BRPI0912625A2 - processo para a preparação de um composto - Google Patents
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Abstract
processo para a preparação de um composto a invenção provê um processo para a preparação de 1234yf compreendendo (a) contactar 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropeno (1216) coin hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, para produzir 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano (236ea); (b) desidrofluorar 236ea para produzir 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (1225ye); (c) contactar 1225ye com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, para produzir 1,2,3,3,3-pentafluoropropano (245eb); e (d) desidrofluorar (245eb) para produzir (1234yf).
Description
PROCESSO PARA Λ PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO
A invenção refere-se a uni processo para a preparação de 23 3,3 -letraP uoropropeno.
O 2,33»3-tetrafluoropropeno é também conhecido como MPOI234yf I.1FC-1234y:f ou simplesmente I234yf. A seguir, a menos que citado de outro modo, 2,3,33-ietratluoropropeno será referido como I234yt. Os processos conhecidos para preparar 1234yf tipicamente sofrem desvantagens, tais como baixas produções e/ou a manipulação de reagentes tóxicos e/ou dispendiosos, e/ου o uso de condições extremas, e/ou a produção de subprodutos tóxicos.
Os métodos para a preparação de 1234yf foram descritos em, por exemplo, Journal Fluorine Chemistry (82.), 1997, 171-174, Neste jornal, 1234yf è preparado pela reação de tetrafluoreto de enxofre corn trifluoroacetílacetona. Entretanto, este método é somente de interesso acadêmico, em razão dos riscos envolvidos em manusear os reagentes e sua despesa.
Out.ro método para a preparação de 1234yf é descrito na US2931840. Neste caso, a pirólíse de cloroHuorocarbonos Cl eom on sem tetraihioroetíleno foi significativa para produzir Í234yf. Entretanto, os produtos descritos forarn muito reduzidos e novamente foi necessário manipular· produtos químicas perigosos sob extremas condições. Também seria esperado que um tal processo produzisse uma variedade de subprodutos mulfu tóxicos.
Além disso, para tratar as desvantagens dos métodos conhecidos, seria desejável prover-se um novo método para a preparação de 1234yf, que utilizasse somente estoques de alimentação prontamente disponíveis.
Λ listagem ou exame de um documento publicado anteriormente neste relatório não deve ser necessariamente admitido como um reconhecimento de que o documento é parte do estado da arte ou é conhecimento geral comum,
O assunto da invenção trata as deficiências dos métodos conhecidos para preparar 1234yf, provendo-se um processo para a preparação 5 de 1234yf, compreendendo (a) contactar IJ^S^S-hexalluoropropeno (referido a seguir como 1216 ou HFP) com hidrogênio na presença de um catalisador de hídrogenação, para produzir l, 1,2,3 ,3,3-hexafluoropropano (referido a seguir como 236ea); (b) desidrotluorar 236ea, para produzir 1,2,3,3,3-pentafluoroprapeno (referido a seguir como 1225ye); (c) contactar 10 I225ye com hidrogênio na presença de u.m catalisador de hidroge.nação» para produzir L2Jf3,3-pentafiuoropropano (referido a seguir como 245ebr; e (d) desidrotluorar 245eb para produzir I234yf, A menos que de outro modo citado, este será conhecido a seguir como o processo da invenção,
1225ye existe como os isômeros geométricos £-1225ye e Z~ 15 !225ye. Λ menos que de outro modo citado, como empregado aqui, I225ye refere-se a uma mistura dos isômeros aeométricos.
..... V.v.
Cada uma das etapas (a) a (d) pode ser realizada em baldada ou conlmuamente (preferivelmente continuamente), usando-se qualquer aparelho adequado» tal como um misturador estático, um reatar tubular, um 20 reatar de tanque agitada ou um vaso de desencaixe de vapor-liquído agitado. Preferivelmente, o aparelho ê feita de um ou mais materiais que são resistentes a corrosão, par exemplo, Hastelloy® ou Inconel®,
Em qualquer um dos aspectos do processo da invenção descrita aqui, os produtos da etapa (a), (b), (c) e/ou (d) podem ser submetidos 25 a uma etapa de purificação, A purificação pode ser obtida» por exemplo, pela separação do(s) produto(s) ou reagemes desejados por uma ou .mais etapas de destilação, condensação ou separação de fase e/ou por purificação com água ou base aquosa.
O processo da invenção pode ser realizado usando-se uma variedade dc topologias de reator adequadas. Por exemplo, o processo pode ser realizado continuamenie com as etapas (a), (b), (c) e (d) sendo conduzidas sequencialmente nesta ordem, usando-se um reator separado para cada etapa.
Alternativamente, o processo pode ser realizado em uma maneira de semi-batelada, usando-se um reator de hidrogenaçào e um reator de desidrofluoração, e com as etapas (a), (b), (c) e (d) sendo conduzidas sequencialmeníe nesta ordem. Em um tal processo de semi-baíelada, HEP é convertido em 236ca. no reator de hidrogenaçào, e o 236ea é convertido em 1225ye, .no reator de desidrofluoração. Ambas estas reações e etapas (a i e (b) são realizadas por um período defmido. tipicamente de cerca de 1 a cerca de 1000 horas, tal como de cerca de 10 a cerca de SOO horas, por exemplo, de cerca de 20 a cerca de 200 horas. O I225ye produzido ê armazenado em um tanque tampão, antes dos mesmos reatores de hidrogenação e desidrofluoração serem utilizados para converter I225ye em 245eb e 245eb em t234yf, respectivamente, Novamente, estas reações e etapas (c) e (d) sâo realizadas por um período definido, tipicamente de cerca de I a cerca de 1000 horas, tal como de cerca de 10 a cerca de S00 horas, por exemplo, de cerca de 20 a cerca de '200 horas.
Em uma outra topologia de reação preferida, as etapas (a) e (c) do processo da invenção podem ser realizadas simultaneamente no mesmo reator. A hidrogenação de fluoro-olefmas, tais como HFP e 1225ye. é sabida ser ahamente exotérmica. Combinando-se as reações de hidrogenação, pensase que a natureza exotérmica das reações pode ser controlada. tendo-se a vantagem dos diferentes aquecimentos da reação e capacidades de aquecimento dos produtos, isto tem as vantagens de menor custo capital e aumentada efunência do processo da invenção.
O produto da reação, em que as etapas (a) e (c) são conduzidas simultaneamente no mesmo reator, compreende tanto 236ea como 245eb. Estes podem ser separados entre si (por exemplo, por destilação), sendo antes alimentados para dentro de reatores de desidrofluoraçào separados, para realizar as elapas (b) e (d).
Alternativamente. seguindo-se qualquerf quaisquer) empais) de purificação para remover subprodutos indesejáveis (por exemplo, 5 CHCn iCHh (2S4eb) e/ou H>), uma corrente combinada de 236ea e 24$eb pode ser alimentada a um único reator. Assim, as etapas de desidrofluoraçâo (b) e (d) podem ser realizadas simultaneamente no mesmo reator. Acredita-se que eom isto se tenham as vantagens de menor custo de capital e aumentada eficiência do processo da invenção. Natural mente, alimentações separadas de 10 236ea e 245eb, originadas de reatores de hidrogenação separados, podem ser alimentadas a um único reator de desidrofluoraçâo, em que as etapas (b) e (d) são realizadas si multaneamente.
Bm já uma outra forma de realização. as .reações de hídrugenação exotérmicas da etapa (a) e/ou (c), particularmente da etapa (a), 15 podem ser controladas pelo uso de uma corrente de gàs diluente, Para evitar dúvida, uma corrente de gás diluente pode ser usada na etapa (a) sozinha, etapa (c) sozinha ou etapas (a) e (c) combinadas. A corrente de gás diluente pode ser um gás, tai como nitrogênio ou 1,1,1,2-tetrafluoroetano (134a), um excesso de um ou mais dos estoques de alimentação (por exemplo, H.FP e/ou 20 I225ye), ou na realidade, um ou ambos os produtos das etapas (a) e (c), 245eb ou 2Mea.
A seguinte descrição das condições preferidas» catalisador, etc, para as etapas (a) e (c) é aplicável a todas as topologias de reator (por exemplo, aquelas descritas acima), que podem ser usadas para realizar o 25 processo da invenção.
As reações de hidrogenaçâo da etapa (a) e (c) podem ser realizadas na fase liquida ou de vapor, preferivelmemc na fase de vapor. Uma temperatura de cerca de -50 a cerca de 275 °C pode ser usada pata as etapas (a) e (c). As temperaturas preferidas para hidrogenação de fase líquida são de cerca de -SO a cerca de 50 'C, per exemplo. de cerca de 15 a eerca de 40 C. As temperaturas preteridas para hidrogenação de fase de vapor sâo de eerca de 0 a. cerca de 250 v€, tais corno cerca de 20 a cerca de 200 <!C, por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 150 ''C,
As etapas (a) e (c) podem ser realizadas na presença de um solvente apróüeo polar flcorado, particularmente quando realizadas na fase líquida. Os solventes adequados incluem HFCs ípor exemplo. 134a) e PFCs (por exemplo, peril uorodscaiina).
As reações de hidrogenaçao da etapa (a) e (c) podem ser realizadas em pressão atmosférica, sub- ou super-atmosférica. preferivelmente, pressão super-atmosfèrica. Por exemplo, a hídrogenação pode ser realizada em uma pressão de cerca de 0 a cerca de 40 bar, tal como de cerca de l a cerca de 30 bar, por exemplo, de cerca de 5 a cerca de 20 bar.
A relação de hidrogênio:12l6 na etapa (a) e hidrogênio: 122 5ye na etapa (c) é adequadamente de cerca de 0,1 :1 a cerca de 40:1, tal como de cerca de 1:1 a cerca de 20:1, preferivelmente, de cerca de LI: I a cerca de 10:1, por exemplo, de 1,5: l a cerca de 5:1.
Qualquer catalisador de hídrogenação adequado poda ser usado nas etapas (a) e (c), incluindo catalisadores compreendendo um metal de transição. Os catalisadores de hídrogenação de metal de transição preferidos incluem aqueles compreendendo Ní, Pd. Pt, Re, Rh, Ru e suas misturas. Tais catalisadores podem ser apoiados (por exemplo, em alumina, titania, si Oca, zircônia (ou tluoretos dos anteriores), fluoreto de cálcio, sulfato de ea.rbo.no ou bárío) ou não apoiados (por exemplo, níquel de Raney ou esponja de paládio). O paládio apoiado em carbono (Pd/C) atualmente ê um catalisador de hídrogenação preferido para as etapas (a) e (c),
O catalisador de hídrogenação tipicamente é usado em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 30 % em peso, baseado no peso total dos componentes que compoem as etapas (a) e (e), tais como de cerca de 0,1 a ceres de 10 %. Quando Pd/€’ e usado como o catalisador, o Pd está presente em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 10 % em peso de catalisador, tal como de cerca de 0,1 a cerca de 5 %.
O tempo de contato para o hidrogênio e catalisador, cent 1216 5 c 1225ye nas etapas (a) e (c), adequadamente é de cerca de I a cerca de 200 segundos, tal como de cerna de 2 a cerca de 150 segundos,
A seguinte descrição das condições, reagentes, catalisadores, etc. preferidos para as etapas (b) e (d) é aplicável a todas as iopologias de reator (por exemplo, aquelas descritas aqui antes) que podem ser utilizadas 10 para realizar o processo da invenção.
As etapas (bj e (d) do processo da invenção podem ser realizadas sob quaisquer condições de reação adequadas eficazes para desidrofmorar 236ea para produzir 1225ye e/ou 245eb para produzir 1234yf. A desidroâuoração pode ser realizada na fase de vapor ou liquida e em uma 15 temperatura de cerca de -70 a cerca de 1000 <!C (por exemplo, cerca de G a cerca de 400 °C). O processo pode ser realizado cm pressão atmosférica, subou super-atmosferiez, preferivelmente, de eerca de 0 a cerca de 30 bar.
A desidroilucraçao pude ser induzida lermicamente, pode ser mediada por base e/ou pode ser catalisada por qualquer catalisador adequado.
Os catalisadores adequados incluem catalisadores baseados em metal e carbono, tais como aqueles compreendendo carvão ativado, metais de grupo principal (por exemplo, catalisadores baseados em alumina) e de transição, tais corno catalisadores baseados em òxidu de cromo (por exemplo, zinco/óxido de cromo) ou catalisadores baseados cm níquel (por exemplo.
malha de níquel 1 :S5'·· 3
Um método preferido de realizar a desidrofluoração nas etapas (b) c (d) ê contatando-se 2.3 6ea e 245eb com um catalisador baseado em õxido de cromo, tal como aqueles descritos em EP-A-0502605, EP-A--G77306I ,EPA-9570 74, WO 98/10862 e Wü 2006/106353 (por exemplo, um catalisador de zinco/óxido de cromo).
Pela expressão “catalisador de zinco/oxido de cromo'’ queremos significar qualquer catalisador compreendendo cromo ou um composto de cromo e zinco, ou um composto de zinco. Tipicamente, o cromo 5 ou composto de cromo presente- nos catalisadores de zinco/óxido de cromo da invenção é um óxido, oxitluoreto ou íiuoreto de cromo, tal como óxido de cromo,
A quantidade total de zinco ou ura composto de zinco presente nos catalisadores de zinco/óxido de cronu? da invenção é tipicamente de cerca 10 de 0,01 a cerca dc 25 %, preferivelmente 0,1% a cerca de 25%, convenientemente 0,01 % a 6 % de zinco e, em algumas formas de realização, preferivelmente dc 0,5 % em peso a cerca de 25 % em peso de catalisador, preferivelmente de cerca de 1 a 10 % em peso de catalisador, mais preferivelmente de cerca de 2 a 8 % em peso de catalisador, por exemplo, 15 cerca de 4 a 6 % em peso de catalisador. Em outras formas de realização, o catalisador convenientemente compreende 0,01 % a l %, mais preferivelmente 0,05 % a 0,5 % de zinco,
A quantidade preferida depende de numerosos fatores, tais como a natureza do cromo ou de um composto de cromo e/ou de zinco, ou de 20 um composto de zinco e/ou o modo em que o catalisador é feito. Estes fatores sao descritos com mais detalhes a seguir,
E para ser entendido que a quantidade dc zinco, ou de um composto de zinco citado aqui, se refere à quantidade de zinco elementar, se presente como zinco elementar ou como um composto de zinco.
()s catalisadores de zinco/óxido de cromo usadas na invenção podem incluir um metal adicional ou seu composto. Tipicamente, o metal adicional é um metal divalcnte ou trívalente, preferivelmente selecionado de níquel, magnésio, alumínio e suas misturas. Tipicamente, o metal adicional està presente em uma quantidade de cerca de 0,01 % em peso a cerca de 25 % cm peso de catalisador, preferivelmente de cerca de 0,()1 a H) % em peso de catalisador. Outras formas de realização podem compreender pelo menos cerca de 0,5 % em peso ou pelo menos ccrca de 1 % em peso de metal adicional· o Os catalisadores de zíneo/óxido de cromo usados na presente invenção podem ser amorfos. Por isto queremos significar que o catalisador não demonstra características cristalinas substanciais, ouando analisado, por
....... , . ..
e xem pt o, por difeçào de rmo*X .<
Altematívamente, os catalisadores podem ser parcialmente 0 cristalinos. Por isto queremos significar que 0,1 a 50 % em peso do catalisador está na forma de um ou mais compostos cristalinos de cromo e/ou um ou mais compostos cristalinos de zinco. Se um catalisador parcialmente cristalino for utilizado, preferivelmente contém de 0,2 a 25 % em peso, mais
......... ·' λ·. .... ... ... ... X . . . , .
preferivelmente de 0,3 a 10 % em peso, ainda mais preferivelmente de 0,4 a 5 5 % em peso de catalisador na forma de um on mais compostos cristalinos de cromo e/ou um ou mais compostos cristalinos de zinco.
Durante o uso em uma reação de desldroHuoração, o grau de eristahnidade pode mudar. Assim, é possível que urn catalisador da invenção que tenha um grau de cristal midsde como definido acima antes do use em 0 uma reação de desidrofluoraçao lenha um grau de cristalinidade fora destas faixas durante ou após o uso em uma reação de desidrofluomçâo.
A porcentagem de material cristalino nos catalisadores da invenção pode ser determinada por qualquer método adequado conhecido na arte. Os métodos adequados incluem técnicas de d if ração de raio-X CX.R.D), 5 Quando a di fração de raío-X é usada, a quantidade de material cristalino, tal como a quantidade de óxido de cromo cristalino, pode ser determinada com referência a uma quantidade conhecida cie grafite presente no catalisador (por exemplo, o grafite usado na produção de pelotas de catalisador) mu mais preferivelmente, por comparação da intensidade dos padrões XRD nos materiais de amostra com materiais de referencia preparados de padrões reconhecidos intcmacionaimente adequados» por exemplo, materiais de referência do NIST (Nacional Institute of Standards and Technology7
Os catalisadores de zinco/óxido de cromo da invenção tipicamente têm uma área de superfície de pelo menos 50 m'/g m preferivelmente, de 70 a 250 m7g e, mais preferivelmente, de 100 a 200 m:7g, antes de serem submetidos ao pré-tratamento com uma espécie contendo fluoreto, tal como fluorelo de. hidrogênio ou um hidrocarboneto fluorado. Durante este pré-tratamenío, que é descrito com mais detalhes a seguir, pelo menos alguns, dos átomos de oxigênio no catalisador são substituídos por átomos de Húor.
Os catalisadores de zínco/oxido de cromo da invenção tipicamente têm um vantajoso equilíbrio nos níveis de atividade e seletividade. Preferivelmente, eles também têm um grau de robustez química, o que significa que eles têm um tempo de vida funcionando relativamente longo. Os catalisadores da invenção preferivelmente também têm uma . ><.· .· .·> χ resistência mecânica que possibilita manuseio relativamente feed, por exemplo, podem ser carregados a reatores ou descarregados de reatores ut; I i zan d o-se i ècn leas c on he c í d as.
Os catalisadores de zinco/õxido de cromo da invenção podem ser providos em qualquer forma adequada conhecida na arte. Per exemplo, podem ser providos na forma de pelotas ou grânulos de tamanho apropriado para uso ern um leito fixo ou em um leito iluidizado. Os catalisadores podem ser apoiados ou não, Se o catalisador for apoiado» suportes adequados incluem AU*\, alumina fluorada ou carvão ativado.
Os catalisadores de zinco/oxído de cromo da invenção incluem formas promovidas de tais catalisadores, incluindo aqueles contendo acidez de Lewis e/ou Bronsted aumentada e/ou basicidade.
Os catalisadores amorfos que podem ser utilizados na presente invenção podem ser obtidos por qualquer método conhecido na arte para produzir catalisadores baseados em óxido de cromo amorfbs. Os métodos adequados incluem coprecipitação de soluções de nitratos de zinco e cromo sobre a adição de hidróxido de amônio. Ahernaüvameníe, pode ser utilizada impregnação de superfície de zinco ou nm seu composto em um catalisador de óxido de cromo amoríb.
Outros métodos para preparar os catalisadores de zinco/óxido de cromo amorfos incluem, por exemplo, redução de um composto de cromo (VO, por exemplo, um cromato, dicromaío, em particular dieromato de amônio, em cromo (ΠΙ), por rnetal de zinco, seguida por copreeipttaçào e lavagem; ou misturar quando sólidos, um composto de cromo (VI) e um composto dc zinco, por exemplo, acetato de zinco ou oxalate de zinco, e aquecer a mistura eui elevada temperatura, a fim de realizar a redução do composto de cromo (VI) em óxido de cromo (111) e oxidar o composto de zinco em óxido de zinco.
O zinco pode ser introduzido dentro e/ou sobre o catalisador de óxido de cromo amorfo na forma dc um composto, por exemplo, um haleto. oxt-haleto, óxido ou hidróxido, dependendo, pelo menos aic certo ponto, da técnica de preparação de catalisador empregada. No caso em que a preparação de catalisador amorfo é por impregnação de óxido de cromo, óxido de cromo halogenado ou oxi-hateto de cromo, o composto é pre ferível mente um sal solúvel ern água, por exemplo, um baleio, nitrato ou carbonato, e é empregado como uma solução aquosa ou lama. Alternativarnenlc, os hidróxidos de zinco e cromo podem ser eoprecípilados (por exemplo, pelo uso de uma base, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de ambnio) e então convertidos em óxidos, para preparar o catalisador amorfo. Mistura e moagem de um composto de zinco insolúvel com o catalisador de óxido de cromo básico proveem um outro método de preparar o precursor de catalisador amorfo. Um método para produzir
Li catalisador amorfo baseado em oxi-haleto de cromo compreende adicionar um composto de zinco em baleio de crorno hidratado.
A quantidade de zinco ou de um composto de zinco introduzido ao precursor de catalisador amorfo depende do método de preparação empregada. Acredita-se que o catalisador funcionando tem uma superfície contendo cátions de zinco localizados em uma treliça contendo cromo» por exemplo» treliça de òxido de cromo, de oxi-haleío ou de haleto. Assim, a quantidade de zinco, ou de um composto de zinco» necessária é gerabnenlc menor para catalisadores produzidos por impregnação do que para catalisadores produzidos por outros métodos» tais como coprecipitação, que também contém o zinco ou um composto de zinco em locais nâo de superfície.
Qualquer um dos métodos acima mencionados, ou outros métodos» podem ser empregados para a preparação dos catalisadores amorfos que podem ser usados no processa da presente invenção.
Os catalisadores de zJnco/óxido de cromo descritos aqui são tipicamente estabilizados por tratamento térmico antes do uso, de modo que sejam estáveis sob as condições ambientais que eles sâo expostos no uso. Esta estabilização é com frequência um processo de dois estágios» No primeiro estágio, o catalisador é estabilizado por tratamento térmico em nitrogênio ou um ambiente de nitrogênio/ar. Na arte, este estágio é com frequência chamado ‘‘tealcmaçâ.oL Catahsadores de fiuoração são então tipicamente estabilizados em fíuoreio de hidrogênio por tratamento térmico com fluoreto de hidrogênio. Este estágio é com. frequência denominado ‘pré-iluoraçào’.
Por controle cuidadosa das condições em que estes deus estágios de tratamento térmico são conduzidos» a cristalinidade pode ser induzida no catalisador em um grau controlado.
Por exemplo, um catalisador amoríb pode ser tratado por calor em uma temperatura de cerca de 300 a cerca de- bOO !>C, preferivelmente, de cerca de 400 a 600 <fC, mais preferivelmente, de 500 a 590 'C, por exemplo, 520, 540, 560 ou 580 <:C. por uni período de cerca de 1 a cerca de 12 horas, preferivelmente. de cerca, de 2 a cerca de 8 horas, por exemplo, cere a de 4 horas em uma. atmosfera adequada. Atmosferas adequadas, em que este tratamento térmico pode ser conduzido, incluem uma atmosfera de nitrogênio ou uma atmosfera tendo um nivel de oxigênio de cerca de 0,1 a cerca de 10 % v/v ern nitrogênio. Outros ambientes de oxidação poderíam altemativamente ser utilizados. Por exemplo, ambientes contendo agentes de oxidação adequadas incluem, porém nào são limitados àqueles contendo uma fonte de nitrato, CrCh ou O? (por exemplo, an. Este estágio de tratamento térmico pode ser conduzido além, ou em vez, do estágio de calcinaçâo, que é tipicamente usado na arte anterior para produzir catalisadores amorfos.
As condições para o estágio de pré-Πuoraçâo podem ser selecionadas de modo que induzam uma mudança na crístalinidade do catalisador, au de mtsdo que não induzam uma tal mudança. Os presentes inventores constataram que o tratamento térmico do precursor de catalisador em uma temperatura de cerca de 250 a cerca de 500 preferivelmente, de cerca de 300 a cerca de 400 '’C, em pressão atmosférica ou super atmosférica, por um período de cerca <ie a cerca de 16 horas na presença de íluoreto de hidrogênio, updonahnenie na presença de nutro gás, tal como ar, pode produzir um catalisador em que a crístahmdade è como definida acima, por exemplo, de 0,1 a 8.0 % em peso de catalisador (tipicamente de 0,1 a menos do que 8,9 % em peso de catalisador) é na forma de urn ou mais compostos cristalinas de cremo e/ou um ou mais compostos cristalinos do pelo menos um metal adi d onal
A pa.ssoa hábil observara que variando-se as condições descritas acima, tais como variando a temperatura e/ou tempo e/ou atmosfera, sob as quais o tratamento térmico é conduzido, o grau de crístalinidade do catalisador pode ser variadm Tipicamente, por exemplo, cata I Isadoras com graus mais elevados de cristalinidade (por exemplo, de 8 a 50 % em peso de catalisador) podem ser preparados aumentando-se a temperatura e/ou aumentando-se o tempo de calcinação e/ou anmentandu~.be a natureza da oxidaçao da atmosfera sub equal o pré-tratamento de catalisador d conduzido.
A variação de cristalinidade do catalisador em função da temperatura, tempo e atmosfera de caleinação é ilustrada pela seguinte tabela mostrando uma série de experimentos, em que amostras de 8 g de um catalisador de 6 % zinco/óxido de cremo foram submetidas à calcinaçào através de uma faixa de condições, e o nivel de cristalinidade Induzido foi determinado por dilraçâo de Raio-X,
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O tratamento de prè-tluura.çãu tipicamente tem o efeito de diminuir a área de superfície do catalisador. Após o tratamento de préfluoração os catalisadores da invenção tipicamente têm uma área de superfície de 20 a 200 m”/g, tal corno 50 a 150 m/g, por exemplo, menos do que cerca 15 de 100 nr/g..
No uso, o catalisador de zinco/óxido de cromo pode ser regenerado ou reativado periodicamente aquecendo-se em ar a uma temperatura de cerca de 300 °<? a cerca de 500 !!C. O ar pode ser usado como umu mistura com um gás inerte, tal como nitrogênio ou com fluoretc de 20 hidrogênio, que emerge quente do processo de tratamento de catalisador e pode ser usado dirctamente nos processos de fluoraçào empregando o catalisador reativado*
Qualquer catalisador usado nas etapas (b) e (d) podem ser usados em uma quantidade de cerca de 0,01 a cerca de 50 % em peso, tal como de cerca de 0,1 a cerca de 30 %, por exemplo, de cerca de 0,5 a cerca de 20 %, baseado no peso de orgânicos (por exemplo, 236ea e/ou 24Seb).
A desidrolluoração catalisada (metal ou carbono) de 2.3 bea e 5 245cb, tipicamente é realizada em uma temperatura de cerca de 0 a cerca de
400 C. Por exemplo, quando conduzida na presença de um catalisador baseado em oxido de aromo (por exempla, um catalisador de zinco/óxido de crorno), as etapas (b) e (d) preferivelmente sao conduzidas em urna temperatura de cerca de 200 a cerca de 360 °C, tal como de cerca de 240 a 10 cerca da 340 X,
As etapas (b) e (d) preferivelmente são realizadas em uma pressão de cerca de 0,01 a cerca de 25 bar ou cerca de 0,1 a cerca de 20 bar, tal como de cerca de 1 a cerca de l0 bar (por exemplo, 1 a 5 bar).
O tempo de contato para 236ea e/ou 24Seb com o catalisador 15 na desidrofluoraçâo catalisada nas etapas (b) e (d) adequadamente é de cerca de 1 a cerca de 500 segundos, tal como de cerca de 5 a cerca de 400 segundos.
As etapas de desidrofluoração fb) e (d) da invenção podem ser realizadas na presença de fluoreto de hidrogênio (HF). Por exemplo, HF formado pela desidrofíuoração de 236ea e/ou 245eb pode estar presente, e/ou 20 IIF de uma alimentação separada. Fm certas form as de realização pode ser desejável usar algum HF, a fim de evitar e/ou retardar a decomposição excessiva da alimentação de orgânico e/ou coqueiftcaçâo du catalisador nas etapas (h) e (d). AHemativamente, as etapas (b) e (d) podem ser realizadas na ausência de 1-IF e/ou HF pode ser removido do reator para ajudar a direcionar 25 ais) reação! des) du dcsidroiluuraçàa,
Quando HF está presente na etapa (b) e (d), a relação molar de 111 :orgânicos (por exemplo, 236ea e/ou 245eb) preferivelmente é dc cerca de 0.01:1 a cerca dc 50:1, tal como de cerca de 0,1:1. a cerca de 40:1, por exemplo, de cerca de 0.5:1 a cerca de 30:1. ou cerca de 2.Ί a cerca dc 15:1 (por exemplo, de cerca de 5:1 a cerca de 10:1).
Outro método preferido de realizar a desidroíluoraçâo nas etapas (b) e (d) é contatando-se 236ea e/nu 245eb com uma base (desidrofiuoraçâo mediada por base). Preferivelmente» a base é um hidróxido ou amido de metal (preferivelmente um hidróxido ou amido de metal básico, por exemplo, um hidróxido ou amido de metal alcalino ou alcalino terroso).
A menos que de outro modo citado, como empregado aqui, pela expressão ''hidróxido de metal alcalino”, nos referimos a um composto ou mistura de compostos selecionados de hidróxido de litio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de rubtdio e hidróxido de césio. Similarmente, pela expressão “amido de metal alcalino”. nos referimos a um composto ou mistura de compostos selecionados de amido de litio, amido de sódio, amido de potássio, amido de rubídio e amido de césio.
A menos que de outro modo citado, como empregado aqui, pela expressão “hidróxido de metal alcalino terroso·', nos referimos a um composto ou mistura de compostos selecionados de hidróxido de berííio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio, hidróxido de estrondo e hidróxido de bário. Similannente, pela expressão “amido de metal alcalino terroso”, aos referimos a um composto ou mistura de compostos selecionados de amido de berilio, amido de magnésio, amido de cálcio, amido de estróncio e amido de bário.
Tipicamente, o processo de dusidrofluoração mediada por base das etapas (b) e ( d) é conduzido a uma temperatura de cerca de --50 a cerca de 300 Preferivelmente, o processo è conduzido em uma temperatura de cerca de 20 a cerca de 250 °C, por exemplo, de cerca de 50 a cerca de 200 C. A. dcsidrofluoraçào mediada por base pode ser conduzida em uma pressão de cerca de 0 a cerca de 30 bar.
O tempo de reação para o processo de desidrofluoraçáo mediado por base pode variar através de uma ampla faixa. Entretanto, o
I ύ tempo de reação tipicamente será na região de cerca de ().,01 a cerca de 50 horas, tal como de cerca de 0,1 a cerca de 30 horas, por exemplo, de cerca de l a cerca de 20 horas. Natural mente a pessoa hábil observará que as condições preferidas (por exemplo, temperatura, pressão e tempo de reação), para conduzir a desidroiluoraç&o mediada por base, podem variar dependemlo de numerosos fatores, tais como a natureza da base sendo empregada e/ou a presença de um catalisador, etc,
(./processo de desidrofluoraçâo mediado por base das etapas (b) e (d) pode ser realizado na presença ou ausência de um solvente. Se nenhum solvente for usado, 2.3 óca e/ou 245eb podem ser passados dentro ou sobre base fundida cm base quente, por exemplo, em um reator tubular. Se um solvente Ibr usado, em algumas formas de realização um solvente preferido é água, embora muitos outros solventes possam ser usados. Em algumas formas de realização, solventes, tais como ãlcoois ('por exemplo, propan-l-ol), díoís (por exemplo, etíleno glicol) e poliois, tais como polietileno glicol (por exemplo, PEG200 ou PEG.300) podem ser preferidos. Estes solventes podem ser usados sozinhos ou em combinação. Em outras fôrmas de realização, podem ser preteridos os solventes da classe conhecida como solventes apróticos polares. Exemplos de tais solventes apróticos polares incluem diglima, snltolana. dimetilformamída (DMF), dioxana, acetonitrila, hexametilfosiòramida (ILM.PA), <limei.il sulfòxído (DMSO) e N-metii pírrolídona ÍNMP). O ponto de ebulição do solvente é preterivelmente de modo que não gere pressão excessiva sob condições de reação.
Uma ba.se pretenda é um hidróxido de metal alcalino selecionado do grupo consistindo de hidróxido de lítio, hidróxido de sódio e hidróxido <le potássio, mais preferivelmente, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio e muitíssimo preferivelmente hidróxido de potássio.
Outra base preferida é um hidróxido de metal alcalino terroso selecionado do grupo consistindo de hidróxido de magnésio e hidróxido de cálcio. mais preferivelmente hidróxido de cálcio.
A base está tipicamente presente em uma quantidade de cerca de I a 5ü % em peso com base no peso Lotai dos componentes que compõem as etapas (b) e (d). Preferivelmente, a base está presente em uma quantidade 5 de cerca de 5 a 30 % em peso,
Como mencionado acima, a desidrofluoraçào mediada por base pode preferivelmente empregar água como o solvente. Assim, a reação de desidrofluoração pode preferivelmente usar uma solução aquosa de pelo menos uma base, tal como um hidróxido de metal alcalino (ou alcalino 10 terroso), sem a necessidade de um cossolvente ou díluente. Entretanto, um cossolvente ou díluente pode ser utilizado, por exemplo, para modi near a viscosidade do sistema para agir como uma fase preferida de subprodutos de reação, ou para aumentar a massa térmica. Os eossolventes ou diluentes úteis incluem aqueles que nâo são reativos com, ou negativamente impactam o 15 equilíbrio ou cinélicas do processo, e incluem álcools. tais como metanol e etanol; dióls, tais como etíleno glicol; éteres, tais comes dietil éter, dlbutil éter; ésteres, tais como acetato de metila, acetato de etila e similares; alcanos lineares, ramificados e cíclicos, tais corno cicloexano, metilcicloexano; diluentes fluorados, uris como hexafluoroisopropanol, 20 peril uorotewaidrofurano e perf1.uorodecal.ina.
A desidrofluoração mediada por base das etapas (b) e (d) é preferivelmente conduzida na presença de um catalisador. O catalisador é preferivelmente um catalisador de transferência de fase, que facilita a transferencia de compostos iônicos para uma iri.se orgânica de» por exemplo, 25 uma fase de água. Se água for usada como um solvente, urna fase aquosa ou inorgânica está presente como uma consequência do hidróxido de metal alcalino, e uma fase orgânica está presente como um resultado do lluorocarbono. 0 catalisador de transferência de fase fadista a reação destes componentes dissimilares, Embora vários catalisadores de transferência de fase possam funcionar de diferentes maneiras, seu mecanismo de ação é não determinative de sua utilidade na presente invenção provida, cm que eles íacilítarn a reação de desídrofluoração. O catalisador de transferência de fase pode ser ionico ou neutro e é tipicamente selecionado do grupo consistindo de éteres coroa, sais de ôrdo, criptandes e poliaiqutleno glicois e seus derivativos (por exemplo, seus derivativos fiuorados).
Uma quantidade eficaz, do catalisador de transferência de fase deve ser usada a fim de realizar a reação desejada, influenciar na seletividade dos produtos desejados ou aumentar a produção; uma tal quantidade pode ser determinada limitando-se a experimentação logo que os reagentes, condições do processo e catalisador de transferência de fase sejam selecionados. Tipicamente, a quantidade de catalisador utilizada, em relação à quantidade de composto de orgânicos nas etapas (b) e (d) presentes, é de 0,001 a 20 mol %, tal cmno de 0,01 a H) mol %, por exemplo, de 0,05 a 5 m.ol %.
Éteres coroa são moléculas cíclicas em que grupos éter são conectados por ligações de dímetileno, Éteres coma formam uma estrutura molecular que se acredita ser capaz de receber ou conter o íon de metal alcalino do hidróxido e desse modo facilitar a reação. Éteres coroa particularmente úteis incluem 18-coroa-ó (especial men te em combinação com hidróxido dc potássio), 15-coroa-5 (especialmente em combinação com hidróxido de sódio) e 12-coroa-4 (especialmente em combinação corn hidróxido de lítio).
Derivativos dos éteres coroa acima silo também úteis, tais como dibenzil-l8-coroa-ó. dicieloexanil-I^-eoroa-ó, d.íbenzíE24'Coro&-8 e dibciizil-1 2-coroa-4. Outros compostas análogos aos éteres coroa e úteis para o mesmo fim são os compostos que diferem pela substituição de um ou mais dos átomos de oxigênio por outros tipos de átomos doadores, particularmente. N ou S. Derivativos fluorados de lodo os acima podem também ser utilizados.
Criptandes são outra ciasse de compostos úteis na destorofiuoração mediada por base como catalisadores de transferência de fase, Estes sâo três agentes de quelaçâo polimacrociclicos dimensionais, que sâo formados unindo-se estruturas de cabeça de ponte com cadeias que contêm átomos doadores apropriadamente afastados. Os átomos doadores das pontes podem iodos ser O, N ou S, ou os compostos podem ser macrócidos doadores misturados, em que os filamentos ponte contêm combinações de tais átomos doadores. Os criptandes adequados incluem moléculas bicíclicas que resultam da união de cabeças de ponte de nitrogênio com cadeias de grupos í~ ()CH-CH;-)> por exemplo, como em [2,2,2]cripíande (4,7,13,16,21,24hexaoxa-l, l 0-díazabiciclo[l$,8,8]hexacosar:a, disponível $ob os nomes comerciais Kryptand 222 e Kryptoflx 222).
Sais de ônio, que podem ser utilizados como catalisadores no processo mediado por base da etapa (iií), incluem sais de fosfômo quaternário e sais de amõnio quaternário, que podem ser representados pelas fórmulas R^VR^RT'Z’e .R;1VR’R.4N:Z', respectivamente. Nestas formulas, cada um de Rs, R, R5 e R* tipicamente representa, independentemente, um grupo Cue alquila, um grupo arila (por exemplo, fenda, naftila ou piridinila) ou um grupo anlalquila (por exemplo, benzíla ou lenda substituída por Calquila), e Z é um haleto ou outro contrafon adequado (por exemplo, sulfato de hidrogênio).
Exemplos específicos de tais sais de fôsfônio e sais de amônto quaternário incluem cloreto de tetrametilamônio, brometo de tetrametilamônio, cloreto de benziltrietilarnônio, cloreto de metiUrioctilamõnio (comercíalmenle disponível sob os nomes comerciais A.liquaí 336 e Adogen 464), cloreto de tetra- n-butHambnio, brometo de tetrabutílamônio, sulfato de hidrogênio tetm-n-butilamônio, cloreto de tetra-nbut il fosfômo, brometo de tetra lend fusion ίο, cloreto de tetra fenil fosfonio, brometo de iriíênihnetíifhsfõnio e cloreto de trifenilmetilfosfonio. Cloreto de benzihrietilamónio ê preferido para uso sob condições fortemente básicas.
Outros sais de õnio úteis incluem aqueles exibindo estabilidade em alta temperatura (por exemplo, acima de cerca de 200 Í5Q, por exemplo, sais de 4-dialquilaminopiridinío, cloreto de tetrafenilarsônio, cloreto de bis[tris(dimet.ílaniino)fosfmo]iminio e cloreto de tetracis[tris(dimetílamino)fosfíniminojfosfbnio. Os dois úkirnos compostos sào também relatados como sendo estáveis na presença de calor, hidróxido de sódio concentrado e, portanto, podem ser particularmente úteis.
Compostos de pelialquileno glicol úteis como catalisadores de transferência de fase podem ser representados pela fórmula RftO(RsO)mR\ em que R's é um grupo C:.u> alquileno. cada um de R?' e R? sào, independentemente H, um grupo Cm«> alquila, um grupo arila (por exemplo, fenila, naftila ou piridinila) ou um grupo arilaíqmla (por exemplo, benzila ou fenila substituída por C>..>o alquila), e m è um inteiro de pelo menos 2. Preferivelmente tanto Rcomo R são os mesmos, por exemplo, eles podem ambos ser H.
Tais polialquiie.no glicois incluem dietiíeno glicol, trietileno glicol, letraetileno glicol, pentaetíleno glicol, hexaetileno glicol, diisopropileno glicol, dipropileno glicol tripropileno glicol, tetrapropileno glicol e tetrametileno glicol, monoalquú glicol éteres, tais como éteres de monomeúla, monoetila, monopropila e monobutila de tais glicóis, éteres de dialqulal, tais como dimetil éter de tetraetileno glicol e dimet.il éter de peataetileno glicol, éteres de fenila, éteres de benzils de tais glicois, e polialquileno glicois, tais como polietdeno glicol (peso molecular médio de cerca de 300) e poiietilenn glicol (peso molecular médio de cerca de 400) e os éteres de díalquila (por exemplo, dimetila, dipropila, dibutila) de tais pol íalqu ileno gl icois.
As combinações de catalisadores de transferência de fase, de dentro dv um dos grupos descritos acima, podem também ser úteis, bem como as combinações ou misturas de mais do que um grupo. Éteres coroa e sais de amònio quaternário são os grupos atualmente pre feridos de catalisadores, por exemplo, i8-coroa-6 e seus derivativos fluorados e cloreto de beuzilt riei ílamônio.
Quando as etapas (a) a <d> são realizadas separadamente e em sequência, o produto de cada etapa pode diretameníe ser reagida na etapa subsequente sem purificação. Por exemplo, o produto da etapa (a) contendo 236e.a pode ser alimentado díretamente a um reator separado para a etapa de desidroíluoraçào (b), Λ etapa (b) pode ate ser conduzida no mesmo reator que a etapa (a), particularmente se o mesmo catalisador for usado para as etapas 10 (a)e(b).
Preferivelmente, entretanto, o produto para cada etapa é purificado antes de ser reagido na etapa subsequente. A purificação pode ser obtida separando-se o produto desejado de cada etapa de quaisquer outros produtos ou reagentes por uma ou mais etapas de destilação, condensação ou 15 separação de fase e/ou por purificação com água ou base aquosa. Por exemplo, o 236ea produzido na etapa (a) pode ser destilado pelo hidrogênio c qualquer 1216 remanescente, antes de ser alimentado a um reator para a etapa de desidrofíuomçâo (b).
Quando as etapas (a) e (c) são realizadas no mesmo reator, o 10 produto deste reator pode ser alimentado para um ou mais reatores, para realizar as etapas (b) e (d) sem. purificação dos produtos das etapas (a) c (e). Preferivelmente, entretanto, o 236ea e 245eb produzidos são separados (por exemplo, por destilação ou qualquer outro método adequado) do hidrogênio e de quaisquer 1216 e I225ye remanescentes produzidos nas etapas (a) e (c), e 15 alimentados a um reator para as etapas de desidroíluoração (b) e (d). Se as etapas íb) e (d) não forem combinarias, 236ea e 245eb podem ser ainda separados entre si, antes de passar aos reatores para realizar as etapas (b) e (d) s e paratía m e π te >
As Figuras 1 a 3 ilustram uma forma de realização preferida do processo da invenção, em que as etapas de hidrogenação (a) e (c) são realizadas contmuamente no mesmo equipamento (vide Figura 1)» e as etapas de desidrofluoração (b) e (d) são realizadas contmuamente no mesmo equipamento (vide Figura 2).
Como mostrado na Figura 1, HFT e 1225ye podem ser coalimentados com hidrogênio a um reator de hidrogenação, tipicamente, junlamente com uma reciclagem, que serve para reduzir o impacto da exoterma. resultante da reação de hidrogenação. Um refrigerante pode também ser usado par reduzir o impacto da exolerma,
O reator de gases desprendidos pode ser parcialmente condensado, com o vapor sendo redrculado por qualquer dispositivo adequado (por exemplo, venloinha, compressor ou ejetor) para a entrada do reator de hidrogenação. O liquido condensado pode então .ser bombeado, opeionatmente via um tanque de amiazenagem/bombeio de tluoropropano» para uma coluna de destilação (referido na Fig. 1 como destilaria de produto de estágio de hidrogenação).
Uma fração de topo contendo os tluoropropenos tipicamente mais voláteis é reciclada ao reator de hidrogenação. Opcional mente, a operação da destilaria de produto de estágio de hidrogenação pode ser ajustada para reciclar uma proporção dos fluoropropanos, que serve para diluir a exotenna do reator de hidrogenação. Uma purga dc reciclagem do reator de hidrogenação pode também ser tomada e combinada com a saída do reator de desidrofluoração (vide Figura 2). Os produtos de fluoropropano menos voláteis da hidrogenação (236ea e 245eb) podem ser retirados da coluna como uma fração de fundo, (i) como um liquido e revaporizado, ou (lí) como um vapor afastado em direção ao fundo da destilaria.
Como mostrado na Figura 2. os produtos vaporizados da hidrogenação (236ca e 245eb) podem ser misturados com a reciclagem no estágio de desidroflaoração. Seguindo-se aquecimento à temperatura de reação, estes são alimentados pam o reator de desidrofluoração, Se desejado, o único reator mostrado na folha de fluxograma pode ser substituído por dois ou mais reatores ou zonas de reação, para permitir otimização das condições para as diversas reações de desidrolluoraçào;
? Como mencionado acima, a alimentação de saída dois) reatur(es) de desidrofluoraçào pode ser combinada com uma purga de reciclagem dc. reator de hidrogenação. antes da remoção de HF. que é gerada em, e pode estar presente, como, uma coalimentação para o(s) reatorfes) de desidrofiuoraçào. A remoção de HF c obtida, como mostrado na Figura 2. por 10 um processo purificador de gases, por exemplo, por lavagem com àgua.
Entretanto, outros métodos adequados podem ser asados para remover HF, tais como destilação azeotrópica.
Em seguida à remoção de HF e secagem (por exemplo, com H2SO4 em uma torre de secagem'), 0 produto bruto tipicamente então é 15 enviado via um condensado? de gás desprendido e potes de acumulação para uma destilaria de reciclagem de desidrofluoraçan. Aqui, fiuoropropanos incon vertidos menos voláteis são retirados do fundo da destilaria e reciclados no reator, e o produto bruto de fluoropropeno desejado (contendo I225ye e 1234y f) é retirado da destilaria como uma fração de topo.
(..'orno mostrado na Figura 3, os fluoropropenos brutos tipicamente são bombeados, opcionalmente via um tanque de armazenagenVbombeio de fluoropropeno, para urna primeira coluna de destilação (indicada I255ye ainda na Figura 3), que remove 1225ye como uma fração de fundo para reciclar de volta â reação de hidrogenação, üma fração dc topo contendo I234yf é retirada da destilaria, e pode então ser passada por uma destilaria de leves, para purificar o 1234yf. por exemplo, remo vendo-se q uaisquer com ponentes voláteis.
A invenção agora será ainda ilustrada pelos seguintes exemplos não limitantes.
Exemplo h Hidrogenaçâo de .HFP e Z~122Sye
Um reator tubular c.a. de 1,25 cm (0,5'’) de diâmetro e 20 em de comprimento foi carregado com 10 g de um catalisador 0,5 % Pd/C úmido. O reator foi alojado dentro de um torno assistido por ventilador. Termopares S foram colocados na entrada e sai'da do reator, em contato intimo com o catalisador. Uma vez no forno, o reator foi conectado a alimentações de nitrogênio, hidrogênio e orgânicos. Estes fluxos de alimentação foram ajustados e controlados por meio de controladores de fluxo de massa.
Antes do uso, o catalisador foi primeiro secado em uma 10 corrente de nitrogênio (95 ml/min) a 110 !'C. O catalisador foi julgado como estando seco, quando ambos termopares internos leram c.a. 110 ;>C. Em seguida, o catalisador foi reduzido, introduzindo-se hidrogênio (5 ml/min) dentro da corrente da nitrogênio e mantendo-se a temperatura a 1.10 C por 2 horas. A temperatura foi então aumentada pio 150 *C por mais 30 minutos.
Urna mistura de alimentação orgânica consistindo de 48,5 % em mol de hexafluoropropeno (1216) e 51,5 % em mol de 7-3,3,3,2,1peritalluoropropeao (Z-l 225ye) foi preparada. Misturas desta alimentação com hidrogênio e nitrogênio foram então passadas através do reator e contatadas com o catalisador. Amostras dos gases saindo do reator foram 20 periodicamente retiradas e analisadas por GC e GC-MS. Estes instrumentos foram calibrados usando-se padrões conhecidos. Os resultados de uma série de experimentos com diferentes composições de alimentação sào mostrados na Tabela 1,
Tabela 1
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Exemplo 2: Desidroiluoração de 236ea
Uma amostra de 2g de um catalisador amorfo, composto de 6 % em peso de Zn em oxido de cromo, foi carregada em um tubo de reação inconel® de 15 cm x 1,25 mm instalado dentro de um forno tubular. Este catalisador foi secado a 250 :'C por 1 hora, em seguida prè-fluorado em uma relação N2:HF de 6:1 por 1 hora a 250 Χζ antes de aumentar a temperatura para 380 MC, em cujo ponto o fluxo diluente de nitrogênio tbi parado. Após aproximadamente 18 horas, a alimentação HF foi desligada c o reator foi esfriado a 220-240 ÜC.
Em seguida à pré-flunração, a desidrofluoraçâo de 236ea foí deliberada corno uma função da temperatura e relação HF:236. As taxas de fluxo de gás de alimentação foram escolhidas, de modo que um tempo de contato de c.a. 5 segundos tòi obtido entre o catalisador e a mistura de alimentação. As relações FIF:236 foram exploradas na faixa 0-10. A cada temperatura, o sistema foi permitido equilibrar por cerca de 20 minutos, antes das amostras de gás desprendido do reator serem tomadas a cada temperatura para análise por GC ou GC-MS, como descrito acima para o Exemplo 1. Os resultados sao ilustrados na.
T abela 2
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Exemplo 3: Oesidrofiuoração de 245eb
Um tubo de reator InconUíU (1,2.5 cm (1150 x 30 cm) foi carregado com 6 g de um catalisador 5,2 % Zn/óxido de cromu. Este catalisador foi prè-tratado como a seguir antes do uso.
♦ Secado a 250 '‘C durante a noite sob 80 ml/min de nitrogênio a 3
Barg * Aquecido a 300 !C e tratado com 4 ml/min HF e 80 ml/min nitrogênio a 3 Barg por 16 horas.
* Fluxo de nitrogênio reduzido a zero e fluxo de HF mantido, enquanto continuando o aquecimento a 300 Ύ.1 por mais 4 horas.
* Fluxo de HF mantido e temperatura aumentada para 380 !ÍC a 25 'C/hora.
* Fluxo de HF e aquecimento a 380 S>C mantidos por mais 3 horas.
No fmal da pré-fluoração. a temperatura do reator foi reduzida ó para 310 °C, a pressão reduzida a 5 Barg e uma mistura de HF (c.a. 1-60 ml/min) e 245cb (c.a. 30-80 ml/min) alimentada ao reator. As amostras de gás desprendido do reator foram periodicamente retiradas para análise de GC e GC-MS. Estes instrumentos foram calibrados com padrões conhecidos. Os resultados sào apresentados na Tabela abaixo.
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| (MCfecfe | Λ invenção è definida pelas seguintes reivindicações. |
reivindicações
Claims (24)
- reivindicações1. Processo para a preparação de um composto, o composto sendo 2,33,3-tetranuorapropeno (1234yf), dito processo caracterizado pelo fato de compreender;5 (a) contactar 1J ,2,3,3,3~hexa0uoK^ropeno (1216) com hidrogênio na presença de um catalisador de hidrogenação, para produzir 1,1,2,3,3.3-hexafluoropropano (236ea);(b) desidrofluorar 236ea para produzir 1,2,3,3,3penlaOuoropropeno (1225ye);0 (e) contactar I22Sye com hidrogênio na presença de. um catalisador de hidrogenaçào, para produzir L2,3,33-penlaftuoropropano (245eb); e (d) desidro(luorar245eb para produzir 1234yf.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado 5 pelo fato de as etapas (a) e (c) serem realizadas no mesmo reator.
- 3< Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de as etapas (a) e (c) serem realizadas simultaneamente.
- 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo tato de as etapas th) e (d) serem realizadas no0 mesmo reator.
- 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de as etapas (b) e (d) serem realizadas simultaneamente.
- 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo tato de as etapas (a) e (c) serem realizadas em5 uma...temperatura de cerca de ··· 25 a cerca de 275 ->C e uma pressão de cerca de 0 a cerca de 40 bar.
- 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caraaerizadt? pelo fato de as etapas (a) e (c) serem realizadas na fase de vapor em uma temperatura de cerca de 0 a cerca de 250 preferivelmente de cerca de 20 a. cerca de 200 <;C, mats preferivelmente de cerca de 50 a cerca de 150 °C.
- 8. Processo- de acordo com qualquer urna das reivindicações precedentes, caraçterigadp pelo fam de a relação de hidrogênio: 1216 na etapa5 ia) e hidrogênio: 1225ye na etapa (c) ser de cerca dc 1:1 acerca tie 40:.i.
- 9. Processe de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo lato de o catalisador de hidrogenação da etapa (a) e o catalisador de hidrogenaçâo da etapa (c) compreenderem um metal de transição apoiado ou não, selecionado de Ni, Pd, Pt, Re, Rh, Ru e suas
- 10 misturas.10. Processo de acordo corn a reivindicação 9, çamctenzadg pelo fato de o, ou cada, catalisador de hidrogenaçâo ser apoiado por alumina, titania, silica, zirconia (ou fluoretos dos anteriores), fluoreto de cálcio, sulfato de carbono e/ou bário)15
- 11. Processo de acorde com a reivindicação 9 ou 10............. ............................................................................................ ................................................................................................................................................. : : ......................................................... : ·’.caractcnzadp pulo fato de o, ou cada, catalisador de hidrogenaçâo ser paládio apoiado em carbono (Pd/C).
- 12. Processo de acorda com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de as etapas (b) e (d> serem realizadas em20 uma temperatura de cerca de -70 a 1.000 <5C e uma. pressão- -de cerca de 0 a cerca de 30 bar..
- 13.. Processo de acordo corn qualquer uma das reivindicações precedentes, camçtetizado pelo fato de as etapas (b) e (d) serem realizadas na presença de um catalisador compreendendo carvão ativado, um metal do 25 grupo principal c/ou um metal de transição,
- 14. Processo de acordo com a reivindicação 13. ç.^raçterizadu pelo fato de as etapas (b) c (d) serem realizadas na presença de um catalisador compreendendo urn metal de transição.
- 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, çaraclerízadu pelo falo de o catalisador compreendendo um metal de transição compreender óxido de cromo.
- 16, Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de as etapas (b) e (d) serem realizadas em b uma temperatura de cerca de 0 a cerca de 400 Í;C e uma pressão de cerca de 0,01 a cerca de 25 bar, preferivelmente, de cerca de 200 a cerca de 360 °C e de cerca de 1 a cerca de 10 bar,
- 17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo falo de as etapas (b) e (d) serem realizadas na10 presença de uma base.
- 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo into de as etapas (b) e (d) serem realizadas em uma temperatura de c-erca de - 50 a cerca de 300 *C, preferivelmente, de cerca de 20 a cerca de 250 0C.
- 19, Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 18,15 çamçterizadq peto fato de a base ser selecionada de um hidróxido metálico, um amido metálico e suas misturas.
- 20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações17 a 19, caracterizado pelo fato de a. base ser um hidróxido de melai alcalino, preferivelmente, o hidróxido de metal alcalino ser selecionado de hidróxido20 de sódio e hidróxido de potássio,
- 21, Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações17 a 20, caracterizado pelo fato de a base ser um hidróxido de metal alcalino terroso, preferivelmente, o hidróxido de metal alcalino terroso ser hidróxido Ce cálcio,2b
- 22. Processo de acordo corn qualquer uma das reivindicações17 a 21, çaractenzado pelo fato de as etapas (b) e (dl serem realizadas em um solvente, preferivelmente, o solvente ser selecionado de água, álcoois, dióis, poliois. solventes apróticos polares e suas misturas, e o processo opcionalmente ser realizado na presença de um cossolvente ou diluente.
- 23> Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações17 a 22, çafflaerizado pelo fato de as etapas (b) e (d) serem realizadas na presença de um catalisador, preferivelmente, o catalisador ser um éter coroa ou um sal de amônio quaternário,
- 24. Qualquer novo processo, caracterizado pelo fato de ser geralmente como descrito aqui.23. Qualquer novo processo, earn cie ri pado pelo fato de ser geral mente como descrito aqm com referência aos Exemplos,
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