BRPI0912463B1

BRPI0912463B1 - Processo para preparar uma espuma rígida

Info

Publication number: BRPI0912463B1
Application number: BRPI0912463-2A
Authority: BR
Inventors: Guiseppe Lista
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2008-08-06
Filing date: 2009-08-04
Publication date: 2019-10-01
Also published as: RU2011108556A; RU2503690C2; US20110133122A1; EP2313449B1; JP5663478B2; EP2313449A1; US20130289151A1; TR201810716T4; JP2011529997A; ES2674257T3; BRPI0912463A2; MX2011001389A; CN102159613A; PL2313449T3; CN102159613B; US8912245B2; ITMI20081480A1; WO2010015642A1

Abstract

poliéster poliol, composição de poliol, uso de um poliéster poliol e sistema reagente para a produção de uma espuma rígida a presente invenção divulga poliéster polióis aromáticos de baixa viscosidade adequados para misturar com outros polióis ou outros materiais mutuamente compatíveis com os poliéster polióis de maneira a obter produtos de poliuretano e poliisocianurato. em particular, a presente invenção divulga poliéster polióis compreendendo a reação de: a) um componente aromático compreendendo 80 por cento em peso ou mais de ácido tereftálico; b) polietileno glicol tendo um peso molecular de 150 a 1000; e c) um glicol diferente do glicol de b); sendo que a), b), e c) estão presentes na reação em uma base percentual em peso de 20 a 60 por cento em peso de a); 40 a 75 por cento em peso de b); e 0 a 40 por cento em peso de c).

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR UMA ESPUMA RÍGIDA

Campo da invenção [001] A presente invenção refere-se geralmente a certos poliéster polióis adequados para misturar com outros polióis ou outros materiais mutuamente compatíveis com os poliéster polióis para obter produtos de poliuretano e poliisocianurato.

Antecedentes da invenção [002] O uso de um poliol na preparação de poliuretanos por reação do poliol com um poliisocianato na presença de um catalisador e talvez outros ingredientes é bem conhecido. Poliéster polióis aromáticos são amplamente usados na manufatura de resinas de poliuretano-poliisocianurato.

[003] Poliéster polióis aromáticos são atraentes porque eles tendem a ser de baixo custo, e apesar disto poderão ser usados para produzir uma ampla variedade de espumas celulares tendo excelentes propriedades e adaptáveis para muitas aplicações de uso final. Uma classe de poliéster polióis aromáticos usados comercialmente são polióis produzidos por esterificação de ácido ftálico ou anidrido de ácido ftálico com um álcool polihídrico alifático, por exemplo, dietileno glicol. Este tipo de poliéster poliol é capaz de reagir com isocianatos orgânicos para produzir, por exemplo, revestimentos, adesivos, selantes, e elastômeros (materiais CASE), que poderão ter excelentes características, tais como resistência à tração, adesão, e resistência à abrasão. Tais poliéster polióis aromáticos também poderão ser usados em formações para a produção de espumas de poliuretano ou poliisocianurato rígidas.

[004] Um problema geralmente encontrado quando usando

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2/21 poliéster polióis aromáticos, com um desejável alto teor de anéis aromáticos, é que eles são geralmente caracteristicamente altos em viscosidade dinâmica, tornando o manuseio muito difícil. Frequentemente, os poliéster polióis aromáticos deverão ser diluídos ou dissolvidos em quantidades relativamente altas de um solvente adequado para possibilitar composições de revestimento de baixa viscosidade, facilmente aplicáveis quando misturados com um agente de cura ou reticulante.

[005] Idealmente, um poliéster poliol aromático tem uma viscosidade dinâmica que seja suficientemente baixa para permitir facilidade de bombeamento e misturação sem o uso de solventes ou outros aditivos modificadores de viscosidade. Um poliéster poliol aromático tendo uma viscosidade dinâmica demasiadamente alta poderá ocasionar dificuldades em transferir o produto final, tal como, por exemplo, do armazenamento para o reator ou do produto final para a aplicação final do produto. Uma viscosidade dinâmica excessiva também poderá ser um obstáculo sério à misturação eficiente de outros ingredientes de material CASE, tais como um isocianato.

[006] Portanto, existe uma necessidade de poliéster polióis de baixa viscosidade que sejam econômicos de produzir e possam ser convertidos em espumas celulares e outros materiais CASE tendo excelentes propriedades. É adicionalmente desejável ter um poliéster poliol aromático tendo uma baixa viscosidade que possa também atender a necessidades de retardamento de chamas.

Sumário da invenção [007] A presente invenção se refere a uma classe nova e

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3/27 surpreendentemente útil de poliéster polióis de baixa viscosidade tendo uma funcionalidade média de cerca de dois, compreendendo o produto da reação de inter-esterificação de ácido tereftálico e pelo menos um polietileno diol. A invenção também se refere a espumas de poliuretano e de poliuretano/poliisocianurato celulares feitos usando tais poliéster polióis aromáticos. Os poliéster polióis da presente invenção poderão ser utilizados com uma ampla variedade de agentes de sopro, incluindo agentes de sopro de água, hidrocarbonetos, clorofluorcarbonetos, e nãoclorofluorcarbonetos.

[008] Os poliéster polióis aromáticos da presente invenção poderão ser prontamente misturados com polióis da técnica anterior, caso desejado, e também com diversos aditivos convencionalmente usados na formulação de misturas de prepolímeros de resinas, Os poliéster polióis aromáticos da invenção são preparados por um processo de interesterificação que é simples, confiável e bem adaptado para equipamentos de processamento químico convencionais.

[009] Em um aspecto, a presente invenção provê um poliéster poliol compreendendo o produto de reação de:

A) um componente aromático compreendendo 80 por cento em peso ou mais de ácido tereftálico;

B) polietileno glicol tendo um peso molecular de 150 a 1000; e

C) um glicol diferente do glicol de B);

[010] sendo que A), B), e C) estão presentes na reação em uma base percentual em peso de 20 a 60 por cento em peso de

A); 40 a 75 por cento em peso de B); e 0 a 40 por cento em peso de C).

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4/27 [011] Um outro aspecto da invenção provê uma mistura de polióis, adequada para uso na preparação de espumas poliméricas ou elastômeros compreendendo unidades de uretano. As misturas de polióis são particularmente úteis em formulações de polióis para aplicações em espumas aspergidas rígidas. Estas misturas compreendem de 10 a 90 por cento em peso de um poliéster poliol aromático conforme descrito acima e o remanescente é pelo menos um segundo poliol sendo que o segundo poliol é um monol, um poliéter poliol, ou uma combinação destes tendo uma funcionalidade de 2 a 8 e um peso molecular de 100 a 10.000.

[012] Em uma concretização adicional, é provida uma mistura aspergível para fazer uma espuma rígida compreendendo unidades de uretano. A espuma rígida feita de uma mistura de polióis aspergível é o produto de reação de um poliisocianato e uma mistura de polióis onde a mistura de polióis compreende 30 a 60 por cento em peso de um poliéster poliol aromático da presente invenção e pelo menos um segundo poliol tendo uma funcionalidade de 2 a 6 e um número de hidroxila de 200 a 1200. O índice de isocianato para a preparação de tais espumas rígidas é de 90 a 400.

[013] A presente invenção adicionalmente provê para o uso dos poliéster polióis da presente invenção como um redutor de viscosidade para formulações de polióis, particularmente para formulações de poliol aspergíveis para produzir espumas rígidas.

[014] Em um aspecto adicional, a presente invenção provê um sistema reagente para a produção de uma espuma rígida compreendendo:

1) um poliol que seja o produto de reação de:

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A) um componente aromático compreendendo pelo menos 80 moles por cento ou mais de ácido tereftálico;

B) polietileno glicol tendo um peso molecular de 150 a 1000; e

C) um glicol diferente do glicol de B);

sendo que A), B), e C) estão presentes na reação em uma base percentual em peso de 20 a 60 por cento em peso de A); 40 a 75 por cento em peso de B); e 0 a 40 por cento em peso de C);

2) um poliisocianato; e

3) opcionalmente aditivos e auxiliares conhecidos per si. Tais aditivos ou auxiliares opcionais são selecionados dos grupos consistindo de corantes, pigmentos, agentes desmoldantes internos, agentes de sopro físicos, agentes de sopro químicos, retardantes de chamas, cargas, reforços, plastificantes, eliminadores de fumaças, fragrâncias, agentes antiestáticos, biocidas, antioxidantes, estabilizantes de luz, promotores de adesão, e combinações destes.

Descrição detalhada da concretização preferida [015] Os poliéster polióis aromáticos da presente invenção são preparados a partir de uma mistura reagente compreendendo: A) ácido tereftálico e B) pelo menos um polietileno glicol. Em uma concretização adicional, a mistura reagente poderá conter um glicol adicional, componente C), que seja um glicol diferente do polietileno glicol. Tais polióis geralmente têm funcionalidade nominal de 2. Para balancear as propriedades de poliéster polióis aromáticos, é desejável ter um material com uma baixa viscosidade para permitir um fluxo fácil em aplicações comerciais e ter um desejável nível de conteúdo aromático no poliéster. Descobriu-se que uma combinação de polietileno glicol com

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6/27 ácido tereftálico de acordo com a presente invenção dá um poliéster aromático tendo uma baixa viscosidade enquanto que mantendo um nível aceitável de conteúdo aromático no poliéster para manter propriedades aceitáveis do tm produzido final.

[016] Enquanto o ácido tereftálico geralmente proporciona propriedades retardantes de chamas melhoradas ao produto de poliuretano final comparativamente com outros isômeros do ácido ftálico, o uso do ácido tereftálico geralmente aumenta a viscosidade do poliéster. O uso do polietileno glicol ao invés do dietileno glicol conforme comumente usado para produzir poliéster polióis aromáticos, inesperadamente dá um poliol de baixa viscosidade. Os poliésteres polióis de baixa viscosidade permitem o uso de materiais baseados em tereftálico em diversas aplicações de uso final.

[017] O componente aromático (componente A) dos presentes poliéster polióis é derivado do ácido tereftálico. O componente ácido tereftálico geralmente compreenderá 80 moles por cento ou mais do conteúdo aromático. Em concretizações adicionais, o ácido tereftálico compreenderá 85 moles por cento ou mais do componente aromático. Em uma outra concretização, o ácido tereftálico compreenderá 90 moles por cento ou mais do componente aromático para fazer o poliéster poliol aromático. Em uma outra concretização, o conteúdo aromático compreende mais que 95 moles por cento derivados do ácido tereftálico. Em uma outra concretização, o conteúdo aromático é essencialmente derivado do ácido tereftálico. Conquanto os poliéster polióis possam ser preparados a partir de ácido tereftálico substancialmente puro, ingredientes mais complexos poderão ser usados, tais como as correntes de sub

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7/27 produtos, rejeitos, ou resíduos descartáveis da manufatura do ácido tereftálico. Materiais reciclados que poderão ser decompostos em ácido tereftálico e dietileno glicol, tais como os produtos da digestão de tereftalato de polietileno, poderão ser usados.

[018] O componente A) geralmente compreenderá de 20 a 60% p/p da mistura reagente. Em uma concretização adicional, o componente A) compreenderá 25% p/p ou mais da mistura reagente. Em uma concretização adicional, o componente A) compreenderá 55% p/p ou menos da mistura reagente.

[019] O polietileno glicol, componente B), é um polímero de etileno glicol e geralmente tem um peso molecular de 150 a 1000. Em uma concretização, o peso molecular é de 160 ou maior. Em uma concretização adicional, o peso molecular é de menor que 800, menor que 600, ou até menor que 500. Ema concretização adicional, o peso molecular é menor que 400.

[020] O polietileno glicol geralmente compreende de 30 a 80 por cento em peso da mistura reagente. Em uma concretização adicional, o polietileno glicol compreenderá 35 por cento em peso ou mais da mistura reagente. Em uma outra concretização, o polietileno glicol compreenderá 40 por cento em peso ou mais da mistura reagente. Em uma outra concretização, o polietileno glicol compreenderá 75 por cento em peso ou menos da mistura reagente. Em uma concretização adicional, o polietileno glicol compreenderá 70 por cento em peso ou menos da mistura reagente.

[021] Polietileno glicóis estão comercialmente disponíveis ou poderão ser produzidos pela adição de óxido de etileno a um iniciador com funcionalidade 2 por processos bem conhecidos na técnica.

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8/27 [022] Conquanto o componente B) esteja descrito em termos de polietileno glicol, glicóis baseados em poliglicóis contendo mais que 2 átomos de carbono também poderão ser usados contanto que os poliglicóis estejam dentro do peso molecular conforme dado para o componente B). Ademais, poderá ser possível usar glicóis que contenham grupos hidroxila secundários. Quando usando tais glicóis com hidroxilas secundárias, é geralmente preferido capear tais polióis para

dar uma	hidroxila primária,	i.é, capeando com	óxido	de
etileno,	de maneira tal que	o poliglicol contenha	mais	que
75% de hidroxilas primárias.
[023]	Adicionalmente ao	componente aromático	A) e	o

componente polietileno glicol B), a mistura reagente poderá incluir um glicol (componente C)) que seja diferente de B). Quando usado, um tal glicol, ou mistura de glicóis, geralmente terá uma funcionalidade nominal de 2 a 3. Conquanto o componente C) possa ter um glicol com uma funcionalidade maior que 3, para evitar um aumento na viscosidade do material, é geralmente preferido que a funcionalidade de uma tal mistura de glicóis compreendendo o componente C) seja de 3 ou menos.

[024] Em uma concretização, o componente glicol C) poderá ser etileno glicol, dietileno glicol, ou um oxialquileno glicol da fórmula:

OH-(CH2-CH-O)_n-H

			1 R		(Fórmula	I)
onde	R é hidrogênio	ou	um alquila	inferi	or de 1 a 4 átomos	de
carbono e n é de 1	a	5 com a ressalva	de que pelo menos	10
por	cento das parcelas	R sej am um	grupo	alquila inferior.	Em
uma	concretização	adicional, n	é 4	ou menos. Em uma

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9/27 concretização adicional, n é 3 ou menos. Em uma outra concretização, todas as parcelas R serão um alquila inferior. Em uma concretização adicional, R é um grupo metila. Exemplos de tais alquileno glicóis incluem propileno glicol e dipropileno glicol. Em uma concretização adicional, o componente glicol C) terá um peso molecular médio global de 180 ou menos. Exemplos de glicóis com funcionalidade três incluem glicerina e trimetilolpropano.

[025] Quando presente, o componente C) geralmente compreenderá mais que 1 por cento em peso das misturas reagentes. Em uma concretização adicional, o componente C) compreenderá 5 por cento em peso ou mais e poderá compreender 10 por cento em peso ou mais de componente C). Geralmente, quando presente, o componente C) compreenderá 40 por cento em peso ou menos da mistura reagente. Em concretizações adicionais, menos que 35 por cento em peso. Em uma outra concretização, o componente C) compreenderá menos que 30 por cento em peso da mistura reagente.

[026] Quando o componente C) estiver presente, produtos comerciais que contenham uma mistura bruta de materiais poderão ser usados para prover os componentes B) e C). Por exemplo, o processo de produção poderá prover glicóis brutos que contenham de 15-20 por cento em peso de dietileno glicol e o restante de trietileno e glicóis superiores.

[027] Com base nos componentes para fazer o poliéster, o poliéster terá uma funcionalidade nominal de dois. Quando o componente C) estiver presente e compreender um glicol tendo 3 ou mais grupos hidroxila, o poliéster aromático poderá ter uma funcionalidade nominal de mais que 2. Em tais circunstâncias, a funcionalidade geralmente será menor que

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2,3. A quantidade de materiais usada para fazer o poliéster geralmente proverá para um poliéster tendo um número de hidroxila de 200 a 400. Em concretizações adicionais, o número de hidroxila do poliéster será de menos que 350 e em uma concretização adicional de menos que 300.

[028] Por inclusão de uma quantidade especificada de polipropileno glicol e, caso desejado, um segundo glicol conforme especificado acima, juntamente com o componente aromático, a viscosidade do poliéster resultante será geralmente de menos que 5.000 mPa*s a 25°C, conforme medida de acordo com UNI EN ISO 3219. Em uma concretização adicional, a viscosidade poderá ser de 2.500 mPa*s ou menos. Em uma concretização adicional, a viscosidade poderá ser de 2.000 mPa*s ou menos. Conquanto seja desejável ter um poliol com a mínima viscosidade possível, devido a limitações químicas práticas e aplicações de uso final, a viscosidade do poliol poderá geralmente ser maior que 350 mPa*s.

[029] Um poliéster poliol aromático da invenção poderá incluir quaisquer quantidades minoritárias de glicol não reagido permanecendo após a preparação do poliéster poliol. Apesar de não desejado, o poliéster poliol aromático poderá incluir até cerca de 40 por cento em peso de diol livre. O conteúdo de glicol livre dos poliéster polióis aromáticos da invenção geralmente é de cerca de 0 a cerca de 30 por cento em peso, e geralmente de 1 a cerca de 25 por cento em peso, com base no peso total do componente poliéster poliol. O poliéster poliol também poderá incluir pequenas quantidades de componente aromático não inter-esterificado, residual. Tipicamente, os materiais não inter-esterificados estarão presentes em uma quantidade de menos que 25 por cento em peso

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11/27 com base no peso total dos componentes combinados para formar os poliéster polióis aromáticos da invenção.

[030] Os poliéster polióis são formados pela policondensação/transesterificação e polimerização dos componentes A) e B) e, caso presente, o componente C), sob condições bem conhecidas na técnica. Vide, por exemplo, G. Oertel, Polyurethane Handbook, Carl Hanser Verlag, Munique, Alemanha, 1985, pÁgs. 54-62 e Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology, 2005, págs. 263-294. Em geral, a reação é conduzida à temperatura de 180 a 280°C. Em uma concretização adicional, a reação é conduzida a uma temperatura de pelo menos 200°C. Em uma concretização adicional, a reação é conduzida a uma temperatura de 215°C ou maior. Em uma concretização adicional, a transesterificação é conduzida a uma temperatura de 260°C ou menor.

[031] Conquanto a reação possa ocorrer sob pressão reduzida ou aumentada, a reação é geralmente conduzida sob condições de pressão próximas da atmosférica.

[032] Conquanto a reação possa ocorrer na ausência de um catalisador, catalisadores que promovam a reação de esterificação/transesterificação/polimerização poderão ser usados. Exemplos de tais catalisadores incluem titanato de tetrabutila, óxido de dibutil estanho, metóxido de potássio, ou óxidos de zinco, chumbo ou antimônio; compostos de titânio, tais como isopropóxido de titânio (IV) e acetilacetonato de titânio. Quando usado, um tal catalisador é usado em uma quantidade de 0,05 a 1 por cento em peso da mistura total. Em concretizações adicionais, o catalisador estará presente em uma quantidade de 0,1 a 0,75 por cento em

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12/27 peso da mistura total.

[033] O(s) produto(s) volátil(eis) da reação, por exemplo, água e/ou metanol, é(são) geralmente retirado(s) pelo topo do processo e força(m) a reação de intercâmbio do éster à conclusão.

[034] A reação geralmente leva de uma a cinco horas. A extensão de tempo efetiva requerida varia, evidentemente, com a concentração de catalisador, temperatura, etc. Em geral, é desejado não ter um ciclo de polimerização muito longo, tanto por razões econômicas quanto pelo fato de que, o ciclo de polimerização sendo demasiadamente longo, poderá ocorrer uma degradação térmica.

[035] Os poliésteres da presente invenção poderão ser usados como parte de uma formulação de poliol para fazer diversos produtos de poliuretano ou poliisocianurato. O poliol, também referido como o componente reativo com isocianato, juntamente com um componente isocianato, usam um sistema para produzir um poliuretano ou poliisocianurato. Os poliésteres poderão ser usados como parte de uma formulação para fazer um poliuretano, e são particularmente aplicáveis em formulações para produzir espumas rígidas, aplicação de espumas por aspersão, isolamento de eletrodomésticos, formação de elastômeros, e diversas formulações de revestimentos, adesivos e selantes.

[036] Os poliésteres da presente invenção poderão ser usados isoladamente ou poderão ser misturados com outros polióis conhecidos para produzir misturas de polióis. Dependendo da aplicação, o poliéster geralmente variará de 10 a 90% p/p da formulação de poliol total. A quantidade de poliéster polióis que poderá ser usada para aplicações

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13/27 particulares poderá ser prontamente determinada por aqueles entendidos no assunto. Por exemplo, para formulações em aplicações de espumas rígidas, o poliéster poderá geralmente compreender de 30 até 80 por cento em peso da formulação de poliol. Em formulações de aspersão para aplicações de espumas rígidas, o poliéster constituirá geralmente 60 por cento em peso ou menos da mistura de polióis. Quando preparando a formulação para aplicações de elastômeros, a quantidade de poliéster usada em tais formulações poderá ser de 10 a cerca de 30 por cento em peso da formulação total.

[037] Polióis representativos incluem poliéter polióis, poliéster polióis diferentes do poliéster da presente invenção, resinas de acetal terminadas por polihidróxi, e aminas terminadas por hidroxila. Polióis alternativos que poderão ser usados incluem polióis baseados em carbonatos de polialquileno e polióis baseados em polifosfatos. Preferidos são poliéter ou poliéster polióis. Poliéter polióis preparados adicionando um óxido de alquileno, tal como os de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou uma combinação destes, a um iniciador tendo de 2 a 8 átomos de hidrogênio ativo. A funcionalidade do(s) poliol(óis) usado(s) na formulação dependerá da aplicação de uso final, conforme é conhecido daqueles entendidos no assunto. Por exemplo, polióis adequados para preparar poliuretanos rígidos tipicamente incluem aqueles tendo um peso molecular médio de 100 a 10.000 e preferivelmente 200 a 7.000. Tais polióis vantajosamente têm uma funcionalidade de pelo menos 2, e até 8, preferivelmente até 6, átomos de hidrogênio ativo por molécula. Os polióis usados para espumas rígidas geralmente têm um número de hidroxila de cerca de 200 a cerca de 1.200,

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14/27 e mais preferivelmente de cerca de 300 a cerca de 800.

[038] Monóis também poderão ser usados como parte da formulação de poliol.

[039] Para a produção de elastômeros de poliuretano, a funcionalidade do poliol ou mistura de polióis é geralmente de 1,8 a 2,2. A funcionalidade média da mistura de polióis não inclui nenhum extensor de cadeia ou reticulante que possa ser incluído em uma formulação. O peso equivalente médio do poliol ou mistura de polióis para produzir um elastômero é geralmente de 500 a 3.000, preferivelmente de 750 a 2.500 e mais preferivelmente de 1.000 a 2.200.

[040] Os poliéter polióis são feitos por processos bem conhecidos na técnica. Catalisadores para esta polimerização do óxido de alquileno poderão ser aniônicos ou catiônicos, com catalisadores tais como KOH, CaOH, trifluoreto de boro, ou um catalisador complexo de cianeto duplo (DMC) tal como hexacianocobaltato de zinco ou um composto de fosfazênio quaternário.

[041] Polióis que sejam derivados de fontes renováveis tais como óleos vegetais ou gorduras animais também poderão ser usados como polióis adicionais. Exemplos de tais polióis incluem óleo de mamona, poliésteres hidroximetilados conforme descritos nas patentes U.S. n^os 4.423.162, 4.496.487 e 4.543.369 e óleos vegetais soprados conforme descritos nos pedidos de patente publicados U.S. n^os 2002/0121328, 2002/0119321 e 2002/0090488.

[042] Poliisocianatos adequados para produzir produtos de poliuretano incluem isocianatos aromáticos, cicloalifáticos e alifáticos. Tais isocianatos são bem conhecidos na técnica.

[043] Exemplos de isocianatos aromáticos adequados

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15/27 incluem os isômeros 4,4'-, 2,4'- e 2,2’- do diisocianato de difenilmetano (MDI), misturas destes e misturas de MDI monoméricas e poliméricas, 2,4- e 2,6-diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de m- e p-fenileno, 2,4-diisocianato de clorofenileno, 4,4'-diisocianato de difenileno, 4,4'diisocianato de 3,3’-dimetildifenila, 4,4’-diisocianato de 3metildifenil-metano, e diisocianato de difeniléter e tolueno 2,4,6-triisocianato e 2,4,4’-triisocianatodifeniléter.

[044] Um poliisocianato bruto também poderá ser usado na prática desta invenção, tal como diisocianato de tolueno bruto obtido pela fosgenação de uma mistura de tolueno diamina ou o diisocianato de difenilmetano obtido pela fosgenação de metileno difenilamina bruta. Em uma concretização, são usadas misturas de TDI/MDI.

[045] Exemplos de poliisocianatos alifáticos incluem diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, 1,3- e/ou 1,4-bis(isocianatometil) ciclohexano (incluindo isômeros cis- ou trans- de cada), diisocianato de isoforona (IPDI), 1,4-diisocianato de tetrametileno, bis(ciclohexanoisocianato) de metileno (H12MDI), 1,4-diisocianato de ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, análogos saturados dos isocianatos aromáticos mencionados acima e misturas destes.

[046] Derivados de quaisquer dos grupos poliisocianato acima que contenham grupos biureto, uréia, carbodiimida, alofonato, e/ou isocianurato também poderão ser usados. Esses derivados frequentemente têm funcionalidades isocianato aumentadas e são desejavelmente usados quando um produto mais altamente reticulado for desejado.

[047] Para a produção de materiais de poliuretano ou

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16/27 poliisocianurato rígidos, o poliisocianato é geralmente um 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,4'-diisocianato de difenilmetano, polímeros ou derivados destes, ou uma mistura destes. Em uma concretização preferida, os prepolímeros terminados por isocianato são preparados com 4,4'-MDI, ou outras misturas de MDI contendo uma porção substancial do isômero 4,4'-, ou MDI modificado conforme descrito acima. Preferivelmente, o MDI contém 45 a 95 por cento em peso do isômero 4,4'-.

[048] O componente isocianato poderá estar na forma de prepolímeros terminados por isocianato formados pela reação de um excesso de um isocianato com um poliol ou poliéster, incluindo poliésteres da presente invenção.

[049]	Os	poliésteres	da	presente invenção	poderão	ser
usados para	a produção	de	prepolímeros	terminados	por
hidroxila	formados pela reação	de um excesso	do	poliéster	com

o isocianato.

[050] O poliisocianato é usado em uma quantidade suficiente para prover um índice de isocianato de 80 a 600. O índice de isocianato é calculado como o número de grupos reativos com isocianato providos pelo componente isocianato dividido pelo número de grupos reativos com isocianato na composição formadora de poliuretano (incluindo aqueles contidos nos agentes de sopro de isocianato tais como a água) e multiplicando por 100. A água é considerada como tendo dois grupos reativos com isocianato por molécula para fins de cálculo do índice de isocianato. Um índice de isocianato preferido é de 90 a 400. Para aplicações de espumas rígidas e elastômeros, o índice de isocianato é geralmente de 100 a 150. Para produtos de poliuretano-poliisocianurato, o índice

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17/27 de isocianato será geralmente maior que 150.

[051] Também é possível usar um ou mais extensores de cadeia na formulação para a produção de produtos de poliuretano. A presença de um agente extensor de cadeia provê para propriedades físicas desejáveis do polímero resultante. Os extensores de cadeia poderão ser misturados com o componente poliol ou poderão estar presentes como uma corrente separada durante a formação do polímero de poliuretano. Um extensor de cadeia é um material tendo dois grupos reativos com isocianato por molécula e um peso equivalente por grupo reativo com isocianato de menos que 400, preferivelmente menos que 300, e especialmente de 31-125 daltons. Reticulantes também poderão ser incluídos em formulações para a produção de polímeros de poliuretano da presente invenção. Reticulantes são materiais tendo três ou mais grupos reativos com isocianato por molécula e um peso equivalente por grupo reativo com isocianato de menos que 400. Os reticulantes preferivelmente contêm de 3-8, especialmente de 3-4 grupos hidroxila, amina primária, ou amina secundária por molécula e têm um peso equivalente de 30 a cerca de 200, especialmente de 50-125.

[052] Para produzir um elastômero baseado em poliuretano, quantidades usadas de reticulante são geralmente de cerca de 0,1 a cerca de 1 parte em peso, especialmente de cerca de 0,25 a cerca de 0,5 parte em peso, por 100 partes em peso de polióis.

[053] Para obter taxas de cura adequadas, um catalisador poderá ser incluído com o componente poliol. Catalisadores adequados incluem os compostos de aminas terciárias e organometálicos, conforme descrito na patente U.S. n^o

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4.495.081. Quando for um catalisador de amina, este vantajosamente estará presente de 0,1 a 3, preferivelmente de 0,1 a 1 e mais preferivelmente de 0,4 de 0,4 a 0,8 por cento em peso do peso total de poliol e agente extensor de cadeia opcional. Quando o catalisador for um catalisador organometálico, ele vantajosamente estará presente de 0,001 a 0,2, preferivelmente de 0,002 a 0,1 e mais preferivelmente de 0,01 a 0,05 por cento em peso do peso total de poliol e agente extensor de cadeia opcional. Catalisadores particularmente úteis incluem, no caso de catalisadores de amina: trietilenodiamina, bis(N,N-dimetilaminoetil)éter e di(N,N-diemtileminoetil)amina e no caso de catalisadores organometálicos: octoato estanoso, dilaurato de dibutil estanho, e diacetato de dibutil estanho. Combinações de catalisadores de amina e organometálicos poderão ser vantajosamente empregados.

[054] Os poliésteres da presente invenção são particularmente adequados para uso em aplicações onde seja desejado ter propriedades retardantes de chamas providas pelo conteúdo aromático. A baixa viscosidade dos polióis torna-os adequados para uso em espumas de isolamento aspergidas rígidas. A baixa viscosidade também é adequada para produzir prepolímeros terminados por isocianato onde seja desejada uma baixa viscosidade. Os polióis também poderão ser usados como um aditivo redutor de viscosidade em formulações de poliol convencionais.

[055] Agentes de sopro usados em composições formadoras de poliuretano são conhecidos na técnica e incluem agentes de sopro físicos, tais como hidrocarbonetos, hidrofluorcarbonetos, hidroclorofluorcarbonetos,

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19/27 fluorcarbonetos, dialquil éteres ou dialquil éteres substituídos com flúor, ou uma mistura de dois ou mais destes. É geralmente preferido adicionalmente incluir água na formulação, adicionalmente ao agente de sopro físico. Em muitas formulações de polióis, um agente de sopro físico poderá atuar como um redutor de viscosidade. Uma vantagem do poliéster de baixa viscosidade da presente invenção é que ele poderá permitir uma maior variação nas formulações de polióis uma vez que existe uma necessidade reduzida de se basear no agente de sopro físico para modificar a viscosidade do sistema.

[056] Agente(s) de sopro é (são) geralmente usado(s) em uma quantidade variando de cerca de 10 a cerca de 40, preferivelmente de cerca de 12 a cerca de 35, partes em peso por 100 partes em peso de poliol(óis). A água reage com grupos isocianato para produzir dióxido de carbono, que atua como um gás expansor. A água é adequadamente usada em uma quantidade dentro da faixa de 0,5 a 7,5, preferivelmente de

1.5 a 5,0 partes em peso por 100 partes de poliol(óis). Em concretizações adicionais, a quantidade de água será de 1,5 a

3.5 partes em peso por 100 partes em peso do(s) poliol(óis).

[057] Adicionalmente aos ingredientes acima, a composição formadora de poliuretano poderá incluir diversos componentes auxiliares, tais como tensoativos, cargas, colorantes, mascaradores de odores, retardantes de chamas, biocidas, antioxidantes, estabilizantes de UV, agentes antiestáticos, modificadores de viscosidade, e assemelhados, conhecidos na técnica.

[058] Exemplos de retardantes de chamas adequados incluem compostos de fósforo, compostos contendo halogênio e

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20/27 melamina.

[059] Exemplos de cargas e pigmentos incluem carbonato de cálcio, dióxido de titânio, óxido de ferro, óxido de cromo, corantes de azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas, espuma de poliuretano rígida reciclada, e negro-de-fumo.

[060] Exemplos de estabilizantes de UV incluem hidroxibenzotriazóis, dibutil tiocarbamato de zinco, 2,6-diterciariobutil catecol, hidroxibenzofenonas, aminas impedidas e fosfitos. Exceto por cargas, os aditivos acima são geralmente usados em pequenas quantidades, tais como de 0,01 por cento a 3 por cento em peso cada da formulação de poliuretano. As cargas poderão ser usadas em quantidades tão altas quanto 50% em peso da formulação de poliuretano.

[061] A composição formadora de poliuretano é preparada juntando os diversos componentes sob condições tais que o(s) poliol(óis) e isocianato(s) reaja(m), o agente de sopro gere um gás, e a composição se expanda e cure. Todos os componentes (ou quaisquer sub-combinações destes) exceto pelo poliisocianato poderão ser pré-misturados como uma composição de poliol formulada, caso desejado, que é então misturada com o poliisocianato quando a espuma necessitar ser preparada.

[062] Para a preparação de polímeros de poliuretano sólidos ou microcelulares, um tal polímero é tipicamente preparado intimamente misturando os componentes da reação à temperatura ambiente ou a uma temperatura ligeiramente elevada durante um curto período de tempo e então despejando a mistura resultante em um molde aberto, ou injetando a mistura resultante em um molde fechado, o qual em ambos os casos é aquecido. A mistura ao reagir assume o formato do molde para produzir um polímero de poliuretano de uma

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21/27 estrutura pré-definida, que poderá então quando suficientemente curado ser removido do molde com um risco mínimo de incorrer em deformações maiores que o permitido para suas aplicações finais pretendidas.

[063] Deverá ser entendido que a presente descrição é para fins ilustrativos apenas, e não deverá ser entendida como limitativa da abrangência da presente invenção de nenhuma maneira. Portanto, aqueles entendidos no assunto apreciarão que diversas modificações e alterações às concretizações presentemente divulgadas poderão ser feitas sem partir do espírito e da abrangência pretendidos para a presente invenção. Vantagens e detalhes adicionais da presente invenção ficarão evidentes a partir do exame dos seguintes exemplos e reivindicações apensas.

[064] Os seguintes exemplos são providos para ilustrar a invenção, mas não são pretendidos para limitar a sua abrangência. Todas as partes e percentagens são em peso, salvo indicação em contrário.

[065] Uma descrição das matérias-primas usadas nos exemplos é conforme segue.

[066] VORANOL* CP 450 é um polioxipropileno poliol iniciado por glicerina tendo um peso molecular de cerca de 450.

[067] VORANOL* CP 1421 é um polioxietileno poliol de alimentação mista iniciado por glicerina tendo um número de hidroxila de cerca de 33, poliol comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.

[068] VORANOL* RH 360 é um polioxipropileno poliol iniciado por sacarose/glicerina tendo uma funcionalidade de cerca de 4,6 e um número de hidroxila de cerca de 360,

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22/27 comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.

[069] VORANOL* P 1010 é um polioxipropileno poliol iniciado por glicerina tendo um peso molecular de cerca de 1000.

[070] VORANOL* P 400 é um polioxietileno poliol iniciado por glicerina tendo um peso molecular de cerca de 400.

[071] DABCO DC 5598 é um tensoativo d silicone comercialmente disponível da Air Products. (DABCO é uma marca registrada da Air Products Corporation).

[072] Empilan NP-9 é um tensoativo de nonil fenol etoxilado não iônico.

[073] Simmulsol TOGE é um poliéter poliol tendo um valor de hidroxila reportado de 900 e uma funcionalidade de 3, obtido da Seppic Inc.

[074] TERCAROL* 5902 é um poliéter polioxipropilenopolioxietileno poliol iniciado por diamina (36%) tendo um número de hidroxila de 340 a 400, funcionalidade de cerca de 3,5, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company.

[075] VORANOL e TERCAROL são marcas registradas da The Dow Chemical Company.

[076] Stepanpol PS 3152 é um poliéster poliol baseado em dietileno glicol-anidrido ftálico tendo um valor de hidroxila de 290 a 325 e funcionalidade de 2, obtido da Stepan Company.

[077] DMEA e dimetiletanolamina (catalisador de amina?).

[078] DMCHA é N,N-dimetilciclohexilamina.

[079] Produção de Poliéster 1.

[080] Dietileno glicol (289,5 g), polietileno glicol 200 (1800 g) e ácido tereftálico (910,5 g) são carregados em um frasco de vidro de 5000 mL equipado com um tubo de entrada de nitrogênio, agitador pneumático, termômetro e condensador.

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Calor é aplicado e o conteúdo do frasco é aquecido até 230235°C. Em uma temperatura de 220°C, um catalisador de acetilacetonato de titânio (Tyzor AA-105 da DuPont) é carregado (0,15 g) e um pequeno fluxo de nitrogênio é aplicado. A mistura é mantida em 230-235°C durante 5 horas. O poliéster poliol neste ponto tem um n^o ácido abaixo de 0,5 mg KOH/g. O conteúdo do frasco é resfriado até a temperatura ambiente sob condições atmosféricas.

Poliéster de Referência [081] Na aparelhagem descrita para o poliéster 1 são adicionados dietileno glicol (1820 g), e ácido tereftálico (1680 g). O processo para a produção do poliéster de controle é conforme dado para a produção do poliéster 1.

[082] As propriedades do poliéster 1 e do poliéster de controle são dados na tabela 1

Tabela 1

Especificações do Poliéster	Poliéster 1	Controle
Valor ácido (mg KOH/g)	0, 4	0, 3
Número de OH (mg KOH/g)	240	241
Viscosidade a 25°C mPa*s	1200	15000
Estado físico a 25°C após 1 semana	Líquido	Sólido

[083] Os resultados mostram que o poliéster preparado usando polietileno glicol tem uma viscosidade substancialmente mais baixa que o poliéster controle preparado usando dietileno glicol.

Exemplo 1 [084] O poliéster 1 preparado conforme descrito acima é usado em formulações para preparar um isolamento de poliisocianurato rígido para painéis descontínuos, usando uma máquina de alta pressão (Cannon A40). Uma formulação controle usa poliéster poliol Terate 4026 (da Invista), um poliéster

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24/27 poliol tendo um número de hidroxila de cerca de 205 e uma viscosidade de aproximadamente 2500 mPa*s a 25°C. Os polióis formulados são dados na tabela 2.

Tabela 2

	C1	1
Voranol CP-1421	8, 2	8, 2
Tercarol 5902	11, 6	11, 6
Terate 4026	52,8
Poliéster 1		52,8
TCPP (Fosfato de tris cloroisopropila)	10, 2	10, 2
TEP (Fosfato de trietila)	6, 8	6, 8
Fosfonato de dietil etila	5, 8	5, 8
DMCHA	0, 3	0, 3
Enpilan NP-9	2,3	2,3
Silicone DC 5598	1, 7	1, 7
Água	0, 3	0, 3
Total %	100	100

[085] Os polióis formulados são combinados com outros aditivos e isocianato M-600 dados na tabela 3. M-600 é um polifenilisocianato de polimetileno, comercialmente disponível da The Dow Chemical Company, tendo um teor de isocianato de cerca de 30,3% e uma funcionalidade média de 2,85.

Tabela 3

	C1	1
Poliol formulado	100	100
Catalisador*	3, 2	3, 2
Agente de sopro Aditivo**	5, 5	5, 5

* Sistema catalisador contendo acetato de potássio (DABCO K 2097 da Air Products).

** Formulação de ácido fórmico.

[086] As propriedades do processo de espumação e espuma resultante são dadas na tabela 4.

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Tabela 4

Reatividade*	C1	1
CT (s)	5	5
GT (s)	48	45
Tempo livre de pegajosidade (s)	66	56
FRD 30 min (kg/m³)	37, 1	37,8

Resistência à Compressão Verde²
3 min (Kpa)	106, 3	156
4 min (Kpa)	123, 5	164,8
5 min (Kpa)	136, 1	177,5

Densidade da espuma, molde Jumbo a 45°C
Densidade (kg/m³)	41, 7	42, 6

Friabilidade³
(peso final-peso inicial) V p inicial x 100%

DIN 4102 B2 núcleo
Medição de 5 amostras (mm)	8,7, 6,7,7	6, 6, 6, 6, 6
Média (mm)	7	6

*CT e GT são respectivamente tempo de creme e tempo de gel conforme medidos em segundos. FRD é a densidade de crescimento livre.

² Resistência compressiva é medida de acordo com UNI6350.

³ Friabilidade é medida de acordo com ASTM D 1622.

⁴ Densidade medida por ASTM D 1622 [087] Os dados indicam que a espuma produzida com os poliésteres da presente invenção são capazes de atender ao ensaio B2.

Exemplo 2 [088] O poliéster 1 é usado em formulações para a produção de elastômeros conforme dado na tabela 5. Para a produção de elastômeros, é geralmente preferido ter uma alta

Tg do elastômero final de maneira a evitar deformação/tensão

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26/27 em altas temperaturas. O comparativo utiliza o poliéster aromático Stepanpol PS 3152.

Tabela 5

Matérias-Primas/Exemplos	C2	2	3
StephanPol PS 3152	34,5	-	-
Poliéster 1	-	34,5	47,5
Voranol P1010	16, 2	16, 2	7
Voranol P400	14,3	14,3	9
Voranol CP 450	8, 5	8, 5	13
Voranol RH 360	8, 5	8, 5	6, 5
Tercarol 5902	10	10	8
Voranol RA 640	6	6	6
Simulsol TOGE	2	2	2

Total	100	100	100

Tg (°C)	74	66, 28	73, 66

*Tg é medida por análise de calorimetria de varredura diferencial (DCS) usando um TA Instrument DSC Q200. Condições experimentais: rampa de temperatura 25°C a 189°C a 10°C/min; fluxo de atmosfera de nitrogênio a 50 mL/min; panela Aluminium TZero Hermetic. As amostras foram resfriadas de volta até 25°C a 10°C/min e então novamente aquecidas até 180°C segundo uma rampa de 10°C/min.

[089] Os resultados indicaram a que o poliéster da presente invenção, apesar de ter um conteúdo aromático mais baixo que o poliéster de controle, devido à baixa viscosidade, poderá ser usado em níveis mais altos em formulações dando um produto com propriedades de Tg semelhantes ao controle.

[090] Outras concretizações da invenção tornar-se-ão aparentes àqueles entendidos no assunto a partir da consideração deste descritivo ou pela prática da invenção divulgada aqui. Pretende-se que o descritivo e exemplos sejam considerados como exemplificativos apenas, com os verdadeiros

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27/27 espíritos e abrangência da invenção sendo indicados pelas seguintes reivindicações.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para preparar uma espuma rígida, compreendendo a etapa de reagir um poliisocianato com uma composição de poliol, caracterizado pelo fato de a composição de poliol compreender:

de 10 a 90 por cento em peso de um poliéster poliol compreendendo o produto de reação de:

A) um componente aromático compreendendo 80 moles por cento ou mais de ácido tereftálico;

B) polietileno glicol tendo um peso molecular de 160 a 1000; e

C) um glicol diferente do glicol de B);

sendo que A), B) e C) estão presentes na reação em uma base percentual em peso de 20 a 60 por cento em peso de A); 40 a 75 por cento em peso de B); e 5 a 35 por cento em peso de C); e o restante da composição de poliol ser pelo menos um segundo poliol, sendo que o segundo poliol é um monol ou poliéter poliol tendo uma funcionalidade de 2 a 8 e um peso molecular de 100 a 10.000 e conter pelo menos um poliol com uma funcionalidade de 2 a 6 e um número de hidroxila de 200 a

1.200.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de teor de aromático compreender

85 moles por cento ou mais de ácido tereftálico.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado pelo fato de teor de aromático compreender

95 moles por cento ou mais de ácido tereftálico.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de

1 a 3, caracterizado pelo fato de o polietileno glicol ter um

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2/2 peso molecular de menos que 500.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o componente C) estar presente em uma quantidade de 5 a menos que 30 por cento em peso da mistura reagente.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação

5, caracterizado pelo fato de o componente C) ser etileno glicol, dietileno glicol, ou um oxialquileno glicol da fórmula:

OH-(CH2-CH-O)_n-H

I

R (Fórmula I) onde R é hidrogênio ou um alquila inferior ou 1 a 4 átomos de carbono e n é de 1 a 5 com a ressalva de que pelo menos 10 por cento das parcelas R sejam um grupo alquila inferior.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o componente C) ser etileno glicol ou dietileno glicol.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o poliéster poliol ter uma viscosidade de menos que 2500 mPa.s a 25°C conforme medida de acordo com UNI EN

ISO 3219 e um número de hidroxila de 200 a 4 00. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o poliol ter uma viscosidade de 2000 mPa.s ou menos. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado

pelo fato de 80 moles por cento ou mais do teor aromático do poliéster ser derivado de ácido tereftálico.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o isocianato ser da série do 4,4'-diisocianato de difenilmetano.