BRPI0915952A2

BRPI0915952A2 - composições de polímero catiônico we método para tratamento de formações contendo hidrocarbonetos com uso das mesmas

Info

Publication number: BRPI0915952A2
Authority: BR
Inventors: R Baran Jimmie Jr
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2008-07-18
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2019-11-26
Also published as: JP2011528725A; CN102159602A; EA022566B1; US20110177983A1; EP2307469A2; EA201100052A1; CN102159602B; MX2011000708A; US9200102B2; WO2010009182A2; WO2010009182A3; CA2730971A1

Abstract

composições de polímero fluorado catiônico e métodos para tratamento de formações contendo hidrocarbonetos com o uso das mesmas polímeros fluorados que têm primeiras unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula (i): segundas unidades divalentes que contêm grupos de amônio quaternário. composições contendo o polímero fluorado e solvente, métodos de tratamento das formações contendo hidrocarbonetos usando essas composições, e artigos tratados com os polímeros fluorados são apresentados. é apresentado, também, um método para fabricação de uma composição contendo o polímero fluorado.

Description

“COMPOSIÇÕES DE POLÍMERO FLUORADO CATIÔNICO E MÉTODOS PARA TRATAMENTO DE FORMAÇÕES CONTENDO HIDROCARBONETOS COM O USO DAS MESMAS”

Referência Remissiva a Pedidos de Depósito Correlatos

Este pedido reivindica a prioridade para o pedido provisório U.S. n° de série 61/081826, depositado em 18 de julho de 2008, estando a descrição do mesmo aqui incorporada, por referência.

Antecedentes

Determinados tensoativos (incluindo certos tensoativos fluorados) são conhecidos na indústria de óleo e gás como aditivos fluidos para várias operações de fundo de poço (por exemplo, fraturação, injeção de água e perfuração).Muitas vezes, esses tensoativos atuam para diminuir a tensão superficial do fluido ou para estabilizar os fluidos espumados.

Alguns hidrocarbonetos e compostos flúorquímicos têm sido usados para modificar a molhabilidade da rocha do reservatório, o que pode ser útil, por exemplo, para prevenir ou remediar o bloqueio de água (por exemplo, em poços de óleo ou gás) ou a acumulação de hidrocarboneto líquido (por exemplo, em poços de gás) próximo ao furo do poço (isto é, na região próxima ao furo do poçoj.O bloqueio da água e a acumulação de hidrocarboneto líquido podem ser provenientes de fenômenos naturais (por exemplo, zonas geológicas formadoras de água ou superelevação de condensação) e/ou operações conduzidas no poço (por exempio, usando fluidos aquosos ou hidrocarboneto).0 bloqueio de água e a superelevação de condensação próximos à região do furo do poço de uma formação geológica formadora de hidrocarboneto podem inibir ou interromper a produção de hidrocarbonetos do poço e, portanto, são tipicamente indesejáveis. Nem todos os hidrocarbonetos e compostos flúorquímicos, entretanto, fornecem a modificação da molhabilidade desejada.

A injeção de solvente (por exemplo, injeção de metanol) tem sido usada para aliviar os problemas de bloqueio de água e a superelevação de condensação em poços de gás, mas esse método pode proporcionar apenas um benefício temporário, e pode não ser desejável em certas condições de fundo de poço.

Sumário

Os polímeros fluorados e os métodos de tratamento de uma formação contendo hidrocarbonetos apresentados na presente invenção podem ser úteis, por exemplo, para aumentar a permeabilidade nas formações contendo hidrocarbonetos, sendo que duas fases (isto é, uma fase de gás e uma fase oleosa) dos hidrocarbonetos estão presentes, (por exemplo, nos poços de gás que têm condensado retrógrado e poços de óleo que têm óleo negro ou óleo volátil).Os polímeros fluorados e os métodos também são tipicamente úteis para aumentar a permeabilidade nas formações contendo hidrocarbonetos que têm salmoura (por exemplo, salmoura inerente e/ou bloqueio de água).O tratamento de uma região próxima ao furo do poço de um poço de óleo e/ou gás que tem pelo menos um dentre salmoura ou duas fases de hidrocarbonetos na região próxima ao furo do poço pode aumentar a produtividade do poço. Embora não desejando limitar-se à teoria, acredita-se que os polímeros fluorados em geral adsorvem pelo menos uma das formações contendo hidrocarbonetos (por exemplo, formações siliciclásticas) ou materiais de sustentação sob condições de fundo de poço e modificam as propriedades de molhagem da rocha na formação para facilitar a remoção dos hidrocarbonetos e/ou da salmoura. O polímero fluorado pode ser mantido na rocha durante a extração dos hidrocarbonetos da formação (por exemplo, 1 semana, 2 semanas, 1 mês ou mais).Tipicamente, e inesperadamente, os polímeros fluorados apresentados na presente invenção otimizam a permeabilidade das formações contendo hidrocarbonetos por um período de tempo mais longo do que os flúorquimicos não-poliméricos que contêm um grupo de amônio quaternário. Tipicamente, isto aumenta a permeabilidade pelo menos em um dos seguintes (a) é maior do que qualquer aumento em pelo menos um dentre a permeabilidade do gás ou líquido obtida quando uma formação contendo hidrocarbonetos equivalente é tratada com um solvente (isto é, que não contém um polímero fluorado) ou (b) o aumento degrada-se a uma taxa mais lenta do que qualquer aumento em pelo menos uma dentre a permeabilidade do gás ou líquido obtida quando uma formação contendo hidrocarbonetos equivalente é tratada com um solvente.

Em um aspecto, a presente descrição apresenta um polímero fluorado que compreende:

primeiras unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

em uma faixa de 15 a 80 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado, e segundas unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

R¹

I ch₂—c

CO-W-V-A Xem uma faixa de 20 a 85 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado, sendo que

Rf representa um grupo flúor alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono;

cada R¹ é independentemente hidrogênio ou metil;

W é -O-, -S- ou -N(R)-;

V é alquileno que é opcionalmente interrompido por pelo menos uma ligação de éter ou ligação de amina e opcionalmente substituído por hidroxila;

A é

R³ l ₊

R²-N

R³ ou um sistema de anel que tem um ou dois anéis independentemente saturados ou insaturados e um átomo de nitrogênio com carga positiva;

ReR³ são cada um independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono;

R e alquila que tem 1 a 20 átomos de carbono;

X- é um contra-ânion; e n é um número inteiro de 2 a 11.

Em um outro aspecto, a presente descrição apresenta uma composição que compreende um polímero fluorado apresentado na presente invenção e pelo menos um dentre solvente orgânico ou água. Em algumas modalidades, o solvente orgânico compreende pelo menos um dentre um poliol ou poliol éter, cada um independentemente tendo de 2 a 25 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o solvente orgânico compreende pelo menos um álcool monohidróxi, éter ou cetona, cada um independentemente tendo até 4 átomos de carbono.

Em um outro aspecto, a presente descrição apresenta um método de tratamento de uma formação contendo hidrocarbonetos com uma composição que compreende um polímero fluorado apresentado na presente invenção e pelo menos um dentre soivente orgânico ou água. Em algumas dessas modalidades, a formação contendo hidrocarbonetos tem ambos, hidrocarbonetos líquidos e gás, e a formação tem pelo menos uma permeabilidade do gás que é aumentada após a formação ser tratada com a composição.

Em um outro aspecto, a presente descrição apresenta um artigo que compreende um tratamento de superfície com um polímero fluorado apresentado na presente invenção. Em algumas modalidades, o artigo é uma formação contendo hidrocarbonetos (por exemplo, uma formação siiiciclástica contendo hidrocarboneto).Em algumas dessas modalidades, a formação siiiciclástica está no fundo de poço. Em algumas modalidades, o artigo é uma partícula (por exemplo, um material de sustentação).

Em um outro aspecto, a presente descrição apresenta um método de aumento de pelo menos um dentre a permeabilidade do gás ou do líquido em uma formação contendo hidrocarbonetos, sendo que o método compreende:

tratamento de uma formação contendo hidrocarbonetos com uma composição, sendo que a composição compreende solvente e um polímero fluorado, sendo que o polímero fluorado compreende:

primeiras unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

— R¹ —ch₂-c —

RF-Q-C_mH_2m-O-C=O θ segundas unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

^_ R^{1 _}I

--ch₂-ç—-CO-W-V-A X» sendo que

Rf² representa um grupo flúor alquila que tem uma média de 1 a 10 átomos de carbono;

cada R¹ é independentemente hidrogênio ou metil;

Q que é uma ligação ou -SC>2-N(R)-;

W é -O-, -S- ou -N(R)-;

cada R é independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono;

A é

R³ l ₊R²-N

cada R³ é independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono;

R² é alquila que tem 1 a 20 átomos de carbono;

X- é um contra-ânion; e m é um número inteiro de 1 a 11, sendo que a formação contendo hidrocarbonetos tem um aumento na permeabilidade de pelo menos um dentre gás ou líquido de pelo menos cinco por cento após o tratamento da formação contendo hidrocarbonetos com a composição, e sendo que pelo menos um dentre os seguintes (a) o aumento é maior do que qualquer aumento em pelo menos uma dentre a permeabilidade de gás ou líquido obtida quando uma formação contendo hidrocarbonetos equivalente é tratada com um solvente ou (b) o aumento degrada-se a uma taxa mais lenta do que qualquer aumento em pelo menos uma dentre a permeabilidade do gás ou do líquido obtida quando uma formação contendo hidrocarbonetos equivalente é tratada com o solvente. Em algumas modalidades, Rf²representa um grupo flúor alquila que tem até 6 átomos de carbono.

Em algumas modalidades dos métodos anteriormente mencionados, a formação contendo hidrocarbonetos é penetrada por um furo de poço, sendo que uma região próxima ao furo do poço é tratada com a composição. Em algumas dessas modalidades, o método compreende adicionalmente a obtenção (por exemplo, bombeamento ou produção) de hidrocarbonetos do furo do poço após tratamento da formação contendo hidrocarbonetos com a composição.

Em um outro aspecto, a presente descrição apresenta um artigo que compreende um tratamento de superfície com um polímero fluorado, sendo que o artigo é uma formação contendo hidrocarbonetos ou uma partícula, e sendo que o polímero fluorado compreende:

primeiras unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

— R¹ “ —ch₂—c-RF-Q-C_mH_2m-O-C=O em uma faixa de 15 a 80 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado; e segundas unidades divaíentes independentemente representadas pela fórmula:

~ R^{1 _} —ch₂—C-CO-W-V-A em uma faixa de 20 a 85 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado, sendo que

Rf² representa um grupo flúor alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono;

cada R¹ é independentemente hidrogênio ou metil;

Q é uma ligação ou -SO₂~N(R)-;

W é -O-, -S- ou -N<R)-;

cada R é independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono;

A é

R³ l ₊

R²~N

cada R e independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono;

o

R e alquila que tem 1 a 20 átomos de carbono; e m é um número inteiro de 1 a 11.

Em algumas modalidades, o artigo é uma formação siliciclástica contendo hidrocarboneto. Em algumas dessas modalidades, a formação siliciclástica contendo hidrocarboneto está no fundo de poço. Em algumas modalidades, o artigo é uma partícula (por exemplo, um material de sustentação).Em algumas modalidades, o polímero fluorado é adsorvido no artigo. Em algumas modalidades, Q é -SO₂N(R)-, e Rf² representa um grupo flúor alquila que tem até 6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, Q é -SO₂N(R)-, R é metil ou etil, e Rf² representa um grupo flúor alquila que tem até 4 átomos de carbono. Em algumas modalidades, W é -Ο-, V é alquileno tendo de 2 a 6 átomos de carbono, A é

R³

R²-N⁺

R³ e R² e R³ são, cada um, metil.

Em um outro aspecto, a presente invenção fornece um método para a preparação de uma composição que compreende:

a seleção de uma zona geológica de uma formação contendo hidrocarboneto que apresenta uma temperatura, uma composição de hidrocarboneto e uma composição de salmoura;

o recebimento de dados referentes à temperatura e pelo menos um dentre a composição de hidrocarboneto ou a composição de salmoura da zona geológica da formação;

a geração de uma formulação que compreende um polímero fluorado e solvente, sendo que o polímero fluorado compreende:

primeiras unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

— R¹

--ch₂—ç —

RP-Q-C_mH_2m-O-C=O segundas unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

R¹

I —ch₂—c-CO-W-V-A X1 sendo que

cada R¹ é independentemente hidrogênio ou metil;

Q é uma ligação ou -SO₂-N(R)-;

W é -O-, -S- ou -N(R)-;

cada R é independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono;

V é alquileno que é opcionalmente interrompido por pelo menos uma ligação de éter ou ligação de amina e opcionalmente substituída por hidroxila;

A é

R³ l ₊

R²“N

cada R³ é Índependentemente hidrogênio ou alquiia que tem 1 a 4 átomos de carbono; R² é alquila que tem 1 a 20 átomos de carbono;

X- é um contra-ânion; e m é um número inteiro de 1 a 11, sendo que a formulação é gerada com base, pelo menos em parte, nas informações de compatibilidade com relação ao polímero fluorado, ao solvente, à temperatura e pelo menos uma dentre a composição de hidrocarboneto ou a composição de salmoura da zona geológica da formação; e a produção de uma composição de acordo com a formulação.

Neste pedido:

Os termos como “um”, “uma” e “o/a” não são somente destinados para referência a uma única entidade, mas incluem a classe geral na qual um exemplo específico pode ser usado para ilustração. Os termos “um”, “uma”, e “o/a” são usados de maneira intercambiável com o termo “pelo menos um”.

A frase “pelo menos um de” seguido de uma lista refere-se a qualquer um dos itens na lista e qualquer combinação de dois ou mais itens da lista.

O termo “salmoura” refere-se à água que tem pelo menos um sal de eletrólito dissolvido nela (por exemplo, que tem qualquer concentração não zero, e que pode ser menor que 1000 partes por milhão, em peso, (ppm) ou maior que 1000 ppm, maior que 10.000 ppm, maior que 20.000 ppm, 30.000 ppm, 40.000 ppm, 50.000 ppm, 100.000 ppm, 150.000 ppm ou mesmo maior que 200.000 ppm).

O termo “formação contendo hidrocarbonetos” inclui tanto as formações contendo hidrocarbonetos no campo (isto é, formações subterrâneas contendo hidrocarbonetos) e porções dessas formações contendo hidrocarbonetos (por exemplo, amostras de núcleo).

O termo “tratamento” inclui colocar uma composição dentro de uma formação contendo hidrocarbonetos com o uso de qualquer maneira adequada conhecida na técnica (por exemplo, bombeamento, injeção, colocação, liberação, deslocamento, escape ou circulação do polímero fluorado em um poço, furo do poço ou formação contendo hidrocarbonetos.

O termo “solvente” refere-se ao material líquido homogêneo, que pode ser um composto simples ou uma combinação de compostos e que pode ou não incluir água, que é capaz de pelo menos parcialmente dissolver o polímero fluorado apresentado na presente invenção a 25°C.

“Grupo alquila” e o prefixo “alq-” são inclusivos de ambos os grupos de cadeia linear e ramificada e de grupos cíclicos. A menos que de outro modo especificado, os grupos alquila da presente invenção têm até 20 átomos de carbono. Os grupos cíclicos podem ser monocíclicos ou policíclicos e, em algumas modalidades, ter de 3 a 10 átomos de carbono do anel.

O termo “polímero” refere-se à molécula que tem uma estrutura que essencialmente inclui a repetição múltipla de unidades derivadas, realmente ou conceitualmente, de moléculas de baixa massa molecular relativa. O termo “polímero” abrange oligômeros.

O termo “grupo flúoralquila” inclui grupos alquila linear, ramificados e/ou cíclicos nos quais todas as ligações C-H são substituídas por ligações C-F, bem como grupos nos quais os átomos de hidrogênio ou os átomos de cloro estão presentes no lugar de átomos de flúor, desde que até um átomo de hidrogênio ou de cloro esteja presente para cada dois átomos de carbono. Em algumas modalidades do grupo flúoralquila, quando pelo menos um hidrogênio ou cloro está presente, o grupo flúoralquila inclui pelo menos um grupo triflúormetil.

O termo “produtividade”, como aplicado a um poço, refere-se à capacidade de um poço de produzir hidrocarbonetos (isto é, a razão entre a taxa de vazão de hidrocarbonetos em relação à queda de pressão, onde a queda de pressão é a diferença entre a pressão média do reservatório e a pressão de fluxo no fundo do poço (isto é, fluxo por unidade de força de direção).

Todos os intervalos numéricos são inclusivos de seus pontos finais e valores não inteiros entre os pontos finais exceto onde especificado em contrário.

Breve Descrição dos Desenhos

Para um entendimento mais completo das características e vantagens da presente descrição, é feita no momento uma referência à descrição detalhada da invenção junto às figuras em anexo, nas quais:

A figura 1 é uma itustração esquemática de uma modalidade exemplificadora de uma plataforma de óleo offshore operando um aparelho para progressivamente tratar de uma região próxima ao furo do poço de acordo com algumas modalidades da presente descrição;

A figura 2 é uma ilustração esquemática da configuração do encharcamento do núcleo usada para os exemplos 14 e 15, exemplos comparativos A a C e exemplos ilustrativos 16 e 17; e

A figura 3 é uma ilustração esquemática da configuração de encharcamento do núcleo usada para os exemplos ilustrativos 18 e 19.

Descrição detalhada

Em algumas modalidades, os polímeros fluorados de acordo com a presente descrição compreendem (por exemplo, pelo menos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15 ou mesmo pelo menos 20 a 30, 35, 40, 45, 50, 100 ou mesmo até 200) primeiras unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

~ R¹ “

--CH₂—C-O R ^L -¹

Rf- S-N-C_nH_?ii-O-C=O

O

Para as unidades divalentes desta fórmula, n é um número inteiro de 2 a 11 (isto é, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11).Em algumas modalidades, n é um número inteiro de 2 a 6 ou 2 a 4. R é alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono (por exemplo, metil, etil, npropila, isopropila, n-butila ou isobutila).Em algumas modalidades, R é metil ou etil.

Em algumas modalidades das composições úteis à prática da descrição, o polímero fluorado compreende (por exemplo, pelo menos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15 ou mesmo pelo menos 20 até 30, 35, 40, 45, 50, 100 ou mesmo até 200) primeiras unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

— Ri --ch₂—c —

RP-Q-C_mH_2m-O-C=O

Para unidades divalentes que têm esta fórmula, Q é uma ligação ou -SO₂N(R)-, em que R é alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono (por exemplo, metil, etil, n-propila, isopropila, n-butila ou isobutila).Em algumas modalidades, Q é uma ligação. Em algumas modalidades, Q é -SO₂N(R)-. Em algumas dessas modalidades, R é metil ou etil. Em é um número inteiro de 1 a 11 (isto é, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11).Em algumas dessas modalidades, m é 1; em outras dessas modalidades, m é 2. Em algumas modalidades onde Q é -SO₂N(R)-, m é um número inteiro de 2 a 11, 2 a 6 ou 2 a 4. Em algumas modalidades onde Q é uma ligação, m é um número inteiro de 1 a 6, 1 a 4 ou 1 a 2. Nas modalidades onde Q é uma ligação, deve-se compreender que as primeiras unidades divalentes podem, também, ser representadas pela formula:

— R¹ —ch₂—c —

Rí^2-C_mH_2m-O-C=O

Para qualquer das modalidades das primeiras unidades divalentes que têm grupos Rf, cada Rf representa independentemente um grupo alquila fluorado tendo de 1 a 6 (em algumas modalidades, 2 a 6 ou 2 a 4) átomos de carbono (por exemplo, triflúormetil, perflúoretila, 1,1,2,2-tetraflúoretila, 2-clorotetraflúoretíla, perflúor-n-propila, perflúorisopropila, perflúor-n-butila, 1,1,2,3,3,3-hexaflúorpropila, perflúorisobutila, perflúor-sec-butila ou perflúorfer-butila, perflúor-n-pentila, peflúorisopentila ou perflúorhexila).Em algumas modalidades, Rf é perflúorbutila (por exemplo, perflúor-n-butila, perflúorisobutila ou perflúor-sec-butila).Em algumas modalidades, Rf é perflúorpropil (por exemplo, perflúor-n-propila ou perflúorisopropila).Rf pode conter uma mistura de grupo flúor alquila (por exemplo, com uma média de até 6 ou 4 átomos de carbono).

Para qualquer das modalidades das primeiras unidades divalentes que têm grupos Rf², cada Rf² representa independentemente um grupo alquila fluorado tendo de 1 a 10 (em algumas modalidades, 1 a 8, 1 a 6 ou mesmo 2 a 4) átomos de carbono (por exemplo, triflúormetila, perflúoretila, 1,1,2,2-tetraflúoretila, 2-clorotetraflúoretila, perflúor-n-propila, perflúorisopropila, perflúor-n-butila, 1,1,2,3,3,3-hexaflúorpropila, perflúorisobutila, perflúor-secbutila ou perflúor-ter-butila, perflúor-n-pentila, peflúorisopentila, perilúorhexila, perflúorheptila, perflúoroctila, perflúornonil ou perflúordecila).Em algumas modalidades, Rf² é perflúorbutila (por exemplo, perflúor-n-butila, perflúorisobutila ou perflúor-sec-butila).Em algumas modalidades, Rf² é perflúorpropila (por exemplo, perflúor-n-propila ou perflúorisopropila).Rf²pode conter uma mistura de grupos flúor alquila (por exemplo, com uma média de até 8, 6 ou 4 átomos de carbono).

Em algumas modalidades dos polímeros fluorados de acordo com e/ou útil à prática da descrição, as primeiras unidades divalentes têm até 6 átomos de carbono fluorados. Isto pode ser útil, por exemplo, para minimizar a espuma em composições e métodos apresentados na presente invenção.

Para qualquer das modalidades das primeiras unidades divalentes, R¹ é hidrogênio ou metil. Em algumas modalidades, R¹ é hidrogênio. Em algumas modalidades, R¹ é metil.

Os polímeros fluorados de acordo com e/ou úteis á prática da descrição compreendem (por exemplo, pelo menos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15 ou mesmo pelo menos 20 até 30, 35, 40, 45, 50, 100 ou mesmo até 200) segundas unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

“ _Ri ^—

--CH-C—CO-W-V-A XEm algumas modalidades, o polímero fluorado compreende mais de 3 das segundas unidades divalentes.

Para a formação siliciclástica contendo hidrocarbonetos tratada de acordo com a presente descrição, polímeros fluorados compreendem (por exemplo, pelo menos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15 ou mesmo pelo menos 20 até 30, 35, 40, 45, 50, 100 ou mesmo até 200) segundas unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

~ R^{1 _} —ch₂—c —

CO-W-V-A

Em algumas modalidades, o polímero fluorado compreende mais de 3 das segundas unidades divalentes, que podem ser vantajosas, por exemplo, para aumentar a durabilidade de uma composição de tratamento apresentada na presente invenção.

Para qualquer das modalidades das segundas unidades divalentes, W é -O-, -Sou -N(R)-, em que R é alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono (por exemplo, metil, etil, n-propila, isopropila, n-butila ou isobutila).Em algumas modalidades, W é -O-.

Para qualquer das modalidades das segundas unidades divalentes, V é alquileno que é opcionalmente interrompido por pelo menos uma ligação de éter ou ligação de amina e opcionalmente substituído por hidroxila. Em algumas modalidades, V é alquileno que é opcionalmente interrompido por pelo menos uma ligação de éter. Em algumas modalidades, V é alquileno que tem 2a10, 2a 8, 2a 6, 3a 6, 3a8ou3a10 átomos de carbono.

Para qualquer das modalidades das segundas unidades divalentes, A é

R³ l ₊

R^2—N

R³ ou um sistema de anel que tem um ou dois anéis independentemente saturados ou insaturados e um átomo de nitrogênio com carga positiva. Em algumas modalidades, A é

R³ l ₊

R2- N

R³

Em algumas modalidades dos polímeros fluorados de acordo com e/ou úteis à prática da descrição, cada R³ é independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono (por exemplo, metil, etil, n-propila, isopropila, n-butila ou isobutila).Em algumas modalidades dos polímeros fluorados úteis à prática da descrição, cadaR³ é independentemente hidrogênio ou alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono (por exemplo, metil, etil, n-propila, isopropila, n-butila ou isobutilaj.R² é alquila que tem 1 a 20 (1 a 15, 1 a 10 ou mesmo 1 a 6) átomos de carbono. Em algumas modalidades, A é um sistema de anel que tem um ou dois anéis independentemente saturados ou insaturados e um átomo de nitrogênio com carga positiva (por exemplo, pirrolo, pirimidina, pirazolo, isoxazolo, oxazolo, tiazolo, isotiazolo, piridínio, pirazínio, piridazínio, imidazólio, isoindõlio, indólio, purínio, quinolínio, isoquinolínio, naftiridínio, quinoxalínio, quinazolínio, ftalazínio, indazólio, indolínio, isoindolínio, pirrolidínio, piperidínio, piperazínio, morfolínio ou azepínio).A frase “sistema de anel que tem um ou dois anéis independentemente saturados ou insaturados e um átomo de nitrogênio com carga positiva” significa que se o sistema de anel tiver dois anéis, um pode ser saturado e um pode ser insaturado, ambos podem ser saturados ou ambos podem ser insaturados. Em algumas modalidades, A é um anel aromático simples que tem um átomo de nitrogênio com carga positiva (por exemplo, pirrólio, piridínio, pirazolo, isoxazólio, oxazólio ou imidazólio).Em algumas modalidades, A é um anel saturado simples que tem um átomo de nitrogênio com carga positiva (por exemplo, pirrolidínio, piperidínio, piperazínio ou morfolínio).Em algumas modalidades, o sistema de anel é um anel simples tendo de 4 a 7 (ou 5 a 6) membros do anel. Em algumas modalidades, o sistema de anel compreende dois anéis e tem de 8 a 12 (ou 9 a 11) membros de anel. Em adição ao carbono e nitrogênio, os anéis podem conter, também, pelo menos um dentre oxigênio ou enxofre. Embora não desejando ater-se à teoria, acreditase que para os artigos tratados de acordo com a presente descrição, as segundas unidades divalentes podem tornar-se ligadas (por exemplo, através de pelo menos um dentre a ligação iônica, ligação covalente ou ligação ao hidrogênio) ao artigo através de grupos A.

Para qualquer das modalidades das segundas unidades divalentes, X- é independentemente um contra-ânion. Os contra-ânions típicos incluem haletos (isto é, fluoreto, cloreto, brometo e iodeto), sais de ácido orgânico (por exemplo, acetato, proprionato, laurato, palmitato, estearato ou citrato), sais de ácido sulfônico ou sulfúrico orgânicos (por exemplo, sulfatos de alquila ou alcanos sulfonatos), nitrato e tetraflúorborato. Os sais de ácido orgânico e sais de ácido sulfônico podem ser parcialmente fluorados ou perfluorinados. X- pode também incluir tensoativos aniônicos (por exemplo, tensoativos aniônicos fluorados).Em algumas modalidades, X- é cloreto, brometo ou iodeto (isto é, Cl-, Br- ou l-).

Em algumas modalidades, os polímeros fluorados de acordo com e/ou úteis à prática da descrição são livres de repetição de unidades de alquileneóxi (por exemplo, que têm 2 a.6 átomos de carbono, por exemplo, etileno-óxi ou propileno-óxi).

Para algumas modalidades de polímeros fluorados de acordo com e/ou úteis à prática da descrição, o peso molecular numérico médio do polímero fluorado está em uma faixa de 1500, 2000, 2500 ou mesmo 3000 gramas por mol até 10.000, 20.000, 25,000, 30.000, 40.000, 50.000, 60.000, 70.000, 80.000, 90.000 ou 100.000 gramas por mol embora de pesos moleculares mais altos possam, também, ser úteis.

Para algumas modalidades de polímeros fluorados de acordo com e/ou úteis à prática da descrição, as primeiras unidades divalentes estão presentes em uma faixa de 15 a 80, 20 a 80, 25 a 75 ou 25 a 65 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado. Em algumas modalidades, as segundas unidades divalentes estão presentes em uma faixa de 20 a 85, 25 a 85, 25 a 80 ou 30 a 70 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado. Em algumas modalidades, cada uma das primeiras unidades divalentes e as segundas unidades divalentes estão presentes em uma faixa de 35 a 65 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado. Para algumas modalidades, a razão molar das primeiras unidades divalentes para as segundas unidades divalentes no polímero fluorado é 4:1, 3:1,2:1, 1:1, 1:2 ou 1:3.

Em aigumas modalidades, os polímeros fluorados de acordo com e/ou úteis à prática da presente descrição são isentos de grupos silano (isto é, um grupo que tem pelo menos uma porção Si-O-Z, sendo que Z é H ou alquila ou arila substituída ou não substituída).A ausência de grupos silanos pode ser vantajosa, por exemplo, devido ao fato de que os grupos silanos podem realizar hidrólise e formar polissiloxanos na presença de algumas salmouras e em algumas temperautra quando distribui o polímero fluorado em uma zona geológica.

Os polímeros fluorados de acordo com e/ou úteis à prática da invenção podem ser preparados, por exemplo, por polimerização de uma mistura de componentes tipicamente na presença de um iniciador. Pelo termo “polimerização, entende-se a formação de um polímero ou oligômero que inclui pelo menos um elemento estrutural identificável devido a cada um dos componentes. Tipicamente, o polímero ou oíigômero que é formado tem uma distribuição de pesos moleculares e composições.

Os componentes que são úteis para preparar os polímeros apresentados na presente invenção incluem um monômero polimerizável radicalmente livre fluorado independentemente representado pela fórmula Rf²-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R¹)=CH2, sendo que Rf^z, R¹, e m são conforme definidos acima.

Alguns compostos com a fórmula Rf²-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R¹)=CH2, estão disponíveis, por exempío, junto a fontes comerciais (por exemplo, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonaflúorhexil acrilato da Daikin Chemical Sales, Osaka, Japão, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonaflúorhexil 2-acrilato de metila da Indofine Chemical Co., Hillsborough, NJ, EUA, e 2,2,3,3,4,4,5,5-octaflúorpentil acrilato e metacrilato e 3,3,4,4,5,6,6,6-octaflúor-5-(triflúormetil)hexil metacrilato da Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EUA).Outros podem ser produzidos por meio de métodos conhecidos (consulte, por exemplo, EP1311637 B1, publicada em 5 de abril de 2006, para a preparação de 2,2,3,3,4,4,4heptaflúorbutil 2-acrilato de metila).Compostos onde Q é -SO₂N(R)- podem ser produzidos de acordo com os métodos descritos em, por exemplo, Pat, U.S. Nos. 2.803.615 (Albrecht et ai.) e 6.664.354 (Savu et ai.), sendo as descrições das quais relacionadas aos monômeros polimerizáveis radicalmente livres e métodos de sua preparação.

Os monômeros polimerizáveis que podem ser úteis para fornecer as segundas unidades divaientes apresentadas na presente invenção incluem compostos representados pela fórmula A-V-W-C(O)-C(R¹)=CH2 X-, (R³)2N-V-W-C(O)-C{R¹)=CH2, e R³(R²)N-V-WC(O)-C(R¹)=CH2, sendo que X-, A, V, W, R¹, R², e R³ são conforme definido acima. Alguns compostos que têm essas fórmulas estão disponíveis, por exemplo, junto a fontes comerciais (por exemplo, 2-(dimetilamino)acrilato de etila, 2-(dimetilamino)metacrilato de etila, 3-(dimetilamino)propil acrilato, N-[3-(dimetiiarnino)-propil]metacrilamida, e 2-(ter-butilamino)metacrilato de etila da Sigma-Aldrich e Ν,Ν-acrilato de dimetil amino etila metil cloreto quaternário e Ν,Ν-dimetilamino etil metacrilato metil cloreto quaternário disponível junto à Ciba Specialty Chemicals, Basiléia, Suíça, sob as designações comerciais “CIBA AGEFLEX FA1Q80MC” e “CIBA AGEFLEX FM1Q75MC”, respectivamente).Acrilatos contendo amina terciária (por exemplo, 2-(dimetilamino)acrilato de etila, 2(dimetilamino)metacrilato de etila ou 3-(dimetilamino)propil acrilato) podem ser quaternizados com o uso de técnicas convencionais, por exemplo, pela reação com um haleto de alquila (por exemplo, bromobutano, bromoheptano, bromodecano, bromododecano ou bromohexadecano) em um solvente adequado e opcionalmente na presença de inibidor de radical livre para fornecer um composto com a fórmula A-V-W-C(O)C(R¹)=CH2 X-. A quaternização pode também ser executada, por exemplo, após um acrilato contendo amina terciária ser polimerizado. Outros compostos representados peia fórmula AV-W-C(O)-C(R¹)=CH2 X- podem ser preparados, por exemplo, pela reação de aminoalcoóís (por exemplo, 1-piperdinepropanol, 1-(2-hidróxi etila)pirrolidina, 4-(2-hidróxi etila)morfolina e 1 -(2-hidróxi etila)imidazol) com cloreto de acriloil ou ácido acrílico e quaternização.

Os iniciadores de radicais livres como aqueles amplamente conhecidos e usados na técnica podem ser usados para iniciar a polimerização dos componentes. Exemplos de iniciadores de radicais livres incluem compostos azo (por exemplo, 2,2'-azo bis isobutiro nitrilo (AIBN), 2,2’-azo(2-metilbutironitrila) ou azo-2-cianovalerico ácido), hidroperóxido (por exemplo, cumeno, Ter-butila ou Ter-amila hidroperóxido), peróxido de dialquila (por exemplo, di-7erbutila ou dicumilperoxido), peróxi ésteres (por exemplo, Ter-butila perbenzoato ou di-Ter-butila peroxiphthalato), peróxidos de diacila (por exemplo, peróxido de benzoila ou laurila peróxido).Os fotoiniciadores incluem éteres benzoínicos (por exemplo, éter metílico benzoínico ou éter butila benzoínico); derivados de acetofenona (por exemplo, 2,2-dimetóxi-2fenilacetofenona ou 2,2-dietoxiacetofenona); e derivados de óxido de acilfosfina e derivados de acilfosfonato (por exemplo, difenila-2,4,6-trimetilbenzoilfosfina óxido, isopropoxifenil-2,4,6trimetilbenzoilfosfina óxido ou dimetila pivaloilfosfonato).Quando esses iniciadores de radicais livres são aquecidos e fotolizados, fragmentam para gerar radicais livres que são adicionados às ligações etilenicamente insaturadas e iniciam a polimerização.

As reações de oligomerização podem ser executadas em qualquer solvente adequado para polimerizações de radical livre orgânico. Os componentes podem estar presentes no solvente em qualquer concentração adequada, por exemplo, de cerca de 5 por cento a cerca de 90 por cento, em peso, com base no peso total da mistura de reação. Exemplos de solventes adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos e alicíclicos (por exemplo, hexano, heptano, ciclohexano), solventes aromáticos (por exemplo, benzeno, tolueno, xileno), éteres (por exemplo, éter dietílico, glime, diglima, diisopropila éter), éster (por exemplo, acetato de etila, acetato de butila), álcool (por exemplo, etanol, álcool isopropií), cetona (por exemplo, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona), sulfóxido (por exemplo, dimetil sulfóxído), amidas (por exemplo, Ν,Ν-dimetil formamida, Ν,Ν-dimetilacetamida), solventes halogenados (por exemplo, metilcloroforme, 1,1,2tricloro-1,2,2-triflúoretano, tricloroetileno ou triflúortolueno), e misturas dos mesmos.

A polimerização pode ser executada em qualquer temperatura adequada para condução da reação de radical livre orgânico. Temperatura e solventes particulares para uso podem ser selecionados pelos versados na técnica com base em considerações como a solubilidade dos reagentes, a temperatura requerida para o uso de um iniciador particular, e o peso molecular desejado. Apesar de não ser prático enumerar uma temperatura particular adequada para todos os iniciadores e todos os solventes, em geral as temperaturas adequadas estão na faixa de cerca de 30°C a cerca de 200°C.

As polimerizações de radical livre podem ser executadas na presença de agentes de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia típicos que podem ser usados na preparação dos polímeros aqui descritos incluem mercaptanas hidroxila substituídas (por exemplo, 2-mercapto etanol, 3-mercapto-2-butanol, 3-mercapto-2propanol, 3-mercapto-1 -propanol e 3-mercapto-1,2-propanodiol (isto é, tioglicerol)); mercaptanas amino-substituídas (por exemplo, 2-mercaptoetilamina); mercaptanas difuncionais (por exemplo, di(2-mercaptoetil)sulfureto); e mercaptanas alifáticas (por exemplo, octilmercaptana, mercaptano de dodecila, e octadecilmercaptana).

O ajuste, por exemplo, da concentração e atividade do iniciador, a concentração de cada monômero reativo, a temperatura, a concentração do agente de transferência de cadeia e o solvente com o uso de técnicas conhecidas na técnica podem controlar o peso molecular de um copoiímero de poliacrilato.

Os polímeros fluorados de acordo com e/ou úteis à prática da presente descrição podem conter outras unidades divalentes, tipicamente em porcentagem em peso até 20, 15, 10 ou 5 por cento, com base no peso total do polímero fluorado. Essas unidades divalentes podem ser incorporadas na cadeia polimérica pela seleção de componentes adicionais para a reação de polimerização como acrilatos de alquila e metacrilatos (por exemplo, metacrilato de octadecila, metracrilato de laurila, acrilato de butila, metacrilato de isobutila, acrilato de etil hexila, metacrilato de etil hexila, metacrilato de metila, acrilato de hexila, metacrilato de heptila, metacrilato de cicloexila ou acrilato de isobornila); ésteres de alila (por exemplo, acetato de alila e heptanoato de alila); éteres de vinila ou éteres de alila (por exemplo, cetila vinila éter, dodecilvinil éter, 2-cloroetilvinil éter ou etilvinil éter); nitritos alfa-beta insaturados (por exemplo, acrilonitrila, metacrilonitrilo, 2-cloroacrilonitrila, acrilato de 2-cianoetil ou alquila cianoacrilatos); derivados de ácido carboxilico alfa-beta insaturados (por exemplo, álcool alila, glicoiato de alila, acrilamida, metacrilamida, n-diisopropil acrilamida ou diacetoneacrilamida); estíreno e seus derivados (por exemplo, viniltolueno, alfa-metilestireno ou alfa-cianometil estirenp); hidrocarbonetos olefínicos que podem conter pelo menos um halogênio (por exemplo, etileno, propileno, isobuteno, 3-cloro-1-isobuteno, butadieno, isopreno, cloro e diclorobutadieno, 2,5dimetil-1,5-hexadieno e vinila e cloreto de vinilideno); e compostos polimerizáveis hidroxialquilsubstituídos (por exemplo, 2-hidroxietil metacrilato).Outras unidades divalentes contendo grupos fluorados pendentes incluem aquelas derivadas de éteres de vinila, ésteres de vinila, ésteres de alila, cetonas de vinila, estireno, vinila amida e acrilamidas.

Tipicamente, nas composições de acordo com e/ou úteis à prática de qualquer um dos métodos da presente invenção aqui descritos, o polímero fluorado está presente na composição em pelo menos 0,01, 0,015, 0,02, 0,025, 0,03, 0,035, 0,04, 0,045, 0,05, 0,055, 0,06, 0,065, 0,07, 0,075, 0,08, 0,085, 0,09, 0,095, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,5, 1, 1,5, 2, 3, 4 ou 5%, em peso, até 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 por cento em peso, com base no peso total da composição. Por exemplo, a quantidade de polímero fluorado nas composições pode estar na faixa de 0,01 a 10, 0,1 a 10, 0,1 a 5,1 a 10 ou mesmo em uma faixa de 1 a 5 por cento, em peso, com base no peso total da composição. Podem ser usadas, também, quantidades inferiores e superiores de polímero fluorado nas composições, e podem ser desejáveis em algumas aplicações.

As composições de acordo com e/ou úteis à prática da descrição compreendem solvente. Os exemplos de solventes úteis para qualquer um desses métodos incluem solventes orgânicos, água, fluidos facilmente gaseificados (por exemplo, amônia, hidrocarbonetos de baixo peso molecular e dióxido de carbono líquido ou supercrítico), e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, as composições sâo essencialmente isentas de água (isto é, contêm menos que 0,1%, em peso, de água, com base no peso total da composição).Em algumas modalidades, o solvente é um solvente miscível em água (isto é, o solvente é solúvel em água em todas as proporções).Os exemplos de solventes orgânicos incluem solventes polares e/ou miscíveis em água, por exemplo, alcoóis monohidróxi tendo de 1 a 4 ou mais átomos de carbono (por exemplo, metanol, etanol, isopropanol, propanol ou butanol); polióis como glicóis (por exemplo, etileno glicol ou propileno glicol), alcano dióis terminais (por exemplo, 1,3- propanodioi, 1,4-butano diol, 1,6-hexano diol ou 1,8-octanodiol), poliglicóis (por exemplo, dietileno 10 glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol ou poli(propileno glicol)), trióis (por exemplo, glicerol, trimetilolpropano) ou pentaeritritol; éteres como dietil éter, metii t-butil éter, tetrahidrofurano, p-dioxarto ou poliol éteres (por exemplo, glicol éteres (por exemplo, etileno glicol monobutil éter, dietileno glicol monometil éter, dipropileno glicol monometil éter, propileno glicol monometil éter, 2-butoxietanol ou aqueles glicol éteres disponíveis 15 sob a designação comercial “DOWANOL” junto à Dow Chemical Co., Midland, Ml, EUA));

cetonas (por exemplo, acetona ou 2-butanona); e combinações dos mesmos.

Em algumas modalidades das composições, os métodos de tratamento e os métodos da presente invenção de preparação de uma composição apresentada na presente invenção, o solvente compreende pelo menos um dentre um poliol ou poliol éter independentemente tendo 20 de 2 a 25 (em algumas modalidades, 2 a 15, 2 a 10, 2 a 9 ou 2 a 8) átomos de carbono. Em algumas modalidades, o solvente compreende um poliol. O termo “poliol” refere-se a uma molécula orgânica que consiste em átomos C, H, e O conectados uns aos outros por ligações simples C-H, C-C, C-O, O-H, e que tem pelo menos dois grupos C-O-H. Em algumas modalidades, os polióis úteis têm 2 a 25, 2 a 20, 2 a 15, 2 a 10, 2 a 8 ou 2 a 6 átomos de 25 carbono. Em algumas modalidades, o solvente compreende um éter de poliol. O termo éter de poliol” refere-se a uma molécula orgânica que consiste em átomos C, H, e O conectados uns aos outros por ligações simples C-H, C-C, C-O, O-H, e que é pelo menos teoricamente derivável por eterificação pelo menos parcial de um poliol. Em algumas modalidades, o éter de poliol tem ao menos um grupo C- O-H e ao menos uma ligação C-O-C. Os éteres de poliol 30 podem ter de 3 a 25 átomos de carbono, 3 a 20, 3 a 15, 3 a 10, 3 a 8 ou de 5 a 8 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o poliol é pelo menos um dentre etileno glicol, propileno glicol, poli(propileno glicol), 1,3-propanodiol ou 1,8-octanodiol, e o éter de poliol é pelo menos um dentre 2-butóxi etanol, dietileno glicol monometil éter, etileno glicol monobutil éter, dipropileno glicol monometil éter ou 1-metóxi-2-propanol. Em algumas modalidades, o poliol e/ou éter de 35 poliol tem um ponto de ebulição normal menor que 232°C (450°F), que pode ser útil, por exemplo, para facilitar a remoção do poliol e/ou do éter de poliol de um poço após o tratamento. Em algumas modalidades, o solvente compreende pelo menos um dentre 2-butóxi etanol, etileno glicol, propileno glicol, poli(propileno glicol), 1,3-propanodiol, 1,8-octanodiol, dietileno glicol monometil éter, etileno glicol monobutila éter ou éter monometilico de dipropileno glicol.

Em algumas modalidades de composições, métodos de tratamento e métodos de preparo de uma composição apresentada na presente invenção, o solvente compreende pelo menos um dentre água, um álcool monohidróxi, um éter ou uma cetona, sendo que o álcool monohidróxi, o éter e a cetona têm, cada um, independentemente, até 4 átomos de carbono. Alcoóis monohidróxi exemplificadores tendo de 1 a 4 átomos de carbono incluem metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol e t-butanol. Éteres exemplificadores tendo de 2 a 4 átomos de carbono incluem éter dietílico, éter metílico de etileno glicol, tetraidrofurano, p-dioxano e éter dimetílico de etileno glicol. Cetonas exemplificadoras tendo de 3 a 4 átomos de carbono incluem acetona, 1-metóxi~ 2-propanona e 2-butanona. Em algumas modalidades, os solventes úteis à prática dos métodos apresentados na presente invenção compreendem pelo menos um dentre metanol, etanol, isopropanol, tetraidrofurano ou acetona.

Em algumas modalidades das composições, nos métodos de tratamento e nos métodos da presente invenção de preparação da composição apresentados na presente invenção, as composições compreendem pelo menos dois solventes orgânicos. Em algumas modalidades, o solvente compreende pelo menos um dentre um poliol ou polio! éter independentemente tendo de 2 a 25 (em algumas modalidades, 2a15, 2a10, 2a9 ou 2 a 8) átomos de carbono e pelo menos um dentre água, um álcool monohidróxi, um éter ou uma cetona, sendo que o álcool monohidróxi, o éter e a cetona, cada um independentemente têm até 4 átomos de carbono. Nessas modalidades, na hipótese de um componente do solvente ser um elemento de duas classes funcionais, poderá ser usado em qualquer uma das classes, mas não em ambas. Por exemplo, etileno glicol monometil éter pode ser um poliol éter ou um álcool monohidróxi, mas não ambos simultaneamente. Nessas modalidades, cada componente solvente pode estar presente como um componente único ou uma mistura de componentes. Em algumas modalidades, as composições úteis à prática de qualquer dos métodos da presente invenção apresentados na presente invenção compreendem pelo menos um dentre um poliol ou poliol éter independentemente tendo de 2 a 25 (em algumas modalidades, 2 a 15, 2 a 10, 2 a 9 ou 2 a 8) átomos de carbono e pelo menos um álcool monohidróxi que tem até 4 átomos de carbono. Em algumas modalidades, o solvente consiste essencialmente em (isto é, não contém quaisquer componentes que substancialmente afetem a solubilização em água ou propriedades de deslocamento da composição sob condições de fundo de poço) pelo menos um dentre um poliol tendo de 2 a 25 (em algumas modalidades, 2 a 20, 2 a 15, 2 a 10, 2 a 9, 2 a 8 ou 2 a 6) átomos de carbono ou poliol éter tendo de 3 a 25 (em algumas modalidades, 3 a 20, 3 a 15, 3 a 10, 3 a 9, 3 a 8 ou de 5 a 8) átomos de carbono, e pelo menos um álcool monohidróxi tendo de 1 a 4 átomos de carbono, éter tendo de 2 a 4 átomos de carbono ou cetona tendo de 3 a 4 átomos de carbono.

Para qualquer das modalidades das composições, os métodos de tratamento e os métodos de preparo de uma composição apresentada na presente invenção, sendo que as 5 composições compreendem pelo menos um dentre um poliol ou poliol éter independentemente tendo de 2 a 25 (em algumas modalidades, 2 a 15, 2 a 10, 2 a 9 ou 2 a 8) átomos de carbono, o poliol ou o poliol éter está presente na composição a pelo menos 50, 55, 60 ou 65 por cento em peso e até 75, 80, 85 ou 90 por cento em peso, com base no peso total da composição. Tipicamente, os solventes apresentados na presente invenção são capazes 10 de solubilizar mais salmoura na presença de um polímero fluorado do que o metanol, etanol, propanol, butanol ou acetona sozinhos. Em algumas modalidades dos métodos apresentados na presente invenção, o solvente compreende até 50, 40, 30, 20 ou 10%, em peso, de um álcool monohidróxi que tem até 4 átomos de carbono, com base no peso total da composição.

Para qualquer das modalidades onde as composições de acordo com e/ou úteis 15 à prática dos métodos da presente invenção apresentados na presente invenção compreendem pelo menos dois solventes orgânicos, os solventes podem ser, por exemplo, aqueles mostrados na Tabela 1, abaixo, sendo que as partes, em peso, exemplificadoras são com base no peso total do solvente.

Tabela 1

SOLVENTE 1 Partes, em peso	SOLVENTE 2 Partes, em peso
1,3-propanodiol (80)	isopropanol (álcool isopropilico) (20)
Propileno Glicol (PG) (70)	IPA (30)
PG (90)	álcool isopropilico (10)
PG (80)	álcool isopropilico (20)
etileno glicol (EG) (50)	etanol (50)
EG (70)	etanol (30)
propileno glicol éter monobutílico (PGBE) (50)	etanol (50)
PGBE (70)	etanol (30)
éter monometílico de dipropileno glicol (DPGME) (50)	etanol (50)
DPGME (70)	etanol (30)
dietileno glicol monometil éter (DEGME) (70)	etanol (30)
trietileno glicol monometil éter (TEGME) (50)	etanol (50)
TEGME (70)	etanol (30)
1,8-octanodiol (50)	etanol (50)
PG (70)	tetraidrofurano (THF) (30)
PG (70)	acetona (30)
PG (70)	metanol (30)

PG (60)	álcool isopropíiico (40)
2-butóxi etanol (BE) (80)	etanol (20)
BE (70)	etanol (30)
BE (60)	etanol (40)
PG (70)	etanol (30)
EG (70)	Álcool isopropíiico (30)
glicerol (70)	Álcool isopropíiico (30)

A quantidade de solvente tipicamente varia inversamente em relação à quantidade de outros componentes nas composições de acordo com e/ou úteis à prática da descrição. Por exemplo, com base no peso total da composição, o solvente pode estar presente na composição em uma quantidade de pelo menos 10, 20, 30, 40 ou 50 por cento em peso ou mais até 60, 70, 80, 90, 95, 98 ou 99 por cento em peso ou mais.

Os ingredientes para as composições aqui descritas, incluindo polímeros fluorados, solventes, e, opcionalmente, água podem ser combinados com o uso de processos operacionais conhecidos na técnica para combinação destes tipos de materiais, incluindo o uso de barras de agitação magnética ou misturador mecânico convencional (por exemplo, misturador estático em linha e bomba de recirculação).

Embora sem a intenção de se ater à teoria, acredita-se que os métodos de tratamento da presente descrição fornecerão resultados mais desejáveis quando a composição é homogênea em temperatura(s) encontrada(s) na formação contendo hidrocarboneto. Se a composição é homogênea a temperatura pode depender de muitas variáveis (por exemplo, concentração do polímero fluorado, composição do solvente, concentração e composição da salmoura, concentração e composição do hidrocarboneto e a presença de outros componentes (por exemplo, tensoativos)).Acredita-se que uma vez que a composição entra em contato com a formação contendo hidrocarbonetos (por exemplo, fundo de poço), o meio ambiente fará o polímero fluorado tornar-se menos solúvel na composição e adsorver pelo menos um dentre a formação ou pelo menos uma porção de uma pluralidade de materiais de sustentação localizados em uma fratura na formação. Uma vez adsorvida na formação ou pelo menos em uma porção de uma pluralidade de materiais de sustentação, o polímero fluorado pode modificar as propriedades de molhagem da formação e causar um aumento em pelo menos um dentre as permeabilidades de gás ou óleo na formação. Acredita-se que os polímeros fluorados e as composições do tipo de baixa formação de espuma são mais eficazes para aumentar a permeabilidade do gás das formações contendo hidrocarbonetos.

Em algumas modalidades dos métodos de tratamento da presente descrição, a formação contendo hidrocarboneto tem salmoura. A salmoura presente na formação pode ser de uma variedade de fontes incluindo pelo menos uma dentre água inerente, água fluindo, água móvel, água imóvel, água residual de uma operação de fratura ou de outros fluidos de fundo de poço ou água de fluxo cruzado (por exemplo, água de formações perfuradas adjacentes ou camadas adjacentes nas formaçõesj.A salmoura pode causar bloqueio da água na formação contendo hidrocarbonetos. Em algumas modalidades, o solvente pelo menos um de pelo menos parcialmente solubiliza ou pelo menos parcialmente desloca a salmoura na formação contendo hidrocarbonetos. Em algumas modalidades, a salmoura tem pelo menos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou mesmo pelo menos 10 por cento, em peso, de sais dissolvidos (por exemplo, cloreto de sódio, cloreto de cálcio, cloreto de estrôncio, cloreto de magnésio, cloreto de potássio, cloreto férrico, cloreto ferroso e hidratos dos mesmos), com base no peso total da salmoura. Embora sem intenção de se ater à teoria, acredita-se que a eficácia dos métodos de tratamento apresentados na presente invenção para melhorar a produtividade do hidrocarboneto de um poço particular de óleo e/ou gás que tem salmoura acumulada na região próxima ao furo do poço será tipicamente determinada pela habilidade da composição para dissolver ou deslocar a quantidade da salmoura presente na região próxima ao furo do poço sem causar a separação de fases do polímero fluorado ou precipitação. Assim, em uma determinada temperatura, quantidades maiores de composições com solubilidade da salmoura relativamente inferior (isto é, composições que podem dissolver uma quantidade relativamente mais baixa de salmoura) serão tipicamente necessárias do que no caso de composições que têm solubilidade à salmoura mais alta e que contêm o mesmo polímero fluorado em concentrações iguais.

Em algumas modalidades dos métodos de tratamento apresentados na presente invenção, quando a composição trata a formação contendo hidrocarbonetos, a formação contendo hidrocarbonetos é substancialmente isento de sal precipitado. Para uso na presente invenção, o termo “substancialmente isento de sal precipitado” refere-se a uma quantidade de sal que não interfere com a habilidade do polímero fluorado de aumentar a permeabilidade do gás da formação contendo hidrocarbonetos. Em algumas modalidades, “substancialmente isento de sal precipitado” significa que nenhum sal precipitado é visualmente observado. Em algumas modalidades, “substancialmente isento de sal precipitado” refere-se a uma quantidade de sal que é menor que 5%, em peso, maior que a solubilidade do produto em uma determinada temperatura e pressão.

Em algumas modalidades de métodos de tratamento de acordo com a presente descrição, combinar a composição e a salmoura da formação contendo hidrocarbonetos à temperatura da formação contendo hidrocarbonetos não resulta em separação de fases do polímero fluorado. O comportamento da fase pode ser avaliado antes do tratamento da formação contendo hidrocarbonetos com a composição pela obtenção de amostra da salmoura da formação contendo hidrocarbonetos e/ou análise da composição da salmoura da formação contendo hidrocarbonetos e preparação de uma salmoura equivalente que tem a mesma composição ou similar à composição da salmoura na formação. O nível de saturação da salmoura na formação contendo hidrocarbonetos pode ser determinado com o uso de métodos conhecidos na técnica e pode ser usado para determinar a quantidade de salmoura que pode ser misturada com a composição polímero fluorado-solvente. A salmoura e a composição (isto é, composição polímero fluorado-solvente) são combinadas (por exemplo, em um recipiente) a uma temperatura e então misturadas (por exempio, por misturação ou agitação).A mistura é então mantida na temperatura durante 15 minutos, removida do aquecimento e imediatamente avaliada visualmente para ver se a fase se separa ou se ocorre turvação ou precipitação. Em algumas modalidades, a quantidade da salmoura que é adicionada antes da separação de fases ocorrer é pelo menos 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 ou pelo menos 50%, em peso, com base no peso total da salmoura e composição solventepolímero fluorado combinados na avaliação do comportamento da fase.

O comportamento da fase da composição e a salmoura podem ser avaliados durante um período de tempo prolongado (por exemplo, 1 hora, 12 horas, 24 horas ou mais) para determinar se qualquer separação de fases, precipitação ou turvação é observada. Ao ajustar as quantidades relativas de salmoura (por exemplo, salmoura equivalente) e a composição polímero fluorado-solvente, é possível determinar a capacidade máxima de absorção da salmoura (acima da qual a separação de fases ou precipitação de sal ocorre) da composição polímero fluorado-solvente a uma dada temperatura. A variação da temperatura na qual o procedimento acima é executado resulta, tipicamente, em uma compreensão mais completa da adequação das composições polímero-solvente como composições de tratamento para um determinado poço.

Em algumas modalidades dos métodos de tratamento apresentados na presente invenção, a formação contendo hidrocarbonetos tem ambos hidrocarbonetos líquidos e gás, e a formação contendo hidrocarbonetos tem pelo menos uma permeabilidade de gás que é aumentada após a formação contendo hidrocarbonetos ser tratada com a composição. Em algumas modalidades, a permeabilidade de gás após o tratamento da formação contendo hidrocarbonetos com a composição é aumentada em pelo menos 5 por cento (em algumas modalidades, em pelo menos 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 ou 100 por cento ou mais) em relação à permeabilidade de gás da formação antes do tratamento da formação com a composição. Em algumas modalidades, a permeabilidade do gás é uma permeabilidade relativa. Em algumas modalidades, a permeabilidade de líquido (por exemplo, óleo ou condensado) na formação contendo hidrocarbonetos também é aumentada (em algumas modalidades, em pelo menos 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 ou 100 por cento ou mais) após o tratamento da formação com a composição.

Em algumas modalidades, o aumento na permeabilidade do gás da formação contendo hidrocarbonetos tratada é maior do que um aumento na permeabilidade de gás obtida quando uma formação contendo hidrocarbonetos equivalente é tratada com o solvente. O termo “formação contendo hidrocarbonetos equivalente” refere-se à formação contendo hidrocarbonetos que é similar ou igual (por exemplo, na compensação química, química da superfície, composição da salmoura eu composição de hidrocarboneto) como uma formação contendo hidrocarbonetos apresentada acima é tratado com um método de acordo com a presente descrição. Em algumas modalidades, ambas, a formação contendo hidrocarbonetos e a formação contendo hidrocarbonetos equivalente são formações siliciclásticas, em algumas modalidades, mais de 50 por cento arenito. Em algumas modalidades, a formação contendo hidrocarbonetos e a formação contendo hidrocarbonetos equivalente pode ter o mesmo ou similar volume de poro e porosidade (por exemplo, dentro de 15 por cento, 10 por cento, 8 por cento, 6 por cento ou mesmo dentro de 5 por cento).

A formação contendo hidrocarbonetos que tem hidrocarbonetos líquidos e gasosos pode ter gás condensado, óleo negro ou óleo volátil e pode compreender, por exemplo, pelo menos um dentre metano, etano, propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano ou hidrocarbonetos superiores. O termo “óleo negro” refere-se à classe de óleo negro que tipicamente tem razões gás-óleo (GOR) menor que cerca de 2000 scf/stb (356 m³/m³).Por exemplo, o óleo negro pode ter uma GOR em uma faixa de cerca de 100 (18), 200 (36), 300 (53), 400 (71) ou mesmo 500 scf/stb (89 m³/m³) até cerca de 1800 (320), 1900 (338) ou 2000 scf/stb (356 m³/m³).O termo “óleo volátil” refere-se à classe de óleo negro tipicamente que tem um GOR em uma faixa entre cerca de 356 e 588 m³/m³ (2000 e 3300 scf/stb).Por exemplo, um óleo volátil pode ter uma GOR em uma faixa de cerca de 2000 (356), 2100 (374) ou 2200 scf/stb (392 m³/m³) de cerca de 3100 (552), 3200 (570) ou 3300 scf/stb (588 m³/m³).Em algumas modalidades, o solvente (na composição) pelo menos parcialmente soiubiliza ou pelo menos parcialmente desloca os hidrocarbonetos líquidos na formação contendo hidrocarbonetos.

Em geral, nos métodos de tratamento apresentados na presente invenção, as quantidades de polímero fluorado e solvente (e tipo de solvente) dependem de aplicações específicas tendo em vista que as condições tipicamente variam entre os poços, em profundidades diferentes de poços específicos, e mesmo ao longo do tempo em um determinado local de um poço específico. Vantajosamente, os métodos de tratamento de acordo com a presente descrição podem ser personalizados para poços e condições específicos.

Os métodos de preparo da composição de acordo com a presente descrição incluem recepção (por exemplo, obtenção ou medição) de dados que compreendem a temperatura e pelo menos um dentre composição de hidrocarboneto ou uma composição de salmoura (incluindo o nível de saturação da salmoura e componentes da salmoura) de uma zona geológica selecionada de uma formação contendo hidrocarboneto. Esses dados podem ser obtidos ou medidos com o uso de técnicas conhecidas pelos versados na técnica. Os métodos de preparação de uma composição apresentados na presente invenção também incluem gerar uma formulação com base, pelo menos em parte, nas informações de compatibilidade referentes ao polímero fluorado, ao solvente, à temperatura, e pelo menos um dentre uma composição de hidrocarboneto ou uma composição de salmoura da zona geológica selecionada de uma formação. Em algumas modalidades, as informações de compatibilidade compreendem informações referentes à estabilidade de fase de uma mistura do polímero fluorado, do solvente, e de uma composição de salmoura modelo, sendo que a composição de salmoura modelo é baseada, pelo menos parcialmente, na composição de salmoura da zona geológica da formação. A estabilidade de fase de uma solução ou dispersão pode ser avaliada com o uso da avaliação de comportamento de fase descrita acima. O comportamento da fase da composição e a salmoura podem ser avaliados durante um período de tempo prolongado (por exemplo, 1 hora, 12 horas, 24 horas ou mais) para determinar se qualquer separação de fases, precipitação ou turvação é observada.

Em algumas modalidades, as informações de compatibilidade compreendem informações referentes à precipitação sólida (por exemplo, sais ou asfaltenos) de uma mistura de polímero fluorado, de solvente, da composição de salmoura modelo, e de uma composição de hidrocarboneto modelo, sendo que a composição de salmoura modelo é baseada, pelo menos parcialmente, em uma composição de salmoura da zona geológica de uma formação, e sendo que a composição de hidrocarboneto modelo é baseada, pelo menos parcialmente, na composição de hidrocarboneto da zona geológica de uma formação.

Adicionalmente ao uso da avaliação de comportamento de fase, é também contemplando que pode ser possível obter as informações de compatibilidade, no todo ou em parte, pela simulação em computador ou recorrendo-se às informações anteriormente determinadas, coletadas, e/ou organizadas (por exemplo, em um manual ou em uma base de dados em computador).

As formações contendo hidrocarbonetos que podem ser tratados de acordo com a presente descrição podem ser formações siliciclásticas (por exemplo, xisto, conglomerado, diatomita, areia e arenito) ou carbonato (por exemplo, calcário ou dolomita).Tipicamente, as composições e métodos de acordo com a presente descrição podem ser usados para tratar as formações siliciclásticas. Em algumas modalidades, a formação contendo hidrocarboneto é predominantemente arenito (isto é, pelo menos 50%, em peso, de arenito).As formações de carbonato (por exemplo, calcário) que podem ser tratadas de acordo com a presente descrição podem ser formações fraturadas nas quais a fratura contém materiais de sustentação.

Os métodos da presente descrição podem ser praticados, por exemplo, em um ambiente de laboratório (por exemplo, em uma amostra de núcleo (isto é, uma porção) da formação contendo hidrocarboneto) ou em campo (por exemplo, em uma formação subterrânea contendo hidrocarboneto situada no fundo do poço).Tipicamente, os métodos apresentados na presente invenção são aplicáveis às condições de fundo de poço que tem uma pressão em uma faixa de cerca de 100 kPa (1 bar) a cerca de 100 MPa (1000 bars) e tem uma temperatura em uma faixa de cerca de 37,8°C (100°F) a 204°C (400°F) embora os métodos da presente invenção não sejam limitados às formações contendo hidrocarbonetos que apresentam essas condições. Os versados na técnica, após analisarem a presente descrição, reconhecerão que vários fatores podem ser levados em conta na prática de qualquer um dos métodos apresentados na presente invenção incluindo, por exemplo, a força iônica da salmoura, pH (por exemplo, uma faixa de pH de cerca de 4 a cerca de 10), e a tensão radial no furo do poço (por exemplo, cerca de 0,1 MPa (1 bar) a cerca de 100 MPa (1.000 bars)).

No campo, tratar a formação contendo hidrocarbonetos com uma composição aqui descrita pode ser executado com o uso de métodos (por exemplo, por bombeamento sob pressão) bem conhecidos dos versados na técnica de óleo e gás. Pode ser usado, por exemplo, tubulação contínua para liberar a composição de tratamento em uma zona geológica específica de uma formação contendo hidrocarbonetos. Em algumas modalidades da prática, os métodos da presente invenção aqui descritos podem ser desejáveis para isolar uma zona geológica (por exemplo, com embalador convencional) a ser tratado com a composição.

Os métodos de uso das composições aqui descritos são úteis, por exemplo, tanto em poços já existentes como em novos poços. Tipicamente, acredita-se ser desejável permitir um período de fechamento após as composições aqui descritas serem tratadas com as formações contendo hidrocarbonetos. Demarcações de fechamento no tempo exemplificadoras incluem algumas horas (por exemplo, 1 a 12 horas), cerca de 24 horas ou mesmo alguns dias (por exemplo, 2 a 10}.Após a composição ter sido mantida no local por um período selecionado, os solventes presentes em uma composição podem ser recuperados de uma formação pelo simples bombeamento de fluidos até a tubulação em um poço, tal como é comumente realizado para produção de fluidos de uma formação.

Em algumas modalidades dos métodos de tratamento de acordo com a presente descrição, o método compreende tratamento da formação contendo hidrocarbonetos com fluido antes do tratamento da formação contendo hidrocarbonetos com a composição. Em algumas modalidades, o fluido de pelo menos um de pelo menos parcialmente solubiliza ou pelo menos parcialmente desloca salmoura na formação contendo hidrocarbonetos. Em algumas modalidades, o fluido pelo menos parcialmente solubiliza a salmoura. Em algumas modalidades, o fluido pelo menos parcialmente desloca a salmoura. Em algumas modalidades, o fluido pelo menos um de peto menos parcialmente solubiliza ou desloca os hidrocarbonetos líquidos na formação contendo hidrocarbonetos. Em algumas modalidades, o fluido é substancialmente isento de polímeros fluorados. O termo substancialmente isento de polímeros fluorados” refere-se ao fluido que pode ter um polímero fluorado em uma quantidade insuficiente para que o fluido tenha um ponto de névoa (por exemplo, quando está abaixo da sua concentração crítica de micela).Um fluido que é substancíalmente isento de polímeros fluorados pode ser um fluido que tem um polímero fluorado, mas em uma quantidade insuficiente para alterar a molhabilidade de, por exemplo, uma formação contendo hidrocarboneto sob condições de fundo de poço. Um fluido que é substancialmente isento de polímeros fluorados inclui os que têm um percentual em peso de tais polímeros tão baixo quanto 0 por cento, em peso. O fluido pode ser útil para diminuir a concentração de pelo menos um dos sais presentes na salmoura antes de introduzir a composição à formação contendo hidrocarboneto. A alteração na composição de salmoura pode alterar os resultados de uma avaliação de comportamento de fase (por exemplo, a combinação de uma composição com uma primeira salmoura antes do pré-tratamento do fluido pode resultar na separação de fases ou precipitação de sal enquanto que a combinação da composição com a salmoura após o pré-tratamento do fluido pode resultar em nenhuma separação de fases ou precipitação de sal).

Em algumas modalidades do método de tratamento apresentado da presente invenção, o fluido compreende pelo menos um dentre tolueno, diesel, heptano, octano ou condensado. Em algumas modalidades, o fluido compreende pelo menos um dentre água, metanol, etanol ou isopropanol. Em algumas modalidades, o fluido compreende pelo menos um dentre um poliol ou éter de poliol, tendo, independentemente, de 2 a 25 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os polióis úteis têm 2 a 20, 2 a 15, 2 a 10, 2 a 8 ou 2 a 6 átomos de carbono. Polióis úteis incluem etileno glicol, propileno glicol, poli(propileno glicol), 1,3-propanodiol, trimetilol propano, glicerol, pentaeritritol, e 1,8-octanediol. Em algumas modalidades, os éteres de poliol úteis podem ter de 3 a 25 átomos de carbono, 3 a 20, 3a15, 3a10, 3 a 8oude5a8 átomos de carbono. Éteres de poliol exemplificadores úteis incluem éter monometílico de dietileno glicol, éter monobutílico de etileno glicol, éter monometílico de dipropileno glicol, 2-butóxi etanol, e 1-metóxi-2-propanol. Em algumas modalidades, o fluido compreende pelo menos um álcool monohidróxi, éter ou cetona tendo, independentemente, até quatro átomos de carbono. Em algumas modalidades, o fluido compreende pelo menos um dentre nitrogênio, dióxido de carbono ou metano.

Em algumas modalidades dos métodos de tratamento e artigos apresentados na presente invenção, a formação contendo hidrocarbonetos tem pelo menos uma fratura. Em algumas modalidades, as formações fraturadas têm pelo menos 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 ou mais fraturas. Para uso na presente invenção, o termo fratura” refere-se à fratura que é feita pelo homem. Em campo, por exemplo, as fraturas são tipicamente produzidas pela injeção de um fluido de fraturação na formação geológica subterrânea em uma taxa e pressão suficientes para abrir uma fratura (isto é, exceder a força da rocha).

Em algumas modalidades dos métodos de tratamento apresentados na presente invenção, onde o tratamento da formação com a composição fornece um aumento em pelo menos um dentre a permeabilidade do gás ou a permeabilidade do líquido da formação, a formação é uma formação não fraturada (isto é, isenta de fraturas feitas pelo homem).Vantajosamente, os métodos de tratamento apresentados na presente invenção tipicamente fornecem um aumento em pelo menos uma dentre a permeabilidade do gás ou a permeabilidade do líquido de hidrocarboneto da formação sem fraturação da formação.

Em algumas modalidades dos métodos de tratamento e artigos apresentados na presente invenção, onde a formação contendo hidrocarbonetos tem pelo menos uma fratura, a fratura tem uma pluralidade de materiais de sustentação nela. Antes de serem liberados na fratura, os materiais de sustentação podem ser tratados com um polímero fluorado (por exemplo, um tensoativo aniônico fluorado) ou podem ser sem tratamento (por exemplo, podem compreender menos que 0,1%, em peso, de polímero fluorado, com base no peso total da pluralidade de materiais de sustentação).Em algumas modalidades, o polímero fluorado de acordo com e/ou útil à prática da descrição é adsorvido em pelo menos uma porção da pluralidade de materiais de sustentação.

Os materiais de sustentação exemplificadores conhecidos na técnica incluem os produzidos a partir de areia (por exemplo, areias de Ottawa, Brady ou Colorado, também chamadas de areias brancas e castanhas que tem várias razões), areia revestida com resina, bauxita sinterizada, cerâmicas (isto é, vidro, cerâmicas cristalinas, vitrocerâmicas e combinações dos mesmos), termoplásticos, materiais orgânicos (por exemplo, cascas de nozes esmagadas ou trituradas, cascas de semente, caroços de fruta e madeira processada) e argila. Os materiais de sustentação de areia estão disponíveis, por exemplo, junto à Badger Mining Corp., Berlin, Wl, EUA; Borden Chemical, Columbus, OH, EUA; e Fairmont Minerals, Chardon, OH, EUA. Os materiais de sustentação termoplásticos estão disponíveis, por exemplo, junto à Dow Chemical Company, Midland, Ml, EUA; e BJ Services, Houston, TX, EUA. Os materiais de sustentação à base de argila estão disponíveis, por exemplo, junto à CarboCeramics, Irving, TX, EUA; e Saint-Gobain, Courbevoie, França. Os materiais de sustentação cerâmicos de bauxita sinterizados estão disponíveis, por exemplo, junto à Borovichi Refractories, Borovichi, Rússia; 3M Company, St. Paul, MN, EUA; CarboCeramics; e Saint Gobain. Materiais de sustentação em bolhas e microesferas de vidro estão disponíveis, por exemplo, junto à Diversified Industries, Sidney, British Columbia, Canadá; e 3M Company.

Em algumas modalidades dos métodos de tratamento das formações fraturadas, os materiais de sustentação formam obturadores no interior da formação e/ou furo do poço. Os materiais de sustentação podem ser selecionados para serem quimicamente compatíveis com os solventes e com as composições aqui descritas. O termo “material de sustentação”, para uso na presente invenção inclui materiais de sustentação de fratura introduzíveis na formação como parte de um tratamento de fratura hidráulica e particulado de controle de areia introduzível no furo do poço/formação como parte de um tratamento de controle de areia, como um gravel pack ou frac pack.

Em algumas modalidades, os métodos de acordo com a presente descrição incluem tratamento da formação contendo hidrocarbonetos com a composição pelo menos durante a fratura ou após a fratura da formação contendo hidrocarbonetos.

Em algumas modalidades de métodos de tratamento de formações fraturadas, a quantidade da composição introduzida na formação fraturada é baseada, pelo menos parcialmente, no volume da(s) fratura(s).O volume de uma fratura pode ser medido com o uso de métodos conhecidos na técnica (por exemplo, pela realização de testes de pressão temporária de um poço fraturado).Tipicamente, quando a fratura é criada em uma formação subterrânea contendo hidrocarboneto, o volume da fratura pode ser estimado com o uso pelo menos um dos volumes conhecidos de fluido de fraturação ou uma quantidade conhecida de material de sustentação usado durante a operação fraturante. Pode ser usado tubulação contínua, por exemplo, para liberar a composição de tratamento em uma fratura específica. Em algumas modalidades, na prática dos métodos da presente invenção apresentados na presente invenção pode ser desejável isolar a fratura (por exemplo, com embaladores convencionais) a serem tratados com a composição de tratamento.

Em algumas modalidades, onde a formação tratada de acordo com os métodos aqui descritos tem pelo menos uma fratura, a fratura tem uma condutividade, e após a composição tratar pelo menos um dentre a fratura ou pelo menos uma porção da pluralidade dos materiais de sustentação, a condutividade da fratura é aumentada (por exemplo, em 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275 ou em 300 por cento).

Em algumas modalidades das partículas tratadas (por exemplo, materiais de sustentação) de acordo com a presente descrição, essas partículas coletivamente têm partículas em uma faixa de 100 micrômetros a 3000 micrômetros (isto é, cerca de 140 mesh a cerca de 5 mesh (ANSI)) (Em algumas modalidades, em uma faixa de 1000 micrômetros a 3000 micrômetros, 1000 micrômetros a 2000 micrômetros, 1000 micrômetros a 1700 micrômetros (isto é, cerca de 18 mesh a cerca de 12 mesh), 850 micrômetros a 1700 micrômetros (isto é, cerca de 20 mesh a cerca de 12 mesh),

850 micrômetros a 1200 micrômetros (isto é, cerca de 20 mesh a cerca de 16 mesh),

600 micrômetros a 1200 micrômetros (isto é, cerca de 30 mesh a cerca de 16 mesh),

425 micrômetros a 850 micrômetros (isto é, cerca de 40 a cerca de 20 mesh) ou

300 micrômetros a 600 micrômetros (isto é, cerca de 50 mesh a cerca de 30 mesh).

Tipicamente, para preparar partículas tratadas (por exemplo, materiais de sustentação) de acordo com a presente descrição, o polímero fluorado é dissolvido ou disperso em um meio de dispersão (por exemplo, água e/ou solvente orgânico (por exemplo, alcoóis, cetonas, ésteres, alcanos e/ou solventes fluorados (por exemplo, éteres hidrofluorados e/ou carbonos perfluorinados)) Isto é, então, aplicado às partículas. Opcionalmente, um catalisador de ácido de Lewis pode ser adicionado. A quantidade de meio líquido usado deve ser suficiente para permitir que a solução ou dispersão molhe, de forma geral, uniformemente as partículas que estão sendo tratadas. Tipicamente, a concentração do polímero fluorado no solvente de solução/dispersão está na faixa de cerca de 5% a cerca de 20%, em peso, embora quantidades fora desta faixa podem, também, ser úteis. As partículas são tipicamente tratadas com a solução/dispersão de polímero fluorado a temperaturas na faixa de cerca de 25°C a cerca de 50°C, embora temperaturas fora desta faixa possam também ser úteis. A solução/dispersão de tratamento pode ser aplicada às partículas usandose técnicas conhecidas na técnica de aplicação de soluções/dispersões a partículas (por exemplo, mistura de solução/dispersão e partículas em um vaso (em algumas modalidades sob pressão reduzida) ou aspersão das soluções/dispersões nas partículas).Após a aplicação da solução/dispersão de tratamento às partículas, o meio líquido pode ser removido usandose as técnicas conhecidas na técnica (por exemplo, secagem das partículas em um forno).Tipicamente, cerca de 0,1 a cerca de 5 (em algumas modalidades, por exemplo, cerca de 0,5 a cerca de 2) por cento em peso de polímero fluorado é adicionado às partículas, embora quantidades fora desta faixa possam, também, ser úteis.

Para métodos de fratura de uma formação contendo hidrocarbonetos de acordo com a presente descrição, o fluido hidráulico e/ou o fluido que compreende a pluralidade de materiais de sustentação pode ser aquoso (por exemplo, uma salmoura) ou pode conter predominantemente solvente orgânico (por exemplo, um álcool ou um hidrocarboneto).Em algumas modalidades, pode ser desejável que um ou ambos os fluidos a serem incluídos contenham agentes acentuadores de viscosidade (por exemplo, viscosificadores poliméricos), eletrólitos, inibidores de corrosão, inibidores de escamas e outros como aditivos que são comuns na fratura de um fluido.

Com referência à figura 1, uma plataforma de óleo marítima exemplificadora é esquematicamente ilustrada e, em geral, designada 10. Uma plataforma semi-submersível 12 é centralizada e submergida sobre uma formação contendo hidrocarboneto 14 localizada abaixo do fundo do mar 16. O duto submarino 18 se estende a partir do deck 20 da plataforma 12 para a instalação da cabeça do poço 22 incluindo, por exemplo, os conjuntos de preventores 24. A plataforma 12 é mostrada com o aparelho de içamento 26 e a torre 28 para elevar e abaixar as colunas de tubulação como a coluna de trabalho 30.

O furo do poço 32 se estende através de várias camadas da Terra incluindo a formação contendo hidrocarbonetos 14. O compartimento 34 é cimentado no interior do furo do poço 32 com cimento 36. A coluna de trabalho 30 pode incluir várias ferramentas incluindo, por exemplo, montagem de tela com controle de areia 38 que fica posicionada no interior do furo do poço 32 adjacente à formação contendo hidrocarboneto 14. Ainda, estendendo-se a partir da plataforma 12 através do furo do poço 32 encontra-se o tubo de liberação do fluido 40 tendo uma seção de descarga de fluido ou gás 42 posicionada adjacente à formação contendo hidrocarboneto 14, mostrada na zona de produção 48 entre os obturadores 44 e 46. Quando se deseja tratar a região de formação contendo hidrocarboneto 14 próxima ao furo do poço adjacente à zona de produção 48, a coluna de trabalho 30 e o tubo de liberação do fluido 40 são abaixados através compartimento 34 até que o conjunto de tela de controle de areia 38 e a seção de descarga de fluido 42 sejam posicionados adjacentes à região de formação contendo hidrocarboneto 14 próxima ao furo do poço 14 incluindo perfurações 50. Consequentemente, a composição aqui descrita é bombeada para baixo do tubo de distribuição 40 para, progressivamente, tratar a região de formação contendo hidrocarboneto 14 próxima ao furo do poço.

Embora o desenho descreva uma operação marítima, o versado na técnica irá reconhecer que os métodos para tratamento de uma zona de produção de um furo do poço são, da mesma forma, bem apropriados para o uso em operações em terra. Ainda, embora o desenho descreva um poço vertical, o versado na técnica irá reconhecer, também, que os métodos para o tratamento do furo do poço da presente invenção são, da mesma forma, bem apropriados para o uso em poços fora do padrão, poços inclinados ou poços horizontais.

Os polímeros fluorados, de acordo com a presente descrição, podem também ser úteis, por exemplo, como aditivos de revestimento industrial em virtude de suas propriedades tensoativas. Os polímeros fluorados apresentados na presente invenção podem proporcionar meíhor moíhagem e/ou nivelamento de um revestimento a uma superfície de substrato ou melhor dispersibilidade de um componente (por exemplo, um agente espessante ou pigmento) na formulação do revestimento. Muitas formulações de revestimento industrial tipicamente incluem pelo menos um material polimérico (por exemplo, um polímero formador de filme) e pelo menos um dentre água ou solvente (por exemplo, metil etil cetona e 1-metóxi-2propanol).Quando uma formulação de revestimento é aplicada a um substrato, o solvente evapora e as partículas de polímero coalescem para formar um filme contínuo. As formulações de revestimento são tipicamente aplicadas, secas, e opcionalmente aquecidas, deixando o produto final com um revestimento sólido. A adição de polímeros fluorados, de acordo com a presente invenção, pode otimizar as propriedades de formação de filmes de algumas formulações pela melhora da capacidade do revestimento de molhar o substrato e/ou por permitir a evaporação de água e/ou solvente (isto é, nivelamento) durante a formação de filme.

As vantagens e modalidades dos métodos da presente invenção apresentados na presente invenção são adicionalmente ilustrado pelos exemplos a seguir, mas os materiais específicos e quantidades dos mesmos mencionados nesses exemplos, bem como outras condições e detalhes, não devem ser interpretados como limitando indevidamente esta descrição. Exceto onde especificado em contrário, todas as parte, porcentagens, razões, etc. nos exemplos e no restante do relatório descritivo estão em peso. Nas Tabelas, “nd” significa não-determinado.

Exemplos

Nos exemplos a seguir, MeFBSEA foi produzido de acordo com o método da patente U.S. n° 6.664.354 (Savu), exemplo 2, Partes A e B, exceto o uso de 4270 quilogramas (kg) de N-metilperflúorbutanosulfonamidoetanol, 1,6 kg de fenotiazina, 2,7 kg de metoxihidroquinona, 1590 kg de heptano, 1030 kg de ácido acrílico, 89 kg de ácido metanossulfônico (ao invés de ácido tríflico) e 7590 kg de água na Parte B.

Nos exemplos a seguir, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecaflúoroctil acrilato (FOA) foi preparado de acordo com o seguinte método. A um frasco de fundo redondo de 500 ml foram adicionados 100 gramas (0,275 moles) de 1H,1H,2H,2H-perflúoroctano-1-ol (C_eFi3C₂H₄OH) (obtido junto à Clariant Chemical Co., Mount Holly, NC, EUA, sob a designação comercial “FLUOWET EA600”), 19,8 gramas (0,275 moles) de ácido acrílico (obtido junto à SigmaAldrich, St. Louis, MO, EUA), 250 gramas de heptano e 1 grama de ácido metanossulfônico e a mistura foi aquecida em refluxo por 15 horas. A água foi coletada (cerca de 4,9 para 5 gramas) com o uso de um trap de destilação Dean-Stark. A temperatura foi reduzida para 70°C e 1,1 grama de trietanol amina foi adicionado ao frasco e foi misturado por 30 minutos. Um sólido estava presente e foi removido por filtração. O heptano foi removido do filtrado sob pressão reduzida. Um precipitado branco estava presente no líquido resultante, que foi filtrado com o uso de papei de filtro de vidro. Um líquido transparente foi obtido e através de espectroscopia por infravermelho demonstrou um pico a 1637 cm’¹.

Exemplos 1 a 5

Em cada um de cinco frascos de pressão de 4 onças (0,1 litro) foi colocado N,N-acrilato de dimetil amino etila metil cloreto quaternário (DMAEAMCI) (obtido como uma solução a 80%, em peso, em água junto à Ciba Specialty Chemicals, Basiléia, Suíça, sob a designação comercial “CIBA AGEFLEX FA1Q80MC”) em uma quantidade mostrada na Tabela 2, abaixo.

Tabela 2

Exemplo	MeFBSEA, gramas	DMAEAMCI (80%), gramas	MeFBSEA: DMAEAMCI mol: mol (em peso)	Gramas perdidos, % do total	Porcetagem de sólidos do polímero
1	8,2	6,4	43:57 (62:38)	10,1, 18,4%	27,4
2	8,2	5,6	46:54 (65:35)	9,6,17,5%	26,6
3	8,2	4,8	50:50 (68:32)	19,4, 38,2%	25,6
4	8,2	4,0	55:45 (72:28)	9,8, 18,7%	24,8
5	8,2	3,2	60:40 (76:24)	10,7, 18,4%	23,8

Uma solução de 49,3 gramas de MeFBSEA, 3,0 gramas de 3-mercapto-1,2propanodiol e 0,6 grama de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) em 216 gramas de 1:1 peso/peso (em peso) de metil etil cetona e metanol foi preparada. 44,8 gramas desta solução foram adicionados a cada frasco para fornecer 8,2 gramas de MeFBSEA, 0,5 grama de 3-mercapto-1,2-propanodiol, 0,1 grama de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) e 36 gramas de solvente em cada frasco. Os frascos foram desgaseificados durante 1 minuto com nitrogênio a um litro por minuto e, então, aquecidos sob uma atmosfera de nitrogênio por cerca de 3,5 dias a 60°C em banho-maria rotativo. As razões molar e de peso do MeFBSEA e DMAEAMCI são fornecidas na Tabela 2, acima.

Durante o processo de polimerização, cada um dos 5 frascos vazaram e o peso final das amostras foi medido ao final do tempo de reação. Devido ao fato de que as soluções estavam homogêneas antes e depois da polimerização, acredita-se que a perda de algum líquido não altere as razões dos componentes no líquido restante. A perda em gramas é apresentada na Tabela 2, acima. A porcentagem de sólidos foi determinada para cada exemplo pelo aquecimento de uma amostra de aproximadamente um grama em um forno ventilado durante duas horas a 105°C. A porcentagem de sólidos para cada exemplo é apresentada na Tabela 2, acima.

Exemplos 6 e 7

Os exemplos 6 e 7 foram preparados de acordo com o método dos exemplos 1 a 5 exceto pelo uso de 30 gramas de mistura de solvente e o uso de quantidades de reagentes e as razões molar e de peso apresentadas na Tabela 3, abaixo.

Tabela 3

Exemplo	MeFBSEA, gramas	DMAEAMCI (80%), gramas	MeFBSEA: DMAEAMCI mol: moi (em peso)	Gramas perdidos, % da entrada total	Porcentagem de sólidos do polímero
6	4,0	7,5	24:76 (40:60)	1,9, 3,2%	26,3
7	2,0	10,0	11:89 (20:80)	4,2, 2,8%	28,1

Os gramas perdidos durante a polimerização e a porcentagem de sólidos do polímero resultante são apresentados na Tabela 3, acima.

Exemplos 8 a 11

Em cada um dos cinco frascos de pressão de 4 onças (0,1 litro) foi colocado DMAEAMCI (obtido como uma solução de 80%, em peso, em água da Ciba Specialty Chemicals) sob a designação comercial “CIBA AGEFLEX FA1Q80MC”) e MeFBSEA ou FOA nas quantidades mostradas na Tabela 4, abaixo. Para os exemplos 8 e 9, um lote de 90 gramas de metanol, 90 gramas de metil etil cetona, 3 gramas de 3-mercapto-1,2propanodiol e 0,60 grama de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) foi preparado. Para os exemplos 10 e 11, um por lote de 45 gramas de metanol, 45 gramas de metil etil cetona, 1,5 grama de 3-mercapto-1,2-propanodiol e 0,30 grama de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) foi preparado. 30,6 gramas do respectivo lote foram adicionados a cada frasco para fornecer 0,5 grama de 3mercapto-1,2-propanodiol, 0,1 grama de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila), 15 gramas de metanol e 15 gramas de metil etil cetona a cada frasco. Os frascos foram desgaseificados durante 1 minuto com nitrogênio a um litro por minuto e, então, aquecidos sob uma atmosfera de nitrogênio durante cerca de 24 horas a 60°C em um banho-maria rotativo. As razões molar e de peso do monômero fluorado e DMAEAMCI são apresentadas na Tabela 4, abaixo.

Tabela 4

Exemplo	Monômero fluorado, gramas	DMAEAMCI (80%), gramas	Monômero fluorado: DMAEAMCI mol: mo! (em peso)
8	MeFBSEA, 8,22	4,8	50:50 (68:32)
9	MeFBSEA, 4,0	7,5	24:76 (40:60)
10	FOA, 2,0	10,0	10:90(20:80)
11	FOA, 4,0	7,5	24:76(40:60)

Exemplos ilustrativos 12 e 13

Em cada um de cinco frascos de pressão de 4 onças (0,1 litro) foi colocado DMAEAMCI (obtida como uma solução a 80%, em peso, em água da Ciba Specialty Chemicals) sob a designação comercial “CIBA AGEFLEX FA1Q80MC”) e um perflúor alquil etil acrilato com 8 a 10 carbonos fluorados (FOEA) (obtido a partir de Hoechst, Frankfurt, Alemanha sob a designação comercial “FLUOWET AC-812”) nas quantidades mostradas na Tabela 5, abaixo. Um lote de 90 gramas de metanol, 90 gramas de metil etii cetona, 3 gramas de 3-mercapto-1,2-propanodiol e 0,60 grama de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) foi preparado. 30,6 gramas do lote foram adicionados a cada frasco para fornecer 0,5 grama de 3-mercapto1,2-propanodiol, 0,1 grama de 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila), 15 gramas de metanol e 15 gramas de metil etil cetona a cada frasco. Os frascos foram desgaseificados durante 1 minuto com nitrogênio a um litro por minuto e, então, aquecidos sob uma atmosfera de nitrogênio durante cerca de 24 horas a 60°C em um banho-maria rotativo. As razões molar e de peso do monômero fluorado e DMAEAMCI são apresentadas na Tabela 5, abaixo.

Tabela 5

Exemplo ilustrativo	FOEA, gramas	DMAEAMCI (80%), gramas	Monômero fluorado: DMAEAMCI mol: mol (em peso)
12	2,0	10,0	8:92(20:80)
13	4,0	7,5	18:82(40:60)

Os exemplos ilustrativos 12 e 13 foram usados para as avaliações do encharcamento do núcleo dos exemplos ilustrativos 16 e 17. Uma repetição do método dos exemplos ilustrativos 12 e 13 foi usada para preparar as amostras para as medições de tensão superficial dinâmica.

Salmoura

Água (92,25%), 5,9% cloreto de sódio, 1,6% cloreto de cálcio, 0,23% cloreto de magnésio hexaidratado e 0,05% cloreto de potássio foram combinados para fornecer a salmoura usada nas avaliações de compatibilidade e nos exemplos de encharcamento do núcleo.

Materiais Comparativos

O tensoativo fluorado comparativo A foi um flúorpolímero catiônico diluível em água para tratamentos de superfície porosa obtido junto à E.I. du Pont de Nemours e Co., Wilmington, Delaware, EUA, sob a designação comercial “ZONYL 8740”.

O tensoativo fluorado comparativo B foi um tensoativo fluorado catiônico representado pela fórmula C8F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N+(CH₃)₃I- obtido como uma solução a 50%, em peso em isopropanol disponível junto à 3M Company, St. Paul, MN, EUA sob a designação comercial FC135”.

Os materiais comparativos foram usados nas avaliações de incompatibilidade VIII e IX e nos exemplos comparativos de encharcamento do núcleo A e B.

Avaliações de compatibilidade I a VII

Um polímero fluorado ou material comparativo e solventes (solvente A e solvente B) foram adicionados a um frasco para preparar uma amostra (3 gramas de quantidade total, 2%, em peso, de polímero fluoradoj.A salmoura foi adicionada em incrementos de 0,25 grama ao frasco e o frasco foi colocado em um banho aquecido a 135°C durante 15 minutos. O frasco foi removido do banho, e, então, imediatamente inspecionado visualmente para determinar se a amostra era uma fase. Se a amostra era uma fase, a adição de salmoura e as etapas de aquecimento foram repetidas até que a amostra não fosse mais uma fase.

O exemplo usado para cada avaliação de compatibilidade e porcentagens iniciais dos solventes são mostrados na Tabela 6, abaixo, onde as porcentagens de peso indicadas de salmoura são com base no peso total combinado dos solventes, salmoura e polímero fluorado. A quantidade de salmoura que foi compatível na mistura (antes da separação de fases ocorrer) é mostrada na Tabela 6, abaixo. Para avaliações com uma porcentagem de peso de salmoura >50%, 50%, em peso, da salmoura foram adicionados à composição, nenhuma separação de fases ocorreu e o teste foi interrompido.

Tabela 6

Avaliação	Polímero Fluorado	Solvente A (% em peso)	Solvente B (% em peso)	Salmoura, % em peso
I	Exemplo 1	Propileno glicol (PG) (69)	Isopropanol (álcool isopropílico) (29)	>50%
II	Exemplo 2	PG (69)	Álcool isopropílico (29)	>50%
III	Exemplo 3	PG (69)	Álcool isopropílico (29)	>50%
IV	Exemplo 4	PG (69)	Álcool isopropílico (29)	>50%
V	Exemplo 5	PG (69)	Álcool isopropílico (29)	33%
VI	Exemplo 6	PG (69)	Álcool isopropílico (29)	>50%
VII	Exemplo 7	PG (69)	Álcool isopropílico (29)	>50%

Avaliação de compatibilidade dos materiais comparativos A e B e exemplos ilustrativos 12 e 13

Para uma avaliação de compatibilidade dos materiais comparativos A e B e exemplo ilustrativo 13, o método de avaliações de compatibilidade I a VII foi seguido exceto que 1 grama de salmoura for adicionado a um frasco contendo 3 gramas de uma solução a 2% de tensoativo catiônico em 70/30 propileno glicol/isopropanol de uma única vez. Para cada uma dessas avaliações de compatibilidade, a amostra foi visualmente observada e determinada como sendo uma fase.

Para o exemplo ilustrativo 12, uma mistura de 2%, em peso, do polímero fluorado, 69%, em peso, de propileno glicol e 29%, em peso, de isopropanol ficou nebulosa antes que a salmoura fosse adicionada. Quando a avaliação de compatibilidade foi executada pela adição de 1 grama de salmoura à solução a 2% do exemplo ilustrativo 12, propileno glicol 59% e isopropanol 39%, a amostra foi visualmente determinada como sendo uma fase.

Exemplos de encharcamento do núcleo 14 e 15, exemplos comparativos A, B e C e exemplos ilustrativos 16 e 17

Preparação da Composição:

Um polímero fluorado ou material comparativo e dois solventes (Solvente A e Solvente B) foram combinados para formar 600 gramas de uma solução a 2%, em peso, do polímero fluorado. Os componentes foram misturados com o uso de um agitador magnético e uma barra de agitação magnética. O polímero fluorado, os solventes e as quantidades em peso. % com base no peso total da composição) usado para os exemplos 14 e 15, os exemplos comparativos A a C e os exemplos ilustrativos 16 e 17 são mostrados na Tabela 7, abaixo.

Tabela 7

Exemplo de encharcamento do núcleo	Polímero Fluorado	Solvente A	Solvente B
14	Exemplo 3 (2)	PG (69)	Álcool isopropílico (29)
15	Exemplo 6 (2)	PG (69)	Álcool isopropílico (29)
Ex. comp. A	A (2)	PG (69)	Álcool isopropílico (29)
Ex. comp. B	B(2)	PG (69)	Álcool isopropílico (29)
Ex. comp. C	nenhum	PG (70)	Álcool isopropílico (30)
Ex. ilus. 16	Ex. ilus. 12 (2)	PG (59)	IPA(39)
Ex. ilus. 17	Ex. ilus. 13(2)	PG (69)	Álcool isopropílico (29)

Estrutura de Encharcamento do Núcleo:

Um diagrama esquemátíco de um aparelho de encharcamento de núcíeo 100 usado para determinar a permeabilidade relativa de uma amostra de substrato (isto é, núcleo) é mostrado na figura 2. O aparelho de encharcamento de núcleo 100 incluído nas bombas de deslocamento positivo (Modelo n° 1458; obtidas junto à General ElectricSensing, Billerica, MA, EUA) 102 para injetar fluido 103 a uma taxa constante nos acumuladores de fluido 116. Portas de pressão múltiplas 112 sobre o suporte de núcleo de alta pressão 108 (Modelo tipo Hassler UTPT-1x8-3K-13 obtidas junto à Phoenix, Houston, TX, EUA) foram usadas para medir a queda de pressão ao longo das quatro seções (2 polegadas em cada comprimento) do núcleo 109. Uma porta de pressão adicional 111 sobre o suporte do núcleo 108 foi usada para medir a queda de pressão ao longo de todo o comprimento (8 polegadas) do núcleo 109. Dois reguladores de contrapressão (Modelo n° BPR-50; obtidos junto à Temco, Tulsa, OK, EUA) 104, 106 foram usados para controle da pressão do fluxo a montante 106 e a jusante 104 do núcleo 109.

O fluxo de fluido foi até um núcleo vertical para evitar a segregação da gravidade do gás. O suporte do núcleo de alta pressão 108, os reguladores de contrapressão 106, os acumuladores de fluido 116 e a tubulação foram colocados dentro de um forno com pressão e temperatura controladas 110 (modelo DC 1406F; classificação máxima de temperatura de 650°F (343°C) obtido junto à SPX Corporation, Williamsport, PA, EUA) a 275°F (135°C).A taxa de fluxo máximo de fluido foi de 7.000 ml/h.

Núcleos:

Uma amostra de núcleo foi cortada a partir de um bloco de arenito obtido junto à Cleveland Quarries, Vermillion, OH, EUA, sob a designação comercial “BEREA SANDSTONE”.Um núcleo foi usado para cada um dos exemplos 14 e 15, os exemplos comparativos A a C e os exemplos ilustrativos 16 e 17. As propriedades para cada um dos núcleos usados são mostradas na Tabela 8, abaixo.

Tabela 8

	Ex. 14	Ex. 15	E.C. A	E.C. B	E.C. C	Ex. ilus. 16	Ex. ilus. 17
Diâmetro, cm	2,5	2,5	2,5	2,6	2,6	2,5	2,5
Comprimento, cm	14,2	14,5	14,6	14,6	14,6	14,6	14,6
Volume de Poro, ml	13,6	13,5	13,4	14,6	15,2	13,4	13,2
Porosidade, %	19,0	19,0	19,0	19,4	19,4	19,0	19,0

A porosidade foi medida com o uso de um método de expansão de gás. O volume de poro é o produto do volume a granel e da porosidade.

Composição Condensada Sintética:

Um fluido de gás sintético condensado contendo 93 mol por cento de metano, 4 mol por cento de n-butano, 2 mol por cento de n-decano, e 1 mol por cento de npentadecano foi usado para a avaliação do encharcamento do núcleo. Os valores aproximados para várias propriedades do fluido são relatados na Tabela 9, abaixo.

Tabela 9

Ponto de condensação, psig (Pa)	2,9x 10⁷ (4200)
Pressão do núcleo, psig (Pa)	1,0 x 10⁷ (1500)
Vazamento de Líquido (V/Vt) %	3,2
Viscosidade do Gás, cP	0,017
Viscosidade do óleo, cP	0,22

Tensão Interfacial (dinas/cm) 5,0

Procedimento de Encharcamento de Núcleo.

Os núcleos descritos na tabela 8 foram secos por 72 horas em um forno de laboratório padrão a 95°C e, então, foram envolvidos com papel alumínio e tubo termo retrátil (obtido sob designação comercial de “TEFLON HEAT SHRINK TUBING” junto à Zeus, Inc., Orangeburg, SC, EUA).Novamente com referência à figura 2, o núcleo embalado 109 foi colocado no suporte do núcleo 108 dentro do forno 110 a 75°F (24°C).Uma sobrecarga de pressão de 2,3 x 10⁷ Pa (3400 psig) foi aplicada. A permeabilidade inicial do gás de fase única foi medida com o uso de nitrogênio a uma taxa de pressão de fluxo de 8,3 x 10⁶ Pa (1200 psig).

A salmoura foi introduzida no núcleo 109 mediante o seguinte procedimento para estabelecer uma saturação de salmoura de 26% (isto é, 26% do volume do poro do núcleo foi saturado com salmoura).A extremidade de saída do suporte do núcleo foi conectada a uma bomba de vácuo e um vácuo total foi aplicado por 30 minutos com a entrada fechada. A entrada foi conectada à bureta com a salmoura dentro. A saída foi fechada e a entrada foi aberta para permitir que um volume conhecido de salmoura fluísse para o núcleo. Por exemplo, uma saturação de salmoura de 26% foi estabelecida para permitir que 5,3 ml de salmoura fluísse para o núcleo que tem um volume de poro de 20 ml antes que a válvula de entrada fosse fechada. A permeabilidade foi medida na saturação de água fluindo nitrogênio a 1200 psig e 75°F (24°C).

Novamente com referência à figura 2, o núcleo embalado 109 no suporte do núcleo 108 foi colocado dentro do forno 110 a 275°F (135°C) durante algumas horas. O fluido de gás condensado sintético descrito acima foi, então, introduzido a um fluxo de cerca de 690 ml/h até que o estado de equilíbrio tenha sido estabelecido. O regulador de contrapressão a montante 106 foi estabelecido a cerca de 3,38 x 10⁷Pa (4900 psig), acima da pressão do ponto de condensação do fluido, e o regulador de contrapressão a jusante 104 foi estabelecido a cerca de 3,38 x 10⁷ Pa (1500 psig).A permeabilidade relativa do gás antes do tratamento foi então calculada a partir da queda de pressão do estado de equilíbrio após a injeção de cerca de 200 volumes de poros. A composição do polímero fluorado foi, então, injetada no núcleo. Após pelo menos 20 volumes de poro serem injetados, a composição tensoativa foi mantida no núcleo a 275°F (135°C) por cerca de 15 horas. O fluido condensado de gás sintético descrito acima foi, então, introduzido novamente a uma taxa de fluxo de cerca de 690 ml/hora com o uso de uma bomba de deslocamento positivo 102 até que um estado de equilíbrio fosse alcançado (cerca de 150 a 200 volumes dos poros).A permeabilidade do gás relativa após o tratamento foi, então, calculada a partir da queda de pressão do estado permanente. Para os exemplos 14 e 15, o exemplo ilustrativo 16 e exemplos comparativos B e C, o núcleo foi deixado ficar na presença das composições condensadas sintéticas durante 24 horas antes que um segundo encharcamento de núcleo fosse realizado.

Após as medições de permeabilidade relativa, foi injetado gás metano usando-se uma bomba de deslocamento positivo 102 para deslocar o condensado e medir a permeabilidade final do gás de fase única do estudo.

Para os exemplos 14 e 15, os exemplos comparativos A a C e exemplos ilustrativos 16 e 17, a permeabilidade de gás de fase única inicial, medido após a saturação de salmoura, a permeabilidade relativa a gás antes do tratamento com a composição do material fluorado, a permeabilidade relativa do gás após o tratamento (nos tempos indicados acima), a razão entre as permeabilidades relativas de gás após e antes do tratamento (isto é, fator de aprimoramento) é reportada na Tabela 10, abaixo. Para os exemplos ilustrativos 16 e 17, as composições foram 10 observadas formando espuma após terem sido encharcadas através dos núcleos.

Tabela 10

	Exemplo 14	Exemplo 15	Ex. comp. A	Ex. comp. B	Ex. comp, C	Ex. ilus. 16	Ex. ilus. 17
Permeabilidade do gás, millidarcy (DM)	157,5	170,2		348,6	357,5	94,0	164,6
Permeabilidade relativa do gás antes do tratamento	0,067	0,058	0,068	0,065	0,069	0,067	0,069
Permeabilidade relativa do gás após o tratamento	0,114/ 0,109	0,101/ 0,098	Ligado	0,125/ 0,115	0,115/ 0,099	0,096/ 0,084	0,091
Fator de Aperfeiçoamento	1,70/1,63	1,74/1,69		1,92/1,77	1,67/1,43	1,4/1,2	1,3

Medições de tensão superficial dinâmicas

As tensões superficiais dinâmicas dos exemplos 8 a 11 e exemplos ilustrativos 12 e 13 foram medidos em um tensiômetro de pressão de bolha de Kruss (obtido junto à Kruss 15 USA, Charlotte, NC, EUA, sob a designação comercial “KRUSS BUBBLE PRESSURE TENSIOMETER BP2”).A tensão superficial vs. a idade da superfície foi medida para cada exemplo e exemplo ilustrativo e os resultados são mostrados na Tabela 11, abaixo.

Tabela 11

líquido	Exemplo	Idade da superfície (ms)
10	20	50	100	(500)	1000
Tensão superficial mN/m
Água	nenhum	72	72	72	72	72	72
	8	66	65	63	62	56	52
	9	64	63	62	61	55	51
	10	64	63	62	61	58	56

	11	64	63	62	61	55	51
	Ex. ilus. 12	66	65	64	63	63	63
	Ex. ilus. 13	68	68	67	66	65	65
Propileno glicol/isopropanol (70/30)	nenhum	42	48	45	43	40	37
	9	40	38	41	40	38	36
	10	46	43	45	45	41	39
	11	43	40	42	44	40	38
	Ex. ilus. 12	42	38	37	36	34	33
	Ex. ilus. 13	39	36	34	34	33	32

Exemplo ilustrativo 18 Avaliação de compatibilidade:

O exemplo 10 e os solventes (propileno glicol: isopropanol em uma razão 70:30) foram adicionados a um frasco para preparar uma amostra (quantidade total de 3 gramas, 1 %, em peso, do polímero fluorado).Água deionizada foi adicionada em incrementos de 0,25 grama ao frasco e o frasco foi colocado em banho aquecido a 120°C durante 15 minutos. O frasco foi removido do banho e, então, visualmente inspecionado imediatamente e determinado como uma fase. A adição da água deionizada e aquecimento foram repetidos até a mistura contendo 60%, em peso, de água deionizada, com base no peso total combinado do exemplo 10, solventes e água deionizada. Nenhuma separação de fases foi observada e o teste foi interrompida.

Preparação da Composição:

O exemplo 10, contendo o polímero fluorado a 25%, em peso, em uma homogeneização 50:50 de MEC e metanol e propileno glicol: isopropanol em uma razão 70:30 foram combinados para formar 300 gramas de uma solução a 1%, em peso, do polímero fluorado. Os componentes foram misturados com o uso de um agitador magnético e uma barra de agitação magnética.

Núcleos:

Uma amostra de núcleo foi cortada de um bloco de arenito obtido a partir de Cleveland Quarries sob a designação comercial “BEREA SANDSTONE”.O núcleo tinha 7,7 cm de comprimento e 2,5 cm de diâmetro com um volume de poro de 8,2 ml e uma porosidade de 22% como medido por expansão de gás.

Ajuste e procedimento do encharcamento do núcleo:

Um diagrama esquemático de um aparelho de encharcamento de núcleo 200 usado para determinar a permeabilidade relativa de uma amostra de substrato (isto é, núcleo) para o exemplo ilustrativo 18 é mostrado na figura 3. O aparelho de encharcamento do núcleo 200 incluiu uma bomba de deslocamento positivo 202 (Model QX6000SS, obtida a partir de Chandler Engineering, Tulsa, OK, EUA) para injetar n-heptano a taxa constante nos acumuladores de fluido 216. O gás nitrogênio foi injetado a taxa constante através de um controlador de fluxo de gás 220 (Modelo 5850 Mass Flow Controller, Brokks Instrument, Hatfield, PA, EUA).Uma porta de pressão 211 no suporte do núcleo de alta pressão 208 (tipo Hassler Modelo RCHR-1.0 obtido junto à Temco, Inc., Tulsa, OK, EUA) foi usada para medir a queda de pressão no núcleo vertical 209. Um regulador de contrapressão (Modelo No. BP-50; obtido junto à Temco, Tulsa, OK, EUA) 204 foi usado para controlar a pressão fluindo a jusante do núcleo 209. O suporte do núcleo de alta pressão 208 foi aquecido com 3 bandas de aquecimento 222 (WatlowThinband Modelo STB4A2AFR-2, St. Louis, MO, EUA).

O núcleo foi seco por 72 horas em um forno de laboratório padrão a 95°C e, então, envolvido em papel alumínio e tubo de encolhimento por calor (obtido sob a designação comercial “TEFLON HEAT SHRINK TUBING” junto à Zeus, Inc., Orangeburg, SC, EUA).Novamente com referência à figura 3, o núcleo envolvido 209 foi colocado no suporte do núcleo 208 a 75°F (24°C).Uma pressão excessiva de 2300 psig (1,6 x 10⁷ Pa) foi aplicada. A permeabilidade do gás de fase única inicial foi medida com o uso de nitrogênio a pressões baixas do sistema entre 5 a 10 psig (3,4 x 10⁴ a 6,9 x 10⁴ Pa).

Água deionizada foi introduzida no núcleo 209 mediante o seguinte procedimento para estabelecer uma saturação de água de 26% (isto é, 26% do volume do poro do núcleo foram saturados com água).A extremidade de saída do suporte do núcleo foi conectada a uma bomba de vácuo e um vácuo total foi aplicado por 30 minutos com a entrada fechada. A entrada foi conectada a uma bureta com água nela. A saída foi fechada e a entrada foi aberta para permitir que 2,1 ml de água fluísse para o núcleo. As válvulas de entrada e saída foram, então, fechadas por 16 horas. A permeabilidade do gás foi medida na saturação da água fazendo nitrogênio fluir a 500 psig (3,4 x 10^s Pa) e 75°F (24°C).

O suporte do núcleo 208 foi, então, aquecido a 250T (121 °C) durante algumas horas.

O nitrogênio e o n-heptano foram co-injetados no núcleo a uma taxa de fluxo total média no núcleo de 450 ml/hora a uma pressão de sistema de 900 psig (6,2 x 10⁶ Pa) até o regime permanente ser atingido. A taxa de fluxo de nitrogênio foi controlado pelo controlador de fluxo de gás 220 e a taxa para o n-heptano foi controlado pela bomba de deslocamento positivo 202. As taxas de fluxo do nitrogênio e n-heptano foram estabelecidas de forma que o fluxo fracional do gás no núcleo foi de 0,66. A permeabilidade relativa do gás antes do tratamento foi, então, calculada a partir da queda de pressão do estado de equilíbrio. A composição do polímero fluorado foi, então, injetada no núcleo a uma taxa de fluxo de 120 ml/hora por 20 volumes de poro. A co-injeção de nitrogênio e n-heptano foi retomada a uma taxa de fluxo total média no núcleo de 450 ml/hora a uma pressão de sistema de 900 psig (6,2 x 10⁶ Pa) até o regime permanente ser alcançado. A permeabilidade do gás relativa após o tratamento foi, então, calculada a partir da queda de pressão do estado permanente.

A permeabilidade do gás de fase única inicial, medida após a saturação da água, a permeabilidade relativa do gás antes do tratamento com a composição de material fluorado, a permeabilidade relativa do gás após o tratamento, a razão entre a permeabilidade relativa do gás após e antes o tratamento (isto é, fator de aprimoramento) são relatadas na Tabela 12, abaixo.

Tabela 12

	Ex. ilus. 18	Ex. ilus. 19
Permeabilidade do gás, millidarcy (DM)	274	104
Permeabilidade relativa do gás antes do tratamento	0,15	0,019
Permeabilidade relativa do gás após o tratamento	0,21	0,027
Fator de Aperfeiçoamento	1,4	1,4

Exemplo Ilustrativo 19

Um encharcamento do núcleo foi executado para o exemplo ilustrativo 19 com o uso do método do exemplo ilustrativo 18 exceto pelas seguintes modificações.

Preparação da Composição:

300 gramas de propileno glicol: isopropanol em uma razão 70:30 foram combinados para formar a solução de tratamento. Nenhum polímero fluorado foi usado.

Núcleos:

O núcleo de arenito tinha 7,7 cm de comprimento e 2,5 cm de diâmetro com um volume de poro de 7,2 ml.

A permeabilidade do gás de fase única inicial, medida após a saturação da água, a permeabilidade relativa do gás antes do tratamento com a composição do material fluorado, a permeabilidade relativa do gás após o tratamento, a razão entre as permeabilidades relativas do gás após e antes do tratamento (isto é, fator de aprimoramento) são reportadas na Tabela 12, acima. E ao final do procedimento de encharcamento do núcleo, a permeabilidade relativa do gás pós-tratamento começou a diminuir.

Várias modificações e alterações desta descrição podem ser feitas pelos versados na técnica sem sair do escopo e espírito da descrição, e deve-se compreender que esta descrição não deve ser indevidamente limitada às modalidades ilustrativas aqui apresentadas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Polímero fluorado, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: primeiras unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

ch₂—c —

R¹

O R

Rf-S-N-C_nH_2n-O-C=O

O em uma faixa de 15 a 80 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado, e segundas unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

R¹

I ch₂—c —

CO-W-V-A Xem uma faixa de 20 a 85 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado, sendo que

Rf representa um grupo flúor alquila tendo de 1 a 6 átomos de carbono;

cada R¹ é independentemente hidrogênio ou metil;

W é -O-, -S- ou -N(R)-;

V é alquileno que é opcionaimente interrompido por pelo menos uma ligação de éter ou ligação de amina e opcionaimente substituído por hidroxila;

A é

R³ l ₊

R²~ N

R³ ou um sistema de anel que tem um ou dois anéis independentemente saturados ou insaturados e um átomo de nitrogênio com carga positiva;

q

R e R são cada um independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono;

R e uma alquila que tem 1 a 20 átomos de carbono;

X- é um contra ânion; e n é um número inteiro de 2 a 11.
2. Polímero fluorado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que W é -Ο-, V é alquileno tendo de 2 a 6 átomos de carbono, A é

R³ l ₊

R²-N

R³

R e R sao cada um metil e X- é Cl-, Br- ou 1-.
3. Polímero fluorado, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que as primeiras unidades divalentes e as segundas unidades divalentes estão, cada uma delas, presentes em uma faixa de 35 a 65 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado.
4. Composição CARACTERIZADA pelo fato de que compreende pelo menos um dentre solvente orgânico ou água e o polímero fluorado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o solvente orgânico compreende pelo menos um dentre um poliol ou poliol éter e sendo que o poliol e o poliol éter independentemente têm de 2 a 25 átomos de carbono.
6. Método de aumento de pelo menos uma dentre a permeabilidade do gás ou do líquido na formação contendo hidrocarbonetos, o método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:

tratamento da formação contendo hidrocarbonetos com uma composição, sendo que a composição compreende solvente e um polímero fluorado, o polímero fluorado compreendendo:

primeiras unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

— _Ri --ch₂—C-_Rp-Q-C_mH_2m-O-C=O θ segundas unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

^_ R^{1 _} —ch₂—c-CO-W-V-A X>

sendo que

Rf representa um grupo fluor alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono;

cada R¹ é independentemente hidrogênio ou metil;

Q é uma ligação ou -SO₂-N(R)-;

W é -O-, -S- ou -N(R)-;

cada R é independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono;

V é alquileno que é opcionalmente interrompido por pelo menos uma ligação de éter ou ligação de amina e opcionalmente substituído por hidroxila;

A é

R³ l ₊

R²-N

R³ ou um sistema de anel que tem um ou dois anéis independentemente saturados ou insaturados e um átomo de nitrogênio com carga positiva;

cada R³ é independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono;

R² é alquila que tem 1 a 20 átomos de carbono;

X- é um contra ânion; e m é um número inteiro de 1 a 11, sendo que a formação contendo hidrocarbonetos tem um aumento em pelo menos uma dentre a permeabilidade do gás ou do líquido de pelo menos cinco por cento após o tratamento da formação contendo hidrocarbonetos com a composição, e sendo que pelo menos (a) o aumento é maior do que qualquer aumento em pelo menos uma dentre a permeabilidade do gás ou do líquido obtida quando uma formação contendo hidrocarbonetos equivalente é tratada com o solvente ou (b) o aumento degrada-se a uma taxa mais lenta do que qualquer aumento em pelo menos uma dentre a permeabilidade do gás ou do líquido obtida quando uma formação contendo hidrocarbonetos equivalente é tratado com o solvente.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o solvente compreende pelo menos um dentre um poliol ou poliol éter independentemente tendo de 2 a 25 átomos de carbono, ou em que o solvente compreende pelo menos um dentre álcool monohidróxi, éter ou cetona, cada um independentemente tendo até 4 átomos de carbono.
8. Método, de acordo com as reivindicações 6 ou 7, CARACTERIZADO pelo fato de que a formação contendo hidrocarbonetos é predominantemente arenito, e sendo que o polímero fluorado é adsorvido na formação contendo hidrocarbonetos.
9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a formação contendo hidrocarbonetos tem pelo menos uma fratura, sendo que a fratura tem uma pluralidade de materiais de sustentação nela, e sendo que o polímero fluorado é adsorvido em pelo menos uma porção da pluralidade de materiais de sustentação.
10. Artigo que compreende um tratamento de superfície com um polímero fluorado, CARACTERIZADO pelo fato de que o artigo é uma formação contendo hidrocarbonetos ou uma partícula, e sendo que o polímero fluorado compreende:

primeiras unidades divalentes independentemente representadas pela fórmula:

^— R^l —ch₂—c —

Rp-Q-C_mH_2m-O-C=O em uma faixa de 15 a 80 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado; e segundas unidades divaientes independentemente representadas pela fórmula:

^_ R^{1 _}

--CH₂—C-CO-W-V-A em uma faixa de 20 a 85 por cento em peso, com base no peso total do polímero fluorado, sendo que

Rf² representa um grupo flúor alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono;

cada R¹ é independentemente hidrogênio ou metil;

Q é uma ligação ou -SO₂-N(R)-;

W é -O-, -S- ou -N(R)-;

cada R é independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono;

V é alquileno que é opcionalmente interrompido por pelo menos uma ligação de éter ou uma ligação de amina e opcionaimente substituído por hidroxila;

A é

R³

I +

R²~N

R³ ou um sistema de anel que tem um ou dois anéis independentemente saturados ou insaturados e um átomo de nitrogênio com carga positiva;

cada R³ é independentemente alquila que tem 1 a 4 átomos de carbono;

R² é alquila que tem 1 a 20 átomos de carbono; e m é um número inteiro de 1 a 11.
11. Artigo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o artigo é uma formação siliciclástica contendo hidrocarboneto.
12. Método ou artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 11 , CARACTERIZADO pelo fato de que Q é -SC^NÍR)-, R é metil ou etil e Rf² representa um grupo flúor alquila que tem até 4 átomos de carbono.
13. Método ou artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que W é -Ο-, V é alquileno tendo de 2 a 6 átomos de carbono, A é

R³ l ₊

R²-N

R³

2 3

5 e R e R são, cada um, metil.
14. Método ou artigo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero fluorado é isento de unidades de alquilenoóxi de repetição.
15. Método ou artigo, de acordo com quaiquer uma das reivindicações 6 a 14,

10 CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero fluorado compreende mais de 3 das segundas unidades divalentes.