BRPI0915969B1 - polímeros semicondutores, conjugados, seus usos e camadas fotovoltaicas compreendendo os mesmos - Google Patents

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Abstract

polímeros semicondutores. a presente invenção refere-se a novos polímeros fotovoltaicos semicondutores com unidades conjugadas que fornecem eficiência de conversão solar melhorada que podem ser usados em 5 dispositivos eletroópticos e elétricos. os polímeros exibem eficiência de conversão solar aumentada em dispositivos solares.

Description

[001] Este pedido reivindica o benefício dos Pedidos Provisórios dos Estados Unidos nos 61/082.071 e 61/082.418, depositados em 18 e 21 de julho de 2008, respectivamente, ambos intitulados Polímeros Semicondutores, os conteúdos dos quais são incorporados aqui por referência em sua totalidade.
INTERESSES DO GOVERNO [002] Esta invenção foi elaborada com apoio do Governo sob Concessão No. DMR-0703274, premiada pela Fundação de Ciência Nacional. O Governo pode possuir certos direitos a esta invenção.
CAMPO TÉCNICO [003] Esta invenção refere-se aos polímeros semicondutores com base nos polímeros conjugados semicondutores. Esta invenção também refere-se a seu uso nos dispositivos eletro-ópticos e eletrônicos.
ANTECEDENTES [004] A coleta de energia solar usando efeito fotovoltaico requer materiais semicondutores ativos para converter luz em eletricidade. Atualmente, as células solares com base em silício são a tecnologia dominante devido à sua alta eficiência de conversão. Recentemente, as células solares com base nos materiais orgânicos mostraram aspectos interessantes, especialmente no potencial de baixo custo em materiais e processamento. Considerando-se a partir do sucesso recente em diodos emissores de luz orgânicos com base em um efeito reverso de efeito fotovoltaico, as células solares orgânicas são muito promissoras. A heterojunção de volume (BHJ) produzida de combinações separadas por fase de polímeros semicondutores e fuleridas é uma estrutura
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[005] Os polímeros conjugados mostraram certa promessa no fornecimento de um efeito fotovoltaico. Os polímeros conjugados são produzidos de ligações carbono-carbono (C-C) ou carbono-nitrogênio (C-N) únicas e duplas alternadas. Os polímeros conjugados possuem um esqueleto de ligação δ de intersecção de orbitais híbridos sp2. Os orbitais pz nos átomos de carbono sobrepõem-se com orbitais pz adjacentes para fornecer ligações π. Os elétrons que compreendem as ligações π são deslocados na molécula inteira. Estes polímeros exibem propriedades eletrônicas similares àquelas vistas em semicondutores inorgânicos. As propriedades semicondutoras dos polímeros fotovoltaicos são derivadas de suas ligações π deslocadas.
[006] Há uma necessidade na técnica por células solares de polímero que exibam eficiência de conversão solar aumentada.
BREVE SUMÁRIO [007] Descritos aqui são polímeros fotovoltaicos semicondutores que exibem eficiências altas de conversão solar quando usados nos dispositivos eletro-ópticos e eletrônicos. Há também polímeros semicondutores que são usados como material de transporte de lacuna com derivados de fulereno como aceptores nos dispositivos eletroópticos e eletrônicos. Os polímeros são designados obter uma faixa de energia baixa para ampla absorção no espectro solar.
[008] A presente descrição descreve um polímero semicondutor da fórmula (I)
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em que X1 e X2 são independentemente O, S, N, NH, grupo reticulável tal como um grupo acrilato, ou CR1 ou CR2, em que R1 e R2 são independentemente H, alquila, alcóxi, arila, arilóxi, heteroarila, heteroarilóxi, componente reticulável, oligo (etileno glicol); Y1 e Y2 são independentemente O, S, Se, amino; Z é um éster, amida, ciano, alquila, ou polifluoroalquila, policloroalquila, arila, heteroarila; W é H, halogênio, ciano, dicianovinila, ou tricianovinila; e n é um número inteiro.
[009] O polímero semicondutor pode também ser a fórmula (I) em que X1 e X2 são CH2, Y1 e Y2 são S, Z é COOR, Wé H, R1 e R2 são C7H15, e R possui a fórmula
[0010] O polímero semicondutor pode também ser a fórmula (I) em queX1 e X2 são O, Y1 e Y2 S, Z é COOR, Wé Fou H, R1 eR2 possuem a seguinte fórmula:
[0011] Também fornecido aqui é uma película fotovoltaica compreendendo um derivado de fulereno e um polímero semicondutor da fórmula (I)
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em que X1 e X2 são independentemente O, S, N, NH, grupo reticulável tal como um grupo acrilato, ou CR1 ou CR2, em que R1 e R2 são independentemente H, alquila, alcóxi, arila, arilóxi, heteroarila, heteroarilóxi, componente reticulável, oligo (etileno glicol); Y1 e Y2 são independentemente O, S, Se, amino; Z é um éster, amida, ciano, alquila, ou polifluoroalquila, policloroalquila, arila, heteroarila; W é H, halogênio, ciano, dicianovinila, ou tricianovinila; e n é um número inteiro.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0012] A figura 1 é um gráfico das características de tensão corrente de um dispositivo produzido com um polímero fotovoltaico semicondutor preparado tal como descrito aqui.
[0013] A figura 2 é um gráfico de barras dos níveis de energia HOMO e LUMO de certos polímeros e fulereno descritos aqui.
[0014] A figura 3 é um gráfico de linhas das plotagens J0,5 vs V para os polímeros descritos aqui com linhas sólidas sendo ajustadas dos pontos de dados e da espessura das películas indicados nas plotagens.
[0015] As figuras 4a até 4i são imagens TEM de películas de combinação de polímero/fulereno e películas de combinação de polímero PC61BM preparadas de solventes mistos.
[0016] As figuras 5a e 5b são imagens CAFM de películas de combinação de polímero/fulereno: LY-14 e LY-18, com as regiões brancas em CAFM (corrente baixa) correspondendo às áreas ricas em fulereno, consistentes com imagens de corrente de lacuna.
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5/39 [0017] A figura 6a é um gráfico das características de tensão corrente de células solares de polímero/fulereno preparado de solventes mistos. A figura 6b é um gráfico da eficiência de quantum externo de dispositivo LY-16/PC6iBM preparado de solventes mistos.
DESCRIÇÃO DETALHADA DOS DESENHOS E DAS MODALIDADES PREFERIDAS [0018] A não ser que definido de outra forma, todos os termos técnicos e científicos usados aqui possuem o mesmo significado como comumente entendido àquele de ordinária versatilidade na técnica ao qual esta invenção pertence. Quando descrevendo os compostos, composições, métodos e processos desta invenção, os seguintes termos possuem os seguintes significados, a não ser que de outra forma indicado.
[0019] Alquila sozinho ou como parte de outro substituinte referese a um grupo hidrocarboneto que pode ser linear, cíclico, ou ramificado ou uma combinação destes possuindo o número de átomos de carbono designado (isto é, C1-8 quer dizer um a oito átomos de carbono). Exemplos de grupos de alquila incluem metila, etila, n propila, isopropila, n butila, t butila, isobutila, sec butila, ciclo-hexila, ciclopentila, (ciclohexil) metila, ciclopropilmetila, biciclo[2.2.1]heptano, biciclo[2.2.2]octano, etc. Os grupos alquila podem ser substituídos ou não substituídos, a não ser que de outra forma indicado. Exemplos de alquila substituída incluem haloalquila, polihaloalquila, tal como polifluoroalquila e policloroalquila, aminoalquila, e similares.
[0020] Alcóxi refere-se a -O-alquila. Exemplos de um grupo alcóxi incluem metóxi, etóxi, n-propóxi etc.
[0021] Arila refere-se a um grupo hidrocarboneto aromático poliinsaturado possuindo um anel único (monocíclico) ou anéis múltiplos (bicíclicos), que pode ser fundido junto ou ligado covalentemente. Grupos arila com 6 a 10 átomos de carbono são preferidos, em que este
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6/39 número de átomos de carbono pode ser designado por C6-10, por exemplo. Exemplos de grupos arila incluem fenila e naftaleno-1-ila, naftaleno-2-ila, bifenila e similares. Grupos arila podem ser substituídos ou não substituídos, a não ser que de outra forma indicado. Arilóxi refere-se a --O-arila; e heteroarilóxi refere-se ao grupo --Oheteroarila.
[0022] O termo amino refere-se a --NRR' em que R e R' são independentemente selecionados de hidrogênio, alquila, arila, aralquila e alicíclico, todos exceto H são opcionalmente substituídos; e R e R' podem formar um sistema de anel cíclico.
[0023] Ciano refere-se a -CN.
[0024] Éster refere-se a R’C(O)O-- em que R' é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila ou um anel arilheterocíclico, tal como definido aqui. Anel arilheterocíclico refere-se a um anel bi- ou tricíclico compreendido de um anel de arila, tal como definido aqui, anexado por meio de dois átomos de carbono adjacentes do anel de arila a um anel heterocíclico, tal como definido aqui. Anéis arilheterocíclicos exemplares incluem di-hidroindol, 1,2,3,4-tetrahidroquinolina, e similares.
[0025] Halo ou halogênio, sozinho ou como parte de um substituinte refere-se a um átomo de cloro, bromo, iodo, ou flúor.
[0026] Haloalquila, como um grupo alquila substituída, refere-se a um grupo monohaloalquila ou poli-haloalquila, mais tipicamente substituído com de 1 a 3 átomos de halogênio. Exemplos incluem 1cloroetila, 3-bromopropila, trifluorometila e similares.
[0027] O termo heteroarila, tal como usado aqui, refere-se a um radical ou anel aromático mono-, bi-, ou tricíclico possuindo de cinco a dez átomos de anel dos quais pelo menos um átomo de anel é selecionado de S, O, e N; zero, um ou dois átomos de anel são heteroátomos adicionais independentemente selecionados de S, O, e
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N; e os átomos de anel restantes são carbono, em que qualquer N ou S contido dentro do anel pode ser opcionalmente oxidado. Heteroarila inclui, mas não é limitado a, piridinila, pirazinila, pirimidinila, pirrolila, pirazolila, imidazolila, tiazolila, oxazolila, isooxazolila, tiadiazolila, oxadiazolila, tiofenila, furanila, quinolinila, isoquinolinila, benzimidazolila, benzooxazolila, quinoxalinila, e similares. O anel heteroaromático pode ser ligado à estrutura química através de um carbono ou heteroátomo.
[0028] Heteroátomo pretende incluir oxigênio (O), nitrogênio (N), enxofre (S) e silício (Si).
[0029] A propriedade fotovoltaica dos polímeros descritos aqui foi estudada em células solares de polímero. As células solares simples foram usadas com polímeros semicondutores das fórmulas descritas aqui. A eficiência de conversão de energia (PCE) foi maior do que 3% em algumas modalidades. Em modalidades que podem ser preferidas, os polímeros semicondutores renderam uma PCE maior do que 5%. A PCE alcançou 5,6% a 6,1% em algumas modalidades preferidas.
[0030] A alta eficiência de conversão exibida pelos polímeros descritos aqui pode ser o resultado de uma coleta de luz eficaz. As células usando os polímeros absorvem luz em quase o espectro visível inteiro. A morfologia do polímero também favorece a separação de carga e transporte de carga. Isto pode levar a fatores de carga altos. [0031] Os polímeros descritos aqui são com base no conceito de que um componente de tienotiofeno pode suportar uma estrutura quinoidal e levar a uma faixa de energia de polímero reduzido que pode possuir um efeito na coleta de energia solar. Porque o componente de tienotiofeno é rico em elétrons, um grupo éster de remoção de elétrons pode ser introduzido para estabilizar os polímeros resultantes.
[0032] Os polímeros semicondutores descritos aqui podem ser representados pela fórmula (I):
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em que X1 e X2 são independentemente O, S, N, NH, um grupo reticulável, ou CR1 ou CR2, em que R1 e R2 são independentemente H, alquila, alcóxi, arila, arilóxi, heteroarila, heteroarilóxi, componente reticulável, ou oligo (etileno glicol); Y1 e Y2 são independentemente O, S, Se, amino; Z é um éster, amida, ciano, alquila, ou polifluoroalquila, policloroalquila, arila, heteroarila; e W é H, halogênio, ciano, dicianovinila, ou tricianovinila. n é um número inteiro ou pode ser um número inteiro de 1 a 200. X1 e X2 podem ser iguais ou diferentes. Y1 e Y2 podem ser iguais ou diferentes. R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes.
[0033] Outra modalidade pode também compreender polímeros semicondutores possuindo a fórmula (I) em que W representa F ou H. X1 e X2 pode independentemente representar CH2 ou O e Y1 e Y2 pode independentemente representar S em algumas modalidades que podem ser preferidas.
[0034] Em algumas modalidades, Z pode representar um éster ou polifluoroalquila. De preferência, Z pode representar COOR em que R é alquila, alcóxi, arila, arilóxi, heteroarila, heteroarilóxi. Mais preferivelmente, R pode representar CmH2m+i em que m é um número inteiro de 1 a 30. R pode ser ramificado ou, de preferência, possuir as seguintes fórmulas (II) e (III):
(II) ou (III).
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9/39 [0035] Z pode também representar CnF2n+i em que n é um número inteiro de 1 a 12 em algumas modalidades ou CnH2n+i em que n é um número inteiro de 1 a 12 em outras modalidades. Neste sentido estão também modalidades em que R1, R2, e R são diferentes.
[0036] Em modalidades que podem ser preferidas os polímeros semicondutores possuem a fórmula (I) em que X1 e X2 podem independentemente representar O, Y1 e Y2 podem independentemente representar S, Z é COOR, W representa H, R1 e R2 independentemente representam C12H25, e R é a fórmula (III):
[0037] Os polímeros semicondutores podem, de preferência possuir a fórmula (I) em que X1 e X2 independentemente representam CH2, Y1 e Y2 independentemente representam S, Z representa COOR, W representa H, R1 e R2 independentemente representam C12H25, e R representa CsHi7. Os polímeros semicondutores podem possuir a fórmula (I) em que X1 e X2 independentemente, representam CH2, Y1 e Y2 independentemente representam S, Z representa COOR, W representa H, R1 e R2 independentemente representam C7H15, e R possui a fórmula (III):
[0038] Também, de preferência, os polímeros semicondutores podem possuir a fórmula (I) em que X1 e X2 independentemente representam O, Y1 e Y2 independentemente representam S, Z representa COOR, W representa F. R, R1 e R2 podem independentemente representar a mesma fórmula (III):
[0039] Os polímeros semicondutores podem possuir a fórmula (I)
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10/39 em que X1 e X2 independentemente representam O, Y1 e Y2 independentemente representam S, Z representa COOR, W representa F ou H, R, R1 e R2 podem independentemente representar a fórmula (III):
[0040] e R é CsHi7. Em algumas modalidades preferidas, X1 e X2 independentemente representam O, Y1 e Y2 independentemente representam S, Z representa CsFi7, W representa H, R1 e R2 podem independentemente representar C12H25, e R representa CsHi7.
[0041 ] Os polímeros semicondutores da presente invenção também podem possuir a fórmula (I) em que X1 e X2 independentemente representam O, Y1 e Y2 independentemente representam S, Z representa COOR, W representa H, R1 e R2 podem independentemente representar CsHi7, e R representa C12H25. Também, há modalidades em que X1 e X2 independentemente representam O, Y1 e Y2 independentemente representam S, Z representa COOR, W representa H, R1 e R2 podem independentemente representar CsHi7, e R é a fórmula (II):
C2H5 [0042] Em algumas modalidades que podem ser preferidas, X1 e X2 independentemente representam O, Y1 e Y2 independentemente representam S, Z representa COOR, W representa H, R1 e R2 podem independentemente representar CsHi7, e R possui a seguinte fórmula
C12H25
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11/39 [0043] Os polímeros semicondutores da presente invenção podem também ser da fórmula (IV):
em que R representa polifluoralquila, policloroalquila, ou um éster; R’ representa alquila, alcóxi, arila, arilóxi, heteroarila, ou heteroarilóxi; X representa um número inteiro de 1 a 12; e m é um número inteiro de 1 a 200.
[0044] Em algumas modalidades que podem ser preferidas R representa CnF2n+i em que n é um número inteiro de 1 a 12 ou COOCnH2n+i em que n é um número inteiro de 1 a 30. R pode representar C6F13. R1 pode representar CnH2n+i em que n é um número inteiro de 1 a 12. Em uma modalidade preferida, R1 representa CôHn, R represente C6F13, e X é 8.
[0045] Os estudos de cromatografia de permeação de gel mostraram um peso molecular de média de número de 18,3k e peso molecular de média de peso de 22,9k com uma polidispersidade de 1,25.
[0046] A presente invenção também compreende os conjugados dos polímeros semicondutores (I) e (IV) descritos aqui. Os conjugados podem ser ligados com materiais aceptores de elétrons incluindo, mas não limitado a, derivados de fulereno de domo geodésico (fulereno). Qualquer fulereno aceptor de elétrons pode ser usado com os polímeros semicondutores descritos aqui. Tais fulerenos podem ser de Οδο a C90. Em modalidades preferidas, 0 fulereno pode ser C61, C71, Cei, ou C91. O fulereno pode ser éster de metila de ácido [6,6]-fenil-C61-butírico (PC61BM), possuindo a seguinte fórmula:
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[0047] O polímero e fulereno podem combiner-se como uma mistura. Em outro aspecto da invenção, os conjugados podem ser ligados com os fulerenos tal como mostrado abaixo.
O
O /
x.
[0048] X1 e X2 podem ser independentemente O, S, N, NH, um grupo reticulável, ou CR1 ou CR2, e R1 e R2 podem ser independentemente H, alquila, alcóxi, arila, arilóxi, heteroarila, heteroarilóxi, componente reticulável, ou oligo (etileno glicol).
[0049] Um aspecto da presente invenção inclui o uso dos polímeros semicondutores e dos conjugados descritos aqui nos dispositivos tais como uma célula solar, um dispositivo óptico, um dispositivo eletroluminescente, uma célula fotovoltaica, célula semicondutora, ou fotodiodo. Outro aspecto da presente invenção inclui o uso dos conjugados dos polímeros semicondutores descritos aqui em uma célula solar, um dispositivo óptico, um dispositivo eletroluminescente, uma célula fotovoltaica, célula semicondutora, fotodiodo ou transistores de efeito de campo polimérico.
[0050] Um método de incorporação dos polímeros semicondutores
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13/39 descritos aqui em um substrato compreende dissolução de um ou mais dos polímeros descritos aqui com um derivado de fulereno em um solvente e aplicação do compósito resultante em um substrato.
[0051] Um ou mais dos polímeros podem ser codissolvidos com um derivado de fulereno em 1,2-diclorobenzeno, clorobenzeno, clorofórmio, ou tolueno, por exemplo, em uma relação de peso de 1:1, respectivamente. 1,8-diiodooctano pode também ser usado em combinação com solventes acima mencionados. Polímeros envolvendo LY-12, LY-14, ou LY-18 (descritos abaixo) podem estar em concentrações em uma faixa de cerca de 8 a cerca de 12 mg/ml ou qualquer combinação ou subcombinação nestas. Eles podem também ser cerca de 10 mg/ml. Polímeros envolvendo LY-15, LY-16, ou LY-17 (descritos abaixo) podem estar em concentrações em uma faixa de cerca de 10 a cerca de 15 mg/ml ou qualquer combinação ou subcombinação nestas. Eles podem também ser cerca de 13 mg/ml. LY-15, LY-16, e LY-17 podem ser dissolvidos em uma combinação de 3% em volume de 1,8-diiodooctano e 1,2-diclorobenzeno. De cerca de 2% a cerca de 4% em volume de 1,8-diiodooctano pode ser misturado com 1,2-diclorobenzeno.
[0052] O compósito de polímero/fulereno pode em seguida ser aplicado em um substrato. Substratos adequados tais como vidro revestido de Óxido de Índio Estanho (ITO) que são conhecidos na técnica podem ser usados. O compósito pode ser aplicado no substrato usando qualquer variedade de processos adequados para aplicação ou fundição de camada. A fundição por centrifugação pode ser usada para aplicar uma camada ou película fina da combinação de compósito em um substrato. A camada de combinação de compósito pode ser de cerca de 80 nm a cerca de 150 nm de espessura. A espessura de camada variará dependendo da aplicação da combinação de compósito e do substrato. Por esse motivo, aqui é fornecido uma película
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14/39 fotovoltaica compreendendo um polímero semicondutor tal como descrito aqui com um derivado de fulereno.
[0053] Os polímeros semicondutores descritos aqui podem possuir unidades de tieno[3,4-b]tiofeno e benzoditiofeno alternadas. As propriedades físicas destes polímeros podem ser finamente sintonizadas para aplicação fotovoltaica. Os níveis de energia HOMO do polímero podem ser diminuídos por substituição de cadeias laterais de alcóxi às cadeias de alquila de doação de elétron menores em LY15 ou introdução de flúor de remoção de elétrons no esqueleto de polímero em LY-16, levando a significante aumento no Voc (28%) para células solares de polímero. As cadeias laterais e grupos substitutos também afetam a absorção do polímero e mobilidade de lacuna, assim como a miscibilidade com fulerida, todos influenciando os desempenhos da célula solar de polímero. As películas preparadas de solvente misto exibem rede interpenetrante de polímero/fulerida finamente distribuído e eficiência de conversão de célula solar significantemente realçada. Uma eficiência de conversão de energia acima de 6% pode ser obtida em células solares com base nas películas de compósito de LY16/PC61BM fluorado preparado de solventes mistos.
[0054] Ao longo deste relatório descritivo, várias indicações foram dadas de acordo com as modalidades preferidas e alternativas da invenção. No entanto, deve ser entendido que a invenção não é limitada a qualquer um destes. É por esse motivo pretendido que a descrição detalhada antecedente seja considerada como ilustrativa em vez de limitante, e que seja entendido que ela é as reivindicações anexadas, incluindo todos os equivalentes, que pretendem definir o espírito e scope desta invenção.
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EXEMPLOS [0055] Síntese de Monômero:
.X^CI
CICHaOCHg Λ-NagS * j3 McPBA^
HsCOQC^S^ TiCU * HaCCOC 'S' CHíCI CHaOH H^COOC^s^^ SOAc
Ϊ3
CüOCHs CÜOCH,COOH ^Or W NBS J“í LJOH jí DCC.DMAP.ROl·^
HaCÚOC’>xS'? DMF BrBr THF/HjO Br^g^Br CH2CI2
5 67
CÜOR
[0056] Éster de metila de ácido 4,5-bis-clorometil-tiofeno-2carboxílico (2): A uma mistura de 4,0 g (28 mmols) de (1) e 11,0 g (136 mmols) de éter de metila de clorometila foram adicionados gota a gota 8,4 g (42 mmols) de TÍCI4 em um banho de água gelada, e a mistura foi agitada durante 5h em RT depois da adição. 50mL de CH2CI2 foram adicionados, e a mistura reacional foi vertida à água gelada. A fase orgânica foi lavada com salmoura, secada e evaporada em vácuo. A recristalização do resíduo de hexano rende o produto título como agulhas incolores 5,5 g (82%). 1HRMN (CDCI3): 63,89 (3H, s), 4,60 (2H, s), 4,79 (2H, s), 7,72 (1H, s). 13CRMN (CDCI3): δ 37,07, 37,29, 52,44, 132,85, 134,83, 137,04, 161,85.
[0057] Éster de metila de ácido 4,6-diidro-tieno[3,4-b]tiofeno-2carboxílico (3): Uma solução de 4,8 g (20 mmols) (2) em 240 mL de metanol foi aquecida e mantida em ebulição suave. Solução de sulfeto de sódio (1,7 g, 22 mmols) em 160 mL de metanol foi adicionada gota a gota em 2 h. Depois do resfriamento da mistura reacional, o precipitado foi filtrado. O solvente foi removido por evaporação e o resíduo foi lavado por água. A cromatografia de coluna em sílica-gel usando diclorometano produziu o composto do título puro como 2,0 g de sólido branco (50%). 1 HRMN (CDCI3): δ 3,87 (3H, s), 4,05 a 4,06 (2H, t, J = 3 Hz), 4,19 a 4,20 (2H, t, J = 3 Hz), 7,48 (1H, s). 13CRMN (CDCI3): 533,12,
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33,47, 52,19, 127,90, 137,30, 143,90, 146,64, 162,51.
[0058] Tieno[3,4-b]tiofeno-2-carboxilato de metila (5): Uma solução de 2,0 g (10mmols) (3) em 30 mL de acetato de etila foi agitada e resfriada em banho de gelo seco. MCPBA (1,75 g, 10 mmols) em 30 mL de acetato de etila foi adicionado gota a gota à solução reacional. Depois da adição, a mistura foi mantida agitando durante a noite. Em seguida, o solvente foi removido por evaporação e o resíduo continha um produto cru de (4) e ácido 3-clorobenzóico.
[0059] O resíduo foi refluxado em anidrido acético durante 2,5 h. A mistura foi resfriada e o solvente foi removido por evaporação. O resíduo foi purificado através de cromatografia rápida em sílica-gel para produzir o produto bruto de (5) 1,62 g (82%). 1HRMN (CDCl3): 63,90 (3H, s), 7,29 a 7,30 (1H, d, J = 3 Hz), 7,60 a 7,61 (1H, d, J = 3 Hz), 7,71 (1H, s). [0060] Ácido 4,6-dibromotieno[3,4-b]tiofeno-2-carboxílico (7): A uma solução de 1,20 g (6,0 mmols) (5) em 15 mL de DMF foi adicionada gota a gota uma solução de NBS (2,70 g, 15,0 mmols) em 15 mL de DMF sob proteção de nitrogênio no escuro. A mistura reacional foi aquecida a 40°C e mantida agitando durante 24h. Em seguida, ela foi resfriada, vertida à solução de sulfito de sódio saturado em banho de água gelada, e extraída com diclorometano. A fase orgânica foi coletada e secada por sulfato de sódio. A remoção do solvente, e a purificação de coluna em sílica-gel usando fluente de mistura de diclorometano/hexano renderam o produto-alvo (6).
[0061] O ácido carboxílico livre (7) foi obtido na hidrólise do éster (6) por refluxação durante a noite com hidróxido de lítio em solução de THF/H2O, seguido por acidificação em solução de HCl a1 N. 1HRMN ((CD3)2SO): δ 7,73 (1H, s), 13, 46 (1H, s). MS (EI): Calcd, 339,8; encontrado (M+1)+, 340,7.
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[0062] 4,6-Dibromotieno[3,4-b]tiofeno-2-carboxilato de dodecila (8 1): 0,68 g (2,0 mmol) de 6, 0,50 g (2,4 mmol) de DCC, 84 mg (0,69 mmol) de DMAP foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 25 ml_ com 10mL de CH2CI2. 1,86 g (10,0 mmol) de ROH (dodecan-1-ol) foi adicionado ao frasco e em seguida mantido agitando durante 20 h sob proteção de N2. A mistura reacional foi vertida a 60 ml_ de água e extraída com CH2CI2. A fase orgânica foi secada por sulfato de sódio e o solvente foi removido. A cromatografia de coluna em sílica-gel usando hexano/CH2CI2 = 4/1 produziu o composto do título puro como 0,75 g de sólido laranja claro (74%). 1HRMN (CDCI3): δ 0,86 a 0,89 (3H, t, J = 7 Hz), 1,20 a 1,45 (18H, m), 1,74 a 1,77 (2H, m), 4,30 a 4,33 (2H, t, J = 7 Hz), 7,54 (1H,s).
[0063] 4,6-Dibromotieno[3,4-b]tiofeno-2-carboxilato de 2'metiltetradecil-2' (8 - 2): 0,68 g (2,0 mmols) de 8, 0,50 g (2,4 mmols) de DCC, 84 mg (0,69 mmol) de DMAP foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 10 ml_ com 5mL de CH2CI2. 2,28 g (10,0 mmols) de 2-metiltetradecan-2-ol foram adicionados ao frasco e em seguida mantidos agitando durante 20 h sob proteção de N2. A mistura reacional foi vertida a 30 ml_ de água e extraída com CH2CI2. A fase orgânica foi secada por sulfato de sódio e o solvente foi removido. A cromatografia de coluna em sílica-gel usando hexano/CH2CI2 = 4/1 produziu o composto do título puro como 0,63 g de sólido laranja claro (72%). δ 0,86 a 0,89 (3H, t, J = 7 Hz), 1,24 a 1,40 (12H, m), 1,56 (6H, s), 1,83 a 1,87 (2H, m), 7,44 (1H, s).
[0064] 4,6-Dibromotieno[3,4-b]tiofeno-2-carboxilato de 2'-etilhexila (8 - 3): 0,68 g (2,0 mmols) de 8, 0,50 g (2,4 mmols) de DCC, 84 mg (0,69
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18/39 mmol) de DMAP foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 10 ml_ com 5mL de CH2CI2. 1,3 g (10,0 mmols) de 2-metiltetradecan-2ol foi adicionado ao frasco e em seguida mantido agitando durante 20 h sob proteção de N2. A mistura reacional foi vertida a 30 ml_ de água e extraída com CH2CI2. A fase orgânica foi secada por sulfato de sódio e o solvente foi removido. A cromatografia de coluna em sílica-gel usando hexano/CH2CI2 = 4/1 produziu o composto do título puro como 0,63 g de sólido laranja claro (72%). δ 0,90 a 0,96 (6H, m, J), 1,32 a 1,46 (8H, m), 1,66 a 1,75 (1H, m), 4,21 a 4,27 (2H, m), 7,53 (1H, s).
CN COOR COOR
M4,X = CN [0065] Síntese de outros monômeros de tieno[3,4-b]tiofeno eletronegativos. Para também diminuir o nível de energia HOMO nos polímeros, nós propomos a síntese de diversos monômeros que são mais eletronegativos com base em tieno[3,4-b]tiofeno substituído por éster. M1 é substituição do éster carboxílico com um grupo cianeto, cianeto é mais eletronegativo do que um éster. M2 é para mudar o anel de tiofeno a um anel de tiazol, um tiazol é mais eletronegativo por causa do nitrogênio. Os dois últimos (M3, M4) são introdução de um grupo funcional de remoção de elétrons maior na posição do próton. No grupo seria flúor e o outro seria cianeto. A síntese destes monômeros é delineada abaixo.
McPBA boac
MOMCI.SnCU
rCj
CHa0H nc-^V
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[0066] [1,2-b:4,5-b']Ditiofeno de 4,8-dioctoxibenzo (9): 1,0 g (4,5 mmols) de [1,2-b:4,5-b']ditiofeno-4,8-diona de benzo foi misturado com 0,65 g (10 mmols) de pó de zinco em um frasco. Em seguida, 4 ml de etanol e 15 ml de NaOH a 20% foram adicionados e a mistura foi refluxada durante 1 h. 4,3 mL de p-toluenossulfonato de octila foram adicionados em componentes com agitação até que a cor mudasse para vermelho. O precipitado resultante foi filtrado, o filtrado foi diluído com 100 mL de água e extraído com 100 mL de clorofórmio. A extração orgânica foi secada com sulfato de sódio anidroso e evaporada em
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20/39 vácuo. A cromatografia de coluna em sílica-gel usando diclorometano e solventes mistos de hexanos produziu o composto do título puro como um sólido branco (1,24g, 62%). 1HRMN (CDCI3): 00,88 a 0,91 (6H, t, J = 7 Hz), 1,31 a 1,3δ (16H, m), 1,54 a 1,58 (4H, m), 1,84 a 1,89 (4H, m), 4,26 a 4,29 (4H, J = 7 Hz), 7,36 a 7,37 (2H, d, J = 6 Hz), 7,47 a 7,48 (2H, d, J = 6 Hz).
[0067] (10): 0,62 g (1,4 mmol) de (9) foi dissolvido em 20 ml_ de THF anidroso e resfriado em banho de acetona/gelo seco sob proteção de nitrogênio. 1,4 ml_ (3,5 mmols) de solução de butil lítio (2,5M em hexanos) foi adicionado gota a gota com agitação, depois da adição, a mistura foi mantida em banho de gelo seco durante 30 minutos e RT durante 30 minutos. A mistura foi resfriada no banho de gelo seco e 4,2 ml_ (4,2 mmols) de solução de cloreto de trimetilestanho (1M em hexanos) foram adicionados e mantidos agitando em RT durante a noite. A mistura foi extinta com 50 ml_ de água e extraída com hexanos. A extração orgânica foi secada com sulfato de sódio anidroso e evaporada em vácuo. A recristalização do resíduo de isopropanol rende o produto título como 0,70 g de agulhas incolores (65%). 1HRMN (CDCI3): δ 0,44 (18H, s), 0,88 a 0,91 (6H, t, J = 7 Hz), 1,31 a 1,38 (16H, m), 1,54 a 1,58 (4H, m), 1,86 a 1,90 (4H, m), 4,28 a 4,31 (4H, J = 7 Hz), 7,51 (2H, s).
MDMCI. SnCli
CHjCI l2CI
McPBA
EtOAc
ΕΗ,ΟΗ CsF
[0068] 2,3-Bis-clorometil-5-perflurohexil-tiofeno (11): A uma mistura de 4,0 g (10 mmols) de tiofeno de 2-perflurohexila e 4,0 g (50 mmols) de éter de metila de clorometila foram adicionados gota a gota 4,6 g (18
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21/39 mmols) de SnCl4 em um banho de água gelada, e a mistura foi agitada durante 5h em RT depois da adição. 50mL de CH2Cl2 foram adicionados, e a mistura reacional foi vertida a água gelada. A fase orgânica foi lavada com salmoura, secada e evaporada em vácuo. A cromatografia de coluna em sílica-gel usando hexanos produziu o composto titulado como 4,4 g de óleo amarelo claro (88%). 1HRMN (CDCl3): 64,61 (2H, s), 4,80 (2H, s), 7,38 (1H, s).
[0069] 2-Perflurohexil-4,6-diidro-tieno[3,4-b]tiofeno (12): Uma solução de 5,0 g (10 mmols) (11) em 100 mL de metanol foi aquecida e mantida em ebulição suave. A solução de sulfeto de sódio (2,7 g, 11 mmols) em 80 mL de metanol foi adicionada gota a gota em 1 h. Depois de resfriamento da mistura reacional, o precipitado foi filtrado. O solvente foi removido por evaporação e o resíduo foi lavado por água. A cromatografia de coluna em sílica-gel usando hexanos/diclorometano (3/1) produziu o composto do título puro como 2,5 g de líquido amarelo claro (53%). 1HRMN (CDCl3): 64,07 a 4,09 (2H, t, J = 3 Hz), 4,21 a 4,23 (2H, m), 7,13 (1H, s).
[0070] 2-Perflurohexil-tieno[3,4-b]tiofeno (13): Uma solução de 2,3g (5,0 mmols) (12) em 40 mL de acetato de etila foi resfriada em um banho de gelo seco, em seguida 1,1 g (5,0 mmols) de ácido 3cloroperbenzóico em 20 mL de acetato de etila foi adicionado gota a gota. Depois da adição, a mistura foi mantida agitando em banho de gelo seco durante 2 h, em seguida a TA durante 6 h. A remoção de solvente sob vácuo produziu um sólido branco. O sólido obtido foi refluxado em 20 mL de anidrido acético durante 2 h. Em seguida, a mistura foi resfriada e o solvente foi removido sob vácuo. A cromatografia de coluna em sílica-gel usando hexanos como fluente produziu o composto do título como 1,8 g de líquido incolor (80%). 1HRMN (CDCl3): δ 7,33 a 7,36 (2H, m), 7,57 a 7,59 (1H, d J = 2 Hz).
[0071] 2-Perflurohexil-tieno[3,4-b]tiofeno de 4,6-dibromo (14): A
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22/39 uma solução de 2,75 g (6,0 mmols) (5) em 15 mL de DMF foi adicionada gota a gota uma solução de NBS (2,70 g, 15,0 mmols) em 15 mL de DMF sob proteção de nitrogênio no escuro. A mistura reacional foi aquecida a 40°C e mantida agitando durante 24h. Em seguida ela foi resfriada, vertida a solução de sulfito de sódio saturada em banho de água gelada, e extraída com diclorometano. A fase orgânica foi coletada e secada por sulfato de sódio. A remoção do solvente, e purificação de coluna em sílica-gel usando hexano como fluente rendeu 3,32 g de produto-alvo (14) (90%). 1HRMN (CDCI3): δ 7,20 (1H, s) MS (El): Calcd, 616,1; encontrado (M+1)+, 616,7.
[0072] Oligômero (18): 331 mg (0,50 mmol) de monômero 14 foram pesados em um frasco de fundo redondo de 25 mL. 2,13 g (1,20 mmol) de octitiofeno de tributilestanila e 25 mg de Pd(PPh3)4 foram adicionados. O frasco foi submetido a 3 ciclos sucessivos de evacuação seguido por recarregamento com argônio. Em seguida, 4 mL de DMF anidroso e 16 mL de tolueno anidroso foram adicionados por meio de seringa. A reação foi realizada em 120°C durante 24h. O produto bruto (16) foi coletado por precipitação em metanol e o precipitado foi dissolvido em 20 mL de THF e resfriado em banho de gelo seco. 1,8 mL de solução de TBAF a 1M foi adicionado gota a gota e mantido agitando em banho de gelo seco durante 1h em seguida a RT durante a noite. O produto bruto (17) foi coletado por precipitação em hexanos. O produto foi também purificado através de cromatografia de coluna em sílica-gel
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23/39 usando hexanos/metilenocloreto como fluente rendendo 1,09 g de composto do título (70%). 1HRMN (CDCI3): δ 0,86 a 0,91 (48H, m), 1,26 a 1,44 (96H, m), 1,63 a 1,71 (32H, m), 2,55 a 2,65 (4H, t, J = 8 Hz), 2,73 a 2,82 (28H, m), 6,90 (1H, s), 6,96 a 7,00 (HH, m), 7,02 a 7,03 (2H, d, J = 4 Hz), 7,07 (1H, s), 7,11 (1H, s), 7,61(1 H, s).
[0073] A uma solução de 0,93 g (0,30 mmol) de oligômero (17) em 30 mL de THF foi adicionada gota a gota a uma solução de NBS (0,133 g, 0,75 mmol) em 5 mL de THF sob proteção de nitrogênio no escuro. A mistura reacional foi mantida agitando durante 24h. O produto bruto (18) foi coletado por precipitação em hexanos. O produto foi também purificado através de cromatografia de coluna em sílica-gel usando hexanos/metilenocloreto como fluente rendendo 0,83 g de composto do título (85%). 1 HRMN (CDCI3): δ 0,90 a 0,91 (48H, m), 1,25 a 1,54 (96H, m), 1,63 a 1,72 (32H, m), 2,55 a 2,59 (4H, t, J = 8 Hz), 2,73 a 2,80 (28H, m), 6,69 (2H, s), 6,82 a 7,11 (12H, m), 7,61 (1H, s).
[0074] Síntese de Polímero
COOR COOR
[0075] 4,6-Dibromotieno[3,4-b]tiofeno-2-carboxilato de 2'metiltetradecil-2' (276 mg, 0,50 mmol) foi pesado em um frasco de fundo redondo de 25 mL. 331 mg (0,50 mmol) de 2,5Bis(tributilestanil)tiofeno e 25 mg de Pd(PPh3)4 foram adicionados. O frasco foi submetido a 3 ciclos sucessivos de evacuação seguido por recarregamento com argônio. Em seguida, 2 mL de DMF anidroso e 8 mL de tolueno anidroso foram adicionados por meio de seringa. A polimerização foi realizada em 120°C durante 24h. O produto bruto foi coletado por precipitação em metanol e o precipitado foi dissolvido em clorofórmio, filtrado com Celite para remover o catalisador de metal. Os polímeros finais foram obtidos por precipitação em hexanos, e secagem
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24/39 em vácuo durante 12 h, 142mg de sólido obtido (60%). 1HRMN (CDCh): δ 0,80 a 1,00 (3H, br), 1,00 a 1,80 (26H, br, m) 1,82 a 2,10 (6H, br), 7,28 a 7,40 (2H, br), 7,58 a 7,70 (1H, br), GPC: Mw (98 x 103 g/mol), PDI (1,76).
[0076] LY-12: Monômero(8-2) (255 mg, 0,50 mmol) foi pesado em um frasco de fundo redondo de 25 mL. Bis(trimetilestanil)benzoditiofeno (386 mg, 0,50 mmol) e Pd(PPh3)4 (25 mg) foram adicionados. O frasco foi submetido a 3 ciclos sucessivos de vácuo seguido por recarregamento com argônio. Em seguida, DMF anidroso (2 mL) e tolueno anidroso (8 mL) foram adicionados por meio de uma seringa. A polimerização foi realizada em 120°C durante 12h sob proteção de nitrogênio. O produto bruto foi coletado por precipitação em metanol. O precipitado foi dissolvido em clorofórmio, filtrado com Celite para remover o catalisador de metal. Os polímeros finais foram obtidos por precipitação em hexanos, e secagem em vácuo durante 12 h, 338 mg de sólido obtido (85%). 1HRMN (CDCbCDCb): δ 0,70 a 2,40 (53H, br), 3,82 a 4,83 (6H, br), 6,70 a 7,90 (3H, br). GPC: Mw (23 x 103 g/mol), PDI (1,29).
[0077] LY-14: O polímero foi sintetizado através de método similar
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25/39 como LY-12. O monômero (8-3) (227 mg, 0,50 mmol) foi pesado em um frasco de fundo redondo de 25 mL. Bis(trimetilestanil)benzoditiofeno (386 mg, 0,50 mmol) e Pd(PPh3)4 (25 mg) foram adicionados. O frasco foi submetido a 3 ciclos sucessivos de vácuo seguido por recarregamento com argônio. Em seguida, DMF anidroso (2 niL) e tolueno anidroso (8 niL) foram adicionados por meio de uma seringa. A polimerização foi realizada em 120°C durante 12h sob proteção de nitrogênio. O produto bruto foi coletado por precipitação em metanol. O precipitado foi dissolvido em clorofórmio, filtrado com Celite para remover o catalisador de metal. Os polímeros finais foram obtidos por precipitação em hexanos, e secagem em vácuo durante 12 h, 296 mg de sólido obtido (80%). 1HRMN (CDCbCDCb): δ 0,70 a 2,42 (45H, br), 3,90 a 4,80 (6H, br), 6,70 a 8,00 (3H, br).GPC: Mw (27 x 103 g/mol), PDI (1,67).
[0078] Um dispositivo foi produzido com o polímero LY-14 e um aceptor de elétron em uma relação de massa de 1:1, 14 mg/mL de solução de polímero em clorobenzeno. A densidade da corrente versus tensão é mostrado na figura 1. Jsc = 17,3 mA/cm2, Voc = 0,60 V, FF = 0,53, PCE = 5,5%.
COOR
J
COOR i
X s
Br
Br
COOR
[0079] Síntese de outros polímeros de tieno[3,4-b]tiofeno eletronegativos. Os monômeros dibromados em seguida passarão por polimerização com monômeros de ditina através de uma reação de policondensação de Stille catalisada por paládio.
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CíF13
foi sintetizado por um procedimento similar [0080] O polímero descrito acima. O oligômero 18 (327 mg, 0,10 mmol) foi pesado em um frasco de fundo redondo de 25 ml_. 66 mg (0,10 mmol) de 2,5Bis(tributilestanila)tiofeno e 5 mg de Pd(PPh3)4 foram adicionados. O frasco foi submetido a 3 ciclos sucessivos de evacuação seguido por recarregamento com argônio. Em seguida, 2 ml_ de DMF anidroso e 8 ml_ de tolueno anidroso foram adicionados por meio de seringa. A polimerização foi realizada em 120°C durante 24h. O produto bruto foi coletado por precipitação em metanol e o precipitado foi dissolvido em clorofórmio, filtrado com Celite para remover o catalisador de metal. Os polímeros finais foram obtidos por precipitação em hexanos, e secagem em vácuo durante 12 h, 288 mg de sólido obtido (90%). 1HRMN (CDCh): δ 0,80 a 0,91 (48H, m), 1,20 a 1,56 (96H, m), 1,60 a 1,82 (32H, m), 2,68 a 2,85 (32H, m), 6,69 (2H, s), 6,90 a 7,13 (18H, m), 7,60 (1H, s). GPC: Mw(19x 103 g/mol), PDI (1,37).
[0081] Síntese de Polímero
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LY-12;X~H R^- n-dodecila!. p-, ~ n-octilóxi LY-14: X “ K Ri st 2-etilhexila J^st n-octiloxi
LY-15; X ~ H. R-j - 2-etilhexila . R>~ n-octila
LY-16; X - r. R, n-octila. 2-etilhexilóxi
LY-17: χ H, ™ n-octila . ~ 2-etilhexilóxi
LY-13: 2-butiíoctila n-octilóxi [0082] LY-16: Tiofeno-2-carboxilato de octil-6-dibromo-3fluorotieno[3,4-b] (6) (236 mg, 0,50 mmol) foi pesado em um frasco de fundo redondo de 25 mL. [1,2-b:4,5-b']Ditiofeno de 2,6bistrimetilestanho-4,8-di(2-etil)hexiloxi-benzo (9) (386 mg, 0,50 mmol) e Pd(PPh3)4 (25 mg) foram adicionados. O frasco foi submetido a 3 ciclos sucessivos de vácuo seguido por recarregamento com argônio. Em seguida, DMF anidroso (2 mL) e tolueno anidroso (8 mL) foram adicionados por meio de uma seringa. A polimerização foi realizada em 120°C durante 12h sob proteção de nitrogênio. O produto bruto foi precipitado em metanol e coletado por filtragem. O precipitado foi dissolvido em clorofórmio, filtrado com Celite para remover 0 catalisador de metal. Os polímeros finais foram obtidos por precipitação em hexanos, e secagem em vácuo durante 12 h, rendendo LY-16 (309 mg, 82%). 1HRMN (CDCI2CDCI2): δ 0,80 a 2,40 (45H, br), 3,90 a 4,70 (6H,
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28/39 br), 7,00 a 7,90 (2H, br). GPC: Mw (19,3 x 103 g/mol), PDI (1,32). [0083] LY-14, LY-15, LY-17 e LY-18 são sintetizados de acordo com o mesmo procedimento como LY-16 com os respectivos monômeros. Os dados de 1HRMN e GPC dos polímeros são listados abaixo: [0084] LY-14: 1HRMN (CDCl2CDCl2): δ 0,70 a 2,42 (45H, br), 3,90 a 4,80 (6H, br), 6,70 a 8,00 (3H, br). GPC: Mw (23,2 x 103 g/mol), PDI (1,38).
[0085] LY-15: 1HRMN (CDCl2CDCl2): δ 0,70 a 2,35 (45H, br), 2,90 a 3,40 (4H, br), 4,20 a 4,70 (2H, br), 6,70 a 8,20 (3H, br). GPC: Mw (23,7 x 103 g/mol), PDI (1,49).
[0086] LY-17: 1 HRMN (CDCl2CDCl2): δ 0,90 a 2,40 (45H, br), 3,90 a 4,70 (6H, br), 7,00 a 7,60 (2H, br), 7,60 a 8,10 (1H, br). GPC: Mw (22,7 x 103 g/mol), PDI (1,41).
[0087] LY-18: 1 HRMN (CDCl2CDCl2): δ 0,70 a 2,42 (53H, br), 3,90 a 4,80 (6H, br), 6,70 a 8,00 (3H, br). GPC: Mw (25,0 x 103 g/mol), PDI (1,50).
[0088] A polimerização foi realizada por meio da reação de policondensação de Stille. Os monômeros correspondentes foram sintetizados de acordo com as seguintes rotinas.
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[0089] Para encurtar a cadeia de éster de dodecila em LY-12, um polímero substituído por cadeia lateral de n-octila foi sintetizado. LY-14 solúvel foi sintetizada com cadeias laterais encurtadas e ramificadas.
Para comparação, uma cadeia lateral ramificada mais volumosa, a 2butiloctila foi usada em LY-18. A cadeia lateral ramificada pode também ser enxertada ao benzoditiofeno, que leva a LY-17 com duas cadeias laterais de 2-etilhexilóxi ligadas ao anel de benzoditiofeno. Os grupos alcóxi enxertados no anel de benzoditiofeno são fortes grupos de doação de elétrons que podem elevar o nível de energia HOMO do polímero. Isto levará à redução no Voc, prejudicial ao desempenho de células solares de polímero. A fim de também ajustar as propriedades eletrônicas do polímero, LY-15 com cadeias de alquila de doação de elétrons menores em benzoditiofeno foi sintetizada.
[0090] Para também diminuir o nível HOMO, um segundo grupo de remoção de elétrons pode ser introduzido à posição 3 do anel de tieno[3,4-b]tiofeno. O flúor é um bom candidato para funcionalizar a
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30/39 posição 3 porque o flúor possui uma alta eletronegatividade. O tamanho do átomo de flúor é pequeno, o que introduzirá apenas um impedimento estérico pequeno para a configuração e adensamento do polímero. O tieno[3,4-b]tiofeno fluorado foi sintetizado por meio de uma rotina modificada previamente relatada para tieno[3,4- bjtiofeno substituído por éster (esquema acima). O flúor foi introduzido à unidade de anel fundido do ácido 4,6-diidrotieno[3,4-b]tiofeno-2-carboxílico depois de desprotonação por uso de BuLi e reação com PhSO2NF. O ácido fluorado foi primeiro convertido ao éster e em seguida tieno[3,4-b]tiofeno dibromosubstituído. Inicialmente, nós tentamos introduzir o átomo de flúor a LY-12 (R1 = n-dodecila, R2 = n-octilóxi). O polímero obtido exibiu fraca solubilidade e apenas dissolve em diclorobenzeno acima de 100°C, o que torna difícil preparar películas uniformes. Para aumentar a solubilidade, o benzoditiofeno substituído com cadeias laterais ramificadas foi usado e o polímero fluorado, LY-16, foi obtido.
[0091] As estruturas de polímeros foram caracterizadas com espectroscopia de 1HRMN, todas consistentes com aquelas propostas. Os estudos de cromatografia de permeação de gel (GPC) mostraram que estes polímeros possuem pesos moleculares de média de peso similares entre 19,3 a 25,0 kg/mol com um índice de polidispersidade (PDI) relativamente reduzido entre 1,25 e 1,50. Os resultados indicam que as mudanças nas estruturas de monômero não levariam a mudanças significantes em reação de polimerização. Estes polímeros possuem boa solubilidade em solventes clorados, tais como clorofórmio e clorobenzeno. As análises termogravimétricas (TGA) indicam que os polímeros são estáveis até cerca de 200°C.
Caracterização [0092] Os espectros de 1H RMN foram registrados em 400 ou 500 MHz nos espectrômetros DRX-400 ou DRX-500 Bruker, respectivamente. Os pesos moleculares e distribuições de polímeros
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31/39 foram determinados por uso de cromatografia de permeação de gel (GPC) com um cromatógrafo líquido Waters Associates equipado com uma bomba de HPLC Waters 510, um refractômetro diferencial Waters 410, e um detector de absorvência sintonizável Waters 486. O THF foi usado como o eluente e poliestireno como o padrão. Os espectros de absorção ópticos foram tirados por um espectrômetro UV-Vis HewlettPackard 8453.
[0093] A voltametria cíclica (CV) foi usada para estudar as propriedades eletroquímicas dos polímeros. Para calibração, o potencial de redox de ferroceno/ferrocênio (Fc/Fc+) foi medido na mesma condição, e está localizado em 0,09 V para o eletrodo de Ag/ Ag+. É assumido que o potencial de redox de Fc/Fc+ possui um nível de energia absoluto de -4,80 eV para o vácuo. Os níveis de energia de HOMO e do menor orbital molecular não ocupado (LUMO) foram em seguida calculados de acordo com as seguintes equações:
Ehomo = - (ψακ + 4,71) (eV)
Elumo = - (φι^ + 4,71) (eV) [0094] em que φαx é o potencial de oxidação de início vs Ag/Ag+ e Φι^ é o potencial de redução de início vs Ag/ Ag+.
[0095] A mobilidade de lacuna foi medida de acordo com um método similar descrito na literatura, usando uma configuração de diodo de ITO/poli(etilenodioxitiofeno) dopado com poli(estirenossulfonato) (PEDOT:PSS) /Polímero/Al por uso de corrente de tensão - corrente na faixa de 0 a 6 V e ajuste dos resultados a uma forma limitada de carga de espaço, a SCLC é descrita por:
J = 9£ü£rMV2 / 8L3 [0096] em que £0 é a permissividade do espaço livre, εΓ é a constante dielétrica do polímero, μ é a mobilidade de lacuna, V é a queda de tensão através do dispositivo, e L é a espessura de polímero, V = Vapl Vr - Vbi, Vapl é a tensão aplicada ao dispositivo, Vr é a queda de tensão
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32/39 devido à resistência de contato e resistência de série através dos eletrodos, Vbi é a tensão incorporada devido à diferença na função de atividade dos dois eletrodos. A resistência do dispositivo foi medida usando uma configuração em branco ITO/PEDOT:PSS/A1 e foi constatada ser cerca de 10 a 20 Ω. O Vbi foi deduzido do melhor ajuste da plotagem de J0,5 versus Vapl em tensões acima de 2,5 V e é constatado ser cerca de 1,5 V. A constante dielétrica, £r é assumida ser 3 em nossa análise, que é um valor típico para polímeros conjugados. A espessura das películas de polímero é medida por uso de AFM.
Fabricação de dispositivo [0097] Os polímeros LY-12, LY-14, LY-15, LY-16, LY-17, e LY-18 foram codissolvidos com PC61BM em 1,2-diclorobenzeno (DCB) na relação de peso de 1:1, respectivamente. As concentrações de LY-12, LY-14, e LY-15 eram 10 mg/ml enquanto as concentrações de LY-15, LY-16, e LY-17 eram 13mg/ml. Para as últimas três soluções de polímero, o efeito de solvente misto foi estudado com cerca de 3% (volume) de 1,8-diiodooctano para também melhorar o desempenho de dispositivo final.
[0098] Substratos de vidro revestido de Óxido de Estanho de Índio (ITO) (15Ω^ς) foram limpos gradativamente em detergente, água, acetona e álcool de isopropila sob ultrasonicação durante 15 minutos cada um e subsequentemente secados em um forno durante 5 horas. Uma camada fina (~30 nm) de PEDOT:PSS (Baytron P VP A1 4083) foi revestida por centrifugação na superfície de ITO que foi pré-tratada por ozônio de ultravioleta durante 15 min. PEDOT:PSS de baixa condutividade foi escolhido para minimizar erro de medição de área de dispositivo devido a condutividade lateral de PEDOT:PSS. Depois de serem cozidos em 12°C durante ~ 20 min, os substratos foram transferidos em uma caixa de luvas carregada de nitrogênio (< 0,1 ppm de O2 & H2O). Uma camada de compósitos de polímero/PCBM (ca. 100
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33/39 nm de espessura) foi em seguida fundida por centrifugação das soluções de combinação em 1000 rpm no substrato de ITO/PEDOT:PSS sem tratamentos especiais adicionais. Em seguida, a película foi transferida em evaporador térmico que está localizado na mesma caixa de luvas. Uma camada de Ca (25 nm) e uma camada de Al (80nm) foram depositadas em sequência sob o vácuo de 2x10 -6 Tor. A área eficaz de película foi medida ser 0,095 cm2.
Medição de Tensão - corrente [0099] O dispositivo fabricado foi encapsulado em caixa de luvas carregada de nitrogênio por epóxi de UV (comprado de Epoxy Technology) e vidro de cobertura. As curvas de densidade da corrente - tensão (J-V) foram medidas usando unidade de medida de fonte Keithley 2400. A fotocorrente foi medida sob iluminação AM 1.5 G em 100 mW/cm2 sob simulador solar Newport Thermal Oriel 91192 1000W (tamanho de feixe 4 x 4). A intensidade de luz foi determinada por um detector de mono-silício (com filtro de cor visível KG-5) calibrado por Laboratório de Energia Renovável Nacional (NREL) para minimizar desequilíbrio espectral.
[00100] As Eficiências de Quantum Externo (EQEs) foram medidas em UCLA por uso de amplificador de trancamento (SR830, Stanford Research Systems) com pré-amplificador de corrente (SR570, Stanford Research Systems) sob condição de curto circuito. Os dispositivos foram iluminados por luz monocromática de uma lâmpada de xenônio passando por um monocromador (SpectraPro-2150i, Acton Research Corporation) com uma intensidade típica de 10 pW. O feixe incidente monocrômico é pulsado com um pulsador mecânico antes de atingir o dispositivo conectado ao amplificador de trancamento e em seguida focalizado no pixel de teste do dispositivo. O sinal de fotocorrente é em seguida amplificado por SR570 e detectado com SR830. Um diodo de mono silício calibrado com resposta espectral conhecida é usado como
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34/39 uma referência.
Medição de microscopia de força atômica condutora [00101] Todas as medições de CAFM foram feitas sob condições ambiente usando um microscópio de sonda de varredura comercial (Asylum Research, MFP-3D). Os braços de suporte de AFM de modo de contato revestidos de platina com constante de mola de 0,2 N/m e raio de ponteira de ca. 25 nm (Budget Sensors) foram usados para mapear a corrente de lacuna de películas no escuro usando o modo de contato. O ponto de fixação de deflexão é 0,3 V e a tensão de polarização é -2 V para todas as medições de amostra, e as condições usadas para preparar as películas são as mesmas para produzir o dispositivo de célula solar.
Propriedades Eletroquímicas e Ópticas [00102] O nível de energia HOMO e LUMO dos polímeros foram determinados por voltametria cíclica (CV) e os resultados foram sumariados na figura 2. Os níveis de energia HOMO dos polímeros são muito próximos exceto para LY-15 e LY-16. Da comparação de LY-14 e LY-15, foi notado que a substituição de cadeia lateral de octilóxi para cadeia lateral de octila diminuiu o nível de energia HOMO do polímero de -4,94 eV para -5,04 eV. Comparando LY-16 e LY-17, os polímeros com mesmos padrões de cadeia lateral, é claro que a introdução do flúor de remoção de elétrons no esqueleto de polímero significantemente diminuiu o nível HOMO. As características da absorção de polímero são sumariadas na tabela abaixo. Todos estes polímeros mostram espectros de absorção muito similares, as mudanças do pico de absorção e ponto de início entre os polímeros estão dentro de 25 nm.
Polímeros Mw (kg/mol) PDI Àpico (nm) Àinício (nm) Egopt (eV)
LY-12 22,9 1,25 687,638 786 1,58
LY-14 23,2 1,38 683,630 780 1,59
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LY-15 23,7 1,49 682,628 111 1,60
LY-16 19,3 1,32 682,627 762 1,63
LY-17 22,7 1,41 677,623 764 1,62
LY-18 25,0 1,50 675,630 768 1,61
Mobilidade de lacuna [00103] A mobilidade de lacuna dos polímeros é medida de acordo com o método com base em modelo de corrente limitada de carga de espaço (SCLC), e os resultados são plotados na figura 3. A mobilidade de lacuna de 4,7x10-4 cm2/V-s, 4,0x10-4 cm2/V-s, 7,1x10-4 cm2/V-s, 7,7x 10-4 cm2/V-s, 4,0x10-4 cm2/V-s, 2,6x 10-4 cm2/V-s são encontradas para LY-12, LY-14, LY-15, LY-16, LY-17 e LY-18 respectivamente. Uma pequena diminuição da mobilidade de lacuna de polímero é observada depois da introdução de cadeias laterais ramificadas volumosas ao esqueleto de polímeros. É esperado que as cadeias laterais volumosas possam aumentar o impedimento estérico para adensamento intermolecular, desse modo a mobilidade de lacuna diminui. Isto explica que a maior diminuição da mobilidade de lacuna acontece a LY-18, que possui a cadeia lateral de 2-butiloctila mais volumosa no grupo éster. É interessante notar que a LY-15 enxertada de alquila possui maior mobilidade do que a LY-14 enxertada de alcóxi, ainda que elas igualmente possuam padrões de cadeia lateral similares. LY-16 possui a maior mobilidade de lacuna de 7,7 x 10~4 cm2/V-s entre estes polímeros. Foi relatado que há uma forte interação entre sobreposição de π entre os anéis aromáticos fluorados deficientes de elétrons e aqueles não fluorados ricos em elétrons nos componentes aromáticos substituídos por flúor. O aumento de mobilidade em LY-16 fluorada é provavelmente devido ao aumento no adensamento intermolecular entre esqueleto fluorado. Os estudos detalhados por uso de difração de raios x de ângulo de rasância estão em progresso para elucidar as estruturas de polímero e serem apresentados na publicação futura.
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Propriedades Fotovoltaicas [00104] As propriedades fotovoltaicas dos polímeros foram investigadas em estruturas de célula solar de ITO/PEDOT:PSS/polímero:PC61BM(l:l, relação de % em peso)/Ca/Al. As camadas ativas de polímero foram revestidas por centrifugação de uma solução de diclorobenzeno. As características representativas das células solares são sumariadas na tabela abaixo. Geralmente, os polímeros enxertados por cadeia lateral volumosa mostram Voc maior do que LY-12, quando eles possuem níveis de energia HOMO inferiores. A LY-15 substituída por alquila possui um Voc realçado comparado à LY14, que é esperado da diferença de nível de energia HOMO. Os dispositivos de LY-16 de polímero fluorado mostraram um Voc maior do que LY-17. No entanto, exceto para LY-14 e LY-15, as outras células solares de polímero sofrem diminuição óbvia em corrente de circuito curta (Js) e fator de carga (FF) comparado à célula solar de LY-12. Estudos adicionais por uso de microscopia de elétrons de transmissão (TEM) indicaram que os fracos desempenhos de célula solar em LY-15 a LY-18 estão relacionados à morfologia não otimizada, que possui um grande efeito no desempenho da célula solar de polímero de BHJ. As imagens TEM de películas de combinação de polímero/PC61BM são mostradas na figuras 4a a 4i: LY-12 (a); LY-14 (b); LY-15 (c); LY-16 (d); LY-17 (e); LY-18 (f). As películas de combinação de polímero/PC6iBM preparadas de solventes mistos diclorobenzeno/diiodooctano (97/3, v/v): LY-15 (g); LY-16 (h); LY-17 (i).
[00105] As imagens TEM de película de combinação de LY14/PC61BM mostra aspectos mais finos comparáveis àqueles de LY-12, que podem ser devido ao aumento na miscibilidade do polímero com PC61BM depois de encurtamento da cadeia lateral de dodecila em cadeia lateral de 2-etilhexila. Como um resultado, Jsc e FF em célula solar de LY-14 são ligeiramente maiores do que aqueles de LY-12. No
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37/39 entanto, grandes domínios são observados em suas películas de combinação de PC61BM de LY-17 ou LY-18. As cadeias laterais volumosas reduzem a miscibilidade de polímero com PC61BM, levando a melhor separação de fase entre cadeias de polímero e moléculas de PC61BM. Como um resultado, as áreas interfaciais de separação de carga em LY-17 ou LY-18 são reduzidas e os desempenhos da célula solar de polímero diminuídos. Não é coincidente que a LY-18 possui os tamanhos característicos maiores (150 a 200 nm) em imagem TEM e seu desempenho de célula solar é o pior. Com os mesmos padrões de cadeia lateral como LY-17, a LY-16 fluorada também sofre a morfologia não otimizada, tal como mostrado as grandes características (acima de 100nm) na imagem TEM de película de combinação de LY-16/PC61BM. Ainda que LY-16 mostre o menor nível de energia HOMO e a maior mobilidade de lacuna, seu desempenho fotovoltaico em células solares de polímero/PC61BM simples é modesto (3,10%). Comparando LY-14 e LY-15 com padrões similares de cadeia lateral, a LY-15 possui uma maior Jsc do que LY-14, que é devido ao aumento de mobilidade de lacuna em LY-15. No entanto, a melhor capacidade de adensamento em LY-15 pode reduzir sua miscibilidade com PC61BM, e há alguns grandes aspectos (cerca de 50 nm) nas imagens TEM de película de combinação de LY-15/PC61BM. Devido à morfologia não otimizada, a célula solar de LY-15 sofre uma ligeira diminuição em FF comparado a LY-14. Mas com o aumento em Jsc e Voc, os dispositivos de LY-15 ainda mostram 5,53% de PCE.
Polímeros Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%)
LY-12 0,58 12,5 65,4 4,76
LY-14 0,60 12,8 66,3 5,10
LY-15 0,74 13,1 56,8 5,53
LY-16 0,76 9,,20 44,5 3,10
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Polímeros Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%)
LY-17 0,68 10,3 43,1 3,02
LY-18 0,62 7,74 47,0 2,26
LY-15a 0,72 13,9 58,5 5,85
LY-16a 0,74 13,0 61,4 5,90(6,10b)
LY-17a 0,66 10,7 58,0 4,10
[00106] A informação criteriosa sobre o efeito da morfologia nos comportamentos de transporte de carga de películas de compósito foi obtida a partir de estudos usando microscopia de força atômica condutora (CAFM). Os mapas de corrente bi-dimensional correlacionam-se bem com estrutura de domínio de nanoescala observada a partir de TEM em películas de célula solar. Nós selecionamos sistemas de LY-14 e LY-18 como exemplo para ilustrar este ponto. As figuras 5a e 5b mostram as imagens de corrente de CAFM em tensão de polarização fixa de -2 V para películas LY14/PC61BM e LY-18/PC61BM. Consistente com o estudo TEM, observam-se interfaces de doador/aceitador ao longo das películas com redes interpenetrantes de material doador/aceitador na película de LY-
14. Os altos aspectos de corrente de lacuna (áreas escuras) são contribuções de domínios ricos em polímero e são distribuídos uniformemente sobre a superfície de película LY-14/PC61BM inteira, que torna a densidade de corrente alta das células solares. Em contraste, há áreas de corrente baixa nas imagens e aspectos separados de fase grandemente ao longo das películas LY-18/PC61BM. A corrente muito inferior (veja a diferença na barra de escala) de LY-18 reflete a mobilidade de lacuna inferior de LY-18 do que LY-14.
[00107] Este problema morfológico pode ser remediado por uso de solventes mistos no preparo de solução de revestimento por centrifugação de polímero/fuleridas. O estudo primário mostrou que a
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39/39 película de combinação LY-15/PC61BM exibiu morfologia melhorada por uso de diclorobenzeno/1,8- diiooctano (97/3, v/v) como solvente: não há nenhum grande aspecto e ela mostra morfologia similar como película de combinação LY-12 ou LY-14 em imagem TEM. (figura 4g) O PCE de tal célula solar de polímero alcança a 5,85%. Mudança de morfologia similar para películas de combinação LY-16/PC61BM e LY17/PC61BM foi observada (figuras 4h e 4i). Realce expressivo no desempenho de célula solar pode ser observado tanto em células solares LY-16 quanto LY-17 (figura 6a). Além do aumento do Voc, a célula solar LY-16 mostra maior Jsc do que aquela LY-17, possivelmente devido à mobilidade de lacuna mais alta em LY-16 fluorada. Ele pode também explicar o ligeiro aumento do FF na célula solar LY-16. Por esse motivo, nós melhoramos de forma bem sucedida o Voc de 0,58V para 0,74V (-28%) sobre o sistema de polímero LY-12 sem escarificação em fotocorrente. A PCE da célula solar LY16/PC61BM alcançou a 5,9%. A figura 6b mostra o espectro de EQE de célula solar de LY-16/PC61BM preparada de solvente misto. Ela pode muito eficientemente colher a luz na região de fluxo de fóton máxima (680 nm), mostrando mais de 50% de 550 nm a 750 nm. Um fator de desequilíbrio espectral (M) de 0,965 pode ser calculado por inserção de espectro padrão AM1.5G, espectro de simulador solar Oriel (com filtro de 1,5G) e dados de EQE. A eficiência de célula solar de LY-16/PC61BM desta forma alcança a 6,1%, que é o valor mais alto até agora para células solares de polímero de camada única.
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Claims (16)

1/3
REIVINDICAÇÕES
1. Polímero semicondutor, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula (I) na qual
X1 e X2 são independentemente O, S, N, NH, um grupo reticulável, ou CR1 ou CR2, em que R1 e R2 são independentemente H, alquila, alcóxi, arila, arilóxi, heteroarila, heteroarilóxi, componente reticulável, oligo (etileno glicol);
Y1 e Y2 são independentemente O, S, Se ou amino;
Z é um éster, amida, ciano, alquila, polifluoroalquila, policloroalquila, arila ou heteroarila;
W é H, halogênio, ciano, dicianovinila, ou tricianovinila; e n é um número inteiro.
2. Polímero semicondutor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que W é F ou H.
3. Polímero semicondutor de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que X1 e X2 são independentemente CH2 ou O.
4. Polímero semicondutor de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que Y1 e Y2 são independentemente S.
5. Polímero semicondutor de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que Z é CnF2n+i ou CnH2n+i e n é um número inteiro de 1 a 12.
6. Polímero semicondutor de acordo com qualquer uma das
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2/3 reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que Z é -COOR em que R é alquila, alcóxi, arila, arilóxi, heteroarila, heteroarilóxi, ou Cmhbm+i, em que m é um número inteiro de 1 a 30.
7. Polímero semicondutor de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que R apresenta uma das seguintes fórmulas:
c2h5
8. Polímero semicondutor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que
X1 e X2 são CH2,
Y1 e Y2 são S,
Z é COOR,
Wé H,
R1 e R2 são C7H15, e
R apresenta a formula
9. Polímero semicondutor de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que
X1 e X2 são O,
Y1 e Y2 S,
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3/3
Z é COOR,
Wé F ou Η,
R1 e R2 apresentam a seguinte fórmula:
e R é CsHiy.
10. Conjugado, caracterizado pelo fato de que é de um polímero semicondutor, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
11. Conjugado, caracterizado pelo fato de é de um polímero semicondutor, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e um material aceptor.
12. Conjugado de polímero semicondutor, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o material aceptor é um derivado de fulereno.
13. Conjugado de um polímero semicondutor, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o derivado de fulereno é C61 ou C71.
14. Uso de um polímero, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é em uma célula solar, um dispositivo óptico, um dispositivo eletroluminescente, uma célula fotovoltaica, célula semicondutora, ou fotodiodo.
15. Uso do conjugado, como definido em qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que é em uma célula solar, um dispositivo óptico, um dispositivo eletroluminescente, uma célula fotovoltaica, célula semicondutora, fotodiodo ou transistores de efeito de campo polimérico.
16. Camada fotovoltaica, caracterizada pelo fato de que compreende um polímero semi-condutor, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
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