BRPI0913779B1 - Processo para ligar um agente modificador numa superfície de substrato - Google Patents
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Abstract
"processo ligar um agente modificador numa superfície para de substrato e substrato com um agente modificador ligado em sua superfície" ligam-se agentes modificadores, por exemplo, uma poli (azida de sulfonila) numa superfície de substrato, por exemplo, a superfície de uma partícula de poliolefina, por um processo compreendendo as etapas de: (a) contatar numa zona de contato aberta e sob um fluxo de gás inerte um substrato que tem uma área de superfície bet menor que um metro quadrado por grama (m2 /g) com um agente modificador e um agente misturador líquido para formar uma mistura de substrato; (b) fechar a zona de contato e interromper o fluxo de gás inerte para a zona de contato; (c) agitar a mistura de substrato sob o gás inerte na zona de contato fechada para começar a evaporação do agente misturador líquido; ( d) reduzir a temperatura e a pressão da zona de contato fechada e simultaneamente continuar a agitação da mistura de substrato; e ·. (e) completar a evaporação substancia --do agente misturador da mistura de substrato abrindo a zona de contato e iniciar um fluxo de gás inerte e simultaneamente continuar a agitação da mistura de substrato e manter uma pressão reduzida.
Description
PROCESSO PARA LIGAR UM AGENTE MODIFICADOR NUMA SUPERFÍCIE DE SUBSTRATO
Campo da invenção [001] Esta invenção refere-se a agentes modificadores.
Num aspecto, a invenção refere-se a um processo para ligar um agente modificador, por exemplo, um agente de acoplamento tal como uma poli(azida de sulfonila) num substrato, por exemplo, uma poliolefina, enquanto que noutro aspecto, a invenção refere-se a um processo no qual se liga o agente modificador no substrato com a assistência de um aglomerante, por exemplo, um antioxidante. Noutro aspecto ainda, a invenção refere-se a um agente modificador ligado num substrato preparado pelo processo.
Histórico da invenção [002] Frequentemente modificam-se poliolefinas e outros polímeros a fim de melhorar suas propriedades reológicas e outras propriedades. Foram usados vários agentes e técnicas para executar tais modificações. Uma tal técnica é o acoplamento de cadeias poliméricas.
[003] Um método para acoplar polímeros, tais como poliolefinas, é usar um agente de acoplamento, isto é, uma molécula capaz de prover um grupo reativo nitreno e/ou carbeno. Para inserção numa ligação carbono-hidrogênio (C-H) nos polímeros. Uma classe de tais agentes é a das azidas de sulfonila descrita em WO 99/10424. Quando aquecidas até uma temperatura apropriada, estas azidas reagem para formar grupos nitreno que se inserem em uma ou mais ligações C-H nos polímeros.
[004] Entretanto, as azidas de sulfonila (e outros agentes modificadores para aquele fim) podem ser sensíveis ao
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2/38 choque, isto é, elas podem reagir em resposta ao choque e outras influências externas. Consequentemente, um agente modificador pode requerer proteção contra choque durante sua fabricação, processamento, transporte e/ou uso. Um tal método é flegmatização, isto é, combinar o agente com outro composto que seja inerte ou menos sensível ao choque e dessa maneira diluir o efeito de qualquer choque sobre o agente modificador. Nestas combinações, tipicamente o agente modificador se liga num substrato (também conhecido como transportador) através de um processo de revestimento ou precipitação. Entretanto, estes processos produzem, frequentemente, um produto no qual o agente modificador se liga fracamente ao transportador e/ou o agente modificador forma grandes cristais sobre o transportador os quais são, depois, suscetíveis a fácil quebra ou outras formas de atrito do substrato. Por sua vez, isto pode resultar em agente modificador misturado com o transportador livre, isto é, não ligado, e tal agente modificador é muito mais suscetível à reação de choque que um agente modificador que esteja ligado firmemente ao substrato.
Sumário da invenção [005] Numa incorporação, a invenção é um processo para ligar um agente modificador a uma superfície de substrato, o processo compreendendo as etapas de: (A) Contatar numa zona de contato aberta e sob um fluxo de gás inerte um substrato que tem uma área de superfície BET menor que um metro quadrado por grama (m2/g) com um agente modificador, um agente aglomerante e um agente misturador líquido para formar uma mistura de substrato; (B) Fechar a zona de contato e interromper o fluxo de gás inerte para a zona de contato; (C)
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Agitar a mistura de substrato sob o gás inerte na zona de contato fechada para começar a evaporação do agente misturador líquido; (D) Reduzir a temperatura e a pressão da zona de contato fechada e simultaneamente continuar a agitação da mistura de substrato; e (E) Completar a evaporação substancial do agente misturador da mistura de substrato abrindo a zona de contato e iniciar um fluxo de gás inerte e simultaneamente continuar a agitação da mistura de substrato e manter uma pressão reduzida.
[006] O processo desta incorporação produz um revestimento semicristalino de agente modificador e agente aglomerante sobre a superfície de substrato. Numa incorporação a quantidade de agente aglomerante no revestimento é de pelo menos 5, preferivelmente de pelo menos 10 por cento do peso de revestimento. Numa incorporação misturam-se o agente modificador, agente aglomerante e agente misturador em qualquer ordem antes de contatá-los com o substrato. Numa incorporação misturam-se o agente modificador, agente aglomerante e agente misturador em qualquer ordem com o substrato. Numa incorporação, o agente modificador é preparado no sítio quer na preparação de uma pré-mistura de agente modificador, agente aglomerante e agente misturador, ou durante seu contato com o substrato. Numa incorporação, o agente modificador é uma poli(azida de sulfonila). Numa incorporação, o substrato é uma poliolefina, por exemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, etc. Numa incorporação, o agente misturador é um solvente polar orgânico, por exemplo, cloreto tolueno, acetona, etc. Numa aglomerante é um antioxidante, de metileno, clorofórmio, incorporação, o agente por exemplo, um composto
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4/38 fenólico impedido. Numa incorporação, a zona de contato é um misturador e o gás inerte é nitrogênio. Numa incorporação a invenção é o agente modificador ligado com substrato preparado pelo processo descrito neste parágrafo.
[007] Numa incorporação, a invenção é um processo para ligar um agente modificador a uma superfície de substrato, o processo compreendendo as etapas de: (A) contatar numa atmosfera de gás inerte um substrato com um agente modificador, um agente aglomerante opcional, e um agente misturador líquido para formar uma primeira mistura de substrato; (B) Evaporar pelo menos parte do agente misturador líquido e simultaneamente agitar a primeira mistura de substrato sob um fluxo de gás inerte ou vácuo parcial para formar um revestimento semicristalino de agente modificador sobre a superfície de substrato; (C) Contatar o revestimento semicristalino de agente modificador sobre a superfície de substrato com agente misturador adicional para remover pelo menos uma porção do revestimento da superfície de substrato e formar uma segunda mistura de substrato compreendendo agente modificador removido, substrato e agente misturador adicional; (D) Agitar a segunda mistura de substrato sob um fluxo de gás inerte ou vácuo parcial para formar um revestimento semicristalino do agente modificador removido sobre a superfície de substrato; e (E) Recuperar o substrato com o revestimento de agente modificador.
[008] Numa incorporação, o substrato tem uma área de superfície BET de pelo menos 1 m2/g. Numa incorporação, o substrato tem uma área de superfície BET menor que 1 m2/g.
Numa incorporação, misturam-se o agente modificador e o agente misturador antes de contatá-los com o substrato. Numa
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5/38 incorporação, contata-se o agente modificador e o agente misturador em qualquer ordem com o substrato. Numa incorporação, o agente modificador é preparado no sítio quer na preparação de uma pré-mistura de agente modificador e agente misturador, ou durante seu contato com o substrato. Numa incorporação, o substrato é também contatado com um agente aglomerante opcional. Numa incorporação, o processo inclui a etapa adicional de aumentar a temperatura na qual a segunda mistura de substrato é agitada antes de recuperar o substrato com um revestimento de agente modificador. Numa incorporação, o agente modificador é uma poli(azida de sulfonila). Numa incorporação, o substrato é uma poliolefina, por exemplo, polietileno,polipropileno, poliestireno, etc. Numa incorporação, o agente misturador é um solvente polar orgânico, por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, tolueno, acetona, etc. Numa incorporação a invenção é o agente modificador ligado com substrato preparado pelo processo descrito neste parágrafo. Os maiores cristalitos no revestimento do substrato recuperado (etapa E) são menores que os maiores cristalitos no revestimento preparado com a primeira mistura de substrato (etapa B).
[009] Numa incorporação, a invenção é um processo para ligar um agente modificador a uma superfície de substrato, o processo compreendendo as etapas de:
(A) Contatar numa atmosfera de gás inerte um substrato que tem uma área de superfície BET de pelo menos um metro quadrado por grama (m2/g) com um agente modificador, um aglomerante opcional, e um agente misturador líquido para formar uma primeira mistura de substrato; (B) Evaporar pelo menos parte do agente misturador e simultaneamente agitar a
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6/38 primeira mistura de substrato sob vácuo parcial para formar um revestimento semicristalino de agente modificador sobre a superfície de substrato; (C) Contatar o revestimento semicristalino de agente modificador sobre a superfície de substrato com agente misturador adicional para remover pelo menos uma porção do revestimento da superfície de substrato e formar uma segunda mistura de substrato compreendendo agente modificador removido, substrato e agente misturador adicional; (D) Agitar a segunda mistura de substrato sob vácuo parcial para formar um revestimento semicristalino do agente modificador removido sobre a superfície de substrato; e (E) Recuperar o substrato com o revestimento de agente modificador.
[010] Numa incorporação, misturam-se o agente modificador e o agente misturador antes de contatá-los com o substrato. Numa incorporação, contata-se o agente modificador e o agente misturador em qualquer ordem com o substrato. Numa incorporação, o agente modificador é preparado no sítio quer na preparação de uma pré-mistura de agente modificador e agente misturador, ou durante seu contato com o substrato. Numa incorporação, o substrato é também contatado com um agente aglomerante opcional. Numa incorporação, o processo inclui a etapa adicional de aumentar a temperatura na qual a segunda mistura de substrato é agitada antes de recuperar o substrato com cristais de agente modificador ligados na superfície. Numa incorporação, o agente modificador é uma poli(azida de sulfonila). Numa incorporação, o substrato é uma poliolefina, por exemplo, polietileno,polipropileno, poliestireno, etc. Numa incorporação, o agente misturador é um solvente polar orgânico, por exemplo, cloreto de metileno,
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7/38 clorofórmio, tolueno, acetona, etc. Numa incorporação a invenção é o agente modificador ligado com substrato preparado pelo processo descrito neste parágrafo.
[011] O processo desta invenção produz um revestimento de agente modificador que contém cristais que são pequenos, por exemplo, de 1 a 50 mícrons (mm) , em relação ao tamanho dos cristais produzidos por processos de revestimento de agentes modificadores convencionais, por exemplo de 200 a 600 mm. Além disso, estes cristais pequenos aderem fortemente ao transportador (substrato). Como tal, esta invenção produz composições de agente modificador/transportador muito estáveis das quais poucos, talvez nenhum, cristais, cristalitos ou partículas de agente modificador se desprendam, atritem ou se rompam do transportador durante embalagem, transporte, ou processamento adicional. O atrito ou delaminação reduzida dos cristais, cristalitos ou partículas de agente modificador, que tende a ser relativamente puro, reduz a probabilidade de que particulados ou partículas sensíveis ao choque de agente modificador, sejam coletadas no equipamento de processamento. Numa prática desta invenção produz-se uma composição estável, convenientemente transportada de agente modificador/transportador, por exemplo, partículas de azida/poliolefina.
[012] Numa incorporação, usam-se os substratos revestidos com agentes modificadores preparados pelo processo da invenção para modificar uma poliolefina volumosa misturando, tipicamente, uma quantidade relativamente pequena dos substratos revestidos com agentes modificadores numa poliolefina volumosa. O agente modificador, por exemplo, um
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8/38 agente de acoplamento, acoplará moléculas individuais de poliolefina, assim modificando as propriedades reológicas da poliolefina volumosa, por exemplo, aumentando sua viscosidade. Numa incorporação o próprio substrato é uma poliolefina e o agente modificador compreende um agente de acoplamento tal como uma poli(azida de sulfonila). A poli(azida de sulfonila) é ligada e uniformemente distribuída sobre as superfícies expostas de partículas de poliolefina. A azida é ligada à superfície da poliolefina como uma camada ou revestimento estável. Para os propósitos da invenção, uma superfície exposta inclui uma superfície dentro de uma abertura de um material poroso de modo que exposta(s) não se limita às superfícies externas da partícula.
[013] Numa incorporação desta invenção, o transportador é uma poliolefina, por exemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, etc., e ele age como um flegmatizador para um agente de acoplamento de poli(azida de sulfonila).
[014] Numa incorporação, a invenção é um substrato sustentando um agente modificador preparado pelo processo acima descrito em combinação com um polímero acoplável ou reticulável.
[015] Numa incorporação, o substrato é constituído de partículas inorgânicas de pelo menos um dentre talco, sílica, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, argila e similares. Numa incorporação, o substrato é um polímero particulado diferente de um polímero poliolefínico, por exemplo, poli(tereftalato de etileno) (PET), copolímero de acrilonitrila/butadieno/estireno (ABS), copolímero de estireno/acrilonitrila (SAN), borracha natural, etc., ou uma mistura de tais polímeros. Numa incorporação, o substrato é
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9/38 uma mistura física ou mistura de um ou mais polímeros particulados (olefínicos e não olefínicos) e uma ou mais partículas inorgânicas.
Breve descrição das figuras [016] A Figura 1 é uma fotomicrografia que mostra cristalitos de azida de bis(sulfonila) (BSA) que resultam da precipitação direta de BSA na ausência de um substrato de partículas. BSA precipita tanto na forma de cristais (as estrias à direita) como na forma amorfa (as aglomerações à esquerda). Ambas as formas de BSA precipitaram da solução por evaporação de um solvente. Esta micrografia mostra o tamanho de cristalitos que resultam se não se empregar o processo desta invenção. A escala desta figura é a mesma das Figuras 2 e 3;
[017] A Figura 2 é também uma fotomicrografia de cristais de BSA, mas estes cristais foram depositados de solução sobre partículas de polipropileno. São evidentes grandes aglomerados de BSA, e estes aglomerados, ou fragmentos destes aglomerados, podem ser facilmente desagregados das partículas de polipropileno. Neste caso, a precipitação não foi executada de acordo com o método desta invenção. Este é um exemplo de um caso onde não se usou uma lavagem secundária para redistribuir o BSA para reduzir ou número e/ou tamanho de cristalitos salientes, nem houve um aglomerante presente para preparar o revestimento amorfo;
[018] A Figura 3 é uma fotomicrografia de BSA depositado sobre a mesma espécie de partículas de polipropileno que a usada na Figura 2, mas neste caso, BSA foi revestida de acordo com o processo desta invenção (Exemplo 2). Neste caso é aparente um revestimento uniforme fino de BSA sobre o
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10/38 polipropileno, e o revestimento não apresenta cristalitos salientes que pode se desagregar das partículas.
Descrição detalhada da invenção [019] Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso e todos os métodos de teste são atuais quando da data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui referida, pela presente se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesma também se incorpora por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (na extensão não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.
[020] As faixas numéricas nesta divulgação são aproximadas, e, consequentemente, podem incluir valores fora da faixa salvo se indicado diferentemente. As faixas numéricas incluem todos os valores da mesma incluindo o valor inferior e o valor superior, em incrementos de uma unidade, contanto que haja uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se uma propriedade de composição, física ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular, taxa de fluxo de matéria fundida (MFR), etc., for de 100 a 1.000, todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tais como de 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estão expressamente enumeradas. Para faixas contendo valor menos do que um (1) ou contendo números fracionários maiores que um (1) (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), consideraPetição 870190051310, de 31/05/2019, pág. 16/50
11/38 se uma unidade sendo 0,0001, 0,001 ou
0,1, quando apropriado.
Para faixas contendo números de um só algarismo menor que dez (por exemplo, 1
5) , considera-se uma unidade como sendo
0,1.
Estes são apenas exemplos do que se pretende especificamente, todas as combinações possíveis de valor numéricos entre valor mínimo e o valor máximo enumerado, são consideradas como estando expressamente declaradas nesta divulgação. Provêm-se faixas numéricas dentro desta divulgação para, entre outras coisas, concentrações de vários reagentes, tamanho de partícula várias temperaturas e outras faixas de processo.
[021]
Agente modificador termos semelhantes significam um composto químico que contém pelo menos um grupo reativo capaz de formar um grupo nitreno ou carbeno que é capaz de inserir-se numa ligação carbono-hidrogênio de um grupo CH, CH2, ou CH3, tanto alifático como aromático, de uma cadeia polimérica.
Tipicamente, executa-se a ativação do agente modificador com calor, energia sônica ou outra energia ativadora química.
[022]
Agente de acoplamento e termos semelhantes significam um agente modificador que contém pelo menos dois grupos reativos capazes de formar um grupo nitreno ou carbeno que é capaz de inserir-se numa ligação carbono-hidrogênio de um grupo CH,
CH2, ou CH3, tanto alifático como aromático, de uma cadeia polimérica. Juntos, os grupos reativos podem acoplar ou reticular cadeias poliméricas. Na prática desta invenção, os agentes de acoplamento preferidos incluem as poli(azidas de sulfonila, particularmente bis(azida de sulfonila).
[023]
Grupo nitreno e termos semelhantes significam um
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12/38 composto tendo a estrutura R-N, onde N é um átomo de nitrogênio capaz de reagir com uma cadeia polimérica inserindo-se nas ligações carbono-hidrogênio de grupos CH,
CH2, ou CH3, tanto alifáticos como aromáticos, de uma cadeia polimérica. Acredita-se que o nitrogênio mais preferido para inserir-se na ligação carbono-hidrogênio tem dois pares de elétrons não compartilhados. R pode ser qualquer átomo ou átomos que não interfiram adversamente com o nitrogênio que se insere na ligação carbono-hidrogênio descrita acima.
[024]
Grupo carbeno e termos semelhantes significam um composto tendo a estrutura R-C-R' onde C é um átomo de carbono capaz de reagir com uma cadeia polimérica inserindose nas ligações de carbono-hidrogênio de grupos CH, CH2, ou
CH3, tanto alifáticos como aromáticos, de uma cadeia polimérica.
Acredita-se que o carbono mais preferido para inserir-se na ligação carbono-hidrogênio tem um par de elétrons não compartilhados.
R' são, independentemente, qualquer átomo ou átomos que não interfiram adversamente com o carbono que se insere na ligação carbono-hidrogênio descrita acima.
[025] Flegmatização e termos semelhantes significam um processo para reduzir a sensibilidade ao choque de uma espécie química ou química reativa misturando ou combinando a espécie química ou química reativa com uma espécie química ou química menos reativa ou inerte.
[026] Fundido molecular e termos semelhantes significam uma mistura pelo menos parcialmente amorfa, em temperatura ambiente, de um agente modificador e um agente aglomerante, contando opcionalmente também outros aditivos. Se usados, tanto o agente modificador como o agente aglomerante, estão
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13/38 pelo menos parcialmente contidos na fase amorfa da mistura. Um fundido molecular é algumas vezes referido como uma solução sólida precipitada.
[027] Agente misturador e termos semelhantes significam um composto que dissolverá ou dispersará um agente modificador ou um agente aglomerante.
[028] Agente aglomerante, aglomerante e termos semelhantes significam tipos ou classes de compostos capazes de serem usados para permitir ou melhorar a ligação de um agente modificador num substrato. Os aglomerantes são particularmente úteis para permitir ou melhorar a ligação de um agente modificador num substrato quando o substrato tem uma área de superfície BET menor que 1 metro quadrado por grama (m2/g). Uma classe preferida de agentes aglomerantes é a dos antioxidantes.
[029] Antioxidante e termos semelhantes significam um composto químico que minimiza a oxidação que pode ocorrer durante o processamento de polímeros. O termo inclui também derivados químicos dos antioxidantes. O termo inclui também compostos químicos, tal como anteriormente descritos na descrição do antioxidante, que interagem com o agente modificador para formar um complexo.
[030] Polímero-alvo e termos semelhantes significam um polímero que se tenciona acoplar através da ação do agente modificador. O polímero-alvo pode ser qualquer polímero que contém grupos CH, CH2, ou CH3, alifáticos ou aromáticos, de uma cadeia polimérica. Preferivelmente, o polímero-alvo é uma poliolefina, por exemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.
[031] DSC significa calorímetro diferencial de
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14/38 varredura ou análise por calorimetria diferencial de varredura, dependendo do contexto que se usa. DSC é um método para medir a cristalinidade de um polímero.
[032] DPO-BSA significa azida de 4,4'-oxi dibenzeno sulfonila, conhecido também simplesmente como BSA.
[033] Zona de contato e termos semelhantes significam um espaço no qual um ou mais dentre o substrato, agente modificador, agente aglomerante opcional e agente misturador líquido são colocados em contato uns com os outros. O espaço está contido dentro de um recipiente que tipicamente pode ser aberto e fechado para seu ambiente externo. Tipicamente, o recipiente é projetado tanto para pressurização como para despressurização, isto é, para manter tanto uma pressão positiva como um vácuo ou vácuo parcial, e ele pode ser projetado para operação por batelada, semibatelada, contínua ou semicontínua.
Substratos [034] Na prática desta invenção, qualquer material que puder ser revestido com o agente modificador, poderá ser usado como substrato. Tipicamente, o substrato tem a mesma composição do polímero-alvo. Exemplos de substratos incluem, mas não se limitam a, partículas inorgânicas tal como talco, sílica, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, argila e similares; polímeros não olefínicos particulados tais como poliésteres, por exemplo, PET, borrachas, por exemplo, ABS, SAN e borracha natural, poliéteres, policarbonatos, poliamidas e similares; e polímeros olefínicos tais como polímeros a base de etileno, propileno e outras olefinas e para os propósitos desta divulgação estireno, estireno substituído e/ou interpolímeros de etileno/estireno se
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15/38 incluem no termo olefinas, tal como divulgado em USP 5.703.187. Numa incorporação, o substrato é uma mistura ou mistura física de um ou mais polímeros particulados e uma ou mais partículas inorgânicas. Os substratos (e polímeros-alvo) preferidos são polímeros a base de poliolefinas, incluindo homopolímero de propileno, copolímeros aleatórios e de impacto de propileno, e polímeros de polietileno, tais como polietileno de alta densidade (HDPE), de média densidade (MDPE), de baixa densidade linear (LLDPE) e de baixa densidade (LDPE). Tais polímeros incluem terpolímeros, tetrapolímeros, copolímeros em blocos e polímeros de ordens superiores de propileno, etileno e de outras olefinas, e opcionalmente, dienos e/ou trienos.
[035] Copolímeros de propileno de impacto são obteníveis comercialmente e estão bem dentro do conhecimento na técnica, por exemplo, tal como descritos por E. P. Moore, Jr. em Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, 1996, páginas 220221 e nas patentes U.S. n°s 3.893.989 e 4.113.802. O termo copolímero de impacto refere-se a copolímeros heterofásicos de propileno onde o polipropileno é a fase contínua e uma fase elastomérica está dispersa uniformemente por toda a fase contínua. Os copolímeros de impacto resultam de um processo em reator diferente da mistura física. Usualmente, os copolímeros de impacto são formados num processo de dois ou de múltiplos estágios, que opcionalmente envolve um único reator com pelo menos dois estágios de processo, ou opcionalmente em múltiplos reatores. Vantajosamente, os copolímeros de impacto têm pelo menos 5 por cento em peso, preferivelmente pelo menos 10 por cento em peso, preferivelmente até 40, mais preferivelmente até 25 por cento
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16/38 em peso, e muito preferivelmente até 20 por cento em peso de unidades poliméricas derivadas de etileno. Polímeros de propileno de copolímeros de impacto ilustrativos incluem aqueles obteníveis de The Dow Chemical Company com as designações comerciais copolímeros de impacto de PP Dow C10401, PP Dow C105-02, PP Dow C107-04, e PP Dow DC11 tendo taxas de fluxo de matéria fundida de 1, 2, 4 e 0,8 g/10 min, respectivamente, sob um peso de 2,16 kg e numa temperatura de 230°C.
[036] Na prática desta invenção, a morfologia usada dos substratos particulados pode variar amplamente, e inclui pelotas, pastilhas, materiais moídos, flocos e partículas de formas irregulares. O tamanho da partícula de substrato pode ter um impacto substancial sobre a desejabilidade ou necessidade relativa de se usar um agente aglomerante para ajudar a ligar o agente modificador à superfície da partícula de substrato. Para partículas medindo mais (>) que 1,0 metro quadrado por grama (m2/g) de área de superfície Brunauer Emmett Teller (BET), a área de superfície das partículas é suficiente para ligar o revestimento como um revestimento robusto em níveis de até 20 por cento em peso (% em peso) de revestimento.
Para partículas com uma área de superfície específica menor que (<) BET de 1,0 m2/g, ou níveis de revestimento maiores que 20% em peso, um agente aglomerante é um auxiliar significativo para atingir uma ligação robusta do agente modificador à superfície de partícula, e por sua vez, melhorar a resistência ao uso do revestimento.
Agente modificador [037] Como descrito acima, os agentes modificadores são compostos químicos que contêm pelo menos um grupo reativo
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17/38 capaz de formar um grupo carbeno ou nitreno. Um agente de acoplamento é um agente modificador que contêm pelo menos dois grupos reativos capazes de formar um grupo carbeno ou nitreno. Numa incorporação, o agente modificador está numa solução ou dispersão com um agente misturador quer sozinho ou em combinação com um ou mais agentes modificadores e/ou agentes aglomerantes. Numa incorporação, prepara-se o agente modificador criando-o no sítio reagindo precursores do agente modificador na presença do agente aglomerante e/ou do substrato.
[038] Exemplos de compostos químicos que contêm pelo menos um grupo reativo capaz de formar um grupo carbeno incluem, mas não se limitam a, diazo alcanos, grupos metileno substituídos geminalmente, cetenos e metalocarbenos. Exemplos de compostos químicos que contêm pelo menos um grupo reativo capaz de formar um grupo nitreno incluem, mas não se limitam a, azidas de silila, azidas de fosfazeno, azidas de sulfonila, azidas de formila, sais de N-cloro-sulfonamidas, N,N-dicloro-sulfonamidas e 2-trialquil-1-sulfonil-hidrazidas (sal interno).
[039]
Numa incorporação da invenção, o polímero-alvo é uma poliolefina e o agente de acoplamento é poli(azida de
Uma poli(azida de sulfonila) é qualquer composto tendo pelo menos dois grupos reativos (os grupos azida de sulfonila (-SO2N3) ) que reagem com poliolefina.
Preferivelmente, as poli(azidas de sulfonila) têm uma estrutura X-R-X na qual cada
-SO2N3 e R representa hidrocarbila não-substituído ou inertemente substituído, hidrocarbil éter ou grupo contendo silício, tendo preferivelmente átomos suficientes de carbono, oxigênio ou
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18/38 silício, preferivelmente carbono, para separar suficientemente grupos azida de sulfonila para permitir reação fácil entre a poliolefina e a azida de sulfonila. Exemplos de átomos ou grupos que podem ser inertemente substituídos em R incluem, mas não se limitam a, flúor, éter alifático ou aromático, siloxano assim como grupos azida de sulfonila que unirão mais que duas cadeias poliolefínicas. R é, apropriadamente, grupos arila, alquila, alquilarila, arilalquil silano, siloxano ou heterocíclico e outros grupos que são inertes e separam os grupos azida de sulfonila tais como descritos. Mais preferivelmente, R inclui pelo menos um grupo arila entre os grupos sulfonila, muito preferivelmente pelo menos dois grupos arila (tal como quando R é 4,4'difenil éter ou 4,4'-bifenilo).Quando R é um grupo arila, prefere-se que o grupo tenha mais que um anel, tal como no caso de naftileno bis(azidas de sulfonila). Poli(azidas de sulfonila) incluem, mas não se limitam a compostos tais como 1,5-pentano bis(azida de sulfonila), 1,8-octano bis(azida de sulfonila), 1,10-decano bis(azida de sulfonila), 1, 10octadecano bis(azida de sulfonila), 1-octil-2,4,6-benzeno tris(azida de sulfonila), 4,4'-difenil éter bis(azida de sulfonila), 1,6-bis(4'-sulfonazido fenil)hexano, 2,7naftaleno bis(azida de sulfonila), e misturas de azidas de sulfonila de hidrocarbonetos alifáticos clorados contendo uma média de 1 a 8 átomos de cloro e de cerca de 2 a 5 grupos azida de sulfonila por molécula, e misturas de dois ou mais tais compostos. As poli(azidas de sulfonila) preferidas incluem oxi-bis(4-sulfonil azido benzeno), 2,7-naftaleno bis(azida de sulfonila), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenilo, 4,4'-difenil éter bis(azida de sulfonila) e bis(4-sulfonil
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19/38 azido fenil)metano, e misturas de dois ou mais tais compostos.
Agentes aglomerantes [040] Os agentes aglomerantes usados na prática desta invenção incluem antioxidantes e derivados químicos de tais antioxidantes. Preferivelmente, o agente aglomerante não é um composto contendo fosfito ou um composto contendo fósforo no estado de oxidação +3, uma vez que estes compostos tendem a ser muito reativo com muitos dos agentes de acoplamento que podem ser utilizados na prática desta invenção. Um exemplo de antioxidante a base de fosfito é o fosfito de tris(2,4diterciobutil fenila) obtenível de Ciba Specialty Chemicals Company com a denominação comercial IRGAFOS 168.
[041] Os agentes aglomerantes incluem também compostos que podem formar um complexo com o agente modificador que não interfiram adversamente com a utilização do agente modificador, por exemplo, antioxidantes tais como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076, etc. Nesta incorporação, os compostos utilizados como agente aglomerantes agem como antioxidante quando se adiciona o substrato revestido ao polímero-alvo.
[042] Outros agentes aglomerantes incluem polietileno de muito baixa densidade (densidade menor que 0,90 g/mL, preferivelmente menor que 0,875 g/mL), amido, polióis, celulósicos e poliéteres.
[043] Preferivelmente, os agentes aglomerantes têm a capacidade de existir num estado amorfo. Igualmente, o agente modificador deve ser quimicamente e estericamente compatível com o agente aglomerante de modo a formar uma solução sólida, ou complexo parcialmente amorfo no qual os grupos reativos do agente modificador não reagem apreciavelmente de modo adverso
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20/38 com o agente aglomerante nas condições do processo de revestimento.
[044]
Exemplos de classes de antioxidantes, que podem ser utilizadas como o agente aglomerante, incluem compostos que podem funcionar como radical de carbono e/ou como absorvedores de radical oxigênio, tais como compostos fenólicos e seus derivados, aminas impedidas, hidróxidos de aminas, tio-ésteres, e compostos fenólicos impedidos.
Adicionalmente, lactonas, que podem funcionar tanto como absorvedores de radical de carbono como absorvedores de radical oxigênio, também são antioxidantes viáveis que podem ser usados na prática desta invenção. Também podem ser usadas misturas de antioxidantes. Um exemplo de lactona apropriada para uso na invenção são produtos de reação de 5,7-bis(1,1dimetil etil)-3-hidroxi-2(3H)-benzofuranona com o-xileno (Chemical Abstracts #181314-48-7), que são vendidos por Ciba Specialty Chemicals Company com a denominação comercial IRGANOX HP-136.
[045] São agentes aglomerantes preferidos os antioxidantes a base de fenólicos e seus derivados e as várias lactonas. Exemplos de antioxidantes a base de fenólicos e antioxidantes a base de fenólicos substituídos incluem 2,2'-metileno bis(6-(1-metil ciclo hexil)-p-cresol e 2,6-diterciobutil-4-metil fenol. Estas classes de antioxidantes são capazes de formar fundidos moleculares muito amorfos (menos que 10% de cristalinidade) e também são capazes de formar fundidos moleculares tendo uma elevada razão molar de agente de acoplamento para antioxidante (maior que 1:1). Mais preferivelmente, utilizam-se os compostos fenólicos impedidos para formar um fundido molecular. Um
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21/38 exemplo de um composto fenólico impedido apropriado para uso na invenção é tetraquis[metileno (3,5-diterciobutil-4-hidroxi hidrocinamato)] que é obtenível de Ciba Specialty Chemicals Company com a denominação comercial IRGANOX 1010 (algumas vezes referido como I-1010).
Agentes misturadores [046] Os agentes misturadores incluem, mas não se limitam a benzeno, benzenos alquilados (por exemplo, tolueno, xileno, etc.), alquilas halogenados (por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, etc.), cetonas (por exemplo, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, etc.), éteres, solventes polares em geral, e outros compostos com boa eficácia de solubilidade ou dispersão para o agente modificador e/ou agente aglomerante com uma pressão de vapor maior que 300 milímetros de mercúrio (mm de Hg) (39,9 kPa) a ou abaixo de 100°C. Os agentes misturadores podem ser usados sozinhos ou em combinação com um outro e naquelas incorporações em que se usa um agente aglomerante, o agente misturador para o agente aglomerante pode ser o mesmo ou diferente do agente misturador para o agente modificador. Preferivelmente, o agente misturador para o agente aglomerante é o mesmo agente misturador para o agente modificador.
Aditivos [047] Além do agente modificador e do agente aglomerante, outros compostos podem estar opcionalmente presentes no revestimento. São representativos destes outros compostos os plastificantes, agentes de escoamento (agentes de fluxo), pigmentos, corantes, absorvedores de UV, antioxidantes (além daqueles que também podem servir como agentes aglomerantes),
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22/38 fragrâncias, etc. Preferivelmente, os compostos adicionais não reagirão adversamente com o agente modificador ou com o agente aglomerante e não causarão aumento significativo do tamanho de cristalito do revestimento. Entretanto, em alguns casos, por exemplo, aderência (isto é, as partículas aderem umas nas outras) do revestimento é uma preocupação, pode ser desejável adicionar compostos adicionais que aumentarão a cristalinidade resultante do revestimento. Alternativamente podem ser adicionadas partículas finas adicionais, quer inorgânicas ou poliméricas, para reduzir a tendência de aderência das partículas revestidas. Estas partículas finas adicionais podem ser incorporadas no processo de revestimento ou podem ser adicionadas como um sobre-revestimento subsequente.
[048] Embora compostos contendo fósforo no estado de oxidação +3 possam ser adicionados no fundido molecular em quantidades limitadas até o limite de não reagirem adversamente com o agente modificador ou aglutinante, preferivelmente o revestimento não contém quaisquer compostos a base de fosfito (tal como um antioxidante a base de fosfito) uma vez que estes compostos a base de fosfito podem reagir adversamente com o agente modificador ou agente aglomerante no fundido molecular. Em geral, os compostos adicionais adicionados ao revestimento devem ser aditivos poliméricos que são tipicamente adicionados durante o processo de polimerização ou processo de processamento de polímero. Exemplos dos compostos adicionais que podem estar presentes no revestimento incluem: (a) lubrificantes internos, tais como, poli(glicol etilênico) (PEG), poli(glicol propilênico) (PPG), estearato de cálcio e
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23/38 monoestearato de glicerol (GMS); (b) agentes compatibilizadores, tais como, di(dioctil pirofosfosato)oxiacetato de titânio, titanato de di(dioctil pirofosfosato)etileno, titanato de isopropil tricumil fenila, tetra(2,2-dialil oxi metil)butila, zirconato de di(ditridecil)fósfio, glicidoxi propil trimetoxissilano; (c) desmoldantes, tais como, oleamida, estearamida, estearato de zinco, erucamida, aminopropil-trimetoxissilano, bis(glicidoxi propil)tetrametil-dissiloxano, tetrassulfeto de bis(3(trietoxi silil)propila), bis(trimetil silil)uréia; (d) plastificantes, tais como trimelitato de tri-isoctila, óleo de soja epoxidado, adipato de di(2-etil hexila), trietil citrato de acetila, tributil citrato de acetila, adipato de
| diisocetila, | citrato de trietila, polibuteno, oleil |
| palmitamida, | N-estearil erucamida, tio dipropionato de |
diestearila; (e) absorvedores de ultravioleta, tais como 2hidroxi-4-n-octoxi benzofenona, 2-hidroxi-4-metoxi benzofenona, di-ciclo-hexil sulfossuccinato de sódio; e (f) neutralizadores de catalisadores, tais como estearatos metálicos (por exemplo, estearato de cálcio), hidrotalcitas, lactato de cálcio e óxidos metálicos; e (g) combinações de dois ou mais destes aditivos.
[049] Uso de agentes modificadores ligados a um substrato [050] Especificamente, a discussão seguinte trata da reação de um agente de acoplamento com uma poliolefina, mas aqueles de conhecimento usual na técnica perceberão que o ensinamento se aplica também à reação de qualquer agente modificador com qualquer outro polímero-alvo de interesse.
[051] Tipicamente, os grupos reativos do agente de acoplamento são ativados por calor, energia sônica, radiação
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24/38 ou outra energia de ativação química para gerar grupos nitreno e/ou carbeno capazes de reagir com o polímero-alvo. Quando o agente de acoplamento reage com uma poliolefina, pelo menos duas cadeias poliolefínicas separadas se unem vantajosamente e o peso molecular do polímero aumenta. Numa incorporação da invenção, o agente de acoplamento é uma bis(azida de sulfonila) e, vantajosamente, se unem duas cadeias poliolefínicas. Cada agente de acoplamento terá um perfil característico de temperatura no qual ele se decompõe. Este perfil de temperatura pode ser determinado por análise de DSC. Cada agente de acoplamento terá um pico ou uma série de temperaturas máximas de decomposição, que correspondem à decomposição de um grupo reativo particular. Por exemplo, um termograma de DSC do bis(azida de sulfonila) de óxido de difenila mostra um pico exotérmico amplo que começa em cerca de 130°C, picos em cerca de 185°C (isto é, a temperatura máxima de decomposição), e completa em cerca de 220°C. A quantidade total de energia liberada devido à decomposição dos grupos azida de sulfonila no DPO-BSA é de cerca de 1500 Joule/g (J/g).
[052] Entretanto, a maioria dos agentes de acoplamento também se decomporá em temperaturas menores que a temperatura máxima de decomposição. Preferivelmente, os polímeros-alvo e o fundido molecular estão bem misturados quando ocorre a reação entre o agente de acoplamento e o polímero-alvo. Em algumas incorporações da invenção, a mistura de fundido molecular e polímero-alvo se mantém bem abaixo da temperatura máxima de decomposição até o tempo desejado para iniciar a reação de acoplamento.
[053] Aqueles habilitados na técnica compreenderão que a
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25/38 reatividade do agente de acoplamento, o agente de acoplamento e a reologia desejada ou predeterminada ou a quantidade de agente de acoplamento determinam a quantidade de agente acoplamento a ser usada. A determinação desta quantidade está dentro do conhecimento na técnica. Neste aspecto da invenção, será evitada a formação de redes substancialmente reticuladas porque o material resultante seria intratável. Neste caso, a poli(azida de sulfonila) é preferivelmente limitada àquela quantidade que resulta em poliolefina de cadeia acoplada ou de reologia modificada (mas não substancialmente reticulada). Entretanto, algumas aplicações tolerarão uma determinada quantidade de reticulação (por exemplo, aplicações de espumas). Em geral o nível usado de azida é preferivelmente menor que 1, 6 mols de agente de acoplamento por mol de polímero-alvo. Para películas preferivelmente menos que 0,5% em peso, mais preferivelmente menos que 0,20% em peso, muito preferivelmente menos que 0,10% em peso do agente de acoplamento de poli(azida de sulfonila) com base no peso total de poliolefina, preferivelmente polipropileno ou mistura de polipropileno/copolímero de etileno.
[054] Tal como com modificação de reologia, aqueles habilitados na técnica reconhecerão que a reatividade, o agente de acoplamento usado e o grau desejado de reticulação determinarão a quantidade usada de agente de acoplamento. Entretanto, diferentemente da modificação de reologia, para aplicações de reticulação, é necessário adicionar agente de acoplamento suficiente para formar redes reticuladas. Isto requer uma maior concentração de grupos reativos capazes de formar grupos carbeno ou nitreno por cada molécula de polímero. Tipicamente, a razão de grupos reativos para
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26/38 polímeros-alvo deve ser de 0,9 a 6,0.
[055] Em algumas incorporações, usam-se agentes de acoplamento tendo mais que dois grupos reativos por molécula de agente de acoplamento. Isto reduzirá a quantidade de agente de acoplamento que se deve usar. Igualmente, para aplicações reticuladas, tipicamente minimiza-se a quantidade adicionada de antioxidante no polímero-alvo. Como tal, estas aplicações utilizam tipicamente um fundido molecular com uma razão relativamente maior de agente de acoplamento para antioxidante que o fundido molecular tipicamente utilizado para modificação de reologia.
Processo [056] Numa incorporação a mistura de substrato, por exemplo, uma mistura compreendendo o substrato, agente
| modificador, | agente misturador | e | opcionalmente, | agente | |
| aglomerante | e/ou | aditivos, tem | as | características | de um |
| fundido molecular | (por exemplo, | USP | 6.776.924). O | fundido |
molecular pode ser formado co-precipitando o agente modificador e agente misturador de um agente misturador comum, ou qualquer outro processo que proverá um revestimento pelo menos parcialmente amorfo sobre a superfície do substrato. A razão molar de agente modificador para agente aglomerante é tipicamente de cerca de 1:20 a cerca de 100:1, mais preferivelmente de cerca de 1:5 a cerca de 50:1, e ainda mais preferivelmente de 1:3 a cerca de 10:1. Vários aditivos podem estar presentes no revestimento que não são necessários ao próprio revestimento mas na verdade estão presentes para conferir características ou propriedades desejadas para o sistema de polímero-alvo. Estes incluem, entre outros, antioxidantes, plastificantes, agentes de escoamento,
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27/38 absorvedores de UV, cargas e similares.
[057] Em algumas incorporações, o processo de revestimento é contínuo enquanto que em outras incorporações o processo de revestimento é por batelada.
[058] Qualquer equipamento para manuseio de partículas que execute a ligação, por exemplo, revestimento do agente modificador sobre a superfície da partícula de substrato é apropriado para esta invenção. O termo revestimento que se usa nesta divulgação é para ser amplamente entendido para significar mas não estar limitado de qualquer maneira à aplicação, por exemplo, contato, depósito, cura, precipitação, etc., de um material a outro tal que os materiais adiram uns aos outros. O equipamento preferido para executar revestimento é qualquer aparelho que proveja misturação suficiente da solução de agente modificador e das partículas de substrato, com remoção adequada de solvente, transferência de calor e controle de temperatura. Vantajosamente, a prática da invenção ocorre em dispositivos tais como um secador a vácuo, um misturador V a vácuo, uma máquina de revestir de tambor rotatório, um secador estilo Nauta, uma máquina de revestir de leito fluidizado, uma máquina de revestir de leito em jato, uma máquina de revestir Wurster ou outro tal equipamento de revestimento de partículas. Usa-se o termo máquina de revestir com seu significado mais amplo de modo a incluir equipamento ou aparelhos que permitem o contato de um soluto em solução, ou de uma partícula em dispersão, etc., com um substrato particulado para revestir o substrato. Preferivelmente, o equipamento é adaptado e tem sistemas para controle da pressão dentro do recipiente, usando potencialmente alto
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28/38 vácuo, e permite também para sequências de tempo ou zona para proporcionar sequências de temperaturas para permitir que as partículas revestidas experimentem diferentes histórias de temperaturas durante a trajetória de secagem e durante um ciclo de secagem.
[059]
Durante a manufatura do substrato revestido, importante minimizar a chance de o agente modificador cristalino seco estar presente numa forma purificada, particularmente se o agente modificador for sensível ao choque. Pode-se atingir a flegmatização por diluição do agente modificador com materiais não sensíveis ao choque.
Atinge-se a flegmatização quando a energia total liberada (por peso de substrato revestido) pelas partículas de substrato revestidas num DSC é suficientemente baixa tal que o substrato revestido não seja sensível ao choque tal como ensinou Yoshida em Kogyo Kayaku, volume 48 (n° 5) , 1987, páginas 311-316. Preferivelmente, a energia total liberada num DSC fica abaixo da linha de sensibilidade ao choque tal como mostrado na correlação de Yoshida descrita na mesma referência.
[060] Os atributos do revestimento de acordo com o método desta invenção minimizam e/ou impedem a segregação do agente modificador (e do agente aglomerante quando usado) durante transporte e manuseio das partículas revestidas de substrato.
[061] Se o agente aglomerante for um antioxidante, então ele protegerá pelo menos parcialmente o agente modificador no fundido molecular de reagir com ele mesmo e com outros compostos, tais como compostos contendo fósforo num estado de oxidação +3 que podem reagir adversamente com o agente modificador. Protegendo o agente modificador, o antioxidante
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29/38 aumentará a porcentagem de agente modificador que estará disponível para reação com o polímero-alvo. Isto aumentará a eficiência do agente modificador, isto é, menos será perdido por reações laterais.
[062] Numa incorporação, desta invenção, contata-se um agente modificador em solução com um substrato particulado num misturador encamisado, seguido por aquecimento da camisa e purga a vácuo do misturador, durante o que se remove substancialmente o solvente. Adiciona-se uma segunda dose de solvente no misturador e se mistura com a mistura de substrato/agente modificador por um tempo, durante o qual a mistura resfria. Subsequentemente, a camisa do misturador é re-aquecida simultaneamente com a aplicação da purga a vácuo e, novamente, remove-se o solvente.
[063] O processo de revestimento também pode ocorrer em múltiplas peças do equipamento. Estas peças de equipamento podem ser idênticas ou diferentes umas das outras quando o processo de revestimento justificar. Etapas sequenciais de revestimento e secagem podem ser executadas numa única operação unitária ou em várias operações unitárias escalonadas com transferência de partículas de um estágio para o seguinte. Preferivelmente, executa-se a transferência de partículas com baixas velocidades e mínimas colisões de particulado a fim de minimizar dano ao revestimento durante processamento. O processo de revestimento pode ocorrer em modo de batelada ou continuamente.
[064] Numa incorporação, remove-se o agente misturador a menos que 5% em peso da mistura restante de substrato e agente modificador e, opcionalmente, agente aglomerante e aditivos. Numa incorporação, remove-se o agente misturador a
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30/38 menos que 1% em peso da mistura restante. Em outras incorporações, remove-se o agente misturador a menos que 0,5, ou menos que 0,1, ou menos que 0,05, ou menos que 0,01% em peso da mistura restante.
[065] Numa incorporação da invenção, o agente modificador é BSA e a temperatura na qual se mistura o agente modificador, um agente misturador e substrato, e opcionalmente agente aglomerante e aditivo e se remove ou se extrai o solvente, e o manuseio subsequente do substrato revestido é mantida a menos que 80, preferivelmente a menos que 60, mais preferivelmente a menos que 50 e ainda mais preferivelmente a menos que 40°C.
[066] Numa incorporação da invenção, a porcentagem em peso do agente modificador que reveste o substrato é de 0, 0001 a 50, preferivelmente de 0,01 a 20 e mais preferivelmente de 0,1 a 10% em peso. Uma pessoa qualificada na técnica entenderá que a faixa ótima é uma função da morfologia da partícula de substrato, e está ligada no limite superior por considerações práticas de manuseio devido às conhecidas questões de sensibilidade ao choque do agente modificador.
[067] Numa incorporação da invenção, o agente misturador é o meio de reação no qual se produz o agente modificador a partir de suas moléculas precursoras. Numa incorporação, transfere-se diretamente este meio de reação do reator no qual se prepara o agente modificador para o recipiente no qual se mistura o agente modificador com o suporte particulado.
[068] Em incorporações adicionais da invenção, remove-se o solvente via evaporação. Pode-se induzir a evaporação
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31/38 adicionando calor via convecção através de uma camisa do recipiente, ou injetando gás inerte seco aquecido no recipiente para promover evaporação. As partículas de substrato a serem revestidas são preferivelmente agitadas durante a evaporação de solvente a fim de impedir aglomeração das partículas de substrato devido à ligação do revestimento entre partículas.
| [069] | Numa | incorporação, | executa-se a evaporação | de |
| solvente | numa | pressão menor | que a pressão de vapor | do |
| solvente | na temperatura do | processo, preferivelmente pelo | ||
| menos num | vácuo | parcial. | ||
| [070] | Numa | incorporação, | executa-se a evaporação | de |
| solvente | numa | temperatura | menor que a temperatura | de |
| decomposição ou | de amolecimento do agente modificador e | do |
substrato.
[071] Quando o processo de revestimento é um processo contínuo, a solução contendo o agente modificador pode ser aspergida sobre um leito em movimento das partículas de substrato de modo a renovar a superfície de leito e as partículas serem revestidas por igual. Nestes casos, as etapas esboçadas no processo de revestimento podem ser executadas em mais que um recipiente ou peça de equipamento.
Da mesma forma, pode-se executar pelo menos uma etapa numa peça de equipamento enquanto se pode executar pelo menos mais uma etapa em outra, etc., até todas as etapas terem sido executadas. Várias peças de equipamento podem ser usadas para facilitar a renovação da superfície do leito e portanto do processo de revestimento. Por exemplo, pode-se usar um tambor rotatório ou um leito fluidizado para renovar a superfície do leito, pode-se usar uma broca para agitar o leito para
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32/38 renovar a superfície do leito, ou pode-se usar uma correia transportadora para renovar a superfície do leito.
[072] Quer o processo seja um processo contínuo ou um processo por batelada, em algumas incorporações da invenção, o estágio final de remoção de solvente pode ser executado num funil de carga purgado. Em tal incorporação, as partículas revestidas, tendo sido suficientemente secadas a fim de não aderirem umas às outras, podem ser carregadas num funil de carga purgado ou outro recipiente de retenção dentro do qual passa um gás inerte sobre as partículas revestidas para permitir a remoção dos níveis finais de solvente até um nível que seja aceitável para aplicações a jusante. Em algumas incorporações da invenção, aquece-se o gás inerte antes de contatar com as partículas revestidas, mas não numa temperatura na qual o gás tenha um impacto adverso sobre as partículas revestidas.
[073] Se o processo de revestimento for um processo por batelada, então a solução contendo o agente modificador será misturada com as partículas de substrato num recipiente e se removerá o agente misturador por evaporação com base na batelada. Usualmente, isto é segui do por pelo menos uma lavagem subsequente do agente misturador e pelo menos uma remoção evaporativa subsequente do agente misturador essencialmente até secura.
[074] O recipiente pode ser um secador a vácuo encamisado tal como um secador de cone duplo, ou um secador Nauta, ou um secador de tambor rotatório, ou secador de pás ou secador misturador de fita.
[075] Em algumas incorporações da invenção, usa-se uma purga inerte para reduzir a pressão de vapor local de agente
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33/38 misturador a fim de melhorar a taxa evaporativa do agente misturador.
[076] Numa incorporação, a invenção é um processo para combinar uma azida com uma partícula de poliolefina no qual se produz a azida num reator como uma solução e depois se mistura a solução com as partículas de poliolefina e se remove o solvente usando uma pluralidade de etapas subsequentes de lavagem com solvente e etapas de remoção de solvente para produzir uma partícula revestida com azida.
[077] Em outras incorporações da invenção, adiciona-se um aglomerante ao agente misturador durante etapas de lavagem ou se adiciona com o agente modificador inicial.
[078] Em outras incorporações o agente modificador é precipitado ou co-precipitado em condições nas quais o tamanho de cristalito resultante é menor que 50 mícrons.
[079] Em outras incorporações resfria-se o substrato e a solução de agente modificador tal que o agente modificador precipite da solução sobre a partícula de substrato de modo a revesti-la.
[080] Em outras incorporações, usa-se um co-precipitador para auxiliar a precipitação resfriada da azida do solvente.
[081] Descreve-se mais completamente a invenção através dos exemplos seguintes. Salvo se declarado ao contrário, todas as partes e porcentagens estão em peso.
Exemplos
Exemplo 1
Materiais:
[082] Pó de copolímero de propileno/etileno aleatório (17 60 g) com um conteúdo de etileno de 4%, taxa de fluxo de matéria fundida de 10 g/10 min (MFR por ISO 1133 medida a
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230°C/2,16 kg), e uma área de superfície de 0,66 m2/g.
[083] Cloreto de metileno (CH2Cl2, 500 g) .
[084] Solução de BSA/CH2Cl2 a 20% (1000 g) .
[085] IRGANOX 1010 (40 g).
| Procedimento: | ||||
| [086] Todos | os materiais | e equipamento | (misturador | de |
| cone duplo de | 14,2 L (0,5 pé | 3 ) ) estão numa | temperatura | de |
| 28°C. | ||||
| 1. Misturador | de purga com N2 | para deslocar | O2. |
2. Adicionar polipropileno sob fluxo constante de N2.
3. Adicionar suspensão de BSA/CH2Cl2 e CH2Cl2 com IRGANOX 1010 dissolvido, sob fluxo constante de N2.
4. Fechar o misturador.
5. Interromper o fluxo de N2.
6. Misturar por 30 minutos; CH2Cl2 começa evaporar; a pressão aumenta para 34,5-48,3 kPa (5-7 psig); temperatura de camisa de misturador a 28-29°C.
7. Resfriar a camisa do misturador de cone duplo com água corrente através de um trocador de calor colocado em gelo/água. A temperatura da camisa diminui lentamente.
8. Aplicar vácuo de 24,5 cm (10 polegadas) de Hg (67,3 kPa (0,673 bar)) e mantê-lo constante.
9. Misturar por 30 minutos.
10. 40 minutos de misturação com fluxo de N2. Vácuo aplicado continuamente para secar CH2Cl2.
[087] Este exemplo ilustra a invenção na qual o substrato tem uma baixa área de superfície, isto é, menor que 1 m2/g, e requer o uso de um agente aglomerante, aqui IRGANOX 1010 num nível tal que o revestimento contém mais que 10% em peso do antioxidante.
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Exemplo 2
Materiais:
[088] Polietileno (GER 1813, lote 2286 peneirado por mesh
U.S. de 16-28, 2000,5 g) com uma densidade de 0,96 g/cm* 3, um índice de fusão (I20) de 0, 35-0, 35 dg/min (ASTM D 1238 a 190°C/2,16 kg), e uma área de superfície de 1,325 m2/g.
[089] 1a alíquota de cloreto de metileno (2527,3 g), solução de BSA/CH2Cl2 a 25% em peso de BSA (881,5 g).
IRGANOX 1010 (0,8026 g).
2a alíquota de cloreto de metileno (3401,8 g).
Procedimento:
[090] A temperatura inicial de todos os materiais e 3 equipamento (misturador de cone duplo de 14,2 L (0,5 pe )) e de 15°C.
1. Adicionar polipropileno no misturador aberto. Fechar o misturador e purgar o misturador sob vácuo com N2 para deslocar O2.
2. Abrir o misturador e adicionar suspensão de BSA/CH2Cl2 e CH2Cl2 com IRGANOX 1010 dissolvido. Fechar o misturador. Interromper o fluxo de N2.
3. Misturar por 20 minutos sob vácuo leve de 78,7 kPa (500 mm Hg absoluto)); CH2Cl2 começa evaporar; manter a temperatura de camisa de misturador a 20°C.
4. Aumentar a temperatura de camisa para 40°C e reduzir a pressão para 44,0 kPa (330 mm Hg absoluto).
5. Após 8 minutos abrir a válvula da bomba de vácuo. reduzir a pressão para 5,3 kPa (40 mm Hg absoluto).
6. Após 12 minutos resfriar a camisa do misturador de cone duplo para 20°C.
7. Após a temperatura de camisa registrar 20°C (~9 min),
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| adicionar 2a | alíquota de | CH2Cl2 no misturador para | |||
| recristalizar | o revestimento. | ||||
| 8. Misturar | por 20 minutos | em vácuo leve 74,7 | kPa (560 | mm | |
| Hg absoluto); | manter em 20 | C | a temperatura de | camisa | de |
| misturador. | |||||
| 9. Aumentar | a temperatura | de | camisa para 40°C | e abrir | a |
válvula da bomba de vácuo. Misturar por uma hora. Reduzir a pressão para 16,7 kPa (125 mm Hg absoluto).
10. Desligar rotação de misturador e fechar bomba de vácuo. Alimentar o misturador com N2 até se atingir pressão atmosférica.
[091] O pó resultante é pó branco fluindo livremente e está seco ao toque. O ensaio de BSA indica 9,7% em peso (± 0,4%) determinado por DSC. O nível de IRGANOX é de 400 ppm que é o nível de antioxidante usado para o polímero-substrato para proteger sua qualidade durante armazenagem. Igualmente, num nível de 0,4% relativo ao BSA, ele está num nível muito baixo para prover qualquer efeito aglomerante para o revestimento de BSA. Como indicado acima, deve-se adicionar agente aglomerante em mais que 5% do agente modificador a fim de afetar as propriedades de revestimento.
Exemplo 3
Materiais:
[092] Copolímero aleatório de propileno/etileno peneirado por mesh U.S. de 16-28 com um conteúdo de etileno de 3,7% uma densidade de 0,96 g/cm3, MFR de 35 g/10 min (ISO 1133 a
230°C/2,16 kg), e uma área de superfície de 1,4 m2/g.
[093] 1a alíquota de cloreto de metileno (611 g).
Solução de BSA/CH2Cl2 a 19% em peso de BSA (1100 g).
2a alíquota de cloreto de metileno (1700 g).
Petição 870190051310, de 31/05/2019, pág. 42/50
37/38
Procedimento :
[094] A temperatura inicial de todos os materiais e equipamento (misturador de cone duplo de 14,2 L (0,5 pé )) é de 20°C.
1. Adicionar polipropileno no misturador aberto. Fechar o misturador e purgar o misturador sob vácuo com N2 para deslocar O2.
2. Adicionar suspensão de BSA/CH2Cl2 e CH2Cl2 restante.
3. Misturar por 15 minutos sob vácuo leve 84 kPa (630 mm Hg absoluto); CH2Cl2 começa evaporar; a temperatura de camisa de misturador é de 20°C.
4. Reduzir gradualmente a pressão para 33,3 kPa (250 mm Hg) e misturar por 45 minutos.
5. Aumentar a temperatura prescrita de camisa para 40°C e misturar por 20 minutos após se atingir a temperatura. Reduzir a pressão para 16,0 kPa (120 mm Hg absoluto).
6. Resfriar a camisa de misturador de cone duplo para 20°C.
7. Após a temperatura de camisa registrar 20°C (~45 min), adicionar 2 a alíquota de CH2Cl2 no misturador para recristalizar o revestimento.
8. Misturar por 15 minutos em vácuo leve de 84,0 kPa (630 mm Hg absoluto) ; manter em 20°C a temperatura de camisa de misturador.
9. Reduzir gradualmente a pressão para 33,3 kPa (250 mm Hg absoluto) e misturar por 45 minutos.
10. Aumentar a temperatura prescrita de camisa para 40°C e misturar por 40 minutos após a temperatura ser atingida. Reduzir a pressão para 16,0 kPa (120 mm Hg absoluto).
11. Interromper a rotação do misturador e desligar a bomba de vácuo. Alimentar o misturador com N2 até se atingir
Petição 870190051310, de 31/05/2019, pág. 43/50
38/38 pressão atmosférica. Drenar o conteúdo do misturador para um recipiente de amostragem.
[095] O pó resultante é pó branco fluindo livremente e está seco ao toque. O ensaio de BSA indica 9,7% em peso determinado por cromatografia de líquido em alta pressão.
[096] Embora a invenção tenha sido descrita com determinados detalhes através das incorporações específicas anteriores, estes detalhes têm o propósito principal de ilustração. Aqueles habilitados na técnica podem fazer muitas variações e modificações se sair do espírito e da abrangência da invenção tal como descrito nas reivindicações seguintes.
Claims (6)
1. Processo para ligar um agente modificador numa superfície de substrato, sendo o dito agente modificador um poli(azida de sulfonila) , caracterizado pelo fato de e compreender as etapas de:
(A) Contatar numa zona de contato aberta e sob um fluxo de gás inerte um substrato que tem uma área de superfície BET menor que um metro quadrado por grama (m2/g) com um agente modificador, um agente aglomerante e um agente misturador líquido para formar uma mistura de substrato, onde a quantidade do agente de ligação é maior que 5% em peso do agente modificador, e sendo que o agente de ligação não é um composto contendo fosfito ou um composto contendo um fósforo no estado de oxidação +3;
(B) Fechar a zona de contato e interromper o fluxo de gás inerte para a zona de contato;
(C) Agitar a mistura de substrato sob o gás inerte na zona de contato fechada para começar a evaporação do agente misturador líquido;
(D) Reduzir a temperatura e a pressão da zona de contato fechada e simultaneamente continuar a agitação da mistura de substrato; e (E) Completar a evaporação substancial do agente misturador da mistura de substrato abrindo a zona de contato e iniciar um fluxo de gás inerte e simultaneamente continuar a agitação da mistura de substrato e manter uma pressão reduzida.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o substrato compreender partículas de pelo menos um de um material inorgânico e um polímero particulado.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado
Petição 870190051310, de 31/05/2019, pág. 45/50
2/2 pelo fato de o substrato compreender um polietileno ou um polipropileno.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o aglomerante ser um antioxidante.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de
1 a 4, caracterizado pelo fato de o agente misturador ser um solvente para o agente modificador e ter uma pressão de vapor a 100°C de pelo menos 39,9 kPa (300 mm de Hg).
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de
1 a 5, caracterizado pelo fato de o agente misturador ser pelo menos um composto de haloalquila, arila ou arila substituído, aldeído, cetona, ou éter.
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