BRPI0910904A2 - processo de preparação de selo inteligente, soluções e composiççoes à base de polìmero conjugado, selo assim obtido, uso do mesmo e dispositivo eletrÈnico para monitoramento de doses de radiação - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE PREPARAçãO DE SELO INTELIGENTE, SOLUçõES E COMPOSIçõES à BASE DE POLìMEROS CONJUGADOS, SELO ASSIM OBTIDO, USO DO MESMO E DISPOSITIVO ELETRÈNICO PARA MONITORAMENTO DE DOSES DE RADIAçãO. é descrito um processo de preparação de selo inteligente e de soluções em ampolas, além de composições, à base de polímeros conjugados para monitoramento de doses de radiação, o selo e soluções compreendendo soluções em solvente orgânico de i) um polímero eletrónico (1-2000 <109>g/ml) e pelo menos um cristal orgânico, cristal inorgânico ou pigmento luminescente (1-2000 <109>g/ml), ou ii) uma combinação de polímeros eletrónicos (1-2000 <109>g/ml) obtendo soluções dos ditos materiais luminescentes. O selo em forma de filme é obtido por secagem sobre placas de vidro das soluções de materiais luminescentes. Materiais preferidos são poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)-p-fenilenovinileno) (MEH-PPV) como polímero e [alumínio-tris_(8-hidroxiquinolina)] (Alq3) como cristal orgânico, além de vários pigmentos orgânicos e inorgânicos. Os usos do selo e soluções em ampola são amplos, como dosímetros de radiação tanto ionizante como não ionizante, em fins terapêuticos e tecnológicos como em tecnologia de alimentos submetidos a radiação para retardar o amadurecimento.
Description
PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE SELO INTELIGENTE, SOLUÇÕES E COMPOSIÇÕES À BASE DE POLÍMEROS CONJUGADOS, SELO ASSIM OBTIDO, USO DO MESMO E DISPOSITIVO ELETRÔNICO PARA MONITORAMENTO DE DOSES DE RADIAÇÃO CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção pertence ao campo dos selos e dosímetros de radiação, mais especificamente, a um selo e soluções à base de sistemas de materiais poliméricos Iuminescentes para uso na área médica, hospitalar e terapêutica e para fins sanitários, fitossanitários, tecnológicos, alimentícios e estéticos, onde a alteração de cores permite a aplicação dos mesmos em radioterapia e em áreas como bronzeamento artificial, tratamentos para vitiligo e no monitoramento em tempo real e controle das taxas de exposição de indivíduos à radiação solar e de neonatos ictéricos expostos a fototerapia. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Até meados dos anos 1970 os polímeros eram classificados como materiais de boa capacidade de isolamento elétrico e de versáteis propriedades mecânicas. Entretanto, após a obtenção do poliacetileno com alta condutividade elétrica em 1977, os polímeros se tornaram de forma muito mais expressiva "materiais tecnológicos". Tornou-se possível então, alterar, reversivelmente, a condutividade elétrica desses materiais (desde muito baixa - isolante - até valores típicos dos metais). Nos anos seguintes até os dias de hoje, dezenas de outros polímeros foram sintetizados com um comportamento semicondutor/condutor similar ao observado no poliacetileno, e são atualmente usados como elementos ativos de diodos, de sensores químicos e de transistores. Dentre esses polímeros os que têm sido mais amplamente estudados são as polianilinas, os polipirróis, os politiofenos e os poli (p-fenilenos). Abaixo, os nomes e as fórmulas estruturais de alguns destes polímeros.
V
'n
Poliacetileno
Poliparafenileno vinileno PPV
(O)
x Tl
Poliparafenileno - PPP
Politiofeno- PT
WU (JCS
\ H In
Polipirrol - PPy
η
Poli(3-alquil) tiofeno - P3AT (R = metil, butil, etc.)
<ΛΛ
v 'n
Polietileno dioxitíofeno PEDOT
Poli(2,5 dialcoxi) parafenileno vinileno (e.g.: MEH-PPV)
Polianilina - PANI
Os polímeros conjugados, por suas características como
condutividade eletrônica e boas propriedades mecânicas, possuem ainda alternação entre ligações simples e duplas de carbono-carbono (às vezes carbono-nitrogênio) nas suas cadeias poliméricas principais. As ligações simples são referidas como as ligações σ, e as ligações duplas contêm uma ligação σ e uma ligação π. Ademais, os polímeros conjugados têm ligações σ, formadas pela sobreposição de orbitais híbridos sp2. As ligações π, por sua vez, são formadas pela sobreposição dos orbitais pz entre átomos de carbono (ou nitrogênio) vizinhos. Estas ligações tendem a formar ligações fracas e não localizadas, diferentes das ligações σ que são responsáveis pela rigidez das ligações covalentes que estão localizadas entre os dois núcleos adjacentes. Ao longo da cadeia principal dos polímeros conjugados identifica-se pelo menos um caminho onde há seqüência de ligações, simples e duplas, repetitivas entre carbonos adjacentes conforme verificado nas estruturas químicas mostradas nas Fórmulas acima.
Em 1990 com a descoberta das propriedades Iuminescentes do polímero conjugado poli(p-fenilenovinileno) - PPV, vide artigo por Burroughes J.H., et al. Light-emitting diodes based on conjugated polymers, Nature 347, 539 (1990), esses materiais começaram a ser amplamente utilizados como elementos ativos de dispositivos emissores de luz (polymer light-emitting diodes -PLEDs), com inúmeras vantagens sobre os dispositivos convencionais, vide a homepage da empresa britânica CDT www.cdtltd.co.uk bem como a homepage da empresa Phillips, www.phillips.com como baixo custo de produção, facilidade de processamento, flexibilidade, possibilidade de construção de painéis com grande área, etc.
No setor optoeletrônico, por sua vez, protótipos de displays de monitores, de televisores, de telefones portáteis, de DVD's e/ou de vídeo cassetes com amplo ângulo de visão (165°) já são uma realidade.
No entanto, o fenômeno da fotoxidação dos materiais poliméricos é uma das principais causas da restrição ao uso dos mesmos em displays, vide Fahlman M., Salaneck W. R., (2002). Surf. Sei. 500, 904. Embora a eficiência dos dispositivos atinja valores altos, o processo de fotoxidação é um dos principais efeitos responsáveis pela sua rápida redução, vide o artigo por Corcoran N. et al., (2003).Appl. Phys. Let. 82, 2, 299. Este fenômeno é minimizado quando os dispositivos são processados em ambientes com ausência de oxigênio, vide Hadziioannou G., Hutten P. F. V. (1999), Semicondueting polymers, Willey-VCH.
Por outro lado, se do ponto de vista da tecnologia de displays o fenômeno da fotoxidação tem limitado a comercialização destes sistemas, este fenômeno surge como uma importante característica para o desenvolvimento de novos dispositivos eletrônicos, onde a variação das propriedades ópticas e elétricas dos polímeros sob exposição a diferentes fontes e doses de radiação torna-se um aspecto de grande interesse científico e tecnológico, vide Borin J.F., Silva Ε. A. B, Nicolucci P., Netto T. G., Graeff C. F. O., Bianchi R. F., (2005) Low dose ionizing radiation detection using conjugated polymers, Appl. Phys. Let. 86, 131902; Ferreira, G. R. ; de Vasconcelos, C. Κ. B. ; Bianchi, R. F. Design and characterization of a novel indicator dosimeter for blue-light radiation. Medicai Physics, v. 36, p. 642- 644, 2009 / P. A. S. Autreto; Vasconcelos, C. Κ. Β. ; Μ. Z. Flores ; D. S. Galvâo ; Bianchi, R. F. MEH-PPV Based Blue-light Dosimeter for Hyperbilirubinemia Treatment. Materials Research Society Symposium Proceedings, v. 1133, p. 1133-AA07-14-1133-AA07-18, 2009 / de Vasconcelos, C.K.B.; Bianchi, R.F. A blue-light dosimeter which indicates the dose accumulation by a multicoloured change of photodegraded polymer. Sensors and Actuators. B, Chemical, p. 30- 34, 2009
No que tange à confecção de dosímetros, tal observação é
bastante oportuna, pois a radiação absorvida pelo material polimérico pode ser detectada a partir da construção de um aparelho simples, como um colorímetro, que teria como princípio básico de operação a correlação entre a intensidade e a forma dos espectros de absorção na região do UV-VIS e emissão com a curva dose - resposta elétrica de um dispositivo fotodetector ou equivalente.
Ainda mais interessante é o fato dos espectros de absorção na região do visível do MEH-PPV apresentarem grande variação quando o polímero é exposto a baixas doses de radiação ionizante ou não, o que abre a possibilidade de confecção de dosímetros de grande potencial para uso na área médica, como no controle do tratamento da hiperbilirrubinemia neonatal, vide M. Jeffrey Maisels and A. F. McDonagh, Phototherapy for neonatal jaundice, The New England Journal of Medicine, 358:9 (2008), ou da exposição a radiação com propósitos de bronzeamento artificial, vide Chaves A., Shellard R. C., (2005) em Pensando o Futuro - O desenvolvimento da Física e sua inserção na vida social e econômica do país, Sociedade Brasileira de Física, p. 166-167, ou ainda na área ambiental no setor de segurança do trabalho, onde há necessidades vitais de controle das taxas exposição dos trabalhadores civis e rurais a radiação UV , vide Mattos R, O risco da exposição ao sol na construção civil, em http://www.sindusconpa.org.br/noticias/18082004.asp#.
Exemplos recentes da aplicação dos polímeros Iuminescentes como elemento ativo de sensores de radiação são encontrados na área hospitalar, vide artigo por J. F. Borin et al. citado acima no presente io relatório, como dosímetros de monitoramento em tempo real de baixas doses de radiação gama usados particularmente em procedimentos de esterilização de bolsas de sangue para transfusão em pacientes oncológicos (cobaltoterapia). Em todos esses casos há necessidade de sistemas de monitoramento mais precisos de intensidades e doses de radiação e com resposta em tempo real.
Tais características são encontradas na investigação das mudanças das propriedades ópticas de polímeros Iuminescentes quando expostos a diferentes fontes de radiação. Contudo, mesmo com todo esse apelo tecnológico, poucos polímeros têm sido estudados com essa finalidade. Isso abre perspectivas não apenas para estudos científicos desses materiais, mas, sobretudo, para fabricação e desenvolvimento de novos sistemas de controle e monitoramento de intensidades e doses de radiação usadas em áreas medidas e, portanto, de interesse econômico e social.
Em resumo, estudar o comportamento das propriedades ópticas de
polímeros Iuminescentes quando expostos a diferentes fontes e doses de radiação representa uma oportunidade real para o desenvolvimento de novos dispositivos orgânicos onde a degradação da camada polimérica torna-se, nesse caso, um das suas principais vantagens. A Organização Mundial de Saúde (OMS) define como radiação não ionizante a faixa de freqüência compreendida entre 0 e 300 GHz, inclusos ultra-som (superior a 20 KHz), infra-som (inferior a 20 KHz), campos elétricos e magnéticos estáticos, campos de freqüência extremamente baixa, RF (como microondas), infravermelho, visível e ultravioleta.
O crescente número de estudos na área de radiação não ionizante encontra justificativa nos malefícios causados à saúde humana por exposição a este tipo de radiação, bem como no tratamento fototerápico da hiperbilirrubinemia neonatal, freqüentemente utilizados na prática clínica diária em Neonatologia.
A hiperbilirrubinemia ou icterícia é uma das patologias neonatais que tem recebido grande atenção nos últimos anos. Segundo a Sociedade Brasileira de Pediatria apenas no Brasil, por ano, cerca de 1,5 milhão de recém-nascidos apresenta icterícia já nos seus primeiros dias de vida e destes, cerca de 250 mil em estado grave com risco de neurotoxidade, Kernicterus ou óbito. Caracterizada por uma alta concentração de bilirrubina no sangue, existem, contudo, tratamentos específicos e eficientes para o controle dessa doença, como a fototerapia com luz azul, a exsanguínea-transfusão e a terapia farmacológica, sendo a primeira delas simples e bastante difundida em hospitais por produzir reações fotoquímicas que alteram a estrutura da molécula da bilirrubina diminuindo, assim, sua toxidade. Entretanto, em relação à fototerapia, é relatado o uso de sistemas de iluminação inadequados ou inapropriados, vide a tese de doutorado de José Pucci Caly, "Estudo e avaliação da radiometria no tratamento fototerápico da hiperbilirrubinemia neonatal", Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - USP. Sobre o mau posicionamento dos recém-nascidos frente à fonte de luz como fatores que diminuem a eficácia desse tratamento, vide M. Jeffrey Maisels and A. F. McDonagh, Phototherapy for neonatal jaundice, The New England Journal of Medicine, 358:9 (2008).
Há ainda que se levar em consideração que o tratamento da icterícia depende da avaliação periódica da bilirrubina sérica total. Porém, também segundo pesquisas recentes, quando recém-nascidos são expostos a estresses ou procedimentos dolorosos, como a necessidade de determinação do nível sérico da bilirrubina ou a exposição à luz intensa - dois procedimentos ligados ao tratamento fototerápico, eles podem apresentar graves problemas futuros, como sensibilidade exagerada à dor e resposta de dor a um estímulo não doloroso, além de irritabilidade, agitação, ansiedade, dificuldade para enfrentar situações novas e problemas de aprendizagem, vide Revista Época 532, 21 Julho de 2008. Dessa forma, uma alternativa viável para melhorar a eficácia da fototerapia, e conseqüentemente eliminar possíveis problemas operacionais do tratamento, é a utilização de sensores de monitoramento de acúmulo de dose de radiação incidente em recém-nascidos ictéricos. O uso desses selos permitiria a avaliação da equivalência das doses administrada e prescrita para o controle da doença em cada neonato garantindo, assim, a acurácia do tratamento e evitando-se, portanto, a subdosagem. Infelizmente, não há, até o momento, métodos ou equipamentos padrões para esse fim reportados na literatura, vide M. Jeffrey Maisels and A. F. McDonagh, Phototherapy for neonatal jaundice, The New England Journal of Medicine, 358:9 (2008) e Tese de José Pucci Caly citada acima no presente relatório.
Ε. A. B. Silva et aí. no artigo Low dose ionizing radiation detection using conjugated polymers, Appl. Phys. Lett. 86, 131902 (2005) descrevem o efeito da radiação gama sobre as propriedades ópticas de poli[2-metoxi-5-(2/-etilhexiloxi)-p-fenilenovinileno] (MEH-PPV). As amostras são irradiadas à temperatura ambiente com diferentes doses desde O Gy até 152 Gy usando uma fonte de raios gama de 60Co. Para filmes finos, variações significativas nos espectros UV-visível foram observados unicamente para doses (> 1 kGy). Em solução, deslocamentos nos picos de absorção são observados para doses baixas, (< 10 Gy), que dependem linearmente da dose. Os deslocamentos são explicados pela redução da conjugação da cadeia polimérica principal. Os resultados indicam que MEH-PPV em solução pode ser usado como dosímetro adequado para aplicações médicas e hospitalares.
O pedido publicado brasileiro Pl 0600986-7 apresenta o uso de
soluções de MEH-PPV como dosímetro de radiação ionizante. As soluções de MEH-PPV em solvente orgânico aromático ou um outro solvente orgânico clorado são contidas em ampolas fechadas com uma tampa de rosca e submetidas a radiação. Além da aplicação médica estas ampolas podem ser utilizadas para determinação de doses de irradiação em alimentos e flores. Este dosímetro difere do presente selo e outros objetivos do pedido ora descrito já que utiliza um único polímero conjugado, além de não prever a fabricação de filmes finos.
O pedido brasileiro publicado Pl 0700497A trata de um dosímetro de radiação não ionizante à base de sistemas de materiais poliméricos conjugados e Iuminescentes para uso na área médica, como no controle de exposição à radiação de neonatos durante a fototerapia para redução de taxas séricas de bilirrubinemia. O dosímetro utiliza como único material fotossensível o MEH-PPV em solução. A preparação de filmes finos para serem utilizados como selos inteligentes não é considerada.
A patente US 3.980.696 descreve um selo fotodosímetro em forma de filme para uso na medida da irradiância durante fototerapia para o tratamento de hiperbilirrubinemia. O selo compreende um filme fino de espessura uniforme compreendendo bilirrubina dissolvida ligada em uma base polimérica, a bilirrubina sendo substancialmente unicamente o isômero IX-alfa da mesma em concentração suficiente para causar uma variação detectável na densidade óptica do dito filme por exposição à luz tendo um comprimento de onda de cerca de 425-500 nanômetros; e um substrato opticamente transparente impermeável à passagem de oxigênio e que sela o dito filme pelo que oxigênio é excluído do contato com o dito filme enquanto a luz que atinge o filme causa fotodecomposição da bilirrubina sem transformar a bilirrubina em biliverdina. A base polimérica é constituída de acrílico com melamina, policarbonato, fenoxi, poliestireno, estireno e poli(metacrilato de metila), PMMA somente ou EVA.
A técnica portanto ainda necessita de um selo inteligente e um dosímetro à base de polímeros conjugados para monitoramento de dose de radiação não ionizante e ionizante, tal selo, processo de preparação, composições e uso do mesmo e dosímetro sendo descritos e reivindicados no presente pedido. SUMÁRIO DA INVENÇÃO
De um modo amplo o processo de preparação do selo inteligente à base de polímeros conjugados para monitoramento de dose de radiação conforme a invenção compreende as etapas de:
a) em ausência de luz e à temperatura ambiente, misturar soluções em solvente orgânico de i) um polímero eletrônico (1- 2000 Mg/ml) e pelo menos um cristal orgânico, cristal inorgânico ou pigmento Iuminescente (1-2000 Mg/ml), ou ii) uma combinação de polímeros eletrônicos (1 - 2000 Mg/ml) obtendo soluções dos ditos materiais luminescentes;
b) verter as soluções de a) sobre substratos de vidro para obtenção de filmes auto-sustentáveis pelo método de espalhamento de solução (casting); c) evaporar o solvente por qualquer método; e
d) separar e recuperar o selo inteligente sob forma de filme Iuminescente para as diversas aplicações.
Alternativamente, o processo da invenção para preparação de selo inteligente à base de polímeros conjugados para monitoramento de dose de radiação compreende:
a) preparar soluções de matriz polimérica inerte em solvente orgânico com concentração de pelo menos 1 μg/ml até 50 mg/ml;
io b) em ausência de luz e à temperatura ambiente, misturar em
relação volumétrica de pelo menos 5:1 a 50:1 a solução obtida em a) com soluções em solvente orgânico de i) um polímero eletrônico (1-2000 pg/ml) e pelo menos um cristal orgânico, inorgânico ou pigmento Iuminescente (1 -2000 pg/ml), ou ii) uma combinação de dois polímeros eletrônicos (1-2000 pg/ml)
obtendo soluções dos materiais Iuminescentes em matriz inerte; c) verter as soluções de b) sobre substratos de vidro para obtenção de filmes auto-sustentáveis pelo método de espalhamento de solução (casting); d) evaporar o solvente por qualquer método; e
e) separar e recuperar o selo inteligente sob forma de filme Iuminescente para as diversas aplicações.
Ainda alternativamente, soluções úteis como dosímetro conforme a invenção compreendem: em ausência de luz e à temperatura ambiente, misturar soluções
em solvente orgânico de i) um polímero eletrônico (1-2000 pg/ml) e um cristal orgânico, inorgânico ou pigmento Iuminescente (1-2000 pg/ml), ou ii) uma combinação de dois polímeros eletrônicos (1-2000 pg/ml) obtendo soluções dos materiais Iuminescentes em solvente orgânico; a) transferir as soluções de a) para ampolas de vidro seladas anfoticamente ou não,e manter as mesmas ao abrigo da luz;
b) armazenar as ampolas de dosímetro para uso nas diversas aplicações.
E a composição de matriz polimérica inerte e polímeros conjugados para obter o selo inteligente sob forma de filme Iuminescente conforme o processo acima compreende:
a) 0 % e até 99,9% em peso de uma matriz polimérica inerte em solvente orgânico com concentração de pelo menos 1 μg/ml até 10 mg/ml, dita matriz sendo combinada a
b) uma mistura de soluções em solvente orgânico de i) 0,1% e até 99,9% em peso de polímero eletrônico e pelo menos 0,1 % e até 99,9% em peso de um cristal orgânico, inorgânico ou pigmento Iuminescente ou ii) uma combinação em qualquer proporção de dois polímeros eletrônicos, desde que as taxas de degradação dos mesmos com a irradiação e/ou que as bandas de emissão dos dois polímeros sejam diferentes.
E o selo inteligente compreende o produto obtido após verter a composição da invenção sobre uma superfície lisa, e recuperar o selo após secagem do solvente.
Alternativamente o produto compreende a ampola de vidro selada contendo soluções do material Iuminescente ao abrigo da luz, pronto para uso nas diversas aplicações.
O funcionamento do selo inteligente ou soluções em ampola compreende expor o produto à radiação em comprimentos de onda na faixa do UV-VisiveI e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação do mesmo ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente nos indivíduos, ou recém-nascidos. Ainda, o funcionamento compreende expor o produto filme flexível ou soluções em ampola à radiação gama e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação do mesmo ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente nos indivíduos ou pacientes oncológicos submetidos à radioterapia.
Uma alternativa adicional para o funcionamento compreende expor o produto filme flexível ou soluções em ampola aos raios X e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação do mesmo ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente nos indivíduos ou pacientes oncológicos submetidos à radioterapia.
Uma alternativa adicional para o funcionamento compreende expor o produto filme flexível ou soluções em ampola aos raios beta e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação do mesmo ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente nos indivíduos ou pacientes oncológicos submetidos à radioterapia.
Uma alternativa adicional para o funcionamento compreende expor o produto filme flexível ou soluções em ampola a feixes de elétrons e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação dito filme ou soluções em ampola ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente nos indivíduos ou pacientes oncológicos submetidos à radioterapia.
Os selos e soluções em ampola encontram aplicação igualmente na calibração dos feixes terapêuticos utilizados em radioterapia.
Assim, uma alternativa adicional para o funcionamento compreende expor o produto filme flexível ou soluções em ampola a radiações ionizantes empregadas em radioterapia (gama, beta, raios-x ou feixes de elétrons) e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação do dito filme ou soluções em ampola ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente e calibrar os feixes terapêuticos em termos dessa dose.
Uma alternativa adicional para o funcionamento compreende expor o produto filme flexível ou soluções em ampola a radiação UV empregadas para fins sanitários e fitossanitários e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação do dito filme ou soluções em ampola ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente.
Uma alternativa adicional para o funcionamento compreende expor
o produto filme flexível ou soluções em ampola a radiação ionizante (gama, raios-X, feixe de elétrons) empregadas em alimentos para fins de pasteurização de produtos, esterilização de produtos e retardamento do amadurecimento de frutas e vegetais e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação do dito filme ou soluções em ampola ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente.
A alternativa ao modo de fabricação do produto descrita acima como uma ampola contendo soluções dos materiais polímero eletrônico e cristal orgânico ou inorgânico ou pigmento ou dois polímeros orgânicos em qualquer proporção em forma de solução contida em ampolas de vidro segue o modo operatório descrito no dosímetro objeto do Pl 0700497.
Portanto, verifica-se que o princípio de funcionamento do selo inteligente, seja como filme ou como ampola contendo as soluções de materiais Iuminescentes envolve a utilização do mesmo para monitoramento de dose de radiação tanto não ionizante como ionizante, com um leque muito amplo de aplicações.
E o dispositivo eletrônico de acordo com a invenção, capaz de indicar a variação de cor e de emissão do sistema polimérico por meio de um dispositivo tipo colorímetro que possibilita a identificação da cor e da fotoemissão do sistema por meio de:
a) uma fonte de excitação luminosa com espectro de emissão dentro da banda de absorção dos materiais luminescentes, incluindo LED
azul ou roxo;
b) sistema Iuminescente à base de material polimérico, para ser excitado pela fonte luminosa adequada; e
c) pelo menos um fotodiodo, ou dispositivo(s) similar(es) de captação de luz, dotado(s) ou não de filtros ópticos, selecionado(s)
dentro da faixa de radiação do espectro visível, dentre elas o azul, verde e vermelho, capazes de converter, via microcontrolador, a luz transmitida e emitida pelo sistema Iuminescente à base de material polimérico em tensão, corrente ou resistência elétrica, pelo que, é possível correlacionar as alterações ópticas do sistema Iuminescente irradiado ou não com a dose de radiação absorvida pelo mesmo via display ou microcomputador.
A invenção provê pois um processo de preparação de selo inteligente à base de polímeros eletrônicos e cristais orgânicos ou inorgânicos ou pigmento luminescentes ou dois polímeros luminescentes diferentes combinados em qualquer proporção dissolvidos em uma matriz inerte polimérica.
Alternativamente o processo de preparação de selo inteligente sob forma de filme à base de soluções dos componentes luminescentes envolve formar o dito filme em ausência de matriz polimérica inerte.
Ainda, a invenção provê um processo de preparação de selo inteligente sob forma de filme ou de ampola à base de um par de compostos luminescentes que apresentam taxas de degradação e/ou máximos de emissão diferentes um do outro, como um emissor no vermelho e um emissor no azul. A invenção provê ainda uma composição à base de um polímero eletrônico e pelo menos um cristal orgânico, inorgânico ou pigmento Iuminescente ou dois polímeros Iuminescentes diferentes em qualquer proporção que apresentam taxas de degradação e/ou máximos de emissão diferentes um do outro combinados a uma matriz polimérica inerte.
Alternativamente a composição da invenção compreende unicamente as soluções dos compostos Iuminescentes em solvente orgânico, em ausência de matriz polimérica inerte, a composição sendo formada em um filme ou conservada em ampolas ao abrigo da luz.
A invenção provê ainda um selo inteligente à base de polímeros conjugados em forma de filme fino para uso em monitoramento da radiação em neonatos submetidos à fototerapia para tratamento de hiperbilirrubinemia.
A invenção provê um selo inteligente em forma de filme fino em formatos diversos, incluindo formatos infantis, para serem fixados próximo ao recém-nascido, em fraldas, tapa-olhos etc, por meio de fita dupla face e autocolante.
A invenção provê um selo inteligente em forma de filme fino que é alternativamente impresso ou depositado via técnicas de silk screen ou similares em uma peça de roupa, fraldas, tapa-olhos etc.
A invenção provê também um selo inteligente à base de polímeros conjugados para uso em monitoramento da radiação proveniente de máquinas de bronzeamento artificial.
A invenção provê ainda um selo inteligente à base de polímeros conjugados para uso em monitoramento da radiação proveniente de equipamentos destinados a tratamento de vitiligo.
A invenção provê adicionalmente um selo inteligente à base de polímeros conjugados para uso em monitoramento de militares e trabalhadores civis ou rurais expostos a radiação solar durante períodos de tempo curtos ou prolongados.
A invenção provê adicionalmente um selo inteligente à base de polímeros conjugados para uso em monitoramento de militares e trabalhadores civis ou rurais expostos a radiação UV durante períodos de tempo curtos ou prolongados.
A invenção provê adicionalmente selo inteligente à base de polímeros conjugados para uso em monitoramento de indivíduos expostos a radiação não ionizante para fins terapêuticos, A invenção provê adicionalmente solução à base de polímeros
conjugados para uso em monitoramento de indivíduos expostos a radiação ionizante para fins terapêuticos.
A invenção provê adicionalmente selo inteligente à base de polímeros conjugados para ser usado junto a partes do corpo de um indivíduo com o objetivo de avaliar a dose efetiva ou a dose equivalente de radiação em um dado período.
A invenção provê adicionalmente um selo inteligente à base de polímeros conjugados para uso em monitoramento de alimentos expostos a radiação ionizante para fins sanitários, fitossanitários e/ou tecnológicos.
A invenção provê adicionalmente solução à base de polímeros conjugados para uso em monitoramento de flores sob radiação ionizante para fins comerciais.
A invenção provê adicionalmente filmes à base de polímeros conjugados para uso em monitoramento de flores sob radiação ionizante para fins comerciais.
A invenção provê adicionalmente solução à base de polímeros conjugados para uso em monitoramento de alimentos expostos a radiação ionizante para fins sanitários, fitossanitários e/ou tecnológicos. A invenção provê ainda um dosímetro capaz de identificar as mudanças nas propriedades ópticas e estruturais dos polímeros.
A invenção provê ainda um selo inteligente e um dosímetro cujas propriedades fluorescentes são drasticamente alteradas quando expostos à radiação azul, ou demais fontes utilizadas em hospitais, para tratamento fototerápico.
A invenção provê ainda um selo do tipo indicador de dose de radiação para avaliação da radiometria no tratamento fototerápico da hiperbilirrubinemia neonatal.
A invenção provê ainda um selo do tipo indicador de dose de radiação para avaliação da radiometria para fins sanitários, fitossanitários e ou tecnológicos.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A FIGURA 1 anexa ilustra os espectros de absorção e fluorescência obtidos de soluções inalteradas de a) MEH-PPV,b) Alq3, e c) MEH-PPV/Alq3.
A FIGURA 2 anexa mostra os espectros de absorção e fluorescência obtidos de soluções de MEH-PPV/Alq3 para diferentes tempos de exposição à luz azul.
A FIGURA 3 anexa mostra espectros de absorção e de emissão do MEH-PPV (250 pg/mL) em solução de clorofórmio com excitação em 417 nm.
A FIGURA 4 anexa mostra espectros de absorção e de emissão do Alq3 (500 pg/mL) em solução de clorofórmio com excitação em 417 nm.
A FIGURA 5 anexa mostra espectros de MEH-PPV e de Alq3 em clorofórmio mostrando absorção do MEH-PPV e emissão do Alq3 antes da exposição à radiação. A FIGURA 6 anexa mostra (a) espectro de fluorescência e (b) diagrama de cromaticidade de soluções de MEH-PPV/Alq3 virgem e expostas durante 120, 240 e 480 min a luz azul (40 W/cm2/nm).
A FIGURA.7 anexa ilustra um diagrama de cores obtido de fotografias das soluções representando a) cores refletidas: b) cores emitidas em função do tempo de exposição à radiação a partir de soluções com 250 pg/mL de MEH-PPV em clorofórmio e variando a massa de Alq3.
A FIGURA.8 anexa mostra um diagrama de cromaticidade representando as mudanças na cor refletida ao longo da exposição à radiação para soluções de MEH-PPV/Alq3 com proporção em massa de (a) 1/1; (b) 1/2; (c) 1/3; (d) 1/4 de MEH-PPV/Alq3. Os resultados são extraídos das soluções apresentadas na Figura 7.
A FIGURA 9 anexa mostra o diagrama de cromaticidade representando as mudanças na cor emitida ao longo da exposição à radiação para soluções de MEH-PPV/Alq3 com proporção em massa de (a) 1/1; (b) 1/2; (c) 1/3; (d) 1/4 de MEH-PPV/Alq3. Os resultados são extraídos das soluções apresentadas na Figura 7
A FIGURA 10 anexa mostra foto em a) e diagrama de c(©jnaticidade em b) com a mudança na coloração da radiação emitida por filmes flexíveis à base de PS/MEH-PPV/Alq3 antes (emissão de luz vermelha) e depois (emissão de luz verde) da exposição à radiação azul.
A FIGURA 11 anexa é um fluxograma esquemático de um dispositivo eletrônico da invenção, com um polímero luminescente, LED emissor de luz azul e um fotodiodo.
A FIGURA 12 anexa é uma configuração alternativa do dispositivo eletrônico da invenção, com dois fotodiodos e os outros componentes como no dispositivo da Figura 11.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES DA INVENÇÃO O selo inteligente em forma de filme, o dosímetro com soluções dos materiais em ampola, as composições e o dispositivo eletrônico da invenção para monitoramento da exposição à radiação não ionizante são à base de polímeros luminescentes.
Assim, um primeiro aspecto da invenção é um selo inteligente em
forma de filme flexível para monitoramento da exposição à radiação.
Um segundo aspecto da invenção é um dosímetro de radiação à base de soluções de MEH-PPV e Alq3 em clorofórmio dentro de ampolas de vidro recobertas com tinta látex escura, cujas pontas capilares são lacradas afoticamente ou não evitando evaporação do solvente e protegendo as soluções da exposição à radiação.
O princípio de funcionamento deste dosímetro é similar ao dos filmes à base dos mesmos materiais luminescentes e evidentemente encontra a mesma faixa de aplicações amplas. Um terceiro aspecto da invenção é o produto selo inteligente em
forma de filme obtido pela secagem do solvente em que os materiais luminescentes da composição estão dissolvidos, seja em presença de matriz polimérica inerte ou em ausência dessa matriz.
Um quarto aspecto da invenção é a composição de materiais luminescentes útil para a preparação de filmes ou soluções em ampolas para utilização como dosímetros em várias aplicações, tanto para exposição à radiação ionizante como para exposição à radiação não ionizante.
Ainda um quinto aspecto da invenção é um dispositivo eletrônico para monitoramento da exposição à radiação.
Os diferentes aspectos da invenção serão abordados com detalhes a seguir no presente relatório.
Para a fabricação desses produtos, um composto é um polímero emissor de luz (Ught-Emitting Polymer - LEP). Uteis para a invenção são LEPs das classes de polímeros Ciano- Polifenileno Vinileno (CN-PPV) selecionados dentre Poli(2,5- di(hexiloxi)cianotereftalilideno,Poli(2,5-di(octiloxi)cianotereftalilideno), poli(2,5-di(3,7-dimetiloctiloxi)cianotereftalylideno, Poli(5-(2-etilhexiloxi)-2- metoxi-cianotereftalilideno); polímeros nitrogenados selecionados dentre poli(2,5-piridina) e poli(3,5-piridina); polímeros de poli(fluorenileno- etinileno) (PFE) selecionados dentre Poli(9,9-dioctilfluorenil-2,7- ilenoetinyileno),Poli[9,9-di(3',7'-dimetiloctil)fluoren-2,7-ilenoetinileno], Poli[9,9-di(2'-etilhexil) fluoren-2,7-ilenoetinileno], Poli[9,9-
didodecilfluroenil-2,7-ilenoetilnileno]; polímeros poli(fenileno-etinileno) (PPE) selecionados dentre Poli(2,5-di(3',7'-dimetiloctil)fenileno-1,4- etinileno), Poli(2,5-diciclohexilfenileno-1,4-etinileno), Poli(2,5-di(2'- etilhexil)-1,4-etinileno), Poli(2,5-didodecilfenileno-1,4-etinyieno) e Poli(2,5-dioctilfenileno-1,4-etinileno), polímeros e copolímeros de polifluoreno (PFO) selecionados dentre Poli(9,9-di-n-dodecilfluorenil-2,7- diila), Poli(9,9-di-n-hexilfluorenil-2,7-diila), Poli(9J9-di-r?-octilfluorenil-2,7- diila), Poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluoreno-a/í-9-fenil-3,6-carbazola), Poli[(9,9-di- n-octilfluorenil-2,7-diila)-a/f-(benzo[2,1,3]tiadiazol-4,8-diila)], Poli[(9,9- dihexilfluoren-2,7-diil)-a/í-(2,5-dimetil-1,4-fenileno)], Poli[(9,9-
dihexilfluoren-2,7-diila)-co-(9-etilcarbazol-2,7-diila)], Poli[(9,9-
dihexilfluoren-2,7-diila)-co-(antracen-9,10-diila)], Poli[(9,9-dioctilfluorenil- 2,7-diila)-co-bitiofeno] 99.9% , Poli[9,9-bis-(2-etilhexil)-9H-fluoreno-2,7- diila]; copolímeros polifluoreno-vinileno (PFV) selecionados dentre Poli((9,9-dihexil-9H-fluoreno-2,7-vinileno)-co-(1-metoxi-4-(2-etilhexiloxi)- 2,5-fenilenovinileno)), razão molar 90:10, Poli((9,9-dihexil-9H-fluoreno- 2,7-vinilene)-co-(1-metoxi-4-(2-etilhexiloxi)-2,5-fenilenovinileno)), razão molar 95:5, Poli(9,9-di-(2-etilhexil)-9H-fluoreno-2,7-vinileno), Poli(9,9-di-n- hexilfluorenil-2,7-vinilene), Poli[(9,9-di-(2-etilhexil)-9H-fluoreno-2,7-
vinileno)-co-(1 -metoxi-4-(2-etilhexiloxi)-2,5-fenilenovinileno)] (razão molar 90:10), Poli[(9,9-di-(2-etilhexil)-9/-/-fluoreno-2,7-vinileno)-co-(1-metoxi-4- (2-etilhexiloxi)-2,5-fenilenovinileno)] (razão molar 95:5), Poli[9-(2- etilhexil)-3,6-carbazolavinileno-a/í-2,6-naftalenovinileno; polímeros e copolímeros de polifenileno vinileno (PPV) selecionados dentre Poli(1- metoxi-4-(3-propiloxi-heptaisobutyl-PSS)-2,5-fenilenovinileno)-co-(1- metoxi-4-(2-etilhexiloxi)-2,5-fenilenovinileno) (60:40), Poli(1 -metoxi-4-(0- Vermelho dispersol ))-2,5-fenilenovinileno,Poli(2,5-bis(1,4,7,10-
tetraoxaundecil)-1,4-fenilenovinileno),Poli(2,5-dihexiloxi-1,4- fenilenovinileno),Poli(2,5-dioctil-1,4-fenilenovinileno),Poli(2,6- naftalenovinileno), Cloreto de Poli(p-xileno tetrahidrotiofeno) em solução a 0.25 peso% em H2O, filme de Cloreto de Poli(p-xileno tetrahidrotiofeno),Poli[(m-fenilenovinileno)-a/f-(2,5-dihexiloxi-p- fenilenovinileno)], Poli[(m-fenilenovinileno)-a/í-(2-metoxi-5-(2-etilhexiloxi)- p-fenilenovinileno)], Poli[(m-fenilenovinileno)-a/í-(2-metoxi-5-octiloxi-p- fenilenovinileno)],Poli[(m-fenilenovinileno)-co-(2,5-dioctoxi-p- fenilenovinileno)], Poli[(o-fenilenovinileno)-a/í-(2-metoxi-5-(2-etilhexiloxi)- p-fenilenovinileno)], Poli[(p-fenilenovinileno)-a/í-(2-metoxi-5-(2-
etilhexiloxi)-p-fenilenovinileno)], Poli[1-metoxi-4-(3-propiloxi-heptaisobutil- PSS)-2,5-fenilenovinileno], Poli[1-metoxi-4-(3-propiloxi-heptaisobutil- PSS)-2,5-fenilenovinileno]-co-[1-metoxi-4-(2-etilhexiloxi)-2, 5-
fenilenovinileno] (30:70), Poli[2,5-bis(3',7'-dimetiloctiloxi)-1,4- fenilenovinileno] , poli[2,5-bisoctiloxi)-1,4-fenilenovinileno], Poli[2-(2',5'- bis(2"-etilhexiloxi)fenil)-1,4-fenilenovinileno], Poli[2-metoxi-5-(2-
etilhexiloxi)-1,4-fenilenovinileno] Mn 150,000-250,000, Poli[2-metoxi-5-(2- etilhexiloxi)-1,4-fenilenovinileno] Mn 40,000-70,000, Poli[2-metoxi-5-(2- etilhexiloxi)-1,4-fenilenovinileno] Mn 70,000-100,000, sal de potássio em solução 0.25 peso % em H2O de Poli[2-metoxi-5-(3',7'-dimetiloctiloxi)-1,4- fenilenovinileno], sal de potássio em solução de Poli[5-metoxi-2-(3- sulfopropoxi)-1,4-fenilenovinileno],Poli[tris(2,5-bis(hexyloxi)-1,4- 22/33 · fenilenovinileno)-a/f-(1,3-fenilenovinileno)] e Poli{[2-[2',5'-bis(2"- etilhexiloxi)fenil]-1,4-fenilenovinileno]-co-[2-metoxl·^ fenilenovinileno]},polímeros e copolímeros de politiofeno selecionados dentre Poli(3-butiltiofeno-2,5-diila) regioestatístico, Poli(3-butiltiofeno-2,5- diila) regioregular, Poli(3-ciclohexil-4-metyltiofeno-2,5-diila), Poli(3- ciclohexiltiofeno-2,5-diila), Poli(3-deciloxitiofeno-2,5-diila) 0.5% (p/v) em tetrahidrofurano, Poli(3-deciltiofeno-2,5-diila) regioestatístico, Poli(3- deciltiofeno-2,5-diila) regioregular, Mw -42,000, Mn -30,000, Poli(3- dodeciltiofeno-2,5-diila) regioestatístico, Poli(3-dodeciltiofeno-2,5-diila) regioregular, Mw -162,000, Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diila) regioestatístico, Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diila) regioregular, Poli(3-octiltiofeno-2,5-diila) regioestatístico, Poli(3-octiltiofeno-2,5-diila) regioregular, Poli(3- octiltiofeno-2,5-diila-co-3-deciloxitiofeno-2,5-diila), pó com terminação em bromo Poli(tiofeno-2,5-diila), Poli[(2,5-dideciloxi-1,4-fenileno)-a/í-(2,5- tienileno)] e LEPs hidrossolúveis selecionados dentre Poli(2,5-bis(3- sulfonatopropoxi)-1,4-fenileno, (sal dissódico -a/M,4-fenileno), brometo de Poli[(2,5-bis(2-(A/,A/-dietilamônio)etoxi)-1,4-fenileno)-a/M ,4-fenileno], Poli[5-metoxi-2-(3-sulfopropoxi)-1,4-fenilenovinileno] solução de sal de potássio 0.25 peso. % em H2O e Poli{[2,5-bis(2-(/V,/V-dietilamino)etoxi)- 1,4-fenileno]-a/M ,4-fenileno}.
Os cristais orgânicos Iuminescentes são emissores de luz e dopantes. Estes compostos são selecionados dentre 5,12-Dihidro-5,12- dimetilquino[2,3-ib]acridina-7,14-diona, 8-Hidroxiquinolina zinco 99%, Antraceno sublimado, >99%, Antraceno refinado por zona, >99%, Benz[ò]antraceno 98%, Benz[jb]antraceno sublimado 99.99% à base de traços de metais, Cumarina 6 >99%, Diclorotris(1,10- fenantrolina)rutênio(ll) hidrato 98%, Lítio tetra(2-metil-8- hidroxiquinolinato)boro 98%, Perileno sublimado, >99.5% , Platina octaetilporfirina teor em pigmento 98 %, Rubreno sublimado, Tris(2,2'- bipiridil)diclororutênio(ll) hexahidrato 99.95% à base de traços de metais, Tris(2,2'-bipiridil-d8)rutênio(ll)hexafluorofosfato95%, tris(benzoilacetonato)mono(fenantrolina)európio(lll),tris(dibenzoilmetano) mono(1,10-fenantrolina)európio(lll) sublimado, 95%,Tris(dibenzoilmetano) mono(5-amino-1,10-fenantrolina)európio(lll), Tris-(8-
hidroxiquinolina)alumínio 99.995% à base de traços de metais, Tris-(8- hidroxiquinolina)alumínio sublimado, 99.995% à base de traços de metais, Tris[1 -fenilisoquinolina-C2,A/]irídio(lll)90%, Tris[1 -fenilisoquinolina- C2,/\/]irídio(lll) sublimado, Tris[2-(4,6-difluorofenil)piridinato-C2,/V]irídio(lll) 96%, Tris[2-(benzo[jb]tiofen-2-il)piridinato-C3,/VJiridio(III) 96%, Tris[2- fenilpiridinato-C2,A/]irídio(lll) 99% e Tris[2-fenilpiridinato-C2,/Vjiridio(III) sublimado, 96%.
Alternativamente pode-se usar aluminatos de metais alcalino terrosos ou polifluorenos.
Dependendo do produto individual, metais terrosos podem incluir Estrôncio, Magnésio, Cálcio e Bário. Silício e Titânio podem também estar presentes. Európio é um dopante típico. Cores no espectro estão na faixa entre Verde-Amarelado a Púrpura-Azul. O pigmento bruto é esbranquiçado e translúcido.
Um composto preferido é o_[alumínio-tris_(8-hidroxiquinolina)] (Alq3). A presença de Alq3 no composto com MEH-PPV causa a mudança de cor do vermelho para o verde. No entanto, o uso de diferentes cristais orgânicos ou inorgânicos ou pigmentos permite a fabricação de selos que mudam do vermelho para outras cores além do verde.
Solventes úteis no preparo das soluções de polímeros eletrônicos, cristais orgânicos ou inorgânicos ou pigmentos são selecionados dentre solventes aromáticos, solventes orgânicos clorados e outros, incluindo tolueno, clorofórmio, clorobenzeno, diclorometano, tetrahidrofurano, o-
xilol e CCI4
/
Uteis para a prática da invenção são pigmentos fluorescentes, fosforescentes e Iuminescentes de origem orgânica ou inorgânica.
A matriz polimérica inerte é selecionada dentre poliestireno (PS), polimetacrilato de metila (PMMA), poli (cloreto de vinila) PVC, e similares. As pesquisas da Requerente que deram origem ao presente relatório foram desenvolvidas com um polímero luminescente, e um cristal orgânico sendo evidente para os especialistas que os resultados obtidos se aplicam igualmente a todos os compostos citados acima que apresentam comportamento análogo.
Um polímero luminescente especialmente útil é o poli[2-metoxi- 5(2'-etil-hexiloxi)-1,4-fenileno vinileno] (MEH-PPV).
Um cristal orgânico especialmente útil é o tris [alumínio (8- hidroxiquinolina)] (Alq3).
Ambos compostos são usualmente empregados em LEDs verdes e alaranjados. A escolha desses compostos como indicadores de cores em selos para radiação de luz azul se baseia no fato de que são altamente suscetíveis a processos de fotoxidação que mudam dramaticamente sua cor e seus espectros de fotoemissão. A taxa destas variações pode igualmente ser alterada por manipulação de soluções orgânicas ou enriquecimento com oxigênio.
Poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)-p-fenilenovinileno) - MEH-PPV. O MEH-PPV é um polímero conjugado, derivado solúvel do poli(p- fenilenovinileno) -PPV, que possui fórmula molecular (C18H28O2)n cuja estrutura química é apresentada na fórmula abaixo: O
Na fórmula acima se observa que a cadeia polimérica principal do MEH-PPV é composta por ligações C-C e C=C alternadas que conferem a esse polímero propriedades eletrônicas de semicondutores orgânicos. Essas propriedades são atribuídas ao fato de que a cadeia principal desses compostos é constituída de átomos de carbono hibridizados em sp2, ou seja, átomos de carbono nos quais um orbital s se funde com dois orbitais p, formando três orbitais híbridos sp2.
Segundo especificações do fabricante, o MEH-PPV (CAS No. 138184-36-8) utilizado nas pesquisas da Requerente que conduziram ao presente pedido apresenta massa molar numérica média (Mn) dentro do intervalo 70.000 a 100.000 g/mol e absorção e emissão máximas em comprimentos de onda em torno de, respectivamente, 495 nm e 555 nm quando solubilizado em tolueno. Esse polímero ainda apresenta boa solubilidade em outros solventes orgânicos, tais como clorofórmio e xileno, que possibilita a fabricação de filmes finos e ultrafinos desse material por meio de técnicas simples e de baixo custo, tais como as técnicas de espalhamento rotativo (spin coating), espalhamento (casting) e impressão a jato de tinta (ink jet printing).
Da Figura 3 verifica-se ainda que o MEH-PPV dissolvido em clorofórmio apresenta máximos de absorção e de emissão em torno de, respectivamente, 475 nm e 570 nm.
Quando exposto à radiação não ionizante, sobretudo luz azul, os espectros de absorção e de emissão do MEH-PPV sofrem mudanças em suas formas e intensidades decorrentes, principalmente, de efeitos de fotoxidação da cadeia polimérica principal desse polímero. A principal conseqüência desse efeito é a redução da intensidade e o deslocamento dos espectros para menores comprimentos de onda. Esse efeito é de suma importância para o desenvolvimento dos selos como sensores de radiação, pois permite associar a cor e intensidade de emissão do polímero com a dose de radiação à qual ele foi exposto.
O Alq3 é um composto orgânico conjugado também conhecido como sal de alumínio 8-Hidroxiquinolina, alumínio molecular C27H18AIN3O3 e cuja estrutura química é mostrada na fórmula a seguir.
Na fórmula acima se observa que a molécula do Alq3 possui três grupos quinolinato ligados ao átomo de alumínio através de ligações N-Al e O-AI. O Alq3 utilizado nas pesquisas que levaram ao desenvolvimento do presente pedido foi adquirido comercialmente da Sigma-Aldrich e, segundo as especificações fornecidas pelo fabricante (CAS No. 2085-33) apresenta massa molecular 459,3 g/mol e pureza 99,995%. Esse material é bastante utilizado como camada emissora (radiação verde) ou como camada transportadora de elétrons em OLEDs e outros displays luminosos orgânicos. Segundo a literatura, o Alq3 quando processado na forma de filmes via técnicas de evaporação apresenta comprimentos de onda de máxima absorção e emissão em torno de, respectivamente, 375 nm e 480 nm. Verifica-se experimentalmente a boa solubilização desse material em clorofórmio.
A Figura 4 mostra os espectros de absorção na região UV-VIS e de fotoemissão de uma solução de Alq3 (500 pg/ml) em clorofórmio.
Da Figura 4 verifica-se ainda que o Alq3 dissolvido em clorofórmio apresenta máximos de absorção e emissão em torno de, respectivamente, 400 nm e 550 nm. Quando o Alq3 é exposto à radiação seus espectros de absorção e emissão sofrem efeitos de degradação devido à presença de luz e oxigênio e/ou água. No entanto, diferente do que ocorre com o MEH-PPV, os espectros de emissão e absorção do Alq3 não sofrem deslocamentos para menores comprimentos de onda com a exposição à radiação,apresentando, portanto, apenas redução em suas intensidades.
Como os espectros de absorção do MEH-PPV (Figura 3) e de emissão do Alq3 (Figura 4) se sobrepõem na região de 450 -550 nm, mostrada na Figura 5 e levando-se em consideração a solubilidade de ambos em clorofórmio, bem como a evolução da forma e da intensidade desses espectros com a radiação, é possível a mistura desses dois materiais e sua caracterização óptica visando sobretudo a aplicação desses sistemas em sensores de radiação. Essa característica justifica o motivo pelo qual os dois compostos orgânicos, Alq3 e MEH-PPV, são usados na presente pesquisa.
Assim, o presente processo difere daquele objeto do pedido Pl 0700497, dado que neste último o dosímetro utiliza unicamente MEH- PPV. A diferença entre usar o emissor MEH-PPV e os dois emissores MEH-PPV e Alq3 conforme a presente invenção reside no fato de que o primeiro dosímetro à base unicamente de MEH-PPV muda de cor do vermelho ao laranja e depois para o amarelo. Já o dosímetro objeto da presente invenção, combinando MEH-PPV e Alq3 ou qualquer das combinações de polímeros eletrônicos e cristais orgânicos listados acima e designado como selo ou semáforo inteligente funciona como um dispositivo inteligente, tipo chave óptica, que muda do vermelho ao verde. Esta mudança resulta da combinação dos espectros de absorção e emissão dos dois materiais, MEH-PPV e Alq3.
A combinação MEH-PPV e Alq3 funciona do seguinte modo:
1. instante zero (amostras não irradiadas): MEH e Alq3 absorvem radiação na faixa do azul e emitem na região do vermelho e verde, respectivamente. Contudo, a emissão do Alq3 é absorvida pelo MEH- PPV e o resultado de fluorescência final é a do MEH-PPV;
2. com a exposição da radiação, o espectro de absorção do MEH- PPV se desloca para o azul e diminui de intensidade. Como resultado, é reduzida a intensidade de luz absorvida do Alq3.
3. Depois de um dado tempo (ou dose de radiação), que pode ser controlado através da alteração das composições em massa MEH- PPV/Alq3, enriquecimento com oxigênio, adição de inibidores ou aceleradores etc., o espectro de ABS do MEH-PPV se desloca tanto para o azul que a emissão do Alq3 não é mais absorvida por esse polímero. Assim, o selo ou solução passa a emitir no verde.
Tendo em vista o custo relativamente alto (~R$ 30,00/cm2) de fabricação de filmes finos à base apenas desses dois materiais é sugerida a mistura dos materiais MEH-PPV e Alq3 com um polímero de engenharia de baixo custo, transparente, solúvel em clorofórmio, atóxico e que possa ser usado como matriz para os materiais luminescentes. Os exemplos são construídos com poliestireno - PS, embora como citado acima, outros polímeros inertes como PVC, PMMA, etc possam ser usados. Preparação de soluções e filmes orgânicos Iuminescentes
Para a confecção dos selos são inicialmente preparadas soluções de Alq3 e MEH-PPV em clorofórmio com diferentes concentrações, já que as propriedades ópticas de ambos os materiais dependem tanto da concentração das soluções como também do tempo de exposição à radiação não ionizante (visível). Dessa forma são fabricados selos úteis como sensores à base de soluções de MEH-PPV/Alq3 e filmes de PS/MEH PPV/ Alq3 variando-se a quantidade dos materiais em cada amostra.
Após o preparo e caracterização destas soluções, são
confeccionados filmes flexíveis utilizando os compostos MEH-PPV e Alq3 em matriz de PS por meio do método casting.
O modo de preparação de todos os materiais e dispositivos é descrito a seguir. Tratamento do solvente
O clorofórmio, com pureza de 99,8%, comercializado pela empresa Synth é utilizado como solvente tanto para o MEH-PPV quanto para o Alq3. A escolha do solvente é feita baseada em resultados apresentados na literatura relacionados à solubilidade do MEH-PPV em solventes com diferentes polaridades.
Preparação de filmes de PS/MEHPPV/Alq3
Para a fabricação dos filmes Iuminescentes são preparadas soluções de poliestireno em clorofórmio com concentração de 1 mg/ml até 1 g/ml. Misturam-se 50 ml dessa solução com 5 ml de soluções de MEH-PPV (500 pg/ml) e Alq3 (1000 pg/ml) para obtenção de filmes autosustentáveis desses sistemas pelo método de espalhamento de solução (casting) em substrato de vidro.
A vantagem principal desse método é a simplicidade e a possibilidade de obtenção de filmes uniformes de espessuras variáveis. Para a deposição dos filmes a solução polimérica é espalhada sobre lâminas de vidro com o auxílio de uma pipeta e, em seguida, o solvente é eliminado por evaporação, resultando na formação de uma película (ou filme) do material desejado.
A qualidade dos filmes formada depende, fortemente, de
parâmetros como a temperatura, a taxa de aquecimento, a concentração da solução e o solvente utilizado.
Todo o processo de obtenção de filmes é realizado na ausência de luz para evitar a degradação dos materiais. A caracterização óptica e estrutural dos compostos Iuminescentes e dos seus respectivos sensores de radiação preparados e usados no decorrer da presente pesquisa é determinada através de medidas de: (/) cromaticidade, para determinação de cor (escala XYZ); (/'/) espectroscopias de fotoemissão e de absorção na região do visível, para obtenção dos espectros eletrônicos e (Jii) cromatografia de permeação em gel, espectroscopia de absorção no infravermelho, e espectroscopia de massas para caracterização estrutural dos materiais.
A fim de investigar a viabilidade dos sistemas orgânicos apresentados no presente pedido como um elemento ativo de acúmulo de dose de radiação azul acompanha-se a evolução das mudanças de cores (refletida e emitida) com a radiação azul de soluções de MEH-PPV e Alq3 e desses dois compostos em matriz de PS. Assim, fotos dos sistemas orgânicos são obtidas para diferentes tempos de exposição das mesmas à radiação. Em seguida é montada uma tabela de cores que correlaciona cor com tempo de exposição à radiação e pode ser comparada a um conjunto de soluções, de forma semelhante a um indicador de pH.
A fim de otimizar o selo ou dosímetro a mudança de cores também é analisada via diagrama de cromaticidade. Finalmente, filmes dos materiais são preparados e transformados em selos autocolantes para a aplicação direta em recém nascidos ictéricos ou outras aplicações.
Os resultados obtidos são apresentados a seguir.
Para o desenvolvimento do protótipo de dosímetro orgânico as
imagens são diagramadas na forma de uma de tabela de cores conforme a Figura 7.
Nos diagramas apresentados na Figura 7, cada coordenada χ representa o tempo de exposição à radiação das soluções com diferentes proporções em massa de MEH-PPV/Alq3 estudadas, desde 1/1 até 1/5 MEH-PPV/Alq3. Neste caso a precisão da medida de radiação absorvida pelo polímero não estaria relacionada à comparação de um único ponto na tabela, que poderia gerar uma leitura subjetiva de cor, mas sim de 8 pontos, sendo 4 deles referentes à cor refletida e 4 referentes à cor emitida. Este dosímetro apresenta facilidade de leitura e atribui confiabilidade à resposta do sensor.
No intuito de ilustrar as mudanças de cores ocorridas mostradas na Figura 7 são obtidos diagramas de cromaticidade que representam as alterações das cores refletidas, vide Figura 8 e cores emitidas pelas soluções, vide Figura 9.
A partir dos resultados apresentados nas Figuras 8 e 9, observa-se que as regiões das transições do laranja para o amarelo claro nas cores refletidas e de vermelho ao verde nas cores emitidas são controladas manipulando simplesmente as proporções dos compostos Iuminescentes nas soluções. Em especial a mudança na cor emitida, que é de maior interesse para a fototerapia pois os sistemas Iuminescentes são expostos e excitados ao longo do tratamento fototerápico, ocorre mais rapidamente quanto menor a relação entre as quantidades de MEH-PPV em relação ao Alq3. Essa alteração de cor pôde ser controlada variando- 32/33
se te no intervalo 1 h < íe < 8 h, onde te é o tempo de exposição do sistema à radiação.
Esses resultados são úteis não apenas para a confecção da tabela de cores com diferentes pontos de comparação dose vs. cor, como também para o desenvolvimento de sensores nos quais a emissão de radiação vermelha indique que o tempo de radiação necessário ao tratamento fototerápico, específico para cada neonato, ou outros tipos de exposição, ainda não foi alcançado, enquanto a emissão de luz verde indica que a exposição à radiação foi suficiente. No caso da fototerapia de neonatos, tendo em vista proporcionar
maior segurança ao recém nascido, o selo ou dosímetro é confeccionado na forma de filmes flexíveis. Para tanto são utilizados filmes de PS/MEH- PPV/Alq3 preparados conforme procedimento experimental descrito acima no presente relatório, e observam-se as mudanças nas suas propriedades ópticas quando expostos à radiação.
Dos resultados mostrados na Figura 10 observa-se que a exposição dos filmes à radiação azul provoca a mudança da cor emitida dos filmes de vermelho para o verde. Vale ressaltar que o filme apresenta mudança da cor emitida do vermelho ao verde após 8 h de radiação, que é um intervalo de tempo usualmente utilizado em hospitais nos tratamentos fototerápicos, para a realização de exames de sangue para avaliar a concentração sérica de bilirrubina.
Contudo, é possível também fabricar filmes que possuam a mesma mudança de cor emitida em intervalos de tempo diferentes, simplesmente variando a massa de MEH-PPV/Alq3 em PS. Isto pode ser visto na Figura 7.
Em termos de custo, o selo desenvolvido pela Requerente é extremamente interessante. Assim, o preço de um filme com área de Icm2 não ultrapassa R$ 0,10 (< US$ 0,05). Esses fatores atrelados à *
simplicidade de fabricação e manuseio mostram o potencial de aplicação do presente selo.
O dispositivo eletrônico (100, 200) de acordo com a invenção, capaz de indicar a variação de cor e de emissão do sistema polimérico por meio das respostas ópticas dos materiais orgânicos compreende:
a) uma fonte de excitação (1) dentro da banda de absorção do(s) polímero(s) e cristal orgânico ou inorgânico ou pigmento (2) Iuminescente e
b) pelo menos um fotodiodo (3, 3a, 3b), ou outros dispositivos de captação de luz, dotados ou não de filtros ópticos, selecionados na faixa
do visível, dentre eles azul, verde e vermelho, capazes de converter a luz transmitida e a luz emitida pelo sistema polimérico via um microcontrolador (4) em tensão, corrente e resistência elétrica, pelo que é possível correlacionar as alterações ópticas dos ditos materiais Iuminescentes (2) em dose de radiação absorvida via microcomputador ou display (5).
A fonte (1) é em geral um LED azul ou roxo comercial. O(s) fotodiodo(s) (3, 3a, 3b), o microcontrolador (4) e o microcomputador ou display (5) são componentes eletroeletrônicos comerciais, bem como as conexões destinadas a interligar os diversos componentes entre si de modo a obter as informações desejadas do sistema.
As Figuras 11 e 12 ilustram esquematicamente duas configurações do dispositivo eletrônico da invenção.
A Figura 11 ilustra uma configuração do dispositivo da invenção com um fotodiodo (3) enquanto a Figura 12 ilustra uma configuração do mesmo dispositivo dotado de dois fotodiodos (3a, 3b).
Claims (59)
1. Processo de preparação do selo inteligente à base de polímeros conjugados para monitoramento de dose de radiação, caracterizado por dito processo compreender as etapas de: a) em ausência de luz e à temperatura ambiente, misturar soluções em solvente orgânico de i) um polímero eletrônico (1-2000 pg/ml) e pelo menos um cristal orgânico, cristal inorgânico ou pigmento Iuminescente (1-2000 Mg/ml), ou ii) uma combinação de polímeros eletrônicos (1-2000 Mg/ml) obtendo soluções dos ditos materiais luminescentes; b) verter as soluções de a) sobre substratos de vidro para obtenção de filmes auto-sustentáveis pelo método de espalhamento de solução (ιcasting); c) evaporar o solvente; e d) separar e recuperar o selo inteligente sob forma de filme Iuminescente para as diversas aplicações.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por alternativamente compreender preparar inicialmente soluções de matriz polimérica inerte em solvente orgânico com concentração de pelo menos 1 μg/ml até 50 mg/ml e combinar ditas soluções de matriz polimérica inerte em relação volumétrica desde 5:1 até 50:1 às soluções de i) um polímero eletrônico (1-2000 Mg/ml) e pelo menos um cristal orgânico, cristal inorgânico ou pigmento Iuminescente (1- 2000 Mg/ml), ou ii) uma combinação de polímeros eletrônicos (1-2000 Mg/ml), verter as soluções sobre substrato de vidro, evaporar o solvente e recuperar o selo inteligente sob forma de filme Iuminescente pronto para as várias aplicações.
3. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por o polímero Iuminescente ser um polímero emissor de luz (LEP).
4. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por os cristais orgânicos e inorgânicos Iuminescentes serem emissores de luz e dopantes.
5. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por o pigmento ser selecionado dentre pigmentos fluorescentes, fosforescentes e Iuminescentes de origem orgânica ou inorgânica.
6. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por o solvente orgânico ser um solvente aromático ou orgânico clorado, selecionado dentre tolueno, clorofórmio, clorobenzeno, diclorometano, tetrahidrofurano, o-xilol e CCI4.
7. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a matriz polimérica inerte compreender poliestireno, poli (cloreto de vinila) (PVC), polimetacrilato de metila (PMMA) e similares.
8. Processo de preparação de soluções em ampola à base de polímeros conjugados para monitoramento de dose de radiação, caracterizado por compreender as etapas de: a) em ausência de luz e à temperatura ambiente, misturar soluções em solvente orgânico de i) um polímero eletrônico (1-2000 pg/ml) e pelo menos um cristal orgânico, cristal inorgânico ou pigmento Iuminescente (1-2000 pg/ml), ou ii) uma combinação de polímeros eletrônicos (1-2000 Mg/ml) obtendo soluções dos ditos materiais luminescentes; e b) transferir as soluções de a) para ampolas de vidro seladas afoticamente ou não, manter as mesmas ao abrigo da luz e armazenar as ampolas de soluções para uso nas diversas aplicações.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o polímero Iuminescente ser um polímero emissor de luz (LEP).
10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por os cristais orgânicos luminescentes serem emissores de luz e dopantes.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o pigmento ser selecionado dentre pigmentos fluorescentes, fosforescentes e Iuminescentes de origem orgânica ou inorgânica.
12. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o solvente orgânico ser um solvente aromático ou orgânico clorado, selecionado dentre tolueno, clorofórmio, clorobenzeno, diclorometano, tetrahidrofurano, o-xilol e CCI4.
13. Composição de matriz polimérica inerte e polímeros conjugados para obter o selo inteligente sob forma de filme Iuminescente de acordo com o processo da reivindicação 1, caracterizada por compreender: a) 0 % e até 99,9% em peso de uma matriz polimérica inerte em solvente orgânico com concentração de pelo menos 1 μg/ml até 10 mg/ml, dita matriz sendo combinada em relação volumétrica desde 5:1 até 50:1 a b) uma mistura de soluções em solvente orgânico de i) 0,1% e até 99,9% em peso de polímero eletrônico e pelo menos 0,1 % e até 99,9% em peso de um cristal orgânico, inorgânico ou pigmento Iuminescente ou ii) uma combinação em qualquer proporção de dois polímeros eletrônicos, desde que as taxas de degradação dos mesmos com a irradiação e/ou que as bandas de emissão dos dois polímeros sejam diferentes.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o solvente orgânico ser um solvente aromático ou orgânico clorado, selecionado dentre tolueno, clorofórmio, clorobenzeno, diclorometano, tetrahidrofurano, o-xilol e CCI4.
15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a matriz polimérica inerte compreender poliestireno, poli(cloreto de vinila) (PVC) e polimetacrilato de metila (PMMA).
16. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o polímero Iuminescente ser um polímero emissor de luz (LEP).
17. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por os cristais orgânicos Iuminescentes serem emissores de luz e dopantes.
18. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o pigmento ser selecionado dentre pigmentos fluorescentes, fosforescentes e Iuminescentes de origem orgânica ou inorgânica.
19. Processo de acordo com as reivindicações 3, 9 e 16, caracterizado por o polímero emissor de luz (LEP) compreender os seguintes compostos: Polímeros Ciano-Polifenileno Vinileno (CN-PPV) selecionados dentre Poli(2,5-di(hexiloxi)cianotereftalilideno,Poli(2,5- di(octiloxi)cianotereftalilideno), poli(2,5-di(3,7- dimetiloctiloxi)cianotereftalylideno, Poli(5-(2-etilhexiloxi)-2-metoxi- cianotereftalilideno); polímeros nitrogenados selecionados dentre poli(2,5-piridina) e poli(3,5-piridina); polímeros de poli(fluorenileno- etinileno) (PFE) selecionados dentre Poli(9,9-dioctilfluorenil-2,7- ilenoetinyileno),Poli[9,9-di(3',7'-dimetiloctil)fluoren-2,7-ilenoetinileno], Poli[9,9-di(2'-etilhexil) fluoren-2,7-ilenoetinileno], Poli[9,9- didodecilfluroenil-2,7-ilenoetilnileno]; polímeros poli(fenileno- etinileno) (PPE) selecionados dentre Poli(2,5-di(3',7'- dimetiloctil)fenileno-1,4-etinileno), Poli(2,5-diciclohexilfenileno-1,4- etinileno), Poli(2,5-di(2'-etilhexil)-1,4-etinileno), Poli(2,5- didodecilfenileno-1,4-etinyieno) e Poli(2,5-dioctilfenileno-1,4- etinileno), polímeros e copolímeros de polifluoreno (PFO) selecionados dentre Poli(9,9-di-n-dodecilfluorenil-2,7-diila), Poli(9,9- di-/?-hexilfluorenil-2,7-diila), Poli(9,9-di-n-octilfluorenil-2,7-diila), Poli(9,9-/?-dihexil-2,7-fluoreno-a/í-9-fenil-3,6-carbazola), Poli[(9,9-di- n-octilfluorenil-2,7-diila)-a/f-(benzo[2,1,3]tiadiazol-4,8-diila)], Poli[(9,9- dihexilfluoren-2,7-diil)-a/f-(2,5-dimetil-1,4-fenileno)], Poli[(9,9- dihexilfluoren-2,7-diila)-co-(9-etilcarbazol-2,7-diila)], Poli[(9,9- dihexilfluoren^y-diilaJ-co-íantracen-g.lO-diila)], Poli[(9,9- dioctilfluorenil-2,7-diila)-co-bitiofeno] 99.9% , Poli[9,9-bis-(2-etilhexil)- 9H-fluoreno-2,7-diila]; copolímeros polifluoreno-vinileno (PFV) selecionados dentre Poli((9,9-dihexil-9H-fluoreno-2,7-vinileno)-co-(1 - metoxi-4-(2-etilhexiloxi)-2,5-fenilenovinileno)), razão molar 90:10, Poli((9,9-dihexil-9/-/-fluoreno-2,7-vinilene)-co-(1-metoxi-4-(2- etilhexiloxi)-2,5-fenilenovinileno)), razão molar 95:5, Poli(9,9-di-(2- etilhexil)-9H-fluoreno-2,7-vinileno), Poli(9,9-di-r?-hexilfluorenil-2,7- vinilene), Poli[(9,9-di-(2-etilhexil)-9H-fluoreno-2,7-vinileno)-co-(1 - metoxi-4-(2-etilhexiloxi)-2,5-fenilenovinileno)] (razão molar 90:10), Poli[(9,9-di-(2-etilhexil)-9H-fluoreno-2,7-vinileno)-co-(1-metoxi-4-(2- etilhexiloxi)-2,5-fenilenovinileno)] (razão molar 95:5), Poli[9-(2- etilhexil)-3,6-carbazolavinileno-a/í-2,6-naftalenovinileno; polímeros e copolímeros de polifenileno vinileno (PPV) selecionados dentre Poli(1-metoxi-4-(3-propiloxi-heptaisobutyl-PSS)-2,5-fenilenovinileno)- co-(1 -metoxi-4-(2-etilhexiloxi)-2,5-fenilenovinileno) (60:40), Poli(1 - metoxi-4-(0-Vermelho disperso1))-2,5-fenilenovinileno,Poli(2,5- bis(1,4,7,10-tetraoxaundecil)-1,4-fenilenovinileno),Poli(2,5-dihexiloxi- 1,4-fenilenovinileno),Poli(2,5-dioctil-1,4-fenilenovinileno),Poli(2,6- naftalenovinileno), Cloreto de Poli(p-xileno tetrahidrotiofeno) em solução a 0.25 peso% em H2O, filme de Cloreto de Poli(p-xileno tetrahidrotiofeno),Poli[(m-fenilenovinileno)-a/í-(2,5-dihexiloxi-p- fenilenovinileno)], Poli[(m-fenilenovinileno)-a/í-(2-metoxi-5-(2- etilhexiloxi)-p-fenilenovinileno)], Poli[(m-fenilenovinileno)-a/í-(2- metoxi-5-octiloxi-p-fenilenovinileno)],Poli[(m-fenilenovinileno)-co- (2,5-dioctoxi-p-fenilenovinileno)], Poli[(o-fenilenovinileno)-a/f-(2- metoxi-5-(2-etilhexiloxi)-p-fenilenovinileno)], Poli[(p-fenilenovinileno)- a/í-(2-metoxi-5-(2-etilhexiloxi)-p-fenilenovinileno)], Poli[1-metoxi-4-(3- propiloxi-heptaisobutil-PSS)-2,5-fenilenovinileno], Poli[1-metoxi-4-(3- propiloxi-heptaisobutil-PSS)-2,5-fenilenovinileno]-co-[1-metoxi-4-(2- etilhexiloxi)-2, 5-fenilenovinileno] (30:70), Poli[2,5-bis(3',7'- dimetiloctiloxi)-1,4-fenilenovinileno] , poli[2,5-bisoctiloxi)-1,4- fenilenovinileno], Poli[2-(2',5'-bis(2"-etilhexiloxi)fenil)-1,4- fenilenovinileno], Poli[2-metoxi-5-(2-etilhexiloxi)-1,4-fenilenovinileno] Mn 150,000-250,000, Poli[2-metoxi-5-(2-etilhexiloxi)-1,4- fenilenovinileno] Mn 40,000-70,000, Poli[2-metoxi-5-(2-etilhexiloxi)- 1,4-fenilenovinileno] Mn 70,000-100,000, sal de potássio em solução 0.25 peso % em H2O de Poli[2-metoxi-5-(3',7'-dimetiloctiloxi)-1,4- fenilenovinileno], sal de potássio em solução de Poli[5-metoxi-2-(3- sulfopropoxi)-1,4-fenilenovinileno],Poli[tris(2,5-bis(hexyloxi)-1,4- fenilenovinileno)-a/f-(1,3-fenilenovinileno)] e Poli{[2-[2',5'-bis(2"- etilhexiloxi)fenil]-1,4-fenilenovinileno]-co-[2-metoxi-5-(2'-etilhexiloxi)- 1,4-fenilenovinileno]},polímeros e copolímeros de politiofeno selecionados dentre Poli(3-butiltiofeno-2,5-diila) regioestatístico, Poli(3-butiltiofeno-2,5-diila) regioregular, Poli(3-ciclohexil-4- metyltiofeno-2,5-diila), Poli(3-ciclohexiltiofeno-2,5-diila), Poli(3- deciloxitiofeno-2,5-diila) 0.5% (p/v) em tetrahidrofurano, Poli(3- deciltiofeno-2,5-diila) regioestatístico, Poli(3-deciltiofeno-2,5-diila) regioregular, Mw -42,000, Mn -30,000, Poli(3-dodeciltiofeno-2,5-diila) regioestatístico, Poli(3-dodeciltiofeno-2,5-diila) regioregular, Mw -162,000, Poli(3-hexiltiofeno-2,5-diila) regioestatístico, Poli(3- hexiltiofeno-2,5-diila) regioregular, Poli(3-octiltiofeno-2,5-diila) regioestatístico, Poli(3-octiltiofeno-2,5-diila) regioregular, Poli (3- octiltiofeno-2,5-diila-co-3-deciloxitiofeno-2,5-diila), pó com terminação em bromo Poli(tiofeno-2,5-diila), Poli[(2,5-dideciloxi-1,4- fenileno)-a/f-(2,5-tienileno)] e LEPs hidrossolúveis selecionados dentre Poli(2,5-bis(3-sulfonatopropoxi)-1,4-fenileno, (sal dissódico - a/M,4-fenileno), brometo de Poli[(2,5-bis(2-(A/,A/-dietilamônio)etoxi)- 1,4-fenileno)-a/M ,4-fenileno], Poli[5-metoxi-2-(3-sulfopropoxi)-1,4- fenilenovinileno] como solução de sal de potássio 0,25%peso em H2O e Poli{[2,5-bis(2-(A/,A/-dietilamino)etoxi)-1,4-fenileno]-a/M ,4- fenileno}.
20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o polímero Iuminescente ser um polifenileno vinileno (PPV) selecionado dentre poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)-p-fenilenovinileno) (MEH-PPV).
21. Processo de acordo com as reivindicações 4, 10 e 17, caracterizado por os cristais orgânicos ou inorgânicos ou pigmentos serem selecionados dentre 5,12-Dihidro-5,12-dimetilquino[2,3-ò]acridina- 7,14-diona, 8-Hidroxiquinolina zinco 99%, Antraceno sublimado, >99%, Antraceno refinado por zona, >99%, Benz[ò]antraceno 98%, Benz[õ]antraceno sublimado 99.99% à base de traços de metais, Cumarina 6 >99%, Diclorotris(1,10-fenantrolina)rutênio(ll) hidrato98%, Lítio tetra(2-metil-8-hidroxiquinolinato)boro 98%, Perileno sublimado, >99.5% , Platina octaetilporfirina teor em pigmento 98 %, Rubreno sublimado, Tris(2,2'-bipiridil)diclororutênio(ll) hexahidrato 99.95% à base de traços de metais, Tris(2,2'-bipiridil- d8)rutênio(l I) hexafluorofosfato95%, tris(benzoilacetonato)mono(fenantrolina)európio(lll),tris(dibenzoilmet ano) mono(1,10-fenantrolina)európio(lll) sublimado, 95%,Tris(dibenzoilmetano) mono(5-amino-1,10- fenantrolina)európio(lll), Tris-(8-hidroxiquinolina)alumínio 99.995% à base de traços de metais, Tris-(8-hidroxiquinolina)alumínio sublimado, 99.995% à base de traços de metais, Tris[1- fenilisoquinolina-C2,/V]irídio(lll)90%, Tris[1-fenilisoquinolina- C2,/Vjiridio(III) sublimado, Tris[2-(4,6-difluorofenil)piridinato- C2,/VjiNdio(III) 96%, Tris[2-(benzo[ò]tiofen-2-il)piridinato- C3,/Vjiridio(III) 96%, Tris[2-fenilpiridinato-C2,/Vjiridio(III) 99% e Tris[2- fenilpiridinato-C2,Adiridio(III) sublimado, 96%, aluminatos de metais alcalino terrosos incluindo Estrôncio, Magnésio, Cálcio e Bário. Silício e Titânio; Európio e polifluorenos.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o cristal orgânico ser selecionado dentre [alumínio-tris_(8- hidroxiquinolina)] (Alq3).
23. Selo inteligente para monitoramento de dose de radiação, caracterizado por ser obtido a partir do processo de acordo com a reivindicação 1.
24. Selo inteligente de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por expor o produto à radiação e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação do mesmo ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente nos indivíduos, recém- nascidos ou pacientes oncológicos.
25. Selo inteligente de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por a radiação ser uma radiação não ionizante como em fototerapia.
26. Selo inteligente de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por compreender formatos infantis.
27. Selo inteligente de acordo com a reivindicação 24, caracterizado por a radiação ser uma radiação ionizante, incluindo raios-X, raios gama, raios beta e feixe de elétrons.
28. Selo inteligente de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por expor o produto filme flexível a ditas radiações ionizantes como em radioterapia e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação do dito filme ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente para calibrar os feixes terapêuticos em termos dessa dose.
29. Selo inteligente de acordo com a reivindicação 27, caracterizado por expor o produto filme flexível a radiação ionizante empregadas em alimentos para fins de pasteurização de produtos, esterilização de produtos e retardamento do amadurecimento de frutas e vegetais e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação do dito filme ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente.
30. Selo inteligente de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por a radiação ser uma radiação ultravioleta (UV).
31. Selo inteligente de acordo com a reivindicação 30, caracterizado por expor o produto filme flexível a radiação UV empregada para fins sanitários e fitossanitários e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação do dito filme ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente.
32. Soluções em ampola para monitoramento de dose de radiação, caracterizadas por serem obtidas pelo processo da reivindicação 8.
33. Soluções de acordo com a reivindicação 32, caracterizadas por expor ditas soluções em ampola à radiação e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação das mesmas ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente nos indivíduos, recém-nascidos ou pacientes oncológicos.
34. Soluções de acordo com a reivindicação 33, caracterizadas por a radiação ser uma radiação não ionizante como em fototerapia.
35. Soluções de acordo com a reivindicação 33, caracterizadas por a radiação ser uma radiação ionizante, incluindo raios-X, raios gama, raios beta e feixe de elétrons.
36. Soluções de acordo com a reivindicação 35, caracterizadas por expor ditas soluções em ampola a ditas radiações ionizantes utilizadas em radioterapia e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação das ditas soluções em ampola ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente para calibrar os feixes terapêuticos em termos dessa dose.
37. Soluções de acordo com a reivindicação 35, caracterizadas por expor ditas soluções em ampola a radiação ionizante empregadas em alimentos para fins de pasteurização de produtos, esterilização de produtos e retardamento do amadurecimento de frutas e vegetais e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação das ditas soluções ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente.
38. Soluções de acordo com a reivindicação 32, caracterizadas por a radiação ser uma radiação ultravioleta (UV).
39. Soluções de acordo com a reivindicação 38, caracterizadas por expor ditas soluções em ampola a radiação UV empregadas para fins sanitários e fitossanitários e acompanhar a cor e os espectros de absorção, fotoemissão e fotoexcitação das ditas soluções ou das mudanças estruturais com a dose de radiação incidente.
40. Uso do selo inteligente obtido de acordo com o processo da reivindicação 1, caracterizado por ser em monitoramento de indivíduos expostos à radiação ionizante para fins terapêuticos.
41. Uso de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por dito uso ser na calibração dos feixes terapêuticos incluindo raios X, raios gama, raios beta e feixes terapêuticos utilizados em radioterapia.
42. Uso de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por dito uso compreender o monitoramento da radiação não ionizante em neonatos submetidos a fototerapia para tratamento de hiperbilirrubinemia.
43. Uso de acordo com a reivindicação 42, caracterizado por dito uso compreender fixar formatos infantis do dito selo próximo ao recém- nascido, em fraldas, tapa-olhos e similares por meio de fita dupla face e autocolante com o objetivo de avaliar a dose efetiva ou a dose equivalente de radiação em um dado período.
44. Uso de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por dito uso compreender monitoramento de alimentos e flores expostos a radiação ionizante para fins sanitários, fitossanitários e/ou tecnológicos.
45. Uso de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por dito uso compreender monitoramento da radiação proveniente de máquinas de bronzeamento artificial.
46. Uso de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por dito uso compreender monitoramento da radiação proveniente de equipamentos destinados a tratamento de vitiligo.
47. Uso de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por dito uso compreender monitoramento de militares e trabalhadores civis ou rurais expostos a radiação solar durante períodos de tempo curtos ou prolongados.
48. Uso de acordo com a reivindicação 40, caracterizado por dito uso compreender o monitoramento de militares e trabalhadores civis ou rurais expostos a radiação ultravioleta (UV) durante períodos de tempo curtos ou prolongados.
49. Uso de soluções em ampola obtidas de acordo com o processo da reivindicação 8, caracterizado por dito uso compreender o monitoramento de indivíduos expostos à radiação ionizante para fins terapêuticos.
50. Uso de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por dito uso compreender a calibração dos feixes terapêuticos incluindo raios X, raios gama, raios beta e feixes terapêuticos utilizados em radioterapia.
51. Uso de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por dito uso compreender o monitoramento da radiação não ionizante em neonatos submetidos a fototerapia para tratamento de hiperbilirrubinemia.
52. Uso de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por dito uso compreender monitoramento da radiação proveniente de máquinas de bronzeamento artificial.
53. Uso de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por dito uso compreender monitoramento da radiação proveniente de equipamentos destinados a tratamento de vitiligo.
54. Uso de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por dito uso compreender monitoramento de militares e trabalhadores civis ou rurais expostos a radiação solar durante períodos de tempo curtos ou prolongados.
55. Uso de acordo com a reivindicação 49, caracterizado por dito uso compreender o monitoramento de alimentos e flores expostos a radiação ionizante para fins sanitários, fitossanitários e/ou tecnológicos.
56. Dispositivo eletrônico (100, 200) para indicar a variação de cor e de emissão do sistema de polímeros e cristais Iuminescentes ou pigmentos de acordo com a reivindicação 1 por meio das respostas ópticas dos materiais orgânicos, caracterizado por dito dispositivo compreender: a) uma fonte de excitação (1) dentro da banda de absorção do(s) polímero(s) e cristal orgânico ou inorgânico ou pigmento (2) Iuminescente e b) pelo menos um dispositivo de captação de luz (3, 3a, 3b), na faixa do visível, selecionado na faixa do azul, verde e vermelho, capaz de converter a luz transmitida e a luz emitida pelo dito sistema de polímero e cristais ou pigmentos via um microcontrolador (4) em tensão, corrente e resistência elétrica, pelo que é possível correlacionar as alterações ópticas dos ditos materiais Iuminescentes (2) em dose de radiação absorvida via microcomputador ou display (5).
57. Dispositivo (100, 200) de acordo com a reivindicação 56, caracterizado por a fonte (1) ser selecionada dentre um Light Emission Diode (LED) azul ou roxo.
58. Dispositivo (100, 200) de acordo com a reivindicação 56, caracterizado por o dispositivo de captação de luz (3, 3a, 3b), ser selecionado dentre fotodiodo ou dispositivo similar.
59. Dispositivo (100, 200) de acordo com a reivindicação 56, caracterizado por dito fotodiodo ou dispositivo similar ser adicionalmente dotado de filtros ópticos.
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