BRPI0911226B1

BRPI0911226B1 - Mistura de borracha que compreende ácido silícico precipitado, e sua utilização

Info

Publication number: BRPI0911226B1
Application number: BRPI0911226-0A
Authority: BR
Inventors: Carmen Schmidt; Carla Recker; Thomas Fey
Original assignee: Continental Reifen Deutschland Gmbh
Priority date: 2008-04-07
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2019-04-30
Also published as: BRPI0911226A2; ES2713861T3; EP2268726B1; CN101981104A; EP2268726A1; DE102008017731A1; CN101981104B; US20110065833A1; US8481633B2; WO2009124801A1

Abstract

mistura de borracha que compreende ácido silícico precipitado". a presente invenção refere-se a uma mistura de borracha, particularmente destinada a pneumáticos de automóvel, correias e cintas, com um comportamento melhorado em relação ao atrito. a mistura de borracha é caracterizada pela seguinte composição: pelo menos uma borracha diênica e pelo menos um ácido silícico precipitado com uma área de superfície ctab superior ou igual a 150 m2/g e uma área de superfície bet superior ou igual a 150 m2/g e um valor dbp situado entre 180 e 350 g/1 00 g e uma amplitude do valor médio do reflexo, no ponto de reflexão, menor ou igual a 0,95 e uma relação de homogeneidade d 25% a d 75% de 1 ,00 a 1,80 e uma amplitude relativa ycomprimida. no estado de compressão, inferior ou igual a 2,8 (g nm)/ml e um índice de finura f.v.comprimida, no 15 estado de compressão, situado entre 100 e 140 a e outros aditivos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MISTURA DE BORRACHA QUE COMPREENDE ÁCIDO SILÍCICO PRECIPITADO, E SUA UTILIZAÇÃO.

[001] A presente invenção se refere a uma mistura de borracha, especialmente destinada a pneumáticos de automóveis, correias e cintas, com propriedades melhoradas de resistência ao atrito.

[002] Uma vez que as propriedades de rolamento de um pneu, particularmente de um pneu de automóvel, estão dependentes, em grande medida, da composição da borracha do piso, são feitas exigências particularmente elevadas à composição da mistura das faixas de rodagem. Por isso foram efetuadas inúmeras investigações, para se variarem os pisos dos pneus no âmbito dos seus múltiplos componentes e dos seus materiais de enchimento. É conhecido, por exemplo, o adicionar-se à mistura de borracha, como material de enchimento, negro de fumo e/ou ácido silícico.

[003] Uma das metas que são colocadas em primeiro plano no desenvolvimento dos pneus, é a redução da resistência ao rolamento, que traz consigo uma redução do consumo de combustível. Por intermédio da introdução de misturas contendo ácido silícico pode ser melhorada a resistência ao rolamento, em relação a misturas que apenas contêm negro de fumo. Simultaneamente, de forma ideal, não deverão ser observadas reduções das outras propriedades dos pneus, como, por exemplo, a aderência no molhado e sobretudo na tração.

[004] Dado que a distribuição do ácido silícico na mistura de borracha e o tipo de ácido silícico têm uma grande influência sobre as propriedades do pneu, já foi efetuado grande número de pesquisas para sintetizar ácidos silícicos com determinadas características, por exemplo com uma grande área de superfície especificamente hidrófila, ou para tratar previamente os ácidos silícicos, a fim de os modificar, ou as misturas a materiais complementares especiais, a fim de se

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2/43 conseguir uma distribuição óptima e óptimas características do pneu, principalmente um comportamento melhorado em relação ao atrito. [005] Com a utilização de ácidos silícicos, por exemplo de acordo com as, EP 0520862 B1, EP 0670813 B1, EP 917519 B1, US 2005/0004297 A1, US 5 846 311 e US 5 929 156, foi investigada a resolução do problema do comportamento em relação ao atrito por meio de uma capacidade de dispersão especialmente boa dos ácidos silícicos. Verificou-se, no entanto, que uma boa capacidade de dispersão, por si só, não é suficiente para solucionar satisfatoriamente o problema.

[006] A invenção tem por isso por objeto fundamental a preparação de uma mistura de borracha, que apresenta uma distribuição ótima dos ácidos silícicos na mistura de borracha e sobretudo um comportamento melhorado relativamente ao atrito.

[007] Esse objeto é atingido por meio de uma mistura de borracha com a seguinte composição:

- pelo menos uma borracha diênica e

- pelo menos um ácido silícico precipitado com uma área de superfície CTAB superior ou igual a 150 m²/g, uma área de superfície BET superior ou igual a 150 m²/g, um valor DBP situado entre 180 e 350 g/100g , uma amplitude média do reflexo, no ponto de reflexão, inferior ou igual a 0,95, uma relação de homogeneidade d 25% a d 75% de 1,00 a 1,80, uma amplitude relativa gcomprimida, no estado de compressão, menor ou igual a 2,8 (g nm)/mL, um índice de finura F.V.comprimida, no estado de compressão, situado entre 100 e 140 A e

- outras substâncias complementares.

[008] Verificou-se, de forma surpreendente que, por meio da

Mistura de borracha, de acordo com a invenção, particularmente através da introdução de um ácido silícico precipitado de acordo com as características da reivindicação 1, se pode melhorar notavelmente o

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3/43 comportamento em relação ao atrito, enquanto que as outras características físicas, como por exemplo a resistência ao rolamento e/ou a travagem em molhado, se mantêm no mesmo nível. Isso não só é válido para o piso do pneu como também para as outras partes internas do pneu. As misturas de borracha para as outras partes internas constitutivas do pneu são associadas a seguir e conforme é normal na tecnologia dos pneus, são também denominadas como componentes de corpo ou misturas de corpo.

[009] Esse efeito permite verificar, entre outras coisas, que o ácido silícico precipitado utilizado é optimizado quanto à homogeneidade e simultaneamente possui uma área de superfície rugosa, quantificável através do índice morfológico IM. Sem se ficar ligado a uma determinada teoria, a conjectura é que a ligação da área de superfície do ácido silícico precipitado à matriz polimérica e sobretudo para os agentes das uniões, é melhorada por intermédio da área de superfície rugosa. Com isso, a Mistura de borracha, de acordo com a invenção leva, não só a um comportamento melhorado em relação ao atrito, como também a uma melhor e mais rápida ligação dos agentes ou do agente de ligação.

[0010] O ácido silícico de precipitação usado na mistura de borracha apresenta, em comparação com os ácidos silícicos de precipitação do estado da técnica, uma distribuição de tamanhos de partícula especialmente homogênea e apertada, determinada por meio de uma centrifugadora de disco, em combinação com uma distribuição particular de tamanhos dos poros, determinada por meio de porosimetria por injeção de mercúrio. Além disso, o ácido silícico de acordo com a invenção se dispersa entre bem e muito bem. Esta combinação permite, principalmente, garantir um reforço homogêneo através de toda a matriz de borracha, o que resulta num comportamento melhorado do pneu de automóvel em relação ao atrito.

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4/43 [0011] A Mistura de borracha, de acordo com a invenção encontra outras utilizações no desenvolvimento de misturas para correias e cintas, particularmente para cintas transportadoras. Na utilização diária, o lado deslizante das cintas de transporte é particularmente submetido a intensas solicitações mecânicas, por exemplo com a circulação em volta de um tambor de acionamento, de mudança de direção e/ou de mudança de sentido e tem de suportar as forças de tração criadas. Por essa razão tem também aqui grande significado econômico o comportamento perante o atrito.

[0012] Na presente invenção as referências, ácido silícico, ácido silícico reforçado e ácido silícico precipitado, são usadas como sinônimos.

[0013] A requerente, antes de efetuar a descrição mais pormenorizada da Mistura de borracha, de acordo com a invenção, deseja efetuar, neste ponto, a descrição sumária dos métodos de ensaio a que recorreu para a caracterização do ácido silícico precipitado.

Determinação do teor de materiais sólidos em bolos de filtro [0014] O teor de materiais sólidos de bolos de filtro, através da retirada das componentes fluidas a 105°C é determinado de acordo com este método.

[0015] Para isso são colocados numa balança de porcelana seca, tarada (diâmetro 20 cm) 100,00g do bolo de filtro (pesagem de entrada E). Eventualmente o bolo de filtro foi triturado com uma espátula, a fim de se obterem pedaços soltos com um máximo de 1 cm³. A amostra é seca a 105 ± 2°C, numa estufa de secagem, até peso constante. Seguidamente a amostra é arrefecida, numa caixa de exsicação, com gel de sílica como meio de secagem, até à temperatura ambiente. A pesagem de saída A é determinada gravimetricamente. Determina-se o teor em materiais sólidos (FG) em % de acordo com:

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5/43

FG = A/E*100 %

Com A = pesagem de saída em g e E = pesagem de entrada em g.

Determinação do teor em materiais sólidos de suspensões precipitadas [0016] O teor de materiais sólidos da suspensão precipitada foi determinado gravimetricamente após filtração da amostra.

[0017] 100,0 mL da suspensão precipitada homogeneizada (suspensãoV) são medidos à temperatura ambiente, com a ajuda de um cilindro de medição. A amostra é filtrada através de um filtro redondo (Tipo 572, Fa.Schleicher & Schuell) num filtro Nutsche de porcelana, mas não aspirado até à secura, a fim de impedir a criação de rachas no bolo de filtro. Seguidamente lava-se o bolo de filtro com 100,0 mL de água destilada. O bolo de filtro lavado é enviado para uma balança de porcelana tarada e seco, a 105 ± 2°C, numa estufa de secagem, até atingir um peso constante. Após o arrefecimento até à temperatura ambiente, é determinado o peso do ácido silícico seco(amostram).

[0018] O teor de materiais sólidos foi determinado de acordo com: [0019] Teor de materiais sólidos em g/L = (amostram em g)/(suspensãoV em L).

Determinação do teor de materiais sólidos do ácido silícico introduzido [0020] O ácido silícico introduzido é seco num secador de IR até peso constante. A perda de secagem é constituída preponderantemente por vapor de água.

[0021] Numa balança tarada de alumínio são introduzidos 2,0 g de ácido silícico e a tampa da unidade de secagem de IR (Fa. Mettler,

Tipo LP 16) é fechada. Depois de premido o botão de arranque iniciase a secagem da suspensão a 105°C, a qual é terminada automaticamente, quando a perda de peso por unidade de tempo desce abaixo do valor de 2 mg/(120 s).

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6/43 [0022] A redução do peso em % é apresentada diretamente pelo aparelho, com a escolha do modo 0-100%. O teor de materiais sólidos obtém-se de acordo com:

[0023] Teor de materiais sólidos em % = 100 % - Redução do peso em %.

Determinação do valor da alcalinidade [0024] Como determinação da alcalinidade (Valor AZ) entende-se o consumo de um sal ácido em mL (com 50 mL de volume de amostra, 50 mL de água destilada e a utilização de um sal de ácido com a concentração de 0,5 mol/L) com uma titulação potenciométrica direta de soluções ou suspensões alcalinas até um valor de pH 8,30. Obtémse com isso o teor alcalino livre, da solução ou suspensão.

[0025] O aparelho de pH (Fa.Knick, Tipo: 766 pH-Meter Calimatic com sensor de temperatura) e o eletrodo de pH (cadeia de medição de uma barra da Fa.Schott, Tipo N7680) são calibrados, com a ajuda de duas soluções tampão (pH = 7,00 e pH = 10,00) à temperatura ambiente. A cadeia de medição de uma barra é mergulhada na solução ou suspensão de medida temperada a 40 °C, constituída por 50,0 mL de suspensão precipitada e 50,0 mL de água desionizada. Seguidamente introduz-se, gota a gota, uma solução de sal de ácido com a concentração de 0,5 mol/L, até que se estabeleça um valor de pH constante de 8,30. Devido ao lento estabelecimento do equilíbrio de peso entre o ácido silícico e o teor alcalino livre, é necessário um tempo de espera de 15 minutos até uma leitura definitiva do consumo do ácido. Com as quantidades de material e concentrações escolhidas o consumo de sais de ácido lido corresponde diretamente ao valor da alcalinidade em mL, o qual é fornecido sem dimensões.

Determinação do valor do pH [0026] A determinação do valor do pH do ácido silícico dá-se sob a forma de uma suspensão aquosa a 5%, à temperatura ambiente, de

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7/43 acordo com a norma DIN EN ISO 787-9. Relativamente às determinações dessa norma são modificadas as pesagens de entrada (5,00 g de ácido silícico em 100 mL de água desionizada).

Determinação da condutividade elétrica [0027] A determinação da condutividade elétrica do ácido silícico é executada como uma suspensão aquosa a 4%, à temperatura ambiente e de acordo com a norma DIN EN ISO 787-14. Em relação às determinações dessa norma são modificadas as pesagens de entrada (4,00 g de ácido silícico em 100 mL de água desionizada).

Determinação da humidade [0028] A umidade do ácido silícico foi determinada de acordo com a ISO 787-2 após uma secagem de 2 horas numa estufa de secagem ventilada, a 105°C. Essa perda de secagem é preponderantemente constituída por vapor de água.

Determinação do valor de Sears modificado Vol.2 dos ácidos silícicos [0029] Através da titulação do ácido silícico com uma solução de hidróxido de potássio com um pH na casa dos 6 aos 9, pode-se determinar o valor de Sears modificado de Vol.2, como medida para o número de grupos hidróxi livres.

[0030] Os métodos de determinação têm como fundamento as reações químicas, que seguem, em que [0031] Si-OH pode simbolizar um grupo silanol do ácido silícico:

Si-OH + NaCl Si-ONa + HCl

HCl + KOH KCl + H2O.

Execução [0032] 10,00 g de um ácido silícico em pó, que apresenta partículas mais ou menos esféricas ou granuladas com 5 ± 1 % de umidade, são triturados durante 60 segundos num moinho universal

IKA-M 20 (550 W; 20 000 U/min). Eventualmente o teor de umidade da

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8/43 substância de partida tem de ser estabelecido por meio de secagem a 105 °C na estufa de secagem ou por umidificação uniforme e a trituração tem de ser repetida. 2,50 g do ácido silícico assim tratado são introduzidos, à temperatura ambiente, num recipiente de titulação de 250 mL e transformados com 60,0 mL de metanol p.A. Após a utilização total da amostra, são introduzidos 40,0 mL de água desionizada e dispersam-se por meio de um agitador Ultra Turrax T 25 (veio de agitação KV-18G, 18 mm de diâmetro) durante 30 segundos, a um número de rotações de 18 000 U/minuto. Com 100 mL de água desionizada são enxaguadas para dentro da suspensão as partículas da amostra aderentes às bordas do recipiente e ao agitador e são temperadas num banho de água termostatizada a 25°C.

[0033] O aparelho de medição do pH (Fa. KNICK, Tipo: 766 pHMeter Calimatic com sensor de temperatura) e o eletrodo de pH (cadeia de medição de uma barra da Fa. SCHOTT, Tipo N7680) são calibrados com utilização de soluções tampão (pH 7,00 e 9,00) à temperatura ambiente. Com o medidor de pH é primeiramente medido o valor do pH de partida da suspensão, a 25 °C, depois, após cada resultado com solução de hidróxido de potássio (0,1 mol/L) ou solução de sal de ácido (0,1 mol/L), é estabelecido o valor 6,00 do pH. O consumo da solução de KOH ou HCl em mL até pH 6,00 corresponde a VA [0034] Depois disso são doseados 20,0 mL de solução de cloreto de sódio (250,00 mg de NaCl p.A completados com água desionizada até 1 L). Com o KOH a 0,1 mol/L é então executada a titulação até o valor 9,00 do pH. O consumo de solução de KOH em mL até o pH 9,00 corresponde a V2’.

[0035] A seguir os volumes V1’ ou V2’ são primeiramente normalizados para o peso teórico de 1 g e depois aumentados em 5, do que resultam o VOL 1 e o valor de Sears modificado VOL 2, em

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9/43 unidades de mL/(5 g).

Determinação da absorção DBP [0036] A absorção DBP (valor DBP), que é uma medida da capacidade de absorção do ácido silícico precipitado, é determinada, de acordo com a norma DIN 53601, conforme segue:

[0037] 12,50 g de ácido silícico em pó ou apresentando partículas mais ou menos esféricas, com 0 - 10% de umidade (eventualmente o teor de umidade é estabelecido por meio de secagem a 105°C numa estufa de secagem) são introduzidos na câmara de mistura (Artigo n° 279061) do medidor de absorção Brabender E (sem vaporização do filtro de partida do receptor do momento de rotação). No caso dos granulados, é utilizada a fração do crivo, de 1 a 3,15 mm (crivo de aço inoxidável da Fa. Retsch) (por meio da compressão suave do granulado, por meio de uma espátula de plástico, através do crivo, com um diâmetro de poro de 3,15 mm). Sob agitação constante (velocidade de rotação das pás do misturador de 125 U/min) goteja-se ftalato de dibutila para dentro da mistura, à temperatura ambiente, através do Dosimaten Brabender T 90/50, a uma velocidade de 4 ml/min. A mistura dá-se apenas com uma necessidade ligeira de energia e é seguida por intermédio do indicador digital. Para o fim da determinação a mistura fica pastosa, o que é indicado por um pico de aumento da necessidade de energia. Com uma indicação de 600 dígitos (momento rotativo de 0,6 Nm) tanto o misturador como o doseador de DBP são desligados por meio de um contato elétrico. O motor síncrono para a alimentação de DBP está ligado a um contador digital, de modo que possa ser lido o consumo de DBP em mL.

[0038] A absorção de DBP é fornecida em g/(100 g) e é calculada com a ajuda da seguinte fórmula:

DBP =

V*D * 100

E g

100 g

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10/43 com

DBP = Absorção de DBP em g/(100 g)

V = Consumo de DBP em mL

D = Densidade do DBP em g/mL (1,047 g/mL a 20 °C)

E = Peso de ácido silícico em g

K = Valor de correção de acordo com a tabela de correção da umidade em g/(100 g) [0039] A absorção de DBP é definida para o ácido silícico desumidificado, seco. Com a utilização de ácidos silícicos precipitados úmidos deve ser considerado o valor de correção K para o cálculo da absorção de DBP. Este valor pode ser determinado com a ajuda da tabela de correção que segue, significando, por exemplo, um conteúdo de água no ácido silícico de 5,8%, uma adição de 33 g/(100 g) na absorção de DBP. A umidade do ácido silícico é deduzida de acordo com o método Bestimmung der Feuchte bzw.des Trocknungsverlusts[De{erm'\nação da Umidade ou da Perda por Secagem],

Tabela 1: Tabela de correção da umidade para a absorção do ftalato de dibutila (desumidificado)

% Humidade	.% Humidade ,0	,2	,4	,6	,8
0	0	2	4	5	7
1	9	10	12	13	15
2	16	18	19	20	22
3	23	24	26	27	28
4	28	29	29	30	31
5	31	32	32	33	33
6	34	34	35	35	36
7	36	37	38	38	39
8	39	40	40	41	41
9	42	43	43	44	44
10	45	45	46	46	47

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11/43

Determinação da área de superfície BET [0040] A área de superfície específica do nitrogênio (a seguir denominada área de superfície BET) do ácido silícico em pó, ou que apresenta partículas mais ou menos esféricas, ou granulado, é deduzida tendo em atenção o determinado na ISO 5794-1/Anexo D, com o aparelho TRISTAR 3000 (Fa. Micrometrics) de acordo com a determinação multiponto segundo a DIN-ISO 9277.

Determinação da área de superfície CTAB [0041] O método se refere à adsorção do CTAB (brometo de Nhexadecil-N,N,N-trimetilamônio) pelas áreas de superfície exteriores do ácido silícico, de acordo com a ASTM 3765, ou a NFT 45-007 (capítulo 5.12.1.3).

[0042] A adsorção do CTAB dá-se em solução aquosa, sob agitação e tratamento ultrassônico O CTAB em excesso, não adsorvido, é verificado por meio de titulação inversa com NDSS (solução de sulfossuccinato de dioctil-sódio, solução de Aerosol OT') com um processador de titulação, em que o ponto terminal é determinado por intermédio da difusão máxima da solução fornecida e de um fototrodo. A temperatura durante todas as operações executadas atinge 23-25 °C, para impedir a cristalização do CTAB. A titulação inversa tem por base a seguinte equação de reação:

+ ISiNíCHíMCiíH,!) (C_;nl hüdSOjMCHjhtCnHjs) + Nulii

NDSS CTAB

Aparelhos [0043] Processador de titulação METTLER Toledo Tipo DL 55 e processador de titulação METTLER Toledo Tipo DL 70, cada um deles munido de: eletrodo de pH, do fabricante Mettler, Tipo DG 111 e fototrodo, do fabricante Mettler, Tipo DP 550 [0044] Taça de titulação de 100 mL, em polipropileno [0045] Recipiente de titulação em vidro, 150 mL, com tampa

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12/43 [0046] Aparelho de filtração à pressão, 100 mL de capacidade [0047] Filtro de membrana em nitrato de celulose, tamanho dos poros 0,1 mm, 47 mm 0, por exemplo, Whatman (componente N° 7181-004)

Reagentes [0048] As soluções de CTAB (Cctab = 0,015 mol/L em água desionizada) e NDSS (concentração = 0,00423 mol/L em água desionizada) são apresentadas prontas a utilizar (Fa. Bernd Kraft GmbH, 47167 Duisburg: artigo n° 6056.4700, solução de CTAB com a concentração de 0,015 mol/L; artigo n° 6057.4700, solução de NDSS de 0,00423 mol/L), guardadas a 25 °C e aplicadas dentro do período de um mês.

Execução

1. Titulação cega [0049] O consumo de uma solução de NDSS para a titulação de 5 mL de solução de CTAB é verificado 1 x por dia antes de cada série de medições. Para isso o fototrodo é regulado para 1000 ± 20 mV antes do início da titulação (corresponde a uma transparência de 100%).

[0050] Numa taça de titulação são introduzidos, com uma pipeta, precisamente 5,00 mL de solução de CTAB e juntam-se a eles 50,0 mL de água desionizada. Sob agitação dá-se a titulação com a solução de NDSS de acordo com métodos bem conhecidos dos técnicos, por meio do processador de titulação DL 55, até à difusão máxima da solução. Determina-se o consumo VA de NDSS da solução, em mL. Cada uma das titulações é executada como uma tripla determinação.

2. Adsorção [0051] 10,0 g de ácido silícico em pó, que apresenta partículas aproximadamente esféricas ou granuladas com um teor de umidade de 5 ± 2% (eventualmente o teor de umidade é estabelecido por meio

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13/43 de secagem a 105°C, numa estufa de secagem ou umidificação uniforme) são triturados durante 60 segundos, num moinho (Fa. IKA Muhle M 20, com um batedor de aço inoxidável M 21). Precisamente 500,0 g da amostra triturada (pesagem de entrada E) são conduzidos para um recipiente de titulação de 150 mL, com varetas de agitação magnéticas e são neles doseados precisamente 100,0 mL de solução de CTAB (T1). O recipiente de titulação é fechado por meio de uma tampa e agitado por meio de um agitador Ultra Turrax T 25 (veio de agitação KV-18G, com 18 mm de diâmetro) a 18.000 U/minuto, até ser atingida uma utilização total. O recipiente de titulação é enroscado no processador de titulação DL 70 e o valor do pH da suspensão é colocado, por meio de KOH (0,1 mol/L), num valor de 9 ± 0,05.

[0052] Efetua-se uma verificação ultrassônica da suspensão contida no recipiente de titulação, durante 4 minutos, num banho ultrassônico (Fa. Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz, 100 W eficazs ou 200 W de pico de potência) a 25°C. Seguidamente efetua-se uma filtragem envolvente à pressão através de um filtro de membrana, com uma pressão de nitrogênio de 120Kpa(1,2 bar). Os primeiros 5 mL são descartados.

3. Titulação [0053] 5,00 mL do restante filtrado são introduzidos, com uma pipeta, numa taça de titulação de 100 mL e são completados até 50,00 mL com água desionizada. A taça de titulação é enroscada no processador de titulação DL 55 e a titulação com a solução de NDSS dá-se, sob agitação, até à dispersão máxima. Determina-se o consumo Vb da solução de NDSS em mL. Cada titulação é executada como uma determinação tripla.

Cálculo — _ — c * m * T * P

CTAB (sem umidade corrigida) = -A—* * A *---CA—¹---a E

Va = Consumo da solução de NDSS, em mL, com a titulação da

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14/43 amostra cega

Vb = Consumo da solução de NDSS, em mL, com utilização do filtrado Cctab = Concentração da solução de CTAB em mol/L

Mctab = Massa molar de CTAB = 364,46 g/mol

T1 = Quantidade introduzida de solução de CTAB em L P = Necessidade de espaço do CTAB = 578,435 m²/g E = Peso de entrada em ácido silícico [0054] A área de superfície do CTAB é referente ao ácido silícico desumidificado, razão pela qual foi realizada a seguinte correção.

_ CTAB (sem umidade corrigida) em m²/g * 100%

CIAB =--------------------------------100% - umidade em % [0055] A umidade do ácido silícico é verificada de acordo com o método de Determinação da Umidade (Bestimmung der Feuchte). Determinação da distribuição dos tamanhos de partícula [0056] Seguidamente é utilizada a noção de distribuição dos tamanhos das partículas, que é sinônima à noção de divisão dos tamanhos das partículas.

[0057] É determinada a distribuição dos tamanhos de partícula do ácido silícico. A amostra a ser estudada é triturada, seguidamente dispersa numa solução aquosa e separada nos seus tamanhos de partícula numa centrifugadora de disco: quanto maiores - e, portanto, mais pesadas - as partículas forem, mais rapidamente se movimentam no campo gravítico da centrifugadora. Passam aí por uma célula fotoelétrica; é medida a absorção em função do tempo. A partir desses dados é calculada a distribuição dos tamanhos de partícula, isto é, a frequência, como função do diâmetro das partículas. Aparelhos utilizados:

Centrifugadora de disco CPS Instruments Inc., Tipo DC24000

Varetas ultrassônicas Hielscher Tipo UP200S com sonotrodo S14

Moinho universal IKA Tipo M20 com batedor de aço inoxidável

M21

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Banho de arrefecimento Lauda Tipo RM6 com termostato de frio RMS

Balanças de precisão

Pulverizadores: 1,0 mL e 2,0 mL

Frascos de borda arredondada, 30 mL

Químicos:

Etanol p.A., Fa. Merck

Água, desionizada

Sacarose, Fa. Acros

Dodecano, Fa. Merck

PVC Referência-padão; o pico máximo da referência-padão utilizada deverá situar-se entre 500 e 600 nm.

Preparação da centrifugadora de disco [0058] A centrifugadora de disco em movimento é cheia com um grau de espessura de soluções de sacarose e é munida de uma camada de cobertura de dodecano.

Forma de proceder:

[0059] São produzidas soluções açucaradas com diferentes concentrações. As frações de massa das soluções açucaradas situamse para ISSO entre p = 8,0% e p = 24,0%. O grau de densidade é disposto em nove escalões:

24,0%/22,0%/20,0%/18,0%/16,0%/14,0%/12,0%/10,0%/8,0% [0060] 1,6 mL, por escalão de densidade de cada uma das soluções açucaradas, são colocados inicialmente no disco da centrifugadora, começando-se pela concentração mais elevada.

[0061] Para terminar é injetado 0,5 mL de dodecano.

Preparação da amostra [0062] Antes da dispersão a amostra de ácido silícico é triturada. Para isso, 15g (± 0,5g) de material da amostra são triturados, durante 60 segundos no moinho universal IKA. Desse material triturado, 0,75g (±0,05g) são introduzidos 30mL em recipientes de vidro com rebordo

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16/43 rolado e são transformados com 15 mL de água desionizada. Os recipientes de vidro com rebordo rolado cheios (Firma LABC, frascos de rebordo rolado de 5mL ND20, 38 x 20mm, vidro transparente) são fixados, por meio de pinças estáticas, num banho frio, que é temperado a cerca de 5°C. A vareta ultrassônica é posicionada de tal forma que o sonotrodo mergulhe 5,5cm (no entanto, pelo menos 5cm) nos frascos - sendo a medida tomada a partir das bordas roladas dos frascos. A amostra é submetida aos ultrassons durante 15 minutos, com 100% de amplitude e 100% de impulso (ciclo = 1).

Execução [0063] Antes de se iniciarem as medições, deixa-se a centrifugadora funcionar a quente, durante pelo menos 30 minutos, à velocidade predeterminada (20000 UPM). Todas as medições decorrem sempre a uma velocidade de rotação de 20000 UPM. O procedimento de medição é solicitado ao programa do aparelho. Para as medições são estabelecidos os seguintes parâmetros:

Parâmetros das amostras:

Diâmetro máximo:

Diâmetro mínimo:

Densidade da partícula:

Índice de refração das Partículas Absorção das partículas

Fator de não esfericidade

Parâmetros-padão de calibração calibração utilizada):

Exemplo:

Diâmetro máximo:

Amplitude da altura média do pico:

Densidade das partículas:

Parâmetros do líquido:

5,10 mícrones

0,01 mícrones

2,0 g/L

1,44

0,001 K

1,1 (dependentes da norma de

0,585 mícrones

0,2 mícrones

1,385 g/ mL

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Densidade do líquido:

Índice de refração do Líquido: Viscosidade do líquido:

1,045 g/ mL

1,344

1,2 cps [0064] No submenu Configuração do Sistema [System Configuration] o comprimento da onda de medição é estabelecido em 470nm.

[0065] No submenu Opções de Funcionamento[Runtime Options] são estabelecidos os seguintes parâmetros:

Linha base de força: Sim

Correção para números não Stoke: Não

Filtração extra do ruído do software: Nenhum filtro extra

Apresentação do desvio da linha de base: Não apresentar Método de calibração: Externo

Amostras por calibração: 1 [0066] Para a medição da dispersão das amostras passa-se para o submenu Acionar o Analisador [Operate Analyser]. As etapasAs etapas necessários para a medição são respondidos sucessivamente na seta Instruções [Instructions]. Antes de cada medição deve tomarse uma norma de calibração. Para cada uma são inseridos inicialmente 0,1 mL da dispersão-padão ou dispersão de amostra. De cada amostra a ser examinada é executada uma dupla determinação (incluindo a dispersão por meio de ultrassons).

[0067] As medições das dispersões de ácido silícico a serem analisadas são manualmente interrompidas no ponto em que a absorção, após a recepção do pico analisado, que em regra deverá situar-se entre 30nm e 250nm, volta a alcançar o nível de partida, em regra 0.

Resultado [0068] A partir da curva dos dados em bruto (corrigidos em relação à dispersão da luz) é determinada, pelo software do aparelho, a

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18/43 divisão dos pesos (distribuição dos pesos) (CPS Disc Centrifuge Operating Software; versão 9,5b; editada em Fevereiro de 2006). Os resultados são retirados, cada um deles, dos valores fornecidos a partir da determinação Doppler.

São fornecidos:

[0069] Pico (Modo), unidade mm, tamanho de partícula mais frequente corresponde ao valor das abcissas do máximo da função de distribuição. Este valor é calculado pelo software do aparelho.

[0070] Amplitude média (Half Width), unidade mm, corresponde à amplitude da função de distribuição, a 50% do seu valor máximo. Este valor é calculado pelo software do aparelho.

[0071] Percentagens de excesso de tamanho, unidade mm, correspondem à quota fornecida das partículas (1%, 5%, 10%, 25%, 50%, 75%, 90%, 95%, 99%), que são superiores a o diâmetro de partícula fornecido pela distribuição dos pesos. Estes valores são calculados pelo software do aparelho.

[0072] Proporção dos quartis d 25%/d 75%, nenhuma unidade, uma outra medida para a amplitude da distribuição, construída a partir da relação dos tamanhos de partícula com 25% ou 75%, lida a partir dos parâmetros das percentagens de excesso de tamanho. Este valor tem de ser calculado manualmente. É também referido como relação de homogeneidade.

[0073] Amplitude média/Pico, nenhuma unidade, o quociente sobre o fornecimento da amplitude média e do pico tem de ser calculado manualmente.

Determinação do tamanho das partículas por meio de disseminação a laser [0074] A utilização da disseminação a laser para a determinação dos tamanhos das partículas de materiais pulverizados baseia-se na verificação de que as partículas disseminam luz monocromática com

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19/43 diferentes intensidades de visibilidade em todas as direções. Essa disseminação está dependente do tamanho das partículas. Quanto menores forem as partículas, maior será o ângulo de disseminação.

[0075] A preparação prévia da amostra e a medição (limpeza do módulo, etc.) efetua-se, no caso de ácidos silícicos precipitados hidrófilos, com água desmineralizada e no caso de ácidos silícicos precipitados, em que não seja suficiente a água, com etanol puro.

[0076] Antes do começo da medição, faz-se funcionar o aparelho de disseminação a laser LS 230 (Fa.Coulter) e o módulo de líquido (Small Volume Module Plus, 120 mL, Fa.Coulter) durante 2 h, para aquecimento, lava-se o módulo três vezes com água desmineralizada, calibra-se e no caso de ácidos silícicos precipitados hidrófobos, lavase três vezes com etanol.

[0077] Na régua de controle do software do aparelho seleciona-se, por meio do ponto do menu Medição (Messung) a janela de dados Opção calcular modelo (Opt.Modell berechnen) e fixa-se o índice de refração num dado de referência: índice de refração do líquido I.R. real = 1,332 (1,359 para o etanol); índice real de refração do material = 1,46; imaginário = 0,1; fator de forma 1. Complementarmente selecionam-se nessa janela de dados os seguintes pontos: medição descentrada, ajustamento, medição em segundo plano, estabelecimento das concentrações das medições, fornecimento de informações sobre as amostras, fornecimento das informações de medição, tempo de medição 60 s, número de medições 1, dados sem PIDS (dispersão diferencial da intensidade de polarização), distribuição de grandezas. A velocidade das bombas é estabelecida no aparelho em 30%.

[0078] A introdução da suspensão homogênea de 1 g de ácido silícico em 40 mL de água desmineralizada, por meio de uma pipeta unidirecional de 2 mL, no módulo de líquido do aparelho, dá-se de

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20/43 modo que seja atingida uma concentração constante com uma absorção da luz de 8 a 12% e o aparelho forneça um OK. A medição dá-se à temperatura ambiente. A partir da curva de dados em bruto, o software calcula, com base na distribuição volumétrica, tendo em conta a teoria Mie e o parâmetro do modelo óptico (dados de referência), a distribuição dos tamanhos de partícula e o valor d50 (valor médio).

Determinação do resíduo do crivo (Alpine) [0079] Nesta determinação do resíduo do crivo trata-se de uma filtração de fluxo pneumático e de acordo com o estabelecido na DIN ISO 8130-1, por meio de um aparelho de filtração por fluxo de ar S 200 da Fa.Alpine. Para a determinação do valor d50 de microgranulados e granulados são utilizados, além disso, também crivos com uma largura de malha de > 300 mm. A fim de determinar o valor d50, os crivos têm de ser selecionados de tal modo, que forneçam uma distribuição de tamanhos de partícula, a partir da qual possa ser determinado o valor d50, de acordo com a figura 2. A representação gráfica e a valorização dão-se, analogamente às da norma ISO 2591-1, capítulo 8,2.

[0080] Como valor d50 deve entender-se o diâmetro das partículas na distribuição cumulativa dos tamanhos de partícula, em que 50% das partículas apresentam um diâmetro de partícula menor ou igual ao das partículas com diâmetro de partícula do valor d50.

Determinação do resíduo do crivo (Ro-Tap) [0081] Com este método é determinado, por meio de crivagem, o teor de partículas maiores (> 300 mm) e o teor de partículas menores (< 75 mm) de granulados.

[0082] São utilizadas, um tabuleiro de crivagem, um crivo de análise com uma rede de crivo metálica (DIN ISO 565 T.2, amplitude de malha eficaz 75 mm), um crivo de análise com uma rede de crivo metálica (DIN ISO 565 T.2, amplitude de malha eficaz 150 mm), bem

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21/43 como um crivo de análise com uma rede de crivo metálica (DIN ISO 565 T.2, amplitude de malha eficaz 300 mm) todos eles usados com um diâmetro de crivo de 200 mm. A torre de crivos é colocada de acordo com a sucessão referida numa máquina de crivagem analítica Ro-Tap B, 8260, com cronômetro, da Firma Tyler e uma quantidade de amostra homogênea de 100,00 g de granulado de ácido silícico é introduzida no crivo situado mais acima. A tampa do crivo e o ferrolho são retirados e a crivagem dá-se por meio de um movimento circular e de batida, durante 5 minutos.

[0083] Os resíduos do crivo (Ro-Tap) foram determinados de acordo com [0084] A fração da crivagem (Ro-Tap, <75 mm) em % = (As/E)*100% tal como [0085] O resíduo do crivo (Ro-Tap, > 300 mm) em % =(A300/E)*100% com [0086] As = Pesagem do resíduo nos tabuleiros de crivagem em g, [0087] A300 = pesagem do resíduo no crivo com uma amplitude de malha eficaz de 300 mm em g e E = pesagem em g.

Determinação do teor de óxido de alumínio [0088] A determinação do teor de óxido de alumínio efetua-se de acordo com a norma DIN EN ISO 3262-18, por meio de espectroscopia de adsorção atômica de ignição com um comprimento de onda de 309,3 nm. Cerca de 20 g de um ácido silícico são introduzidos, com uma precisão de 0,01 g, num cadinho de platina e são humedecidos com água destilada. É introduzido 1 ml de ácido líquido concentrado (40% p.a.) e a mistura é aquecida num banho de areia até evaporar. De tempos a tempos é adicionado, gota a gota, ácido nítrico, até o ácido silícico se dissolver completamente. Após vaporização até à secura, o resíduo é dissolvido em 3 mL de ácido clorídrico concentrado. A solução arrefecida é colocada

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22/43 quantitativamente numa taça de medição de 100 mL e completada aí até 100 mL com água destilada.

[0089] A solução assim produzida é examinada de acordo com as instruções de serviço num espectrômetro de adsorção atômica de ignição (comprimento de onda: 309,3 nm, fenda S: 0,7 nm, corrente de gás: acetileno/N2O).

[0090] A determinação do teor de óxido de alumínio é efetuada na amostra original, no entanto o teor é referente à amostra submetida à ignição durante 2 h a 1000 °C:

... , .......... %Al₂O₃(em relação à substância original) *100 %Al₂O₃(em relação à substância submetida à ignição) = ²—³------------------------------------^{2 3 a} 100% - perda por ignição em %

Determinação do tamanho dos poros

Tratamento prévio do ácido silícico, antes da porosimetria com mercúrio [0091] O ácido silícico é submetido, antes da medição, a um tratamento de pressão. Para isso é utilizada uma prensa hidráulica manual (artigo n° 15011 da Fa.Specac Ltd, River House, 97 Cray Avenue, Orpington, Kent BR5 4HE, U.K.). Para tal 250 mg de ácido silícico são introduzidos numa forma de pellets (Pellet Die) com 13mm de diâmetro da Fa.Specac Ltd e pressionados, com indicação sonora, com 1t. Esse peso é mantido durante 5s e eventualmente é posteriormente regulado.

[0092] Seguidamente a amostra é dilatada e seca, durante 4 h a 105 ± 2°C, numa estufa de secagem com circulação de ar.

Execução da medição da porosimetria com mercúrio [0093] O método baseia-se na intrusão do Hg de acordo com a norma DIN 66133, em que é utilizado um aparelho Autopore IR 9500 da Firma Micrometrics. A pesagem do ácido silícico no penetrômetro do tipo 10 dá-se com uma precisão de 0,001 g. Seguidamente o penetrômetro é lentamente evacuado até 50mm de Hg e é pressionado durante 5 minutos com essa pressão. O funcionamento do aparelho

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Autopore dá-se segundo as instruções de serviço, com o software versão IR 1.05. Cada uma das medições é corrigida por meio de uma medição em vazio do penetrômetro. A gama de medidas atinge 0,0025 - 420 MPa, em que são utilizados pelo menos 136 pontos de medida de peso igual (critério específico do aparelho de 10s) (na casa dos 0,0025 - 0,25MPa: 30 pontos, na casa dos 0,25 - 15MPa: 53 pontos, 15 - 150MPa: 40 pontos, na casa dos 150 - 420MPa: 13 pontos). Eventualmente o software fornece mais pontos de medição, quando o volume de intrusão incremental atinge > 0,04mL/g. O aplanamento da curva de intrusão dá-se por meio da função diferenciais de atenuação (smooth differentials) do software do aparelho.

Determinação do índice de finura F.V (com pré-tratamento de pressão), Unidade A [0094] O índice de finura F.V representa o raio médio dos poros intraagregado, isto é, o raio dos poros, que corresponde à área de superfície dos poros S0/2, medida por meio de porosimetria com mercúrio. (S0 é a área de superfície daqueles, de entre todos os poros, cujo diâmetro é superior ou igual a 100 A). Para o cálculo são tomados um ângulo de contato de 140° e uma extensão de área de superfície de 484mN/m.

Determinação da relação V2/V1 de volume dos poros (com prétratamento de pressão)

Relação V2/V1 de volume dos poros, Nenhuma unidade.

[0095] Uma vez que o ácido silícico pode apresentar sob diversas formas de apresentação - por exemplo, sob a forma de pós, de partículas mais ou menos esféricas ou de granulados - também aqui é necessário, para se obter um valor medido suficientemente independente da forma de apresentação, realizar-se previamente um tratamento de pressão do ácido silícico.

[0096] Para o cálculo são tomados, um ângulo de contato de 130 e

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24/43 uma extensão de área de superfície de 484mN/m. O volume V1 dos poros obtém-se a partir do volume acumulado dos poros na região dos volumes de poros de 5,5 - 40nm. O volume V2 dos poros obtém-se a partir do volume acumulado dos poros na região dos volumes de poros de 17,5 - 27,5nm. O teor dos poros na região V2 obtém-se a partir do quociente V2/V1.

Determinação da amplitude relativa da distribuição de tamanhos dos poros (com pré-tratamento de pressão)

Amplitude relativa γ, Unidade (g nm)/mL [0097] Uma vez que o ácido silícico pode estar presente em diversas formas de apresentação - por exemplo, em forma de pós, de partículas mais ou menos esféricas ou de granulados -, também aqui, para se obter um valor medido suficientemente independente da forma de apresentação, o ácido silícico tem de ser previamente submetido a um tratamento mecânico de pressão.

[0098] Para o cálculo são tomados, um ângulo de contato de 140° e uma extensão da área de superfície de 480mN/m. Para se determinar a amplitude relativa γ da distribuição de tamanhos dos poros, é utilizado o seguinte algoritmo sobre os dados da dedução logarítmica negativa da curva de intrusão na região dos diâmetros de poros situada na casa dos 3,5 nm aos 5mm: o algoritmo utiliza uma janela móvel de três pontos de medição seguidos uns aos outros, vinda das medições dos maiores diâmetros de poros da dedução logarítmica negativa da curva de intrusão e traça uma parábola através desses pontos. O máximo da parábola é definido como o máximo A procurado, com um diâmetro de poros a. É controlado, se o ponto a se situa na região procurada dos diâmetros dos poros e se representa o máximo global da dedução logarítmica negativa da curva de intrusão. Quando não é esse o caso, a janela é feita avançar cerca de um ponto, é traçada uma nova parábola e o processo é repetido tantas

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25/43 vezes quantas as necessárias até que os dois critérios sejam preenchidos. Então B é definido como 0,300 A. O ponto b representa na curva, o diâmetro dos poros, que são menores que a, onde pela primeira vez o valor B foi atingido. Finalmente é definida a amplitude relativa γ da distribuição de tamanhos dos poros como T=(a-b)/(A-B) = (a-b)/(0,7 A), em que a e b apresentam a unidade de nanômetro e γ a unidade (g nm)/ml_. Um desenvolvimento típico da curva da dedução logarítmica negativa dos volumes dos poros V acumulados, de acordo com a equação 1 e no âmbito dos diâmetros de poros x com / pontos de medição e das características a, b, A bem como B, está representado na figura 1,

Equação 1:

dV dV dV ^dloS^x hdx dx dV

ΔΚ dx Ax

V — V * i ^y ;-l

Determinação do índice morfológico [0099] As medições são executadas com utilização de um aparelho F/SONS HRGC Mega 2, equipado com um detector de ionização por ignição (FID).

[00100] O ácido silícico foi comprimido durante 2 minutos, com uma carga de 2 toneladas, por meio de uma prensa hidráulica de laboratório da ICL (International Crystal Laboratories), a fim de se produzir uma pastilha redonda com um diâmetro de 13 mm e uma altura de 5 mm.

[00101] Essa pastilha é então manualmente calcada durante 30 segundos, por meio de um pilão, num almofariz de ágata (30 mL de capacidade, 65 mm de diâmetro interno). O material estampado é

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26/43 então manualmente passado ao crivo, através de 2 crivos de aço inoxidável com um diâmetro de 100 m e uma altura de 45 m da Firma Bioblok Scientific. As malhas dos crivos são de 0,425 mm (malha 40) e de 0,106 mm (malha 140). Os crivos encontram-se dispostos em sucessão, da maior para a menor largura de malha. Por baixo do último crivo encontra-se uma taça de recolha. Este procedimento é repetido com diversas pastilhas, até que se obtenha material suficiente para encher a coluna. O material, que fica no crivo com a largura de malha de 0,106 mm (fração crivada de 0,425 a 0,106 mm) é utilizado para encher a coluna.

[00102] A coluna de cromatografia é preparada da forma seguinte: um tubo de aço inoxidável de 1/8 de diâmetro é cortado com o comprimento necessário. O comprimento da coluna depende das áreas de superfície específicas dos materiais sólidos a investigar. Para isso é importante: que a totalidade de materiais sólidos presente na coluna apresente uma área de superfície entre 20 e 40 m². O fabricante desses tubos é a Interchrom.

[00103] O pó previamente preparado (vide descrição acima) é introduzido, de forma homogênea, na coluna de cromatografia por intermédio de um funil cónico. Deve para isso ter-se em atenção, que no canal de despejo não deve haver nenhum espaço vazio.

[00104] O detector de ionização por ignição é acionado para 150°C, o injetor é aquecido a 120°C. Antes da investigação a coluna é aquecida, para o que é levada a 160°C com um fluxo de hélio de 15L/min durante 15 horas. A determinação das paridades dos nalcanos e da nano-rugosidade das áreas de superfície é executada a 110°C sob uma cadência de fluxo de hélio de 20 L/min. Para o detector de ionização por ignição é escolhida a regulação mais sensível do detector.

[00105] Os alcanos lineares, que são usados para a determinação

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27/43 das paridades, são o n-heptano, o n-octano, o n-nonano e o n-decano. São executadas pelo menos 3 injeções para cada solução, é verificado o tempo líquido de retenção e obtém-se a média dos valores. O tempo líquido de retenção de cada solução obtém-se a partir da diferença entre o tempo bruto de retenção e o tempo morto. Para o tempo morto o tempo bruto de retenção é estabelecido com base no metano. O tempo bruto de retenção corresponde ao tempo de retenção do centro de gravidade do pico cromatográfico (não à ponta do pico). Para isso é importante que o tempo líquido de retenção seja independente das quantidades injectadas (isso é a prova de que, naquelas condições, são medidas as diluições não terminadas).

[00106] As amostras alcano ramificadas e cíclicas para a determinação da nanorugosidade são 2,2,4-trimetilpentano, 2,2dimetil-hexano, e ciclo-octano. O índice morfológico (IM) é calculado a partir da relação do volume de retenção de cada um dos alcanos ramificados ou cíclicos VG(M) e do volume de retenção de um n-alcano VG(C), que apresentem a mesma capacidade de acesso em relação às áreas de superfície da sílica:

IM = Vg(M)/Vg(C) [00107] Desta maneira é determinado um IM para cada um dos

2,2,4-trimetilpentano, 2,2-dimetil-hexano e ciclo-octano. O IM fornecido nas reivindicações e na descrição corresponde ao valor médio dos três índices morfológicos anteriormente determinados para 2,2,4trimetilpentano, 2,2-dimetil-hexano e ciclo-octano.

[00108] Todas as soluções injetadas possuem qualidade cromatográfica. Podem aplicar-se os seguintes produtos:

n-Heptano, para HPLC, > 99,5%o(GC),FLUKA n-Octano, puriss. p.a., norma para GC,> 99,8%(GC) FLUKA n-Nonano, puriss. p.a., norma para GC,> 99,8% (GC)FLUKA n-Decano, puriss. puro, > 98,0% (GC), FLUKA

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Ciclo-octano, puro, > 99,0% (GC), FLUKA

2,2,4-Trimetilpentano, para HPLC,> 99,5%(GC),FLUKA

2,2-Dimetil-hexano, puro,~ 98,0% (GC), FLUKA [00109] O ácido silícico, que está contido na Mistura de borracha, de acordo com a invenção, pode ser produzido de acordo com um processo, que compreende as seguintes etapas:

a) Preparar uma solução aquosa de um silicato alcalino ou alcalinoterroso e/ou uma base orgânica e/ou inorgânica

b) Simultaneamente, dosear, a partir de pelo menos um silicato alcalino ou alcalinoterroso, pelo menos um meio de acidificação, para dentro desse modelo, sob agitação, a entre 75 e 88°C, durante 60 a 120 minutos, de preferência 70 a 90 minutos

c) Opcionalmente, continuar a introdução do meio de acidificação utilizado na etapa b) e/ou de um outro meio de acidificação, a uma cadência de dosagem semelhante ou modificada em relação à etapa b), até que seja atingido um valor de pH da suspensão precipitada de 7 a 10 e

Depois disso, continuar a agitar a suspensão, com esse valor do pH, durante 40 a 80 minutos, com temperaturas elevadas, de 80 a 98°C.

d) Voltar a acidificar, com pelo menos um meio de acidificação, até um valor de pH de entre cerca de 5 e cerca de 8

e) Voltar a acidificar com pelo menos um meio de acidificação, para um valor de pH 4 a 5, em que a cadência de dosagem do meio de acidificação é inferior a na etapa d)

f) Filtração da suspensão precipitada

g) Lavagem do bolo de filtro

h) Liquidificação opcional do bolo de filtro

i) Secagem

j) Opcional trituração e/ou granulação [00110] A preparação da etapa a) do processo pode atingir cerca de

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20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 ou 90% do volume final da precipitação. As ligações básicas fornecidas para a preparação são particularmente selecionadas do grupo dos hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinoterrosos, carbonatos alcalinos, hidrogeno carbonatos alcalinos e silicatos alcalinos. De preferência são utilizados silicato alcalino e/ou soda cáustica. O valor do pH da preparação situa-se entre 7 e 14, de preferência entre 10 e 11.

[00111] A introdução de pelo menos um silicato alcalino ou alcalinoterroso e de pelo menos um meio de acidificação durante a etapa b) é executada, de preferência, de tal modo que a precipitação se dê com valor alcalino constante de 15 a 40, com especial preferência 15 a 25.

[00112] Durante a introdução simultânea do silicato alcalino e/ou alcalinoterroso, na etapa b) a mistura de reação é internamente agitada. Numa modalidade especialmente preferida do processo, a solução de reação não só é agitada nas etapasas etapas b) e/ou c), como também é complementarmente submetida a uma energia de incidência tangencial, por meio de um agregado de cisalhamento, a fim de melhorar ainda mais a dispersibilidade das partículas contidas.

[00113] Em ligação com a etapa b) são suspensos no processo os silicatos alcalinos e/ou alcalinoterrosos.

[00114] Durante um ou mais das etapasas etapas a) a j) pode efetuar-se, opcionalmente, uma adição complementar de sais orgânicos ou inorgânicos. Isso pode ser executado como solução ou como material sólido, qualquer deles continuamente, ao longo do tempo de fornecimento do silicato alcalino e do meio de acidificação, ou como fornecimento em porção única. É também possível diluir os sais num ou em ambos os componentes e depois fornece-los simultaneamente com aqueles.

[00115] Como sais orgânicos são usados, de preferência, sais

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30/43 alcalinos ou alcalinoterrosos.

[00116] Podem ser particularmente usadas todas as combinações dos seguintes íons:

Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, H⁺, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO3^2-, SO4^2-, HSO4^-, PO3^3-, PO4^3-, NO3^-, NO2^-, CO3^2-, HCO3^-, OH^-, TiO3^2-, ZrO3^2-, ZrO4^4-, AlO2^-, Al2O4^2-, BO4^3-. Como sais orgânicos são adequados os sais dos ácidos fórmico, acético e propiônico. Como cátion são utilizados os referidos íons alcalinos ou alcalinoterrosos. A concentração destes sais na solução adicionada pode alcançar entre 0,01 e 5 mols/L. De preferência, como sal inorgânico é utilizado Na2SO4.

[00117] É possível introduzir o meio de acidificação, da mesma maneira ou de maneira diferente, nas etapasas etapas b) a d), isto é, com as mesmas ou diferentes concentrações e/ou velocidades de alimentação.

[00118] De forma análoga também o silicato alcalino e/ou alcalinoterroso, das etapasas etapas a) e b), pode ser introduzido na reação, da mesma forma ou de formas diferentes.

[00119] Como silicato alcalino e/ou alcalinoterroso podem, além do silicato alcalino (solução de silicato de sódio), ser utilizados outros silicatos, como silicato de potássio ou silicato de cálcio. Como meios de acidificação podem ser utilizados, além do ácido sulfúrico, também outros meios de acidificação como o HCl, o HNO3, o H3PO4 ou o CO2. [00120] A filtração, fluidificação (por exemplo, de acordo com a DE 2447613) e a secagem, de duração prolongada ou curta, dos ácidos silícicos utilizados nas etapasas etapas f) a i) são familiares aos técnicos e podem ser lidos, por exemplo, na correspondente literatura sobre esta matéria. A filtração e a lavagem do ácido silícico dá-se, de preferência, de maneira que a condutividade do produto final atinja < 2000 mS/cm e particularmente < 1300 mS/cm (suspensão de 4% em

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31/43 peso na água).

[00121] De preferência o bolo de filtro lavado de acordo com a etapa g) é fluidificado na etapa h), por intermédio da introdução de água e/ou de pelo menos um meio de acidificação, e depois disso seco. Com essa fluidificação pode, numa modalidade especial, ser introduzido alumínio, de preferência sob a forma de um aluminato, com especial preferência sob a forma de aluminato de sódio. Através disso pode-se atingir um teor de alumínio mais elevado no ácido silícico precipitado resultante.

[00122] O ácido silícico utilizado é, de preferência, seco num secador de corrente, num secador de pulverização, num secador escalonado, num secador de cinta, num secador de tubo rotativo, num secador de irradiação, num secador rotativo de irradiação ou numa torre de secagem. Estas variantes de secagem terminam a sua ação por intermédio de um atomizador, de um bico para um ou dois materiais ou de um leito de descarga integrado. A secagem por aspersão pode ser executada, por exemplo, de acordo com a US 4094771. Uma secagem por meio dos bicos de uma torre pode ser executada, por exemplo, conforme descrito na EP 0937755.

[00123] Após a secagem pode, eventualmente, ser executada uma trituração e/ou uma granulação por meio de um cilindro de compactação. De preferência, o ácido silícico precipitado da Mistura de borracha, de acordo com a invenção apresenta-se, depois da etapa de secagem, ou da trituração, sob a forma de um pó, com um tamanho médio de partícula d50, determinado por meio de disseminação de laser, de 1 a 80 mm. As partículas pulverizadas podem apresentar uma forma irregular mas, no entanto, também uma forma regular, isto é, elas podem, por exemplo, ser partículas mais ou menos esféricas. Particularmente preferido é que o ácido silícico precipitado se apresente, após uma secagem por meio de torre de bicos de

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32/43 secagem, sob a forma de partículas aproximadamente esféricas (microgranulado), com uma determinação do tamanho de partículas d50, no resíduo de crivagem (Alpine), de 80 a 1000 mm. No último caso referido o ácido silícico é, de preferência, produzido por meio de uma torre de bicos de secagem, conforme descrito na EP 0937755 e apresenta uma forma exterior característica deste método de secagem (vide imagens na EP 0937755). Muito mais preferivelmente o ácido silícico precipitado apresenta-se sob a forma de granulado (d50 > 1000 mm (resíduo de crivagem Alpine)) e mostra, após a granulação, uma distribuição de tamanhos de partícula de tal modo que, através da determinação do resíduo do crivo (Ro-Tap), pelo menos 80% em peso das partículas são superiores a 300 mm e no máximo 10% em peso das partículas são inferiores a 75 mm.

[00124] A secagem por meio de irradiação rotativa, seguida por uma granulação em tambor, revelou-se como muito particularmente adequada para a produção do ácido silícico com áreas de superfície mais rugosas. A granulação pode, por exemplo, ser executada por meio de uma prensa de tambor do tipo WP 50N/75 da Fa.Alexanderwerk AG, de Remscheid. Para isso é usado, de preferência, o produto pulverizado, sem adição de mais ligantes ou líquidos, através de um sistema de alimentação horizontal, com o ar extraído por meio de um sistema de vácuo e uniformemente introduzido nos dois tambores, colocados verticalmente, lado a lado. O pó é para isso comprimido num molde de saída e levado, através de um triturador, até o desejado tamanho máximo do granulado.

[00125] A Mistura de borracha, de acordo com a invenção contém pelo menos uma borracha diênica, a qual é selecionada do grupo constituído por poli-isoprenos naturais e/ou poli-isoprenos sintéticos e/ou polietileno e/ou polibutadieno e/ou copolímero de estirolbutadieno e/ou solução polimerizada de copolímero de estirolPetição 870180145446, de 29/10/2018, pág. 36/54

33/43 butadieno e/ou emulsão polimerizada de copolímero de estirolbutadieno e/ou terpolímero de estirol-isopreno-butadieno e/ou borracha de butilo e/ou borracha de halobutilo e/ou borracha de etileno-propileno-dieno e/ou borracha de cloropreno.

[00126] A borracha ou as borrachas diênicas, acima referidas, utilizadas, podem para isso ser modificadas com grupos hidroxilo e/ou com grupos epóxi e/ou com grupos siloxano e/ou com grupos amino, primários ou secundários e/ou grupos alcoxisilila e/ou grupos carboxila e/ou grupos mercapto e/ou grupos aminosiloxano e/ou outros grupos, conhecidos dos técnicos.

[00127] A borracha diênica pode também não ser funcionalizada, de modo que na mistura de borracha, toda a borracha, ou uma parte da borracha ou nenhuma borracha seja funcionalizada.

[00128] Uma elevada área de superfície CTAB, específica do ácido silícico precipitado, é um pressuposto básico para um potencial de reforço suficiente. O ácido silícico precipitado utilizado apresenta por isso uma área de superfície CTAB > 150 m²/g, de preferência de 160 a 220 m²/g, com particular preferência, de 160 a 190 m²/g e com ainda maior preferência de 165 a 185 m²/g.

[00129] A área específica de superfície BET (conforme S.Brunauer, P.H.Emmett, E.Teller, Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J.Am.Chem.Soc. 60, 309 (1938)) descreve a influência do ácido silícico precipitado sobre o comportamento na incubação da mistura de borracha, as propriedades da mistura em bruto, bem como a cinética da vulcanização. Numa outra forma especial de realização, o ácido silícico precipitado utilizado apresenta uma área de superfície BET de > 150 m²/g, de preferência de 150 a 220 m²/g, com especial preferência de 160 a 210 m²/g e com ainda maior preferência de 165 a 195 m²/g.

[00130] O número suficientemente elevado do valor DBP do ácido

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34/43 silícico precipitado utilizado, assegura uma capacidade de dispersão suficientemente boa na mistura de borracha. O ácido silícico precipitado apresenta para isso um valor DBP de 180 a 350 g/(100 g), de preferência de 180 a 300 g/(100 g) e de 190 a 290 g/(100 g), com especial preferência de 200 a 280 g/(100 g) e com ainda maior preferência de 210 a 270 g/(100 g). Numa modalidade preferida, o valor DBP atinge 200 a 350 g/(100 g), com especial preferência 210 a 350 g(100 g), com ainda maior preferência 220 a 350 g/(100 g), com especial preferência 230 a 320 g/(100 g) e com particular preferência 240 a 290 g/(100 g), para o pó e em partículas aproximadamente esféricas (microgranulado). Numa outra modalidade preferida o valor DBP atinge 180 a 300 g/(100 g), com especial preferência 190 a 280g/(100 g), com ainda maior preferência 200 a 260 g/(100 g), com particular preferência 210 a 250 g/(100 g) e com especial preferência 210 a 240 g/(100 g) para o granulado.

[00131] Revelou-se como um outro pressuposto para um comportamento melhorado da mistura de borracha em relação ao atrito, que o ácido silícico precipitado utilizado deve apresentar uma distribuição homogênea e estreita dos tamanhos de partícula. A amplitude da distribuição dos tamanhos de partícula, determinada por meio de centrifugação de disco, foi para isso normalizada pelo ponto de reflexo, valor médio do reflexo (em inglês: half width/peak amplitude média/máxima) e a homogeneidade foi caracterizada pelo quociente d 25%/d 75%. A homogeneidade teoricamente mais elevada foi, depois disso, dada com um valor de 1,0. Quanto mais a relação se aproximar de 1,0, melhor, leia-se mais homogêneo é o ácido silícico precipitado.

[00132] O ácido silícico precipitado apresenta por isso, no ponto do reflexo, normalizado pelo valor médio do reflexo (amplitude média/máxima) um valor de < 0,95 de preferência < 0,90, com especial

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35/43 preferência 0,50 a 0,90 e com ainda maior preferência 0,65 a 0,90. [00133] Além disso, o ácido silícico utilizado apresenta uma relação de homogeneidade d 25%/d 75% de 1,00 a 1,80, de preferência 1,20 a

1,80, com particular preferência de 1,30 a 1,80 e com ainda maior preferência de 1,40 a 1,75.

[00134] Um ponto de vista essencial da presente invenção é, entre outras coisas, que para um reforço homogêneo é necessário um índice de finura F.V.(comprimido), que se situe na casa dos 100 a 140 Â e de preferência se situe entre 100 e 130 Â. Esta zona de tamanhos dos poros corresponde preponderantemente ao volume dos poros entre os agregados das partículas primárias lavadas de ácido silícico e permite obter um testemunho sobre a sua agregação. A amplitude relativa γ (comprimida) do ácido silícico utilizado é muito estreita, de modo que apenas se podem estabelecer firmemente ligeiras oscilações entre as partículas. Isso é um pressuposto essencial para o reforço homogêneo e uniforme e com ele, para um bom comportamento em relação ao atrito. A amplitude relativa g(comprimida) da distribuição dos tamanhos dos poros situa-se em < 2,8 (g nm)/mL, de preferência na casa dos 1,0 a 2,7 (g nm)/mL, com particular preferência entre 1,3 e 2,6 (g nm)/mL e com máxima preferência entre 1,5 e 2,5 (g nm)/mL, bem como 1,7 a

2,4 (g nm)/mL.

[00135] Numa modalidade preferida, o ácido silícico precipitado utilizado distingue-se, conforme já referido acima, por uma rugosidade particularmente elevada da sua área de superfície e com isso por uma aderência particularmente perfeita do meio de união. O índice morfológico, IM, dos ácidos silícicos precipitados situa-se em 0,20 a 0,85, de preferência em 0,30 a 0,80, com particular preferência entre 0,40 e 0,80 e com maior preferência entre 0,50 e 0,80.

[00136] O volume dos poros, determinado com mercúrio, V1, corresponde ao volume dos poros com um diâmetro de poros < 400 Â,

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36/43 os quais têm uma influência essencial sobre o reforço. Com o ácido silícico precipitado utilizado verificou-se, que é vantajoso que uma parte essencial desses volumes dos poros, V2, seja constituída por poros com um diâmetro de 175 a 275 Â. Quando for esse o caso e conforme anteriormente descrito, a amplitude relativa ^comprimida) dos poros e o índice de finura F.V.(comprimido)se situam na região referida na reivindicação 1, são verificados valores de atrito particularmente bons, de modo que o ácido silícico precipitado apresenta, de preferência, uma relação de volumes de poros V2/V1 (comprimida) de 0,20 a 0,75, com especial preferência de 0,25 a 0,6, com maior preferência de 0,30 a 0,60 e com particular preferência de 0,3 a 0,55.

[00137] Numa modalidade especial da presente invenção, o ácido silícico precipitado utilizado contém alumínio, sob a forma de Al₂Ü3, que atinge entre 0,1 e 5% em peso, de preferência entre 0,1 e 2% em peso, com particular preferência entre 0,2 e 1% em peso e com a maior preferência entre 0,3 e 0,8% em peso. Surpreendentemente, verificou-se que, através de um teor elevado de alumínio, as propriedades da mistura bruta, de uma mistura de borracha recheada com tal ácido silícico precipitado, são melhoradas. Assim, apresentase um curto momento de rotação mínimo no ensaio de MDR (vulcanização isotérmica) e um comportamento de vulcanização mais rápido e por isso melhorado. Com isso as vantagens do ácido silícico precipitado com menos do que 0,1% em peso de Al₂Ü3 utilizado, podem ser ainda ampliadas pelo fornecimento do Al₂Ü3, relativamente às dos ácidos silícicos do estado da técnica.

[00138] A capacidade de ligação do meio de ligação pode ser ainda mais melhorada, quando se proporciona, na área de superfície do ácido silícico precipitado, um número suficientemente elevado de grupos silanol, uma vez que os grupos silanol representam os pontos de fixação para o meio de ligação. Numa outra modalidade preferida, o

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37/43 ácido silícico precipitado apresenta para isso um número de Sears modificado Vol 2, de 13 a 30 mL/(5g), de preferência 15 a 29 mL/(5g), de particular preferência 17 a 28 mL/(5g) e com maior preferência de 23 a 27 mL/(5g).

[00139] O ácido silícico precipitado utilizado pode apresentar-se em diversas formas de apresentação, por exemplo sob a forma de um pó, com um tamanho de partículas d50, determinado por meio de disseminação de laser, de 1 a 80 mm. As partículas em forma de pó podem apresentar um formato exterior irregular, mas também um formato exterior regular, isto é, podem, por exemplo, ser essencialmente esféricas. De preferência o ácido silícico precipitado apresenta-se sob a forma de partículas essencialmente esféricas (microgranulado), com um tamanho de partículas d50, determinado por meio da determinação do resíduo de crivagem (Alpine), de 80 a 1000 mm. No caso referido em último lugar, o ácido silícico precipitado é produzido por meio de secagem em torre de bicos, conforme descrito na EP 0937755 e apresenta um formato exterior característico para essa forma de secagem (vide imagens da EP 0937755). De forma particularmente preferida o ácido silícico precipitado apresenta-se sob a forma de granulados (d50> 1000 mm (resíduo do crivo Alpine) e mostra, após a granulação, uma distribuição de tamanhos de partícula de tal modo, que por meio da determinação do resíduo de crivagem (Ro-Tap) pelo menos 80% em peso das partículas são superiores a 300 mm e no máximo 10% em peso são inferiores a 75 mm. Verificouse, surpreendentemente, que a forma de apresentação como granulado se adequa especialmente à conservação dos efeitos produzidos pelas áreas de superfície rugosas do ácido silícico, de modo que aqueles não se percam devido ao transporte.

[00140] Todas as zonas de preferência podem ser estabelecidas independentemente umas das outras.

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38/43 [00141] A quantidade total do ácido silícico utilizado atinge de preferência 1 a 300 phr (partes por centena), particularmente de preferência 1 a 250 phr e com a maior preferência 1 a 200 phr.

[00142] A indicação phr (parts per hundred [partes por centena] de borracha em peso) usada neste documento é aqui a quantidade fornecida, normalmente usada na indústria de borracha para as receitas de mistura. O doseamento das partes em peso de cada uma das substâncias é aqui referente a 100 partes em peso da massa total de toda a borracha sólida fornecida à mistura.

[00143] Além disso, a mistura de borracha contém um agente de ligação, numa quantidade de 0,1 - 20 phr, de preferência 0,5 - 15 phr, com particular preferência 1 - 10 phr. O agente de ligação serve para a melhoria da capacidade de fabricação e para a ligação, do ácido silícico e de outros materiais polares de enchimento eventualmente introduzidos, à matriz polimérica e reagir com os grupos silanol das áreas de superfície do ácido silícico ou outros grupos polares, durante a mistura da borracha ou da mistura de borracha (in situ) ou imediatamente antes de se fornecer à borracha o material de enchimento, no sentido de um tratamento prévio (modificação prévia). Como agente de ligação é de utilização preferencial o silano e podem por isso ser usados todos os agentes de ligação de silano conhecidos dos técnicos. A mistura de borracha pode, complementarmente, conter ainda 0 - 100 phr, de preferência 0 - 80 phr, mas pelo menos 0,1 phr, particularmente pelo menos 0,5 phr, de pelo menos um negro de fumo. Para isso podem ser introduzidos todos os tipos de negro de fumo utilizados na indústria da borracha.

[00144] Além disso podem ainda ser fornecidos outros materiais de enchimento utilizados na indústria da borracha. Como outros materiais de enchimento podem referir-se, por exemplo, materiais fibrosos (fibras naturais ou sintéticas), talco, greda, pó de borracha, óxidos

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39/43 metálicos, diversas microgeleias ou geleias de borracha e/ou outros carbonatos ou silicatos, ou semelhantes.

[00145] Outros materiais complementares abrangem essencialmente plastificantes, ceras, meios de consevação, meios auxiliares de masticação e ativadores. As quantidades totais de materiais complementares atingem 3 a 150 phr, de preferência 3 a 100 phr, com especial preferência 5 a 80 phr.

[00146] A Mistura de borracha, de acordo com a invenção contém ainda 0,1 - 100 phr, de preferência 0,1 - 80 phr, de pelo menos um óleo plastificante, em que o óleo plastificante é um óleo mineral, o qual é selecionado do grupo constituído por DAE (Destillated Aromatic Extracts [Extratos Aromáticos Destilados]) e/ou RAE (Residual Aromatic Extract [Extrato Aromático Residual]) e/ou TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts [Extratos Aromáticos Destilados Tratados]) e/ou MES (Mild Extracted Solvents [Solventes Suaves Extraídos]) e/ou óleos naftênicos.

[00147] Na mistura de borracha podem ainda ser introduzidos 0 20 phr de um outro plastificante complementar. Este outro plastificante pode ser um plastificante sintético e/ou um ácido gordo e/ou um derivado de ácido gordo e/ou uma resina e/ou uma borracha artificial.

[00148] O fabrico da Mistura de borracha, de acordo com a invenção dá-se em conformidade com o processo normal na indústria da borracha, no qual é primeiramente produzida, num ou em diversas etapasas etapas de mistura, uma mistura básica com todos os componentes, com exceção dos do sistema de vulcanização (enxofre e substâncias que influenciam a vulcanização). Por meio do fornecimento do sistema de vulcanização, num passo de mistura posterior, é produzida a mistura pronta. A vulcanização da mistura de borracha pronta é executada em presença de enxofre ou de fornecedores de enxofre, em que qualquer fornecedor de enxofre pode

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40/43 funcionar igualmente como acelerador da vulcanização. O enxofre ou o fornecedor de enxofre são introduzidos na mistura de borracha, no última etapa de mistura, nas quantidades utilizáveis pelos técnicos (0,4 a 4 phr de enxofre, de preferência em quantidades entre 1,5 e 2,5 phr). A mistura completa é, por exemplo, de novo trabalhada por meio de um processo de extrusão e enviada para o molde correspondente. Para utilização nos pneus dos automóveis a mistura é, de preferência, levada a tomar a forma de uma faixa de piso de um pneu e usada no fabrico dos pneus verdes para automóveis. As faixas de piso podem no entanto, ser também desenvolvidas, com a forma de uma pequena tira de mistura de borracha, sobre um pneu verde. Não é importante no pneu, se todo o piso foi construído a partir de uma única mistura, ou se, por exemplo, apresenta uma fabricação de cobertura e base, mas no entanto é importante que pelo menos a superfície em contato com a superfície da estrada seja construída a partir da Mistura de borracha, de acordo com a invenção.

[00149] A invenção será agora descrita em mais pormenor com a ajuda de exemplos comparativos e de exemplos de modalidades, sem que mo entanto fique limitada a esses exemplos. A Tabela 2 mostra, tanto os componentes da mistura, como também as respectivas características físicas das misturas de borracha, com a ajuda de testemunhos de ensaios efetuados sobre diversos corpos de amostra. Nos exemplos de misturas com a maiúscula inicial V trata-se de misturas de comparação, com os ácidos silícicos precipitados que podem ser obtidos no mercado; nos exemplos de misturas com a maiúscula inicial E, trata-se de misturas de borracha de acordo com a invenção, com ácidos silícicos precipitados de acordo com as características da reivindicação 1.

[00150] A Tabela 3 mostra a característica do ácido silícico utilizado.

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41/43 [00151] Num plano laboratorial, o fabrico da mistura dá-se de acordo com o processo acima descrito, num misturador tangencial de laboratório. A partir de misturas completas foram fabricados, por meio de vulcanização, corpos de ensaio e para esses corpos foram determinadas as características típicas do material para a indústria da borracha. Para os testes sobre os corpos ensaiados acima descritos, foram utilizados os seguintes processos de teste:

• Dureza Shore A à temperatura ambiente, de acordo com a DIN 53 505 • Elasticidade inversa a 70°C, de acordo com a DIN 53 512 • Valor da expansão com 300 % de dilatação estática á temperatura ambiente, de acordo com a DIN 53 504 • Atrito segundo Grosch, de acordo com Grosch, K.A., 13th ACS Rubber Div.Meeting, No.97 (1987) e Grosch, K.A. e outros, Kautschuk Gummi Kunstoffe, 50, 841 (1997) [00152] Neste documento, a indicação phr (partes por centena de partes de borracha em peso) é a indicação de quantidades genericamente usada na indústria da borracha para o receituário das misturas. O doseamento das partes em peso de cada uma das substâncias é aqui referente a 100 partes em peso da massa total de todas as borrachas sólidas presentes na mistura.

[00153] Como se pode retirar da Tabela 3, as misturas de borracha de acordo com a invenção E1 a E5 apresentam, com a mesma dureza, uma clara melhoria no que se refere ao comportamento perante o atrito. A vantagem quanto ao atrito é mesmo, por vezes, duplicada; vide E2 e E3. Simultaneamente, o comportamento de resistência ao rolamento, representado pelo valor para a elasticidade inversa a 70°C, mantém-se e o comportamento em relação à dilatação mantém-se a um nível comparável.

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Tabela 2

Comnonentes	Unidade	VI	V2	El	E2	E3	E4	E5
a Matriz de Borracha	phr	100	100	100	100	100	100	100
Ácido silícico A¹	phr	92
, _ 2 Acido silícico B	phr		92
Acido silícico C	phr			92
Acido silícico D	phr				92
Acido silícico E	phr					92
Acido silícico F	phr						92
Acido silícico G	phr							92
Plastificante^b	phr	24	24	24 .	24	24	24	24
Meio de preservação	phr	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5
ZnO, ácido esteárico e auxiliar de	phr	8	8	8	8	8	8	8
processamento Silano^c	phr	8	8	8	8	8	8	8
Acelerador	phr	4	4	4	4	4	4	4
Enxofre	phr	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8	1.8
Propriedades
Dureza com TA	Shore A	61	61	61	61	61	61	61
Elasticidade inversa a 70°C	N/mm²	36.9	36.5	36	36.8	37	36.4	37
Valor de amplitude	MPa	4.9	5	5.2	5.2	5.3	5.4	5.3
300% Atrito (Grosch)	%	100	130	190	200	200 .	195	180

^a Composição da matriz de borracha: 17 phr NR(SMR 20,

AC Regional Rubber), phr BR (Buna CB 24, Lanxess) phr SSBR(Budene 7076, Goodyear Chemicals) ^b Plastificante: TDAE ^c Silano: Silquest A-1589 Silane, General Electric SP ¹ Ultrasil 7000 GR, Evonik Degussa GmbH ²Zeosil 1165 MP, Rhodia Deutschland GmbH

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Tabela 3

Propriedade	Unidade	A¹	B²	C	D	E	F	G
BET	m²/g	173	152	185	190	183	170	172
CTAB	m²/g	157	159	1?7	174	¹⁷⁶	162	152
DBP	g/(100g)	235	240	221	216	261	222	224
Número de Sears modificado Vol 2	ml/(5g)	15,9	20,2	25,8	25,2	25,1	26,3	24,7
Centrifugadora de Disco CPS
Amplitude média/Reflexo		1,07	0,91	0,82	0,79	0,84	0,78	0,81
Relação d25%/ d75%		1,86	1,70	1,63	1.58	1.63	1,57	1,59
Porosimetria de Hg com	tratamento
prévio à pressão
Amplitude Relativaγ	nmg	3,20	3,09	2,06	1,89	1,89	2,27	1,95
(comprimida)
V2/V1		0,65	0,68.	0,46	0,36	0,39	O,⁷	0,66
(comprimida)
índice de finura F.V. (comorimido)	A	123	129	105	101	102	128	121
Porosimetria de Hg com	tratamento
prévio à pressão
Amplitude Relativa	nmg	3,61	4,60	2,43	1,93	2,39	2,07	2,06
(comprimida) ⁷
V2/V1		0,57	. 0,55	0,61	0,64	0,65	0,72	0,69
(comprimida)							137	134
índice de finura F.V.	A	145	148	119	119	130
índice morfológico (IM) (valor médio)		0,85	0,86	0,66	0,63	0,62	0,69	0,72

¹ Ultrasil 7000 GR, Evonik Degussa GmbH ² Zeosil 1165 MP, Rhodia Deutschland GmbH

Petição 870180145446, de 29/10/2018, pág. 47/54

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Mistura de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende a seguinte composição:

- pelo menos uma borracha diênica,

- pelo menos um ácido silícico precipitado com uma área de superfície CTAB superior ou igual a 150 m²/g, e uma área de superfície BET superior ou igual a 150 m²/g, e um valor DBP situado entre 180 e 350 g/100 g, e uma amplitude média do reflexo, normalizada no ponto do reflexo, inferior ou igual a 0,95, e uma relação de homogeneidade d 25%/d 75% de 1,00 a

1,80, e uma amplitude relativa Ycomprimida, comprimido durante 5s com 1t, inferior ou igual a 2,8 (g nm)/mL, e um índice de finura F.V.comprimido, comprimido durante 5s com 1t, entre 100 e 140 A, e

- outros materiais complementares.
2. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o ácido silícico precipitado apresenta um índice morfológico IM de 0,20 a 0,85.
3. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o ácido silícico precipitado apresenta uma relação de volume dos poros (V2/V1)comprimida, comprimido durante 5s com 1t de 0,2 a 0,75.
4. Mistura de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o ácido silícico precipitado apresenta um teor de AbÜ3 de 0,1 a 5,0% em peso.
5. Mistura de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o ácido silícico precipitado apresenta um índice de finura F.V .comprimido, comprimido

Petição 870190006483, de 22/01/2019, pág. 4/10

2/3 durante 5s com 1t, de 100 a 130 A.
6. Mistura de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o ácido silícico precipitado apresenta, comprimido durante 5s com 1t, uma amplitude Ycomprimida da distribuição de tamanho de poros de 1,5 a 2,5 (g nm)/mL.
7. Mistura de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o ácido silícico precipitado apresenta uma semiamplitude do reflexo, normalizada no ponto do reflexo, de 0,65 a 0,9.
8. Mistura de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o ácido silícico precipitado apresenta uma relação de homogeneidade d 25%/d 75% de 1,20 a 1,80.
9. Mistura de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o ácido silícico precipitado apresenta uma área de superfície BET de 160 a 210 m²/g, e/ou uma área de superfície CTAB de 160 a 190 m²/g, e/ou um índice morfológico IM de 0,50 a 0,80, e/ou uma relação de volume de poros V2/V1 (comprimido durante 5s com 1t) de 0,3 a 0,6, e/ou um teor de AbÜ3 de 0,1 a 2% em peso, e/ou um valor de Sears Vol 2 modificado de 23 a 27 mL/(5g).
10. Mistura de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que, como ácido silícico precipitado, se trata de um granulado com uma distribuição de tamanhos de partícula, a qual é conformada de tal modo, que por meio da determinação efetuada através de crivos (Ro-Tap), pelo menos 80% em peso das partículas é superior a 300 μm, e um máximo de 10% em peso das partículas é inferior a 75 μm, ou de um pó com um tamanho

Petição 870190006483, de 22/01/2019, pág. 5/10

3/3 médio de partícula d50, determinado por meio de disseminação de laser, de 15 a 80 pm, ou de partículas esféricas com um tamanho de partícula d50, determinado por meio do resíduo de crivagem (Alpine), de 80 pm a 1000 pm.
11. Mistura de borracha, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o ácido silícico precipitado é ligado à matriz polimérica por um agente de ligação.
12. Mistura de borracha, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a quantidade do agente de ligação atinge 0,1 - 20 phr.
13. Utilização de uma mistura de borracha, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que é para fabricação de um pneu, de um passo do pneu e/ou uma mistura para o corpo de um pneu, que compreende paredes laterais, forro interior, piso, cinta, rebordo, perfil do rebordo, abas, carcaça, cordão de reforço e/ou tiras de reforço, de uma cinta e/ou de uma correia.