suficientemente fortes para sobreviver à mistura de alto cisa-Ihamento em 20000 rpm por dois minutos com misturador de alto cisa-Ihamento Ystral®, [0092] A figura 5a é uma imagem por microscopía de luz mostrando uma dispersão de microcápsula estável (Exemplo 5) em secagem sobre lâmina microscópica de vidro no ar.
[0093] A figura 5b é uma imagem por microscopia de luz mostrando uma dispersão de cápsula não rompida (Exemplo 5) após a adição de Synperonic® NP8.
Exemplo 6 [0094] Este Exemplo compara a taxa de liberação de emulsões de Pickering não reticuladas e reticuladas, comparadas com uma emulsão estabilizada por polímero.
Exemplo 6a [0095] Este Exemplo ilustra a preparação de uma emulsão de Pickering simples.
[0096] Uma solução de 50% em peso de ftalato de dimetila em Solvesso® 200ND foi dispersa em gotas em uma dispersão de caulim de superfície modificada preparada conforme o Exemplo 1, sob mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 5000 rpm por toda a adição em gotas, e uma emulsão O/A foi então preparada por mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. A composição é fornecida na Tabela 6a. Tabela 6a Resultado: Tamanho das gotículas: D[4,3] = 43 μντ\.
[0097] A figura 6a é uma imagem por microscopia de luz do Exemplo 6a.
Exemplo 6b [0098] Este Exemplo ilustra a preparação de uma suspensão de cápsulas de camada única com dietilenotriamina, contendo ftalato de dimetila, preparada por um processo Ultrassônico.
[0099] Uma solução de 10% em p/p de Suprasec® 5025, 45% em p/p de ftalato de dimetila e 45% em p/p de Solvesso® 200ND foi dispersa em gotas em uma dispersão de caulim de superfície modificada, preparada conforme o Exemplo 1, sob agitação com Sonda Ultrassô-nica; e, em seguida, uma emulsão O/A foi preparada por mistura de alto cisalhamento com Sonda Uitrassônica por 2 minutos, sob as seguintes condições: Ciclo de trabalho a 50%, Controle de Rendimento 4. A esta emulsão, 25% em p/p de uma solução de dietilenotriamina foram adicionados sob mistura com a Sonda Uitrassônica. A composição completa é fornecida na Tabela 6b.
Tabela 6b Resultado: Tamanho das cápsulas: D[4,3] = 146 pm. (Este tamanho é muito grande, a razão para tanto é que, conforme visto na figura 6b, as cápsulas ficam grudadas). A figura 6b é uma imagem por Microscopía de Elétron de Varredura do Exemplo 6b.
Exemplo 6c [00100] Este Exemplo ilustra a preparação de uma suspensão de cápsula de uma camada com dietilenotriamina contendo ftalato de di-metila, preparada com o processo de alto cisalhamento Ystral® (ou Ultra Turrax®) do Exemplo 2.
[00101] Uma solução de 10% em p/p de Suprasec® 5025, 45% em p/p de ftalato de dimetila e 45% em p/p de Solvesso® 200ND foi dispersa em gotas em uma dispersão de caulim de superfície modificada, preparada conforme o Exemplo 1, sob mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 5000 rpm; e uma emulsão O/A foi então preparada por mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. Uma solução de 25% em p/p de dietilenotriamina foi então adicionada à emulsão, sob mistura com misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 5000 rpm, e uma emulsão O/A foi então preparada por mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. A composição completa é idêntica à fornecida na Tabela 6b; a diferença entre o Exemplo 6b e o Exemplo 6c está nos processos de preparação; processos ultrassônico e Ystral, respectiva mente.
Resultado: Tamanho das cápsulas: D[4,3] = 33 pm.
[00102] A figura 6c é uma imagem por microscopía eletrônica de varredura do Exemplo 6c.
Exemplo 6d [00103] Este Exemplo ilustra a preparação de uma emulsão Mowi-ol® 4-88.
[00104] Uma solução de 50% em peso de ftalato de dimetila em Solvesso® 200ND foi dispersa em gotas em uma solução de Mowiol® 4-88 {88% de poli(acetato de vinila) hidrolisado, peso molecular de cerca de 28.000 Daltons), sob mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral®. Uma emulsão O/A foi então preparada por mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral®, cuja velocidade foi ajustada para produzir uma gotícula de tamanho de aproximadamente 20 pm. A composição completa é fornecida na Tabela 6d.
Tabela 6d Resultado: Tamanho das cápsulas: D[4,3] = 17 pm.
[00105] A figura 6d é uma imagem por microscopia de luz do Exemplo 6d.
Exemplo 6e [00106] Este exemplo fornece os dados de taxa de liberação para formulações preparadas conforme os Exemplos 6a a 6d.
[00107] Aproximadamente 1 a 1,5g de cada uma das quatro formulações descritas nos Exemplos 6a - 6d foi diluída por fator de 10 em água. Cada uma destas soluções foi colocada em tubos de diálise e lacrada. Cada tubo de diálise foi colocado em cerca de 100 ml de água, e então deixado sobre roletes sob temperatura ambiente controlada [temperatura de 20(+/- 2)° C]. Em intervalos a dequados, a absor- bância de ultravioleta da fase aquosa foi medida em 276 nm com es-pectrofotômetro de ultravioleta Perkin Elmer®. Este processo permitiu a liberação de ftalato de dimetila [DMP] em água a ser seguido com o tempo. As curvas de liberação apresentadas abaixo na figura 6e mostram que liberação rápida foi vista para ftalato de dimetila da emulsão estabilizada de PVA (Exemplo 6d) e da emulsão estabilizada por argila não reagida (Exemplo 6a). A taxa de liberação foi grandemente reduzida quando a argila reagiu com Suprasec® 5025 (Exemplo 6b) ou com dietilenotriamina (Exemplo 6c).
Exemplo 7 [00108] Este Exemplo ilustra a preparação de uma suspensão de argila de superfície modificada pré-dispersa. 30 g de partículas de argila de superfície modificada (como descrito no Exemplo 1) foram desa-glomerados (com moinho da J&K) por 30 segundos, antes da adição de peso equivalente de água. A pasta fluida foi diluída depois com água até a concentração desejada de 50% em peso para uso nos Exemplos seguintes.
Exemplo 8 [00109] Os Exemplos 8, 9 e 10 ilustram a preparação de uma suspensão de cápsulas de camada única contendo um pesticida, lamba-cialotrina dissolvida em Solvesso 200ND, preparada com o processo de alto cisalhamento Ystral®. Uma solução de Suprasec® 5025, lamba cialotrina e Solvesso® 200ND foi dispersa em gotas em uma dispersão de caulim de superfície modificada, preparada de acordo com o Exemplo 7, sob mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 5000 rpm; e uma emulsão O/A foi preparada, em seguida, por mistura de alto cisalhamento com o misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 2000 rpm por 2 minutos. Uma solução a 25% em p/p de dietilenotriamina foi adicionada em seguida à emulsão sob mistura com o misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 5000 rpm, e uma emulsão O/A foi preparada, em seguida, por mistura de alto cisalha-mento com o misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. Esta emulsão formou uma dispersão de cápsulas de camada única, A composição completa é fornecida na Tabela 7.
Tabela 7 Exemplo 9 [00110] O Exemplo 9 é um exemplo de cápsula produzida contendo tanto partícula de argila unida por reticulante como uma camada extra de ligação de poliureia. A cápsula foi preparada com a emulsão do Exemplo 8 e o seu tratamento com dietilenotriamína (reticulante) nas quantidades fornecidas na Tabela 8, e mistura sob baixo cisalhamento para homogeneizar o produto.
Tabela 8 Exemplo 10 [00111] O Exemplo 10 é um exemplo de uma cápsula produzida contendo uma partícula de argila unida por reticulante e uma camada extra de ligação de poliuretano. A cápsula foi preparada com a emul- são do Exemplo 8 e o seu tratamento com glicerol (reticulante) e DABCO (catalisador) nas quantidades fornecidas na Tabela 9 e mistura sob baixo cisai ha mento para homogeneizar o produto.
Tabela 9 DABCO é (+-)-(E)-1-(2,6,6-trimetil-2-ciclo-hexen-1-il)-2-buten-1-ona.
[00112] Os Exemplos 8, 9 e 10 forneceram imediatamente dispersões fluidas que não se alteraram por repouso durante a noite. Reticu-lação adicional foi efetuada por aquecimento das amostras a 50 °C por 2 horas, porém as características físicas dos produtos não se alteraram.
[00113] Para testar a compatibilidade destes produtos com outros componentes adicionados, uma emulsão óleo-em-água de óleo isopa-rafínico (Isopar® M) foi preparada. Isopar M foi disperso em gotas em 5% em p/p de uma solução de Gohsenol® GL05 (88% de poli {acetato de vinila) hidrolisado) sob mistura de alto cisa lha mento com misturador de alto cisalhamento Ystral®. Uma emulsão O/A foi então preparada por mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral®, cuja velocidade foi ajustada para render tamanho de gotícula de aproximadamente 10 pm. A composição completa é fornecida na Tabela 10.
Tabela 10 00114] Volumes iguais de amostras de cada um dos Exemplos 8, 9 e 10 foram então misturados independentemente com volume igual da emulsão Isopar M. Todas as amostras permaneceram fluidas, tanto imediatamente como depois de repouso por 24 horas, demonstrando a compatibilidade de produtos da invenção com uma emulsão óleo-em-água adicionada.
Exemplo 11 [00115] Este exemplo ilustra dados sobre o aprimoramento observado na fotoestabilidade de lamba-cialotrina quando retida no interior de cápsulas de Pickering.
Exemplo 11a [00116] Este Exemplo ilustra a preparação de uma suspensão de cápsulas de camada única com dietilenotriamina, contendo lamba cia-lotrina, preparada com o processo de alto cisalhamento Ystral®. Uma solução de 10% em p/p de Suprasec® 5025, 47,5% em p/p de lamba cialotrina e 47,5% em p/p de Solvesso® 200ND foi dispersa em gotas em uma dispersão de caulim de superfície modificada, preparada de acordo com o Exemplo 7, sob mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 5000 rpm; e uma emulsão O/A foi preparada, em seguida, por mistura de alto cisalhamento com o misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. Esta emulsão formou uma dispersão contendo cápsulas de camada única. Uma solução a 25% em p/p de dietilenotriamina (DETA) foi preparada em água e, em seguida, esta solução aquosa de DETA foi adicionada em gotas à suspensão contendo cápsulas de camada única com mistura proveniente do misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 5000 rpm. Esta suspensão contendo cápsulas foi então misturada pelo misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. A composição é fornecida na Tabela 11.
Tabela 11 Resultado: Tamanho: D[4,3] = 31,7 Mm.
[00117] A figura 7 é uma imagem por Microscopia de Elétron de Varredura do Exemplo 11a.
Exemplo 11b [00118] Este Exemplo ilustra a preparação de uma suspensão de cápsulas de camada única com dietilenotriamina, contendo lamba-cialotrina, preparada pelo processo Ultrassônico. Uma solução de Sol-vesso® 200N D foi dispersa em gotas em uma dispersão de caulim de superfície modificada, preparada de acordo com o Exemplo 7, sob agitação com uma Sonda Ultrassônica; e, então, uma emulsão O/A foi preparada, em seguida, por mistura de alto císalhamento com a Sonda Ultrassônica por 2 minutos, sob as seguintes condições: ciclo de Trabalho a 50%, Controle de Rendimento 4. Esta emulsão formou uma dispersão contendo cápsulas de camada única. A esta suspensão de cápsulas, 25% em p/p de solução de dietiletilenotriamina foram adicio-nadosa sob mistura com a Sonda Ultrassônica. A composição é fornecida abaixo na Tabela 12.
Tabela 12 [00119] A figura 8 é uma imagem por Microscopia de Elétron de Varredura do Exemplo 11b, [00120] Resultado: Tamanho de cápsulas: D[4,3] = 171 pm (este é grande devido á agregação das cápsulas no instrumento, o micrográfi-co eletrônico mostra que o tamanho da cápsula é menor).
Exemplo 11c [00121] Cápsulas de acordo com os Exemplos 11a e 11b foram avaliadas individualmente em comparação a cápsulas disponíveis comercialmente [Karatê Zeon®], em um estudo comparativo para determinar a extensão de proteção conferida por cada uma das cápsulas à lambda-cialotrina contra fotodegradaçâo por ultravioleta.
[00122] Para cada tipo de cápsula, amostras de microcápsulas foram espalhadas sobre lâminas de vidro e expostas a uma lâmpada de xenônio {simulando luz solar) por até três dias. Empregando técnicas-padrão, as microcápsulas foram analisadas para determinar a quantidade de lamba-cialotrina presente nas formulações no início da exposição à luz ultravioleta e a quantidade restante em vários períodos de tempo durante a exposição de três dias.
[00123] Os resultados são apresentados na figura 9. As cápsulas da presente invenção fornecem claramente melhor proteção contra ultravioleta à lambda-cialothina do que o produto comercial corrente. Exemplo 12 [00124] Este Exemplo ilustra a preparação de uma suspensão de cápsulas de camada única com dietilenotriamina, contendo ftalato de dimetila (o qual é um exemplo de molécula orgânica volátil), preparada com o processo de alto cisalhamento Ystral®. Uma solução de 10% em p/p de Suprasec® 5025, 47,5 % em p/p de ftalato de dimetila e 47,5 % em p/p de Solvesso® 200ND foi dispersa em gotas em uma dispersão de caulim de superfície modificada, preparada de acordo com o Exemplo 7, sob mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 5000 rpm; e uma emulsão O/A foi preparada, em seguida, por mistura de alto cisalhamento com o misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. Esta emulsão formou uma dispersão contendo cápsulas de camada única. A composição é fornecida na Tabela 13.
Tabela 13 00125] 25% em p/p de uma solução de dietilenotriamina (DETA) foram preparados em água e, em seguida, quantidades variadas desta solução foram adicionadas em gotas à suspensão contendo cápsulas de camada única com mistura proveniente do misturador de alto cisalhamento Ystral® em aproximadamente 5000 rpm para fornecer um intervalo de concentrações (0 - 1,3% em peso) nas dispersões finais. Cada suspensão de cápsulas foi misturada, em seguida, pelo misturador de alto cisalhamento em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. A composição completa é fornecida na Tabela 14.
Tabela 14 00126] Aproximadamente 1 a 1,5 g de cada dessas formulações de cápsula foi diluída por fator de 10 em água. Cada uma dessas diluições foi colocada em tubos de diálise e lacrada. Cada tubo de diálise foi colocado em aproximadamente 100 ml de água e deixado, então, sobre roletes em sala com temperatura controlada [temperatura de 20 (+/- 2) °C]; Em intervalos adequados, a absorbânda UV da fase aquo-sa foi medida em 276 nm com espectrofotômetro de UV Perkin El-mer®. Esse processo permitiu a liberação de ftalato de dimetila [DMP] em água a ser seguido com tempo; vide a figura 10 que mostra que o aumento na carga de DETA diminui a taxa de liberação de DMP das cápsulas, demonstrando que a taxa de liberação é rapidamente controlada pela carga de DETA utilizada na formulação.
Exemplo 13 [00127] Este exemplo ilustra a preparação de uma suspensão de cápsulas de camada única com dietilenotriamina, contendo mefe-noxam preparado com o processo de alto cisalhamento Ystral®. Foi demonstrado que a dispersão da cápsula exibia boas propriedades de redispersão após secagem até sedimento seco. 5% em p/p de uma solução de Suprasec® 5025, 47,5% em p/p de mefenoxam e 47,5% em p/p de Solvesso® 200ND foi dispersa em gotas em uma dispersão de caulim de superfície modificada, preparada de acordo com o Exemplo 7, sob mistura de alto cisalhamento com misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 5000 rpm; e uma emulsão O/A foi preparada, em seguida, por mistura de alto cisalhamento com o misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. Esta emulsão formou uma dispersão contendo cápsulas de camada única. 25% em p/p de uma solução de dietilenotriamina (DETA) foram preparadosa em água e, em seguida, esta solução aquosa de DETA foi adicionada em gotas à suspensão contendo cápsulas de camada única com mistura proveniente do misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 5000 rpm. Esta suspensão de cápsulas foi misturada, então, pelo misturador de alto cisalhamento Ystral®, em aproximadamente 20000 rpm por 2 minutos. A composição completa é fornecida na Tabela 15.
Tabela 15 Resultado: Tamanho de cápsulas: D[4,3] = 13,7 pm [00128] Essa formulação forneceu cápsulas que permaneceram estáveis em secagem, e as cápsulas na dispersão aquosa permaneceram sobre um período de 9 meses em temperatura ambiente. Uma amostra desta dispersão foi deixada para que secasse (dry down)em uma bandeja de plástica em uma coifa por 3 dias, após os quais foi constado que esta redispersava rapidamente em água com agitação leve. A figura 11 apresenta as cápsulas na sua dispersão original e, a figura 12 as apresenta na dispersão formada a partir da redispersão após a secagem (dry down). As cápsulas pareceram ter perdido parte do Solvesso® 200ND mais volátil através de evaporação, porém as cápsulas permaneceram essencialmente intactas e exibiram fácil redispersão.
REIVINDICAÇÕES
Claims (18)
1. Processo para produção de microcápsulas, caracterizado pelo fato de que compreende: i) formar uma solução de um reticulante em líquido; ii) formar uma pasta fluida de um material inorgânico particulado de superfície modificada em meio aquoso; e iii) dispersar a solução da etapa 1) na pasta fluida da etapa ii) e fazer com que ou permitir ao reticulante reagir com o material inorgânico particulado modificado por superfície de modo a formar uma microcáp-sula compreendendo uma parede reticulada inorgânica particulada de microcápsula, em que o material inorgânico particulado modificado por superfície é argila que teve a superfície modificada com aminossilano.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o líquido é insolúvel em água.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o líquido possui solubilidade em água a 20°C inferior a 10 g/l.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que o líquido compreende um material ativo, que é um agroquímico.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o material ativo é um inseticida.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o inseticida é um piretroide.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o piretroide é lamba-cialotrina.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico particulado compreende um óxi-composto de pelo menos um entre cálcio, magnésio, alumínio e silicone; ou um derivado deste composto.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico parti-culado possui diâmetro mediano (d50) inferior ou igual a 10 pm.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico parti-culado possui distribuição de tamanho de partículas, em que pelo menos 90% das partículas em peso são menores do que 2 pm.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico parti-culado possui distribuição de tamanho de partículas, em que pelo menos 90% das partículas em peso são inferiores a 2 pm, pelo menos 90% das partículas em peso são menores do que 1 pm e pelo menos 75% das partículas em peso são inferiores a 0,25 pm.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o aminossilano com o qual a superfície da partícula do material inorgânico particulado foi modificada possui uma estrutura química X---Y—Z, em que X é uma porção química com alta afinidade pela superfície da partícula; Z é um grupo amina; e Y é uma porção química que une X e Z juntos.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que X é um grupo alcóxi-silano.
14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que Y é uma cadeia C2.6alquileno.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o reticulante é um poli-isocianato.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a parede reticulada da mi-crocápsula é modificada pela adição de uma molécula reticulante extra.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico parti-culado é natural.
18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de que o material inorgânico parti-culado é sintético.
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