BRPI0914935B1 - Isolongifolanil derivatives as odorantes - Google Patents

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BRPI0914935B1
BRPI0914935B1 BRPI0914935-0A BRPI0914935A BRPI0914935B1 BR PI0914935 B1 BRPI0914935 B1 BR PI0914935B1 BR PI0914935 A BRPI0914935 A BR PI0914935A BR PI0914935 B1 BRPI0914935 B1 BR PI0914935B1
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BRPI0914935-0A
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A. Bajgrowicz Jerzy
Furniss Christopher
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Givaudan S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/70—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with ring systems containing two or more relevant rings

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "DERIVADOS DE ISOLONGIFOLANIL COMO ODORANTES". A presente invenção refere-se aos derivados de 5,7-dioxatetraciclo [9.2.1.01,9,04,8]tetradecano tendo notas de odor de âmbar e de madeira e o uso dos mesmos como odorantes. Esta invenção refere-se, além disso, a um método para a produção deles e a composições de fragrân-cia compreendendo os mesmos.
Na perfumaria moderna as notas de âmbar têm um papel decisivo. Elas formam a fundação de uma quantidade de perfumes e é difícil imaginar um perfume sem quaisquer notas de madeira ou de âmbar. Por esse motivo há uma procura crescente com relação a novos compostos que possuam essas notas de odor.
Surpreendentemente, foi afora descoberto que alguns 5,7-dioxatetraciclo [9.2.1.01,9,04,8]tetradecano constituem odorantes bastante fortes de âmbar e de madeira. Além disso os compostos possuem uma subs-tantividade muito alta (longevidade do odor) quando aplicado em superfícies animadas ou não animadas, tais como tecidos, cabelos e pele.
Por consequência, a presente invenção refere-se, em um dos seus aspectos, ao uso como odor ou fragrância de um composto da fórmula I em que R1 é selecionado a partir de hidrogênio, metila, etila e vinila; e R2 e R3 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, metila, etila, e vinila; ou R2 e R3 juntos são o radical bivalente -(CH2)n-, em que n é 2 ou 3; com a condição de que número total de átomos de carbono do composto da formula I seja de 20 ou menos, como por exemplo, 16, 17, 18 ou 19 átomos de carbono.
Os compostos da fórmula I compreendem diversos centros qui-rais e como tal podem existir como uma mistura de estereoisômeros, ou eles podem ser resolvidos como formas isomericamente puras. A resolução dos estereoisômeros soma à complexidade da fabricação e da purificação desses compostos e, por esse motivo, é preferido 0 uso dos compostos como misturas dos seus estereoisômeros simplesmente por razões econômicas. No entanto, se for desejada a preparação de estereoisômeros individuais, isso pode ser conseguido de acordo com os métodos conhecidos na técnica, como por exemplo HPLC de preparação e GC, cristalização ou síntese estereosseletiva.
Os exemplos não limitativos são os compostos da fórmula I em que a configuração relativa do sistema de anel é (1 R*,4S*,8R*,9S*,11R*).
Também, exemplos não limitativos são os compostos da fórmula 1 em que R1 é hidrogênio ou metila e R2 é metila e R3 é hidrogênio.
Também, exemplos não limitativos são os compostos da fórmula I em que R1 é hidrogênio, R2 é metila ou etila e R3 é hidrogênio ou metila, e compostos da fórmula I em que R1 é metila, R2 é metila ou etila e R3 é hidrogênio ou metila.
Em modalidades específicas são os compostos da fórmula I selecionados a partir da relação que consiste em 2,2,6,6,10,10-hexametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.01,9,04,8]tetradecano (Ia); 6-etil-2,2,4,10,10-pentametil-5,7-dioxatetracic!o[9.2.1.01,9,04'8]tetradecano (Ib); 2.2.10.10- tetrametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.01'9,048]tetradecano (Ic); 2.2.6.10.10- pentametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.01'9,048]tetradecano (Id); 6-etil-2,2,10,10-tetrametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.01'9,04'8]tetradecano (le); 2.2.4.10.10- pentametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.01’9,048]tetradecano (If); 2.2.4.6.10.10- hexametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.01,9,04,8]tetradecano (Ig); e 2.2.4.6.6.10.10- heptametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.01’9,04’8]tetradecano (Ih). Os compostos da fórmula I podem ser usados de forma isolada, como misturas dos mesmos, ou em combinação com um material de base.
Como usado aqui, o "material de base" inclui todas as moléculas de odoran-tes conhecidas selecionadas a partir da extensa faixa de produtos naturais e de moléculas sintéticas correntemente disponíveis, tais como os óleos essenciais, alcoóis, aldeídos e cetonas, éteres e acetais, ésteres e lactonas, macrociclos e heterociclos e/ou em mistura com um ou mais ingredientes ou excipientes usados convencionalmente em conjunto com odorantes em composições de fragrâncias, por exemplo, materiais de veículo e outros agentes auxiliares comumente usados na técnica.
Como usada aqui, "composição de fragrância" significa qualquer composição que compreenda pelo menos um composto da fórmula I e um material de base, como por exemplo, um diluente usado convencionalmente em conjunto com odorantes, tais como o dipropileno glicol (DPG), miristato de isopropila (IMP), citrato de trietila (TEC) e álcool (como por exemplo o etanol). A relação que se segue compreende exemplos de moléculas odorantes conhecidas, que podem ser combinadas com os compostos da presente invenção: - óleos e extratos essenciais, como por exemplo, tronco de musgo absoluto, óleo de manjericão, óleos de frutas tais como óleo de bergamo-ta e de óleo de tangerina, óleo de murta, óleo de palmarosa, óleo de patchu-li, óleo de petitgrains, óleo de jasmim, óleo de rosa, óleo de sândalo, óleo de absinto, óleo de lavanda, ou óleo de ylang-ylang; - alcoóis, como por exemplo, álcool cinâmico, cis-3-hexenol, ci-tronelol, Ebanol®, eugenol, farnesol, geraniol, Super Muguet®, linalol, mentol, nerol, álcool fenil etílico , rodinol, Sandalore®, terpineol ou Timberol®; - aldeídos e cetonas, como por exemplo, anisaldeído, a-amilcinamaldeído, Georgywood®, hidroxicitronelal, Iso E® Super, Isoraldei-ne®, Hedione®, Lilial®, maltol, Metil cedril cetona, metilionona, verbenona ou vanilina; - éteres e acetais, como por exemplo, Ambrox®, geranil metil éter, óxido de rosa ou Spirambrene®; - ésteres e lactonas, como por exemplo, acetato de benzila, acetato de cedrila, γ-decalactona, Helvetolide®, γ-undecalactona ou acetato de vetivenila; - macrociclos, como por exemplo, Ambrettolide, brassilato de etileno ou Exaltolide®; - heterociclos, como por exemplo, isobutilquinolina.
Os compostos, de acordo com a fórmula I, podem ser usados em uma ampla faixa de aplicações de fragrância, como por exemplo, em qualquer campo de perfumaria fina ou funcional, tal como perfumes, produtos de cuidado do ar, produtos de uso doméstico, produtos para lavagem de tecidos, produtos para cuidado corporal e cosméticos. Os compostos podem ser empregados em quantidades amplamente variadas, dependendo da aplicação específica e da natureza e da quantidade de outros ingredientes odorantes. A proporção é tipicamente a partir de 0,001 até 20 porcento em peso da aplicação. Em uma modalidade, os compostos da presente invenção podem ser empregados em um amaciante de tecidos em uma quantidade a partir de 0,001 até 0,05 porcento em peso. Em outra modalidade, os compostos da presente invenção podem ser usados em perfumaria fina em quantidades a partir de 0,1 até 20 porcento em peso, mais preferencialmente entre 0,1 e 5 porcento em peso. No entanto, esses valores são dados somente a título de exemplo, uma vez que o perfumista experiente também pode conseguir efeitos ou pode criar novos acordes com concentrações mais baixas ou mais altas.
Os compostos como descritos aqui acima podem ser empregados em uma base de produto para consumidor simplesmente pela mistura direta de um composto da fórmula I, uma mistura do mesmo ou uma composição de fragrância com a base do produto de consumidor, ou eles podem, em uma etapa anterior, ser retidos em um material de retenção, por exemplo, polímeros, cápsulas, microcápsulas e nanocápsulas, lipossomas, formadores de película, absorventes tais como carbono ou zeólitos, oligossacarí-deos cíclicos e misturas dos mesmos, ou eles podem ser quimicamente ligados a substratos, que são adaptados para liberar a molécula de fragrância quando da aplicação de um estímulo externo tal como luz, enzima, ou simila- res, e em seguida misturados com a base do produto para consumidor.
Por conseguinte a invenção provê, adicionalmente, um método para a fabricação de uma aplicação de fragrância , que compreende a incorporação de um composto da fórmula I, como o ingrediente de fragrância, tanto através da mistura direta do composto à base do produto para o consumidor ou através da mistura de uma composição de fragrância compreendendo um composto da fórmula I, que pode em seguida ser misturada com uma base de produto para consumidor, com a utilização de técnicas e de métodos convencionais. Através da adição de uma quantidade olfativa aceitável de um composto da presente invenção, como descrito aqui, ou uma mistura do mesmo, as notas de odor de um produto de consumidor serão aperfeiçoadas, potencializadas ou modificadas.
Assim, a invenção provê, além do mais, um método para melhorar, potencializar ou modificar uma base de produto para consumidor por meio de adição ao mesmo de uma quantidade aceitável olfativa de um composto da formula I, ou de uma mistura do mesmo. A invenção também proporciona uma aplicação de fragrância que compreende: (a) como odorante um com posto da fórmula I ou uma mistura do mesmo; e (b) uma base de produto para consumidor.
Como usada aqui, "base de produto para consumidor" significa uma composição para ser usada como um produto para consumidor para executar ações específicas, tais como limpeza, amaciamento e proteção ou similares. Os exemplos de tais produtos incluem a perfumaria fina, como por exemplo, perfume e água-de-colônia, cuidado de tecido, produtos de uso doméstico e produtos de cuidados pessoais, tais como detergentes para cuidados com lavagem de tecidos, condicionador para enxágue, composições para a limpeza pessoal, detergentes para a lavagem de louças, produtos para limpeza de superfícies, produtos pata a lavagem de tecidos, como por exemplo, amaciante, alvejante, detergente; produtos para cuidados com o corpo, como por exemplo, xampus, gel para chuveiro; produtos para cuidado do ar e cosméticos, como por exemplo, desodorantes, cremes evanescen-tes. Esta lista de produtos é fornecida a titulo de ilustração e não deve ser considerada de qualquer forma como limitativa.
Para melhor conhecimento, nenhum dos compostos que caem dentro da definição da fórmula I estão descritos na literatura e por esse motivo são novos de pleno direito.
Por consequência, a presente invenção refere-se a um outro aspecto com relação aos compostos da fórmula I em que R1 é selecionado a partir de hidrogênio, metila, etila e vinila; e R2 e R3 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio, metila, etila, e vinila; ou R2 e R3 juntos são o radical bivalente -(Ch^V-, em que n é 2 ou 3; com a condição de que número total de átomos de carbono do composto da fórmula I seja de 20 ou menos, como por exemplo,. 16, 17, 18 ou 19 átomos de carbono.
Os compostos da presente invenção podem ser preparados se iniciando a partir da isolongifolanona 1 via hidroxicetona 4 comercialmente disponível. Uma das muitas sínteses possíveis de 4 consiste na transformação da isolongifolanona 1 em seu éster de enol 2a, seguida pela epoxidação e hidrólise (esquema 1). O intermediário 4 pode ser reduzido com boroidrato de sódio ou reagido com metil lítio ou com um reagente de Grignard, opcionalmente na presença de um sal de lantanida, como por exemplo o cloreto de cério. Esses dióis 5 obtidos são transformados em dioxolanos 1 através de métodos usuais tais como CPOR exemplo, acetalização catalisada com ácido, com a utilização das cetonas ou dos aldeídos apropriados com ou sem eliminação azeotrópica da água ou transacetilização A preparação de compostos da Fórmula I em que R2 e R3 juntos são -(CH2)2- pode ser executada através de 6,6,-di(halogenometil)dioxolanos por ciclização eletroquímica mediada ou por metal como por exemplo Mg ou Zn.
Outras especificações com relação às condições de reação são providas nos exemplos Esquema 1 A invenção será, em seguida, descrita com referência aos exemplos não limitativos que se seguem. Esses exemplos são somente para a finalidade de ilustração e fica entendido que variações e modificações podem ser feitas por uma pessoa versada na técnica.
Todos os produtos descritos nos exemplos foram obtidos a partir de isolongifolan-8-ona (2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01’6]undecan-5-ona, 1), comercialmente disponível, uma mistura de dois pares de enantiômeros di-astereoméricos.
Os espectros de RMN foram medidos em CDCI3, se não declarados de outra forma; os desvios químicos (δ) são registrados em campo baixo em ppm ("ppm downfield") a partir de TMS; constantes de acoplamento J em Hz.
Cromatografia rápida: Gel de sílica Merk 60 (230 - 400 mesh). Exemplo 1: 2,2,6,6,10,10-hexametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.019,04,8]tetra- decano (Ia) (a) acetato de 2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01’6]undec-4-en-5-ila (2a) Ácido sulfúrico concentrado (0,7 ml) foi adicionado em uma solução agitada de isolongifolan-8-ona (1, 30,0 g, 90% pura, 0,12 mol) em acetato de isopropenila (150 ml). A mistura de reação foi aquecida em refluxo durante 45 minutos, basificada com solução saturada aquosa de bicarbonato de sódio (200 ml) e extraída com MTBE (200 ml). O filtrado foi lavado com água (2 x 200 ml), secado (Na2S04), concentrado in vacuo e destilado sob pressão reduzida para dar (a 95°C/<0,1 KPa (1 mbar)) uma mistura de 2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01'6]undec-4-en-5-il acetato e 2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undec-5-en-5-il acetato (2a + 2b: 70 + 25,5%, 30,5 g, 90% de rendimento, óleo amarelo-claro).
Um exemplo analítico de 2a foi obtido por cromatografia rápida (MTBE/hexano 1 : 50): 1H RMN: δ 5,25 (dt, J= 7,0, 1,6, 1H), 2,09-2,16 (m, 1H), 2,10 (s, 3H), 1,92 (m, 1H), 1,76 (ddd, J= 16,7, 7,1, 1,2, 1H), 1,71-1,78 (m, 1H), 1,65 (m, 1H), 1,53-1,62 (m, 2H), 1,41 (tt, J= 12,5, 4,7, 1H), 1,05-1,16 (m, 2H), 1,04 (s, 3H), 1,02 (s, 3H), 0,98 (s, 3H), 0,92 (s, 3H), 13C RMN: δ 169,4 (s), 149,6 (s), 112,5 (d), 56,6 (s), 54,0 (d), 48,5 (d), 41,7 (s), 37,7 (t), 36,9 (t), 32,7 (s), 29,6 (t), 28,0 (q), 25,6 (q), 25,0 (q), 24,8 (t) 23,7 (q), 21,3 (q), MS: 262(M+, 3), 221(16), 220(100), 205(18), 177(33), 150(27), 149(27), 137(24), 136(20), 121(30), 107(26), 91(17), 79(12), 55(35), 43(46), 41(22), (b) acetato de (b) 2,2,8,8-tetrametil-5-oxatetraciclo[7.2.1.01'7.046]dodec-6-ila (3) Uma solução de acetato de 2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undecen-5-ila descrita no exemplo 1a (2a + 2b, 30,0 g, 95% pura, 0,11 mol) e MCPBA (36,5 g, 77% puro, 0,16 mol) em cloreto de metileno (300 ml) foi agitada em temperatura ambiente (TA) durante 24 h. Uma porção adicional de MCPBA (10,0 g, 0,045 mol), adicionada depois de 17h, foi necessária para completar a reação. A mistura de reação foi lavada com uma solução aquosa de hidróxido de sódio e em seguida água até o pH 7 e teste negativo de peróxido (papel Kl), concentrada in vacuo e purificada por cromatografia rápida (MTBE/hexano 1 : 9) para dar uma 61 + 37% mistura de 2,2,8,8-tetrametil-5-oxatetraciclo[7,2,1,01'7,04’6]dodec-6-il acetato (3) e o isomérico 2,2,8,8-tetrametil-6-oxatetraciclo[7,2,1,01’7,05'7]do-dec-5-il acetato (14,8 g, 30 + 18% de rendimento, sólido ceroso amarelo-claro). Essa mistura foi usada nas etapas seguintes sem outra purificação, Uma amostra analítica de 3 foi obtida por cromatografia rápida (MTBE/hexano 1 : 30)subsequente: 1H RMN (C6D6): δ 3,08 (dd, J = 3,8, 3,0, 1H), 1,94 (d, J = 1,8, 1H), 1,91 (dq, J = 9,6, 2,3, 1H), 1,57-1,66 (m, 3H), 1,58 (s, 3H), 1,43-1,53 (m, 2H), 1,47 (s, 3H), 1,19 (s, 3H), 1,19 (tdd, J= 12,4, 6,3, 3,8, 1H),1,06 (s, 3H), 0,96 (dddd, J = 12,4, 9,3, 6,3, 2,3, 1H), 0,86 (dt, J = 9,6, 1,6, 1H), 0,69 (s, 3H), 13C RMN: δ 169,2(s), 84,1(s), 56,9(d), 54,9 (s), 51,9(d), 48,4(d), 41,7(s), 39,2(t), 36,4(t), 31,7(s), 30,1(t), 29,6(q), 25,8 (q), 25,7(q), 25,4(q), 25,3(t), 21,3(q), MS: 278(M+, 2), 236(27), 235(17), 218(22), 207(22), 180(18), 175(16), 163(15), 149(27), 147(24), 121(33), 109(28), 108(100), 107(52), 93(26), 91(26), 83(39), 80(51), 55(38), 43(81), 41(35), (c) 5-hidróxi-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01,6]undecan-4-ona (4) 2,2,8,8-tetrametil-5-oxatetraciclo[7,2,1,01’7,046]dodec-6-il acetato (3, 14,5 g, 61% puro, 0,032 mol) foi adicionado em temperatura ambiente, a uma solução de hidróxido de sódio (30 g, 0,75 mol) em água (0,75 I) e etanol (0,75 I). Depois de agitação de um dia para o outro em temperatura ambiente a mistura de reação foi neutralizada para o pH 7 com uma solução aquo-sa de HCI a 2M e extraída com MTBE (2 x 0,5 I). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água (2 x 0,2 I), secadas (Na2S04) e concentradas in vacuo para dar 5-hidróxi-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,01’6]undecan-4-ona bruta (4, 13 g, óleo incolor parcialmente se solidificando em descanso) o qual foi usado sem outra purificação nas etapas seguintes, Além das duas hidroxicetonas isoméricas, a mistura continha formas tautoméricas de 4 oxidado (dicetona).
Uma amostra analítica de 4 foi obtida através de cromatografia rápida (MTBE/hexano 1 : 15): 1H RMN: δ 4,04 (dd, J = 9,6, 1,0, 1H), 3,46 (sb, 1H), 2,58 (d, J = 12,3, 1 Η), 2,10 (d, J= 12,3, 1H), 1,80-1,85 (m, 2H), 1,76 (ddtd, J = 12,1, 9,0, 2,8, 0,8 1H), 1,67 (td, J = 12,4, 2,9, 1H), 1,32-1,42 (m, 2H), 1,29 (dt, J = 10,2, 2,0, 1H), 1,18 (s, 3H), 1,07 (s, 3H), 1,03 (s, 3H), 0,95-1,13 (m, 1H), 0,84 (s, 3H), 13C RMN: δ 211,9 (s), 75,7 (d), 64,1 (d), 56,4 (s), 50,6 (t), 49,2 (d), 41,1 (s), 39,6 (s), 37,2 (t), 30,1 (t), 28,5 (q), 26,4 (q), 25,9 (q), 25,3 (t), 25,0 (q), MS: 236(M+, 10), 180(5), 165(16), 164(100), 163(24), 149(11), 135(10), 121(22), 109(21), 108(24), 107(38), 93(15), 91(14), 79(14), 67(12), 55(18),43(14),41(27), (d) 2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.016]undecano-4,5-diol (5a) 5-hidróxi-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undecan-4-ona bruta (4, 12 g) do exemplo 1c foi adicionada a uma solução agitada de boroidreto de sódio (2,0 g, 0,052 mol) em isopropanol (40 ml) em temperatura ambiente. Depois de agitação de um dia para o outro a 50°C, a mistura de reação foi resfriada, uma solução aquosa de HCI a 2M (30 ml) e MTBE (100 ml) foram sucessivamente adicionados e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com MTBE (100 ml) e as fases orgânicas combinadas foram lavadas com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio (100 ml) e água (100 ml), secadas (Na2S04) e concentradas in vacuo para dar uma mistura de dióis isoméricos (12 g, óleo branco viscoso, se solidificando parcialmente em descanso) na qual o par diastereoisomérico principal de enantiômeros de 2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6,2,1,016]undecano-4,5-diol (5a) constituiu 52% (89% de rendimento a partir de 3), Uma amostra analítica deste último foi obtida através de croma-tografia rápida (MTBE/hexano 1:1): 1H RMN (DMSO): δ 4,01 (d, J = 2,5, 1H), 3,85 (d, J = 7,6, 1H), 3,70 (m, 1H), 3,25 (ddd, J= 10,7, 7,6, 3,8, 1H), 1,51-1,62 (m, 4H), 1,49 (dd, J = 14,2, 3,8, 1H), 1,40 (dd, J = 14,2, 2,1, 1H), 1,15-1,23 (m, 1H), 1,14 (d, J = 10,7, 1H), 1,08 (m, 3H), 1,01 (m, 3H), 0,97 (s, 3H), 0,92-1,03 (m, 2H), 0,75 (s, 3H), 13C RMN: δ 72,0 (d), 70,8 (d), 56,3 (s), 54,0 (d), 49,3 (d), 42,7 (t), 39,9 (s), 37,2 (t), 31,9 (s), 30,8 (t), 29,4 (q), 28,2 (q), 27,8 (q), 25,7 (q), 25,2 (t), MS: 238(M+, 10), 223(57), 205(40), 194(25), 182(100), 177(21), 164(19), 149(18), 137(19), 135(25), 121(45), 109(47), 107(49), 95(35), 93(40), 91(36), 85(30), 81(30), 79(35), 69(38), 67(36), 55(53), 43(43), 41(73), (e) 2,2,6,6,10,10-hexametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.01,9,04,8]tetradecano (Ia) Uma solução de dióis a partir do exemplo 1d (3,0 g, ~6,5 mmols do par principal diastareômico dos enantiômeros de 5a), 2,2- dimetoxipropano (4,0 g, 0,38 mol) brometo de lítio (0,1 g) e ácido p-toluenossulfônico (0,1 g) em THF (40 ml) foi agitada em temperatura ambiente durante 2 h, e em seguida vertida sobre uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio (100 ml) e extraída com MTBE (2 x 100 ml). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água (2 x 100 ml), secadas (Na2S04), concentradas in vacuo e o resíduo (3,0 g) foi purificado através de cromatografia rápida (MTBE/hexano 1 : 20) para dar uma mistura de dióis isoméricos (0,60 g, óleo incolor) na qual o par diastereoisomérico principal de enantiômeros de 2,2,6,6,10,10-hexametil-5,7-dioxatetraciclo[9,2, 1,01,9,04,8]tetradecano (Ia) constituiu 73% (24% de rendimento), 1H RMN (C6D6): δ 4,18 (q, J = 6,6, 1H), 4,06 (dd, J = 10,6, 6,6, 1H), 1,71 (dd, J = 13,6, 6,6, 1H), 1,64-1,70 (m, 1H), 1,59 (dd, ou J = 13,6, 6,3, 1H), 1,55-1,57 (m, 1H), 1,49 (s, 3H), 1,43-1,50 (m, 1H), 1,30 (s, 3H), 1,23-1,31 (m, 2H), 1,19-1,23 (m, 1H), 1,16 (s, 3H), 1,13 (s, 3H), 0,97 (dddd, J = 11,8, 9,1, 5,1, 2,0, 1 H), 0,91 (s, 3H), 0,87-091 (m, 1H), 0,72 (s, 3H), 13C RMN (C6D6): δ 107,7 (s), 76,2 (d), 73,8 (d), 57,3 (d), 55,3 (s), 48,7 (d), 40,7 (s), 40,5 (t), 37,3 (t), 32,3 (t), 31,7 (s), 28,6 (2q), 28,4 (q), 28,1 (q), 26,0 (q), 25,6 (q), 25,2 (t), MS: 263(M+-15, 37), 221(21), 204(16), 203(100), 147(31), 121(17), 119(28), 109(17), 107(21), 105(17), 95(21), 93(15), 91(19), 79(14), 69(16), 55(22), 43(34), 41(26), Descrição do odor: de âmbar, amadeirado, luminoso, radiante. Exemplo 2: 6-etil-2,2,4,10,10-pentametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.01’9,04'8] tetradecano (Ib) a) 2,2,4,7,7-pentametiltriciclo[6.2.1.01’6]undecano-4,5-diol (5b) Metil lítio (63 ml de uma solução em dietil éter a 1.6M, 0,10 mol)foi adicionado durante 1 h a uma solução de 5-hidróxi-2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01,6]undecan-4-ona bruta (4, 20g, obtida como no exemplo 1c) em dietil éter (200 ml), resfriada para menos de 10°C. Depois de 1,5 h de agitação uma porção adicional de metil lítio (50 ml de uma solução em dietil éter a 1,6M, 0,080 mol) foi adicionada e agitada continuamente de um dia para o outro em temperatura ambiente. A mistura de reação foi vertida sobre uma mistura agitada de uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio (200 ml) e gelo (100 g), as fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída com MTBE (200 ml). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água (3 x 200 ml), secadas (Na2S04), concentradas in vacuo e o resíduo (21 g) purificado por cromatografia rápida (MTBE/hexano 1 : 3 a 1 : 2) para dar 2,2,4,7,7-pentametiltriciclo[6.2.1.016]undecano-4,5-diol (5b, 5.7 g, ~46% de rendimento se iniciando a partir de 3, sólido branco). 1H RMN (DMSO): δ 3,71 (d, J = 8,5, 1H), 3,46 (s, 1H), 3,03 (dd, J = 10,3, 8,5, 1H), 1,51-1,63 (m, 4H), 1,36 (d, JAB = 14,2, 1H), 1,34 (d, JAB = 14,2, 1H), 1,14-1,24 (m, 1H), 1,12 (dd, J = 10,3, 2,0, 1H), 1,08 (s, 3H), 1,04 (s, 3H), 1,01 (s, 3H), 0,97 (s, 3H), 0,92-1,03 (m, 2 H), 0,74 (s, 3H), 13C RMN (DMSO): δ 74,3 (d), 71,3 (s), 55,9 (s), 55,1 (d), 49,1 (t), 48,8 (d), 39,8 (s), 36,8 (t), 32,3 (s), 30,5 (t), 29,2 (q), 28,8 (q), 28,1 (q), 27,6 (q), 25,5 (q), 24,9 (t), MS: 252(M+, 0,2), 238(16), 237(100), 219(35), 194(65), 153(25), 135(37), 121(32), 109(45), 107(55), 99(82), 98(54), 95(28), 93(35), 91(31), 85(47), 83(30), 79(30), 69(33), 67(32), 55(49), 43(86), 41(63). (b) 6-Etil-2,2,4,10,10-pentametil-5,7-dioxatetraciclo[9,2,1,01’9,04’8]tetradecano (Ib) Uma solução de 2,2,4,7,7-pentametiltriciclo[6,2,1,01’6]undecano-4,5-diol (5b, 1,7 g, 6,6 mmols), propionaldeído (2,0 g, 33 mmol), brometo de lítio (75 mg) e ácido p-toluenossulfônico (75 mg) em THF (30 ml) foi agitada em temperatura ambiente durante 1 h e em seguida vertida sobre uma solução saturada de bicarbonato de sódio (50 ml) e extraída com MTBE (2 x 50 ml). As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água (2 x 50 ml), secadas com (Na2S04), concentradas in vacuo e o resíduo (1,9 g) foi purificado através de cromatografia rápida (MTBE/hexano 1 : 20) e destilação de bulbo para bulbo para dar 6-etil-2,2,4,10,10-pentametil-5,7-dioxatetra-ciclo[9,2,1,019,04,8]tetradecano (Ib, 2 + 98% mistura de pares isoméricos de enantiômeros, 0,83 g, 42% de rendimento, óleo incolor).
Par principal de enantiômeros: 1H RMN (C6D6): δ 4,99 (t, J = 5,3, 1H), 3,82 (d, J = 8,1, 1H), 1,89 (d, J= 14,4, 1H), 1,72 (qd, J = 7,6, 5,1, 2H), 1,65-1,73 (m, 1H), 1,56 (m, 1H), 1,50 (td, J= 12,2, 3,6, 1H), 1,39 (d, J= 14,4, 1H), 1,34 (dd, J= 8,1, 2,0, 1H), 1,22-1,32 (m, 2H), 1,19 (s, 3H), 1,16 (s, 3H), 1,10 (s, 3H), 0,96-1,04 (m, 1H), 1,02 (s, 3H),0,99 (t, J= 7,6, 3H), 0,91 (dt, J = 9,9, 1,7, 1H), 0,76 (s, 3H), 13C RMN (C6D6): δ 103,1 (d), 80,0 (d + s), 58,1 (d), 55.8 (s), 48,8 (d), 47,7 (t), 41,1 (s), 37,4 (t), 32,1 (t), 32,0 (s), 29,5 (t), 28,6 (q), 28,5 (q), 27,4 (q), 26,2 (q), 25,9 (q), 25,3 (t), 9,1 (q), MS: 291(M+-1, 0,3), 277(1), 263(13), 235(6), 218(17), 217(100), 161(17), 133(23), 121(12), 109(17), 107(13), 91(11), 79(8), 69(12), 55(15), 43(19), 41(16), Descrição do odor: amadeirado , ambarado.
Exemplo 3: Os compostos Ic até le foram preparados de acordo com os procedimentos gerais dados nos exemplos 1e e 2b, se iniciando a partir de 2,2,7,7-tetrametiltriciclo[6.2.1.01'6]undecano-4,5-diol (5a) e os compostos If até Ih se iniciando a partir de 2,2,4,7,7-pentametiltriciclo[6.2.1.01’6]undecano-4,5-diol (5b).
Composto Ic: 1H RMN: δ 5,08 (s, 1H), 4,77 (s, 1H), 4,15 (dd, J = 10,1, 6,7, 1H), 4,04 (q, J = 6,7, 1H), 1,77 (dd, J= 13,8, 6,0, 1H), 1,71 (dd,J= 13,8, 6,7, 1H), 1,68-1,76 (m, 1H), 1,65-1,68 (m, 1H), 1,62 (td, J = 12,2, 3,6, 1H), 1,44 (dq, J = 10,1, 6,6, 1H), 1,37 (tdd, J= 12,4, 5,4, 4,1, 1H), 1,06 - 1,14 (m, 3H), 1,08 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 0,97 (s, 3H), 0,89 (s, 3H), 13C RMN: δ 93,3 (t), 75,2 (d), 74.9 (d), 55,2 (d), 55,1 (s), 48,4 (d), 40,6 (s), 39,5 (t), 37,1 (t), 31,9 (t), 31,6 (s), 28,4 (q), 27,9 (2q), 25,5 (q), 24,9 (t), MS: 250(M+, 5), 236(16), 235(100), 205(30), 194(97), 189(26), 149(17), 135(15), 121(30), 109(19), 107(31), 105(27), 93(26), 91(31), 79(25), 69(25), 67(25), 55(35), 41(45), Descrição do odor: amadeirado, de âmbar, seco, em pó, almis- carado.
Composto Id: 1H RMN (C6D6): δ 4.95 (q, J = 4.8, 1H), 3.89-3.97 (m, 2H), 1.72 (dd, J= 13.4, 7.1, 1H), 1.67 (ddt, J= 12.3, 9.1, 3.2, 1H), 1.60 (dd, J= 13.4, 6.3, 1 Η), 1.56 (m, 1Η), 1.44 (td, J= 12.0, 3.8, 1H), 1.40 (d, J = 4.8, 3H), 1.24 - 1.31 (m, 2H), 1.20 (dd, J = 9.9, 1.7, 1H), 1.18 (s, 3H), 1.15 (s, 3H), 0.95 (dddd, J= 12.0, 9.1, 5.1, 2.4, 1 H), 0.86-0.90 (m, 1H), 0.87 (s, 3H), 0.68 (s, 3H). 13C RMN (C6D6): δ 100.4 (d), 75.7 (d), 75.6 (d), 58.0 (d), 55.1 (s), 48.6 (d), 40.8 (s), 40.1 (t), 37.3 (t), 32.4 (t), 31.7 (s), 28.4 (2q), 28.0 (q), 25.4 (q), 25.1 (t), 20.8 (q). MS: 264(M+, 1), 263(3), 249(46), 220(6), 208(53), 205(27), 203(100), 165(19), 147(23), 135(17), 121(31), 119(24), 109(26), 107(32), 105(23), 95(25), 93(25), 91(30), 79(24), 69(24), 67(23), 55(34), 43(31), 41(41).
Descrição do odor: de âmbar, amadeirado, verde, radiante, forte. Composto le: 1H RMN: δ 4,83 (t, J = 4,3, 1H), 4,08-4,15 (m, 2H), 1,55-1,79 (m, 5H), 1,68 (qd, J = 7,5, 4,3, 2H), 1,45 (dq, J = 10,1, 2,2, 1H), 1,38 (tdd, J = 12,4, 5,1, 4,3, 1H), 1,07-1,14 (m, 3H), 1,06 (2s, 6H), 0,96 (s, 3H), 0,95 (t, J = 7,5, 3 H), 0,89 (s, 3H), 13C RMN: δ 108,8 (d), 75,3 (2d), 57,1 (d), 55,0 (s), 48,3 (d), 40,5 (s), 39,7 (t), 37,1 (t), 32,2 (t), 31,7 (s), 28,2 (2q), 28,0 (q), 27,2 (t), 25,2 (q), 24,8 (t), 7,9 (q), MS: 277(M+-1, 0,1), 249(10), 204(16), 203(100), 147(26), 119(23), 109(14), 107(16), 105(14), 95(17), 93(1), 91(15), 69(13), 55(18),41(20), Descrição do odor: de âmbar, amadeirado, quente, verde, agudo.
Composto If: 1H RMN: δ 5,06 (d, J = 1,1, 1H), 4,99 (d, J = 1,1, 1H), 3,87 (d, J = 8.3, 1H), 1,86 (d, J= 14,8, 1H), 1,72 (ddt, J= 12,2, 9,2, 2,9, 1H), 1,66-1,70 (m, 1H), 1,63 (td, J= 12,2, 3,2, 1H), 1,57 (d, J= 14,8, 1H), 1,38 (dq, J = 9,8, 2,1, 1H), 1,31 (tdd, J= 12,1, 6,0, 3,9, 1H), 1,22 (s, 3H), 1,15 (dd, J= 8,3, 2,3 1H), 1,00-1,12 (m, 2H), 1,06 (2s, 6H), 0,98 (s, 3H), 0,88 (s, 3H), 13C RMN: δ 92.2 (t), 79,7 (d), 79,5 (s), 55,6 (s), 54,0 (d), 48,6 (d), 46,3 (t), 40,5 (s), 37,1 (t), 31,9 (s), 30,9 (t), 28,8 (q), 27,9 (q), 26,6 (q), 26,5 (q), 26,4 (q), 25,3 (t), MS: 263(M+-1, 0,1), 250(17), 249(100), 219(15), 203(26), 163(11), 135(21), 121(19), 119(16), 107(22), 91(18), 69(17), 55(22), 43(32), 41(27), Descrição do odor: amadeirado, de âmbar.
Composto Ig: 1H RMN (C6D6): δ 5,16 (q, J = 4,9, 1H), 3,80 (d, J = 8,1, 1H), 1,88 (d, J= 14,4, 1H), 1,69 (ddt, J= 12,2, 9,1, 3,1, 1H), 1,55 (m, 1H), 1,51 (td, J = 12,2, 3,6, 1H), 1,37 (d, J = 4,9, 3H), 1,35-1,40 (m, 2H), 1,22-1,32 (m, 2H), 1,16 (s, 3H), 1,15 (s, 3H), 1,08 (s, 3H), 1,05 (s, 3H),1,00 (dddd, J = 11,8, 9,3, 5,3, 2,4, 1 H), 0,91 (dt, J = 10,0, 1,7, 1H), 0,77 (s, 3H), 13C RMN (C6D6): δ 98,8 (d), 80,2 (d), 79,9 (s), 58,3 (d), 55,8 (s), 48,8 (d), 47,7 (t), 41,2 (s), 37,5 (t), 32,0 (t + s), 28,6 (q), 28,4 (q), 27,2 (q), 26,3 (q), 25,9 (q), 25,3 (t), 21,9 (q), MS: 278(M+, 1), 277(6), 264(15), 263(82), 235(14), 219(40), 218(18), 217(100), 163(20), 161(20), 149(16), 135(31), 133(27), 121(36), 109(30), 107(39), 93(24), 91(29), 79(23), 69(27), 67(24), 55(37), 43(61), 41(42), Descrição do odor: de âmbar, amadeirado,em pó, cremoso, verde.
Composto Ih: 1H RMN: δ 3,99 (d, J=8,6, 1H), 1,85 (d, .7=14,4, 1H), 1,69 (ddt, *7= 12,2, 9,1, 3,1, 1H), 1,63-1,66 (m, 1H), 1,63(td,J= 12,2, 3,7, 1H), 1,49 (d, J= 14,4, 1H), 1,46 (s, 3H), 1,43 (d, J = 0,8, 3H) 1,32-1,43 (m, 3H), 1,38 (s, 3H), 1,04-1,13 (m, 2H), 1,10 (s, 3H), 1,05 (s, 3H), 1,00 (s, 3H), 0,88 (s, 3H), 13C RMN: δ 107,9 (s), 81,5 (d), 80,4 (s), 56,3 (d), 55,5 (s), 48,6 (t), 48,4 (d), 41,1 (s), 37,2 (t), 32,1 (t), 31,6 (s), 30,0 (q), 29,8 (q), 29,3 (q), 28,6 (q), 28,4 (q), 27,2 (q), 25,8 (q), 24,9 (t), MS: 277(M+-15), 236(18), 235(99), 218(18), 217(100), 161(22), 133(32), 121(22), 109(24), 107(23), 105(19), 91(21), 79(16), 69(19), 55(26), 43(56), 41(28), Descrição do odor: de âmbar, amadeirado, β-ionona, verde, cera quente.
Exemplo 4: composição para colônia masculina. ___________________________________________________________partes em peso Óleo de bergamota 120 Calone1951 (7-metil-2H-benzo[b][1,4]dioxepin-3(4H)-ona) 8 Calipsona (6-metóxi-2,6-dimetiloctanal) 5 Cashmeran (1,1,2,3,3-pentametil-2,3,6,7-tetra-hidro-1 H-inden-4(5H)-ona) 4 Óleo de cedro 10 Continuação... _________________________________________________________________partes em peso Cetona alfa (3-metil-4-(2,6,6-trimetilciclo-hex-2-en-1-il)but-3-en-2-ona) 10 Di-hidro Mircenol (2,6-dimetiloct-7-en-2-ol) 40 Etil Linalol (3,7-dimetilnona-1,6-dien-3-ol) 80 Galaxolide S ((4S)-4,6,6,7,8,8-hexametil-1,3,4,6,7,8-hexa-hidrociclopenta[g]-2-benzopirano) 60 Iso E Super (3-acetil-3,4,10,10-tetrametilbiciclo[4.4.0]decano) 100 Óleo de lavanda 6 Di-hidrojasmonato de metila 120 Metil Pamplemousse (6,6-dimetóxi-2,5,5-trimetil-hex-2-eno) 16 Pepperwood ( dimetilcarbamato de3,7-dimetilocta-1,6-dien-3-ila) 90 Pharaona (2-ciclo-hexilhepta-1,6-dien-3-ona) 10%/DPG 4 Radjanol (2-etil-4-(2,2,3-trimetilciclopent-3-enil)but-2-en-1 -ol) 40 Serenolide (ciclopropanecarboxilato de 2-(1-(3,3-dimetilciclo-hexil)etóxi)-2-metilpropila) 30 Silvial (3-(4-isobutilfenil)-2-metilpropanal) 15 Tropional (a-metil-1,3-benzodioxol-5-propanal) 10 Óleo de pimenta branca 4 Zinarine (2-(2,4-dimetilciclo-hexil)piridina) 1%/ DPG 8 2,2,4,6,6,10,10-heptametil-5,7-dioxatotraciclo[9.2.1.01’9,04 8]tetradecano 20 TOTAL 800 A fragrância apresenta uma nota de topo de bergamota fresca com um caráter de pimenta branca suportado por um acorde amadeirado almiscarado. O 2,2,4,6,6,10,10-heptametil-5,7-dioxatotraciclo[9.2.1.01,9,04,8] tetradecano (composto Ih) trás para ele volume e intensidade e, de modo específico, confere uma faceta clara e vibrante de âmbar amadeirada.
REIVINDICAÇÕES

Claims (7)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula I em que R1 é selecionado a partir de hidrogênio, metila, etila e vinila; e R2 e R3 sio independentemente selecionados a partir de hidrogênio, metila, etila, e vinila; ou R2 e R3 juntos são o radical bivalente -(ΟΗ2)η-, em que n é 2 ou 3; com a condição de que número total de átomos de carbono do composto da formula I seja de 20 ou menos.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é selecionado a partir da relação que consiste em 2.2.6.6.10.10- hexa metil -5,7-d ioxatetra ciclo[9.2.1.019,04 ,e]tetrade ca no; 6- eti I - 2.2.4.10.10- pe n ta met í I - 5,7-dí o xa tetraciclo[9,2,1.019,048]tetra decano; 2.2.10.10- tetrametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.019,04 8]tetradecano; 2.2.6.10.10- pentametil-5,7-dioxatetracíclo[9.2.1. 019, G4 8] tetra d ecano; 6-etil-2,2,10,10-tetra metí I-5,7-d ioxatetra ci cl o[9.2.1,01,9,04'e]tetradecano; 2.2.4.10.10- pentametil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1.01J, O4 ®]tetra d ecano; 2.2.4.6.10.10- hexa metil-5,7-dioxatetraciclo[9.2.1,013,04,e]tetradecano; e 2.2.4.6.6.10.10- he pta meti I -5,7-d i oxatetr ati d o [9.2.1.019,048]tetradecano.
3. Uso de um composto da fórmula i como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é como um odor ou fragrância,
4. Método para melhorar, potencializar ou modificar uma base de produto para consumidor, caracterizado pelo fato de que é por meio da adição à mesma de uma quantidade olfativa aceitável de um composto da fórmula I como definido na reivindicação 1 ou uma mistura do mesmo.
5. Aplicação de fragrância, caracterizada pelo fato de que com- preende como odorante um composto da fórmula I como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, e uma base de produto para consumidor.
6. Aplicação de fragrância, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a base do produto para consumidor é selecionada a partir de fragrância fina, produtos de uso doméstico, produtos para lavagem de tecidos, produtos para cuidados com o corpo, cosméticos e produtos para cuidados com o ar.
7. Composição de fragrância, caracterizada pelo fato de que compreende um composto da fórmula 1 como definido na reivindicação 1 ou uma mistura do mesmo, e um material de base.
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