BRPI0913169B1 - processo para moldar um artigo por injeção e sopro e artigo - Google Patents
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Abstract
processo para moldar um artigo por injeção e sopro, artigo e composição compreendendo uma mistura a invenção provê um processo para moldar por injeção e sopro um artigo, o dito processo compreendendo injetar em uma cavidade de molde uma composição compreendendo pelo menos um polímero baseado em etileno e menos que, ou igual a, 1000 pprn de urna agente desrnoldante, com base no peso total da composição. a invenção também provê urna composição compreendendo urna mistura, sendo que a mistura compreende pelo menos um polímero baseado em etileno de alto peso molecular (hmw), e pelo menos um polímero baseado em etileno de baixo peso molecular (lmw), e sendo que a mistura tem um nivel de insaturação, conforme dterminado por ir, e expresso corno vinilas por 1000 átomos de carbono, de menos que, ou igual a, 0,5 vinila por 1000 átomos de carbono, e sendo que o polímero baseado em etileno de alto peso molecular (hmw) tem urna densidade de 0,925 a 0,950 g/cm3
Description
PROCESSO PARA MOLDAR UM ARTIGO POR INJEÇÃO E SOPRO E ARTIGO Campo da invenção [001] A invenção refere-se a um processo para moldar por injeção e sopro um artigo, no qual uma composição, contendo pelo menos um polímero baseado em etileno e pouco ou nenhum agente desmoldante, é moldado por injeção e sopro.
Antecedentes da invenção [002] A moldagem por injeção e sopro (IBM) é um processo tipicamente usado para fazer garrafas para embalagem de produtos farmacêuticos e de cuidado pessoal, que requerem seções roscadas com dimensões precisas. O processo de IBM consiste de três etapas principais: injeção, sopro e ejeção. Durante o estágio de sopro, seções da pré-forma poderão permanecer aderidas ao núcleo e resultar em peças não infladas ou parcialmente infladas. Portanto, agentes desmoldantes, tais como erucamida ou estearato de zinco (ZnSt), são comumente formulados com o polímero durante a produção do polímero, ou adicionados como misturas tipo sal e pimenta quando da moldagem por injeção e sopro, de maneira a evitar que o polímero adira ao pino núcleo (core rod). Portanto, esses agentes desmoldantes facilitam a liberação do artigo moldado da cavidade do molde. Os agentes desmoldantes tipicamente migram para a superfície do polímero, onde eles provêem um meio entre a matriz do polímero e a superfície do pino núcleo/molde. Esta migração poderá ser problemática, uma vez que os agentes desmoldantes poderão resultar na contaminação do conteúdo colocado dentro do artigo moldado. Tipicamente, resinas de polietileno extrudadas sem agentes desmoldantes requerem condições de extrusão mais restritivas. Geralmente, temperaturas de fusão mais baixas, condições de
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2/46 sopro mais frescas, e ciclos de tempo mais longos são requeridos para produzir uma peça aceitável. Estas condições restritivas podem resultar em peças de baixa qualidade e custos de produção aumentados.
[003] Moldagem por extrusão e sopro (EBM), moldagem por injeção estiramento e sopro (ISBM), e moldagem por injeção e sopro são os processos de moldagem com sopro primários usados para fabricar recipientes plásticos. Enquanto EBM é o processo mais prevalecente para produzir garrafas de polietileno, IBM surge como favorito quando recipientes com peso, volumes consistentes e maiores detalhes na área do gargalo (roscado) necessitam ser fabricados. Outros benefícios do IBM incluem um uso mais eficiente da resina, uma vez que não há nenhum re-flasheamento, aparadura, regranulação ou re-misturação de sucata de resina. Entretanto, existe uma necessidade de um processo de moldagem por injeção e sopro que use uma composição que não requeria nenhum, ou um mínimo de agente desmoldante. Existe adicionalmente uma necessidade de um processo de moldagem por injeção e sopro que produza artigos com diversas geometrias e tamanhos, em uma ampla faixa de temperatura de molde/pino núcleo.
[004] A publicação internacional no WO 2008/012319 divulga a manufatura de artigos de parede baseados em polietileno com condições de cor e processamento melhoradas pelo uso de uma combinação específica de estabilizantes. Uma quantidade significativa de estearato de zinco (3000 ppm) é usada em algumas formulações como agente desmoldante ou de liberação.
[005] A publicação de pedido de patente U.S. no 2006/0155058 divulga uma composição de polietileno com
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3/46 distribuição de massa molecular multi-modal, que é adequada para a moldagem por sopro de pequenos recipientes. A composição tem uma densidade na faixa de 0,955 a 0,960 g/cm3, e uma MFR 190/5 na faixa de 0,8 a 1,6 dg/min. Ela compreende de 45 a 55 por cento em peso de um homopolímero de etileno de baixa massa molecular A, de 20 a 35 por cento em peso de um copolímero de alta massa molecular B feitoa de etileno e uma outra 1-olefina tendo de 4 a 8 átomos de carbono, e de 20% a 30% em peso de um copolímero de etileno de ultra-alta massa molecular C. Estearato de cálcio (0,1% p/p) é usado em um pacote de aditivos.
[006] A publicação de pedido de patente U.S. no 2007/0129496 divulga polietilenos multimodais tendo uma densidade de 0,940 a 0 965 g/cm3 e uma I21 de 4 a 20 dg/min., e compreendendo um copolímero de etileno de baixo peso molecular tendo um peso molecular médio ponderal de 5.000 amu a 50.000 amu, e um copolímero de alto peso molecular tendo um peso molecular médio ponderal de 60.000 a 800.000 amu. Ambos os componentes tendo um balanço desejável de ramificação de cadeia curta, tornando o polietileno multimodal adequado para películas, canos, aplicações de rotomoldagem, e aplicações de moldagem com sopro. Estearato de zinco (1000-1500 ppm) é usado em um pacote de aditivos de algumas resinas granuladas.
[007] A patente U.S. no 5.643.646 divulga uma garrafa tingida formada pela moldagem por injeção e sopro de um polietileno de alta densidade. As garrafas são moldadas por injeção e sopro de uma mistura contendo uma resina de polietileno de alta densidade, alto brilho, um agente de deslizamento, tal como estearato de zinco ou estearato de cálcio, e um colorante. A mistura preferivelmente contém
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4/46 cerca de 2-6 por cento em peso de colorante e cerca de 1-3 por cento em peso de agente de deslizamento com o restante sendo uma resina de polietileno de alta densidade.
[008] A publicação de pedido de patente U.S. no 2005/0037166 divulga uma embalagem oca, em monocamada, moldada por injeção e sopro, compreendendo essencialmente um polietileno produzido por metaloceno. A embalagem oca tem um brilho externo e um brilho interno de pelo menos 30, e o polietileno produzido por metaloceno tem uma densidade de 0,910 a 0,966 g/cm3 ou até densidades de homopolímeros, e um índice de fusão M12 de 0,5 a 2,5 g/10 min.
[009] A patente U.S. no 7.081.285 divulga películas sopradas e objetos moldados por sopro, preparados usando um copolímero de polietileno catalisado com metaloceno unimodal. O copolímero de polietileno é divulgado como tendo uma alta taxa de fluxo de fundido e boa resistência de fundido, permitindo que ele seja útil tanto em extrusão quanto em moldagem por injeção e sopro.
[010] Composições e/ou processos de moldagem de polietileno adicionais são divulgados nos seguintes: patentes U.S. nos 5.747.594; 5.773.106; 6.787.608; 6.077.922; 6,822.051; 5.408.015; 6.713.561 e 7.250.473; publicações de pedidos de patente U.S. nos 2007/0021567; 2005/0222338; 2008/0051538; 2008/0114131; 2006/0281867; 2008/0015318; 2003/0113496; 2005/0261435; publicações internacionais nos WO 2007/003530; WO 2006/138084; WO 2008/008829; WO 2006/036348; WO 2008/016815; WO 2007/130515; WO 2008/051284; pedido de patente europeu no EP 1655333A1; patente européia no EP1040158B1; e pedido de patente japonês no JP3092327A (resumo).
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5/46 [011] Conforme discutido, permanece a necessidade de um processo de moldagem por injeção e sopro que use uma composição que não requeira o uso de um agente desmoldante, ou requeira o uso mínimo de um agente desmoldante. Existe ainda uma necessidade de um processo de moldagem por injeção e sopro que possa produzir artigos de diversos tamanhos e geometrias com uma ampla faixa de temperatura de molde/pino núcleo. Adicionalmente, existe a necessidade de produzir tais artigos reduzindo o tempo de ciclo, aumentando a taxa de produção, reduzindo tempos de cura, e aumentando a temperatura na qual as peças moldadas por injeção e sopro são produzidas. Artigos moldados por injeção e sopro com um bom balanço de propriedades, tais como, rigidez; resistência contra trincas por tensão ambiental (ESCR), e barreira à transmissão de vapor d'água também são desejadas. Estas necessidades e outras foram atendidas pela seguinte invenção. Sumário da invenção [012] A invenção provê um processo para moldar por injeção e sopro um artigo, compreendendo injetar em uma cavidade de molde uma composição, compreendendo pelo menos um polímero baseado em etileno e menos que, ou igual a, 1000 ppm de um agente desmoldante, com base no peso total da composição.
[013] A invenção também provê uma composição compreendendo uma mistura, sendo que a mistura compreende pelo menos um polímero baseado em etileno de alto peso molecular (HMW), e pelo menos um polímero baseado em etileno de baixo peso molecular (LMW), e sendo que a mistura tem um nível de insaturação, conforme determinado por IR, e expresso em vinilas por 1000 átomos de carbono, de menos que, ou igual
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6/46 a 0,5 vinila por 1000 átomos de carbono, e sendo que o polímero baseado em etileno de alto peso molecular (HMW) tem uma densidade de 0,925 a 0,950 g/cm3.
Breve descrição dos desenhos [014] A seguir, a invenção será melhor descrita com relação aos desenhos em anexo, nos quais:
[015] A figura 1 mostra perfis de viscosidade complexa (190°C) contra frequência para diversas resinas;
[016] A figura 2 mostra perfis de tan delta (190°C) contra frequência para diversas resinas;
[017] A figura 3 mostra perfis de distribuição de peso molecular, determinados por cromatografia de permeação de gel (GPC), para diversas resinas;
[018] A figura 4 mostra a Distribuição de Ramificação de
Cadeia Curta (SCBD) para diversas resinas conforme determinada pelo método de Fracionamento por Eluição em Temperatura Crescente Analítico (ATREF);
[019] A figura 5 mostra a SCBD para diversas resinas, conforme determinada pelo método de CRYSTAF (Fracionamento com Análise de Cristalização), na faixa de temperatura de 25°C a 95°C; e [020] A figura 6 mostra a SCBD determinada por CRYSTAF para diversas resinas, na faixa de temperatura de 60°C a 95°C.
Descrição detalhada da invenção [021] A invenção provê um processo para moldar um artigo por injeção e sopro, o dito processo compreendendo injetar em uma cavidade de molde uma composição, compreendendo pelo menos um polímero baseado em etileno, de maneira tal que o uso de um agente desmoldante possa ser reduzido ou eliminado.
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O polímero baseado em etileno e o artigo moldado por injeção possuem propriedades excepcionais de resistência a trincas por tensão ambiental, rigidez e barreira à transmissão de vapor d'água.
[022] Conforme discutido acima, a invenção provê um processo para moldar um artigo por injeção e sopro, o dito processo compreendendo injetar em uma cavidade de molde uma composição, compreendendo pelo menos um polímero baseado em etileno, e menos que, ou igual a, 1000 ppm de um agente desmoldante, com base no peso total da composição.
[023] Em uma concretização, a composição compreende menos que 500 ppm, preferivelmente menos que 200 ppm, e mais preferivelmente menos que 100 ppm de agente desmoldante, com base no peso total da composição.
[024] Em uma concretização, a composição compreende de 1 ppm a menos que 500 ppm, preferivelmente de 1 ppm a menos que 200 ppm, e mais preferivelmente de 1 ppm a menos que 100 ppm, de agente desmoldante, com base no peso total da composição.
[025] Em uma concretização, a composição não compreende um agente desmoldante.
[026] Em uma concretização, a composição é injetada ao redor de um pino núcleo para formar uma pré-forma; a pré forma é inserida é inserida na cavidade do molde equilibrada a uma elevada temperatura; ar é soprado para dentro da área interna da pré-forma; a cavidade do molde é resfriada de maneira a formar o artigo; e o artigo é liberado da cavidade do molde. O termo temperatura elevada refere-se a uma temperatura acima da temperatura ambiente.
[027] Em uma concretização, o agente desmoldante é um sabão metálico contendo zinco. Em uma concretização
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8/46 adicional, o agente desmoldante é um ácido carboxílico zíncico. Em uma concretização adicional, o agente desmoldante é um ácido monocarboxílico zíncico.
[028] Em uma concretização, o agente desmoldante é estearato de zinco ou erucamida. Em uma concretização adicional, o agente desmoldante é estearato de zinco. Em uma outra concretização, o agente desmoldante é erucamida.
[029] Em uma concretização, o agente desmoldante é um composto orgânico contendo zinco ou uma amida. O termo composto orgânico contendo zinco refere-se a um composto
| orgânico contendo | pelo menos um átomo | de zinco. | ||
| [030] Em uma | concretização, a | composição | tem | uma |
| distribuição de | peso molecular | (Mw/Mn) de | 8 a | 30, |
| preferivelmente de 10 a 25, conforme | determinada | por GPC | de |
alta temperatura equipado com um detector de infravermelho.
[031] Em uma concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 8 a 25, preferivelmente de 10 a 20, conforme determinada por GPC de alta temperatura equipado com um detector de infravermelho.
[032] Em uma concretização, a composição tem uma densidade de 0,945 a 0,965 g/cm3,, preferivelmente de 0,950 a 0,965 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,955 a 0,960 g/cm3.
[033] Em uma concretização, a composição tem um índice de fusão, I2, (190°C, 21,6 kg de peso) de 10 a 40 g/10 min., preferivelmente de 20 a 35 g/10 min., mais preferivelmente de 22 a 32 g/10 min.
[034] Em uma concretização, a composição compreende pelo menos um polímero baseado em etileno de alto peso molecular (HMW), e pelo menos um polímero baseado em etileno de baixo peso molecular (LMW).
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9/46 [035] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de HMW tem um índice de fluxo de fundido alto, I21, de 0,1 a 10 g/10 min., preferivelmente de 0,3 a 5 g/10 min., e mais preferivelmente de 0,5 a 2 g/10 min.
[036] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de LMW tem um índice de fluxo de fundido, I2, de 300 a 900 g/10 min., preferivelmente de 350 a 850 g/10 min., e mais preferivelmente de 400 a 800 g/10 min.
[037] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de HMW tem uma densidade de 0,925 a 0,950 g/cm3, preferivelmente de 0,930 a 0,945 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,935 a 0,940 g/cm3.
[038] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de LMW tem uma densidade de 0,958 a 0,980 g/cm3, preferivelmente de 0,965 a 0,975 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,968 a 0,973 g/cm3.
[039] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de HMW e o polímero baseado em etileno de LMW compreendem mais que 85 por cento em peso, preferivelmente mais que 90 por cento em peso, e mais preferivelmente mais que 95 por cento em peso do peso total da composição.
[040] O polímero baseado em etileno de HMW e o polímero baseado em etileno de LMW são compreendidos de uma mistura, e sendo que a mistura tem um nível de insaturação, conforme determinado por IR, e expresso em vinilas por 1000 átomos de carbono, de menos que, ou igual a 0,5 vinila por 1000 átomos de carbono, mais preferivelmente menos que, ou igual a 0,3 vinila por 1000 átomos de carbono.
[041] Em uma concretização, a mistura tem uma fração de alta densidade (a fração em peso de um ou mais picos
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10/46 localizados em mais que 80°C na curva de ATREF) maior que, ou igual a, 70 por cento, mais preferivelmente maior que, ou igual a, 73 por cento e o mais preferivelmente maior que, ou igual a 75 por cento (com base na área de picos total sob a curva de ATREF).
[042] Em uma concretização, a mistura tem uma fração de purga (a fração em peso do polímero que permanece em solução na faixa de temperatura de 25°C a 30°C, conforme determinada por ATREF) de menos que, ou igual a, 20 por cento, preferivelmente menos que ou igual a 15 por cento, e o mais preferivelmente menos que 12 por cento (com base a área de picos total sob a curva de ATREF).
[043] Em uma concretização, a cavidade do molde é equilibrada a uma temperatura de 100°F a 450°F, preferivelmente de 150°F a 400°F, e mais preferivelmente de 200°F a 400°F.
[044] Em uma concretização, a cavidade do molde é resfriada por circulação de água e/ou por ar comprimido.
[045] Em uma concretização, o artigo é liberado do molde abrindo a cavidade do molde.
[046] Um processo inventivo poderá ter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
[047] A invenção provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de um processo inventivo.
[048] A invenção também provê uma composição compreendendo uma mistura, sendo que a mistura compreende pelo menos um polímero baseado em etileno de alto peso molecular (HMW), e pelo menos um polímero baseado em etileno de baixo peso molecular (LMW), e sendo que a mistura tem um nível de insaturação, conforme determinado por IR, e expresso
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11/46 em vinilas por 1000 átomos de carbono, de menos que, ou igual a 0,5 vinila por 1000 átomos de carbono, mais preferivelmente menos que, ou igual a 0,3 vinila por 1000 átomos de carbono, e sendo que o polímero baseado em etileno de alto peso molecular (HMW) tem uma densidade de 0,925 a 0,950 g/cm3.
[049] Em uma concretização, a mistura tem uma fração de alta densidade (a fração em peso de um ou mais picos localizados em mais que 80°C na curva de ATREF) maior que, ou igual a, 7 0 por cento, mais preferivelmente maior que, ou igual a, 73 por cento, e o mais preferivelmente maior que, ou igual a 75 por cento (com base na área de picos total sob a curva de TREF).
[050] Em uma concretização, a mistura tem uma fração de purga (a fração em peso do polímero que permanece em solução na faixa de temperatura de 25°C a 30°C, conforme determinada por ATREF) de menos que, ou igual a, 20 por cento, preferivelmente menos que ou igual a 15 por cento, e o mais preferivelmente menos que 12 por cento (com base a área de picos total sob a curva de ATREF).
[051] Em uma concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 8 a 30, preferivelmente de 10 a 25, conforme determinada por GPC de alta temperatura equipado com um detector de infravermelho.
[052] Em uma concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 8 a 25, preferivelmente de 10 a 20, conforme determinada por GPC de alta temperatura equipado com um detector de infravermelho.
[053] Em uma concretização, a composição tem uma densidade de 0,945 a 0,965 g/cm3,, preferivelmente de 0,950 a 0,965 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,955 a 0,960 g/cm3.
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12/46 [054] Em uma concretização, a composição tem um índice de fusão, I2, (190°C, 2,16 kg de peso) de 0,1 a 3 g/10 min., preferivelmente de 0,1 a 1 g/10 min.
[055] Em uma concretização, a composição tem um índice de fusão alto, I2, (190°C, 21,6 kg de peso) de 10 a 40 g/10 min., preferivelmente de 20 a 35 g/10 min., mais preferivelmente de 22 a 32 g/10 min.
[056] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de HMW tem um índice de fluxo de fundido alto, I21, de 0,1 a 10 g/10 min., preferivelmente de 0,3 a 5 g/10 min., e mais preferivelmente de 0,5 a 2 g/10 min.
[057] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de LMW tem um índice de fluxo de fundido, I2, de 300 a 900 g/10 min., preferivelmente de 350 a 850 g/10 min., e mais preferivelmente de 400 a 800 g/10 min.
[058] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de HMW tem uma densidade de 0,925 a 0,950 g/cm3, preferivelmente de 0,930 a 0,945 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,935 a 0,940 g/cm3.
[059] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de LMW tem uma densidade de 0,958 a 0,980 g/cm3, preferivelmente de 0,965 a 0,975 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,968 a 0,973 g/cm3.
[060] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de HMW e o polímero baseado em etileno de LMW compreendem mais que 85 por cento em peso, preferivelmente mais que 90 por cento em peso, e mais preferivelmente mais que 95 por cento em peso do peso total da composição.
[061] Uma composição inventiva poderá ter uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
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13/46 [062] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva.
[063] Em uma concretização, o artigo é um artigo moldado por injeção e sopro.
[064] Em uma concretização, o artigo tem um valor F50 de
ESCR (Igepal 100%) maior que 500 horas, preferivelmente maior que 700 horas, e mais preferivelmente maior que 1000 horas.
[065] Em uma concretização, o artigo tem uma boa barreira a vapor d'água, sendo que a taxa de transmissão de vapor d'água (WVTR) é de menos que 10,8 g/m2/dia (0,7 g-mil/100 pol x dia).
Composição de Polímero [066] Em uma concretização preferida, a composição inventiva compreende uma mistura contendo um polímero baseado em etileno de alto peso molecular e um polímero baseado em etileno de baixo peso molecular.
[067] As composições de polímero poder ao ser feitas por misturação física ou in situ. Em uma concretização, a composição de polímero tem uma densidade maior que 0, 945 g/cm3 e uma taxa de fluxo de fundido, I2 (190°C, 2,16 kg de peso) maior que 0,1 dg/min., a dita composição de polímero compreendendo pelo menos um primeiro e um segundo polímeros dos quais o primeiro polímero é (a) um polímero de HMW com densidade de menos que ou igual a 0,950 g/cm3 e um índice de fusão de alta carga, I21, (190°C, 21,6 kg de peso) maior que ou igual a 0,1 dg/min. ou (b) um polímero de LMW com densidade maior que ou igual a 0,958 g/cm3 e um índice de fusão, I2, (190°C, 2,16 kg de peso) maior que ou igual a 400 dg/min.
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14/46 [068] Cada composição de polímero inventiva poderá ser preparada ín sítu, em uma configuração de reator dupla, o polímero feito no primeiro reator podendo ser o polímero de HMW ou o polímero de LMW conforme definidos acima. O polímero no segundo reator terá uma densidade e uma taxa de fluxo de fundido tais que a densidade global e a taxa de fluxo de fundido da composição sejam atingidas. Tipicamente, caso no primeiro reator seja feito um polímero de HMW, no segundo reator relativamente pouco ou nenhum comonômero será usado e uma concentração relativamente alta de hidrogênio será usada, para obter a taxa de fluxo de fundido e a densidade globais da composição final. Processos de polimerização semelhantes estão descritos em WO 2004/101674A, aqui incorporado por referência.
[069] Em uma concretização, a composição tem uma densidade maior que, ou igual a, 0,945 g/cm3, preferivelmente maior que, ou igual a, 0,950 g/cm3, e mais preferivelmente maior que, ou igual a 0,955 g/cm3. Em uma outra concretização, a composição tem uma densidade menor que, ou igual a, 0,965 g/cm3, preferivelmente menor que, ou igual a, 0,960 g/cm3. Em uma outra concretização, a composição tem uma densidade de 0,945 a 0,965 g/cm3, preferivelmente de 0,950 a 0,962 g/cm3, e mais preferivelmente de 0,955 a 0,960 g/cm3.
[070] Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão de alta carga (I21) de menos que, ou igual a, 50 g/10 min., preferivelmente de menos que, ou igual a, 40 g/10 min., e mais preferivelmente de menos que, ou igual a 30 g/10 min. Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão de alta carga (I21) de mais que, ou igual a 10 g/10 min., preferivelmente de mais que, ou igual a, 15
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15/46 g/10 min., e mais preferivelmente de mais que, ou igual a 20 g/10 min. Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão de alta carga (I21) de 10 a 50 g/10 min., preferivelmente de 15 a 40 g/10 min., e mais preferivelmente de 20 a 30 g/10 min.
[071] Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão (I2) de menos que, ou igual a, 1,0 g/10 min., preferivelmente de menos que, ou igual a, 0,7 g/10 min., e mais preferivelmente de menos que, ou igual a 0,5 g/10 min. Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão (I2) de mais que, ou igual a 0,1 g/10 min., preferivelmente de mais que, ou igual a, 0,2 g/10 min. Em uma outra concretização, a composição tem um índice de fusão (I2) de 0,1 a 1,0 g/10 min., preferivelmente de 0,2 a 0,7 g/10 min., e mais preferivelmente de 0,2 a 0,5 g/10 min.
[072] Em uma concretização, a composição tem uma razão de
I21/I2 de 60 a 110, preferivelmente de 70 a 100, e mais preferivelmente de 75 a 95.
[073] Em uma outra concretização, a composição tem uma distribuição de peso molecular, caracterizada pela razão
| (Mw/Mn) do | peso | molecular | médio ponderal | (Mw) | para | o peso |
| molecular | médio | numérico | (Mn) maior que, | ou | igual | a, 10, |
| preferivelmente | maior que, | ou igual a 12, | ou | maior | que, ou |
igual a 15, conforme determinada por GPC (Cromatografia de Permeação de Gel) de alta temperatura com um detector de infravermelho.
[074]
Em uma outra concretização menor que, ou igual a
35, preferivelmente menor que ou igual a 20, preferivelmente menor que, ou igual a 25, e mais conforme determinada por GPC (Cromatografia de Permeação de Gel) de
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16/46 alta temperatura com um detector de infravermelho.
[075] Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular estará presente em uma quantidade maior que, ou igual a, 40 por cento em peso, ou maior que, ou igual a, 45 por cento em peso, ou maior que, ou igual a, 50 por cento em peso, ou maior, com base na soma do peso do polímero baseado em etileno de alto peso molecular e o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular. Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular estará presente em uma quantidade maior que, ou igual a, 60 por cento em peso, ou menor que, ou igual a,
| 55 por cento em peso, ou | menor | que, | ou igual a | , 50 | por cento | |
| em peso, | ou menor, com | base | na s | oma do pes | o do | polímero |
| baseado | em etileno de | alto | peso | molecular | e o | polímero |
| baseado | em etileno de | baixo | peso | molecular. | Em | uma outra |
| concretização, a razão | em peso do | componente | de | alto peso |
molecular para o componente de baixo peso molecular (HMW/LMW) é de 40/60 a 70/30, preferivelmente de 51/49 a 67/33, e mais preferivelmente de 52/48 a 65/35.
[076] Em uma concretização preferida, a composição compreende uma mistura, sendo que a mistura compreende pelo menos um polímero baseado em etileno de alto peso molecular (HMW), e pelo menos um polímero baseado em etileno de baixo peso molecular (LMW), e sendo que a mistura tem um nível de insaturação, conforme determinado por IR, e expresso em vinilas por 1000 átomos de carbono, de menos que, ou igual a 0,5 vinila por 1000 átomos de carbono, mais preferivelmente menos que, ou igual a 0,3 vinila por 1000 átomos de carbono.
[077] Em uma concretização, a mistura tem uma fração de alta densidade (a fração em peso do pico de uma temperatura
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17/46 mais alta, conforme determinada por ATREF, maior que, ou igual a, 70 por cento, mais preferivelmente maior que, ou igual a, 73 por cento e o mais preferivelmente maior que, ou igual a 75 por cento.
[078] Em uma concretização, a mistura tem uma fração de purga, o peso da fração do polímero que permanece em solução na faixa de temperatura de 25°C a 30°C, conforme determinado por ATREF de menos que, ou igual a, 20 por cento, preferivelmente menos que ou igual a 15 por cento, e o mais preferivelmente menos que 12 por cento.
[079] A mistura poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui. Características adicionais dos componentes da mistura estão descritos abaixo.
[080] Uma composição poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
[081] Os componentes de uma composição ou mistura poderão compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
O componente de Alto Peso Molecular (HMV) [082] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular tem uma densidade menor que, ou igual a, 0,950 g/cm3, preferivelmente menor que, ou igual a 0,945 g/cm3, mais preferivelmente maior que, ou igual a 0,940 g/cm3. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular em um interpolímero baseado em etileno.
[083] Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular tem uma densidade maior que, ou igual a 0,925 g/cm3, preferivelmente maior que, ou igual a
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0,930 g/cm3, mais preferivelmente maior que, ou igual a 0,935 g/cm3. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular é um interpolímero baseado em etileno.
[084] Em uma outra concretização, a densidade do polímero baseado em etileno de alto peso molecular é de 0, 925 que 0,950 g/cm3, preferivelmente de 0,930 a 0,945 g/cm3, mais preferivelmente de 0,935 a 0,940 g/cm3. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular é um interpolímero baseado em etileno.
[085] Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular tem um índice de fusão de alta carga, I21 (190°C, 21,6 kg de peso), de menos que, ou igual a, 10 g/10 min., preferivelmente de menos que, ou igual a, 5 g/10 min., ou igual a 2 g/10 min. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular é um interpolímero baseado em etileno.
[086] Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular tem uma taxa de fluxo de fundido (I21) maior que, ou igual a, 0,1 g/10 min., preferivelmente maior que, ou igual a, 0,3 g/10 min., e mais preferivelmente maior que, ou igual a, 0,5 g/10 min. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular é um interpolímero baseado em etileno.
[087] Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular tem um índice de fusão de alta carga, (I21), de 0,1 a, 10 g/10 min., preferivelmente de 0,3 a, 5 g/10 min., e mais preferivelmente de 0,5 a 2 g/10 min. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular é um interpolímero baseado em etileno.
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19/46 [088] Conforme entendido na técnica, o componente de peso molecular mais alto tem um peso molecular mais alto que o componente de peso molecular mais baixo, conforme determinado pelas condições de polimerização de cada componente, índice de fusão, Cromatografia de Permeação de Gel e/ou outros métodos conhecidos na técnica.
[089] Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular é um interpolímero de etileno/a-olefina. Em uma concretização preferida, a aolefina é uma a-olefina C3-C20, preferivelmente uma a-olefina C4-C20 e, mais preferivelmente, uma a-olefina C4C12 e, ainda mais preferivelmente, uma a-olefina C4-C8 e o mais preferivelmente uma a-olefina C6-C8.
[090] a-Olefinas adequadas incluem aquelas contendo 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20), mais preferivelmente 4 a 12 átomos de carbono (C4-C12) e ainda mais preferivelmente 4 a 8 átomos de carbono (C4-C8)e o mais preferivelmente C6-C8. As aolefinas incluem, mas não estão limitadas a, propileno, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, e 1-octeno. a-Olefinas preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno. a-Olefinas especialmente preferidas incluem 1-hexeno e 1-octeno, e o mais preferivelmente, 1hexeno. A a-olefina é desejavelmente uma a-olefina C3-Cb, e mais desejavelmente, uma a-olefina C4-C8 e o mais desejavelmente, uma a-olefina C6-C8.
[091] Interpolímeros incluem copolímeros de etileno/buteno-1 (EB), copolímeros de etileno/hexeno-1 (EH), copolímeros de etileno/octeno-1 (EO), interpolímeros de etileno/a-olefina/dieno modificados (EAODM) tais como interpolímeros de etileno/propileno/dieno modificados (EPDM)
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20/46 e terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Copolímeros preferidos incluem copolímeros de EB, EH e EO, e os copolímeros mais preferidos são copolímeros de EH e EO.
[092] Em uma concretização preferida, o polímero baseado em etileno de alto peso molecular é um interpolímero de etileno/1-hexeno.
[093] O polímero baseado em etileno de alto peso molecular poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
O componente de Baixo Peso Molecular (LMV) [094] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular tem uma densidade maior que, ou igual a 0, 958 g/cm3, preferivelmente maior que, ou igual a 0, 965 g/cm3 e, mais preferivelmente, maior que, ou igual a, 0,968 g/cm3.
[095] Em uma concretização adicional, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um interpolímero baseado em etileno. Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um homopolímero de etileno.
[096] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular tem uma densidade de 0,958 a 0,980 g/cm3, preferivelmente de 0,965 a 0,975 g/cm3 e, mais preferivelmente, de 0,968 a 0,973 g/cm3.
[097] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular tem um índice de fusão, I2 (190°C, 2,16 kg de peso) maior que, ou igual a, 300 g/10 min., preferivelmente maior que, ou igual a 350 g/10 min., e, mais preferivelmente maior que, ou igual a 400 g/10 min. Em uma concretização adicional, o polímero baseado em etileno de
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21/46 baixo peso molecular tem um índice de fusão, I2 (190°C, 2,16 kg de peso) menor que, ou igual a, 900 g/10 min., preferivelmente menor que, ou igual a 850 g/10 min., e, mais preferivelmente maior que, ou igual a 800 g/10 min.
[098] Em uma concretização adicional, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um interpolímero baseado em etileno. Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno é um homopolímero de etileno.
[099] Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular tem um índice de fusão, I2 de 300 a 900 g/10 min., preferivelmente de 350 a 850 g/10 min., e, mais preferivelmente de 400 a 800 g/10 min. Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um interpolímero baseado em etileno. Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um homopolímero de etileno.
[100] Em uma outra concretização, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um interpolímero de etileno/a-olefina. Em uma concretização preferida, a aolefina é uma a-olefina C3-C20, preferivelmente uma a-olefina C4-C2o e, mais preferivelmente, uma a-olefina C4C12 e, ainda mais preferivelmente, uma a-olefina C4-C8 e o mais preferivelmente uma a-olefina C6-C8. As a-olefinas incluem, mas não estão limitadas a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, e 1-octeno. a-Olefinas preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno. a-Olefinas especialmente preferidas incluem 1-hexeno e 1octeno, e o mais preferivelmente, 1-hexeno. A a-olefina é desejavelmente uma a-olefina C3-Cb, e mais desejavelmente, uma a-olefina C4-C8 e o mais desejavelmente, uma a-olefina
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Ce-Cs.
[101] Interpolímeros incluem copolímeros de etileno/buteno-1 (EB), copolímeros de etileno/hexeno-1 (EH) , copolímeros de etileno/octeno-1 (EO), interpolímeros de etileno/a-olefina/dieno modificados (EAODM) tais como interpolímeros de etileno/propileno/dieno modificados (EPDM) e terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Copolímeros preferidos incluem copolímeros de EB, EH e EO, e os copolímeros mais preferidos são copolímeros de EH e EO.
[102] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um copolímero de etileno/1-hexeno.
[103] Em uma concretização, o polímero baseado em etileno de baixo peso molecular é um homopolímero de polietileno.
[104] O polímero baseado em etileno de baixo peso molecular poderá compreender uma combinação de duas ou mais concretizações conforme descritas aqui.
Aditivos [105] As composições inventivas poderão conter um ou mais componentes ou aditivos adicionais. Componentes adicionais adequados incluem, por exemplo, outros polímeros, cargas ou aditivos, com a ressalva de que esses componentes adicionais não interfiram adversamente com as propriedades vantajosas desejadas das composições da invenção. Ao contrário, os componentes adicionais são selecionados de maneira tal a suportar as propriedades vantajosas de uma composição inventiva e/ou suportar, ou melhorar, a estabilidade particular da composição para uma desejada aplicação. Outros polímeros compreendidos na composição da invenção significa polímeros não qualificados como o polímero baseado em etileno de alto peso molecular, ou o polímero baseado em etileno de
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23/46 baixo peso molecular, conforme definidos aqui .
Vantajosamente, tais polímeros são compatíveis com a composição inventiva.
[106]
Aditivos incluem, mas não estão limitados a, adjuvantes de processamento, neutralizantes de catalisadores, neutralizantes de ácidos, estabilizantes de UV, antioxidantes, estabilizantes de processo, desativadores de metais, aditivos para melhorar a resistência oxidativa ou ao cloro, pigmentos, colorantes, agentes nucleantes, de ácidos graxos, fluorelastômeros, agentes para estearatos modificar propriedades de impacto do polímero, e combinações destes.
[107]
Em uma concretização, uma composição inventiva compreenderá um ou mais aditivos selecionado(s) do grupo consistindo de aminas impedidas, fenóis impedidos, desativadores de metais, absorventes de UV, fosfitos, neutralizantes de ácidos, adjuvantes de processamento, e combinações destes. Em uma concretização adicional, um ou mais aditivos, e combinações destes, são selecionados dentre CYASORB 3529, IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, IRGANOX 1330, IRGANOX MD1024, URGAFOS 168, e DYNAMAR FX 5911.
Artigos Fabricados [108] As composições da presente invenção poderão ser usadas para manufaturar um artigo, ou um ou mais componentes de um artigo. Artigos adequados incluem, mas não estão limitados a, recipientes, tais como recipientes farmacêuticos, recipientes para cosméticos, recipientes para uso doméstico, recipientes de tamanho pequeno (16 onças ou menos), e peças automotivas.
[109]
Artigos, um ou mais componentes destes, manufaturados a partir da composição inventiva apresentam
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24/46 propriedades de ESCR, rigidez, e barreira a vapor d'água excepcionais.
Definições [110] Qualquer faixa numérica apresentada aqui inclui todos os valores desde o valor inferior até o valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais alto. Como exemplo, se for afirmado que uma propriedade composicional, física ou mecânica, tal como, por exemplo, o peso molecular, a viscosidade, o índice de fusão, etc., sejam de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e sub-faixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estejam expressamente citados neste descritivo. Para faixas contendo valores que sejam menores que um, ou contendo números fracionários maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme seja apropriada.
Para faixas contendo números menores que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é tipicamente considerada como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos do que é especificamente pretendido, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais alto citado, deverão ser consideradas como estando expressamente apresentadas neste pedido. Faixas numéricas foram apresentadas, conforme discutido aqui, com referência ao índice de fusão, distribuição de peso molecular, cristalinidade por cento, densidade e outras propriedades.
[111]
O termo polímero é usado aqui para indicar um homopolímero, um copolímero, ou um terpolímero. O termo
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25/46 polímero conforme usado aqui inclui interpolímeros tais como, por exemplo, aqueles feitos pela copolimerização de etileno com alfa-olefinas C3-C10, ou polipropileno com etileno e/ou alfa-olefinas C4-C10.
[112] O termo interpolímero, conforme usado aqui, refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Portanto, o termo genérico interpolímero inclui copolímeros, empregados para referir-se a polímeros preparados a partir de dois diferentes monômeros, e polímeros preparados a partir de mais que dois diferentes tipos de monômeros.
[113] O termo polímero baseado em etileno, conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreenda, na forma polimerizada, um peso preponderante de etileno (baseado no peso do polímero), e opcionalmente um ou mais comonômeros adicionais.
[114] O termo interpolímero baseado em etileno, conforme usado aqui, refere-se a um interpolímero que compreenda, na forma polimerizada, um peso preponderante de etileno (baseado no peso do interpolímero), e opcionalmente um ou mais comonômeros adicionais.
[115] O termo interpolímero baseado em etileno/aolefina, conforme usado aqui, refere-se a um interpolímero que compreenda, na forma polimerizada, um peso preponderante de etileno (baseado no peso do interpolímero), uma aolefina, e opcionalmente um ou mais comonômeros adicionais.
[116] Os termos mistura ou mistura de polímeros, conforme usados aqui, significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Uma tal mistura poderá ser ou não miscível. Uma tal mistura poderá ou não estar separada em fases. Uma tal
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26/46 mistura poderá ser ou não conter uma ou mais configurações de domínio, conforme determinada(s) por microscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X, e outros métodos conhecidos na técnica.
[117] Os termos compreendendo, incluindo, tendo e seus derivativos não são pretendidos para excluir a presença de nenhum componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo esteja ou não especificamente divulgado. De maneira a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas com o uso do termo compreendendo poderão incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional seja polimérico ou não, salvo afirmação em contrário. Em contrapartida, consistindo essencialmente de exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outro componente, etapa, ou procedimento, exceto aqueles que não sejam essenciais à operabilidade. O termo consistindo de exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.
Métodos de Ensaio
Densidade [118] A densidade de resina foi medida pelo método de deslocamento de Arquimedes, ASTM D 792-00, Método B, em isopropanol. Os corpos de ensaio foram medidos dentro de uma hora após a moldagem, após condicionamento em banho de isopropanol, a 23°C, durante oito minutos, para atingir um equilíbrio térmico antes da medição. Os corpos de ensaio foram moldados por compressão de acordo com ASTM D-4703-00, Anexo A, com um período de aquecimento inicial de cinco minutos a cerca de 190°C, e uma taxa de resfriamento de 15°C/min de acordo com o Procedimento C. O corpo de ensaio
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27/46 foi resfriado até 45°C na prensa, com resfriamento contínuo até frio ao toque.
Taxa de Fluxo de Fundido por Plastômero de Extrusão [119] As medições de taxa de fluxo de fundido foram realizadas de acordo com ASTM D-1238-04, Condição 190°C/2,16 kg, Condição 190°C/5 kg e Condição 190°C/21,6 kg, que são conhecidas como I2, I5 e I21, respectivamente. A taxa de fluxo de fundido é inversamente proporcional ao peso molecular do polímero. Portanto, quanto maior o peso molecular, mais baixa é a taxa de fluxo de fundido, apesar de que a relação não é linear. A taxa de fluxo de fundido (MFR) é a razão da taxa de fundido (I21) para a taxa de fluxo de fundido (I2) , salvo definição em contrário.
Resistência a Trincas por Tensão Ambiental (ESCR) [120] A resistência a trincas por tensão ambiental (ESCR) foi medida de acordo com ASTM D 1693-01, Método B, ou com Igepal CO-630 (fornecedor Rhône-Poulenc, NJ) a 10% ou 100%. Corpos de ensaio foram moldados de acordo com ASTM D 4703-00, Anexo A, com um período de aquecimento inicial de cerca de cinco minutos a cerca de 190°C, e uma taxa de resfriamento de 15°C/min de acordo com Procedimento C. O corpo de ensaio foi resfriado até 45°C na prensa, com resfriamento contínuo até frio ao toque.
[121] No ensaio de ESCR, a suscetibilidade de uma resina a falhas mecânicas por trincamento é medida sob condições deformação constante, e na presença de um agente acelerador de trincas tal como, sabões, agentes umectantes, e assemelhados. De acordo com ASTM D-1693-01, Método B, medições foram efetuadas em corpos de ensaio com entalhes, em uma solução aquosa de Igepal CO-630 a 100% em volume, mantida
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28/46 a 50°C. Dez corpos de ensaio foram avaliados por medição. O valor de ESCR da resina foi reportado como o valor F50, o tempo de falha a 50 por cento do gráfico de probabilidade. Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) [122] O peso molecular de polímero foi caracterizado por Cromatografia de Permeação de Gel, detector triplo, de alta temperatura (3D-GPC). O sistema cromatográfico consistia de um cromatógrafo Waters (Milford, MA) 150°C alta temperatura”, equipado com um detector dispersor de luz a laser biangular Precision Detectors (Amherst, MA), Modelo 2040, e um detector viscosímetro diferencial 4-capilar, Modelo 150R, da Viscotek (Houston, TX). O ângulo de 15° do detector dispersor de luz foi usado para fins de cálculo. A concentração foi medida por detector de infravermelho (IR4) da PolymerChar, Valencia, Espanha.
[123] A coleta de dados foi efetuada usando um software Viscotek TriSEC versão 3, e um Viscotek Data Manager DM400 de 4 canais. O sistema foi equipado com um dispositivo desgaseificador de solvente em linha da Polymer Laboratories. O compartimento de carrossel foi operado a 150°C, e o compartimento de coluna foi operado a 150°C. As colunas eram quatro colunas Polymer Lab Mix-A de 30 cm, 20 micra. A solução de polímero poderá ser preparada ou em 1,2,4triclorobenzeno (TCB) ou em decahidronaftaleno (decalina). As amostras inventivas e comparativas foram preparadas em TCB. As amostras foram preparadas a uma concentração de 0,1 grama de amostra de polímero em 50 mL de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação das amostras continha 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas as fontes de solvente foram aspergidas com nitrogênio. Amostras
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29/46 de polietileno foram agitadas suavemente a 160°C durante quatro horas. O volume de injeção foi de 200 qL, e a taxa de fluxo foi de 1,0 mL/minuto.
[124] Para monitorar os desvios ao longo do tempo, que poderão conter um componente de eluição (causado por mudanças cromatográficas), e um componente de taxa de fluxo (causado por mudanças de bomba), um pico estreito de eluição retardado é geralmente usado como pico marcador de taxa de fluxo. Daí, foi estabelecido um marcador de taxa de fluxo retardado, baseado em um marcador de fluxo de decano dissolvido na amostra em eluição preparada em TCB. Este marcador de taxa de fluxo foi usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo para todas as amostras por alinhamento dos picos de decano. Quaisquer mudanças no tempo do iônico de marcador são então assumidas como estando relacionadas com uma defasagem linear em ambas a taxa de fluxo e a inclinação cromatográfica.
[125] A calibração da coluna de GPC foi efetuada com 21 padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita. Os padrões foram adquiridos da Polymer Laboratories (agora uma parte da Varian, Inc.), Shropshire, UK. Os pesos moleculares dos padrões variavam de 580 a 8.400.000, e foram arranjados em seis misturas de coquetéis, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais.
[126] Os pesos moleculares pico de padrões de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (conforme descrita por
Williams e Ward, J. Polym, Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):
Mpolietileno
A x
) B reno / (1A) onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,39 e B é igual a 1,0.
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30/46 [127] Um polinomial de primeira ordem foi usado para ajustar os respectivos pontos de calibração de equivalentes de polietileno.
[128] A contagem de placa total do conjunto de colunas de GPC foi efetuada com Eicosano (preparado a 0,04 g em 50 mililitros de TCB, e dissolvido durante 20 minutos com agitação suave). A contagem de placa e simetria foram medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações:
Contagem de Placa = 5,54*(RV no Máximo de Pico)/(Largura de pico a altura)Λ2 (2A) onde RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura de pico é em mililitros.
[129] Simetria - (Largura posterior de pico a um décimo de altura - RV no Máximo de pico) / (RV no Máximo de pico largura anterior de pico a um décimo de altura) (3A), [130] Onde RV é o volume de retenção em mililitros, e a largura de pico é em mililitros.
[131] A contagem de placa para o sistema cromatográfico (baseado em Eicosano conforme discutido anteriormente) deverá ser maior que 22.000, e a simetria deverá ser entre 1,00 e
1,12.
[132]
A Abordagem Sistemática para a determinação de defasagens de multi-detectores foi feita de maneira consistente com o publicado por [Balke, Mourey, et al.,
Chromatography Polym. Cap. 12 (1992) e Balke Thitratskul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Cap. 13 (1992)], otimizando resultados de log de peso molecular de detector dual de um homopolímero de polietileno linear da Dow de peso molecular 115.000 g/mol, que foi medido com referência ao
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31/46 homopolímero de etileno padrão NIST 1475, para os resultados de calibração de coluna de padrões estreitos a partir da curva de calibração de padrões estreitos usando um software interno. Os dados de peso molecular para determinação de defasagem foram obtidos de maneira consistente com aquela publicada por Zimm [Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] e Kratochvil [Ktatochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987). A concentração global, usada para a determinação do peso molecular, foi obtida a partir da área de infravermelho da amostra, e a calibração do detector de infravermelho do homopolímero de polietileno linear da Dow de peso molecular 115.000. As concentrações cromatográficas foram consideradas suficientemente baixas para eliminar recorrência de efeitos de coeficientes de 2o Virial (efeitos de concentração no peso
Os cálculos de Mn,
Mw e Mz baseados em resultados de
GPC usando o detector
IR4 foram determinados a partir das seguintes equações:
Mn = (4A), __ Σ(/«,*^,)
Mw = (5A), (6A) onde as equações 4A,
5A e
6A
Σ<
são calculadas a partir de polímeros preparados em soluções de TCB.
O percentual em peso da fração de polímero com peso
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32/46 molecular menor que 3000 g/mol foi calculado determinando a fração de área sob a curva de distribuição de peso molecular abaixo de 3000 g/mol. A curva de distribuição de peso molecular foi obtida a partir de medições de GPC convencional e a equação (IA) acima (onde a área total da curva de distribuição de peso molecular é definida como 1).
[135] Adicionalmente aos cálculos acima, um conjunto de valores alternativos de Mw, Mz e Mz+i+ [Mw (abs) , Mz (abs) , Mz (BB) e Mz+1 (BB) ] também foram calculados pelo método proposto por Yau e Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001), e determinado pelas seguintes equações:
_È(«.)
Mw(abs) = KLS * — (8A),
Σ»
Mz(abs) =— (9A), tlR<*
(BB) =
(10A),
Mz+l(BB) =
(HA),
onde KLS = LS - MW constante de calibração onde LSi é o sinal LS de 15 graus, e a calibração M usa a equação IA, e o alinhamento do detector LS é conforme descrito anteriormente.
Método de ATREF-DV
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33/46 [136] Em Analytical Temperature Rising Elution Fractionation Analysis” (conforme descrita na patente U.S. no 4.798.081 e abreviada como ATREF), a composição a ser analisada é dissolvida em um solvente quente adequado (por exemplo, 1,2,4-triclorobenzeno), e deixada cristalizar em uma coluna contendo um suporte inerte (por exemplo, granalha de aço inoxidável) reduzindo a temperatura. A coluna é equipada com ambos um detector de infravermelho e um detector viscosímetro diferencial (DV). Uma curva de cromatograma é então gerada a partir de ATREF-DV é então gerada eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna, lentamente aumentando a temperatura do solvente eluindo (1,2,4triclorobenzeno)
O método de ATREF-DV é descrito em mais detalhe em WO
99/14271, a divulgação da qual aqui incorporada por referência.
A publicação internacional no WO
99/14271 também descreve uma técnica de desconvolução adequada para composições de misturas de polímeros multicomponente.
A curva de
ATREF é também frequentemente chamada de distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), uma vez que indica o quão uniformemente o comonômero (por exemplo, hexeno) é distribuído através da amostra, no que a temperatura de eluição decresce, o teor de comonômero aumenta. O detector de índice de refração provê a informação da distribuição de cadeias curtas, e o detector viscosímetro diferencial provê uma estimativa de peso molecular médio por viscosidade. Uma discussão do procedimento poderá ser encontrada em L.G. Hazlitt, J. Appl. Sci.: Poly. Symp., 45, 25-37 (1990), que é aqui incorporado por referência.
[137] O Fracionamento por Eluição em Temperatura Crescente Analítico - Viscosimetria Diferencial, ATREF-DV,
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34/46 foi efetuado nas amostras de polímero, usando os métodos e aparelhagem descritos por Wild e Hazlitt ' . A coluna foi construída com tubo de aço inoxidável com parede fina de 1/8 x 18, e preenchida com granalha de aço inoxidável de 0,023 x 0,023 da Pellets, Inc. (Tonawanda, Nova York). A coluna tinha um volume intersticial de 1,5 mL.
[138] Uma estufa de GC (Cromatografia Gasosa) controlada foi usada para afetar os perfis de temperatura. Duas estufas adicionais proveram controle térmico de alta temperatura, respectivamente, para a câmara de carregamento de amostra e seção de valor, que continha diversas válvulas para direcionar o fluxo de solvente. Estas últimas duas estufas foram mantidas a 130°C.
[139] Conforme discutido acima, a amostra de polímero foi dissolvida em um solvente adequado, tal como 1,2,4triclorobenzeno (contendo 180 ppm de BHT como antioxidante) para formar uma solução de polímero. A concentração de polímero inicial era entre 50 mg e 200 mg em 50 mL (à temperatura ambiente) do 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), e esta concentração foi ajustada para acomodar a agudeza dos picos de eluição, de maneira tal a não exceder a resposta máxima para a detecção de concentração e viscosidade no hardware de coleta de dados. Tais ajustes poderão ser feitos por aquele entendido no assunto.
L. Wild, T.R. Ryke, D.C. Knobeloch, e I.R. Peat,Journal of
Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20, 441-455 (1982)
L. Hazlitt e D. Moldovan, patente U.S. no 4.798.081. 1989.
L. Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposia, 45, 25-37 (1990).
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35/46 [140] A solução de polímero foi depositada na coluna de aço inoxidável, a uma temperatura de coluna de 130°C. Uma vez depositada na coluna, a temperatura da coluna foi reduzida a uma taxa mantida de -0,1°C/min., até uma temperatura de coluna final de cerca de 20°C. Em seguida, a temperatura de eluição foi aumentada a uma taxa de 0,1 °C/min., de 20°C até 122°C. A eluição do solvente também começou neste tempo, e a taxa de fluxo do solvente (1,2,4-triclorobenzeno contendo 180 ppm de BHT como antioxidante) era de 1,0 mL/min. A eluição foi direcionada, via linhas de transferência de calor, para, primeiro, um detector de infravermelho IR-4, segundo, um detector de dispersão de luz de laser baixo angular (LALLS), e finalmente um viscosímetro diferencial Modelo H502C. Cada detector foi mantido a uma temperatura de 140°C. Um reservatório para despejo de solvente foi provido após a sequência de detectores. Os dados foram coletados usando um computador.
Reologia [141] A amostra foi moldada por compressão como um disco para medições de reologia. Os discos foram preparados comprimindo as amostras a placas de 1,8 mm (0,071) de espessura, que foram subsequentemente cortados em discos de 25,4 mm (uma polegada). O procedimento de moldagem por compressão foi conforme segue: 185°C (365°F) durante 5 min. a 689 kPa (100 psi); 185°C (365°F) durante 3 min. a 10,3 MPa (1500 psi), resfriando até 15 °C (27°F)até a temperatura ambiente (cerca de 23°C).
[142] A reologia da resina foi medida em um Reômetro ARES I (Advanced Rheometric Expansion System). O ARES é um reômetro controlado por deformação. Um atuador rotativo
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36/46 (servomotor) aplica deformação por cisalhamento, na forma de deformação a uma amostra. Em resposta, a amostra gera torque, que é então medido por um transdutor. Deformação e torque são usados para calcular propriedades mecânicas dinâmicas, tais como módulo e viscosidade. As propriedades viscoelásticas da amostra foram medidas no fundido usando um arranjo de placas paralelas de 25 mm, a uma deformação (5%) , e temperatura (190°C) constantes, e como uma função de frequência variada (faixa de 500 s-1 a 0,01 s-1) . O módulo de armazenamento (G'), o módulo de perda (G) , tan de delta, e viscosidade complexa (eta*) da resina foram determinados usando software Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8).
Caracterização Estrutural [143] O teor de vinila/1000C, e trans-vinila/1000C foram determinados por ASTM D-6248-98 (reaprovado em 2004); e os grupos metila/1000C foram determinados por ASTM D2238-92 (reaprovado em 1999) . As pelotas de resina foram moldadas por compressão em películas, em uma Prensa Hidráulica CARVER, Modelo no 2730-4 (controlador de temperatura ajustado na faixa de 150°C a 180°C; pressão era de 30.000 libras) . MYLAR ou laminado de alumínio foi usado na bandeja de moldagem para evitar que a película aderisse à bandeja ou fosse contaminada. A espessura da película comprimida foi oi de 0,25 mm ou de 0,1425 mm.
Taxa de Transmissão de Vapor d'Água (WVTR) [144] A WVTR foi conduzida de acordo com ASTM F1249-90. Amostras foram preparadas em duplicata, e as medições de espessura efetuadas em cada amostra. O ensaio de transmissão de vapor d'água foi conduzido a 37,8°C e 100% de umidade relativa. Os resultados foram normalizados para a espessura
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37/46 de cada amostra.
CRYSTAF [145] O fracionamento por análise de cristalização foi efetuado usando uma unidade CRYSTAF 200 da PolymerChar, Valencia, Espanha. As amostras foram dissolvidas em 1,2,4triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 h e estabilizadas a 95°C durante 45 minutos. As temperaturas de amostragem variaram de 95 a 30°C a uma taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Um detector de infravermelho foi usado para medir as concentrações da solução de polímero. A concentração solúvel cumulativa foi medida à medida que o polímero cristalizava, enquanto a temperatura era reduzida. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero. Uma discussão do procedimento poderá ser encontrada em B. Monrabal, Crystallization Analysis Fractionation: A New Technique for the Analysis of Branching Distribution in Polyolefins”, J. Appl. Polym. Sci., 52, 491-505, que é aqui incorporado por referência.
Exemplos da invenção [146] O processo de IBM (moldagem por injeção e sopro) consiste tipicamente de três etapas principais: injeção, sopro, e ejeção. Um conjunto de cilindro e rosca de extrusora é usado para fundir o polímero. O polímero fundido é alimentado a um coletor, onde ele é injetado através de bicos em um molde pré-formado aquecido, oco. O molde de pré-forma é travado ao redor de um mandril (o pino núcleo), que forma o formato interno da pré-forma. A pré-forma consiste de um gargalo de garrafa/jarro plenamente formado com um tubo grosso de polímero ligado, o qual formará o corpo. O molde de
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38/46 pré-forma se abre, e o pino núcleo é girado e travado dentro do molde de sopro oco, refrigerado. O pino núcleo se abre e admite ar comprimido para dentro da pré-forma, inflando pré-forma ao formato do artigo acabado. Após o período de resfriamento, o molde de sopro se abre e o pino núcleo girado para posição de ejeção.
O molde de pré-forma e sopro poderá ter muitas cavidades, tipicamente três a dezesseis, dependendo do tamanho do artigo e da produção requerida.
Existem três jogos de pinos núcleo, que permitem, concorrentemente, a injeção da pré-forma, a moldagem por sopro, e a ejeção.
[147] As composições de polímeros, exemplo inventivo 1 e exemplo comparativo A, conforme mostrado na tabela 1A, foram avaliadas no processo de moldagem por injeção e sopro. As resinas do exemplo inventivo 1 foram preparadas usando as condições de processo mostradas na tabela 1B. Resinas comparativas adicionais incluem: exemplo comparativo B, exemplo comparativo C, e exemplo comparativo D. As propriedades de cada resina são mostradas nas tabelas 2, 3A e
3B.
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Tabela 1A: Composições de Resinas
| Propriedades | Ex. Invent. 1 | Ex. Invent. 2 | |
| Compon. HMW | Índice de Fluxo I21 dg/min | ||
| Densidade, g/cm3 | 0, 938 | 0, 934 | |
| Divisão (% HMW) | 50 | 53 | |
| Compon. LMW | Índice de fusão I21 dg/min | 400 a 800 | 800 a 1000 |
| Densidade, g/cm3 | 0,965 a 0,975 | 0,965 a 0,975 | |
| Valores Alvo | Índice de Fluxo I21 dg/min | 27 | 100 |
| Índice de fusão I21 dg/min | 0, 33 | 1,5 | |
| MFR (I21/I2) | 82 | 67 | |
| Divisão (% HMW) | 0, 958 | 0, 955 |
[148] O exemplo inventivo 1 foi estabilizado com um ou mais estabilizantes (antioxidantes, 800 ppm) e agente neutralizante de catalisador (estearato de cálcio, 1000 ppm).
[149] O exemplo comparativo A foi estabilizado com um ou mais estabilizantes (antioxidantes, 1000 ppm) e agente neutralizante de catalisador (estearato de cálcio, 600 ppm).
Tabela 1B
| Condições de Reação (Série) | Reator HMW | Mistura/Reator LMW |
| Temperatura, °C | 80, 0 | 100, 0 |
| Pressão Total no Reator (psig) | 346 | 395 |
| Pressão Parcial C2, psig | 29, 8 | 98, 7 |
| Razão Molar H2/C2 | 0, 072 | 1, 81 |
| Razão Molar C6/C2 | 0, 014 | 0, 000 |
| Catalisador | UCATmr j | |
| Trietilalumínio | Trietilalumínio | |
| Tempo de Residência, h | 3, 5 | 3, 2 |
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Tabela 2: Propriedades das Resinas
| Produto | Unidades | ASTM | Ex.Inv.1 | Ex.Com.A | Ex.Com.B | Ex.Com.C | Ex.Com.D |
| Processo | Fase Gasosa | Fase Gasosa | Fase Gasosa | Pasta | Pasta | ||
| Densidade | g/ cm3 | D792 | 0,9597 | 0,9561 | 0,9533 | 0,9555 | 0,9548 |
| MI (I2) | dg/min. | 1238 | 0,3 | 1, 43 | 0,32 | 0,31 | 1, 27 |
| FI (I21) | dg/min. | 1238 | 26,1 | 101, 7 | 31, 6 | 31, 6 | 90 |
| ESCR(100% Igepal) , F50 | h | D1693-B | >1000 | >2000 | 80 | 35 | 20 + |
Ex. Comp. C = MARLEX 5502 BN; Ex. Comp. D = EQUISTAR M5312 + Informação da ficha técnica
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Tabela 3A: Propriedades das Resinas
| Produto | Método | Ex. 1 Inv. | Ex.A Comp. | Ex. B Comp. | Ex.C Comp. | Ex. D Comp. |
| Metilas/1000 carbonos | ASTM D2238 | 0, 972 | 1,82 | 0, 693 | 0,306 | 0,513 |
| Trans/1000 carbonos | ASTM D6248 | 0 | 0,002 | 0,016 | 0 | 0,013 |
| vinilas/1000 carbonos | ASTM D6248 | 0, 105 | 0, 105 | 1, 131 | 0,783 | 0,540 |
| Dados de ATREF | ||||||
| Fração Alta Dens. % p/p Média + DP (n=2) | 81,5+4,0 | 73,0+0,4 | 78,3+2,0 | 83,7+3,5 | 83,6+0,7 | |
| Purga % p/p Média + DP (n=2) | 8,9+3,5 | 11,7+0,1 | 11,8+2,8 | 9, 2+2,6 | 1,1 + 1,6 | |
| Mw Médio Média + DP (n=2) | 88,036+730 | 56,223+1755 | 69,982+4643 | 69,084+5779 | 75,082+1935 | |
| Mw Purga Média + DP (n=2) | 77,606+18654 | 61,683+4938 | 84,970+18130 | 79,408+18328 | 95,484+15777 | |
| Dados de CRYSTAF | ||||||
| Temp. Pico 1 | 69, 1 | 66, 3 | 63, 9 | 66, 3 | 58 | |
| Temp. Pico 2 | 77, 1 | 70,3 | 67,1 | 66, 3 | 58 | |
| Temp. Pico 3 | 80, 6 | 79, 8 | 79, 5 | 78,4 | 84,7 | |
| Temp. Pico 4 | 85,2 | 84,4 | 84,2 | 84,9 | 89, 4 | |
| Área % Pico 1 | 3, 6 | 3,8 | 1,6 | 1,2 | 0,4 | |
| Área % Pico 2 | 3,4 | 3,2 | 1,5 | 2,2 | 1,4 | |
| Área % Pico 3 | 5,1 | 13, 9 | 9 | 2,9 | 96, 6 | |
| Área % Pico 4 | 83, 6 | 72,6 | 83,8 | 92 | 0,4 | |
| % Fração NãoCristalizável | 1,3 | 1,5 | 1 | 0,1 | 0,2 |
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42/46
Tabela 3B: Propriedades das Resinas (continuação)
| Produto | Ex. 1 Inv. | Ex.A Comp. | Ex. B Comp. | Ex.C Comp. | Ex. D Comp. |
| Dados de Reologia | |||||
| Eta Complexa @ 0,02 (Pa.s) | 41,044 | 10,257 | 61,533 | 61,957 | 11,903 |
| Eta Complexa @ 0,02/ Eta Complexa @ 200 | 42 | 16 | 72 | 72 | 21 |
| GPC (IR) | |||||
| Mn | 9.640 | 8.570 | 11.840 | 16.980 | 14.410 |
| Mw | 147.720 | 117.050 | 107.840 | 122.800 | 106.900 |
| Mz | 673.300 | 636.500 | 436.900 | 638.000 | 514.200 |
| Mw/Mn | 15,3 | 13,7 | 9,1 | 7,2 | 7,4 |
| GPC (LS) | |||||
| Mn | 9.817 | 9.016 | 11.945 | 17.805 | 14,513 |
| Mw | 176.560 | 132.590 | 114.650 | 128.630 | 107.030 |
| Mz (BB) | 877.000 | 752.000 | 566.900 | 663.700 | 573.200 |
| Mz (abs) | 872.900 | 739.900 | 549.900 | 675.200 | 546.200 |
| Mz+1 (BB) | 1.752.400 | 1.542.400 | 1.595.300 | 1.688.600 | 1.284.300 |
| Mz/Mw | 4,9 | 5, 6 | 4,8 | 5,3 | 5,1 |
| Mw(LS)/Mn(IR) | 18,3 | 15,5 | 9,7 | 7,6 | 7,4 |
| % p/p fração de polímero de peso mol. <3500 g/mol | 7,7 | 9, 0 | 6, 0 | 2,9 | 3,5 |
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Moldagem por Injeção e Sopro - Primeira Tentativa [150] Exemplo inventivo 1, exemplo comparativo A, Exemplo comparativo B, e exemplo comparativo C, conforme mostrado nas tabelas 1-3B acima, foram moldados por injeção e sopro em uma máquina de IBM UNILOY MILACRON de 78 toneladas, equipada com um molde de cavidade única para garrafas de vitaminas redondas de 170 mL. As condições da máquina foram ajustadas usando a resina do exemplo comparativo C como controle. Uma amostra da resina do exemplo comparativo C com concentrado de cor foi avaliada como um controle secundário.
[151] Não foi possível fazer garrafas com a resina virgem do exemplo comparativo B. A resina grudava nos pinos núcleo, impedindo que as garrafas fossem sopradas. A adição de um concentrado de cor evitou que esta resina grudasse nos pinos núcleo, possibilitando assim que as garrafas fossem sopradas. O concentrado de cor atuou como um agente desmoldante. Diversos graus vendidos no mercado de IBM usam altos níveis de (0,1 a 1% p/p) de estearato de zinco ou outros agentes desmoldantes internos para evitar que as resinas grudem nos componentes dos moldes. Agentes desmoldantes tais como sprays e pastas de silicone também poderão ser usados como agentes desmoldantes externos.
[152] O exemplo comparativo A resultou em problemas de recuperação de rosca, bem como problemas de adesão. Não foi possível fazer as garrafas com o exemplo comparativo A virgem, e esta resina também requereu a adição de um concentrado de cor para evitar a adesão e permitir a produção de garrafas.
[153] O exemplo inventivo 1 processou de maneira ideal. Não foi necessário o concentrado de cor para o exemplo
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44/46 inventivo 1, e nenhuma mudança nas condições de processamento foi necessária.
Moldagem por Injeção e Sopro - Segunda Tentativa [154] Garrafas de xampu foram moldadas por injeção e sopro com o exemplo inventivo 1 (máquina de moldagem por injeção e sopro de 12,6 toneladas). A máquina de moldagem por injeção e sopro foi ajustada de maneira a prover uma temperatura de fusão de 460°F, e um tempo de ciclo de 7,6 segundos (tempo de sopro de 5,0 segundos). Os parâmetros de processo estão listados na tabela 4. O processo encerrou o ciclo com uma taxa de sucateamento zero, e produziu garrafas ideais a partir do exemplo inventivo 1.
[155] Garrafas foram feitas usando o mesmo equipamento usando a resina do exemplo comparativo C. A resina do exemplo comparativo C começou a grudar nos pinos núcleo, quando operando o processo nas mesmas condições do exemplo inventivo
1. Resultaram daí garrafas parcialmente sopradas e interrupções de máquina. A temperatura de fusão do polímero precisou ser reduzida, e o ciclo de tempo de máquina (tempo de sopro) aumentou, de maneira a produzir garrafas ideais com a resina do exemplo comparativo C.
[156] Garrafas também foram feitas no mesmo equipamento com a resina do exemplo comparativo D. A resina do exemplo comparativo D ocasionalmente grudava na cavidade externa do molde de injeção, quando operando o processo nas mesmas condições usadas para o exemplo inventivo 1. As temperaturas da zona de injeção tiveram que ser mudadas para manter uma distribuição de espessura de parede uniforme. O tempo de ciclo de máquina (tempo de sopro) foi mantido nas mesmas condições usadas no exemplo inventivo 1.
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45/46 [157] Em suma, o exemplo inventivo 1 processou idealmente e apresentou a maior janela de processamento. O exemplo comparativo D tinha problemas de adesão ocasionais. O exemplo comparativo C era difícil de processas, e requeria um ciclo de tempo mais longo para produzir garrafas de boa qualidade.
Tabela 4: Condições de Processo de Moldagem por Injeção e
Sopro
| Ex. Invent. 1 | Ex. Comp. C | Ex. Comp. D | |
| Tempo de Ciclo Global (s) | 7,6 | 9,5 | 7,6 |
| Retardo de Pré-forma (s) | 0,5 | 2,5 | 0, 5 |
| Pré-Forma Baixa Pressão (s) | 4,5 | 4,5 | 4,5 |
| Tempo de Cura (s) | 1 | 1 | 1 |
| Descompressão (s) | 0,7 | 0,9 | 0,7 |
| Retardo Ar de Sopro (s) | 0,2 | 0,2 | 0,1 |
| 1o Sopro de Ar (s) | 5 | 7 | 5, 5 |
| Resfriamento Interno (s) | desligado | 2 | desligado |
| Resfriamento Externo (s) | desligado | 2 | desligado |
| Retardo Retorno de Ejeção (s) | desligado | 2, 5 | desligado |
| Retardo de Ejeção p/Frente (s) | 0,5 | 0,5 | 0, 5 |
| Veloc. de Rosca p/Frente (rpm) | 260 | 175 | 260 |
| Veloc. de Rosca Reversa (rpm) | 190 | 165 | 190 |
| Pressão de Injeção (MPa)(psi) | 3,43 (490) | 3,22 (460) | 3,43 (490) |
| Pressão 1o Ar de Sopro (MPa) (psi) | 0,98 (140) | 0,98 (140) | 0,98 (140) |
| Temp. Aliment. Extrusora (°C) (°F) | 188 (370) | 188 (370) | 188 (370) |
| Medição Temp. Extrusora (°C)(°F) | 227 (440) | 216 (420) | 232 (450) |
| Temp. Bocal (°C) (°F) | 238 (460) | 216 (420) | 238 (460) |
| Temp. Coletor (°C) (°F) | 238 (460) | 216 (420) | 243 (470) |
| Fuste do Molde de Parison(°C)(°F) | 116 (240) | 107 (225) | 121 (250) |
| Gargalo Molde de Parison (°C)(°F) | 49 (120) | 216 (420) | 216 (420) |
| Centro do Molde de Parison(°C) (°F) | 116 (240) | 107 (225) | 121 (250) |
| Fundo do Molde de Parison (°C) (°F) | 66 (150) | 66 (150) | 71 (160) |
| Fuste do Molde de Sopro (°C)(°F) | 116 (240) | 107 (225) | 121 (250) |
| Gargalo do Molde de Sopro (°C) (°F) | 14 (57) | 14 (57) | 14 (57) |
| Centro do Molde de Sopro (°C) (°F) | 14 (57) | 14 (57) | 14 (57) |
| Fundo do Molde de Sopro (°C) (°F) | 14 (57) | 14 (57) | 14 (57) |
[158] Surpreendentemente, descobriu-se, nas avaliações de
Petição 870190055768, de 17/06/2019, pág. 51/55
46/46 resinas em equipamentos de extrusão e moldagem por injeção e sopro, que nenhum agente desmoldante contendo zinco, tal como estearato de zinco, era requerido com o exemplo inventivo 1. Também, o exemplo inventivo 1 tinha o melhor desempenho de processamento comparativamente com is exemplos comparativos A, B, C e D. Ademais, descobriu-se que o exemplo inventivo 1 tinha o melhor balanço de propriedades físicas, e rigidez significativamente mais alta (vide densidade) e alta resistência ao trincamento sob tensão comparativamente com as resinas comparativas. A resina inventiva também oferece melhores propriedades de barreira para aplicações em embalagens de artigos para cuidado pessoal e farmacêuticos. Isto também permite a fabricantes reduzir a espessura das paredes, sem comprometer o desempenho. Adicionalmente, o uso de uma composição de resina com densidade/módulo mais alto, balanço ótimo de fração de alta densidade e fração de purga de baixa densidade, além de baixos níveis de grupos insaturados, deverá auxiliar e, reduzir o tempo de ciclo, e aumentar a taxa de produção, uma vez que peças fabricadas com as composições inventivas curarão mais rapidamente, não irão aderir às superfícies do molde, e serão ejetadas em temperaturas mais altas. Pensa-se que os níveis mais baixos de insaturação deverão reduzir o potencial de oxidação, que, por sua vez, deverá baixar a polaridade superficial, e assim, a adesão da composição de polímero.
[159] Apesar de a invenção ter sido descrita em considerável detalhe nos exemplos precedentes, este detalhamento é para fins de ilustração, e não deverá ser entendido como uma limitação à invenção conforme descrita nas reivindicações a seguir.
Claims (8)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para moldar um artigo por injeção e sopro, caracterizado pelo fato de compreender injetar em uma cavidade de molde uma composição compreendendo pelo menos um polímero baseado em etileno e menos que, ou igual a, 1000 ppm de uma agente desmoldante, com base no peso total da composição, sendo o agente desmoldante um sabão metálico contendo zinco ou uma amida e a composição ter uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 10 a 25, conforme determinada com um GPC de alta temperatura equipado com um detector de infravermelho e um índice de fusão de alto fluxo (I21) de menos que ou igual a 30 g/10 min.
- 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente desmoldante ser estearato de zinco ou erucamida.
- 3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a composição ter uma densidade de 0,950 a 0,965 g/cm3.
- 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a composição ter um índice de fundido (I2) de 0,1 a 3 g/10 min, preferivelmente, de 0,1 a 1 g/10 min.
- 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de a composição compreender pelo menos um polímero baseado em etileno de alto peso molecular (HMW), e pelo menos um polímero baseado em etileno de baixo peso molecular (LMW).
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o pelo menos baseado em etileno de HMW ter um índice de fundido de alto fluxo, I21, de 0,1 g/10 minutos aPetição 870190055768, de 17/06/2019, pág. 53/552/210 g/10 min.
- 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de o pelo menos baseado em etileno de LMW ter um índice de fundido, I2, de 300 g/10 minutos a 900 g/10 min.
- 8. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir do processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
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