BRPI0911473A2 - complexos metálicos de naftóxi-imina bidentada e tridentada esterilmente distribuídos - Google Patents
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Abstract
COMPLEXOS METÁLICOS DE NAFTÓXI-IMINA TRIDENTADA E BIDENTADA ESTERILMENTE DISTRIBUÍDOS.
A presente invenção divulga complexos à base de ligantes de naflóxi-imina bidentados e tridentados. Também descreve o uso dos referidos complexos pós-metalocênicos na oligomerização do etileno para preparar seletivamente alfaolefinas Iineares com as extremidades cobertas com vinil.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPLEXOS METÁLICOS DE NAFTÓXI-IMINA
BIDENTADA E TRIDENTADA ESTERILMENTE DISTRIBUÍDOS'" 5' A presente invenção se refere ao campo dos complexos pós-metalocênicos à base de ligantes de naftóxi-imina bidentados e tridentados esterilmente distribuídos. Está também relacionada c'om a utiliz.ação dos referidos complexos pós- inetalocênicos na oligomerização de etileno para preparar lO seletivamente alfaolefinas lineares cobertas com vinil. Há uma neeessidade de novos sistemas catalisadores de polimerização de alcenos altamente ativos à base de pós-metalocenos e muita pesquisa vem sendo realizada nesta J área, tais como revistas, por exemplo, em Gibson e Sptizmesser is (Gibson, V. C; Spitzmesser, S. K. in Chem. Rev. 2003, 103, 283) ou em Ittel et al. (Ittel, S. D.; Jolmson, L. K.; BrookhaIt M. 1il Chem. Rev. 2000, 100, 1169 ou em Britovsek et al. (Britovsek, G.
j. P.;.. Gibsôn, V. C;. Wass, D. F. in Angew Chem., Int ed..
1999, 38, 429).
20 Entre a grande quantidade de sistemas catalíticos recém-divulgados, um discreto grupo de 3-6 complexos metálicos contendo vários ligantes de quelato à base de arilÓxidos demonstrou desempenhos impressionantes na p'olimerização de etileno e ajfaolefinas. Em particular, os sistemas 25 de fenóxi-imina à base de Cr(ll1) altamente eficazes relevantes para a indústria foram analisados por Gibson et al., como mostrado, por exemplo, em Jones et al. (Jones, D. j.; Gibson, V.
C.; Green S.
M., Maddox, P. j.; White A. j. p.; Williams, D.
J. em J.
Am.
Chem.
Soc. 2005, 127, 11037) ou em Meurs et al. (van Meurs, M.; Britovsek, G.
P.; Gibson, V.
C.; Cohen, S.
A-, in J. 5 Am.
Chem.
Soc. 2005, 127, 9913) ou em Gibson e O'Reilly (Gibson, V.
C.; O'Reilly, R.
US 20060258867AI) ou em Gibson et al. (Gibson, V.
C.; Mastroianni, S.; Newton, C.; Redshaw, C.; Solan, G.
A.; White A.
P.; Williams, D.
Dalton Tmns. 2000, 1969.). Os complexos metájicos típicos desta família JO estão representados na Figura 1. Lista de Figuras.
A Figura 1 representa vários compostos de fenoxi-imino de Cr (III) divulgados na literatura, que são apropriados para a oligomerização ou pojimerização de etileno.
A F'igura 2 representa o esquema usado para a preparação de pró-ligantes {ONN}H e {ON}H.
A Figura 3 representa o espectro de 'H RMN do pró-ligante 2a.
A Figura 4 representa a estrutura molecular do pró-ligante 2a.
A Figura 5 representa o espectro de 'H RMN do pró-ligante 2b.
A Figura 6 representa o espectro de 'H RMN do pró-ligante 2c.
A Figura 7 representa a estrutura molecular d 3a complexo de cromo 3a.
A Figum 8 representa a estrutura molecular do complexo de cromo 3b.
A Figura 9 representa um espectro típico de 'H RMN de oligo-etilenos cobertos com vinil produzidos com o 5 sistema 3a/MAO.
A Figura lO representa um espeetro típico de "C RMN (região de campo alto) de oligo-etilenos cobertos com vinil produzidos com o sistema 3a/MAO.
Há ainda, porém, a necessidade de desenvolver novos sistemas de catalítico muito ativos com fúncionalidades específicas, a 6in de adequar os políineros com propriedade.s desejadas.
É um objetivo da presente invenção preparar ligantes esterümente distribuídos à base de grupos naftóxi.
É também um objetivo da presente invenção preparar catalisadores muito ativos para a oligomerização e polimerização de etileno e dfaolefinas.
Qualquer um destes objetivos é, pelo menos parcialmente, cumprido pela presente invenção.
Assim, a presente invenção divulga um pró- ligante de fórmula I ou a sua forma tautomérica de fórmula I' R5 R' "'íjc' L "'YÀ,R' ,,1 N_l! N""' " ' " jlí : tr"'
OH Z(r2)3 r
Onde R', R', R', R5, R6 e R7 são independentemente selecionados do hidrogênio, hidrocarbila insubstituída ou substituída, ou grupo funcional inerte, onde dois ou mais desses grupos podem ser unidos para formar um ou mais anéis, onde Z é um átorno selecionados do grupo 14 da Gbela Periódica, onde cada R' é independentemente selecionado de um grupo de arila substituída ou insubstituída com no máximo 8 átomos de carbono, e/ou um grupo de alquila, com a restrição de que Z (R')3 é um grupo volumoso, pelo menos, tão volumoso quanto tertio-butil, onde R8 é um grupo de alifáticos ou hidrocarbila aromática insubstituído ou substituido, possivelmente contendo lS átomos doadores, tais como halogênios, ou átomos selecionado dos grupos 15 e 16 da tabela periódic& tais como N, P, O, S. Altemativamente, Z (R'b pode ser um grupo de arila substituído. De preferência, R', R', R", W, R' e R7 são independentemente selecionados de gru.pos de hidrogênio ou alquila tendo mais de 6 átomos de carbono, de preferência todos eles sendo de hidrogênio. De preferência, R8 é CH2-(2-piridil), alfa- quinolina ou C6F$.
De preferência, Z é C ou Si, mais preferencialmente, é Si.
De preferência, todos os R' são os mesmos e são grupos de fenila substituidos ou não substituído ou grupos aromáticos superiores (naftil, por exemplo), ou alquila.
Mais preferencialmente, cada R' é um gmpo de fenila ou um grupo de 5 tertio-butil insubstituído.
Por grupo fúncionaj inerte, entende-se grupo, além de hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, que seja inerte em condições de complexação às quais o composto que contenha
+ o referido grupo está sujeito.
Eles podem ser selecionados, por
10 eZemplo, de halogênio, éster, éter, amino, nitro, imino, ciano, carboxila, fosfato, fosfonito, fosfina, fosfinitos, tioéter e amida.
De preferência, eles são selecionados a partir do halogênio, tais corno cloro, bromo, flúor e iodo ou éter de fórmula - ou OR*, onde R* é hidrocarbila insubstituída ou substituída.
Após a
15 metalação do ligante, um grupo hmcional inerte não deve eoordenar para o centro de metal.
O presente Iigante inclui um grupo naftÓxi, enquanto a maioria dos ligantes divulgados no estado da arte anterior inclui um grupo fenóxi.
Os sistemas catditicos baseados
20 no presente ligante que inclui um grupo nahóxi são mais tolerantes, graças a u!na combinação de efeitos estáicos e/ou eletrônicos.
Além disso, nos ligantes preferenciais de aCordo com a presente invenção, Z é Si.
Substituindo C por Si resulta
25 tamb'ém na melhoria da tolerâneia do sistema catalítico.
Por exemplo, um sistema catalítico em que Z é C vê a sua atividade eliminada através da adição de acetonitrila, enquanto não houver mudança observada tanto na atividade quanto nas propriedades do oligômero/polímero para um sistema catalítico equivalente, onde Z seja Si.
Vários procedinientos foram testados a fim de preparar os ligantes da presente inyenção, a maioria deles sem sucesso. Eles podem ser preparados em bons rendimentos de 2-metóxinaftaleno por um processo que lO compreende as etapas de: a) fomecimento de 2-metõxinahaleno de fórmula R5 R'^R' "' ,tjjLRT OMe b) reagindo com (R')3ZX', onde X' é um halogênio, na presença de séc-BuLi em um solvente para obter i5 um composto de fónnula R5 =: (R'h'^t OMe c) reagindo com N-bromosucinimida para obter um composto de fómula
R5
' r',Awr' R" Á JL R,
(R'h'^rBr ÕMe d) reagindo com DMF na presença de 2 q'uivalentes de tert-BuLi em um solvente para obter um composto de fórmula
R5
^ R':tX:7' (R'h'^Y^í OMeO e) desprotegendo o composto obtido na etapa d) 5 a fim de obter um composto de fórmula R5
R,:tr:: '"'" :ái f) condensação do composto obtido na etapa e) com a amina ° R8 -NH2 na presença de quantias eatalíticas de ãproximadamente 1 mol-96 de ácido fórmico, para obter um composto de fórmula I e sua forma tautDménca I'.
R6 R' ' N^r' R1 N ij^' R'
i Yi y ' " "'R3#":#""' z(R'h àR')3
I r O método de preparação pode ser resuniido no esquema apresentado na Figura 2. A etapa de desproteção e) pode ser realizada, por exemplo, por tratamento com BBr3. O ácido da etapa t) pode ser selecionado por
5 eZemplo de HCOOH ou PTSA.
A invenção também divulga complexos metálicos de fórmula geral IL R6
:S!È,z:' ÍR'h (Lt)\x"
(JI) C'omplexos metálicos II resultam da complexação do pró-ligante 1 (I') com sais nietálicos MX, em um lO solveme, onde M é um metal do Grupo 6 da tabela periódic&
onde cada X é igud ou diferente e é uma alquila, benzila substituidas ou não, arila sLlbstituída ou não, amido, alcóxido,
e/ou halogeneto, como Cl, Br ou I, e onde L' é um soIvente como,
por exemplo, acetonitrila, THF ou piridina, de preferência lS acetonitrila.
De preferência, X são todos iguais e são Br, ou um X é um para-tolil e o outro X é Br.
De preferência, M é cromo. De preferência, urn equivalente de sal metálico é usado como complexo naftoxi-imina. A reação de metalação é realizada a uma temperatura de -80 °C a uma temperatura de +25 °C e por um período de tempo de 1 a 18 horas.
A presente invenção também divulga um sistema de catalítico que compõe o componente catalítico metálico de um único local do Grupo 6 de fÓrmula II e um agente ativador com uma ação alquilante/ionizante.
Os de agentes de ativação adequados são bem conhecidas na arte. O agente de ativação pode ser um alquil- ls aluminio representado pela fórmula AIR',,X3-n, onde R"' é uma alquila com 1-20 átomos de carbono e X é um halogênio, em conibinação com [Ph3C][B(C6F5)4]. As alquilas de alumínio preferidas são triisobutilalúmhiio (TIBAL) ou trietilaluminio (TEAL). As alquilas de alummio são usadas em combinação com tritil. Altemativamente, pode ser ajuminoxano e inclui ajuminoxanos oligoméricos lineares e/ou duminoxanes de alquila cícjicos representados pela fómula R — (AJ-O)n-A|R"2 R*
lO para aluminoxanos lineares oligoméricos e pela fórmula (-Al-O-)m
I R* para aluminoxanos cíclieos oligoméricos, onde n é 1-40, de pre'ferência 1-20, m é 3-40, de 5 preferência 3-20 e R* é um grupo de alquila Cj-C$ e, de preferência, metil ou isobutil. ."" _7 Preferencialmente, o agente de ativação é mdilaluminoxano (MAO)- A quantidade de agente de ativação é lO selecionada para dar uma taxa AILM de 500 a 10000, de preferência de 1000 a 5000. A quantidade do agente de ativação depende da sua natureza. Agentes contendo boro adequados também .podem ser usados para ativar o componente catalítico metálico de 15 um único local do Grupo 6 de fórmula II onde R$ é um grupo ajquila ou benzila. Estas incluem, por exemplo, um boronato de trifenil-earbênio como tetrakis (pentaf1uorofenil)-borato- hifenilcarbênio, conforme descrito em EP-A-0427696, ou os da tórmuia geral m'-w" [B Ar, Ar2 X3 Xd, conforme descrito em 20 EP -A-0277004 (página 6, Jinha 30 para a página 7, linha 7). A quantidade de agente de ativação contendo boro é selecionada para dar uma taxa BIM de 0,5 a 5, de preferência de cerca de 1.
ll Em outra modalidade, de acordo com a presente invenção, componente catalítico de um único local de fómula II pode ser depositado em um suporte convencional. De preferência, o suporte convencional é a silica impregnada com MAO.
5 Altemativamente, o suporte também pode ser um suporte de ativação, como a síjica-alumina fluoretada. O sistema catalítico pode compreender um limpador opcional que podem ser selecionados entre trietildumínio, triisobutilalumínio, tris-n-octilalumínio, 10 tetraisobuúldialuminoxana ou dietilzinco. A presente invenção divulga um método para a oligomerização ou o homopolimerização ou copolimerização de etileno e alfaolefinas, que compreende as etapas de: a) injeção do sistema de catalítico ativo no 15 reator; b) injeção do monômero e comonômero opcional antes ou depois ou simultaneamente com a etapa a); j C) manutenção em condições de polimerização; . d) recuperação dos oligômeros e/ou polímeros.
20 A pressão no reator pode variar de 0,5 a 50 bars, de preferência de 5 a 25 bars. A temperatura de polimerização pode variar de 10 alOO °C,depreferênciade25 a 5 °C. O monômero preferencial e o comonômero 25 opcional podem ser selecionados entre etileno, propileno, l- hexeno. O monômero preferido é o etileno.
l2 ExemElos. Todos os experimentos foram realizados sob atmosfera de argônio purificado usando técnicas padrão Schlenk ou em uma câmara de segurança com Iuvas (g/ovebox). Os 5 solventes foram destilados sob atmosfera de nitrogênio, de Na/benzofenona para THF e Et2O, de CaFI2 para acetonitrila e de liga de Na/K para tolueno e pentano. Eles foram completamente dagaseificados e armazenados sob atmosfera de nitrogênio antes da utilização. Os solventes deuterados (benzeno-d6, tolueno-d8, ^ I jO THF-d8; >99,5°4 D, Eurisotop) foram transtèridos a vácuo da liga de NMK em tubos de armazenamento. As matérias-primas foram adquiridas da Acros, Strem e Aldrich. Os espectros da RMN dos complexos foram registrados em Bruker AC-200, AC-300 e AM- 500 . espectrômetros da RMN em tubos valvulados de teflon em 25 )5 °C, salvo indicação em contrário. Os deslocamentos químicos 4-i e ]3C são apresentados em ppm vs. SiN1e0 e foram deteminados em função dos picos de solvente residual. A atribuição de ressonâncias para complexos organometálicos foi feita de experimentos 'H~'3C HMQC e HMBC RMN. As constantes de 20 acoplamento são dadas em Hertz. As análises elementares foram realizadas pelo Laboratório de Microanálise do Instituto de Qúímica de Rennes, e são a média das duas deteminações independentes. I. Preparo de ligas de {ONN}H e {ON}H.
25 A. Preparo de 3-metóxi-2nahil-trifenilsilano.
m Uma solução de 15,3 niL de sec-BuLi 1,3 M em hexano/ciclohexano (19,91 mmol) foi adicionada gota a gota a ~ uma solução agitada de 3,0 g de 2 metóxinaftaleno (] 8,96 mmol) em 70 niL de tetrahidrofurano (TIIF) a uma teniperatura de -30 5 °C e por um período de tempo de 15 minutos. Após a agitação durante a noite em temperatura ambiente, à solução resultante matizada foi adicionada uma soIução de 5,87 g de Ph;,SiCl (19,91 mmol) e 3,46 niL de hexametilfosforamida (HMPA) (19,88 µ4 mmol) em 50 mL de THF. A mistura da reação foi aquecida a . m 10 refluxo por um período de tempo de 20 horas, resfriada e diluída com 500 mL de água. A parte orgânica foi extraida com 3 vezes de 50 niL Et2O. Os extratos orgânicos combinados foram secos sobre MgSO4 e evaporaram. O resíduo bruto foi recristalizado de heptano e seco a vácuo para dar 7,11 g de (3-metóxi-2-nahü) 15 (trifenil)silano (17.07 mmol) com um rendimento de 90%. O espectro da RMN foi o seguinte: 'H RMN (200 MHz, CDCl,, 25 °C): õ 7,80 (m, m, 7,67 (m, 7H), 7,55-7,23 (m, 12 H), 3,69 (s, 3H, OCH,). Anal. calcd. para C29H24OSi: C, 83,61; H, 5,81.
20 Encontrado: C, 82,15; H, 5,23. B. Preaparação de (4-bromo-3-mdón-2-mi1)7 trifenilsilano. Um balão de Schlenk de 150 rriL foi carregado de 4,68 g de (3metóxi-2-nahil)(trifenil)silano (11,23 mmol) e 25 2.20g de N-bromosuccinimida (NBS) (12,36 mmol), sob argônio seguido pela adição de lO niL de dimetilformamida (DMF). A mistura resultante foi agitada durante a noite em temperatura ambiente e, em seguida, diluída com 500 nil, de água e extraído com três vezes 50 niL de CH2CI2. Os extratos orgânicos combinados foram lavados com 200 mL de água, salgados e secos sobre Na2SO4. O produto foi purificado por passagern em coluna curta (sílica), utijizando uma mistura de heptano:EtOAc em uma proporção de 15:1 como eluente para proporcionar 5,28 g do produto sólido cor de creme (10,66 mmol) com um rendimento de 96%.
lO O espectro da RMN foi o seguinte: 'H RMN (200 MHz, CDCl,, 25 °C): D 8,29 (d, J = 8,4 Hz, IH), 7,80 (s, IH), 7,66 (m, 8H), 7,52-7,27 (m, ]0 H), . 3,18 (s, 3H, OCHJ Anal. calcd. para C29H23BrOSi: C, 70,30; H, 4,68. Encontrado: C, 68,99; H, 4,56. C. Preparo das 2hidróxiA-(trifmilsilil)-1- naMldeído(1). Uma solução de 16,1 mL de tert-BuLi 1,5 M em pentano (24,10 mmol) foi adicionada gota a gota a uma solução agitada de 6,02 g de (4-bromo-3-metóxi-2naftil)-trifenilsilano (12.05 mmol) em 50 ml. de Et2O a -78 °C. A mistura da reação foi agitada durante 1,5 h, a uma dada temperatura e 30 min a 0 °C seguido pela adição de 0,94 rriL de DMF. A mistura resultante foi agitada durante a noite em temperatura ambiente e diluída com 25 200 rriL de água. A parte orgânica foi extraída com CH2C]2 (3X50 mL). Os extratos orgânicos combinados foram secos sobre
MgSO4. A soIução resultante foi transferida para um balão de Schlenk sob argônio e uma solução de 24,1 mL de BBr3 em CH2Cl2 (24,1 mmol) foi adicionada gota a gota a -78 °C. A mistura foi agitada durante a noite em temperatura ambiente, então, cuidadosamente hidrolisada com 500 rnlj de água. A parte orgânica foi extraida com CH2C]2 (3X50 inL). Os extratos or,gânicos combinados form secos sobre MgSO4, e evaporaram. O resíduo bruto foi recristalizado do metanol e seco a vácuo para dar 5,44 g de 1 (12,63 mmol) com um rendimento de 95%.
1,0 O espectro da RMN foi o seguinte: 'H RMN (200 MHz, CDCl,, 25 °C): Ô 13,58 (s, 1H, OH), 10,88 (s, 1H, = CHO), 8,40 (d, J = 8,4 Hz, IH), 8,03 (s, IH), 7,67 (m, 6H.), 7,43 (m, 12h). Anal. calcd. para C29H22O2Si: C, 80,90; H, 5,15.
Encontrado: C, 80,17; R 4,67. D. Preparo de um l-[(hidróxi-8-ilamino) metileno]-3-(trifenilsilil)naMlen-2-ona (2a) como uma foma tautomériea estável de 1-[(Hdroxi-8-iliDo)me'til]-3- (trifmilsilil)-2-nahol.
Para uma mistura agitada de 1,09 g (2,53 mmol) de 1 e 0,37 g (2,53 mmol) de B-aminoquinolina em 40 mL de inetanol, foi adicionado ácido fórmieo (ca. 10 mg) em temperatura ambiente. A mistura resultante foi agitada sob refluxo pór 25 horas e o produto precipitado na forma de pó microcristalino. A mistura da reação foi transferida para um filtro Schott e nltrada. O sólido laranja obtido foi lavado com metanol frio e seco a vácuo para dar 0,77 g (1,38 mmol) de 2a com um rendimento de 55°4. Os espectros da RMN foram os seguintes: 'H RMN (500 MHL CD2C1,, 25 °C): ô 15,31 (d, j=11,l Hz, IH, = M), 9,31 (d,j= 11,1 Hz, 1H,= CHN), 9,02 (dd, IH), 8,26 (dd, IH), 8,07 (d, J= 8,2 HL IH), 7,81 (nL-2H), 7,73 (m, 7H), 7,66 (m, IH), 7,57-7,M (m, 12h), 7,27 (m, ih). "c rmn (125 mhz, CD2Cl2, 25 °c): õ 185,2, 151,7, 150,1, 146,4, 139,8, 137,4, 136,4, 136,1, 135,8, 135,0,
H3,2, 130,0, 129,3, 129,2, 129,0, 127,7, 126,6, 126,5, 124,4, l23,5,]22,3,ll8,3,l]3,9, 108,2. A 'H RMN do pró-ligante é representada na
Figura 3. Anal. calcd. para C38H28N2OSi: C, 81,98; H,
5,07. Encontrado: C, 81,04; H, 4,98. A estrutura molecular do presente ligante pode ser vista na Figura 4. E.
Preparo de l-{[(piridin-2- ihnetil)amino]meti1eno}-3-(trifeMlsilil)naMlen-2mna (2b) como uma forma tautomérica estável de l-[(piridin-2- iImetil)imino]metil}-34rifenilsilil-2-naRol.
Usando o mesmo protocolo, conforme descrito. acima, o pró-ligante 2b foi preparado em rendimento de 0,78 g (1,50 mmol, 60°4) de 1,08 g de 1 (2,51 mmol) e 0,29 g de 2-
25 aminometilpiridina (1,50 mmol). Os espectros da RMN foram os segíintes:
'H RMN (500 MHz, CD2C1,, 25 °C): 6 14jl4 (br m, IH, Ntj), 8,96 (d, J= 8,8 Hz, IH), 8,63 (dd. IH), 7,95 (d, J = 8,8 Hz , IH), 7,79 (s, IH), 7,70 (m, IH), 7,67 (m, 6H), 7,60- 7,35 (m, IIH), 7,32 (d, IH), 7,25 (m, IH), 7,23 (m, IH), 4,88 (m, 5 2H, CH,Py). "C RMN (125 MHz, CD,Cl,, 25 °C): D 180,6, 158,6, 156,4, 149,8, 149,3, 136,9, 136,3, 135,6, 135,1, 131,5, 129,8, 129,2, 128,9, 127,7, 126,1, 122,8, 122,6, 121,9, 117,8, 106,1, 57,7. O 'H RMN do pró-ligante é representado na + lO Figura 5. Anal. calcd. para C35H28N2OSi: C, 80,73; H, 5,42. Encontrado: C, 79,94; iil 5,00.
F. Preparo de um 1-(pentaAuorofeMl) iminojmetil} -3-trifenilmetil}-2-naftol (,2c).
15 O pró-ligante 2c foi sintetizado através da condensação de 1,04 g de 1 (2,42 mmol) e 0,44 g de pentafluoro- anilina (2,42 mmol) em tolueno sob refluxo por 40 horas na presença de PTSA (cerca de 5°/0 W), usando aparelho Dean-Stark.
-" A mistura foi evaporada e o residuo foi recristalizado do metanol 20 para dar 2c com rendimento de 0,93 g (1,57 mmol, 65°4). Os espectros da RMN foram os seguintes: 'H RMN (500 MHZ CDCl,, 25 °C): õ 14,49 (s, IH, OH), 9,76 (s, IH), 8,13 (d,j- 8,5 Hz. IH), 7,96 (s, IH). 7,71 (d, J= 6,7 Hz, 6H), 7,69 (d,j= 10,2 Hz, IH), 7,62 (Lj= 10,2 25 Hz, IH), 7,52-7,30 (m, IOH). "C RMN (125 MHz, CDCl,, 25 °C): D 168,5, 165,9, 148,1, 136,4, 134,2, 134,0, 130,2, 129,6, 129,4, 127,9,
127,7, 126,3, 123,9, 118,9, 108,8 (sinais do grupo de pH foram observados com dificuldade). "F RMN (]88 MHz, CDCI3, 25 °Ç): D -152 0,4 (m, 2F), -159,1 (t, IF), -162,8 (m, 2F).
O 'H RMN do pró-ligante é representado na Figura 6. Anal. calcd. para C3$H22F,NOSi: C, 70,58; H, 3,72. Encontrado: C, 69,89; H, 3,14. II. Preparo dos complexos.
lO A- Síntese dos complexos (p-Tol) CrBr2 (THFh- A síntese do complexo 0-Tol)CrBr2(THF)3 foi reajizada utilizando o procedimento modificado publicado em (Daly, J. j.; Sneeden, RPA.;... Zeiss, H.H.J. Am. Chem. Soc 1966, 88, 4287-4288) de CrCl, e (p-Tol)MgBr em THF.
Anal. calcd. para C,9H3]Br,CrO,: C, 43,95; H. 6,02. Encontrado: C, 43,81; H, 5,78. B. Síntese de complexos (ONNQu') CrBr2 (MeCN) (3a). Um tubo Schlenk foi carregado com 0,150 g de 2a (0,269 mmol) e 0,140 g 0-To1)CrBr2(THF)3 (0,269 mmol), e 5 rnL de tolueno foram transferidos a váeuo nele. A mistura foi agitada dumnte a noite em temperatura ambiente, evaporada e seca a vácuo. O resíduo rosa foi recristalizado de 20-25 mL da acetonitrila seca para dar 0,187 g (0,232 mmol) de 3a com um rendiniento de 86%.
UV-vis (CH2Cl2, 298 K mol"' dm3 cm"]): 9527 5660, ,500 5296, ,,7, 6455.. FAB-MS (m/z): CHCl,: 1163,7 ([L2Cr]j.
µ (B.M.) = 3,87.
Anal. calcd. para C40H30Br2CrN,OSi: C, 59,42; H, 3,74. Encontrado: C, 58,65; H, 3,08. A estrutura molecular do complexo de cromo é representada na Figura 7. C. Sintese do complexo (ONN'y)CrBr2(MeCN) (3b). lO Seguindo o mesmo procedimento que o utilizado para preparar o complexo 3a, o complexo 3b foi obtido apmirde0,100gde2b(0,l92=ol)e0,100gde0-Tol)CrBr2 CrFIF)3 (0,192 ol) e isolado em uma quantidade de 0,135 g (0,175 .inmol) com um rendimento de 91°'6.
UV-vis (CH2Cl2, 298 K, mol"'dm' cm"'): ,456 2865, ,,,9 7384. FAB-MS (m/z): CHCl,: 1090,7 ([ML2]j; acetonitrila: 1090,6 ([L2cr]j. Anal. calcd. para C,,H3DBr2CrN,OSi: C, 57,52; H, 3,91. Encontrado: C, 57,11; H, 3,13. A estrutura molecular do coInpIexo de cromo é representada na Figura 8. D. Síntese do complexo (ON- PhF)CrBr2(MeCN)2 (3c).
Da mesma forma, o complexo 3c foi preparado apartirde 0,100 gde 2c (0,168 mmol) e 0,087 g de 0-Tol)CrBr2
(THF)3 (0,168 mmol) e isolado em um montante de 0,101 g (0,114 mmol) com um rendimento de 68°4 .
UV-vis (CH2Cl2, 298 K, mo]"1dm3cm"'): ,438 6500 ,337 10035, 003
9626. FAB-MS (m/z): C2FLCl,: 1.240,2 ([L2Cr]'). µçB.M.)=3,87. Anaj. cajcd. para C39H27Br,CrFsN,OSi: C, 52,72; H, 3,06. Encoritrado: C, 51,89; H, 2,78.
HomoEolimeriza£ão de etileno.
A polimerização foi realizada da seguinte forma. Um reator de vidro de alta pressão de 300 niL foi preenchido com 80 mL de tolueno recentemente destilado em flash de argônio. A agitação mecânica (turbina Pelton, 1000 rpm) foi iniciada, o reator foi então removido com etileno e carregado coni uma solução de limpador selecionado a partir de MAO ou DEAC, à pressão atmosférica, e então mantido a uma temperatura desejada para circulação de água em uma parede dupla. Uma solução de pré-catalítico em 2 mL de tolueno foi injetada em uma seringa. A pressão do gás no reator foi mantida imediatamente e mantida constante com um regulador de retorno durante todo o experimento. O consumo de etileno foi monitorado através de um medidor de fluxo Aalborg. Após um deteminado período de tempo, o reator fiji despressurizado e a reação foi extinta pela adição de cerca de 5 ml. de uma solução a 10% de HCl em metanol. O polímero foi precipitado pela adição de mais 500 mL de metanol, lavado e seco a vácuo durante a noite em temperatura ariibiente. As condições de polimerização são resumidas na Tabela I e os resultados de polimerização são apresentados na Tabela II. Cat 1 foi gerado in situ a partir de 2a e 0-Tol) 5 CrBr,(THF), Cat 2 é gerado in situ a partir 2b (p-Tol) CrBr2(THF)3 Cat 3 é isolado do complexo de 3a Cat 4 é isolado do complexo 3b Cat 5 é isolado do complexo 3c 10 O monômero foi etileno. TABELA I.
Qd:"2:" ! Ativador I AtivadorLM l :b%)' Etapa I Cat T Ç'C) T (min) '7:°"!=:|::: |:
ÍH 1 cat 1 "" 2 l cat 2 3 I Catl 5 | MAO I 500 I 6 4b ! Càtl ^ up" +F' ÍÊ3J iín 50 I ,j;;,· I ' 20 gC ]0d Cat 3 Cat 3 5 5 5 I MAO I MAO |500
MAO 500 500 I6 6 6 i!:i-:: Âis ll C"t 4 12 I Cat5 13 I Cat 5 : =::: l: 50 I GO "A reação de polimerização ocorreu exotermicamente; a temperatura máxima atingida foi dada entre parênteses. bMeCN (4 equiv. Vs Cr) foi adicionado. 15 " THF (4 equiv, Vs Cr) foi adicionado. d Èiridina (4 equiv. Vs Cr) foi adicionada.
TABELA IL Etapa Massa Produtividade Atividade M,' Mnt Mw/M, Vinil' M,j (kgPE/mol/h) I (Da) (mol°'6) (°C) PE (gpQlyln/g¢afB) (Da) 270 151 nd 630 1.99 < 40 114 z!ii 52 27 1430 800 2.10 67 |119 2305 11060 1070 nd nd 85 |118 58 55 1130 nd nd 90 :l16 27 22 ~ m 5 I 0.11 + m m 2950 14160 1140 800 2.23 jg 6 | 11.80 7 I 4.29 1072 2574 1450 nd nd 8 ] 9-89 2470 23730 )100 nd nd 9 l 8.75 2190 10500 1320 od nd 10 |12.43 3110 14900 1210 nd 11 |10.50 2760 12600 1340 850 2.22 45 40 m m 12 I 0.20 + + m « * 13 I traços m + + + 'Determinado a partir do espectro da RMN de 'H em C2D2Cl4 a 100 °C. fDeterminado a partir de GPC a 150 °C em padrões de 5 tridorobenzeno vs polistireno. gDeterminado a partir de DSC.
^
Claims (13)
1. Pró-ligante de fómula I ou sua foma tautomérica de fórrnula r.
R6 Rg R5 Râ I ~R' R' I, ~ R' R' N " I "N^"' ·' R' "íAY"' "'1:R?h°" "' "i(R,h° I r caracterizado pelo fato de que R', R', R4, R5, d e " R7 são cada um independentemente selecionados entre hidrogênio, da hidrocarbila insubstituída ou substituída, ou do grupo füncional inerte, onde dois ou mais desses grupos podem ser unidos para formar um ou mais anéis, onde Z é um átomo selecionado do grupo 14 da lo Tabela Periódica. onde cada R' é independentemente selecionado de um grupo de arila substituído ou insubstituído com no máximo 8 'átomos de carbono, dou um grupo de alquila, com a restrição de que Z(R')3 é um grupo volumoso, pelo menos, tão volumoso i5 quanto o lertio-buti], onde Rb é um grupo de hidrocarbija aromática ou alifática insubstituído ou substituído, possivelmente contendo átomos doadores, tais coino halogênios, ou átomos selecionados dos grupos 15 e 16 da Tabela Periódica.
2. Pró-ligante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R', R', E, R5, N e R7 são cada um independentemel1te selecionados do grupo do hidrogênio ou da alquila tendo no máximo 6 átomos de carbono e, de preferência, são os mesmos e são hidrogênio.
3. Pró-ligante de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que (Z) é C ou Si, de preferência, Si.
4. Prójigante de acordo com qualquer uma das reivmdicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R8 é CH2-(2-piridil), alfa- quinoleina ou C6F5.
5. Pró-ligante de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que todos os R' são do mesmo grupo de fenila substituído ou insubstituído, maior grupo aromático ou álquila eom no máximo 10 átomos de carbono.
6. Pró-ligante de acordo coin a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que R' é de um grupo de fenila insubstituído ou grupo de tertio-butil.
7. Processo para o preparo do pró-ligante de qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo tato de compreender as etapas de: a) fomecer 2-met'óxinahakno de fónnula
R5 Rg^R' "'Y>^"'
V OMe b) reagir com (R')3ZX', onde X' é um halogênio, na presença de sec-BuLi em um solvente para obter um composto de fórmula
N "'~j~"' "L (R?hR: | ; | R' OMe c) reagir com N-bromosuccinimida para obter 5 um composto de fórmula R' r'~j~r' "'~R' (R?hz^rBr OMe d) reagir com DMF na presença de tert-BuLi (dois equivalentes) em um solvente para obter um composto de fómula FÊ' R3')Êr:: ®)3' "r Íl OMe O e) desproteger o composto obtido na etapa d), por exemplo, pelo tratamento com BBr3 a fim de obter um composto de fómula R5 r'D~r' R'y^yK7 (Nhz^rí)
OH O f) condensação do composto obtido na etapa e) 5 com a amina apropriada R8-NH2 na presença de quantias cataliticas de um ácido, como HCOOH ou PTSA, para obter composto de fórmula I e sua forma tautomérica I'.
R' R' ' "m "' I " "' "' "',,JY|Loh"""' '" "R^: tv Z(R2)3 Z(r2)3 I r
8. Complexo metálico de fórmula II ^ R' |À<jR' R' ",, í | o2\7:,' Z(R')' (, (\X (ll) caracterizado pelo fato de que M é um metal do 10 Grupo 6 da Tabela Periódica, de preferência cromo, onde ca'da X é igual ou diferente e é uma alquila, benzila substituída ou não, arila substituída ou não, amido, alcóxido, e/ou halogeneto, onde L' é um solvente e em que todos os outros parâmetros são os descritos anteriomente.
5 9. Complexos metálicos de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que tanto X são todos iguais e são Br, ou X é um para-tolil e os dois outros X são Br.
10. Processo para a preparação dos complexos metálicos da reivindicação 8 ou 9, caracterizado por uma reação
A 10 de complexação do ligante de qualquer uma das reivindicações de 1 a 7 com sal metálico MX,, em uin solvente.
11. Sistema catalisador caracterizado pelo fato de que compreender o complexo metálico da reivindicação 8 ou 9 e um agente ativador contendo uma ação ionizante selecionada a )5 partir de ajquila de aluminio, aluminoxano ou agentes contendo bQro.
12. Processo & polimerização oligo-, homo- ou co- de etileno e alfa-o]ennas, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: 20 a) injeção do sistema catalisador da reivindicação 11 no reator; b) injeção do monômero e. comonômero opc'ional antes ou depois ou siinultaneamente com a etapa a); c) manutenção sob condições de polimerização; 25 d) recuperação dos oligômeros e/ou políinero.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o monômero é etileno ou propileno, de preferência etileno, e o comonômero opcional é propileno ou l-hexeno.
« ^ lflOi
FIG. 1
/rL1
^ n=1ou2 |cE),'{$' Rt= t8u, adamantil, antracenil, tripticenil Z= grupo vincUlador Ou não-coordenado (alquü, aril) L' = grupo doador pendente (amino, piridina, quinolina) L' = molécula doadora (acetonitrila, THF, píridina)
^
FlG. 2 K | 1, Bulà, THF JO NBS l
1. 3 ~, 1HF, -78 'C
P I~ ' 2. DMF, -76 r
2. Ph,SiCl 1 ":r DMF I P'kS'^T& HMPA pr,,S, Y RT, 20 h 60 G OM0 OMe OW 20 h ClO % 90 % í ! 8Br,, cFl,cb¢ ,m,,, ÇÍj "'°"""" m,,, Ç ,, Oiúk O OH O 95 % 1 I" 2e N = frquinôleme "hs'>n R, "' N =cHd2mdyt)
FÊLNHZ 1 Ph,S, Ç , n =N c%k 6h Lr" ^
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