BRPI0919323B1 - Métodos e composições de poliol polocarbonato - Google Patents

Abstract

MÉTODOS E COMPOSIÇÕES DE POLIOL POLICARBONATO Em um aspecto, a presente divulgação inclui os sistemas de polimerização para a copolimerização de CO2 e epóxidos compreendendo 1) um catalisador incluindo um composto de coordenação metálico tendo um conjunto ligante permanente e pelo menos um ligante que é um iniciador de polimerização, e 2) um agente de transferência de cadeia com dois ou mais sítios que podem iniciar a polimerização. Em um segundo aspecto, a presente divulgação engloba métodos para a síntese de policarbonato polióis usando os sistemas de polimerização da invenção. Em um terceiro aspecto, a presente divulgação engloba composições de poliol policarbonato, caracterizadas pelo fato de que as cadeias poliméricas têm uma alta porcentagem de grupos terminais -OH e uma alta porcentagem de ligações carbonato. As composições são adicionalmente caracterizadas pelo fato de que elas contêm cadeias poliméricas tendo uma porção polifuncional imersa em uma pluralidade de cadeias de policarbonato individuais.

Description

Reivindicação de Prioridade

Este pedido reivindica prioridade do Pedido de Patente Provisório Americano No. de Série 61/095.178, depositado no 5 dia 8 de setembro de 2008, todo o conteúdo do qual sendo incorporados neste documento por referência.

Antecedentes

Policarbonatos alifáticos (APCs) têm utilidade como blocos de construção de poliol para a construção de copolímeros, tais como espumas de poliuretano flexíveis, revestimentos de uretano, espumas de uretano rígidas, elastômeros e plásticos de uretano/ureia, adesivos, revestimentos poliméricos e tensoativos, dentre outros.

Exemplos de tais APCs incluem (poli) carbonato de propileno (PPC), (poli) carbonato de etileno (PEC), (poli)carbonato de butileno (PBC); e (poli) carbonato de cicloexeno) (PCHC), bem como copolímeros de dois ou mais destes.

Para ter utilidade nestes pedidos, é preferível que todas as extremidades das cadeias de polímero de policarbonato terminem com grupos hidroxila. Tais grupos hidroxila servemcomo porções reativas para reações de reticulação ou atuam como locais em que outros blocos de um copolímero podem ser construídos. Isto é problemático se uma parte das extremidades da cadeia no APC não são grupos 25 hidroxila, uma vez que isso resulta na reticulação incompleta ou terminação do copolímero em bloco. Uma especificação típica para as resinas de poliol policarbonato alifáticas para uso em tais aplicações é que pelo menos 98% ou, em alguns casos, mais de 99% das 30 extremidades da cadeia terminam em grupos hidroxila. Além disso, estas aplicações tipicamente exigem oligômeros de peso molecular relativamente baixo (por exemplo, polímeros com números de pesos moleculares médios (Mn) entre cerca de 500 e cerca de 15.000 g/mol) . Também é desejável que os 5 polióis tenham uma distribuição de peso molecular minuciosamente definida - por exemplo, um índice de polidispersão menor do que cerca de 2 é desejável, mas distribuições muito mais limitadas (ou seja, PDI <1,2) podem ser vantajosas. Além disso, para determinadas 10 aplicações, policarbonatos polióis com pouca ou nenhuma contaminação com ligações éter são desejáveis.

Policarbonatos alifáticos podem ser convenientemente sintetizados pela copolimerização de dióxido de carbono e epóxidos, como mostrado no Esquema 1.

Atualmente, existem vários sistemas catalíticos utilizados para tais sínteses, a saber: sistemas de catalisador heterogêneos à base de sais de alumínio ou 20 zinco; catalisadores de cianeto metálico duplo (DMC); e catalisadores homogêneos baseados em complexos de coordenação de metais de transição ou alumínio.

Os sistemas catalíticos utilizando sais de alumínio ou zinco heterogêneos são tipificados por aqueles 25 primeiramente descritos por Inoue na década de 1960 (por exemplo, nas Patentes Americanas Nos. 3.900.424 e 3.953.383. Melhorias adicionais para estes catalisadores têm sido feitas ao longo dos anos (por exemplo, conforme descrito em W. Kuran, et al. Chem. Macromol. Chem. Phys. 1976, 177, pp 11 - 20 e Gorecki, et al. J. Polym. Sci. Parte C 1985, 23, pp 299 - 304). No entanto, estas sistemas catalisadores não são geralmente adequados para a produção de resinas de poliol com baixos pesos moleculares e 5 polidispersão limitada exigida por muitas aplicações. Os catalisadores são de atividade relativamente baixa e produzem polímeros de alto peso molecular com polidispersividade ampla. Além disso, os policarbonatos produzidos por esses catalisadores têm um proporção 10 significativa de ligações éter na cadeia que pode ser indesejável em certas aplicações.

Uma segunda classe de catalisadores para a polimerização de epõxidos e C02, são os catalisadores de cianeto metálico duplo (DMC). Tais catalisadores são 15 exemplificados por aqueles relatadosporKruper eSmartna Patente Americana No. 4.500.704. Em comparação com os catalisadores tipo Inoue, os sistemas DMC são mais adequados para a formação de polímeros de baixo peso molecular e produzem uma predominância de cadeias com 20 grupos terminais hidroxila. No entanto, estes catalisadores produzem polímeros tendo uma alta proporção de ligações éter e os materiais que eles produzem são mais adequadamente considerados como copolímeros de policarbonato-poliéster em vez de policarbonatos alifáticos, per se.

Uma classe mais recentemente desenvolvida de catalisadores tem como base os complexos de coordenação de alumínio ou de uma variedade de metais de transição, particularmente complexos de cobalto, cromo e manganês. 30 Exemplos de tais catalisadores são divulgados nas Patentes

Americanas Nos. 6.870.004 e 7.304.172. Em alguns casos, estes sistemas catalíticos são altamente ativos e são capazes de fornecer policarbonato alifático com polidispersão limitada, uma elevada porcentagem de ligações 5 de carbonato e boa régios seletividade (por exemplo, razões de cabeça-cauda elevadas para a incorporação de epóxidos monossubstituídos). No entanto, em elevadas conversões sob condições padrão, estes catalisadores produzem polímeros de alto peso molecular, que não são adequados para muitas 10 aplicações de poliol. Além disso, o uso desses sistemas não tem sido prático para sintetizar policarbonato polióis com uma alta porcentagem de grupos terminais hidroxila.

A falta de grupos terminais hidroxila é devido ao fato de que ânion(s) associado(s) com o centro metálico do 15 complexo catalisadorse tornam.covalentemente—ligados a cadeia polimérica durante o início do crescimento da cadeia polimérica. Isso também é verdade para os ânions associados a quaisquer co-catalisadores catiônicos opcionalmente presentes utilizados nestas reações. Sem querer se ater à teoria, ou então limitar o escopo da presente invenção, a sequência mostrada no Esquema 2 mostra uma sequênciareacional provável mostrando porque os ânions X) associados ao complexo catalisador (denotado)tornam-se covalentemente ligados à cadeia de policarbonato.

Os contra íonsX tipicamente utilizados para estes catalisadores incluem haletos, sulfonatos, fenolatos, carboxilatos e azida. Uma vez que a polimerização é iniciada quando um desses ânions abre um anel epóxido, uma extremidade de cada cadeia polimérica (a extremidade de iniciação) é necessariamente tampada com uma porção não- hidroxila como um halogênio, um alquilsulfonato, um feniléter, um grupo acil,ouuma az.ida, respectivamenbèi ’

O outro fator que desfavorece o uso desses sistemas catalíticos para a produção de resinas de poliol é o fato de que eles produzem polímero de alto peso molecular, quando levado a altas conversões. Pesos moleculares típicos estão na faixa de 20.000 a 400.000 g/mol - valores bem acima da faixa de peso molecular desejada para a maioria das aplicações de resina de poliol. Estratégias potenciais para a produção de materiais de baixo peso molecular incluem: a interrupção da polimerização em conversão baixa; o uso de altas concentrações de catalisador; degradação do polímero de alto peso molecular em cadeias mais curtas, ou o uso de agentes de transferência de cadeia (CTAs), tais como álcoois, durante a polimerização. Parar a reação em conversão baixa ou aumentar a concentração de catalisador são indesejáveis devido aos custos e dificuldades adicionadas na purificação ocasionada pela maior concentração de contaminantes derivados do catalisadorno polímero bruto. A degradação de polímeros de maior peso molecular para produzir resinas de baixo peso molecular 5 leva à polidispersão aumentada, adiciona etapas adicionais ao processo de produção, e leva à contaminação com subprodutos cíclicos. Agentes de transferência de cadeia podem ser empregados com sucesso para diminuir o peso molecular do polímero sem um aumento significativo no custo 10 ou contaminação. No entanto, esta estratégia não alivia o problema dos grupos terminais diferentes de hidroxila, uma vez que cadeias poliméricas iniciadas pelo agente de transferência de cadeia ainda têm uma extremidade tampada com uma porção não-hidroxila (ou seja, um éter correspondente ao álcool usa.do como CTA) .

Como tal, continua havendo uma necessidade por catalisadores e métodos que são capazes de produzir de forma eficiente policarbonato polióis com elevado teor de carbonato.

Resumo da Invenção

Em um aspecto, a presente divulgação inclui os sistemas de polimerização para a copolimerização de CO2 e epóxidos compreendendo 1) um complexo metálico incluindo um composto de coordenação metálico tendo um conjunto ligante 25 permanente e pelo menos um ligante que é um iniciador de polimerização, e 2) um agente de transferência de cadeia com dois ou mais sítios que podem iniciar a polimerização.

Em algumas modalidades, um ligante que é um iniciador de polimerização tem dois ou mais sítios capazes de iniciar 30 a polimerização, essa variação leva a policarbonato polióis com uma proporção extremamente elevada de grupos de extremidade -OH. Em certas modalidades, o agente de transferência de cadeia e o ligante que é um iniciador de polimerização são a mesma molécula (ou formas iônicas da 5 mesma molécula).

Em certas modalidades, um sistema de polimerização ainda inclui um co-catalisador. Em algumas modalidades, o co-catalisador é uma molécula catiônica orgânica. Em certas modalidades, um ânion presente para equilibrar a carga de 10 um co-catalisador catiônico é também um iniciador de polimerização tendo dois ou mais sítios que podem iniciar a polimerização. Em certas modalidades, o ligante que é um iniciador de polimerização, e o contra íon do co- catalisador são a mesma molécula. Em certas modalidades, o 15 agente de transferência de cade ia, _ _o_ _ ligante—que—é—um iniciador de polimerização e um ânion associado com um co- catalisador são a mesma molécula (ou formas iônicas da mesma molécula).

Em algumas modalidades, a presente divulgação 20 compreende métodos para a síntese de policarbonato polióis.

Em algumas modalidades, um método inclui as etapas de: 1) fornecer uma mistura reacional que incluium ou mais epóxidos e pelo menos um agente de transferência de cadeia tendo dois ou mais sítios capazes de iniciar a 25 polimerização, 2) colocar em contato a mistura reacional com um complexo metálico que compreende um composto de coordenação de metal tendo um conjunto ligante permanente e pelo menos um ligante que é um iniciador de polimerização, e 3), permitirque a reação de polimerização continue por um 30 período de tempo suficiente para o peso molecular médio do poliol policarbonato formadoatingir um valor desejado. Em algumas modalidades, o método inclui ainda o conato da mistura reacional com um co-catalisador.

Em algumas modalidades, a presente divulgação abrange composições de poliol policarbonato caracterizadapelo fato de que as cadeias poliméricas têm uma elevada porcentagem de grupos terminais-OH e uma alta porcentagem de ligações carbonato. Estas composições são ainda caracterizadas pelo fato de cadeias poliméricas contendo em seu interior uma porção polifuncional ligada a uma pluralidade de cadeias individuais de policarbonato. Em certas modalidades, as composições de poliol policarbonato são ainda caracterizadas por terem uma ou mais das seguintes características: uma razão de ligação carbonato-éter de pelo menos 10:1, uma razão^ de cabeça-cauda de—peio—menos— 5:1, ou um índice de polidispersão de menos de 2. Em certas modalidades deste aspecto, uma composição polimérica é ainda caracterizada pelo fato de que um polímero contém uma pluralidade de tipos de cadeias poliméricas diferenciadas pela presença de diferentes iniciadores de polimerização polifuncionais incorporadosna cadeia, ou por diferenças nos grupos terminais presentes nas cadeias poliméricas.

Em certas modalidades, composições de poliol policarbonato da presente divulgação são ainda caracterizadas pelo fato de que elas contêm uma mistura de dois ou mais tipos de cadeia, em que os diferentes tipos de cadeia são diferenciados entre si por diferenças na identidade dos iniciadores de polimerização polifuncionais incorporados, a ausência de iniciadores de polimerização polifuncionais incorporado, ou a presença de grupos terminais não-hidroxila em determinadas cadeias.

Definições

As definições dos grupos funcionais específicos e termos químicos são descritas em mais detalhes abaixo. Para 5 os fins desta invenção, os elementos químicos são identifiçados de acordo com a Tabela Periódica dos Elementos, versão CAS, Handbook of Chemistry and Physics, Ed. 75., contra capa, e grupos funcionais específicos são geralmente definidos como aqui descritos. Além disso, os 10 princípios gerais da química orgânica, bem como porções funcionais específicas e reatividade, são descritos em Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith e March March's Advanced Organic Chemistry, 5a Edição, John Wiley & Sons, Inc., Nova Iorque, 2001; Laro ck, Comprehensive Orga-ni-c-

Transformat ions, VCH Publishers, Inc., Nova Iorque, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3a Edition, Cambridge University Press, Cambridge, 1987; todo o conteúdo de cada urn desses sendo incorporado por referência neste documento.

Certos compostos da presente invenção podem compreender um ou mais centros assimétricos, e assim podem existir em várias formas estereoisoméricas, por exemplo, enantiômeros e/ou diastereoisômeros. Assim, os compostos 25 inventivos e composições do mesmo podemestar na forma de um enantiômero individual, diastereoisômero ou isômero geométrico, ou pode, estar na forma de uma mistura de estereoisômeros. Em certas modalidades, os compostos da invenção são compostos enantiopuros. Em certas outras 30 modalidades, misturas de enantiômeros ou diastereoisômeros são fornecidas.

Além disso, certos compostos, como descritos aqui, podem ter uma ou mais duplas ligações que podem existir como o isômero Z ou E, salvo indicação em contrário. A 5 invenção adicionalmente abrange os compostos como isômeros individuais substancialmente isentos de outros isômeros e, alternativamente, como misturas de vários isômeros, por exemplo, misturas racêmicas de enantiômeros. Além dos compostos mencionados acima por si só, esta invenção também 10 abrange composições compreendendo um ou mais compostos.

Como usado aqui, o termo "isômeros" inclui quaisquer e todos os isômeros geométricos e estereoisômeros. Por exemplo, "isômeros" incluem isômeros cise trans, isômeros Ee Z, enantiômeros R e S, diastereoisômeros, (D)-isômeros, 15 (L) - isômeros, misturas racêmicas do. mesmo e outras- misturas do mesmo, como estando dentro do escopo da invenção. Por exemplo, um estereoisômero pode, em algumas modalidades, ser fornecido substancialmente livre de um ou mais estereoisômeros correspondentes, e pode também ser referido 20 como "estereoquimicamente enriquecido".

Onde um enantiômero particular é preferido, ele pode, em algumas modalidades, ser fornecido substancialmente livre do enantiômero oposto, e também pode ser referido como "oticamente enriquecido". "Oticamente enriquecido", 25 como aqui utilizado, significa que o composto é formado por uma proporção significativamente maior de um enantiômero. Em certas modalidades, o composto é constituído de pelo menos cerca de 90% em peso de um enantiômero preferido. Em outras modalidades, o composto é constituído de pelo menos 30 cerca de 95%, 98% ou 99% em peso de um enantiômero preferido. Enantiômeros preferidos podem ser isolados a partir de misturas racêmicas por qualquer método conhecido para as pessoas versadas na técnica, incluindo cromatografia líquida de alta pressão quiral (HPLC) ea 5 formação e cristalização de sais quirais ou preparados por síntese assimétrica. Ver, por exemplo, Jacques, et al. , Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, Nova Iorque, 1981); Wilen, S. H., et al., Tetrahedron 33: 2725 (1977); Eliel, E. L. Stereochemistry of Carbon 10 Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S. H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p. 268 (E. L. Eliel, Ed., Univ, of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972) .

Os termos "halo" e "halogênio", usados aqui referem-se a um átomo selecionado de flúor (flúor, -F), cloro (cloro, Cl-), bromo (bromo,-Br) e iodo (iodo, -I).

O termo "alifático"ou "grupo alifático" ou, como aqui utilizado, denota uma porção hidrocarboneto que pode ser de cadeia linear (ou seja, não-ramificada), ramificada ou 20 cíclica (incluindo policíclico fundido, em ponte e espiro- fundido) e pode ser completamente saturado ou pode conter uma ou mais unidades de insaturação, mas que não são aromáticas. Salvo disposição em contrário, os grupos alifáticos contêm de 1 a 30 átomos de carbono. Em certas 25 modalidades, os grupos alifáticos contêm de 1 a 12 átomos de carbono. Em certas modalidades, os grupos alifáticos contêm de 1 a 8 átomos de carbono. Em certas modalidades, os grupos alifáticos contêm de 1 a 6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, grupos alifáticos contêm de 1 a 5 30 átomos de carbono, em algumas modalidades, grupos alifáticos contêm de 1 a 4 átomos de carbono, em ainda outras modalidades grupos alifáticos contêm de 1 a 3 átomos de carbono, e ainda em outras modalidades grupos alifáticos contêm 1 ou 2 átomos de carbono. Grupos alifáticos 5 adequados incluem, mas não estão limitados, aos grupos linear ou ramificado, alquil, alquenil e alquinil, e seus híbridos, tais como (cicloalquil)alquil, (cicloalquenil)alquil ou (cicloalquil)alquenil.

O termo "insaturados", como aqui utilizado, significa 10 que uma porção tem uma ou mais ligações duplas ou triplas.

Os termos "cicloalifático", "carbociclo" ou "carbocíclico", usados sozinhos ou como parte de umamolécula maior referem-se aos sistemas de anel monocíclico ou policíclico alifático cíclico saturado ou 15 parcialmente insaturado, como aqui desçriJtCL, tendo—de 3—ar 12 membros, em que o sistema de anel alifático é opcionalmente substituído como definido acima e aqui descrito. Grupos cicloalifáticos incluem, sem limitação, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclopentenil, 20 cicloexil, cicloexenil, cicloeptil, cicloeptenil, cicloctil, cicloctenil, norbornil, adamantil e cicloctadienil. Em algumas modalidades, o cicloalquil tem de 3 a 6 carbonos. Os termos "cicloalifático", "carbociclo" ou "carbocíclico" também incluem anéis alifáticos, que são 25 fundidos a um ou mais anéis aromáticos ou não-aromáticos, como decaidronaftil ou tetraidronaftil, onde o radical ou ponto de fixação está no anel alifático. Em certas modalidades, o termo 'carbociclo de 3 a 8 membros" refere- se a um anel carbocíclico monocíclico saturado ou 30 parcialmente insaturado de 3 a 8 membros. Em certas modalidades, os termos "carbociclo de 3 a 14 membros" e "carbociclo C3_i4ref erem-se a um anel carbocíclico monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8, ou um anel carbocíclico policíclico saturado ou 5 parcialmente insaturado de 7 a 14 membros. Em certas modalidades, o termo "carbociclo C3_2o" refere-se a um anel carbocíclico monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8, ou a um anel carbocíclico policíclico saturado ou parcialmente insaturado de 7 a 20 membros.

O termo "alquil", conforme utilizado aqui, refere-se aos radicais de hidrocarboneto de cadeia saturada, linear ou ramificada, derivado de uma porção alifática contendo de um a seis átomos de carbono pela remoção de um único átomo de hidrogênio. Salvo disposição em contrário, os grupos alquil contêm de 1 a 12 átomo^_de _£arbonct--Eni—certas- modalidades, os grupos alquil contêm de 1 a 8 átomos de carbono. Em certas modalidades, os grupos alquil contêm de 1 a 6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, grupos alquil contêm de 1 a 5 átomos de carbono, em algumas modalidades, grupos alquil contêm de 1 a 4 átomos de carbono, em ainda outras modalidades grupos alquil contêm de 1 a 3 átomos de carbono, e em ainda outras modalidades grupos alquil contêm de 1 a 2 átomos de carbono. Exemplos de radicais alquil incluem, mas não estão limitados, a metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, sec- butil, sec-pentil, isopentil, terc-butil, n-pentil, neopentil, n-hexil, sec-hexil, n-heptil, n-octil, n-decil, n-undecil, dodecil e semelhantes.

O termo "alquenil", como usado neste documento, denota 30 um grupo monovalente derivado de uma porção alifática de cadeia linear ou ramificada tendo pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono pela remoção de um único átomo de hidrogênio. Salvo disposição em contrário, os grupos alquenil contêm de 2 a 12 átomos de carbono. Em certas 5 modalidades, os grupos alquenil contêm de 2 a 8 átomos de carbono. Em certas modalidades, os grupos alquenil contêm de 2 a 6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, os grupos alquenil contêm de 2 a 5 átomos de carbono, em algumas modalidades, os grupos alquenil contêm de 2 a 4 10 átomos de carbono, em ainda outras modalidades os grupos alquenil contêm de 2 a 3 átomos de carbono, e em ainda outras modalidades os grupos alquenil contêm 2 átomos de carbono. Grupos alquenil incluem, por exemplo, etenil, propenil, butenil, l-metil-2-buten-l-il, e semelhantes.

O termo "alquinil", como usado neste—documento;— refere-se a um grupo monovalente derivado de uma porção alifática de cadeia linear ou ramificada tendo pelo menos uma ligação tripla carbono-carbono pela remoção de um único átomo de hidrogênio. Salvo disposição em contrário, os grupos alquinil contêm 2 a 12 átomos de carbono. Em certas modalidades, grupos alquinil contêm de 2 a 8 átomos de carbono. Em certas modalidades, grupos alquinil contêm de 2 a 6 átomos de carbono. Em algumas modalidades, grupos alquinil contêm de 2 a 5 átomos de carbono, em algumas 25 modalidades, grupos alquinil contêm de 2a 4 átomos de carbono, ainda em outras modalidades grupos alquinil contêm de 2 a 3 átomos de carbono, e em ainda outras modalidades grupos alquinil contêm dois átomos de carbono. Grupos alquinil representativos incluem, mas não estão limitados, 30 a etinil, 2-propinil(propargil) , 1-propinil, e semelhantes.

O termo "aril" usado sozinho ou como parte de uma porção maior, como "aralquil", "aralcóxi" ou "ariloxialquil" refere-se a sistemas de anéis monocíclicos e policíclicos com um total de cinco a 20 membros do anel, 5 em que pelo menos um anel no sistema é aromático e em que cada anel no sistema contém de três a doze membros do anel. O termo "aril" pode ser usado de forma intercambiável com o termo "anel aril". Em certas modalidades da presente invenção, "aril" refere-se a um sistema de anel aromático 10 que inclui, mas não está limitado, a fenil, bifenil, naftil, antracil e semelhantes, que podem conter um ou mais substituintes. Também incluídos dentro do escopo do termo "aril", como é usado aqui, é um grupo em que um anel aromático é fundidocom um ou mais anéis adicionais, tais 15 como benzofuranil, indanil, f talimidil. naf-timidil, fenantriidinil ou tetraidronaftil, e semelhantes, em certas modalidades, os termos "aril de 6 a 10 membros" e "aril C6- io" referem-se a um fenil ou um anel aril policíclico de 8 a 10 membros. Em certas modalidades, o termo "aril de 6 a 20 12 membros" refere-se a um fenil ou um anel aril policíclico de 8 a 12 membros. Em certas modalidades, o termo "aril C6.i4" refere-se a um fenil ou um anel aril policíclico de 8 a 14 membros.

Os termos "heteroaril" e "heteroar-", usados sozinhos 25 ou como parte de uma porção maior, por exemplo, "heteroaralquil" ou "heteroaralcóxi" referem-se aos grupos que têm de 5a 14 átomos no anel, de preferência 5, 6 ou 9 átomos no anel; com 6, 10 ou 14 elétrons πcompartilhados em um arranjo cíclico; e tendo, além de átomos de carbono, de 30 um a cinco heteroátomos. O termo "heteroátomo" refere-se a nitrogênio, oxigênio ou enxofre, e inclui qualquer forma oxidada de nitrogênio ou enxofre, e qualquer forma quaternizadade um nitrogênio básico. Grupos heteroaril incluem, sem limitação, tienil, furanil, pirrolil, 5 imidazólicos, pirazolil, triazolil, tetrazolil, oxazolil, isoxazolil, oxadiazolil, tiazolil, isotiazolil, tiadiazolil, piridil, piridazinil, pirimidinil, pirazinil, indolizinil, purinil, naftiridinil, benzofuranil e pteridinil. Os termos "heteroaril" e "heteroar-", conforme 10 usados aqui, incluem também os grupos em que um anel heteroaromático é fundido a um ou mais anéis aril, cicloalifático ou heterociclil, onde o radical ou ponto de fixação está no anel heteroaromático. Exemplos não- limitantes incluem indolil, isoindolil, benzotienil, 15 benzofuranil, dibenzofuranil, indazolil, benzimi-da-zo-l-i-1, benzotiazolil, quinolil, isoquinolil, cinolinil, ftalazinil, quinazolinil, quinoxalinil, 4H-quinolizinil, carbazolil, acridinil, fenazinil, fenotiazinil, fenoxazinil, tetraidroquinolinil, tetraidroisoquinolinil e 20 pirido[2,3-b]-1,4-oxazin-3(4H)-ona. Um grupo heteroaril pode ser mono ou bicíclico. O termo "heteroaril" pode ser usado indistintamente com os termos "anel heteroaril", "grupo heteroaril", ou "heteroaromático", qualquer um dos termos incluem anéis que são opcionalmente substituídos. O 25 termo "heteroaralquil" refere-se a um grupo alquil substituído por um heteroaril, em que as porções alquil e heteroaril são independentemente opcionalmente substituídas. Em certas modalidades, o termo "heteroaril de 5 a 10 membros" refere-se a um anel heteroaril de 5 a 6 3 0 membro com de 1 a 3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou um anel heteroaril bicíclico de 8 a 10 membros tendo de 1 a 4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio, ou enxofre. Em certas modalidades, o termo 5 "heteroaril de 5 a 12 membros" refere-se a um anel heteroaril de 5 a 6 membros tendo de 1 a 3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre, ou um anel heteroaril bicíclico com de 8 a 12 membros tendo de 1 a 4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio, ou enxofre.

Como usado aqui, os termos "heterociclo", "heterociclil", "radical heterocíclico" e "anel heterocíclico" são usados indistintamente e referem-se a uma porção heterocíclica policíclica de 7 a 14 membros ou 15 monocí clica de 5 a 7 membros estável que ésaturada—ou- parcialmente insaturada, e tendo, além dos átomos de carbono, um ou mais preferencialmente de um a quatro heteroátomos, como definido acima. Quando usado em referência a um átomo de anel de um heterociclo, o termo 20 "nitrogênio" inclui um nitrogênio substituído. Como exemplo, em um anel saturado ou parcialmente insaturado tendo de 0 a 3 heteroátomos selecionados de oxigênio, enxofre ou nitrogênio, o nitrogênio pode ser N (como em 3,4-diidro-2H-pirrolil), NH (como em pirrolidinil), ou +NR 25 (como em pirrolidinil N-substituído). Em algumas modalidades, o termo "heterocíclico de 3 a 7membros"refere- se a um anel heterocíclico monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 7 membros com 1 a 2 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, 30 oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, o termo "heterociclo de 3 a 8 membros" refere-se a um anel heterociclico monocfclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros tendo de 1 a 2 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou 5 enxofre. Em algumas modalidades, o termo "heterociclico de 3 a 12 membros" refere-se a um anel heterociclico monocíclico saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros com de 1 a 2 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio, enxofre ou um 10 anel heterociclico policiclico saturado ou parcialmente insaturado de 7 a 12 membros tendo de 1 a 3 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Em algumas modalidades, o termo "heterociclo de 3 a 14 membros" refere-se a um anel heterociclico monocilico 15 saturado ou parcialmente insaturado de 3 a 8 membros com de 1 a 2 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio, enxofre ou um anel heterociclico policiclico saturado ou parcialmente insaturado de 7 a 14 membros tendo de 1 a 3 heteroátomos selecionados 20 independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

Um anel heterociclico pode ser ligado ao seu grupo pendente em qualquer heteroátomo ou átomo de carbono, que resulte em uma estrutura estável e qualquer um dos átomos do anel podem ser opcionalmente substituídos. Exemplos de 25 tais radicais heterociclicos saturados ou parcialmente insaturados incluem, sem limitação, tetraidrofuranil, tetraidrotienil, pirrolidinil, pirrolidonil, piperidinil, pirrolinil, tetraidroquinolinil, tetraidroisoquinolinil, decaidroquinolinil, oxazolidinil, piperazinil, dioxanil, 30 dioxolanil, diazepinil, oxazepinil, tiazepinil, morfolinil e quinuclidinil . Os termos "heterociclo", "heterociclil", "anel heterociclil", "grupo heterociclico", "porção heterociclica" e "radical heterociclico" são usados de forma intercambiável neste documento, e também incluem 5 grupos em que um anel heterociclil é fundido a um ou mais anéis aril, heteroaril ou cicloalifáticos, como indolinil, 3H-indolil, cromanil, fenantridinil ou tetraidroquinolinil, onde o radical ou ponto de fixação está no anel heterociclil. Um grupo heterociclil pode ser mono ou 10 bicíclico. O termo "hetrociclilalquil" refere-se a um grupo alquil substituído por um heterociclil, onde as porções alquil e heterociclil independentemente são opcionalmente substituídas.

Como usado aqui, o termo "parcialmente insaturado" 15 refere-se a uma porção do anel que inclui-_pelo -menos—umar ligação dupla ou tripla. 0 termo "parcialmente insaturado" pretende incluir anéis com vários sítios de insaturação, mas não se destina a incluir porções aril ou heteroaril, como aqui definido.

Uma pessoa normalmente versada na técnica vai perceber que os compostos e métodos sintéticos, como aqui descritos, podem utilizar uma variedade de grupos protetores. Pelo termo "grupo protetor", conforme usado aqui, tenciona-se dizer que uma porção funcional particular, por exemplo, O, 25 S, ou N, é mascarada ou bloqueada, permitindo, se necessário, que uma reação seja efetuada de modo seletivo em outrosítio reativo em um composto multifuncional. Grupos protetores adequados são bem conhecidos na técnica e incluem aqueles descritos em detalhes em Protecting Groups 30 in Organic Synthesis, T. W. Greene e P. G. M. Wuts, 3a edição, John Wiley & Sons, 1999, a totalidade do qual sendo aqui incorporada por referência. Em certas modalidades, um grupo protetor reage seletivamente com bom rendimento para produzir um substrato protegido que é estável às reações 5 projetadas: o grupo protetor é de preferência seletivamente removível por reagentes prontamente disponíveis, de preferência não-tóxicos, e que não atacam os outros grupos funcionais; o grupo protetor forma um derivativo separável (mais preferivelmente sem a geração de novos centros 10 estereogênicos); eo grupo protetor de preferência terá um mínimo de funcionalidade adicional para evitar sítios adicionais de reação. Conforme detalhado neste documento, grupos protetores de oxigênio, nitrogênio, enxofre e carbono podem ser utilizados. A título de exemplo não- 15 limitativo, grupos protetores hidroxila incluem—metil,- metoximetil (MOM), metiltiometil (MTM), t-butiltioetil, (fenildimetilsilil)metoximetil (SMOM), benziloximetil (BOM), p-metoxibenziloximetil (PMBM), (4-metoxifenóxi)metil (p-AOM), guaiacolmetil (GUM), t-butoximetil, 4- penteniloximetil (POM), siloximetil, 2-metoxietoximetil (MEM), 2,2,2-tricloroetoximetil, bis-(2-cloroetóxi)metil, 2-(trimetilsilil)etoximetil (SEMOR), tetraidropiranil (THP), 3-bromotetraidropiranil, tetraidrotiopiranil, 1- metoxicicloexil, 4-metoxitetraidropiranil (MTP), 4- 25 metoxitetraidrotiopiranil, S,S-óxido de 4- metoxitetraidrotiopiranil, 1-[(2-cloro-4-metil)fenil]-4- metoxipiperidin-4-il (CTMP), 1,4-dioxan-2-il, tetraidrofuranil, tetraidrotiofuranil, 2,3,3a,4,5,6,7,7a- octaidro-7,8,8-trimetil-4,7-metanobenzofuran-2-il, 1- 30 etoxietil, 1-(2-cloroetóxi)etil, 1-metil-l-metoxietil, 1- metil-1-benziloxietil, l-metil-l-benzilóxi-2-fluoretil, 2,2,2-tricloroetil, 2-trimetilsililetil, 2- (fenilselenil)etil, t-butil, alii, p-clorofenil, p- metoxifenil, 2,4-dinitrofenil, benzil, p-metoxibenzil, 3,4- 5 dimetoxibenzil, o-nitrobenzil, p-nitrobenzil, p-halobenzil, 2,6-diclorobenzil, p-cianobenzil, p-fenilbenzil, 2-picolil, 4-picolil, N-óxido de 3-metil-2-picolil, difenilmetil, p,p'-dinitrobenzidril, 5-dibenzossuberil, trifenilmetil, α- naftildifenilmetil, p-metoxifenildifenilmetil, di (p- metoxifenil)fenilmetil, tri(p-metoxifenil)metil, 4-(4'- bromofenaciloxifenil)difenilmetil, 4,4',4"-tris(4,5- dicloroftalimidofenil)metil), 4,4',4"- tris(levulinoiloxifenil)metil, 4,4',4"- tris(benziloxifenil)metil, 3-(imidazol-l-il)bis(4',4"- dimetoxifenil)metil, 1,1 - bis (4 = metoxifenilr)—I7-- pirenilmetil, 9-antril, 9-(9-fenil)xantenil, 9-(9-fenil-10- oxo)antril, 1,3-benzoditiolan-2-il, S,S-dióxido de benzisotiazolil, trimetilsilil (TMS), trietilsilil (TES), triisopropilsilil (TIPS), dimetilisopropilsilil (IPDMS), dietilisopropilsilil (DEIPS), dimetiltexilsilil, t- butildimetilsilil (TBDMS) , t-butildifenilsilil (TBDPS), tribenzilsilil, tri-p-xililsilil, trifenilsilil, difenilmetilsilil (DPMS), t-butilmetoxifenilsilil (TBMPS), formato, benzoilformato, acetato, cloroacetato, 25 dicloroacetato, tricloroacetato, trifluoracetato, metoxiacetato, trifenilmetoxiacetato, fenoxiacetato, p- clorofenoxiacetato, 3-fenilpropionato, 4-oxopentanoato (levulinate), 4,4-(etilenoditio)pentanoato (levulinoilditioacetal) , pivaloato, adamantoato, crotonato, 30 4-metoxicrotonato, benzoato, p-fenilbenzoato, 2,4,6- trimetilbenzoato (mesitoato) , alquilmetilcarbonato, 9- fluorenilmetilcarbonato (Fmoc), alquiletilcarbonato, alquil 2,2,2-tricloroetilcarbonato (Troc), 2-(trimetilsilil)etil carbonato (TMSEC), 2-(fenilsulfonil)etilcarbonto (Psec), 25 (trifenilfosfônio)etilcarbonato (Peoc), alquilisobutilcarbonato, alquilvinilcarbonato alquilalilcarbonato, alquil p-nitrofenilcarbonato, alquilbenzilcarbonato, alquil-p-metoxibenzilcarbonato, alquil 3,4-dimetoxibenzilcarbonato, carbonato de alquil o- 10 nitrobenzila, carbonato de alquil p-nitrobenzila, tiocarbonato de alquil S-benzila, carbonato de 4-etoxi-l- naftila, ditiocarbonato de metila, 2-iodobenzoato, 4- azidobutirato, 4-nitro-4-metilpentanoato, o- (dibromometil)benzoato, 2-formilbenzenossulfonato, 215 (metiltiometóxi) etil, 4-(metiltiometóxi)butirato, 2— (metiltiometoximetil)benzoato, 2,6-dicloro-4- metilfenoxiacetato, 2,6-dicloro-4-(1,1,3,3- tetrametilbutil)fenoxiacetato), 2,4-bis(1,1- dimetilpropil)fenoxiacetato, clorodifenilacetato, 20 isobutirato, monossuccinoato, (E)-2-metil-2-butenoato, o- (metoxicarbonil)benzoato, α-naftoato, nitrato, N,N,N',N'- tetrametilfosforodiamidato, alquil N-fenilcarbamato, borato, dimetilfosfinotioil, alquil 2,4- dinitrofenilsulfenato, sulfato, metanossulfonato (mesilato), benzilsulfonato e tosilato (Ts). Para proteger 1,2- ou 1,3-dióis, os grupos protetores incluem metileno acetal, etilideno acetal, 1-t-butiletilideno cetal, 1- feniletilideno cetal, (4-metoxifenil)etilideno acetal, 2,2,2-tricloroetilideno acetal, acetonida, ciclopentilidenocetal, cicloexilidenocetal, cicloeptilideno cetal, benzilideno acetal, p-metoxibenzilidenoacetal 2,4- dimetoxibenzilideno cetal, 3,4-dimetoxibenzilideno acetal, 2-nitrobenzilideno acetal, metoximetileno acetal, etoximetileno acetal, ortoéster dimetoximetileno, ortoéster 5 1-metoxietilideno, ortoéster 1-etoxietilidino, ortoéster 1,2-dimetoxietilideno, ortoéster α-metoxibenzilideno, derivado de 1-(N,N-dimetilamino)etilideno, derivado de α- (N,N'-dimetilamino)benzilideno, ortoéster de 2- oxaciclopentilideno, grupo di-t-butilsilileno (DTBS), 10 derivado de 1,3 -(1,1,3,3 -tetraisopropildissiloxanilideno) (TIPDS), derivado de tetra-t-butoxidissiloxano-1,3- diilideno (TBDS), carbonatos cíclicos, boronatos cíclicos, boronato etílico e boronato fenílico. Grupos aminoprotetores incluem carbamato de metila, carbamato de 15 etila, carbamato de 9-fluorenilmetila (FmQc) , carbamato de 9-(2-sulfo)fluorenilmetila, carbamato de 9-(2,7- dibromo)fluorenilmetila, carbamato de 2,7-di-t-butil-[9- (10,lO-dioxo-10,10,10,10-tetraidrotioxantil)]metila (DBD- Tmoc), carbamato de 4-metoxifenacila (Phenoc), carbamato de 2,2,2-tricloroetila (Troc), carbamato de 2- trimetilsililetila (Teoc), carbamato de 2-feniletila (Hz) , carbamato de 1-(1-adamantil)-1-metiletila (Adpoc), carbamato de 1,l-dimetil-2-haloetila, carbamato de 1,1- dimetil-2,2-dibromoetila (DB-t-BOC), carbamato de 1,1- dimetil-2,2,2-tricloroetila (TCBOC), carbamato de 1-metil- 1-(4-bifenilil)etila (Bpoc), carbamato de l-(3,5-di-t- butilfenil)-1-metiletila (t-Bumeoc), 2-(2'- e 4'- piridil)etila (Pyoc), carbamato de 2-(N,N- dicicloexilcarboxamido)etila, carbamato de t-butila (BOC), 30 carbamato de 1-adamantila (Adoc), carbamato de vinila (Voc), carbamato de alila (Alloc), carbamato de 1- isopropilalila (Ipaoc), carbamato de cinamila (Coc), carbamato de 4-nitrocinamila (Noc), carbamato de 8- quinolina, carbamato de hidroxipiperidinila, carbamato de 5 alquilditio, carbamato de benzila (Cbz), carbamato de p- metoxibenzila (Moz), carbamato de p-nitrobenzila, carbamato de p-bromobenzila, carbamato de p-clorobenzila, carbamato de 4-metilsulfinilbenzila (Msz), carbamato de 9- antrilmetila, carbamato de difenilmetila, carbamato de 2 metiltioetila, carbamato de 2-metilsulfoniletila, carbamato de 2-(p-toluenossulfonil)etila, carbamato de [2-(1,3- ditianil)]metila (Dmoc), carbamato de 4-metiltiofenila (Mtpc), carbamato de 2,4-dimetiltiofenila (Bmpc), carbamato de 2-fosfonioetila (Peoc), carbamato de 2 trifenilfosfonioisopropila (Ppoc) , carbamato. de 1,1^ dímetil-2-cianoetila, carbamato de m-cloro-p- aciloxibenzila, carbamato de p-(diidroxiboril)benzila, carbamato de 5-benzisoxazolilmetila, carbamato de 2- (trifluormetil)-6-cromonilmetila (Tcroc), carbamato de m- nitrofenila, carbamato de 3,5-dimetoxibenzila, carbamato de o-nitrobenzila, carbamato de 3,4-dimetóxi-6-nitrobenzila, carbamato de fenil(o-nitrofenil)metila, derivadode fenotiazinil-(10)-carbonila, derivativo de Nz-p- toluenossulfonilaminocarbonila, derivado de N' - fenilaminotiocarbonila, carbamato de t-amila, tiocarbamato de S-benzila, carbamato de p-cianobenzila, carbamato de ciclobutila, carbamato de cicloexila, carbamato de ciclopentila, carbamato de ciclopropilmetila, carbamato de p-deciloxibenzila, carbamato de 2,2-dimetoxicarbonilvinila, o-(N,N-dimetilcarboxamido)benzila, 1, l-dimetil-3-(N,N- dimetilcarboxamido)propila, carbamato de 1,1- dimetilpropinila, carbamato de di(2-piridil)metila, carbamato de 2-furanilmetila, carbamato de 2-iodoetila, carbamato de isobornila, carbamato de isobutila, carbamato 5 de isonicotinila, carbamato de p-(p'- metoxifenilazo)benzila, carbamato de 1-metilciclobutila, carbamato de 1-metilcicloexila, carbamato de 1-metil-l- ciclopropilmetila, carbamato de 1-metil-l-(3,5- dimetoxifenil)etila, carbamato de 1-metil-l-(p- fenilazofenil)etila, carbamato de 1-metil-l-feniletila, carbamato de 1-metil-l-(4-piridil)etila, carbamato de fenila, carbamato de p-(fenilazo)benzila, carbamato de 2,4,6-tri-t-butilfenila, carbamato de 4- (trimetilamônio)benzila, carbamato de 2,4,6- trimetilbenzila, formamida, acetamida, cloroacetamida, tricíoroacetamida, trifluoracetamida, fenilacetamida, 3- fenilpropanamida, picolinamida, 3-piridilcarboxamida, derivado de N-benzoilfenilalanila, benzamida, p- fenilbenzamida, o-nitofenilacetamida, o- nitrofenoxiacetamida, acetoacetamida, (N'- ditiobenziloxicarbonilamino)acetamida, 3- (p- hidroxifenil)propanamida, 3-(o-nitrofenil)propanamida, 2- metil-2-(o-nitrofenóxi)propanamida, 2-metil-2-(o- fenilazofenóxi)propanamida, 4-clorobutanamida, 3-metil-3- nitrobutanamida, o-nitrocinamida, derivado de N- acetilmetionina, o-nitrobenzamida, o- (benzoiloximetil)benzamida, 4,5-difenil-3-oxazolin-2-ona, N-ftalimida, N-ditiassuccinimida (Dts), N-2,3- difenilmaleimida, N-2,5-dimetilpirrol, aduto de N-1,1,4,4- tetrametildissililazaciclopentano (STABASE), 1,3-dimetil- 1,3,5-triazacicloexan-2-ona 5-substituída, 1,3-dibenzil- 1,3,5-triazacicloexan-2-ona 5-substituida, 3,5-dinitro-4- piridona 1-substituida, N-metilamina, N-alilamina, N-[2- (trimetilsilil)etóxi]metilamina (SEM), N-3- 5 acetoxipropilamina, N-(l-isopropil-4-nitro-2-oxo-3- piroolin-3-il)amina, sais de amónio quaternário, N- benzilamina, N-di(4-metoxifenil)metilamina, N-5- dibenzossuberilamina, N-trifenilmetilamina (Tr), N-[(4- metoxifenil)difenilmetil] amina (MMTr), N-9- fenilfluorenilamina (PhF), N-2,7-dicloro-9- fluorenilmetilenoamina, N-ferrocenilmetilamino (Fem), N'- óxido de N-2-picolilamino, N-l,-dimetiltiometilenoamina, N- benzilidenoamina, N-p-metoxibenzilidenoamina, N- difenilmetilenoamina, N-[(2-piridil)mesitil]metilenoamina, N-(N', N'-dimetilaminometileno) amina, N,-N'-~ i sopropilidenodiamina, N-p-nitrobenzilidenoamina, N- salicilidenoamina N-5-clorossalicilidenoamina, N-(5-cloro- 2-hidroxifenil)fenilmetilenoamina, N-cicloexilidenoamina, N- (5,5-dimetil-3-oxo-l-cicloexenil)amina, derivado do N- 20 borano, derivado do ácido N-difenílborínico, N- [fenil(pentacarbonilcromo ou tungsténio)carbonil]amina, quelato de N-cobre, quelato de N-zinco, N-nitroamina, N- nitrosamina N-óxido de amina, difenilfosfinamida (Dpp), dimetiltiofosfinamida (Mpt), difeniltiofosfinamida (Ppt), 25 dialquilfosforamidatos, dibenzilfosforamidato, difenilfosforamidato, benzenossulfenamida, o- nitrobenzenossulfenamida (Nps) , 2,4- dinitrobenzenossulfenamida, trifenilmetilsulfenamida, 3- nitropiridinossulfenamida (Npys), p-toluenossulfonamida metoxibenzenossulfonamida (Mtr), 2,4,6- trimetoxibenzenossulfonamida (Mtb), 2,6-dimetil-4- metoxibenzenossulfonamida (Pme), 2,3,5,6-tetrametil-4- metoxibenzenossulfonamida (Mte), 4- metoxibenzenossulfonamida (Mbs), 2,4,6- trimetilbenzenossulfonamida (Mts), 2,6-dimetóxi-4- metilbenzenossulfonamida (iMDs), 2,2,5,7,8- pentametilcroman-6-sulfonamida (Pmc), metanossulfonamida (Ms), -trimetilsililetanossulfonamida (SES), 9- antracenossulfonamida, 4-(4',8'- dimetoxinaftilmetil)benzenossulfonamida (DNMBS), benzilsulfonamida, trifluormetilsulfonamida e fenacilsulfonamida. Grupo protetores exemplaressão detalhados neste documento, no entanto, será percebido que 15 a invenção não se destina a limitar-se_ es-tes grupos protetores, mas sim, a uma variedade de grupos protetores equivalentesadicionais podem ser facilmente identificadosusando os critérios acima e utilizados no método da presente invenção. Além disso, uma variedade de grupos protetores são descritos por Greene e Wuts (acima). Conforme descrito aqui, os compostos da invenção podem conter porções "opcionalmente substituídas". Em geral, o termo "substituto", seja precedidopelo termo "opcionalmente" ou não, significa que um ou mais hidrogénios da porção designados são substituídos por um substituinte adequado. Salvo indicação em contrário, um grupo "opcionalmente substituído" pode ter um substituinte adequado em cada posição substituível do grupo, e quando mais de uma posição em qualquer dada estrutura pode ser substituída com mais de um substituinte selecionado de um grupo específico, o substituinte pode ser igual ou diferente em cada posição. Combinações de substituintes contemplados por esta invenção são preferencialmente aqueles que resultam na formação de compostos estáveis ou 5 quimicamente viáveis. O termo "estável", como aqui utilizado, refere-se aos compostos que não são substancialmente alterados quando submetidos às condições que possibilitem a produção, detecção e, em certas modalidades, a recuperação, purificação e utilização de um 10 ou mais dos objetivos divulgados aqui.

Substituintes monovalentes adequados em um átomo de carbono substituível de um grupo "opcionalmente substituído" são independentemente halogênio; -(CH2)o-4R°; (CH2) 0-4OR°; -O-(CH2)o-4C(O)OR°; -(CH2) 0-4CH(OR°)2; - (CH2) 0-4SR°/ - (CH2)0-4Ph, que pode ser substituído com R°; - (CH₂)o40 (CH2)0- iPh, que pode ser substituído com R°;-CH=CHPh, que pode ser substituído com R°;-NO2; -CN; -N3; -(CH2) 0-4N(R°) 2; - (CH2) 0- N(R°) C(O)OR°; -N (R°)N(R°) C(O)R°; -N(R°)N(R°) C(O)NR°2; N(R°) N(R°) C (O)OR°; - (CH2)o-4C(O)R°; -C(S)R°; - (CH2) 0- 4C (O)N(R°) 2; - (CH₂) 0-4C(O) SR°; - (CH2) 0-4C(O) OSiR°3; - (CH2) 0- 4OC (O) R°; -OC(O)CH2)0-4SR-; SC(S)SR; -(CH2)o-4SC(O)R°; - (CH2)0- 4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°; -(CH2) 0-4O (C) ONR°2; -C(O)N (OR°) R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O) R°; -C(NOR°) R°; (CH2)0-4SSR°; - (CH20-4S (O)2R°; - (CH2)0-4S (O)2OR°; - (CH2)0- 4OS (O) 2R°; -S(O)2NR°2; - (CH2) 0-4S (O)R°; -N(R°) S (O) 2NR°2; N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O) 2R°; -P(O) R°2; OP (O)R°2; -OP(O) (OR°)2; SrI3; - (alquileno C1-4 linear ou ramificado) O-N(R°) 2; ou - (alquileno C1-4 linear ou ramificado) C (O)O-N(R°)2, em que que cada R° pode ser substituído como definido a seguir e é independentemente hidrogênio, Ci-8 alifático, -CH2Ph, -0 (CH2) 0-iPh, ou um anel saturado, parcialmente saturado ou aril de 5 a 6 membros, tendo 0 a 4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou, não obstante a definição acima, duas ocorrências independentes de R°, juntamente com seu(s) átomo(s) interveniente(s) , formam um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril com de 0 a 4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou de enxofre, que pode ser substituído como definido abaixo.

Substituintes adequados monovalentes em R° (ou o anel formado por tomar duas ocorrências independentes de R°, juntamente com seus átomos intervenientes), são independentemente halogênio, - (CH2) 0-2R., (haloR•), -(CH2) o- 2OH, -(CH2)o-2OR•, - (CH₂)0-2CH (OR)2; -O(haloR•),-CN, N3 (CH2) 0-2C(O) R•, - (CH2) 0-2C (O) ОH, -(CH2) 0-2C(O) OR, - (CH2) 0- 4C (O) N(R°)2; - (CH2) o-2SR, -(CH2)0-2SH, - (CH2) o-2NH2, - (CH2) o- 2NHR, - (CH2) 0-2NR•2, -NO2, -SiR•3, -OSiR 3,-C(O)SR•,-(alquileno C1-4 de cadeia linear ou ramificada) C (O) OR• ou -SSR m em que cada R é não-substituído ou onde precedidopor "halo", é substituído somente com um ou mais halogênios, e é independentemente selecionado de alifático C1-4, -CH2Ph-, - O(CH2) 0-1Ph, ou um anel saturado, parcialmente insaturado ou aril com de 0 a 4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio, ou enxofre.

Substituintes divalentes adequados em um átomo de carbono saturado de R incluem =O e =S. Substituintes divalentes adequados em um átomo de carbono saturado de um grupo "opcionalmente substituído" incluem os seguintes: =0, =S, NNR*2, =NNHC(O)R*, NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O (C(R*2))2-30-, ou - S (C (R*2) ) 2-3S-, onde cada ocorrência independente de R* é selecionada de hidrogênio, alifático Ci-6, que pode ser substituído como definido abaixo, ou um anel saturado de 5 5 a 6 membros, parcialmente insaturado ou aril tendo de 0 a 4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Substituintes divalentesadequados que estão ligados a carbonos substituíveis vicinais de um grupo "opcionalmente substituído" grupo incluem:-O(CR*2) 2.3O-, em 10 que cada ocorrência independente de R* é selecionada de hidrogênio, alifático Ci-6, que pode ser substituído como definido abaixo, ou um anel saturado de 5 a 6membros, parcialmente insaturado ou aril tendo de 0 a 4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio, ou 15 enxofre.

Substituintes adequados no grupo alifático de R* incluem halogênio, -R, -(haloR•), -OH,-OR, -0(haloR•),- CN,-C(O)ОН,-С(O)OR•, -NH2,-NHR, -NR2 ou -NO2, em que cada Ré insubstituído ou quando precedido de "halo" é substituído apenas com um ou mais halogênios, e é independente alifáticoC1-4, CH2Ph, -O(CH2) 0-1Ph ou um anel de 5 a 6 membros saturado, parcialmente insaturado ou aril com de 0 a 4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio, ou enxofre.

Substituintes adequados em um nitrogênio substituível de um grupo "opcionalmente substituído" incluem-R', -NR'2, C(O)OR,-C(O)C(O)R,-C(O) CH2C (O) R', -s(O)2R$,-S(O)2NR'2, C(S) NR2, -C(NH)NR¹2ou-N(R¹)S(O)2R¹;em que cada R¹ é independentemente hidrogênio, alifático C1-6, que pode ser substituído como definido abaixo, -OPh não-substituído, ou um anel de 5 a 6 membro saturado, parcialmente insaturado ou aril tendo de 0 a 4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre ou, não obstante a definição acima, duas ocorrências 5 independentes de Rf, juntamente com seu(s) átomo(s) interveniente (s) formam um anel de 3 a 12 membros mono ou bicíclico saturado, parcialmente insaturado ou aril tendo de 0 a 4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio ou enxofre.

Substituintes apropriados no grupo alifático de R' são independentemente halogênio, -R•, - (haloR•),-OH,-OR,- O(haloR•),-CN,-C(O)OН,-С(О)OR•,-NH2,-NHR•, NR2 ou NO2, em que cada R•é não-substituído ou onde precedido por "halo" é substituído somente com um ou mais halogênios, e é independente C₁-4alifático, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph ou um anel de 5 a 6 membros saturado, parcialmente insaturado ou aril tendo de 0 a 4 heteroátomos selecionados independentemente de nitrogênio, oxigênio, ou enxofre. Como usado aqui, o termo "tautômero" compreende dois 20 ou mais compostos interconversíveis resultantes de pelo menos uma migração formal de um átomo de hidrogênio e pelo menos uma mudança na valência (por exemplo, uma ligação simples a uma ligação dupla, uma ligação tripla a uma ligação simples, ou vice-versa). A proporção exata dos 25 tautômeros depende de vários fatores, incluindo temperatura, solvente e pH. Tautomerizações (ou seja, a reação que fornece um par tautomérico) podem ser catalisadas por ácido ou base. Tautomerizações exemplares incluem ceto-a-enol; amida-a-imida; lactama-a-lactim; enamina-a-imina; e enamina-a-tautomerizações de enamina (diferentes).

Conforme utilizado neste documento o termo "catalisador" refere-se a uma substância cuja presença aumenta a taxa e/ou extensão de uma reação química, embora não seja consumida ou submetida a uma mudança química permanente em si.

Descrição Detalhada de Certas Modalidades I. Sistemas de Polimerização da Invenção

Em um aspecto, a presente invenção fornece sistemas de polimerização para a copolimerização de C02 e epóxidos para produzir resinas de poliol policarbonato com uma alta proporção de grupos finais -OH. Um sistema de polimerização compreende 1) um complexo metálico incluindo um conjunto de ligantes permanentes e pelo menos um ligante que é um iniciador de polimerização, e 2) um agente de_ transferência décadeia com uma pluralidade de sítios capazes de iniciar cadeias poliméricas. Em algumas modalidades, um sistema de polimerização ainda inclui um co-catalisador. Em certas modalidades, um ligante que é um iniciador de polimerização tem uma pluralidade de sítios de iniciação de polímero.

I.a Agentes de Transferência de Cadeia

agentes de transferência de cadeia adequados para a presente invenção incluem qualquer composto tendo dois ou mais sítios capazes de iniciar o crescimento em cadeia na copolimerização de um epóxido e de dióxido de carbono. De preferência, tais compostos não têm outros grupos funcionais que interferem na polimerização.

Agentes de transferência de cadeia adequados têm uma ampla variedade de estruturas químicas. Em geral, o único requisito é que cada molécula do agente de transferência de cadeia seja capaz de iniciar duas ou mais cadeias de policarbonato, isso pode ocorrer por vários mecanismos, incluindo: pela abertura do anel de um monômero epóxido, pela reação com moléculas de dióxido de carbono para 5 produzir um molécula capaz de sustentar o crescimento da cadeia polimérica, ou por uma combinação destes. Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia pode ter dois ou mais grupos funcionais, independentemente capazes de reagir com o dióxido de carbono ou um epóxido; exemplos 10 desses incluem, mas não estão limitados, às moléculas tais como diácidos, glicóis, dióis, trióis, hidroxiácidos, aminoácidos, aminoálcoois, ditióis, mercaptoálcoois, sacarídeos, catecóis, poliéteres, etc. Em algumas modalidades, o agente de transferência de cadeia pode 15 incluir uma variedade de grupos funcionais .ativos,—que--são portísó capazes de reagir várias vezes para iniciar mais de uma cadeia polimérica. Exemplos destes últimos incluem, mas não estão limitados, aos grupos funcionais tendo um único átomo capaz de reagir várias vezes, como amónia, 20 aminas primárias e água, bem como grupos funcionais com mais de um átomo nucleofílico como amindinas, guanidina, ureia, ácidos borônico, etc.

Em certas modalidades, os agentes de transferência de cadeia da presente divulgação têm uma estrutura Y-A-(Y)n, 2 5 onde: cada grupo -Y é independentemente um grupo funcional capaz de iniciar o crescimento da cadeia dos copolímeros CO2de epóxido e cada grupo Y pode ser igual ou diferente, -A- é uma ligação covalente ou um composto 30 multivalente; e n é um número inteiro entre 1 e 10 inclusive. Em algumas modalidades, cada grupo Y é independentemente selecionado do grupo consistindo de:-OH, - C(O) OH,-C(OR )OH,-OC (RY) OH, -NHRY, -NHC (O) RY, -NHC=NRY; NRYC=NH;-NR C(NRY2) =NH; -NHC (NR 2)=NRY; -NHC (O)ORY, NHC (O) NRY2;-C(O)NHRY, C(S)NHRY, -OC(O)NHRY, -OC(S)NHRY, SH,- C(O)SH, B (ORY)OН, -P(O)a (RY) b (ORY) c(O) аH, OP (O) (RY) b(ORY)c(O)aH, -N(RY) OH, -ON(RY)H; =NOН, =NN(R )н, onde cada ocorrência de RY é independentemente-H, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo consistindo de alifático C1-20, heteroalifático C1-20, heterocíclico de 3 a 12 membros, aril de 6 a 12 membros, a e b são cada um independentemente 0 ou 1, cé 0, 1 ou 2, p é 0 ou 1, ea soma de a, b е c é 1 ou 2. Em algumas modalidades, um átomo de hidrogênio ácido ligado em qualquer dos grupos funcionais acima pode ser substituído por um átomo de metal ou um cátion orgânico, sem se afastar da presente invenção (por exemplo, -C(0)OH também pode ser - C(O) ON+ (R)4,-C(0) 0 (Ca2+)0,5, -C(O)O PPN+ ou -SH pode ser-S 20 Na+, etc.) tais alternativas são especificamenteincluídas aqui e modalidades alternativasutilizando tais sais são implicitamente englobadas pela divulgação e exemplos do presente documento.

Em algumas modalidades, um ou mais grupos Y são 25 hidroxila ou sal de hidróxi. Em certas modalidades, cada grupo hidroxila é um álcool primário ou secundário. Em outras modalidades, um grupo hidroxila está ligado a um anel aromático ou heteroaromático. Em certas modalidades, um grupo hidroxila é um fenol. Em algumas modalidades, um 30 grupo hidroxila é benzílico, alílico ou propargílico. Em outras modalidades, os grupos hidroxila são parte de um carboidrato. Em outras modalidades, um grupo hidroxila é parte de um polímero ou oligômero como um poliéter, um poliéster, um álcool polivinílico ou poliolefina hidróxi- 5 funcionalizada ou hidróxi-terminada.

Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia é um álcool poliídrico. Em certas modalidades, um álcool poliídrico é um diol, enquanto que em outras modalidades o álcool poliídrico é um triol, um tetraol ou 10 um poliol superior. Em certas modalidades, n é 1, (ou seja, dois grupos Y estão presentes) , e ambo os grupos Y são grupos hidroxila (ou seja, o agente de transferência de cadeia é um diol). Em algumas modalidades, dois grupos hidroxila estão em carbonos adjacentes (isto é, o agente de 15 transferência de cadeia é um glicol) .

Em algumas modalidades, dois grupos hidroxila são carbonos não-adjacentes. Em certas modalidades, dois grupos hidroxila estão em extremidades opostas de uma cadeia (ou seja, o agente de transferência de cadeia é um a-o diol) .

Em certas modalidades, tais a-o dióis incluem cadeias alifáticas C3 a C2o (ou seja,-A- é uma cadeia alifática C3-2o opcionalmente substituída). Em certas modalidades, tais dióis a-o compreendem um poliéter (ou seja,-A- é uma cadeia poliéter). Em certas modalidades, tais dióis a-o 25 compreendem umapoliolefina hidróxi-terminada (ou seja,-A- é uma cadeia poliolefínica). Em certas modalidades, tais a-o dióis compreendem paraformaldeído (isto é, uma cadeia de polioximetileno).

Em certas modalidades,-A- é uma ligação covalente. Por 30 exemplo, quando Y-A-(Y)n ligação covalente.

Em algumas modalidades, um grupo-OH de um diol é fenólico eo outro é alifático. Em outras modalidades,cada grupo hidroxila e fenólico. Em certas modalidades, um 5 agente de transferência de cadeia é um derivado catecol, resorcinol ou hidroquinona opcionalmente substituído.

Em algumas modalidades, onde um grupo Y-é-OH, o grupo- OH é um enol tautômero de um grupo carbonila. Em algumas modalidades, onde o grupo Y é um -OH, o grupo-OH é um 10 hidrato de carbonila ou um hemiacetal.

Em outras modalidades, onde n é 1, apenas um grupo Y é-OH, eo outro grupo Y é selecionado do grupo que consiste em: -C (0) OH, -C (0Ry) OH, -0C (Ry) OH, NHRy, -NHC (O) Ry, -NHC (0) 0Ry, C(O)NHRy, C-(S)NHRy,-OC(O)NHRy,-OC(S)NHRy, -SH,-C(O)SH, -B- 15 (0Ry) OH, -P (O) a (Ry) b (0Ry) c0H, -OP(O)a (Ry) bJORD^OtU ON(Ry) H; =N0H, =NN(Ry)H. Em modalidades particulares, n é 1, um grupo Y é-OH, eo outro grupo Y é selecionado do grupo consistindo de-SH,-C(0)OH,-NHRy e-C(0)NHRy. Em certas modalidades, n é 1, um grupo Y é-OH, eo outro grupo Y é- 20 C(O)OH. Em outras modalidades, onde n é 1, um grupo Y é-OH eo outro grupo Y é-SH. Em outras modalidades, onde n é 1, um grupo Y é-OH e um grupo Y é-NHRy. Em certas modalidades, n é 2, e cada grupo Y é-OH (ou seja, o agente de transferência de cadeia é um triol). Em modalidades 25 particulares, onde n é 2, dois grupos Y são -OH, eo terceiro grupo Y é selecionado do grupo que consiste de- SH, -C(O)OH, -NHRye-C (O) NHRy. Em outra modalidade, onde n é 2, apenas um grupo Y é-OH, enquanto os outros dois grupos Y são independentemente selecionados do grupo que consiste 30 de-SH,-C(O)OH,-NHRy e-C(O)NHRy.

Em algumas modalidades, os agentes de transferência de cadeia poliálcool englobam materiais que ocorrem naturalmente, tais como álcoois de açúcar, carboidratos, sacarídeos, polissacarídeos, amido, derivados de amido, ligninas, lignanos, triglicerídeos parcialmente hidrolisados e similares, bem como os derivados conhecidos de qualquer um destes materiais. Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia é o amido. Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia é isossorbida.

Em outras modalidades, pelo menos um grupo Y de um agente de transferência de cadeia é uma amina. Em algumas modalidades, pelo menos um grupo Y é uma amina primária. Em outras modalidades, pelo menos um grupo Y é uma amina secundária. Em certas modalidades, pelo menosumqruoo-Y-é _

uma anilina ou derivado de anilina. Em algumas modalidades, pelo menos um grupo Y é um grupo N-H que faz parte de um heterociclo.

Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia é uma poliamina. Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia é uma diamina. Em outras modalidades, um agente de transferência de cadeia é uma triamina, tetramina ou um oligômero de amina superior.

Em certas modalidades, pelo menos um grupo Y é uma amina e um ou mais grupos adicionais Y são independentemente selecionados do grupo que consiste de - OH,-C(O)OH,-C(ORy)OH, -OC(Ry)OH, NHC(O)Ry, -NHC(O)ORy,- C(O)NHRy, -C(S)NHRy"' -0C (O) NHRy, -OC (S) NHRy, -SH,-C(O)SH, - B(ORy)OH,-P(O)a(Ry)c(OH) , -0P- (O) a (Ry) b (0Ry) COH, -N-(Ry)OH,- ON(Ry)H; =NOH, =NN(Ry)H. Em certas modalidades, pelo menos um grupo Y é uma amina e um ou mais grupos Y são independentemente selecionados do grupo que consistede- OH,-SH,-C(O)OH e -C(O)NHRy. Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia é um aminoálcool. Em 5 algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia é um aminotiol. Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia é uma aminoamida.

Em algumas modalidades, pelo menos um grupo Y é um ácido carboxílico ou um sal do mesmo. Em algumas 10 modalidades, todos os grupos Y presentes são sais de ácido carboxílico do mesmo, enquanto que em outras modalidades, um ou mais grupos de ácido carboxílico Y estão presentes, juntamente com um ou mais grupos funcionais que podem iniciar a copolimerização. Em certas modalidades, pelo 15 menos um grupo Y é um derivado do ácido benzóico^-

Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia é um diácido, um triácido ou um poliácido superior. Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia é um diácido. Em certas modalidades, n é 1, e ambos 20 os grupos Y presentes são ácidos carboxílicos. Em certas modalidades, um diácido é o ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico. Em certas modalidades, um diácido é o ácido maleico, ácido succínico, ácido malônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido 25 subérico ou ácido azeláico. Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia é um triácido. Em certas modalidades, uma triácido é o ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido cis ou trans-aconítico, ácido propano- 1,2,3-tricarboxílico ou ácido trimésico. ácido carboxílico ou carboxilato e um ou mais grupos adicionais Y são independentemente selecionados do grupo que consiste de-OH,-C (0Ry) OH, -OC (Ry) OH, -NHRy, -NHC(O)Ry,- NHC(O)ORy, -C(O)NHRy, -C (S) NHRy,-OC (O) NHRy, -OC(S)NHRy, - SH, -C(O) SH, -B(ORy)OH, -P (O) a (Ry) b (ORy) COH, -OP (O) a (Ry) b (ORy) COH, -N-(Ry)OH; -ON(Ry)H; =NOH, =NN(Ry)H. Em certas modalidades, pelo menos um grupo Y é um ácido carboxílico e um ou mais grupos Y adicionais são independentemente selecionados do grupo que consiste de-OH, -SH, -NHRye-C (O) NHRy.

Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia é um aminoácido. Em certas modalidades, os agentes de transferência de cadeia de aminoácidos incluem os aminoácidos que ocorrem naturalmente. Em certas modalidades, as cadeias de aminoácidos que transferem ácidos incluem peptídeos. Em algumas modalidades, os— pêptídeos contêm entre 2 e cerca de 20 resíduos de aminoácidos. Em outras modalidades, o agente de transferência de cadeia é um ácido tiol.

Em algumas modalidades, o agente de transferência de cadeia é um hidroxiácido. Em algumas modalidades, hidroxiácidos são alfa-hidroxiácidos. Em certas modalidades um alfa-hidroxiácido é selecionado do grupo consistindo de: ácido glicólico, ácido DL-lático, ácido D-lático, ácido L- lático, ácido cítrico e ácido mandélico. Em algumas modalidades, um hidroxiácido é um beta-hidroxiácido. Em certas modalidades, um beta-hidroxiácido é selecionado do grupo que consiste de: ácido 3-hidroxipropiônico, ácido DL- 3-hidroxibutírico, ácido D-3-hidroxibutírico, ácido L-3- hidroxibutírico, ácido DL-3-hidroxivalérico, ácido D-3- hidroxivalérico, salícílico e derivados do ácido salicílico. Em algumas modalidades, um hidroxiácido é um a-co-hidroxiácido. Em certas modalidades, a-co-hidroxiácidos são selecionados a partir do grupo consistindo em a-co-hidroxiácidos C3_ 5 2oalifáticos opcionalmente substituídos. Em certas modalidades, um a-co-hidroxiácido é um éster de poliéster éster de poliéster oligomérico.

Em algumas modalidades, onde um ou mais grupos Y é um grupo carboxila, um agente de transferência de cadeia é 10 fornecido como um sal de carboxilato. Em certas modalidades, um sal carboxilato é um sal de metal do grupo I ou II. Em algumas modalidades, um sal carboxilato é um sal de amónio. Em certas modalidades, um cátion amónio é NH4+. Em algumas modalidades, um cátion amónio é uma amina 15 protonada primária, secundária ou terciária.—Em—algumas modalidades, um sal é um sal de amónio quaternário. Em algumas modalidades, um cátion de amónio quaternário de um sal de amónio é tetrametil, tetrabutil ou tetaexilamônio. Em certas modalidades, um sal carboxilato é um carboxilato 20 de fosfônio.

Em outras modalidades, pelo menos um grupo Y de um agente de transferência de cadeia é um tiol. Em algumas modalidades, pelo menos um grupo Y é um tiol primário. Em outras modalidades, pelo menos um grupo Y é um tiol 25 secundário ou terciário. Em certas modalidades, pelo menos um grupo Y é um derivado de tiofenol ou tiofenol.

Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia é um politiol. Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia é um ditiol. Em algumas 30 modalidades, um agente de transferência de cadeia é um tritiol, oligômero tiol superior.

Em certas modalidades, pelo menos um grupo Y é um tiol e um ou mais grupos Y adicionais são independentemente selecionados do grupo que consiste de-OH,-C(0)OH, C(0Ry)0H,-OC(Ry)OH, -NHRy,-NHC(0)Ry,-NHC(0)0Ry,-C(0)NHRy,- C (S) NHRy,-OC (O) NHRy,-OC (S) NHRy, -C(O)SH, -B(0Ry)0H,- P (O) a (Ry) b (0Ry) c0H, -0P (O) a (Ry) b (0Ry) c0H, N-(Ry) OH,-ON (Ry) H; =N0H, =NN(Ry)H. Em certas modalidades, pelo menos um grupo Y é um tiol e um ou mais grupos adicionais Y são 10 independentemente selecionados do grupo que consiste de - OH, -NHRy,-C (O) OH e -C(0)NHRy. Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia é um álcool tio. Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia é um aminotiol. Em algumas modalidades, um agente de 15 transferência de cadeia é um ácido ti o 1 carboxí li-co.

Em certas modalidades, um grupo Y de um agente de transferência de cadeia é um grupo funcional contendo NH ativo. Em certas modalidades, um átomo de nitrogênio do grupo funcional contendo NH- é nucleofílico. Em certas 20 modalidades, um grupo funcional contendoNH- ativo é selecionado do grupo consistindo de amidas C-ligadas, amidas N-ligadas, carbamatos O-ligados carbamatos N- ligados, ureias, guanidinas, amidinas, hidrazonas e tioamidas N- o C-ligadas. Em certas modalidades, um ou mais grupos Y é uma amida primária.

Em certas modalidades, sistemas de polimerização da presente invenção incluem apenas um agente de transferência de cadeia, enquanto que em outras encarnações, as misturas de dois ou mais agentes de transferência de cadeia são 30 usadas.

Em certas modalidades, sistemas de polimerização da presente invenção incluem um solvente no qual um agente de transferência de cadeia se dissolve. Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia é fracamente solúvel 5 no epóxido, mas é solúvel em uma mistura de epóxido e um outro solvente adicionado à mistura reacional. Em certas modalidades, o solvente adicionado ao sistema de polimerização é escolhido do grupo que consiste de ésteres, nitrilas, cetonas, hidrocarbonetos aromáticos, éteres, 10 aminas e combinações de dois ou mais destes.

Em algumas modalidades, um iniciador de polimerização inclui um grupo funcional multiplamente ativo, que é em si capaz de reagir várias vezes para iniciar mais de uma cadeia polimérica. Um subconjunto de tais grupos funcionais 15 multiplamente ativo reage várias vez_es.no—mesmo—átomot" Exemplos desses grupos incluem, mas não estão limitados, a amónia, aminas primárias, sulfeto de hidrogênio e água, todos os quais permanecendo nucleofílicos após a primeira adição e são, assim, capazes de reagir de novo, iniciando 20 cadeias poliméricas adicionais. Um outro subconjunto de grupos funcionais multiplamente ativos podem reagir em átomos diferentes no grupo funcional para iniciar múltiplas cadeias. Exemplos desses grupos incluem, mas não estão limitados, a guanidinas, ureias, ácidos borônico, hidroxilaminas e amidinas.

Em algumas modalidades, um agente de transferência de cadeia pode conter um único grupo funcional multiplamente ativo. Em algumas modalidades, o agente de transferência de cadeia pode conter um único grupo funcional multiplamente 3 0 ativo além de um ou mais dos grupos Y descritos acima. Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia pode conter dois ou mais grupos funcionais multiplamente ativos. Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia pode conter dois ou mais grupos funcionais 5 multiplamente ativos em combinação com um ou mais dos grupos Y descritosaqui acima.

I.b Catalisadores Centralizados Metálicos

Em certas modalidades, são complexos de metal fornecidos são catalisadores de metais de transição. Assim, 10 em algumas modalidades, sistemas de polimerização da presente invenção incorporam catalisadores de metais de transição capazes de catalisar a copolimerização de dióxido de carbono e epóxidos. Em certas modalidades, os sistemas de polimerização incluem qualquer um dos catalisadores divulgados nas Patentes Americanas Nos, 7.304.172 e 6787(7.004; nos Pedidos PCT Números WO2008136591A1, W02008150033A1, PCT/US09/042926; e PCT/US09/054773, e nos Pedidos de Patentes Chinesas Nos. CN200710010706 e CN200810229276, a totalidade de cada um dos quais sendo aqui incorporada por referência.

Em certas modalidades, sistemas de polimerização da presente invenção incluem complexos metálicos denotados LpM-(L1)m, onde Lp é um conjunto ligante permanente, M é um átomo de metal e LI é um ligante que é um iniciador de polimerização,emé um inteiro entre 0 e 2, inclusive representando o número de ligantes iniciadores presentes.

I.b.l Átomos de metal

Em algumas modalidades, um átomo de metal, M, é selecionado de grupos da tabela periódica 3 a 13, 30 inclusive. Em certas modalidades, M é um metal de transição selecionado de grupos da tabela periódica 5 a 12, inclusive. Em certas modalidades, M é um metal de transição selecionado de grupos da tabela periódica 5 a 10, inclusive. Em certas modalidades, M é um metal de transição 5 selecionado de grupos da tabela periódica, inclusive, 5-10.

Em certas modalidades, M é um metal de transição selecionado de grupos da tabela periódica 7-9, inclusive. Em algumas modalidades, M é selecionado do grupo que consiste de Cr, Mn, V, Fe, Co, Mo, W, Ru, Al e Ni. Em 10 algumas modalidades, M é um átomo de metal selecionado do grupo consistindo em: cobalto, cromo, alumínio, titânio, rutênio e manganês. Em algumas modalidades, M é cobalto. Em algumas modalidades, M é cromo. Em algumas modalidades, M é alumínio.

Em certas modalidades, um complexo de metalé um complexo de zinco, cobalto, cromo, alumínio, titânio, rutênio, ou manganês. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de alumínio. Em outras modalidades, um complexo de metal é um complexo de cromo. Em ainda outras 20 modalidades, um complexo de metal é um complexo de zinco.

Em certas outras encarnações, um complexo de metal é um complexo de titânio. Em ainda outras modalidades, um complexo de metal é um complexo de rutênio. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de 25 manganês. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de cobalto. Em certas modalidades em que um complexo de metal é um complexo de cobalto, o metal cobalto tem um estado de oxidação +3 (ou seja, Co (III)) . Em outras modalidades, o metal cobalto tem um estado de oxidação +2 30 (ou seja, Co(II)).

I.b.2 Grupos Ligantes Permanentes

Um grupo ligante permanente "Lp" compreende um ou mais ligantes que permanecem coordenados com um centro de metal ao longo do ciclo catalítico. Isto está em contraste com 5 outros ligantes, tais como iniciadores de polimerização, moléculas monoméricas, cadeias poliméricas e moléculas de solvente que podem participar do ciclo catalítico ou podem ser trocadas nas condições de polimerização.

Em certas modalidades, um grupo ligante permanente 10 compreende um ligante multidentado único que permanece associado com o centro de metal durante a catálise. Em algumas modalidades, o grupo ligante permanente inclui dois ou mais ligantes que permanecem associados ao centro de metildurante a catálise. Em algumas modalidades, um 15 complexo de metal compreende um átomo de metal -coordenado-arum único ligante tetradentado, enquanto que em outras modalidades, um complexo de metal compreende um quelato contendo uma pluralidade de ligantes individuais permanentes. Em certas modalidades, um complexo de metal 20 contém dois ligantes bidentados. Em algumas modalidades, um complexo de metal contém um ligante tridentado.

Em várias modalidades, ligantes tetràdentados adequados para complexos de metal da presente invenção podem incluir, mas não estão limitados, a: derivados de 25 salen 1, derivados de ligantes salan 2, derivados de bis-2- hidroxibenzamido3, derivados do ligante Trost 4, derivados porfirínicos 5, derivados de ligantes tetrabenzoporfirina 6, derivados de ligantes corroí 7, derivados de ftalocianinato 8 e derivados de dibenzotetrametiltetraza[14]anuleno(tmtaa) 9 ou 9'. onde, Q, em cada ocorrência, é independentemente O ou S; R1 e R1' são independentemente selecionados do grupo que consiste de:-H, alifâticoCi a C3 ?opc ionalmente substituído; carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; e R21; R2 e R2' são independentemente selecionados do grupo que consiste de:-H; alifático Ci a Ci2 opcionalmente substituído; carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; R14; R20; e R21; R3 e R3’ são independentemente selecionados do grupo 15 que consiste de: -H, alifático Ci a C12opcionalmente substituído; carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, e R21 ; 20 Rc, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo de: -H, alifático Cx a Cx2 opcionalmente substituído; carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, R20; e R21, onde dois ou mais grupos Rc podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos e, quando dois grupos Rc estão ligados ao mesmo átomo de carbono, eles podem ser tomados em conjunto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados para formar uma porção selecionada do grupo consistindo de: um anel espirocíclico de 3 a 8 membros opcionalmente substituído, um carbonil, uma oxima, um hidrazona e uma imina; Rd em cada ocorrência é independentemente selecionado do grupo consistindo em: alifático Ci a Ci2opcionalmente substituído; carbociclo com 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; R20 e R21, em que dois ou mais grupos R^podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos; e representa umaporção opcionalmente substituídaligando covalentemente dois átomos de nitrogênio, em que qualquer um de [R2' e R3 ] , [R2 e R3] , [R1 e R2] e [R1' e R2 ] podem, opcionalmente, ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis que podem, por sua vez, ser substituídos com um ou mais grupos selecionados a partir de R14; R20 e R21; e onde R14 em cada ocorrência é independentemente selecionado do grupo consistindo de: halogênio; alifático C1 a С12 opcionalmente substituído; carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; -OR¹0; -OC (O) R13;-OC (O)OR13; OC (O)NR11R12; -CN; -CNO;-C(R13)zH(3-2); -C(O) R13;-C(O)OR13; - C(O) NR¹R12; -NR11R12; -NR11C (O) R13; -NR1¹C(O)OR13;-NR11SO2R13; N*R11R12R1³x; -p+(R11)3X;-P(R11)3=N*=P(R¹1)3X; -As*R11R12R13XNCO;-N3; -NO2; -S(o)xR13; e-SO2NRR12, R20 em cada ocorrência é independentemente selecionado do grupo consistindo de: halogênio; -OR10; -OC (O) R13; OC(0) OR13; -N+ (R²¹)3X; -P* (R¹1)3X°; -P(R11)3=N*=P (R11)3X; As+R2R12R13x; -OC (O) NR11R12; -CN; -CNO; -C(O) R13; -C(O)OR13; - C(O) NRR12; -C(R13) H(3-z); -NR11R12; -NR¹¹C(O)R13; -NR11C(O) OR13; -NCO; -NR11SO2R13; -S(O)xR13; -S(O)2NR11R12; -NO2; -N3; e 15 Si(R13) (3-2) [(CH2)xR14]z R21 em cada ocorrência é selecionado independentemente do grupo consistindo de: - (CH2)xR20; - (CH2)k-Z"- (CH2)kR20; C(R17) 2H(3-z) ; - (CH2)kC (R17) 2H(3-z); - (CH2)m-Z"- (CH2)mC(R17) 2H(3-z); -(CH2)x-Z"-R16; X’ é qualquer ânion, Z" é um ligante divalente selecionado do grupo consistindo em -(CH=CH)a-; -(CH=CH)a-; -C(O) -;-C(=NOR11)-; - c(=NNR1¹R12) -; -0-; -OC(O)-; -C(0)0-; -OC(0)0-; N-(R¹1)-; - N(C(O) R13) -;-C(O)NR¹³;-N(C(O) R23) O-;-NR13C(O)R1³N;-S(O)x-; um poliéter; e uma poliamina, R10 em cada ocorrência é independentemente selecionado do grupo consistindo de: - -H; C1-12 alifático opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; - S(O)2R23;-Si(R15)3;-C(O)R13,; e um grupo protetor hidroxila, R11 e R12 em cada ocorrência são independentemente selecionados do grupo que consiste de: -H; alifático Ci a Ci2opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; onde dois ou mais grupos R1:1ou R12 podemopcionalmente ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um anel de 3 a 10 membros opcionalmente substituídos, R13 em cada ocorrência é independentemente selecionado do grupo constituído por: -H, alifático Ci a Ci2 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; onde dois ou mais grupos R13 na. mesma moléeula- podemopcionalmente ser tomados em conjunto para formar um anel. R15 em cada ocorrência é independentemente selecionado do grupo consistindo em: alifático Ci a Ci2 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, a é 1, 2, 3 ou 4, k é independente em cada ocorrência um número inteiro de 1 a 8, inclusive, m é 0 ou um número inteiro de 1 a 8, inclusive, q é 0, ou um número inteiro de 1 a5, inclusive, x é 0, 1 ou 2, e z é 1, 2 ou 3.

Em certas modalidades, de complexos 1 a 4, e selecionado do grupo que consiste de um carbociclo C3.i4, um grupo aril C6-io, um heterociclo de 3 a 14 membros, e um grupo heteroaril de 5 alO membros; um grupo poliéter, ou um grupo alifático C2_20opcionalmente substituído, no qual uma 5 ou mais unidades de metileno são opcionalmente e independentemente substituídas por -NRy-,-N(Ry) C (O) - , - C(O)N(Ry)-, -OC (O) N (Ry) - , -N(Ry)C(O)O-,-OC(O)O-,-O-,-C(O)-,- 0C(0)-,-C(0)0-,-S-,-SO-, -SO2-,-C(=S)-, -C(=NRy)-,-C(=NORy) - OU-N=N-.

Em algumas modalidades, um ou mais dos substituintes nos complexos metálicos de 1 a 9' estão em uma porção de ativação ,, onde representa um ligante covalente contendo um ou mais átomos selecionados do grupo consistindo em C, O, N, S e Si; "Z" é um grupo funcional de 15 ativação com atividade co-catalítica na copolimerização-do~ epóxido CO2, e p é um número inteiro de 1 a 4, indicando o número de grupos funcionais de ativação individuais presentes em uma determinada porção de ativação.

Em certas modalidades, a porção ligante é 20 conforme descrito no Pedido PCT co-pendente número PCT/US09/54773. Em algumas modalidades, um ou mais grupo(s) Z presente(s) na porção de ativação é selecionado independentemente do grupo consistindo de derivados PPN+ (- PR2=N+=PR3) , sais de amónio; sais de fosfônio; ou um grupo 25 imidazólio, tiazólio ou oazólio N-ligado opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um grupo Z é uma piperidina N-ligada ou pirrolidina N-ligada opcionalmente substituída. Em algumas modalidades, um grupo Z é uma guanidina opcionalmente substituída. Em outras modalidades, 30 um grupo Z é qualquer um dos descritos no PCT/US09/54773.

Em algumas modalidades, os complexos metálicos fornecidos têm uma estrutura selecionada do grupo constituído por: em que: M, Li, mR1, R1', R2, R2 , R3, R3’ e R11 são como definidos acima.

Em algumas modalidades, um grupo ligante permanente é um ligante salen. Em certas modalidades, um complexo de 10 metal é um metalossalenato. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de salen cobalto. Em certas modalidades, um complexo de metal é um complexo de salen cromo. Em outras modalidades, um complexo de metal é um complexo de salen alumínio.

Em certas modalidades, complexos metálicos da presente invenção têm a fórmula: em que: M é o átomo de metal; Li é um nucleófilo capaz de abrir um anel epóxido; m é um número inteiro de 0 a 2 inclusive; e é o grupo ligante permanente; em que como definido anteriormente e cada R' , independentemente, representa um ou mais substituintes opcionalmente presentes nos anéis fenil.

Em certas modalidades, cada R' é independentemente um grupo Rd ou um grupo, onde dois ou mais grupos Rz adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel de 3 a 12 membros saturado, parcialmente insaturado ou aromáticoopcionalmente substituído contendo de 0 a 4 heteroátomos.

Em certas modalidades, a porçãoe selecionada do grupo consistindo de: onde Rc e R são como definidos anteriormente, Y é um ligante divalente selecionado do grupo consistindo de:-N(R1:L)-; -O-; -S(O)X-; - (CH2) k-;-C (O) - ;- C(=NOR10)-; -C (Rc) XH2_X-; um poliéter; um carbociclo de 3 a 8 membros opcionalmente substituído; e um heterociclo de 3 a 8 membros opcionalmente substituído. q é 0 ou um número inteiro de 1 a 5 inclusive, e x é 0, 1 ou 2.

Em certas modalidades, os complexos metálicos previstos têm uma estrutura selecionada do grupo consistindo de: em que: M, R, R', LI e m são como definido acima; Ra R4a', R5a R5a', R6a, R6a', R7a e R7a são cada um independentemente hidrogênio, um grudo , halogênio. -NO2, -CN, -SR13, -S(O)R13, -S(O)2R13, -NR11C(O) R13, -OC (0) R13, -CO2R13, -NCO, -N3-, -OR1, -OC(O) NR11R12, -Si (R13)3, -NR11R12, -NR1¹C (O) R13 e -NR1¹C(O) OR¹³; ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo consistindo de alifático C1-20; heteroalifático C1-20; aril com 6 a 10 membros; heteroaril de 5a 10 membros; e heterocíclico de 3 a 7 membros, onde [R1a e R4aj, [Rla e R4Aa'], e quaisquer dois grupos adjacentes R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a e R7a' podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos contendo um ou mais heteroátomos; né 0 ou um número inteiro de 1 a 8, inclusive; e pé 0 ou um número inteiro de 1 a 4, inclusive.

Em algumas modalidades, Rla, Rla', Ria, R4a', R6a e R6a são cada um -H. Em algumas modalidades, R5a, R5a', R R7a e R7a' são cada um alifáticos C₁-C12opcionalmente substituídos.

Em algumas modalidades, R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a e R7a' são cada um independentemente selecionados do grupo consistindo de:-H,-SiR3; metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, sec-butil, t-butil, isoamil, t-amil, texil, e tritil. Em algumas modalidades, Rla, Rla', Ria, R4a', R6a e R6a' são cada um -H. Em algumas modalidades, R7a é selecionado do grupo que consiste de-H; metil; etil; npropil; i-propil; n-butil; sec-butil; t-butil; isoamil; tamil; texil; e tritil. Em algumas modalidades, R5a e R7a são independentemente selecionados do grupo que consiste de-H; metil; etil; n-propil; i-propil; n-butil; sec-butil; t- butil; isoamil; t-amil; texil; e tritil. Em certas modalidades, um ou mais de R5a, R5a', R7a e R7a' é um grupo . Em algumas modalidades, R5a e R5a' são cada um grupo Em algumas modalidades, R5ªé um grndo e R5a' é alifáticO C1-8. Em algumas modalidades, R7e R7a' são cada um grupo . Em algumas modalidades, R7aé um grupo e R7a é um alifático C1-8.

Em certas modalidades, os complexos metais fornecidos têm uma estrutura selecionada do grupo que consiste em: onde Rla atéR7a são como definidos acima.

Em certas modalidades, os complexos metálicos fornecidos têm uma estrutura selecionada do grupo que consiste em: em que R5a, RSa’, R7a e R7a' são como definidos acima. Em certas modalidades, cada par de substituintes nas partes salicaldeído dos complexos acima são iguais (isto é, R5a& R5a'-são iguais, è R7a&R7ar são iguais) . Em outras modalidades, pelo menos um dentre R5a& R5a’ ou R7a&R7asão diferentes entre si.

Em certas modalidades, um complexo metálico tem a 10 fórmula III:

Em certas modalidades, um complexo metálico tem a fórmula IV:

Em certas modalidades, em que um complexo metálico tem a fórmula V: em que: R, R, LI, meq são como descrito acima, е cada um de R4, R4, R5 R5 R6 R6 R, e R são independentemente selecionados do grupo consistindo de: - H;-R20;-R21; alifático Ci a Ci2 opcionalmente substituído; um 10 carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; e um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; onde [R1 e R4] , [R1' e R4’] e quaisquer dois grupos R4, R4’, R5, R5', R5, R6', R7 e R7’ podem ser opcionalmente tomados em conjunto com os átomos intervenientes para formar um ou 15 mais anéis opcionalmente substituídos com um ou mais grupos R20.

Em certas modalidades, em que um complexo metálico tem fórmula III, R1, R1' R4, R4”, R6 e R6’ são cada um -H. Em certas modalidades, em que um complexo metálico tem fórmula 20 III, R5, R5’, R7 e R7' são cada alifático Ci-Ci2opcionalmente substituído.

Em certas modalidades, em que um complexo metálico tem fórmula III, R4, R4', R5, R5', Rs, R6', R7, e R7' são cada um independentemente selecionados do grupo consistindo de:-H, -Si (R13) 3;-Si [ (CH2) kR22] z (R13) (3-z) ; metil, etil, n-propil, i- 5 propil, n-butil, sec-butil, t-butil, isoamil, t-amil, texil, tritil, -C(CH3)Ph2, - (CH2) pC [ (CH2) PR22] zH(3.z), e - Si (R13) (3-Z) [ (CH2) kR22] z, onde p é um número inteiro de 0 a 12, inclusive, e R22 é selecionado do grupo consistindo de: um heterociclo; uma amina; uma guanidina;-N+(R11) 3X"; -P+(RI:L)3X' 10 ; -P (R11) 2=N+=P (R11) 3X”; -As+ (R11) 3X', e piridínio opcionalmente substituído.

Em certas modalidades, em que um complexo metálico tem fórmula III, R7 é selecionado do grupo que consiste de-H; metil; etil; n-propil; i-propil; n-butil; sec-butil; t- 15 butil; isoamil; t-amil; texil; e tritil; eR5 é selecionado- —do^grupõ^consístindo de - (CH2) PCH(3_Z) [ (CH2) PR22] z e -Si(R13)(3_ z) [ (CH2) kR22] z •

Em certas modalidades, um complexo metálico tem fórmula IV, R1, R1', R4, R4', R6 e R6’ são cada um -H. Em 20 certas modalidades, em que o complexo é um complexo metalossalenato de fórmula IV, R5, R5', R7 e R7’ são cada um alifático Ci-Ci2opcionalmente substituído.

Em certas modalidades, em que um complexo metálico tem fórmula IV, R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, e R7' são cada um 25 independentemente selecionados do grupo consistindo de:-H, -Si (R13) 3;-Si (R13) (3_Z) [ (CH2) kR22] z; metil, etil, n-propil, i- propil, n-butil, sec-butil, t-butil, isoamil, t-amil, texil, tritil, - (CH2)PC[ (CH2)PR22] ZH(3_Z) .

Em certas modalidades, em que um complexo metálico tem 30 fórmula IV, R7 é selecionado do grupo que consiste de- H;metil; etil; n-propil; i-propil; n-butil; sec-butil; t- butil; isoamil; t-amil; texil; e tritil; e R5 é selecionado do grupo consistindo de - (CH2) pCH{3-z) [ (CH2) PR22] z θ -Si(R13)(3_ z) [(CH2)kR22]z.

Em certas modalidades, em que um complexo metálico tem fórmula V, R1, R1 , R4, R4', R6 e R6' são cada um -H. Em certas modalidades, em que um complexo é um complexo metalossalenato de fórmula V, R5, R5', R7 e R7' são cada um alifático Ci-C12opcionalmente substituído.

Em certas modalidades, em que um complexo metálico tem fórmula V, R4, R4', R5, R5', R6, R6’, R7 e R7' são cada um independentemente selecionados do grupo consistindo de:-H, -Si(R13)3; -Si [ (CH2) kR21] z (R13) (3-Z) ; metil, etil, n-propil, i- propil, n-butil, sec-butil, t-butil, isoamil, t-amil, 15 texil, tritil, - (CH2) pCH(3.z) [ (CH2) pR22] ze _-Si (R13)-^.- Z) í(CH2)kR22]z.

Em certas modalidades, em que um complexo metálico tem fórmula V, R7 é selecionado do grupo que consiste de-H; metil, etil; n-propil; i-propil; n-butil; sec-butil; t- 20 butil; isoamil; t-amil; texil; e tritil; e R5 é selecionado do grupo consistindo de - (CH2) PCH(3-Z) [ (CH2) PR22] z e -Si (R13) (3_ z) [ (CH2) kR22] z .

Em algumas modalidades, um complexo metálico tem uma estrutura Lp-M-(Li)m, onde Lp-M é selecionado do grupo consistindo em:

Em outras modalidades, 0 grupo ligante permanente compreende um anel porfirínico e Lp-M tem a estrutura: em que: M, Li, Rc e Rdsão como definidos acima e quaisquer dois grupos Rcou Rdadjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos com um ou mais grupos R20

Em certas modalidades onde o grupo ligante permanente compreende um anel porfirina, M é um átomo de metal selecionado do grupo consistindo em: cobalto; cromo; alumínio; titânio; rutênio e manganês.

Como mencionado acima, em algumas modalidades da presente invenção, o grupo ligante permanente poderá compreender uma pluralidade de ligantes discretos. Em 5 certas modalidades o grupo ligante permanente inclui dois ligantes bidentados. Em certas modalidades, tais ligantes bidentados podem ter a estrutura onde Rd e R11 são definidos mais acima. Complexos metálicos tendo dois tais ligantes podem adoptar uma dentre diversas geometrias, e a presente divulgação engloba um complexo com uma das geometrias possíveis. bem—eomcr misturas de dois ou mais isômeros geométricos.

Em certas modalidades, complexos metálicos incluindo dois ligantes bidentados podem ter estruturas selecionadas do grupo consistindo de: em que cada representa um ligante:

I.a.3 Ligantes de Iniciação

Além de um átomo de metal e um grupo ligante permanente descrito aqui acima, complexos metálicos adequados para sistemas de polimerização da presente invenção, opcionalmente incluem um ou mais ligantes -Lx. Em algumas modalidades, esses ligantes atuam como iniciadores de polimerização e tornam-se parte de uma cadeia polimérica 5 em crescimento. Em certas modalidades, hã um início ligante de iniciação presente (ou seja, m = 1) . Em outras modalidades, existem dois ligantes de iniciação presentes (isto é, m = 2) . Em certas modalidades, um ligante de iniciação pode estar ausente (ou seja, m = 0) . Em certas 10 modalidades, um complexo metálico pode ser adicionado a uma mistura reacional sem ligante de iniciação, mas podem formar uma espécie in situ, que inclui um ou dois ligantes de iniciação.

Em certas modalidades, -L é qualquer ânion. Em certas modalidades, -LI é um nucleófilo. Em algumas modalidades, ligantes de iniciação -Lısão nucleófilos capazes de abrir um anel epóxido. Em algumas modalidades, um iniciador de polimerização LI é selecionado do grupo consistindo em: azida, haletos, sulfonato de alquila, carboxilatos, alcóxidos e fenolatos.

Em algumas modalidades, ligantes iniciais incluem, mas não estão limitados, a-ORx, -SRX,-OC(O)RX,-OC(O)ORX,- OC (0) N(RX) 2/-NRXC (0) Rx,-CN, halogênio (por exemplo,-Br,-I, - Cl) , -N3e-OSO2RX, em que cada Rx é, independentemente, 25 selecionado de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído e onde dois grupos Rx podem ser tomados em conjunto para formar um anel opcionalmente substituído 30 opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos adicionais.

Em certas modalidades, -Lxé-OC (O) Rx, em que Rx é selecionado a partir de alifáticoopcionalmente substituído, alifático fluorado, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído, aril fluorado 5 e heteroaril opcionalmente substituído.

Em certas modalidades, -Lxé-OC (O) Rx, em que Rx é alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, -Lié-OC (O) Rx, em que Rx é alquil ou fluoralquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, Lxé- 10 OC(O)CH3 OU -OC(O)CF3.

Além disso, em certas modalidades, Lx é -OC(O)RX, em que Rx é aril, fluoraril ou heteroaril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, -Lxé -OC(O)RX, em que Rx é aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, - 15 Li é -OC(O)RX, em que Rx é fenil opcionalmente subs_tituído-.- Emcertas~modalidades, -Lxé-OC (O) CsH5ou-OC (O) C6F5 .

Em certas modalidades, Lx é -ORX, em que Rx é selecionado a partir de alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituídoe heteroaril opcionalmente substituído.

Por exemplo, em certas modalidades, -Lx é -ORX, em que Rx é aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, Lx é -0Rx, em que Rx é fenil opcionalmente substituído. Em 25 algumas modalidades, -Lxé um ânion 2,4-dinitrofenolato. Em certas modalidades, -Lxé-OC6H5.

Em certas modalidades, Lx é halo. Em certas modalidades, -Lx é -Br. Em certas modalidades, Lxé-Cl. Em certas modalidades, -Lxé-I.

Em certas modalidades, -Lxé -O(SO2)RX. Em cercas modalidades,-Lx é -OTs. Em certas modalidades, -Lj é OSO2Me. Em certas modalidades, -L∑ é-OSO2CF3.

Em algumas modalidades, os complexos metálicos LP-M- (Li)mincluem um ou mais ligantes de iniciação -Lx 5 caracterizados pelo fato de que cada ligante é capaz de iniciar duas ou mais cadeias poliméricas. Em algumas modalidades, o ligante de iniciação é qualquer uma das moléculas descritas acima como sendo adequadas como agentes de transferência de cadeia. Em certas modalidades, um 10 ligante de iniciação é um ânion derivado de qualquer dos agentes de transferência de cadeia descritosaqui acima.

Em algumas modalidades, um iniciador de polimerização- Li compreende um composto de fórmula-Q'-A'-(Z')n, em que: -Q'- é um grupo carbóxi ou alcóxi, 15 -A'- é uma ligação covalente ou uma porção multivãTente, cada Z' é independentemente um grupo funcional que pode iniciar uma cadeia polimérica, e n é um número inteiro entre 1 e 10 inclusive.

Em certas modalidades em que um iniciador de polimerização compreende um composto tendo a fórmula-Q'- A' (Z')n, cada -Z' é um grupo funcional selecionado independentemente do grupo consistindo de:-OH,-C(O)OH, C(ORy)OH,-OC(Ry)OH, -NHRy, -NHC(O)Ry' -NHC=NRy;-NRyC=NH; - 25 NRyC (NRy2) =NH,-NHC (NRy2) =NRy; -NHC(O)ORy, -NHC (O) NRy2,- C(O)NHRy, -C(S)NHRy, -OC(O)NHRy, -OC(S)NHRy, -SH,-C(0)SH,- B (ORy) OH, -P (0) a (Ry) b (0Ry) b (0Ry) c (OH) d, -0P (O) a (Ry) b (ORy) c (OH) d, -N (Ry) OH,-ON (Ry) H; =NOH, =NN(Ry)H, em que cada ocorrência de Ry é independente -H, ou um radical opcionalmente 30 substituído selecionado do grupo consistindo de alifático Ci-20, heteroalif ático Ci-2oz heterociclico de 3 a 12 membros, e aril de 6 a 12 membro, a e b sendo cada um independentemente Ooul, c é 0, 1 ou 2, déOoul, ea soma de a, b e c é 1 ou 2; e -A'- e selecionado do grupo consistindo de: a) alifático C2-C2o b) carbociclo C3-C2o; c) heterociclo de 3 a 12 membros; d) um sacarídeo; e) um oligossacarídeo; f) um polissacarídeo; e g) uma cadeia polimérica, em que qualquer um de (a) até (g) são opcionalmente substituídos com um ou 10 mais grupos R .

Em certas modalidades em que um iniciador de polimerização compreende um composto tendo a fórmula-Q'-A'- (Z')n, cada -Z' é independentemente selecionado do grupo consistindo de:-OH; e-C(O)OH-. Em algumas modalidades,-A'- é uma ligação covalente.

Em certas modalidades em que um iniciador de polimerização compreende um composto tendo a fórmula-Q'-A'- (Z')n, -A'- é um grupo alifático C2-20z e n é um número inteiro de 1 a 5.

Em certas modalidades em que um iniciador de polimerização compreende um composto tendo a fórmula-Q'- A' (Z')n, -A'- é um grupo alifático C2-i2z e n é um número inteiro de 1 a 3.

Em certas modalidades em que um iniciador de 25 polimerização compreende um composto tendo a fórmula-Q'- A'(Z')n, Q' é-OC(O)-; -A'- é um grupo alifático C2-20; Z' é- OH; n é um número inteiro de 1 a 3.

Em certas modalidades, onde um iniciador de polimerização tem mais de um sítio capaz de coordenar com 30 um átomo de metal, um único iniciador de polimerização pode ser compartilhado por múltiplos complexos metálicos (cada complexo metálico incluindo em um átomo de metal e um grupo ligante permanente). Por exemplo, quando Lx é um diácido, cada grupo carboxila do diácido pode ser coordenado com um átomo de metal de um complexo metálico separado (ou seja, um complexo dimérico ou pseudodimérico tendo a fórmula Lp- M-O2C-A' -CO2-M-LP, onde A' , M e Lp são como definido anteriormente). Da mesma forma, um triácido pode ser coordenado a um, dois ou três centros de metal, ou um 10 hidroxiácido, um dialcóxido, aminoácido ou outro composto polifuncional pode coordenar com dois ou mais grupos Lp-M.

Em certas modalidades, um ligante de iniciação é um ácido carboxílico com 2 a 4 grupos carboxila. Em certas modalidades, um ligante de iniciação é um diácido C2-20. Em 15 certas modalidades, um ligante de iniciação é selecionado dogrupoconsistindo de 1-1 até 1-24:

Em certas modalidades, um ligante de iniciação tendo uma pluralidade de sítios de iniciação de polímero pode ser um hidroxiácido. Em certas modalidades, um hidroxiácido é selecionado do grupo consistindo de:

Em certas modalidades, um iniciador de polimerização tendo uma pluralidade de sítios de iniciação de polímero é um derivado fenol poliídrico. Em certas modalidades, um iniciador de polimerização é selecionado do grupo consistindo de:

Em algumas modalidades, um ligante de iniciação é um poliálcool. Em certas modalidades, um poliálcool é um diol. Dióis adequados incluem, mas não estão limitados, a: 1,2- etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2- butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 2,2-dimetilpropano-l,3-diol, 2-butil-2- etilpropano-1,3-diol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, 1,10-decanodiol , 1,12-dodecanodiol, 2,2,4,4- tetrametilciclobutano-1,3-diol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2- cicloexanodiol, 1,3-cicloexanodiol, 1,4-cicloexanodiol, 1,2-cicl-oexanodimètanol, 1,3-cicloexanodimetanol, 1,4- cicloexanodimetanol e 1,4-cicloexanodietanol.

Em algumas modalidades, um ligante de iniciação é um alcóxido derivado de um composto selecionado do grupo consistindo em: dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, pentaetilenoglicol, poli(etilenoglicol) superior, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol e (poli)propilenoglicol superior. Em algumas modalidades, compostos de (poli)etilenoglicol superiores são aqueles com número médio de pesos moleculares de 220 a cerca de 2000 g/mol. Em algumas modalidades, compostos (poli)propileno glicol superiores são aqueles com número de pesos moleculares médios de 234 a cerca de 2000 g/mol.

Em algumas modalidades, dióis adequados incluem 4,4'- (metiletilideno)bis[cicloexanol], 2,2'-metilenobis[fenol], 4,4'-metilenobis[fenol] , 4,4'-(fenilmetileno)bis[fenol], 4,4'-(difenilmetileno)bis[fenol], 4,4'-(1,2- etanodiil)bis[fenol], 4,4'-(1,2-cicloexanodiil)bis[fenol], 4,4'- (1,3-cicloexanodiil)bis[fenol] , 4,4'-(1,4- cicloexanodiil)bis[fenol] , 4,4'-l- feniletilideno)bis[fenol], 4,4'-propilidenobis[fenol], 4,4'-cicloexilidenobis[fenol], 4,4'- (metiletilideno)bis[fenol] , 4,4'-(1- metilpropilideno)bis[fenol], 4,4'- (etilpropilideno)bis[fenol], 4,4'-cicloexilidenobis[fenol], 4,4'- (2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano-3,9-diildi-2,1- etanodiil)bis[fenol] , 1,2-benzenodimetanol, 1,3- benzenodimetanol, 1,4-benzenodimetanol, 4,4'- [ 1,3 - fenilenobis(1-metiletilideno)]bis[fenol] , 4,4'- [1,4- fenilenobis(metiletilideno)]bis[fenol], fenolftalefna, 4-,-4'-(l-metilideno) bis [2-metilf enol] , 4,4 ' - (1- metiletilideno)bis[2-(1-metiletil)fenol], 2,2'- metilenobis[4-metil-6-(1-metiletil)fenol.

Em algumas modalidades, um poliol é um triol. Trióis adequados podem incluir, mas não estão limitados, a: trióis alifáticos com um peso molecular inferior a 500, como trimetiloletano; trimetilolpropano; glicerol; 1,2,4- butanotriol; 1,2,6-hexanetriol;tris (2- hidroxietil)isocianurato; hexaidro-1,3,5-tris(hidroxietil)- s-triazina; 6-metileptano-l,3,5-triol; óxido de polipropileno triol; e poliéster trióis.

Em certas modalidades, um poliol é uma tetraol. Exemplos de tetraóis adequados incluem, mas não estão limitados, a: eritritol, pentaeritritol; 2,2'- diidroximetil-1,3-propanodiol; e 2,2'-(oxidimetileno)bis- (2-etil-l,3-propanodiol).

Em certas modalidades, um complexo de coordenação metálico é selecionado do grupo consistindo de:

Em algumas modalidades, um complexo de coordenação metálico é selecionado a partir dos compostos de fórmulas XLIXaté LIV:

Em algumas modalidades, os sistemas de polimerização da presente invenção também incluem pelo menos um co- catalisador. Em algumas modalidades, um co-catalisador é 5 selecionado do grupo consistindo de: aminas, guanidinas, amidinas, fosfinas, heterociclos contendo nitrogênio, sais de amónio, sais de fosfônio, sais de arsônio, sais de bisfosf inoamônio e uma combinação de duas ou mais das opções acima.

Em modalidades onde o co-catalisador é um sal de "ônio", não há necessariamente um ânion presente para equilibrar a carga do sal. Em certas modalidades, este é qualquer ânion. Em certas modalidades, o ânion é um nucleófilo. Em algumas modalidades, o ânion é um nucleófilo 15 capaz de abrir o anel epóxido. Em algumas modalidades, o ânion é selecionado do grupo consistindo em: azida, haletos, alquilsulfonatos, carboxilatos alcóxidos e fenolatos.

Em algumas modalidades, o co-catalisador iônico inclui ânions selecionados do grupo consistindo de:-ORx, -SRX,- 5 OC (O) Rx,-OC (O) 0Rx,-OC (O) N (Rx) 2 z-NRXC (O) Rx,-CN, halogênio (por exemplo,-Br,-I,-Cl) , -N3e-OSO2RX, em que cada Rx é, independentemente, selecionado de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e heteroaril 10 opcionalmente substituído e onde dois grupos Rx podem ser tomadas em conjunto para formar um anel opcionalmente substituído contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos adicionais.

Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é- 15 OC(O)RX, em que Rx é selecionado a partir de alifático opcionalménte substituído, alifático fluorado, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído, aril fluorado e heteroaril opcionalmente substituído.

Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é- OC(O)RX, em que Rx é alifático opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é-OC(O)Rx, em que Rx é alquil e fluoralquil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é-OC(O)CH3 25 OU-0C(0)CF3.

Além disso, em certas modalidades, um ânion co- catalisador é-OC(O)Rx, em que Rx é aril, fluoraril ou heteroaril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é-OC(O)Rx, em que Rx é 30 aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é-OC(O)Rx, em que Rx é fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é-OC(O)C6H5 ou-OC (O) C6F5.

Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é-ORx, em que Rx é selecionado a partir de alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído.

Por exemplo, em certas modalidades, um ânion co- catalisador é-ORx, em que Rx é aril opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é-ORx, em que Rx é fenil opcionalmente substituído. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é -OC6H5 ou- OC6H2 (2,4-N02) .

Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é — halogêhio. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é-Br. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é-Cl. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é-I.

Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é - O(SO2)RX. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é- OTs. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é- OSO2Me. Em certas modalidades, um ânion co-catalisador é- OSO2CF3. Em algumas modalidades, um ânion co-catalisador é um ânion 2,4-dinitrofenolato.

Em certas modalidades, sistemas de polimerização da presente invenção incluem um co-catalisador catiônico tendo um contra íon caracterizado pelo fato de que o contra íon é capaz de iniciar a polimerização em dois ou mais sítios. Em algumas modalidades, um contra íoné qualquer uma das moléculas acima descritas como sendo adequadas como ligantes de iniciação (L∑) .. Em certas modalidades, um ânion é derivado de qualquer um dos agentes de transferência de cadeia descritos aqui acima.

Em algumas modalidades, um ânion do co-catalisador iônico compreende um ânion de fórmula ’Q'-A' (Z')n, θm que: -Q'- é um grupo carbóxi ou alcóxi, -A' - é uma ligação covalente ou uma porção multivalente, cada Z' é independentemente um grupo funcional que pode iniciar uma cadeia polimérica, e n é um número inteiro entre 1 e 10 inclusive.

Em certas modalidades, onde um ânion de um co- catalisador iônico é uní composto polifuncional, é possível que um composto polifuncional seja o contra íonde mais de um co-catalisador catiônico, ou esteja associado tanto_com umcátioncô-catalisador quanto com um complexo metálico. Por exemplo, se um co-catalisador for um sal de amónio e o contra ion for um diácido, o diácido pode ser duplamente desprotonado e pode estar associado a dois cations de amónio: N+R4‘O2C-A'-CO2’N+R4. Da mesma forma, dois cátions PPN+ podem estar associados a um único diácido. Alternativamente, o diácido pode estar associado tanto com um cátion co-catalítico quanto com um complexo metálico: N+R4'O2C-A'-CO2‘M+LP. Será evidente para o profissional versado que muitas das tais variações são possíveis e também será entendido que os compostos iônicos e os complexos de coordenação podemestar em equilíbrio. De modo que as espécies ativas presentes em diferentes momentos durante as reações de polimerização podem mudar. Em alguns casos, métodos conhecidos de produção de monossais de compostos polifuncionais podem ser usados para influenciar a estequiometria do sistema de polimerização.

Em certas modalidades, ânions presentes para equilibrar a carga dos co-catalisadores catiônicos e o 5 ligante de iniciação no complexo de metal são selecionados como sendo o mesmo composto. Em certas modalidades, um ligante de iniciação, um contra íon presente em um co- catalisador catiônico e um agente de transferência de cadeia são escolhidos para serem utilizados como o agente 10 de transferência de cadeia, o complexo de metal poderia ser escolhido para incluir glicolato como o ligante de iniciação Lx e um co-catalisador catiônico, incluindo um contra íon glicolato (como tetrabutilamonioglicolato) poderia ser utilizado como o co-catalisador.Tais 15 modalidades da presente invenção fornecem composições de poliol pcrITcãrbonato que são altamente homogêneas, já que praticamente todas as cadeias têm a mesma composição química. Os detalhes destas composições e métodos para produzi-las estão descritos em mais detalhes aqui abaixo.

Ic. Estequiometria dos Sistemas de Polimerização

Tendo descrito em detalhes cada um dos componentes do sistema de polimerização, voltamo-nos agora para as proporções relativas daqueles componentes. Em certas modalidades, um complexo metálico Lp-M-(Li)m e um agente de 25 transferência de cadeia Y-A-(Y)n estão presentes em uma proporção definida selecionada para maximizar a conversão dos monômeros epóxido e alcançar o peso molecular desejado de poliol policarbonato. Em modalidades onde um co- catalisador está presente, as razões entre um complexo 30 metálico, um co-catalisador e um agente de transferência de cadeia são selecionadas para maximizar a conversão dos monômeros epóxido e alcançar o peso molecular desejado de poliol policarbonato.

Em algumas modalidades, um complexo metálico e um 5 agente de transferência de cadeia estão presentes em uma razão molar variando de cerca de 1:10 até cerca de 1:1000. Em certas modalidades, a razão é entre cerca de 1:50 e cerca de 1:500. Em certas modalidades, a razão é entre 1:50 e cerca de 250. Em certas modalidades, a razão é entre 10 cerca de 1:20 e cerca de 1:100. Em certas modalidades, a razão é entre cerca de 1:100 e cerca de 1:250. Em algumas modalidades, um complexo metálico e um agente de transferência de cadeia estão presentes em uma razão molar superior a 1:1000. Em algumas modalidades, um complexo metálico e um agente de transferência de cadeia estão presentes em uma razão molar inferior a 1:1000.

Em algumas modalidades, um complexo metálico e um co- catalisador estão presentes em uma proporção molar variando de cerca de 0,1:1 a cerca de 1:10. Em certas modalidades, a 20 razão é de cerca de 0,5:1 até cerca de 5:1. Em outras modalidades, a razão é de cerca de 1:1 a cerca de 4:1. Em certas modalidades, a razão entre o complexo metálico e o co-catalisador é de cerca de 1:1. Em outras modalidades, a razão molar entre um complexo metálico e um co-catalisador 25 é de cerca de 1:2.

II. Composições de Poliol policarbonato

Como descrito acima, não há métodos até o momento disponíveis para produzir resinas de poliol policarbonato alifático que combinem as características de alto teor de 30 ligações carbonato, uma alta porcentagem de grupos finais hidroxila e baixo peso molecular (por exemplo, menos do que cerca de 2 0 Kg/mol) . Em um aspecto, a presente invenção engloba esses novos materiais.

Em algumas modalidades, a presente invenção engloba 5 copolímeros de epóxido C02 com um número de peso molecular entre cerca de 400 e cerca de 20.000, caracterizadospelo fato de que as cadeias poliméricas têm um teor de carbonato >90%, e pelo menos 90% dos grupos terminais são grupos hidroxila.

Em certas modalidades, o teor de ligações carbonato das cadeias policarbonato de copolímeros de epóxido C02 da presente invenção é de pelo menos 90%. Em algumas modalidades, mais do que 92% das ligações são ligações carbonato. Em certas modalidades, pelo menos 95% das 15 ligações são ligações carbonato. Em certas modalidades,- pe~Iõ mêhõs 97% das ligações são ligações carbonato. Em algumas modalidades, ,mais de 98% das ligações são ligações carbonato, em algumas modalidades, pelo menos 99% das ligações são ligações carbonato. Em algumas modalidades, 20 essencialmente todas as ligações são ligações carbonato (ou seja, existem, essencialmente, apenas ligações carbonato detectáveis através de métodos típicos, como espectroscopia de RMN OU13C) .

Em certas modalidades, o teor de ligação éter das 25 cadeias de policarbonato de copolímeros epóxido CO2 da presente invenção é inferior a 10%. Em algumas modalidades, menos de 8% das ligações são ligações éter. Em certas modalidades, menos de 5% das ligações são ligações éter. Em certas modalidades, não mais do que 3% das ligações são 30 ligações éter. Em algumas modalidades, menos de 2% das ligações são ligações éter, em algumas modalidades, menos de 1% das ligações são ligações éter. Em algumas modalidades, essencialmente nenhuma das ligações são ligações éter (ou seja, não existem essencialmente ligações 5 éter detectáveis através de métodos típicos, como espectroscopia de RMN 1H ou C) .

Em algumas modalidades, os copolímeros de epóxido CO2 da presente invenção têm de números de peso molecular médio variando de cerca de 400 a cerca de 400.000 g/mol. Em algumas modalidades, os copolímeros de epóxido CO2 da presente invenção têm números de peso molecular médio variando de cerca de 400 a cerca de 20.000 g/mol. Em algumas modalidades, os copolímeros têm um Mn entre cerca de 500 e cerca de 5.000 g/mol. Em outras modalidades, os copolímeros têm um Mn entre cerca de 800 e cerca de 4.000 ti epóxido com quantidades menores de um ou mais epóxidos adicionais. Em certas modalidades,onde dois ou mais epóxidos estão presentes, o copolímero é aleatórioem relação à posição das porções epóxido na cadeia. Em outras 5 modalidades, onde dois ou mais epóxidos estão presentes, o copolímero é um copolímero afilado em relação à incorporação de epóxidos diferente. Em algumas modalidades, onde dois ou mais epóxidos estão presentes, o copolímero é um copolímero em bloco no que diz respeito à incorporação 10 de diferentes epóxidos..

Em certas modalidades, as cadeias poliméricas podem conter iniciadores de polimerização incorporados ou podem ser um copolímero em bloco com um segmento não- policarbonato. Em certos exemplos dessas modalidades, o 15 teor de carbonato total estabelecido da ca.de_ia. pol-imér-iea pode ser menor do que as limitações de teor de carbonato estabelecidas descritas acima. Nestes casos, o teor de carbonato refere-se apenas às porções copoliméricas de epóxido CO2 da composição polimérica. Em outras palavras, ** 20 um polímero da presente invenção pode conter um poliéster, poliéter ou porção poliéter-policarbonato imersa nele ou ligado a ele. As ligações não-carbonato em tais porções não ' estão incluídas nas limitações de ligação de carbonato e éter descritas acima.

Em certas modalidades, policarbonato polióis da presente invenção ainda são caracterizados pelo fato de que eles têm polidispersão limitada. Em certas modalidades, o PDI das composições de polímero fornecidas é inferior a 2. Em algumas modalidades, o PDI é inferior a 1,5. Em outras modalidades, o PDI é inferior a cerca de 1,4. Em certas modalidades, o PDI é inferior a cerca de 1,2. Em outras modalidades, o PDI é inferior a cerca de 1,1. Em certas modalidades, as composições de poliol policarbonato são adicionalmente caracterizadaspelo fato de que elas têm uma 5 distribuição de peso molecular unimodal.

Em certas modalidades, os policarbonato polióis da presente invenção contêm unidades de repetição derivadas de epóxidos que não são C2 simétricos. Nestes casos, o epóxido pode ser incorporado à cadeia polimérica crescente em uma 10 das diversas orientações. A regioquímica do encadeamento de monômeros adjacentes, nesses casos, é caracterizada pela relação cabeça-cauda da composição. Conforme utilizado aqui, o termo "cabeça-cauda" refere-se à regioquímica do encadeamento de um epóxido substituído na cadeia polimérica, como mostrado na figura abaixo para óxido de propileno:

Em certas modalidades, a divulgação abrange composições de poliol policarbonato caracterizadas pelo fato de que, em média, mais do que cerca de 80% das ligações entre unidades monoméricas de epóxido adjacentessão ligações cabeça-cauda. Em certas modalidades, em média, mais de 85% das ligações entre as unidades de monômero epóxido adjacentes são ligações cabeça-cauda. Em certas modalidades, em média, mais de 90% das ligações entre as unidades de monômero epóxido adjacentes são ligações cabeça-cauda. Em certas modalidades, mais de 95% 5 das ligações entre as unidades de monômero epóxido adjacentes são ligações cabeça-cauda. Em certas modalidades, mais de 99% das ligações entre as unidades de monômero epóxido adjacentes são ligações cabeça-cauda.

Em certas modalidades, os policarbonato polióis da 10 presente invenção contêm unidades de repetição derivadas de epóxidos que contêm um centro quiral. Nestes casos, o epóxido pode ser incorporado na cadeia polimérica crescente nas orientações definidas em relação às unidades de monômero adjacentes. Em certas modalidades, o estereocentros adjacentes estão dispostos aleatoriamente nãs cadeias poliméricas. Em certas modalidades, os policarbonato polióis da presente invenção são atático. Em outras modalidades, mais do que cerca de 60% das unidades de monômeros adjacentes têm a mesma estereoquímica. Em certas modalidades, mais do que cerca de 75% das unidades de monômeros adjacentes têm a mesma estereoquímica. Em certas modalidades, mais do que cerca de 85% das unidades de monômeros adjacentes têm a mesma estereoquímica. Em certas modalidades, mais do que cerca de 95% das unidades de monômeros adjacentes têm a mesma estereoquímica. Em certas modalidades os policarbonato polióis da presente invenção são isotáticos. Em outras modalidades, mais do que cerca de 60% das unidades de monômeros adjacentes têm a estereoquímica oposta. Em certas modalidades, mais do que cerca de 75% das unidades de monômeros adjacentes têm a estereoquímica oposta. Em certas modalidades, mais do que cerca de 85% das unidades de monômeros adj acentes têm a estereoquímica oposta. Em certas modalidades, mais do que cerca de 95% das unidades de monômeros adjacentes têm a estereoquímica oposta. Em certas modalidades , os policarbonato polióis da presente invenção são sindiotáticos.

Em certas modalidades, onde um epóxido quiral é incorporado nas composições de poliol policarbonato da presente invenção, os polímeros são enantioenriquecidos. Em outras modalidades, onde um epóxido quiral é incorporado nas composições de policarbonatopoliol da presente invenção, os polímeros não são enantioenriquecidos.

Em certas modalidades, os monômeros de epóxido incorporadosem policarbonato polióis da presente invenção têm uma estrutura: em que R21, R22, R23 e R24 são cada um independentemente selecionados do grupo consistindo de:-H; um grupo 20 opcionalmente substituído selecionado de alifático Ci-30; aril C6-i4; heterociclo de 3 a 12 membros, e heteroaril de 5 a 12 membros, onde dois ou mais R21, R22, R23e R24 podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis com 3 a 12 membros opcionalmente 25 substituídos, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos.

Em certas modalidades, os policarbonato polióis da presente invenção incorporam um ou mais epóxidos selecionados do grupo consistindo de: em que cada Rx é, independentemente, selecionado a partir de alifático opcionalmente heteroalifático opcionalmente substituído, aril fluoralquil opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído.

Em certas modalidades, policarbonato polióis da presente invenção compreendem(poli)carbonato de etiTenol Em outras modalidades, policarbonato, polióis da presente invenção compreendem (poli)carbonato de propileno. Em outras modalidades, policarbonato polióis da presente invenção compreendem (poli)carbonato de cicloexeno. Em outras modalidades, policarbonato polióis da presente invenção compreendem (poli)carbonato de epicloridrina). Em certas modalidades, policarbonato polióis da presente invenção incorporam um éter glicidílico ou éster glicidílico. Em certas modalidades, policarbonato polióis da presente invenção incorporam éter fenil glicidílico. Em certas modalidades, policarbonato polióis da presente invenção incorporam éster t-butilglicidílico.

Em algumas modalidades, policarbonato polióis da presente invenção compreendem (poli)carbonato de propileno- co-etileno). Em certas modalidades, policarbonato polióis da presente invenção compreendem (poli)carbonato de propileno com a incorporação de cerca de 0,1 a cerca de 10% de um epóxido C4-C30. Em certas modalidades, policarbonato polióis da presente invenção compreendem (poli)carbonato de propileno incorporando de cerca de 0,1 a cerca de 10% de um éter glicidílico. Em certas modalidades, policarbonato polióis da presente invenção compreendem (poli)carbonato de propileno incorporando de cerca de 0,1 a cerca de 10% de um éster glicidílico. Em certas modalidades, policarbonato polióis da presente invenção compreendem (poli)carbonato de etileno incorporando de cerca de 0,1 a cerca de 10% de um éter glicidílico. Em certas modalidades, policarbonato polióis da presente invenção compreendem (poli)carbonato de etileno incorporando de cerca de 0,1 a cerca de 10% de um éster glicidílico. Em certas modalidades, policarbonato pòlíóisda presente invenção compreendem (poli)carbonato de etileno incorporando de cerca de 0,1 a cerca de 10% de um epóxido C4-C30.

Em certas modalidades, monômeros epóxido incorporadosnos policarbonato polióis da presente invenção compreendem epóxidos derivados de materiais naturais como resinas ou óleos epoxidados. Exemplos de tais epóxidos incluem, mas não estão limitados, a: óleo de soja epoxidado; óleo de linhaça epoxidado; soiato de octila epoxidado; PGDO epoxidado; metilepoxisoiato; butilepoxissoiato; octil soato epoxidado; meilepoxi de linhaça; butilepóxi de linhaça; e octilepóxi de linhaça. Estes e outros materiais similares estão disponíveis comercialmente a partir de Arkema Inc. sob o nome comercial Vikoflex®. Exemplos de tais materiais Vikoflex® comercialmente disponíveis incluem óleo de soja epoxidado Vikoflex 7170, linhaça epoxidada Vikoflex 7190, soiato de octila epoxidado Vikoflex 4050, PGDO epoxidado Vikoflex 5075, soiato de metilepóxi 7010 , butilepoxisoiato Vikoflex 7040, soiato de etila epoxidado Vikoflex 7080, metilepóxi de linhaça Vikoflex 9010, butilepóxi de linhaça Vikoflex 9040 e octilepóxi de linhaça 9080. Em certas modalidades, os policarbonato polióis da presente invenção incorporam ácidos graxos epoxidados:

Em certas modalidades da presente invenção, policarbonato polióis da presente invenção incorporam epóxidos derivados de alfa-olefinas. Exemplos de tais epóxidos incluem, mas não estão limitados, àqueles derivados de alfa-olef ina Ci0, alfa-olef ina Ci2, alfa- olefina Ci4, alfa-olefina Ci6, alfa-olefina C18< C2O"C24, ãlfà-olefina C24-C28 θ alfa-olefinas C30+. Estes e materiais similares são disponíveis comercialmente a partir de Arkema Inc. sob a marca Vikolox®. Materiais Vikolox® comercialmente disponíveis incluem aqueles demonstrados na Tabela 4, abaixo. Em certas modalidades, os policarbonatos alifáticos fornecidos derivados de alfa-olefinas são heteropolímeros incorporando outros monômeros epóxido mais simples, incluindo, mas sem se limitar, a: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de hexeno, óxido de ciclopenteno e óxido de cicloéxeno. Estesheteropolímeros podem incluir copolímeros aleatórios, copolímeros afilados e copolímeros em bloco. Tabela 4

Em certas modalidades, a presente divulgação engloba alifáticos composições de policarbonato alifático compreendendo uma pluralidade de tipos de cadeia polimérica. Em certas modalidades, estes tipos diferentes de cadeia são derivados de mais de um tipo de molécula de iniciação. Essas composições são descritas em mais detalhes abaixo. Em cada caso, as cadeias de policarbonato contêm uma ou mais unidades poliméricas resuXt-anfees da- copolimerização alternada de CO2 e um ou mais epóxidos. Nas descrições que se seguem dos vários tipos de cadeia que podem estar presentes nas composições da presente invenção, estas unidades copoliméricas alternadas são denotadas-T, onde cada -T é uma cadeia de policarbonato, tendo uma fórmula independentemente selecionada do grupo que consiste em: , em que:

E é uma unidade C2opcionalmente substituída derivada de um epóxido, onde E pode representar uma unidade monoméricaderivada de um tipo de epóxido, ou de uma mistura de dois ou mais tipos de epóxido, e faixas de p de cerca de 5 a cerca de 10.000.

Em algumas modalidades dos polímeros englobados pela presente invenção,-E-é: onde R21, R22, R23, R24 são como definido acima.

Em certas modalidades,-E- é selecionado do grupo consistindo de: e misturas de duas ou mais destes.

Em certas modalidades, -E- incluiunidades derivadas a partir de materiais naturais como resinas ou óleos 10 epoxidados. Em certas modalidades, -E- incluiunidades derivadas de alfa-olefinas C12_30.

Em algumas modalidades,-E- consiste predominantemente de unidades -CH2CH2-derivadas de óxido de etileno. Em certas modalidades, -E- incluiunidades derivadas de óxido 15 de etileno em combinação com quantidades de grupos -E- mais complexosderivados de outros epóxidos.

Em outras modalidades,-E- consiste predominantemente de grupos -CH2CH (CH3)-derivados de óxido de propileno. Em certas modalidades, -E- inclui unidades derivadas de óxido de propileno em combinação com grupos -E- derivados de óxido de etileno. Em certas modalidades, -E- incluiunidades derivadas de óxido de propileno em combinação com 5 quantidades menores de grupos -E- mais complexos derivados de outros epóxidos.

Em certas modalidades, as composições de policarbonatopoliol descritas acima incluem misturas de vários tipos de cadeia. Em geral, esses tipos de cadeia 10 podem ser divididos em duas categorias: a saber, a primeira categoria incluindo cadeias chamadas de P^-tendo dois ou mais grupos finais OH e uma segunda categoria de cadeias chamada P2tendo apenas um grupo-OH final por cadeia. Como descrito acima, em algumas modalidades as composições da 15 presente invenção têm pelo menos 90% das extremidades da cade-ia-poliméricaterminando com grupos-OH. Como tais, as cadeias da primeira categoria geralmente compõem uma predominância das correntes presentes nas composições. Cadeias poliméricas em uma determinada composição 20 podem surgir de cada uma das várias porções diferentes de iniciação de cadeiapresentes em uma mistura reacional. Em certos casos, cada um desses tipos de cadeia terá uma estrutura distinta que a diferenciará de outros tipos de cadeia presentes na mistura que deriva de outras porções 25 iniciadoras de cadeia. As estruturas de cada um dos vários tipos de cadeia são descritas abaixo, e as razões em que esses componentes podem estar presentes são a seguir descritas.

As composições de policarbonato alifático da presente 30 invenção incluem cadeias poliméricas derivadas dos agentes de transferência de cadeia descritosaqui acima. Em certas modalidades, estas cadeias poliméricas são chamadas P1. Em algumas modalidades, onde o agente de transferência de cadeia tem uma fórmula Y-A-(Y)n, como descrito acima, as 5 cadeias poliméricas do tipo P1 têm a fórmula T-Y-A-(Y-T)n, em que Y, A e n são como definido acima na descrição dos agentes de transferência de cadeia, e cada -T é uma cadeia de policarbonato alifática covalentemente ligada a um grupo Y, onde -Té como definido acima.

Cadeias do tipo P1 podem também derivar de ligantes de iniciação polifuncionais Ljdescritos aqui acima. Em certas modalidades, onde o ligante de iniciação tem uma fórmula Q'-A'-(Z')n, conforme descrito acima, essas cadeias têm a fórmula T-Q'-A' (Z'-T)n, em que Q' , A', Z' e n são como 15 definidos acima na descrição dos ligantes de iniciação. e- cada -T é unia cadeia de policarbonato alifática covalentemente ligada a um grupo Q' ou Z' , onde T é como definido acima.

Além disso, as cadeias do tipo P1 podem surgir de um 20 ânion presente em um co-catalisador. Em certas modalidades, onde o ânion tem uma fórmula Q'-A'-(Z')n, conforme descrito acima, essas cadeias têm a fórmula T-Q'-A'(Z'-T)n, em que Q' , A' , Z' en são como definidos acima na descrição dos ânions co-catalisadores, e cada -T é uma cadeia de 25 policarbonato alifática covalentemente ligada a um grupo Q' ou Z', onde -T é como definido acima.

Uma categoria adicional de cadeias P1 pode surgir a partir da água presente nas misturasreacionais. Em algumas circunstâncias, sob condições de polimerização, a água irá 30 abrir um anel epóxido levando à formação de um glicol correspondente a um ou mais epóxidos presentes na mistura reacional. Em certas modalidades, este glicol (ou mistura de glicóis, se mais de um tipo de epóxido estiver presente) irá levar à formação de cadeias do tipo Platendo a estrutura: em que -E- é uma unidade C2opcionalmente substituída derivada de um epóxido, onde E pode representar uma unidade monomérica derivada de um único tipo de epóxido ou de uma 10 mistura de dois ou mais tipos de epóxido, e p varia de cerca de 5 até cerca de 10.000.

Em algumas modalidades, cada uma destas fontes de cadeias P1 pode ter uma estrutura diferente e as ' composições podem incluir várirOe—tipos de cadeia P1 (por exemplo, tipo P1 derivado do agente de transferência de cadeia, tipo P1’ derivado de ligantes de iniciação polifuncionais e tipo P1" derivado de ânions polifuncionais presentes em um co-catalisador). Em certas modalidades, o agente de transferência de cadeia, e ânions co- catalisadores, podem ter a mesma estrutura (ou seja, formas iônicas da mesma estrutura). Nesses casos, as composições poliméricas podemcompreender apenas um tipo de cadeia P1, ou se a água estiver presente, uma mistura de um único tipo de cadeia P1, juntamente com certa quantidade de Pla. Em certas modalidades, um glicol correspondente a um epóxido presente na mistura reacional pode ser usado como um agente de transferência de cadeia, caso em que as cadeias poliméricas P^’que surgem do agente de transferência de cadeia e Plaque surgem da água serão indistinguíveis. Em certas outras modalidades, a água pode ser rigorosamente excluídas a partir da mistura de polimerização em cujo caso as cadeias do tipo Plaserão substancialmente ausentes.

Além disso, em certas modalidades as composições poliméricas da presente invenção incluem cadeias poliméricas do tipo P2. Essas cadeias têm apenas um grupo OH final. Cadeias do tipo P2 podem surgir a partir de ligantes de iniciação monofuncionais presentes em complexos 10 metálicos ou de ânions monofuncionais iônico presentesem co-catalisadores iônicos. Em certos casos, essas cadeias também podem surgir a partir de fontes espúrias, tais como álcoois ou íons haletos presentes como impurezas nas misturasreacionais. Em certas modalidades, as cadeias do tipo P2 têm uma fórmula selecionada do grupo consistindo de:, em que: X é uma forma ligada de um ânion capaz de iniciar uma cadeia polimérica; 20 E é uma unidade C2opcionalmente substituída derivada de um epóxido, onde E pode representar uma unidade monomérica derivada de um tipo de epóxido, ou de uma mistura de dois ou mais tipos de epóxido, e faixas de p de cerca de 5 a cerca de 10.000.

Em certas modalidades das cadeias poliméricas do tipo P2, X compreende um átomo de halogênio, uma azida, um grupo éster, um grupo éter ou um grupo éster sulfônico.

Em algumas modalidades, as composições poliméricas da presente invenção são caracterizadas pelo fato de que pelo menos 90% das extremidades das cadeias são -OH. Em certas modalidades, pelo menos 90% das cadeias em uma composição polimérica são do tipo P1. Em certas modalidades, as cadeias do tipo P1 são essencialmente iguais. Em outras modalidades, existem dois ou mais tipos distintos de cadeia P1 presentes. Em certas modalidades, existem vários tipos de cadeias P1 presentes, mas pelo menos 8 0% das cadeias P1 têm uma estrutura com menores quantidades de um ou mais tipos de cadeia P1 que compõem os 20% restantes.

Em certas modalidades, as composições poliméricas da presente invenção incluem mais de 95% das cadeias do tipo P1. Em outras modalidades, as composições poliméricas da presente invenção incluem mais de 97% das cadeias do tipo P1. Em certas modalidades, as composições poliméricas da presente invenção incluem mais de 99% das cadeias do t±po- _BL_

Devese observar que, em certas modalidades, as composições poliméricas da presente invenção são caracterizadas pelo fato de que pelo menos 90% das extremidades das cadeias são grupos -OH e podem incluir misturas com menos de 90% das cadeias do tipo P1 como, por exemplo, quando umagente de transferência de cadeia com capacidade para iniciar três ou mais cadeias poliméricas é utilizado. Por exemplo, onde um triol é usado como agente de transferência de cadeia, se 80% das cadeias resultarem, a partir da iniciação pelo triol (grupos de extremidade 3- OH por cadeia) e os restantes 20% das cadeias terem apenas um grupo -OH final, a composição como um todo ainda terá mais de 90% de grupos OH de extremidade (92,3%).

Em certas modalidades, as composições poliméricas da presente invenção incluem cadeias do tipo PMerivadas de agentes de transferência de cadeia diol. Em certas modalidades, estas cadeias têm a fórmula:onde E e p são como definido acima e -A-é um radical opcionalmente substituídoselecionado do grupo consistindo em: alifático C2-30, heteroalifático C2-30, aril de 6 a 12 membros, heterocíclico de 3 a 12 membros, heteroaril de 5 a 12 membros.

Em outras modalidades,-A- é um polímero selecionado do grupo consistindo de poliolefinas, poliésteres, poliéteres, policarbonatos, polioximetileno e misturas de dois ou mais destes.

Em certas modalidades, as composições poliméricas da presente invenção incluem cadeias do tipo p¹ derivadas de agentes de transferência de cadeia hidroxiácido. Em certas modalidades, estas cadeias têm a fórmula: definido acima е -A- é um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo consistindo em: alifático C2-30, heteroalifático C2-30 heteroalifático, aril com 6 a 12 membros, heterocíclico de 3 a 12 membros, heteroaril de 5 a 12 membros.

Em certas modalidades, as composições poliméricas da presente invenção incluem cadeias do tipo Pderivadas de agentes de transferência de cadeia diácido. Em certas modalidades, estas cadeias têm a formula: onde E e p são como definidos acima e -A-é uma ligação covalente ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo consistindo em: alifático C2-30, heteroalifático C2_30, aril com 6 a 12 membros, heterociclico com 3 a 12 membros, heteroaril com de 5 a 12 membros.

Em certas modalidades, as composições poliméricas da presente invenção incluem cadeias do tipo P^’derivadas de agentes de transferência de cadeia trifuncionais. Em certas modalidades, essas cadeias têm a fórmula: onde Eep são como definido acima, cada-z- é úndepéhdêntemente 0 ou 1, e -A-é um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo consistindo de: alifático C3-30, heteroalifático C2_30, aril de 6 a 12 membros, heteroalifático de 3 a 12 membros, heteroaril de 5 a 12 membros.

Em outro aspecto, a presente invenção engloba materiais por reticulação de qualquer um dos polímeros de poliol policarbonato. Em certas modalidades, tais materiais reticulados compreendem poliuretanos. Em certas modalidades, tais poliuretanos englobam termoplásticos, espumas, revestimentos e adesivos.

III. Métodos para Fazer Policarbonato Polióis

Em um terceiro aspecto, a presente invenção englobamétodos para a produção de policarbonato polióis.

Em algumas modalidades, os métodos incluem as etapas de: a) fornecer uma mistura reacional, incluindo um ou mais epóxidos e um ou mais agentes de transferência de cadeia com uma pluralidade de sítios capazes de suportar o crescimento da cadeia de copolímeros de epóxido C02; b) colocar em contato a mistura reacional com um complexo metálico, o complexo metálico incluindo um composto de metal de coordenação tendo um grupo ligante permanente e pelo menos um ligante que é um iniciador de polimerização na presença de dióxido de carbono; c) permitir que a reação de polimerização continue até um peso desejado molecular do polímero se formar, e d) terminar a polimerização.

III.a Epóxidos

Em algumas modalidades, os monômeros epóxido fornecidos na etapa (a) incluem qualquer um dos epóxidos descritosaqui acima no que diz respeito às composições de_ polímero da matéria.

Em algumas modalidades, os monômeros de epóxido fornecidos na etapa (a) do método acima descrito têm uma estrutura: em que R21, R22, R23 e R24 são cada um independentemente selecionados do grupo consistindo de: -H; um grupo opcionalmente substituído selecionado de alifático C-30; aril C-14; heterociclo de 3 a 12 membros, e heteroaril de 5 a 12 membros, onde dois ou mais de R21, R22, R23 e R24 podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis com 3 a 12 membros opcionalmente substituídos, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos.

Em certas modalidades, as misturas reacionais incluem um ou mais epóxidos selecionados do grupo consistindo de: em que cada Rx é, independentemente, selecionado dentre alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído.

Em certas modalidades; ãs^misturas reacionais incluem 10 óxido de etileno. Em outras modalidades, as misturas reacionais incluem óxido de propileno. Em outras modalidades, as misturas reacionaisincluem óxido de cicloexeno. Em outras modalidades, as misturas reacionais incluem epicloridrina. Em certas modalidades, as misturas 15 reacionais incluem um éter glicidílico ou éster glicidílico. Em certas modalidades, as misturas reacionais incluem éter fenilglicidílico. Em certas modalidades, as misturas reacionais incluem éter t-butilglicidílico.

Em certas modalidades, as misturas reacionais incluem óxido de etileno e óxido de propileno. Em certas modalidades, as misturas reacionais incluem óxido de propileno, juntamente com de cerca de 0,1 a cerca de 10% de epóxido C4-C30. Em certas modalidades, as misturas reacionaisincluem óxido de propileno, juntamente com de cerca de 0,1 a cerca de 10% de um éter glicidílico. Em certas modalidades, as misturas reacionais incluem óxido de propileno, juntamente com de cerca de 0,1 a cerca de 10% de 5 um éster glicidílico. Em certas modalidades, as misturas reacionais incluem óxido de etileno, juntamente com de cerca de 0,1 a cerca de 10% de um éter glicidílico. Em certas modalidades, as misturas reacionais incluem óxido de etileno, juntamente com de cerca de 0,1 a cerca de 10% de 10 um éster glicidílico. Em certas modalidades, as misturas reacionais incluem óxido de etileno, juntamente com de cerca de 0,1 a cerca de 10% de um epóxido C4-C30.

Em certas modalidades, as misturas reacionais incluem epóxidos derivados de materiais de ocorrência natural como resinas ou óleos epoxidados. Exemplos de^ tais epóxidos incluem, mas não estão limitados, a: óleo de soja epoxidado; óleo de linhaça epoxidado; soiato de octila epoxidado; PGDO epoxidado; metilepoxisoiato; butilepoxissoiato; octil soiato epoxidado; metilepóxi de linhaça; butilepóxi de linhaça; e octilepóxi de linhaça. Estes e outros materiais similares estão disponíveis comercialmente a partir de Arkema Inc. sob o nome comercial Vikoflex®. Exemplos de tais materiais Vikoflex® comercialmente disponíveis incluem óleo de soja epoxidado Vikoflex 7170, linhaça epoxidada Vikoflex 7190, soiato de octila epoxidado Vikoflex 4050, PGDO epoxidado Vikoflex 5075, soiato de metilepóxi 7010 , butilepoxisoiato Vikoflex 7040, soiato de octila epoxidado Vikoflex 7080, metilepóxi de linhaça Vikoflex 9010, butilepóxi de linhaça Vikoflex 30 9040 e octilepóxi de linhaça 9080. Em certas modalidades, os policarbonato polióis da presente invenção incorporam ácidos graxos epoxidados.

Em certas modalidades da presente invenção, misturas reacionais incluem epóxidos derivados de alfa-olefinas.

Exemplos de tais epóxidos incluem, mas não estão limitados, àqueles derivados de alfa-olef ina Ci0, alfa-olef ina Ci2, alfa-olefina Ci4, alfa-olefina Ci6, alfa-olefina Ci8, alfa- olef ina C20-C24, alfa-olefina C24-C28 θ alfa-olefinas C30+. Estes e materiais similares são disponíveis comercialmente a partir de Arkema Inc. sob a marca Vikolox®. Materiais Vikolox® comercialmente disponíveis incluem aqueles demonstrados na Tabela 4, abaixo. Em certas modalidades, as misturas reacionais incluindo alfa-olefinas também incluem outros monômeros de epóxido mais simples, incluindo, mas sem se limitar, a: óxido de etileno, óxido de propileno-, óxido de butileno, óxido de hexeno, óxido de ciclopenteno e óxido de cicloexeno.

III. b. Agentes de Transferência de Cadeia

Em certas modalidades, um agente de transferência de 20 corrente fornecido na etapa (a) do método acima é qualquer um dos agentes de transferência de cadeia descrito aqui acima ou misturas de dois ou mais destes.

Em algumas modalidades, os agentes de transferência de cadeia fornecidos na etapa (a) dos métodos acima incluem um 25 ou mais álcoois poliídricos. Em certas modalidades, um álcool poliídrico é um diol. Em certas modalidades, dióis incluem, mas não estão limitados, a: 1,2-etanodiol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2- dimetilpropano-1,3-diol, 2-butil-2-etilpropano-l,3-diol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10- decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2,4,4- tetrametilciclobutano-1,3-diol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2- cicloexanodiol, 1,3-cicloexanodiol, 1,4-cicloexanodiol, 1,2-cicloexanodimetanol, 1,3-cicloexanodimetanol, 1,4- cicloexanodimetanol e 1,4-cicloexanodietanol. Outros exemplos incluem os polialquilenoglicóis, tais como: dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, (poli)etilenoglicol superior, como aqueles com o número médio de pesos moleculares de 220 a cerca de 2000 g/mol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol e (poli)propilenoglicol) superior como aqueles que apresentam número médio dos pesos moleculares de 234 até cerca de 2000 g/mol.

Em certas modalidades, os agentes de transferência__de— cadeia diol incluem poliolefinas terminadas em hidroxila.

Tais materiais incluem polímeros vendidos por Sartomer Inc. sob o nome comercial Krasol®. Em outras modalidades, os agentes de transferência de cadeia diol podem incluir 20 poliisobutilenos terminados em hidroxila (PIB-dióis e trióis) como Polytail® H ou Polytail® HA de Mitsubishi Chemical Co. Outros exemplos incluem polibutadienolestireno terminado em hidroxila (HTBS).

Ainda outros exemplos de dióis adequados que podem ser 25 fornecidos na etapa (a) incluem o 4,4'-(1- metiletilideno)bis[cicloexanol] , 2,2'-metilenobis[fenol], 4,4'-metilenobis[fenol], 4,4'-(fenilmetileno)bis[fenol], 4,4'-(difenilmetileno)bis[fenol], 4,4'-(1,2- etanodiil)bis[fenol], 4,4'-(1,2-cicloexanodiil)bis[fenol], 4,4'-(1,3-cicloexanodiil)bis[fenol] , 4,4'-(1,4- cicloexanodiil)bis[fenol], 4,4'-etilidenobis[fenol], 4,4'- (1-feniletilideno)bis[fenol] , 4,4'-propilidenobis [fenol] , 4,4'-cicloexilidenobis[fenol], 4,4'- (1- metiletilideno)bis[fenol], 4,4'-(1- metilpropilideno)bis[fenol], 4,4'- (1- etilpropilideno)bis[fenol], 4,4'-cicloexilidenobis [fenol] , 4,4' - (2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano-3,9-diildi-2,1- etanodiil)bis[fenol] , 1,2-benzenodimetanol, 1,3- benzenodimetanol, 1,4-benzenodimetanol, 4,4'-[1,3- fenilenobis(1-metiletilideno)]bis[fenol],4,4'-[1,4- fenilenobis(1-metiletilideno)]bis[fenol] , fenolftaleina, 4,4'-(1-metilideno)bis[2-metilfenol], 4,4'- (1- metiletilidenol)bis[2-(1-metiletil)fenol], 2,2'- metilenobis[4-metil-β-](1-metiletil)fenol. Em certas modalidades, um agente dg transferência—de cadeia fornecido na etapa (a) é um derivado de fenol poliídrico. Em certas modalidades, um iniciador de polimerização é selecionado do grupo consistindo de:

Em algumas modalidades, um álcool poliídrico fornecido como um agente de transferência de cadeia na etapa (a) do método acima é um triol, um tetraol ou poliol superior. Trióis adequados podem incluir, mas não estão limitados, a: trióis alifáticos com um peso molecular inferior a 500, como trimetiloletano; trimetilolpropano; glicerol; 1,2,4- butanotriol; 1,2,6-hexanetriol; tris(2- hidroxietil)isocianurato; hexaidro-1,3,5-tris(hidroxietil)- s-triazina; 6-metileptano-l,3,5-triol; óxido de polipropileno triol; e poliéster trióis.

Em certas outras modalidades, um poliol é uma tetraol. Exemplos de tetraóis adequados incluem, mas não estão limitados, a: eritritol, pentaeritritol, 2,2'- diidroximetil-l,3-propanodiol; e 2,2'-(oxidimetileno)bis- (2-etil-l,3-propanodiol).

Em ainda outras modalidades, um poliol é um carboidrato. Exemplos de carboidratos adequados incluem álcoois de açúcar, monossacarídeos, dissacarídeos, 10 oligossacarídeos e polissacarídeos e oligômeros superiores, como os derivados de amido e amido.

Em algumas modalidades, um grupo-OH de um diol é fenólico eo outro é alifático. Em outras modalidades, cada grupo hidroxila é fenólico. Em certas modalidades, o agente 15 de transferência de cadeia é um derivado de catecol, resorcinol ou hidroquinona opcionalmente substituído.

Em algumas modalidades, onde um grupo Y-é-OH, o grupo- OH é um tautômero enólico de um grupo carbonil. Em algumas modalidades, onde um grupo Y é -OH, o grupo-OH é um hidrato 20 de carbonil ou um hemiacetal.

Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia fornecido na etapa (a) inclui um hidroxiácido. Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia inclui um diácido. Em certas modalidades, um agente de 25 transferência de cadeia inclui um composto selecionado do grupo consistindo de:

Em certas modalidades, os agentes de transferência de cadeia diácidos incluem polímeros de poliolefina carbóxi terminados. Em certas modalidades, poliolefinas carbóxi- terminadas inclui materiais como as resinas da série NISSO- PB C produzidas pela Nippon Soda Co. Ltd.

Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia fornecido é um hidroxiácido. Em certas modalidades, um hidroxiácido é selecionado do grupo consistindo de:

Em certas modalidades em que o agente de transferência de cadeia fornecido inclui um grupo funcional ácido, o composto é fornecido como um sal. Em certas modalidades, um agente de transferência de cadeia carboxílica é fornecido como um sal de amônio.

III.c. Catalisadores de Polimerização

Em algumas modalidades, um complexo de metal fornecido é um catalisador de polimerização. Em certas modalidades, 10 um catalisador de polimerização com o qual a mistura reação entra em conato na etapa (b) do método acima descrito incluiqualquer um ou mais dos catalisadores previamente descritos neste documento.

Em certas modalidades, os complexos metálicos da etapa 15 (b) têm a fórmula Lp-M-(L!)m, em que Lp é um grupo ligante permanente, M é um átomo de metal e Lj é um ligante que é um iniciador de polimerização, e m é um número inteiro entre 0 e 2, inclusive representando o número de ligantes de iniciação presentes.

Em certas modalidades, os complexos metálicos utilizados na etapa (b) do método têm uma estrutura 5 selecionada do grupo que consiste em: é selecionado do grupo consistido de: em que: M, Rc, R' , Li, m R4a, R4a', R5a, R5a',R6a, R6a', R7a e R7asão 10 como definidos acima.

Em certas modalidades dos complexos metálicos usados na etapa (b) , têm uma estrutura selecionada do grupo consistindo de: onde de Rlaaté R7a'são como definido acima.

Em certas modalidades dos complexos metálicos usados na etapa (b) , têm uma estrutura selecionada do grupo consistindo de: onde R5a, R5a’, R7a e R7a' são como definidos acima. Em certas modalidades, cada par de substituintes nas porções salicaldeído dos complexos acima são iguais (isto é, R5a& 10 R5a< são iguais e R7a& R7a' são iguais) . Em outras modalidades, pelo menos um de R5a& R5a ou R7a&R7asão diferentes entre si.

Em certas modalidades, um complexo metálico utilizado na etapa (b) do método tem fórmula III:

Em certas modalidades, um complexo metálico usado na etapa (b) do método tem fórmula IV:

Em certas modalidades, um complexo metálico usado na etapa (b) do método tem fórmula V: em que: Rc, Rd, Li, m, q, R4, R4', R5, R5', R6, R6 , R7 e R7' são como descritos acima, e onde [R1 e R4] , [R1' e R4'] e quaisquer dois grupos adjacentes R4, R4 , R5, R5', R6, R6', R7e R7’ podem, opcionalmente, ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos comum ou mais grupos R20.

Em certas modalidades, em que um complexo metálico fornecido tem fórmula III, R1, R1’, R4, R4 , R6 e R6 são cada um H-. Em certas modalidades, onde o complexo metálico tem fórmula III, R5, R5’, R7 e R7’ são cada um alifático Ci- 5 Ci2opcionalmente substituído.

Em certos métodos em que um complexo metálico fornecido tem fórmula III, R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, e R7' são cada um independentemente selecionados do grupo consistindo de:-H, -Si (R13) 3;-Si [ (CH2) kR22] z (R13) (3.z) ; metil, 10 etil, n-propil, i-propil, n-butil, sec-butil, t-butil, isoamil, t-amil, texil, tritil, -C(CH3)Ph2, (CH2)PC [ (CH2) pR22] 2H(3-z), e -Si (R13) (3-Z) [ (CH2) kR22] z, onde p é um número inteiro de 0 a 12, inclusive, e R22 é selecionado do grupo consistindo de: um heterociclo; uma amina; uma guanidina; -N+ (R11) 3X'; -P+ (R11) 2=N+=P (R11) 3X‘; _∑AS1IR11L3X^ _e píridínio opcionalmente substituído.

Em certos métodos em que um complexo metálico fornecido tem fórmula III, R7 é selecionado do grupo consistindo de -H; metil; etil; n-propil; i-propil; n- 20 butil; sec-butil; t-butil; isoamil; t-amil; texil; e tritil; e R5 é selecionado do grupo que consiste de - (CH2)pCH(3-z) [ (CH2)PR22] z e -Si(R13) (3_z) [ (CH2)kR22]z.

Em certos métodos, um complexo metálico fornecido tem fórmula IV, R1, R1', R4, R4', R6 e R6' são cada um -H. Em 25 certas modalidades, em que um complexo é um complexo metalossalenato de fórmula IV, R5, R5 , R7 e R7' são cada um alifático Ci-C12opcionalmente substituído.

Em certos métodos em que um complexo metálico tem fórmula IV, R4, R4', R5, R5', Rs, R6', R7, e R7'é cada um 30 independentemente selecionado do grupo consistindo de:-H, - Si (R13) 3;-Si (R13) (3-z) [ (CH2) kJR22] z7 metil, etil, n-propil, i- propil, n-butil, sec-butil, t-butil, isoamil, t-amil, texil, tritil, - (CH2)PC[ (CH2)PR22] ZH(3-Z) •

Em certos métodos em que um complexo metálico tem fórmula IV, R7 é selecionado do grupo que consiste de-H; metil; etil;n-propil; i-propil; n-butil; sec-butil; t- butil; isoamil; t-amil; texil e tritil; e R5 é selecionado do grupo consistindo de - (CH2)pCH(3-Z) [ (CH2)PR22] z e -Si(R13)(3- z) [ (CH2)kR22] z.

Nos métodos em que um complexo metálico tem a fórmula V, R1, R1', R4, R4', R6 e R6” são cada um -H. Em certas modalidades, em que um complexo é um complexo metaolssalenato de fórmula V, R5, R5', R7 e R7'é cada um alifático Ci-Ci2opcionalmente substituído.

Em certos métodos em que um complexo metálico tem a fórmula V, R4, R4’, R5, R5’, R6, R6’, R7, e R7'é cada um independentemente selecionado do grupo consistindo de:-H, - Si (R13) 3;-Si [ (CH2) kR21] z (R13) (3-Z) ; metil; etil; n-propil, i- propil, n-butil, sec-butil, t-butil, isoamil,t-amil, texil, tritil, - (CH2) pCH(3-z) [ (CH2)pR22] z e-Si (R13) (3-z) [ (CH2) kR22] z .

Em certos métodos em que um complexo metálico tem a fórmula V, R7 é selecionado do grupo que consiste de: -H; metil; etil; n-propil; i-propil; n-butil; sec-butil; t- butil; isoamil; t-amil; texil e tritil; e R5 é selecionado do grupo consistindo em - (CH2) PCH(3-Z) [ (CH2) PR22] z e -Si(R13)(3_ z) [ (CH2)kR22] z.

Em algumas modalidades, um complexo metálico tem uma estrutura Lp-M-djj)™, onde Lp-M é selecionado do grupo consistindo de:

Também é desejável manter a concentração de um complexo metálico em uma polimerização em um nível baixo em relação ao epóxido. Em certas modalidades, a razão molar do 5 complexo metálico para faixas de epóxido varia de cerca de l:100até cerca de 1:1.000.000. Em certas modalidades, a razão varia de cerca de 1:5.000 até cerca de 1:500.000. Em algumas modalidades, a razão varia de cerca de 1:10.000 até cerca de 1:200.000. Em outras modalidades, a razão varia de 10 cerca de 1:20.000 até cerca de 1:100.000.

III.d Co-catalisadores

Em algumas modalidades, os métodos da presente invenção incluem o uso de pelo menos um co-catalisador. Em algumas modalidades, um co-catalisador está presente na 15 etapa (b) . Em certas modalidades, um co-catalisador é qualquer um ou mais das espécies co-catalíticas descritasacima na descrição dos sistemas de polimerização da presente invenção. Em certas modalidades, um co- catalisador é selecionado do grupo consistindo de: aminas, guanidinas, amidinas, fosfinas, heterociclos contendo nitrogênio, sais de amónio, sais de fosfônio, sais de arsônio, sais de bifosfino amónio e uma combinação de duas ou mais das opções acima. Em certas modalidades, um co- catalisador é covalentemente ligado ao grupo ligante permanente do complexo metálico.

Em modalidades onde um método inclui um co-catalisador que é uma sal "ônio", não há necessariamente um ânion presente para equilibrar a carga do sal. Em certas modalidades, este é qualquer ânion. Em certas modalidades, um ânion é um nucleófilo. Em algumas modalidades, um ânion é um nucleófilo capaz abrir um anel epóxido. Em algumas modalidades, um ânion é selecionado do grupo consistindo em: azida, haletos, sulfonatos de alquila, carboxilatos, alcóxidos e fenolatos. Em certas modalidades, os métodos incluem um catalisador e co-catalisador selecionados, de tal forma que o ligante de iniciação no complexo metálico e um ânion presente para equilibrar a carga de um co- catalisador catiônico são a mesma molécula.

III.e. Condições Reacionais

Em certas modalidades, as etapas de qualquer um dos métodos acima ainda compreende um ou mais solventes. Em certas outras modalidades, as etapas de polimerização são realizadas em epóxido puro, sem adição de solvente.

Em certos métodos, onde o solvente de polimerização está presente, o solvente é um solvente orgânico. Em certas modalidades, o solvente é um hidrocarboneto. Em certas modalidades, o solvente é um hidrocarboneto aromático. Em certas modalidades, o solvente é um hidrocarboneto alifático. Em certas modalidades, o solvente é um hidrocarboneto halogenado.

Em certas modalidades, o solvente é um éter. Em certas modalidades, o solvente é um éster. Em certas modalidades, o solvente é uma cetona.

Em certas modalidades, solventes adequados incluem, mas não estão limitados, a: cloreto de metileno, clorofórmio, 1,2-dicloroetano, propileno carbonato, acetonitrila, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetilsulfóxido, nitrometano, caprolactona, 1,4-dioxano e 1,3-dioxano.

Em certas outras modalidades, solventes adequados 15 incluem, mas não estão limitados, a:acetato de _metúlar- acetato de etila, acetona, metiletilcetona, óxido de propileno, tetraidrofurano, mongoliza triglima, propionitrila, 1-nitropropano, cicloexanona.

Em certas modalidades, qualquer um dos métodos acima 20 compreende um óxido alifático presentes em quantidades de concentrações entre cerca de 0,5 M a cerca de 20 M ou a concentração pura do óxido alifático. Em certas modalidades, o óxido alifático está presente em quantidades entre cerca de 0,5 M até cerca de 2 M. Em certas 25 modalidades, o óxido alifático está presente em quantidades entre cerca de 2 Maté cerca de 5 M. Em certas modalidades, o óxido alifático está presente em quantidades entre cerca de 5 M até cerca de 20 M. Em certas modalidades, o óxido alifático está presente em umaquantidade de cerca de 20 M.

Em certas modalidades, o óxido alifático líquido compreende o solvente reacional.

Em certas modalidades, o C02 está presente a uma pressão entre cerca de 30 psi até cerca de 800 psi. Em certas modalidades, o CO2 está presente a uma pressão entre 5 cerca de 30 psi até cerca de 500 psi. Em certas modalidades, o C02 está presente a uma pressão entre cerca de 30 psi até cerca de 400 psi. Em certas modalidades, o CO2 está presente a uma pressão entre cerca de 3 0 psi até cerca de 300 psi. Em certas modalidades, o CO2 está 10 presente a uma pressão entre cerca de 3 0 psi até cerca de 200 psi. Em certas modalidades, o C02 está presente a uma pressão entre cerca de 30 psi até cerca de 100 psi. Em certas modalidades, o C02 está presente a uma pressão entre cerca de 30 psi até cerca de 80 psi. Em certas modalidades, o CO2 está presente a uma pressão de cerca de 30 psi. Em - certas-modalidades, o CO2presente a uma pressão de cerca de 50 psi. Em certas modalidades, o CO2 está presente a uma pressão de cerca de 100 psi. Em certas modalidades, o CO2 é supercrítico.

Em certas modalidades dos métodos acima, a reação é efetuada a uma temperatura entre cerca de 0 °C até cerca de 150 °C. Em certas modalidades, a reação é efetuada a uma temperatura entre cerca de 23 °C até cerca de 100 °C. Em certas modalidades, a reação é efetuada a uma temperatura 25 entre cerca de 23 °C e cerca e 80 °C. Em certas modalidades, a reação deve ser efetuada a uma temperatura entre cerca de 23 °C até cerca de 50 °C.

Em certas modalidades, uma etapa de polimerização de qualquer um dos métodos acima produz carbonato cíclico como 30 um subproduto em quantidades inferiores a cerca de 20%. Em certas modalidades, carbonato cíclico é produzido como um subproduto em quantidades menores do que cerca de 15%. Em certas modalidades, o carbonato cíclico é produzido como um subproduto em quantidades inferiores a cerca de 10%. Em certas modalidades, o carbonato cíclico é produzido como um subproduto em quantidades inferiores a cerca de 5%. Em certas modalidades, o carbonato cíclico é produzido como um subproduto em quantidades inferiores a cerca de 1%. Em certas modalidades, a reação não produz quaisquer subprodutos detectáveis (por exemplo, conforme detectável por RMN-1!-! e/ou cromatografia líquida (LC) ) .

Em certas modalidades, um tempo de polimerização é entre cerca de 3 0 minutos e cerca de 4 8 horas. Em algumas modalidades, a reação é deixada processarpor menos do que 24 horas. Em algumas modalidades, a reação é deixada progredir por menos do de 12 horas. Em algumas modalidades, a reação é deixada progredir por entre cerca de 4 e cerca de 12 horas.

Em certas modalidades, uma reaçao de polimerização e deixada progredir até que o número do peso molecular médio dos polímeros formados esteja entre cerca de 500 e cerca de molecular médio é deixado atingir um valor entre 500 e 2.500 g/mol. Em outras modalidades, o número do peso molecular médio é deixado atingir um valor entre 1.000 e 5.000 g/mol.

Em certas modalidades, os métodos fornecidos incluem ainda a etapa de amostragem da reação e determinação do peso molecular do polímero em um determinado momento. Em certas modalidades, esta amostragem e determinação do peso molecular são realizadas em dois ou mais intervalos de 10 tempo. Em certas modalidades, um gráfico de ganho de peso molecular ao longo do tempo é construído e o método inclui ainda a etapa de determinação destegráfico do tempo em que um polímero de peso molecular desejado estará presente. Em certas modalidades, o momento em que a polimerização é 15 finalizada é determinado por este método.

Em certas modalidades, uma reação de polimerização prossegue até entre cerca de 20% e cerca de 100% do epóxido fornecido ser consumido. Em certas modalidades, a conversão é entre cerca de 40% e cerca de 90%. Em certas modalidades, 20 a conversão é de, pelo menos, 50%. Em outras modalidades, a conversão é de pelo menos 60%, pelo menos 80% ou pelo menos 85%. Em certas modalidades, pelo menos 80% do epóxido fornecido é convertido em polímero.

Em certas modalidades, um método inclui ainda a etapa 25 de escolher as razões em que o catalisador, o agente de transferência de cadeia eo substrato epóxido são fornecidos. Em certas modalidades, estas razões são selecionadas para fornecer alta conversão de epóxido enquanto fornece poliol de peso molecular desejado em um 30 período de tempo selecionado. Em algumas modalidades, esta seleção de razões inclui as subetapas de: i) selecionar um período de tempo desejado para que a reação ocorra, ii) multiplicar o período de tempo selecionado para o qual a reação de polimerização é efetuada pela frequência de renovação do catalisador sob condições reacionais, iii) multiplicar esse resultado pela conversão pretendida em mol% de epóxido, e iv) utilizar o inverso deste resultado como a razão de catalisador em relação ao epóxido utilizado para a reação. Em algumas modalidades, a razão do agente de transferência de cadeia em relação ao catalisador é determinada pelas seguintes etapas adicionais; v) tomar o valor da etapa (iii) acima e multiplicar esse resultado pelo peso molecular da unidade de repetição do policarbonato; vi) selecionar um peso molecular desejado para o poliol e dividir o resultado da etapa (v) por e_s_te — numero; e vii) subtrairo número de cadeias produzidas pela molécula do catalisador a partir do resultado da etapa (vi) tomando o resultado como a relação de agente de transferência para o catalisador utilizado na etapa (1). Para tornar as etapas do método acima descrito claras, o exemplo a seguir é fornecido: em uma copolimerização de óxido de propileno e CO2 utilizando um catalisador que tem um TOF de 1000 h'1 e que produz duas cadeias poliméricas por molécula de catalisador, um polímero com Mn de 2.000 g/mol, deve ser produzido e é desejável que 80% do epóxido fornecido seja convertido durante um tempo reacional de 10 horas, uma pessoa poderia executar as seguintes etapas para a obtenção das razões necessárias:

Em primeiro lugar, realizar levando 10 horas como o intervalo de tempo selecionado e a etapa de realização (ii) da multiplicação do intervalo selecionado de 10 horas, pela TOF de 1000 hr-1fornece 10. OOOrenovações por molécula de catalisador; a seguir multiplicar esse número por 80% de conversão desejada (etapa (iii)) e, em seguida, inverter (etapa (iv)) fornece um valor de 1,25 x 10'4 correspondendo a uma razão de catalisador para epóxido de 1:8.000.

Passando a seguir para a determinação da carga do agente de transferência de cadeia, na etapa (iv) uma pessoa multiplica o resultado da etapa (iii) pelo peso molecular da unidade de repetição do policarbonato (neste caso C4H6O3= 102 g/mol) e dividindo pelo Mn desejado de 2.000 para fornecer um valor de 408. A subtração das duas cadeias pelo catalisador deste resultado em uma razão de transferência de cadeia para catalisador de 406:1. Portanto, para este exemplo, a razão molar do catalisador em relação ao epóxido para o agente de transferência de cadeia deverá ser de aproximadamente 1:8.000:406.

Será percebidoque o método descrito acima é simplificado, em certos aspectos. Por exemplo, o cálculo descrito supõe que a taxa reacional é linear durante toda a duração da polimerização. O cálculo descrito também descarta a contribuição que a massa do iniciador de cadeia acrescenta ao peso molecular das cadeias poliméricas. Em certas modalidades, nomeadamente aquelas em que um agente de transferência de cadeia polimérica, como um poliéter, é usado, ou quando um oligômero de peso molecular muito baixo é produzido, a contribuição da massa do iniciador para o Mn do polímero pode ser significativa. Será compreendido pelas pessoas versadas na técnica que o agente de transferência de cadeia adicional pode ser adicionado para responder por este efeito, e mais especificamente, que os cálculos descritos acima podem ser modificados para responder por este efeito. Da mesma forma, dados cinéticos mais detalhados poderiam ser utilizados para explicar as 5 alterações na taxa de reação com o tempo, conforme a reação prossegue. Para casos em que uma mistura de epóxidos está presente, o peso molecular da unidade de repetição pode ser aproximado por meio de média ponderada dos pesos moleculares dos epóxidos presentes na mistura. Isso poderia 10 ser ainda melhorado por meio da análise de copolímero feita em condições semelhantes para determinar a incorporação de mol porcentual dos diferentes monômeros (por exemplo, utilizando espectroscopia de RMN), pois todos os epóxidos podemnão ser incorporadosno polímero com igual eficiência.

Estas e outras modificações serão prontamente apreendidas pelõprofissional versado e são especificamente englobadas pelos métodos aqui fornecidos.

Em certas modalidades, foi descoberto que a frequência de renovaçãode alguns catalisadores diminui à medida que a 20 razão do agente de transferência de cadeia para o catalisador aumenta. Este efeito pode ser particularmente sensível em razões maiores do que cerca de 100:1. Nesses casos, os métodos descritos acima podem não produzir o Mn esperado e a conversão do monômero em um determinado 25 intervalo de tempo. Em tais casos, pode ser necessário para medir o TOF do catalisador em várias razões de agente de transferência de cadeia antes de realizar os cálculos descritos acima. Em geral, esses casos exigem que o intervalo de reação sejaprolongado por um montante proporcional à queda na atividade catalítica na razão de catalisador para agente de transferência de cadeia utilizada ou, em algumas modalidades, a carga do catalisador pode ser aumentada por uma quantidade compensatória.

Como mencionado acima, a água presente nas misturas reacionais dos métodos descritos também pode atuar como um agente de transferência de cadeia. Em certas modalidades, os cálculos descritos acima incluem ainda o método de medição do teor de água da reação (de preferência após o 10 frasco reacional ter sido carregado com epóxi, agente de transferência de cadeia e qualquer solvente a ser usado, porém antes da adição do catalisador). Os equivalentes molares de água em relação ao catalisador são, a seguir, calculados ea razão de agente de transferência de cadeia 15 para o catalisador pode ser reduzida apropriadamente. Se isso não for feito e houver água presente em quantidade significativa, o Mn será menor do que o esperado em uma dada % de conversão.

IV. Polímeros Superiores

A presente divulgação engloba polímeros superioresderivados dos policarbonato polióis descritosaqui acima. Em certas modalidades, tais polímeros superiores são formados pela reação dos polióis com agentes de reticulação adequados. Em certas modalidades, os reticuladores, 25 incluindo grupos funcionais reativos para os grupos hidroxila, são selecionados, por exemplo, de grupos epóxi e isocianato. Em certas modalidades, tais agentes de reticulação são poliisocianatos.

Em algumas modalidades, um isocianato bifuncionais ou 30 de funcionalidade superior é selecionado a partir de diisocianatos, os biuretos e cianuratos de diisocianatos, e os adutos de diisocianatos para polióis. Diisocianatos apropriados têm geralmente de 4 a 22 átomos de carbono. Os diisocianatos são tipicamente selecionados diisocianatos dentre diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, por exemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1,6- diisocianatoexano, 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilexano, 1,2-, 1,3- e 1,4- diisocianatocicloexano, 2,4- e 2,6-diisocianato-l- metilcicloexano, 4,4' -bis(isocianatocicloexil)metano, diisocianato isoforona (= l-isocianato-3,3,5-trimetil-5- isocianatometilcicloexano) , 2,4- e 2,6-tolileno diisocianato, tetrametileno-p-xilileno diisocianato (= 1,4- bis(2-isocianatoprop-2-il)benzeno), 4,4'- diisocianatodifenilmetano, preferivelmente 1,6- diisocianatoexano diisocianatoexano e diisocianato de isoforona, e suas misturas. Em certas modalidades, os compostos de reticulação compreendem os cianuratos e biuretos de diisocianatos alifáticos. Em certas modalidades, os compostos de reticulação são o diisocianurato e o biureto de diisocianato de isoforona, eo isocianato e o biureto de 1,6-diisocianatoexano. Exemplos de adutos de diisocianatos para polióis são os adutos dos diisocianatos acima referidos para o glicerol, trimetiloletano e trimetilolpropano, por exemplo, o aduto de diisocianatos de tolileno para trimetilolpropano, ou os adutos de 1,6- diisocianatoexano ou diisocianato de isoforona para trimetilpropano e/ou glicerol.

Em algumas modalidades, um poliisocianato usado pode, por exemplo, ser um poliisocianato aromático, como diisocianato de tolileno, diisocianato de difenilmetano ou polifenilisocianato de polimetileno, um poliisocianato alifático como diisocianato de hexametileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de dicicloexilmetano, diisocianato de lisina ou diisocianato de tetrametilxilileno, um poliisocianato alicíclico como diisocianato de isoforona, ou um produto modificado dos mesmos.

Em algumas modalidades, um produto modificado de um poliisocianato é um produto pré-polímero modificado que é um produto reacional de um diol de baixo peso molecular com um triol de baixo peso molecular, um produto de bureta que é um produto reacional com água, ou um trímero com uma estrutura de isocianurato.

O pré-polímero terminado em grupo isocianato pode ser produzido pela reação de uma quantidade estequiometricamente em excesso de um poliisocianato à composição de poliol. Ele pode ser produzido pela reação térmica de uma composição de poliol com o poliisocianato a uma temperatura de 60 a 100 °C durante 1 a 30 horas em um fluxo de nitrogênio seco na presença ou ausência de um solvente e, opcionalmente, na presença de um catalisador formador de uretano. Em algumas modalidades, um catalisador deformador de uretano é um composto organometálico de estanho, chumbo ou titânio. Em algumas modalidades, um catalisador formador de uretano é um composto orgânico de estanho, como dilaurato de dibutilestanho, dioctoato de dibutilestanho ou octoato estanoso.

Um pré-polímero terminado em grupo isocianato da presente invenção pode ser usado para utilizações conhecidas na técnica e familiares para o profissional versado. Em algumas modalidades, ela pode ser usada para uma composição curável de umidade que é curada por uma 5 reação com a umidade no ar, uma composição curável de duas partes para reagir com um agente de cura, como uma poliamina, um poliol ou um poliol de baixo peso molecular, um elastômero de poliuretano de fundição, ou outras aplicações.

A presente invenção também fornece uma resina de poliuretano obtida pela reação da composição de poliol acima com um poliisocianato. Tal resina de poliuretano pode ser produzida por um método conhecido, e um agente de cura, como uma poliamina ou um poliol de baixo peso molecular, ou 15 o catalisador formador de uretano acima mencionado pode ser usado opcionalmente.

Na produção de poliuretanos, polióis da invenção podem reagir com os poliisocianatos, utilizando técnicas convencionais que tenham sido totalmente descritas na 20 técnica anterior. Dependendo se o produto é homogêneo ou um elastômero microcelular, uma espuma flexível ou rígida, um adesivo, revestimento ou outra forma, a mistura reacional pode conter outros aditivos convencionais, tais como extensores de cadeia, por exemplo, 1,4-butanodiol ou 25 hidrazina, catalisadores, por exemplo, aminas terciárias ou compostos de estanho, tensoativos, por exemplo,copolímeros de siloxano-oxialquileno, agentes de sopro, por exemplo, água e triclorofluormetano, agentes de reticulação, por exemplo, trietanolamina, enchimentos, pigmentos, 30 retardadores de fogo e similares.

Para acelerar a reação entre os grupos reativos ao isocianatoda resina de poliol e os grupos isocianato do agente reticulante, é possível a utilização de catalisadores conhecidos, por exemplo, dibutilestanho, octoato de estanho (II), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano, ou aminas, tal como trietilamina. Estes são tipicamente utilizados em uma quantidade de 10'5 a 10'2 g, com base no peso do agente reticulador.

A densidade de reticulação pode ser controlada variando-se a funcionalidade do poliisocianato, a razão molar do poliisocianato em relação à resina de poliol, ou através do uso adicional de compostos monofuncionais reativos com os grupos isocianato, como álcoois monoídricos, por exemplo, etilexanol ou propileptanol.

Um agente reticulador é geralmente usado em umaquantidade que corresponde a uma razão de equivalentes de NCO:OH de 0,5 a 2, de preferência de 0,75 a 1,5, e mais preferivelmente de 0,8 a 1,2.

Agentes de reticulação adequados também são compostos epóxi tendo pelo menos dois grupos epóxido na molécula, e seus produtos de extensão formados por extensão preliminar (pré-polímeros para resinas epóxi, tal como descrito, por exemplo, na Enciclopédia Ullmann de Química Industrial, 6a Edição, 2000, Obra Eletrônica, no capítulo "Epoxy Resins"). Compostos epóxi tendo pelo menos dois grupos epóxido na molécula incluem, em particular: (i) Poliglicidil e ésteres poli(p-metilglicidil), que são obtidos por reação de um composto tendo pelo menos dois grupos carboxila, como um ácido policarboxílico alifático ou aromático, com epicloridrina ou beta-metilepicloridrina.

A reação é efetuada, preferencialmente, na presença de uma base. Ácidos policarboxílicos alifáticos adequados são o ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azeláico, ácido linolênico dimerizado ou trimerizado, ácido tetraidroftálico, ácido hexaidroftálico ou ácido 4-metilexaidroftálico. Ácidos policarboxílicos aromáticos adequados são, por exemplo, o ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico. (ii) Éteres poliglicidílicos ou (poli)β- metilglicidílicos que derivam, por exemplo, a partir de álcoois acíclicos, como etilenoglicol, dietilenoglicol, (poli)oxietilenoglicóis, propano-1,2-diol, (poli)oxipropileno)glicóis, propano-1,3-diol, butano-1,4- diol, (poli)(oxitetrametileno)glicóis, pentáno-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1- trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol; ou álcoois cíclicos, tais como 1,4-hexanodimetanol, bis (4- hidroxicicloexil)metano ou 2,2-bis(4- hidroxicicloexil)propano; ou compreende anéis aromáticos, como N,N-bis(2-hidroxietil)anilina ou p,p-bis(2- hidroxietilamino)difenilmetano. Os éteres de glicidila podem também derivar de fenóis monocíclicos como resorcinol e hidroquinona, ou fenóis policíclicos, tal como bis (4- hidroxifenil)metano, 4,4'-diidroxibifenil,bis(4 - hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetraquis(4- hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2- bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano, ou de novolaks, que são obtidos pela condensação de aldeídos, tais como formaldeído, acetaldeído, cloral ou furfural, com fenóis, como o fenol, 4-clorofenol, 2-metilfenol, 4-terc-butilfenol ou bisfenóis. (iii) Compostos poli(N-glicidil) que podem ser obtidos pela desidroclorinação dos produtos reacionais de epicloridrina com aminas que têm pelo menos dois átomos de hidrogênio amina, como a anilina, n-butilamina, bis (4- aminofenil)metano, m-xililenodiamina ou bis (4- metilaminofenil)metano. Os compostos poli(N-glicidílicos) incluem também triglicidil isocianuratos, derivados N,N'- diglicidil de alquilenouréias como etilenouréia ou 1,3- propilenouréia, e os derivados diglicidílicos ou hidantoínas, tal como 5,5-dimetilidantoína. (iv) Compostos poli(S-glicidílicos) tais como os derivados di-S-glicidílicos que derivam dos ditióis, como etano-1,2-ditiol ou éter bis(4-mercaptometilfenílico). (v) Compostos epóxi cicloalifáticos como éter bis(2,3- epoxiciclopentílico), éter 2,3-epoxiciclopentilglicidílico, 1,2-bis(2,3-epoxiciclopentlóxi)etano ou 3,4- epoxicicloexilmetil-3',4'-ewpoxicicloexanocarboxilato; ou compostos epóxi cicloalifáticos-alifáticos misturados, como diepóxido de limoneno.

Em algumas modalidades, a presente divulgação engloba polímeros superiores formados com resinas de poliol da presente invenção que, adicionalmente, compreendem um polímero de endurecimento, que compreende (met)acriloil e/ou unidades vinilaromáticas. A rigidez é obtida por polimerização de radicais livresdos monômeros (met)acrílicos ou monômeros vinilaromáticos. Exemplos de monômeros adequados são estireno, estirenos de anel alquilado com preferivelmente radicais alquil Ci-4 tais como a-metilestireno, p-metilestireno, acrilonitrila, , metacrilonitrila, acrilamida ou metacrilamida, acrilatos e metacrilatos de alquila tendo de 1 a 4 átomos de carbono no radical alquila, em particular metacrilato de metila. É dada preferência à utilização de misturas de monômeros e monômeros, que dão origem a um polímero ou copolímero tendo uma temperatura de transição vítrea de mais de +20 °C e, de preferência, de mais de +50 °C. 0 polímero de endurecimento pode, além dos monômeros (met)acrílicos ou monômeros vinilaromático, compreender diversos monômeros. O(s) monômero(s) (met)acrílico(s) ou monômeros vinilaromáticos compõem geralmente pelo menos 20% em peso, de preferência pelo menos 50%em peso, em especial pelo menos 70% em peso dos monômeros constituintes.

As composições de polímero superiores englobadas podem ainda incluir adjuvantes habituais, tais como enchimentos, . diluentes ou estabilizadores.

Enchimentos adequados são, por exemplo, sílica, sílica coloidal, carbonato de cálcio, negro de carbono, dióxido de titânio, mica e outros.

Diluentes adequados são, por exemplo, polibuteno, polibutadieno líquido, polibutadieno hidrogenado, óleo de parafina, naftenenatos, polipropileno atático, dialquilftalatos, diluentes reativos, por exemplo, álcoois e oligoisobutenos.

Estabilizantes adequados são, por exemplo, sulfeto de 2-benzotiazol, benzotiazol, tiazol, dimetilacetilenodicarboxilato, dietilacetilenodicarboxilato, BHT, butilidroxianisol, vitamina E. Materiais poliméricos superiores adicionas que podem ser obtidos a partir dos polióis da invenção incluem polímeros tipo vinil, feitos pela polimerização de derivados etilenicamente insaturados dos polióis. Tais derivados podem ser obtidos, por exemplo, reagindo os 5 polióis com ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, por exemplo, os ácidos acrílico, metacrílico e itacônico ou derivados formadores de éster dos mesmos.

Outro método útil de formação de derivados etilenicamente insaturados dos polióis é reagir os ditos 10 polióis com poliisocianatos orgânicos, por exemplo, com aqueles acima referidos, e então reagir os produtos terminados em grupo isocianato obtidos com hidroxialquilacrilatos ou metacrilatos, por exemplo, os compostos 2-hidroxietil ou 2-hidroxipropil.

Alternativamente, os polióis podem reagir com isocianato- acrilatos obtidos por reação de um diisocianato com um hidroxialquilacrilato ou metacrilato.

Os derivados etilenicamente insaturados dos polióis fluorados podem ser polimerizados, de preferência, na 20 presença de comonômeros tais como acrilonitrila, estireno, acrilato de etila, acrilato de butila ou metacrilato de metila, utilizando as condições que foram totalmente descritas na técnica anterior para polimerizações de vinil. Artigos plásticos moldados úteis podem ser feitos desta 25 forma.

Materiais poliméricos superiores adicionais que podem ser obtidos a partir dos polióis da invenção incluem resinas epóxi preparadas de maneira convencional a partir de derivados epóxi dos polióis. Tais derivados podem ser 30 obtidos, por exemplo, reagindo os polióis com epicloridrina, na presença de bases.

Artigos de fabricação compreendendo composições de policarbonatopoliol e/ou poliuretano fornecidas podem ser feitos usando métodos conhecidos e procedimentos descritos na técnica. O profissional versado, após ler a presente divulgação, será capaz de fabricar tais artigos utilizando protocolos e técnicas bem conhecidas.

Exemplos EXEMPLO 1

Este exemplo demonstra o uso do sistema de polimerização da presente invenção com um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n e um catalisador Lp-M- (Li) mUtilizando um co-catalisador PPN+C1-, onde n é 1, cada -Y é-OH, -A é -Lp é um ligante tipo salcy -M-é Co (III), -LT é um agente de transferência de cadeia -Q' - A'(Z')n, onde Q' é COO’,-A-é-CH2- e Z' é -OH, e 24 mg de catalisador El (0,04 mmol), 0,45 g (3,1 mmol) de 1,4-cicloexanodimetanol e 20 mg (0,04 mmol) de PPN+C1 foram mantidos sob vácuo em uma garrafa Fisher-Potter. O frasco foi preenchido com nitrogênio e 20 mL de óxido de propileno foi adicionado. A garrafa foi pressurizada com 100 psi de CO2. Após 41h a 30 °C a garrafa foi aberta eo polímero foi isolado vertendo em metanol. Análise GPC indicou a formação de um polímero de Mn = 4460, Mw = 4610, PDI = 1.035. O polímero tem um teor de carbonato de> 97%. A composição de poliol policarbonato assim obtida consiste predominantemente de três tipos de cadeias poliméricas: cadeias P^'que surgem a partir da iniciação pelocicloexanodimetanol, cadeias P1'que surgem a partir da iniciação pelo ácido glicólico (LT) e cadeias P2que surgem a partir do contra íon cloreto no co-catalisador PPN: em que cada p é, em média, cerca de 20-21.

Nesta composição particular, a razão de P1 para P1’ para P2 é de aproximadamente 89:1:1. A composição de poliol policarbonato contém aproximadamente 99% de grupos finais OH.

EXEMPLO 2

Este exemplo demonstra o uso ,do sistema de polimerização da presente invenção com um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n e um catalisador Lp-M-(Li)ra utilizando um co-catalisador PPN+C1-, onde n é 3, cada -Y é -OH, né 3, cada -Y é -OН, -A é - Lp é um ligante tipo salcy - M- é Co (III), - Li é trifluoracetato. 51 mg de catalisador E2 (0,07 mmol), 0,5 g (1,4 mmol) de pentaeritritol propoxilado e 41 mg (0,08 mmol) de PPN+C1‘ foram mantidos sob vácuo em uma garrafa Fisher- Potter .

A garrafa foi preenchida com nitrogênio e 2 0 mL de óxido de propileno foi adicionado. A garrafa foi pressurizada com 100 psi de CO2. Após 22h a 30 °C a garrafa foi aberta e o polímero foi isolado vertendo em metanol. Análise GPC indicou a formação de um polímero de Mn = 13660, Mw = 15420, PDI = 1.129. 0 polímero tem um teor de

A composição de poliol policarbonato assim obtida consiste predominantemente de três tipos de cadeias poliméricas: cadeias P1 que surgem a partir da iniciação pelo pentaeritritol propoxilado, cadeias P2a que surgem a partir da iniciação pelo trifluoracetato (LT) e cadeias P2 que surgem a partir do contra íon cloreto no co-catalisador PPN: em que cada pé, em média, cerca de 30-32.

Nesta composição particular, a razão de Pla para P2a para P2 é de aproximadamente 20:1:1. A composição de poliol policarbonato contém aproximadamente 97% de grupos finais OH.

EXEMPLO 3

O Exemplo 3 foi realizado com condições semelhantes ao Exemplo 2, exceto que (poli)caprolactonadiol com um Mn de 530 g/mol foi usado como agente de transferência de cadeia.

EXEMPLO 4

O Exemplo 4 foi realizado com condições semelhantes ao

Exemplo 3, exceto que (poli)etilenoglicol com um Mn de 400 g/mol foi usado como agente de transferência de cadeia.

EXEMPLO 5

Exemplo 5 foi realizado utilizando condições semelhantes ao Exemplo 3, exceto que (poli)propilenoglicol tendo um Mn de 760 g/mol foi usado como agente de transferência de cadeia.

EXEMPLO 6

Exemplo 6 foi. realizado utilizando condições semelhantes ao Exemplo 3, exceto que 1,2-cicloexanodiol foi usado como agente de transferência de cadeia.

EXEMPLO 7

Este exemplo demonstra o uso do sistema de polimerização da presente invenção com um agente de 25 transferência de cadeia Y-A-(Y)n e um catalisador Lp-M-ÍLJm utilizando um co-catalisador PPN+C1-, onde n é 1, cada -Y é -OH, -A é - Lp é um ligante tipo salcy - M- é Co (III), - Lj é trifluoracetato.

Um frasco de vidro seco em estufa foi carregado com 11,5 mg do catalisador E2 (0,016 mmol)e 9,2 mg de PPN+C1' (0,016 mmol). O frasco foi purgado com nitrogênio e 1,4- butanodol (0,073g, 0,8 mmol) foi adicionado como uma solução em THF seco (0,5 mL). O óxido de propileno (4,5 mL, 64 mmol) foi então adicionado. O frasco reacional foi pressurizado com 300 psig de gás dióxido de carbono seco e agitado a 30 °C por 3 horas. A reação foi interrompida com ácido, diluída em 25 mL de acetona e concentrada para produzir 2,6 g de polímero bruto. O polímero tinha um Mn de 4,072 g/mol, e um_ PDI de 1,04. 0-po-lí me r e—não—coirtinha- ligações éter detectáveis e tinha mais de 98% de grupos finais-OH.

A composição de poliol policarbonato assim obtida consiste predominantemente de três tipos de cadeias poliméricas: cadeias Pla que surgem a partir da iniciação pelo 1,4 butanodiol, cadeias P2a que surgem da iniciação por triflúor (LT) e cadeias P2 que surgem do contra íon cloreto no co-catalisador PPN: , onde cada p é, em média, de cerca de 20. Nesta composição particular, a razão de

Plapara P2a para P2 é de aproximadamente 50:1:1.

EXEMPLO 8

Este exemplo demonstra o uso do sistema de polimerização da presente invenção com um agente de 5 transferência de cadeia Y-A-(Y)n e um catalisador Lp-M-(Li)m utilizando um co-catalisador PPN+C1-, onde n é 1, cada -Y é -OH, -A é -Lp e um ligante tipo salcy -M- é Co (III), -Lj é trifluoracetato. Um frasco de vidro seco em estufa foi carregado com 11,-5- mg- do - catal i-sador ~E2 (ü; 016 ~mmoT) ê 9,2 mg de PPN+C1‘ 15 (0,016 mmol) . O frasco foi purgado com nitrogênio e 1,4- « propanodiol (0,061 g, 0,8 mmol) foi adicionado como uma solução em THF seco (0,5 mL). O óxido de propileno (4,5 mL, 64 mmol) foi então adicionado. O frasco reacional foi pressurizado com 300 psig de gás dióxido de carbono seco e 20 agitado a 30 °C por 3x horas. A reação foi interrompida com ácido, diluída em 25 mL de acetona e concentrada para produzir 2,7 g de polímero bruto. O polímero tinha um Mn de 4336 g/mol, e um PDI de 1,04. O polímero não continha ligações éter detectáveis e tinha mais de 98% de grupos 25 finais -OH.

A composição de poliol policarbonato assim obtida consiste predominantemente de três tipos de cadeias poliméricas: cadeias Pla que surgem a partir da iniciação pelo 1,3-propanodiol, cadeias P2a que surgem da iniciação por trifluoracetato (Lj) e cadeias P2 que surgem do contra íon cloreto no co-catalisador PPN: onde cada p é, em média, de cerca de 21. Nesta composição particular, a para P2a para P2 é de aproximadamente 50:1:1.

EXEMPLO 9

Este exemplo demonstra o uso do sistema de polimerização da presente invenção com um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n e um catalisador Lp-M-fLjJm utilizando um co-catalisador PPN+C1-, onde cada -Y é -OH, - A é - Lp e um ligante tipo salcy - M- é Co (III), - Lx é trifluoracetato.

Um frasco de vidro seco em estufa foi carregado com 11,5 mg do catalisador E2 (0,016 mmol) e 9,2 mg de PPN+C1‘ (0,016 mmol). O frasco foi purgado com nitrogênio e 1,4- buteno (0,079 g, 0,8 mmol) foi adicionado como uma solução em THF seco (0,5 mL) . O óxido de propileno (4,5 mL, 64 mmol) foi então adicionado. O frasco reacional foi pressurizado com 300 psig de gás dióxido de carbono seco e agitado a 30 °C por 3 horas. A reação foi interrompida com ácido, diluída com 25 mL de acetona e concentrada para produzir 1,5 g de polímero bruto. O polímero tinha um Mn de 2431 g/mol, e um PDI de 1,06. O polímero não continha ligações éter detectáveis e tinha mais de 98% de grupos finais -OH.

A composição de poliol policarbonato assim obtida consiste predominantemente de três tipos de cadeias poliméricas: cadeias Pla que surgem a partir da iniciação pelo 1,4-butenodiol, cadeias P2a que surgem da iniciação por trifluoracetato (LT) e cadeias P2 que surgem do contra íon cloreto no co-catalisador PPN: onde cada p é, em média, de cerca de 12. Nesta composição particular, a razão de pla para p2a para P2 é de aproximadamente 50:1:1.

EXEMPLO 10

Este exemplo demonstra o uso do sistema de polimerização da presente invenção com um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n е um catalisador Lp-M- (LI)m utilizando um co-catalisador PPN+C1-, onde né 1, cada -Y é -CO2H, - A é -Lp é um ligante tipo salcy -M- é CO (III), -LÍ é trifluoracetato.

Um frasco de vidro seco em estufa foi carregado com 11,5 mg do catalisador E2 (0,016 mmol); 9,2 mg de PPN+C1' (0,016 mmol); ácido succinico(0,095 g,0,8 mmol) e 0,5 mL de THF. Óxido de propileno (4,5 mL, 64 mmol) foi então adicionado. 0 frasco reacional foi pressurizado com 300 psig de gás dióxido de carbono seco e agitado a 30 °C por 3 horas. A reação foi interrompida com ácido, diluída com 25 mL de acetona e concentrada para produzir 3,0 g de polímero bruto. O polímero tinha um Mn de 13.933 g/mol, e um PDI de 1,04. O polímero não continha ligações éter detectáveis e tinha mais de 98% de grupos finais -OH.

A composição de poliol policarbonato assim obtida consiste predominantemente de três tipos de cadeias poliméricas: cadeias Pla que surgem a partir da iniciação pelo ácido succínico, cadeias P2a que surgem da iniciação por trifluoracetato (Lx) e cadeias P2 que surgem do contra íon cloreto no co-catalisador PPN: onde cada pé, em média, de cerca de 68. Nesta composição particular, a razão de Pla para P2a para P2 é de aproximadamente 50:1:1.

EXEMPLO 11

Este exemplo demonstra o uso do sistema de polimerização da presente invenção com um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n e um catalisador Lp-M-(Li)m utilizando um co-catalisador PPN+C1-, onde n é 1, cada -Y é -CO2H, -A é - Lp é um ligante tipo salcy - M- é Co (III), - Li é trifluoracetato.

Um frasco de vidro seco em estufa foi carregado com 10 11,5 mg do catalisador E2 (0,016 mmol); 9,2 mg de PPN+C1' (0,016 mmol); ácido adípico (0,12 g,0,8 mmol) e 0,5 mL de THF. Óxido de propileno (4,5 mL, 64 mmol) foi então adicionado. O frasco reacional foi pressurizado com 300 psig ~de~ -gãs df<5xidò~de carbono seco e agitado a 30 °C por 3 15 horas. A reação foi interrompida com ácido, diluída com 25 * mL de acetona e concentrada para produzir 3,0 g de polímero bruto. O polímero tinha um Mn de 13.933 g/mol, e um PDI de 1,04. O polímero não continha ligações éter detectáveis e tinha mais de 98% de grupos finais -OH.

A composição de poliol policarbonato assim obtida consiste predominantemente de três tipos de cadeias poliméricas: cadeias Pla que surgem a partir da iniciação pelo ácido succínico, cadeias P2a que surgem da iniciação por trifluoracetato (Lx) e cadeias P2 que surgem do contra íon cloreto no co-catalisador PPN: onde cada pé, em média, cerca de 68. Nesta composição particular, a razão de Pla para P2a para P2 é de aproximadamente 50:1:1.

EXEMPLO 12

Este exemplo demonstra o uso do sistema de polimerização da presente invenção com um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n e um catalisador Lp-M-(LI)m utilizando um co-catalisador PPN+C1-, onde né 1, cada -Y é -CO2H, -A é -Lp é um ligante tipo salcy -M- é Co (III), -Li é trifluoracetato.

Um frasco de vidro seco em estufa foi carregado com 11,5 mg do catalisador E2 (0,016 mmol); 9,2 mg de PPN+C1‘ (0,016 mmol); ácido tereftálico (0,13 g, 0,8 mmol) e 0,5 mL de THE. Óxido de propileno (4,5 mL, 64 mmol) foi então adicionado. O frasco reacional foi pressurizado com 300 psig de gás dióxido de carbono seco e agitado a 30 °C por 3 horas. A reação foi interrompida com ácido, diluída com 25 mL de acetona e concentrada para produzir 1,52 g de polímero bruto. O polímero tinha um Mn de 13.621 g/mol, e um PDI de 1,35. O polímero não continha ligações éter detectáveis e tinha mais de 98% de grupos finais -OH.

A composição de poliol policarbonato assim obtida consiste predominantemente de três tipos de cadeias poliméricas: cadeias Pla que surgem a partir da iniciação pelo ácido tereftálico, cadeias P2a que. surgem da iniciação por trifluoracetato (LT) e cadeias P2 que surgem do contra íon cloreto no co-catalisador PPN: ,onde cada pé, em média, cerca de 68. Nesta composição particular, a razão de Pla para P2a para P2 é de aproximadamente 50:1:1.

EXEMPLO 13

Este exemplo demonstra o uso do sistema de- polimerização da presente invenção com um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n e um catalisador Lp-M-ÍLjJm « utilizando um co-catalisador PPN+C1-, onde n é 1, cada -Y é -CO2H, -A é - Lp é um ligante tipo salcy - M- é Co (III), e - Lj é trifluoracetato.

Um frasco de vidro seco em estufa foi carregado com 11,5 mg do catalisador E2 (0,016 mmol); 9,2 mg de PPN+C1' (0,016 mmol); ácido maleico (0,095 g, 0,8 mmol) e 0,5 mL de THF. Óxido de propileno (4,5 mL, 64 mmol) foi então adicionado. O frasco reacional foi pressurizado com 300 psig de gás dióxido de carbono seco e agitado a 30 °C por 3 horas. A reação foi interrompida com ácido, diluída com 25 mL de acetona e concentrada para produzir 3,3 g de polímero 5 bruto. 0 polímero tinha um Mn de 5919 g/mol, e um PDI de 1,03. O polímero não continha ligações éter detectáveis e tinha mais de 98% de grupos finais -OH.

A composição de poliol policarbonato assim obtida consiste predominantemente de três tipos de cadeias 10 poliméricas: cadeias Pla que surgem a partir da iniciação pelo ácido succínico, cadeias P2a que surgem da iniciação por trifluoracetato (Lx) e cadeias P2 que surgem do contra íon cloreto no co-catalisador PPN: onde cada p é, em média, cerca de 29. Nesta composição particular, a razão de Pla para P2a para P2 é de aproximadamente 50:1:1.

EXEMPLO 14

Este exemplo demonstra o uso do sistema de polimerização da presente invenção com um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n e um catalisador Lp-M-(Li)m utilizando um co-catalisador PPN+C1-, onde cada -Y é -CO2H, -A é - Lp é um ligante tipo salcy - M- é Co (III), e - Lj é trifluoracetato.

Um frasco de vidro seco em estufa foi carregado com 11,5 mg do catalisador E2 (0,016 mmol) e 9,2 mg de PPN+C1' (0,016 mmol) O frasco reacional foi purgado com nitrogênio e isossorbida (0,12 g, 0,8 mmol) foi adicionada como uma solução em THF seco (0,5 mL). Óxido de propileno (4,5 mL, 64 mmol) foi a seguir adicionado. O frasco reacional foi pressurizado com 300 psig de gás dióxido de carbono seco e agitado a 30 °C por 3 horas. A reação foi interrompida com ácido, diluída com 25 mL de acetona e concentrada para produzir 1,53 g de polímero bruto. O polímero tinha um Mn "de 2342 g/mòl, e um PDI de 1,05. 0 polímero não continha ligações éter detectáveis e tinha mais de 98% de grupos finais -OH.

A composição de poliol policarbonato assim obtida consiste predominantemente de três tipos de cadeias poliméricas: cadeias Pla que surgem a partir da iniciação pelaisossorbida, cadeias P2a que surgem da iniciação por trifluoracetato (Lj) e cadeias P2 que surgem do contra íon cloreto no co-catalisador PPN: onde cada pé, em média, cerca de 11.

Nesta composição particular, a razão de Pla para P2a para P2 é de aproximadamente 50:1:1.

EXEMPLO 14

Este exemplo demonstra o uso do sistema de polimerização da presente invenção com um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n e um catalisador Lp-M-(Li)m utilizando um co-catalisador PPN+Cl-, onde n é 1, cada -Y é -CO2H, -A é, onde n' é 10 a 30 e o MW médio é 600 g/mol; - Lp é um ligante tipo salcy - M- é Co (III), e - Lj é trifluoracetato.

Um frasco de vidro seco em estufa foi carregado com 11,5 mg do catalisador E2 (0,016 mmol) e 9,2 mg de PPN+C1' (0,016 mmol); paraformaldeído (24 mg, 0,04 mmol); e THF seco (0,5 mL). Óxido de propileno (4,5 mL, 64 mmol) foi a seguir adicionado. O frasco reacional foi pressurizado com 300 psig de gás dióxido de carbono seco e agitado a 30 °C por 3 horas. A reação foi interrompida com ácido, diluída com 25 mL de acetona e concentrada para produzir 1,0 g de polímero bruto. O polímero tinha um Mn de 13.262 g/mol, e um PDI de 1,18.

A composição de poliol policarbonato assim obtida consiste predominantemente de três tipos de cadeias poliméricas: cadeias Pla que surgem a partir da iniciação pela isossorbida, cadeias P2a que surgem da iniciação por trifluoracetato (LT) e cadeias P2 que surgem do contra íon cloreto no co-catalisador PPN: , onde n' él0a30e cada p é, em média, cerca de 60.

Nesta composição particular, a razão de Pla para P2a para P2 é de aproximadamente 2:1:1.

EXEMPLO 15

Este exemplo demonstra o uso do sistema de polimerização da presente invenção com um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n e um catalisador Lp-M-(Li)m utilizando um co-catalisador PPN+C1-, onde né 1, cada -Y é -CO2H, -A é (mistura de isômeros); -Lp é onde cada é trifluoracetato. -M- é Co (III), e -Li é trifluoracetato.

Em uma caixa fechada, catalisador (5,4 mg, 1,0 equiv) foi encarregado em um revestimento de vidro de 2 0 mL seco em forno. O revestimento foi inserido em um reator de alta pressão de aço inoxidável. O sistema foi purgado com N2 5 cinco vezes e purgado com CO2 duas vezes. Enquanto estava sob o fluxo positivo de C02, uma solução de dipropilenoglicol (75 μL) em óxido de propileno (5 mL, 25.000 equiv) foi carregada no recipiente reacional. A reação foi aquecida a 50 °C, em seguida pressurizada com 10 dióxido de carbono (300 psi) e agitada.

Após 6 h, a reação foi ventilada e suprimida com metanol ácido (0,2 mL) . A reação foi resfriada até a temperatura ambiente, eo polímero resultante foi diluído com acetona (5 mL) e transferido para um cadinho de 15 alumínio. 0 óxido de propileno não reagido e acetona foram removidos por evaporação para produzir 2,19 g de um polímero branco-sujo (Mw = 5600, Mw/Mn = 1.03.

A composição de poliol policarbonato assim obtida é . composta predominantemente por dois tipos de cadeias 20 poliméricas: cadeias P1 que surgem a partir da iniciação pelo dipropilenoglicol, e as cadeias P2 que surgem a partir da iniciação pelo trifluoracetato (de L1 e X) . onde cada p é, em média, cerca de 27.

Nesta composição em particular, a razão de P1 para P2 é de aproximadamente 4:1.

Outras Modalidades

O precedente foi uma descrição de algumas modalidades não-limitantes da invenção. Assim, é preciso entender que as modalidades da invenção aqui descritas são meramente ilustrativas da aplicação dos princípios da invenção.

Referência aqui para detalhes das modalidades ilustradas não se destinam a limitar o escopo das reivindicações, que por si só citam aquelas características consideradas essenciais para a invenção.

Claims (23)

1. Composição de policarbonato poliol compreendendo um copolímero de epóxido e CO2, caracterizada pelo fato de que o copolímero tem: um Mn entre 400 e 20.000; e mais de 90% de ligações de carbonato; em que a composição de policarbonato poliol compreende: cadeias poliméricas denotadas P1 tendo a fórmula T-Y- A-(Y-T)n, derivadas de um agente de transferência de cadeia (CTA) tendo a fórmula Y-A-(Y)n, com Y conforme definido abaixo em que: cada -T é uma cadeia de policarbonato tendo uma fórmula independentemente selecionada do grupo que consiste em: em que: p varia de 5 a 10.000, cada grupo -Y é independentemente um grupo funcional capaz de iniciar o crescimento da cadeia de copolímeros de epóxido CO2 selecionado do grupo que consiste em -OH, - C(O)OH, -C(ORy)OH, -OC(Ry)OH, -NHRy, -NHC(O)Ry, -NHC=NRY; - NRyC=NH; -NRyC(NRy2)=NH; -NHC(NRy2)=NRy; -NHC(O)ORy, - NHC(O)NRy2; -C(O)NHRy, -C(S)NHRy, -OC(O)NHRy, -OC(S)NHRy, SH, -C(O)SH, -B(ORy)OH, -P(O)a(Ry)b(ORy)c(O)dH, - OP(O)a(Ry)b(ORy)c(O)dH, -N(Ry)OH, -ON(Ry)H; =NOH, =NN(Ry)H, onde cada ocorrência de Ry é independentemente -H, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo consistindo em alifático C1-20, heteroalifático C1-20, heterocíclico de 3 a 12 membros, e aril de 6 a 12 membros, a e b são cada um independentemente 0 ou 1, c é 0, 1 ou 2, d é 0 ou 1, e a soma de a, b e c é 1 ou 2 e onde um átomo de hidrogênio ácido ligado em qualquer dos grupos funcionais acima pode ser substituído por um átomo de metal ou um cátion orgânico e cada grupo Y pode ser igual ou diferente, -A- é uma ligação covalente ou uma porção multivalente; e n é um número inteiro entre 1 e 10 inclusive; compreendendo ainda cadeias poliméricas denotadas P2 tendo uma fórmula selecionada do grupo consistindo em: em que: X é uma forma ligada de um ânion capaz de iniciar apenas uma cadeia polimérica, compreendendo um átomo de halogênio, uma azida, um grupo éster, um grupo éter, ou um grupo éster sulfônico, -E- é uma unidade C2 opcionalmente substituída derivada de um epóxido, onde E pode representar uma unidade monomérica derivada de um tipo de epóxido, ou uma mistura de dois ou mais tipos de epóxido, em que cada E é Le, R21, R22, R23 e R24, são, cada um, independentemente selecionados do grupo consistindo em: -H; e um grupo opcionalmente substituído selecionado de alifático C1-30; aril C6-14; heterociclo de 3 a 12 membros, e heteroaril de 5 a 12 membros, onde quaisquer dois ou mais de R21, R22, R23 e R24 podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis de 3 a 12 membros opcionalmente substituídos, opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos, em que -E- compreende predominantemente unidades -CH2CH2- derivadas de óxido de etileno ou compreende grupos - CH2CH(CH3)- derivados de óxido de propileno; em que a razão de cadeias poliméricas P1 em relação às cadeias poliméricas P2 é maior do que 40:1.

2. Composição de policarbonato poliol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão de cadeias poliméricas P1 em relação às cadeias poliméricas P2 é maior do que 100:1.

3. Composição de policarbonato poliol, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de compreender ainda cadeias poliméricas denotadas P1a tendo a fórmula: preferencialmente em que a razão de cadeias poliméricas P1 em relação às cadeias poliméricas P1a é maior do que 20:1.

4. Composição de policarbonato poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que as cadeias do tipo P1 tem a fórmula: em que cadeias do tipo P1 tem a fórmula: em que cadeias do tipo P1 tem a fórmula: em que cadeias do tipo P1 tem a fórmula: em que cada z é independentemente 0 ou 1, ou em que -A- compreende uma cadeia polimérica ou oligômero selecionado do grupo consistindo em poliolefinas, poliéteres, poliésteres, policarbonatos, poliéteres policarbonato e polioximetileno, ou em que -A- compreende uma estrutura derivada de um composto selecionado do grupo consistindo em: álcoois de açúcar, carboidratos, sacarídeos, polissacarídeos, amido, derivados de amido, ligninas, lignanos, triglicerídeos parcialmente hidrolisados e derivados de qualquer um destes materiais.

5. Composição de policarbonato poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que T-Y-A-(Y-T))n compreende um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n, o qual é um álcool poliídrico, preferencialmente um diol ou um triol ou um tetraol ou um poliol maior, preferencialmente em que n é 1 e ambos grupos Y são grupos hidroxilos, ainda preferencialmente em que dois grupos hidroxilos estão em carbonos adjacentes, ainda preferencialmente em que dois grupos hidroxilos estão em carbonos não-adjacentes, ainda preferencialmente em que dois grupos hidroxilos estão em extremidades opostas de uma cadeia, ainda preferencialmente tais diols α-o incluindo cadeias alifáticas de C3 a C20, ainda preferencialmente tais diols α-w compreendendo um poliéter.

6. Composição de policarbonato poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que T-Y-A(Y-T))n compreende um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n, em que referido agente de transferência de cadeia é um diácido, um triácido ou um poliácido superior, preferencialmente: em que dito agente de transferência de cadeia é um diácido, ainda preferencialmente em que n é 1, e ambos grupos Y presentes são ácidos carboxílicos, ainda preferencialmente em que o dito diácido é ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ou em que o dito diácido é ácido maleico, ácido succínico, ácido malônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pímelico, ácido subérico, ou ácido azeláico, ou em que o dito agente de transferência de cadeia é um triácido, preferencialmente ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido cis- ou trans-aconítico, ácido propano- 1,2,3-tricarboxílico ou ácido trimésico.

7. Composição de policarbonato poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que T-Y-A(Y-T))n compreende um agente de transferência de cadeia Y-A-(Y)n, em que o dito agente de transferência de cadeia é um hidróxiácido, preferencialmente: em que os ditos hidroxiácidos são alfa-hidroxiácidos, preferencialmente em que os alfa-hidroxiácidos são selecionados do grupo consistindo em: ácido glicólico, ácido DL-lático, ácido D-lático, L-lático, ácido cítrico e ácido mandélico ou em que o dito hidroxiácido é um beta- hidroxiácido, preferencialmente em que o dito beta hidroxiácido é selecionado do grupo consistindo em: ácido 3- hidroxipropionico, ácido DL 3-hidroxibutríico, ácido D-3- hidroxibutríico, ácido L-3-hidroxibutírico, ácido DL-3- hidroxi valérico, ácido D-3-hidróxi valérico, ácido L-3- hidroxi valérico, ácido salicílico, e derivados de ácido salicílicos; ou em que o dito hidroxiácido é um hidroxiácido α-w, preferencialmente em que os ditos hidroxiácidos α-w são selecionados a partir do grupo consistindo em α-w hidroxiácidos alifáticos C3-20 opcionalmente substituídos, ou em que o dito hidroxiácido α-w é um poliéster éster- oligomérico; ou em que pelo menos um grupo Y é um ácido carboxílico ou carboxilato e um ou mais grupos Y adicionais são -OH.

8. Composição de policarbonato poliol, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que os ditos agentes de transferência de cadeia incluem: (a) um ou mais álcoois poliídricos, preferencialmente em que o dito álcool poliídrico é um diol, incluindo, mas não limitado a: 1,2- etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2- butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, 2-butil-2- etilpropano-1,3-diol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8- octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2,4,4- tetrametilciclobutano-1,3-diol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2- cicloexanodiol, 1,3-cicloexanodiol, 1,4-cicloexanodiol, 1,2-cicloexanodimetanol, 1,3-cicloexanodimetanol, 1,4- cicloexanodimetanol e 1,4-cicloexanodietanol, ou os ditos agentes de transferência de cadeia incluem (b) os glicóis polialquilenos tais quais: dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, poli(etilenoglicol) superior, tais quais aqueles com número médio de pesos moleculares de 220 a 2000 g/mol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol e (poli)propilenoglicóis superiores, tais quais aqueles com número de pesos moleculares médios de 234 a 2000 g/mol, ou os ditos agentes de transferência de cadeia incluem (c) poliolefinas terminadas em hidroxil, polibutadienelstireno terminado em hidroxil (HTBS), ou os ditos agentes de transferência de cadeia incluem (d) : 4,4’-(1-metiletilideno)bis[cicloexanol], 2,2’- metilenobis[fenol], 4,4’-metilenobis[fenol], 4,4’- (fenilmetileno)bis[fenol], 4,4’- (difenilmetileno)bis[fenol], 4,4’-(1,2- etanodiil)bis[fenol], 4,4’-(1,2-cicloexanodiil)bis[fenol], 4,4’-(1,3-cicloexanodiil)bis[fenol], 4,4’-(1,4- cicloexanodiil)bis[fenol], 4,4’-etilidenobis[fenol], 4,4’- (1-feniletilideno)bis[fenol], 4,4’-propilidenobis[fenol], 4,4’-cicloexilidenobis[fenol], 4,4’-(1- metiletilideno)bis[fenol], 4,4’-(1- metilpropilideno)bis[fenol], 4,4’-(1- etilpropilideno)bis[fenol], 4,4’-cicloexilidenobis[fenol], 4,4’-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano-3,9-diildi-2,1- etanodiil)bis[fenol], 1,2-benzenodimetanol, 1,3- benzenodimetanol, 1,4-benzenodimetanol, 4,4’-[1,3- fenilenobis(1-metiletilideno)]bis[fenol], 4,4’-[1,4- fenilenobis(1-metiletilideno)]bis[fenol], fenolftaleína, 4,4’-(1-metilideno)bis[2-metilfenol], 4,4’-(1- metiletilidenol)bis[2-(1-metiletil)fenol] e 2,2’- metilenobis[4-metil-6-](1-metiletil)fenol, ou os ditos agentes de transferência de cadeia incluem (e) um derivado de fenol poliídrico, ou o dito agente de transferência de cadeia é selecionado a partir de (f): , ou os ditos agentes de transferência de cadeia incluem (g) um triol, um tetraol ou um poliol superior, incluindo, mas não limitado a: triols alifáticos tendo um peso molecular menor que 500 tais como trimetiloletano; trimetilolpropano; glicerol; 1,2,4-butanotriol; 1,2,6-hexanotriol; tris(2- hidroxietil)isocianurato; hexahidro-1,3,5- tris(hidroxietil)-s-triazina; 6-metilheptano-1,3,5-triol; triol de polipropileno óxido; e triol poliéster; tetraols incluindo, mas não limitados a: eritritol, pentaeritritol; 2,2’-dihidroximetil 1-1,3-propanodiol; e 2,2’- (oxidimetileno) bis-(2-etil-1,3-propanodiol), ou; o dito agente de transferência de cadeia é (h) um derivado de catecol, resorcinol ou hidroquinona opcionalmente substituído.

9. Composição de policarbonato poliol, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o dito agente de transferência de cadeia inclui (a) um diácido, preferencialmente incluindo um composto selecionado a partir do grupo consistindo em: o dito agente de transferência de cadeia inclui (b) um grupo funcional acídico, em que o composto é fornecido como um sal, preferencialmente em que o dito agente de transferência de cadeia carboxílica é fornecido como um sal de amônio; ainda preferencialmente os ditos agentes de transferência de cadeia diácido incluem polímeros de poliolefina terminados em carboxi.

10. Composição de policarbonato poliol, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o dito agente de transferência de cadeia é (a) um hidroxiácido, preferencialmente em que um hidroxiácido é selecionado a partir do grupo consistindo em: Ou o referido agente de transferência de cadeia inclui (b) um grupo funcional acídico, em que o composto é fornecido como um sal, preferencialmente em que o dito agente de transferência de cadeia carboxílica é fornecido como um sal de amônio.

11. Composição de policarbonato poliol, de acordo com a reivindicação 1, compreendendo um copolímero de epóxido CO2, caracterizada pelo fato de que o copolímero tem: pelo menos 99% dos grupos terminais são grupos hidroxil.

12. Composição de policarbonato poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato que o PDI do policarbonato poliol é menor que 1,6, ou o PDI do policarbonato poliol é menor que 1,2.

13. Composição de policarbonato poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que em média, na composição, as cadeias poliméricas de policarbonato poliol compreendem mais de 92% de ligações carbonato, ou mais de 95% de ligações de carbonato, ou mais de 97% de ligações de carbonato, ou mais de 99% de ligações de carbonato.

14. Composição de policarbonato poliol, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de ter um Mn entre 500 e 5000 g/mol, ou ter um Mn entre 800 e 4.000 g/mol, ou ter um Mn entre 1.000 e 3.000 g/mol, ou ter um Mn de 1.000 g/mol, ou ter um Mn de 2.000 g/mol, ou ter um Mn de 4.000 g/mol, ou ter um Mn de 8.000 g/mol.

15. Sistema de polimerização para a copolimerização de CO2 e epóxidos para produzir resinas de policarbonato poliol, conforme definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, com uma alta proporção de grupos finais -OH, caracterizado pelo fato de compreender: um complexo metálico metalosalenado; em que o complexo metálico metalosalenato é um complexo salino de cobalto, ou em que o complexo metalosalenato compreende um átomo metálico selecionado de grupos da tabela periódica 313, inclusive, ou em que o complexo metalosalenato compreende um átomo metálico selecionado de grupos da tabela periódica 5- 12, inclusive, ou em que o complexo metalosalenato compreende um átomo de metal selecionado do grupo que consiste em Cr, Mn, V, Fe, Co, Mo, W, Ru, Al e Ni, ou em que o complexo metalosalenato compreende um átomo de Cr, ou em que o complexo metalosalenato compreende um átomo Mn, ou em que o complexo metalosalenato compreende um átomo de Co, ou em que o complexo metálico metalosalenato tem uma fórmula selecionada do grupo que consiste em: em que M é um átomo de metal; LI é um ligante que é um iniciador de polimerização; m’ é um inteiro entre 0 e 2, inclusive representando o número de ligantes iniciadores presentes; Rc, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: -H, alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, R20; e R21, onde dois ou mais grupos Rc podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos e, quando dois grupos Rc estão ligados ao mesmo átomo de carbono, eles podem ser tomados em conjunto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados para formar uma porção selecionada do grupo consistindo em: um anel espirocíclico de 3 a 8 membros opcionalmente substituído, um carbonil, uma oxima, um hidrazona e uma imina; R4a, R4a’, R5a, R5a’, R6a, R6a’, R7a e R7a’ são cada um independentemente hidrogênio, um grupo , halogênio, -NO2, -CN, -SR13, -S(O)R13, -S(O)2R13, -NR11C(O)R13, -OC(O)R13, -CO2R13, -NCO, -N3-, -OR10, -OC(O)NR11R12, -Si(R13)3, -NR11R12, - NR11C(O)R13 e -NR11C(O)OR13; ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo consistindo em alifático C1-20; heteroalifático C1-20; aril de 6 a 10 membros; heteroaril de 5 a 10 membros; e heterocíclico de 3 a 7 membros, onde [R1a e R4a], [R1a’ e R4Aa’], e quaisquer dois grupos adjacentes R4a, R4a’, R5a, R5a’, R6a, R6a’, R7a e R7a’ podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos contendo um ou mais heteroátomos; R1a e R1a’ são hidrogênio quando não tomados em conjunto com R4a e R4a’; R’ é Rd ou um grupo , onde dois ou mais grupos R’ adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel de 3 a 12 membros saturado, parcialmente insaturado ou aromático opcionalmente substituído contendo de 0 a 4 heteroátomos; Rd é selecionado do grupo consistindo em: alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; R20; e R21; R10, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: -H; alifático C1-12 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; -S(O)2R13; -Si(R15)3; -C(O)R13; e um grupo protetor hidroxila, R11 e R12, em cada ocorrência, são independentemente selecionados do grupo que consiste em: - H; alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; onde dois ou mais grupos R11 ou R12 podem opcionalmente ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um anel de 3 a 10 membros opcionalmente substituído, R13, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: -H, alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; e um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; onde dois ou mais grupos R13 na mesma molécula podem opcionalmente ser tomados em conjunto para formar um anel; R14, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: halogênio; alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; -OR10; -OC(O)R13; -OC(O)OR13; - OC(O)NR11R12; -CN; -CNO; -C(R13)zH(3-Z); -C(O)R13; -C(O)OR13; - C(O)NR11R12; -NR11R12; -NR11C(O)R13; -NR11C(O)OR13; -NR11SO2R13; - N+R11R12R13X-; -P+(R11)3X-; -P(R11)3=N+=P(R11)3X-; -As+R11R12R13X-; - NCO; -N3; -NO2; -S(O)xR13; e-SO2NR11R12, R15, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: C1 a C12 alifático opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; e um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, R16, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: C1 a C12 alifático opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; e -C(R17)zH(3-z), R17, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: -H; alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; e um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, R20, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: halogênio; -OR10; - OC(O)R13; -OC(O)OR13; -N+(R11)3X-; -P+(R11)3X-; - P(R11)3=N+=P(R11)3X-; -As+R11R12R13X-; -OC(O)NR11R12; -CN; -CNO; - C(O)R13; -C(O)OR13; -C(O)NR11R12; -C(R13)zH(3-z); -NR11R12; - NR11C(O)R13; -NR11C(O)OR13; -NCO; -NR11SO2R13; -S(O)xR13; - S(O)2NR11R12; -NO2; -N3; e -Si(R13)(3-z)[(CH2)kR14]z, R21, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: -(CH2)kR20; -(CH2)k-Z- (CH2)kR20; -C(R17)zH(3-z); -(CH2)kC(R17)zH(3-z); -(CH2)m-Z- (CH2)mC(R17)zH(3-z); -(CH2)k-Z-R16; X- é qualquer ânion, k é independente em cada ocorrência um número inteiro de 1 a 8, inclusive, x é 0, 1, ou 2, z é 1, 2 ou 3; m é 0 ou um número inteiro de 1 a 8, inclusive, p é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, inclusive, onde um grupo compreende um ligante covalente contendo um ou mais átomos selecionados do grupo consistindo em C, O, N, S e Si; “Z” é um grupo funcional de ativação com atividade co-catalítica na copolimerização de epóxido CO2, e p é um número inteiro de 1 a 4, indicando o número de grupos funcionais ativação individual presentes em um dado grupo , ou em que n é 1, um grupo Y é -OH, e o outro grupo Y é - P(O)a(Ry)b(ORy)cOH, preferencialmente em que a é 1, b é 0 e c é 1 ou a é 1, b é 1, e c é 0, ainda preferencialmente em que Ry é hidrogênio ou aril de 6 a 12 membros; e um agente de transferência de cadeia tendo uma pluralidade de sítios capazes de iniciar copolimerização de epóxidos e CO2; em que o agente de transferência de cadeia tem uma estrutura Y-A-(Y)n, onde: cada grupo -Y é independentemente selecionado do grupo consistindo em: -OH, -C(O)OH, -C(ORy)OH, -OC(Ry)OH, -NHRy, - NHC(O)Ry, -NHC=NRY; -NRyC=NH; -NRyC(NRy2)=NH; -NHC(NRy2)=NRy; -NHC(O)ORy, -NHC(O)NRy2; -C(O)NHRy, -C(S)NHRy, -OC(O)NHRy, - OC(S)NHRy, SH, -C(O)SH, -B(ORy)OH, -P(O)a(Ry)b(ORy)c(O)dH, - OP(O)a(Ry)b(ORy)c(O)dH, -N(Ry)OH, -ON(Ry)H; =NOH, =NN(Ry)H, onde cada ocorrência de Ry é independentemente -H, ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo consistindo em alifático C1-20, heteroalifático C1-20, heterocíclico de 3 a 12 membros, e aril de 6 a 12 membros, a e b são cada um independentemente 0 ou 1, c é 0, 1 ou 2, d é 0 ou 1, e a soma de a, b e c é 1 ou 2 e onde um átomo de hidrogênio ácido ligado em qualquer dos grupos funcionais acima pode ser substituído por um átomo de metal ou um cátion orgânico; -A- é uma ligação covalente ou uma porção multivalente; e n é um número inteiro entre 1 e 10, inclusive em que o agente de transferência de cadeia e complexo metálico estão presentes em uma razão molar que varia de 50:1 a 500:1, 500:1 a 1000:1, ou mais de 1000:1.

16. Sistema de polimerização, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que cada grupo Y é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em: -OH, e -C(O)OH, ou em que -A- é um radical opcionalmente substituído selecionado a partir do grupo consistindo em: alifático C230, heteroalifático C2-30, aril de 6 a 12 membros, heterocíclico de 3 a 12 membros, heteroaril de 5 a 12 membros, poliolefinas, poliésteres, poliéteres, policarbonatos, polioximetileno e misturas de dois ou mais destes, ou em que n é 1 a 4, ou em que n é 1, ou em que n é 2, ou em que n é 3, ou em que o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo em: água; álcoois poliídricos; poliácidos; hidroxiácidos; aminas primárias; poliaminas; aminoálcoois, aminoácidos, hidratos de aldeído, hidratos de cetona, formaldeído, tióis poliídricos, hidroxitióis, aminotióis e mercaptoácidos, ácidos borônicos e misturas de duas ou mais destes, ou em que o agente de transferência de cadeia é água, um álcool poliídrico, um poliácido, um hidroxiácido, ou qualquer mistura destes; em que o agente de transferência de cadeia é um álcool poliídrico, ou em que o agente de transferência de cadeia é um diol, ou em que o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo em: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2- dimetilpropano-1,3-diol, 2-butil-2-etilpropano-1,3-diol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10- decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2,4,4- tetrametilciclobutano-1,3-diol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2- cicloexanodiol, 1,3-cicloexanodiol, 1,4-cicloexanodiol, 1,2-cicloexanodimetanol, 1,3-cicloexanodimetanol, 1,4- cicloexanodimetanol e 1,4-cicloexanodietanol, ou em que o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo em: dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, poli(etilenoglicol) superior, preferencialmente aqueles com número médio de pesos moleculares de 220 a 2000 g/mol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol e (poli)propilenoglicóis superiores, preferencialmente aqueles com número de pesos moleculares médios de 234 a 2000 g/mol, ou em que o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo em: 4,4’-(1- metiletilideno)bis[cicloexanol], 2,2’-metilenobis[fenol], 4,4’-metilenobis[fenol], 4,4’-(fenilmetileno)bis[fenol], 4,4’-(difenilmetileno)bis[fenol], 4,4’-(1,2- etanodiil)bis[fenol], 4,4’-(1,2-cicloexanodiil)bis[fenol], 4,4’-(1,3-cicloexanodiil)bis[fenol], 4,4’-(1,4- cicloexanodiil)bis[fenol], 4,4’-etilidenobis[fenol], 4,4’- (1-feniletilideno)bis[fenol], 4,4’-propilidenobis[fenol], 4,4’-cicloexilidenobis[fenol], 4,4’-(1- metiletilideno)bis[fenol], 4,4’-(1- metilpropilideno)bis[fenol], 4,4’-(1- etilpropilideno)bis[fenol], 4,4’-cicloexilidenobis[fenol], 4,4’-(2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano-3,9-diildi-2,1- etanodiil)bis[fenol], 1,2-benzenodimetanol, 1,3- benzenodimetanol, 1,4-benzenodimetanol, 4,4’-[1,3- fenilenobis(1-metiletilideno)]bis[fenol], 4,4’-[1,4- fenilenobis(1-metiletilideno)]bis[fenol], fenolftaleína, 4,4’-(1-metilideno)bis[2-metilfenol], 4,4’-(1- metiletilidenol)bis[2-(1-metiletil)fenol] e 2,2’- metilenobis[4-metil-6-](1-metiletil)fenol, ou em que o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo em: em que o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo em: 1,3 propanodiol, 1,4 butanodiol, dipropilenoglicol, dietilenoglicol, e isosórbido, ou em que o agente de transferência de cadeia é um hidroxiácido, preferencialmente em que o hidroxiácido é um alfa-hidroxiácido, um beta-hidroxiácido, um α-w hidroxiácido, α-w hidroxiácidos alifático C3-20 opcionalmente substituído, ésteres oligoméricos poliéster, ou em que o hidroxiácido é selecionado do grupo consistindo em: ainda preferencialmente em que o hidroxiácido é selecionado a partir do grupo consistindo em: ácido 3- hidroxipropionico, ácido DL 3-hidroxibutríico, ácido D-3- hidroxibutríico, ácido L 3-hidroxibutírico, ácido DL-3- hidroxivalérico, ácido D-3-hidroxivalérico, ácido L-3- hidroxivalérico, ácido salicílico, e derivados de ácido acidoglicólico salicílico, ácido DL-láctico, ácido D- láctico, L-láctico, ácido cítrico e ácido mandélico, ou em que o agente de transferência de cadeia é um ácido policarboxílico, ou em que o agente de transferência de cadeia é um diácido, preferencialmente em que o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo em: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido maleíco, ácido succínico, ácido malônico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, e ácido azeláico, ou em que o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo em:

17. Sistema de polimerização, de acordo com a reivindicação 15 ou 16, caracterizado pelo fato de que o complexo metálico metalossalenato tem uma fórmula selecionada do grupo que consiste em: em que: M é um átomo metálico; LI é um ligante que é um iniciador de polimerização; m’ é um número inteiro entre 0 e 2, inclusive representando o número de ligantes de iniciação presentes; Rc, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: -H; alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; R20; e R21, onde dois ou mais grupos Rc podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos e, quando dois grupos Rc estão ligados ao mesmo átomo de carbono, eles podem ser tomados em conjunto com o átomo de carbono ao qual eles estão ligados para formar uma porção selecionada do grupo consistindo em: um anel espirocíclico de 3 a 8 membros opcionalmente substituído, um carbonil, uma oxima, um hidrazona e uma imina; R4a, R4a’, R5a, R5a’, R6a, R6a’, R7a e R7a’ são cada um independentemente hidrogênio, um grupo , halogênio, - NO2, -CN, -SR13, -S(O)R13, -S(O)2R13, -NR11C(O)R13, -OC(O)R13, - CO2R13, -NCO, -N3-, -OR10, -OC(O)NR11R12, -Si(R13)3, -NR11R12, - NR11C(O)R13 e -NR11C(O)OR13; ou um radical opcionalmente substituído selecionado do grupo consistindo em alifático C1-20; heteroalifático C1-20; aril com 6 a 10 membros; heteroaril de 5 a 10 membros; e heterocíclico de 3 a 7 membros, onde [R1a e R4a], [R1a’ e R4Aa’], e quaisquer dois grupos adjacentes R4a, R4a’, R5a, R5a’, R6a, R6a’, R7a e R7a’ podem ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um ou mais anéis opcionalmente substituídos contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos; R1a e R1a’ são hidrogênio quando não tomados em conjunto com R4a e R4a’; R’ é Rd ou um grupo , onde dois ou mais grupos R' adjacentes podem ser tomados em conjunto para formar um anel de 3-12 membros saturado, parcialmente insaturado, ou aromático opcionalmente substituído contendo 0 a 4 heteroátomos; Rd é selecionado a partir do grupo consistindo em: alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; R20; e R21; R10, em cada ocorrência, é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em: -H; alifático C1-12 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído -S(O)2R13; - Si(R15)3; -C(O)R13; e um grupo de proteção hidroxil, R11 e R12, em cada ocorrência, são independentemente selecionados a partir do grupo consistindo em: -H, alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; onde dois ou mais grupos R11 ou R12 podem opcionalmente ser tomados em conjunto com átomos intervenientes para formar um anel de 3 a 10 membros opcionalmente substituídos, R13, em cada ocorrência, é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em: -H alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; e heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, onde dois ou mais grupos R13 na mesma molécula podem opcionalmente ser tomados em conjunto para formar um anel; R14, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: halogênio; alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; -OR10; -OC(O)R13; -OC(O)OR13; - OC(O)NR11R12; -CN; -CNO; -C(R13)zH(3-Z); -C(O)R13; -C(O)OR13; - C(O)NR11R12; -NR11R12; -NR11C(O)R13; -NR11C(O)OR13; -NR11SO2R13; - N+R11R12R13X-; -P+(R11)3X-; -P(R11)3=N+=P(R11)3X-; -As+R11R12R13X-; - NCO; -N3; -NO2; -S(O)xR13; e -SO2NR11R12, R15, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: alifático C1-12 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; e um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, R16, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: alifático C1-12 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; um heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; e -C(R17)zH(3-z), R17, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: -H; alifático C1 a C12 opcionalmente substituído; um carbociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído; e heterociclo de 3 a 14 membros opcionalmente substituído, R20, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: halogênio; -OR10; -OC(O)R13; -OC(O)OR13; -N+(R11)3X-; -P+(R11)3X- ; -P(R11)3=N+=P(R11)3X-; -As+R11R12R13X-; -OC(O)NR11R12; -CN; - CNO; -C(O)R13; -C(O)OR13; -C(O)NR11R12; -C(R13)zH(3-z); -NR11R12; -NR11C(O)R13; -NR11C(O)OR13; -NCO; -NR11SO2R13; -S(O)xR13; - S(O)2NR11R12; -NO2; -N3; e -Si(R13)(3-z)[(CH2)kR14]z, R21, em cada ocorrência, é independentemente selecionado do grupo consistindo em: -(CH2)kR20; -(CH2)k-Z- (CH2)kR20; -C(R17)zH(3-z); -(CH2)kC(R17)zH(3-z); -(CH2)m-Z- (CH2)mC(R17)zH(3-z); -(CH2)k-Z-R16; X- é qualquer ânion, k é independemente em cada ocorrência um número inteiro a partir de 1 a 8 inclusive, x é 0, 1, ou 2, z é 1, 2, ou 3, m é 0 ou um número inteiro a partir de 1 a 8 inclusive, p é 0 ou um número inteiro a partir de 1 a 4, inclusive; e onde um grupo compreende um ligante covalente contendo um ou mais átomos selecionados do grupo consistindo em C, O, N, S e Si; “Z” é um grupo funcional de ativação tendo atividade co-catalítica na copolimerização de epóxido CO2, e p é um número inteiro de 1 a 4 indicando o número de grupos funcionais de ativação individuais Z presentes em um dado grupo , ou em que n é 1, um grupo Y é -OH, e o outro grupo Y é -P(O)a(Ry)b(ORy)cOH, preferencialmente em que a é 1, b é 0, e c é 1 ou a é 1, b é 1, e c é 0, ainda preferencialmente em que Ry é hidrogênio ou aril de 6 a 12 membros.

18. Sistema de polimerização, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que R1a, R1a‘, R4a, R4a‘, R6a, e R6a’ são cada -H, ou em que R5a, R5a‘, R7a e R7a‘ são cada alifático C1-C12 opcionalmente substituído, ou em que R4a, R4a‘, R5a, R5a‘, R6a, R6a‘, R7a, and R7a‘ são, cada um, independentemente selecionados do grupo consistindo em: -H, -SiR3; metil, etil, n-propil, i-propil, n-butil, sec- butil, t-butil, isoamil, t-amil, texil, e tritil, ou em que R7a é selecionado do grupo que consiste em: -H, metil; etil; n-propil; i-propil; n-butil; sec-butil; t- butil; isoamil; t-amil; texil; e tritil, ou em que um ou mais de R5a, R5a‘, R7a e R7a‘ é um grupo , ou em que R5a e R5a‘ são cada um grupo , ou em que R5a é um grupo e R5a‘ é alifático C1-8, ou em que o complexo metálico metalosalenato tem uma fórmula selecionada do grupo consistindo em: preferencialmente onde M é cobalto, ou em que o ligante de iniciação (LI) é qualquer ânion, ou em que o ligante de iniciação (LI) é selecionado a partir do grupo consistindo em: azida, haletos, sulfonatos de alquila, carboxilatos, alcóxidos e fenolatos, ou em que o ligante de iniciação (LI) é selecionado a partir do grupo consistindo em: -ORx, -SRx, -OC(O)Rx, - OC(O)ORx, -OC(O)N(Rx)2, -NRxC(O)Rx, -CN, halogênio (por exemplo, -Br, -I, -Cl), -N3 e -OSO2Rx, em que cada Rx é, independentemente, selecionado a partir de hidrogênio, alifático opcionalmente substituído, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído e heteroaril opcionalmente substituído e onde dois grupos Rx podem ser tomados em conjunto para formar um anel opcionalmente substituído opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos adicionais, ou em que o ligante de iniciação (LI) é -OC(O)Rx, onde Rx é selecionado a partir de alifático opcionalmente substituído, alifático fluorado, heteroalifático opcionalmente substituído, aril opcionalmente substituído, aril fluorado e heteroaril opcionalmente substituído, ou em que o ligante de iniciação (LI) compreende um composto da fórmula -Q'-A'(Z')n-, em que: -Q’- é um grupo carbóxi ou alcóxi, -A’- é uma porção multivalente, cada Z’ é independentemente um grupo funcional que pode iniciar uma cadeira de polímeros, e n’ é um número inteiro entre 1 e 10, inclusive, ou em que o ligante que é um iniciador de polimerização e o agente de transferência de cadeia são o mesmo composto ou formas iônicas da mesma molécula.

19. Sistema de polimerização, de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 18, caracterizado pelo fato de compreender ainda um co-catalizador, preferencialmente em que o co-catalisador é selecionado a partir do grupo consistindo em: aminas, guanidinas, amidinas, fosfinas, heterociclos contendo nitrogênio, sais de amônio, sais de fosfônio, sais de arsônio, sais de amônio bisfosfina e uma combinação de dois ou mais destes, ou preferencialmente em que o co-catalisador compreende um sal “ônio”, preferencialmente ainda em que o sal “ônio” inclui um contra íon que é um iniciador de polimerização polifuncional, preferencialmente ainda em que o contra íon que é um iniciador de polimerização polifuncional e o agente de transferência de cadeia são os mesmos compostos, ou formas iônicas dos mesmos compostos, ou preferencialmente em que o co-catalisador está presente em uma razão molar a partir de 0,1:1 até 10:1, ou 0,5:1 até 5:1 ou 1:1 até 4:1, ou 1:1, até 2:1 em relação ao complexo metálico.

20. Método para a síntese de policarbonato polióis alifáticos, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: a) contatar i) uma mistura reacional compreendendo um ou mais epóxidos compreendendo óxido de etileno ou óxido de propileno com ii) um sistema de polimerização, como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 19, na presença de dióxido de carbono; b) permitir que a reação de polimerização proceda até que um peso molecular desejado de policarbonato poliol alifático tenha se formado, e c) terminar a polimerização.

21. Método, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que pelo a razão molar do complexo metálico para epóxido varia de 1:100 a 1:1.000.000, ou em que a razão molar do agente de transferência de cadeia para complexo metálico é maior do que 1000:1, ou em que pelo menos 98% dos grupos terminais do policarbonato poliol formados são grupos OH, ou em que pelo menos 99% dos grupos terminais do policarbonato poliol formados são grupos OH, ou em que o PDI do policarbonato poliol formado é menor que 1,6, ou em que o PDI do policarbonato poliol formado é menor que 1,2, ou em que mais de 95% das ligações formadas pelo complexo metálico são ligações carbonato, ou em que mais de 98% das ligações formadas pelo complexo metálico são ligações carbonato, ou em que mais de 99% das ligações formadas pelo complexo metálico são ligações carbonato, ou em que o epóxido compreende óxido de propileno, preferencialmente em que a razão cabeça-cauda do policarbonato poliol é maior do que 80%, ou em que a razão cabeça-cauda do policarbonato poliol é maior do que 90%, ou em que a razão cabeça-cauda do policarbonato poliol é maior do que 95%, ou em que menos de 5% de carbonato cíclico é formado, ou em que menos de 1% de carbonato cíclico é formado, ou em que o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo em: água; álcoois poliídricos; poliácidos; hidroxiácidos; aminas primárias; poliaminas; aminoálcoois, aminoácidos, hidratos de aldeído, hidratos de cetona, formaldeído, tióis poliídricos, hidroxitióis, aminotióis e mercaptoácidos, ácidos borônicos e misturas de dois ou mais destes, preferencialmente em que o agente de transferência de cadeia é selecionado a partir do grupo consistindo em: água; álcoois poliídricos; poliácidos; e hidroxiácidos, e misturas de dois ou mais destes.

22. Composição de poliuretano, caracterizada pelo fato de ser formada pela reação de um ou mais isocianatos com um ou mais policarbonatos polióis alifáticos, como definidos em qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, preferencialmente em que a composição compreende uma espuma ou revestimento.

23. Artigo de manufatura, caracterizado pelo fato de compreender a composição de policarbonato poliol, como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, ou um artigo de manufatura compreendendo a composição de poliuretano, como definida na reivindicação 22.