BRPI0919622B1 - processo para produção de xilose e dissolução de polpa de biomassa - Google Patents

Abstract

processo de produção de xilose e dlsso-.lução de polpa. a presente invenção refere-se a um processo para a produção de xilose e dissolução de polpa de biomassa contendo xilana, tal como madeira rígida. a invenção é com base em pré-hidrólise da biomassa contendo xilana com so2 em condições especificadas, seguido por fracionamento cromatográfico, nanofiltragem ou cristalização por precipitação do pré-hidrolisado contendo xilose para obter um produto de xilose possuindo um teor de xilose de pelo menos 55% de ds. a dissolução de polpa obtida do"processo pode ser usada, por exemplo, para a produção de viscose.

Description

Campo da Invenção

[0001] A presente invenção se refere a um processo para aprodução de xilose e dissolução de polpa de biomassa contendo xilana, tal como madeira rígidarígida.

Antecedentes da Invenção

[0002] A Patente US 3,132,051, Ledoga S.p.A (publicada em 5 demaio de 1964) descreve um processo para a preparação de soluções concentradas de xilose por tratamento de hemiceluloses contendo substância vegetal com uma solução de dióxido de enxofre. O processo é realizado em um vaso fechado em uma temperatura de 60 a 130°C durante 1 a 6 horas na ausência substancial de uma fase líquida, isto é, com uma relação de água/madeira baixa. É relatado na referência que a quantidade de dióxido de enxofre é na faixa de 1 a 10% de substância vegetal anidrosa. É também relatado na referência que o material de celolignina residual pode ser usado para sacarificação de dextrose ou produção de celulose ou como um combustível ou para a produção de rayon.

[0003] DE OS 23 28 450, Lignin-Chemie Waldhof GmbH (publicadaem 2 de janeiro de 1975) descreve um processo para a produção de xilose cristalina de madeira por hidrólise com um excesso de SO2 sob pressão, seguido por neutralização com amônia e cristalização. De acordo com o exemplo, a hidrólise é realizada com uma solução aquosa contendo cerca de 30 g/L de SO2. A temperatura de hidrólise é de 130°C e o tempo de hidrólise é de 2 horas. É relatado na referência que o resíduo de madeira da hidrólise pode ser usado em processos de celulose alcalinos para a produção de celulose.

[0004] A Patente US 4,075,406, Suomen Sokeri Osakeyhtio, Melaja A.J. e outros (publicada em 21 de fevereiro de 1978) se refere a um método para a produção de xilose de uma solução rica em pentose obtida por hidrólise ácida de uma matéria-prima contendo pentosana, especialmente matéria-prima contendo xilana. O método compreende fracionamento com técnicas cromatográficas de permuta de íons. O fracionamento pode ser realizado com uma resina de permuta de cátions de sulfonato de poliestireno, que pode estar em uma forma de sal de metal alcalino terroso. No exemplo I, o fracionamento é realizado com uma resina de permuta de cátions fortemente ácida na forma de estrôncio. De acordo com o exemplo II, a hidrólise ácida para obtenção do material de partida para o fracionamento é realizada com ácido sulfúrico.

[0005] E. L. Springer e K. A. Libkie descrevem pré-hidrólise demadeira de bétula com dióxido de enxofre em Tappi, vol. 63, No.7 (Julho 1980), pp. 119-120. De acordo com a parte experimental da referência, a pré-hidrólise foi realizada em fase de vapor nas seguintes condições: uma temperatura de 100 e 120°C, um tempo de reação de 120 min, uma relação de água/madeira de 0,57:1 e a quantidade de SO2 de 14% e 13% no líquido. É apresentado na referência que as soluções de xilose com concentrações acima de 10% foram obtidas. É também apresentado que a adequabilidade dos resíduos pré-hidrolisados para processamento adicional à polpa, glicose ou outros produtos precisa ser cuidadosamente estudada.

[0006] A Patente da Finlândia 63267 (correspondente a Patente deCA 1.173.602), A. Ahlstrom Osakeyhtio (publicada em 9 de junho de 1982) descreve um processo para produção de polpas especiais de alfa- celulose elevada por meio de um cozimento de multietapa, que compreende a pré-hidrólise com um ácido mineral e cozimento com o método de sulfato. A pré-hidrólise é realizada na presença de 1 a 2% de ácido sulfúrico ou 0,3 a 1,0% de dióxido de enxofre com base no peso seco da madeira, em uma relação de líquido para madeira de 1:2,5 a 1:3,5 e em uma temperatura de 140 a 150°C durante 30 a 60 minutos, segundo o que 20 a 30% da matéria seca da madeira são dissolvidos. É relatado que o hidrolisado separado das lascas contém a hemicelulose dissolvida, a maior parte da qual foi decomposta a monossacarídeos.

[0007] G. S. Kosaya, V.D. Kosheleva & M.A. Prokop'eva descrevemum novo método de pré-hidrólise na produção de dissolução kraft da polpa em Bumazh. Prom. No. 9: 12-13 (Setembro de 1982). É relatado que o novo método de pré-hidrólise, que hidrolisa carboidratos e sulfonatos de lignina, envolve o uso de uma solução de dióxido de enxofre aquosa (por exemplo, o efluente da acidificação de polpa alvejada). É também relatado que o novo método permite uma redução no tempo de pré-hidrólise e temperatura e um aumento no rendimento da polpa (em 1,0 a 1,5%) enquanto mantendo a qualidade da polpa requerida. A dosagem de dióxido de enxofre ideal é relatada ser de 0,05 a 0,10% em peso de madeira secada em forno. A pré-hidrólise foi realizada em 165 a 170°C durante 45 minutos. As matérias-primas para a dissolução de polpa foram pinheiro e madeira de lariço. A xilose não é recuperada e por conseguinte nenhum rendimento de xilose é mencionado. A Patente dos Estados Unidos 4.436.586, Kamyr Inc. (publicada em 13 de março de 1984) descreve um método de produção de material de carboidrato e polpa kraft de material de fibra celulósica por pré-hidrólise de ácido leve (0,2 a 0,5% de H2SO4 e uma temperatura de cerca de 120°C ou menos), seguido por pré-extração cáustica leve (0,5 a 4,0% de NaOH e uma temperatura de cerca de 60 a 90°C), remoção do hidrolisado contendo carboidrato do material celulósico e execução do cozimento kraft do material celulósico pré-hidrolisado e pré-extraído para produzir polpa kraft. É relatado que o hidrolisado contém açúcares de hexose e pentose, que podem ser fermentados para produzir etanol e butanol, por exemplo.

[0008] A Patente US 5,139,617, Suomen Sokeri Oy, Tikka P.O. eoutros (publicada em 18 de agosto de 1992) se refere a um processo para a produção de um hidrolisado de hemicelulose e uma polpa especial, tal como dissolução de polpa, de material contendo lignocelulose. O processo compreende pré-hidrólise e cozimento por sulfito de sódio usando antraquinona como um auxiliar de cozimento. A pré-hidrólise pode ser realizada, por exemplo, com água, um ácido mineral, tal como ácido sulfúrico, dióxido de enxofre, cozimento por sulfito de ácido ou licor residual de sulfito em uma temperatura de 100 a 180°C, de preferência 155 a 170°C durante um período de 10 a 200 minutos, de preferência 90 a 170 minutos. A quantidade de dióxido de enxofre na pré-hidrólise nos exemplos 1 e 2 é relatada ser de 0,25% na madeira seca. Manifesta-se referência que o hidrolisado de hemicelulose recuperado da pré-hidrólise pode ser útil para a produção de açúcares. No entanto, não há nenhum dado experimental da recuperação de açúcares.

[0009] A Patente US 5,589,033, Sunds Defibrator Pori Oy(publicada em 31 de dezembro de 1996) se refere a um processo de produção de polpa compreendendo pré-hidrólise para produzir material celulósico pré-hidrolisado e um pré-hidrolisado, neutralização do material celulósico pré-hidrolisado e pré-hidrolisado, remoção do hidrolisado neutralizado e submissão do material celulósico a cozimento alcalino com sulfeto de sódio e hidróxido de sódio. É relatado na referência que parte do hidrolisado pode ser recuperado antes da etapa de neutralização, e pode ser usado, por exemplo, para a produção de etanol. A recuperação de xilose não é mencionada.

[00010] US 5.676.795, Voest-Alpine lndustrieanlagenbau GmbH (publicada em 14 de outubro de 1997) descreve um processo para produção de polpa de viscose de material lignocelulósico por um processo de digestão de remoção de sulfato (Kraft) de pré-hidrólise a vapor. No entanto, o pré-hidrolisado não é recuperado neste processo.

[00011] WO 02/053781 A1 (publicada em 11 de julho de 2002, Danisco Sweeteners Oy) descreve um processo de nanofiltragem para separação de compostos, tais como açúcares (incluindo xilose) de vários materiais de partida, por exemplo, de hidrolisados de biomassa. É relatado que o hidrolisado de biomassa pode ser obtido de material celulósico, por exemplo, por tratamento com dióxido de enxofre. Nenhum dado adicional no tratamento de dióxido de enxofre é apresentado.

[00012] Na produção de dissolução de polpa para produção de viscose, as hemiceluloses e especialmente xilana devem ser removidas, porque elas atrapalham o processo de produção de viscose ocasionando consumo elevado das substâncias químicas do processo.

[00013] A produção de dissolução de polpa de alta qualidade por processo kraft convencionalmente envolve a pré-hidrólise com vapor com ou sem ácido para dissolver hemiceluloses (US 5.676.795 citada acima). Em geral, o produto de pré-hidrólise é neutralizado no digestor sem a remoção do pré-hidrolisado, que inclui hemiceluloses dissolvidas. A deslignificação é realizada por cozimento kraft com substâncias químicas de cozimento alcalino para produzir dissolução de polpa possuindo a capa e viscosidade desejadas (tal como um capa de menos do que 14 e uma viscosidade de mais do que 600 mL/g). Depois do cozimento, o licor gasto é separado da polpa. O licor gasto contém produtos de degradação de carboidratos do hidrolisado de hemicelulose assim como lignina mas, não quantidades recuperáveis de açúcares.

Breve Descrição da Invenção

[00014] É desta forma um objetivo da presente invenção fornecer um processo melhorado para a produção de xilose e dissolução de polpa de biomassa contendo xilana. Os objetivos da invenção são obtidos por um processo que é caracterizado pelo que é estabelecido na reivindicação independente. As modalidades preferidas da invenção são descritas nas reivindicações dependentes.

[00015] A invenção é com base no uso de dióxido de enxofre na pré- hidrólise da biomassa contendo xilana e ajuste das condições de pré- hidrólise a fim de obter um pré-hidrolisado rico em xilose, enquanto mantendo a biomassa pré-hidrolisada adequada para a produção de dissolução de polpa. O dióxido de enxofre na pré-hidrólise é capaz de sulfonar a lignina parcialmente e tornar os componentes dissolvidos mais hidrofílicos e desta forma prevenir precipitação posterior na polpa.

[00016] É uma vantagem da presente invenção que tanto xilose quanto dissolução de polpa com bons rendimentos podem ser obtidos do mesmo processo. As vantagens adicionais do processo referem-se às quantidades reduzidas de oligômeros, incluindo xilo-oligômeros, furfural e depósitos e precipitações problemáticos no pré-hidrolisado e no tratamento subsequente deste, comparado aos métodos de pré- hidrólise conhecidos com outros ácidos e/ou vapor. Além disso, o pré- hidrolisado contém apenas quantidades relativamente pequenas de componente de lignina, por exemplo, em comparação com licor gasto de sulfito. Os componentes dissolvidos do pré-hidrolisado são mais hidrofílicos do que, por exemplo, depois da hidrólise com ácido sulfúrico. Desta forma, a xilose pode ser separada do pré-hidrolisado, por exemplo, por técnicas cromatográficas sem quaisquer problemas de precipitação significante na resina de separação.

[00017] Na presente invenção, o pré-hidrolisado contendo xilose acídico é separado da biomassa pré-hidrolisada (matéria-prima para dissolução de polpa) antes da etapa de cozimento kraft. Isto fornece uma vantagem adicional de que o cozimento kraft consome uma quantidade menor de álcali eficaz (por exemplo, Na2O) do que aqueles processos de cozimento kraft onde a separação não é efetuada, isto é, onde o ácido de hidrólise assim como xilose e outros açúcares do material de madeira estão ainda presentes na etapa de cozimento e são expostos às reações de degradação e neutralização. A recuperação das substâncias químicas de cozimento é mais fácil, também.

Descrição Detalhada da Invenção

[00018] A invenção se refere a um processo para a produção de xilose e dissolução de polpa de biomassa contendo xilana, que possui um teor de xilana de 10 a 35%, calculado na substância seca da biomassa. O processo da invenção compreende, como elementos característicos, as seguintes etapas: (a) pré-hidrólise da biomassa contendo xilana em um digestor com uma solução contendo dióxido de enxofre em uma concentração de 0,1 a 2,5% com base no peso líquido total do líquido de pré-hidrólise, em uma temperatura de 100 a 180°C e com um tempo de reação de 0,1 a 2 h, para fornecer (1) um hidrolisado de hemicelulose dissolvida, em que o teor de xilose é de 25 a 55% de DS, a relação de xilose para xilo-oligômeros é maior do que 2 e o rendimento de xilose é de 30 a 80% de xilana na biomassa, e (2) uma biomassa pré-hidrolisada não dissolvida, (b) separação do hidrolisado de hemicelulose dissolvida da biomassa pré-hidrolisada não dissolvida, (c) submissão do hidrolisado de hemicelulose dissolvida possuindo um teor de xilose de 25 a 55% ao fracionamento cromatográfico, nanofiltragem ou cristalização por precipitação para obter um produto de xilose possuindo um teor de xilose de pelo menos 55% de DS, (d) submissão da biomassa pré-hidrolisada não dissolvida ao cozimento com método de sulfato no digestor para obter dissolução de polpa com uma capa de menos do que 14 e uma viscosidade de mais do que 600 mL/g, e (e) recuperação do produto de xilose possuindo um teor de xilose de pelo menos 55% de DS e a dissolução de polpa.

[00019] A biomassa contendo xilana usada como material de partida na presente invenção possui um teor de xilana de 10 a 35%, calculado como xilana total na biomassa (determinado como xilose depois da hidrólise analítica sem qualquer fator de conversão). A biomassa contendo xilana é tipicamente material lignocelulósico. A biomassa contendo xilana é de preferência selecionada de madeira rígida, palha e bagaço. A madeira rígida pode ser selecionada, por exemplo, de bétula, bordo, faia, álamo tremedor, carvalho, choupo, árvore de goma, árvore de acácia e eucalipto e misturas destas. Até plantas herbáceas, tais como junco, alpiste de junco, bagaço, bambu e palha, tal como palha de milho são fontes úteis para biomassa contendo xilana.

[00020] A biomassa contendo xilana é como uma regra adicionada ao reator de pré-hidrólise em uma forma cominutiva, tal como na forma de lascas ou serragem.

[00021] Em uma modalidade da invenção, o tempo de reação na temperatura de pré-hidróilse é de 0,3 a 1 h.

[00022] Em uma modalidade adicional da invenção, a concentração de dióxido de enxofre na pré-hidrólise é de 0,1 a 2,0%, de preferência de 0,3 a 1,5%, com base no peso líquido total do líquido de pré-hidrólise.

[00023] O dióxido de enxofre usado como o agente de pré-hidrólise é adicionado à biomassa contendo xilana em uma quantidade de 0,1 a 2,5% com base no peso líquido total do líquido de pré-hidrólise. "O peso líquido total" em ligação com a presente invenção se refere à quantidade total do líquido (do reagente de pré-hidrólise e da biomassa) presente na pré-hidrólise.

[00024] O dióxido de enxofre pode ser adicionado como uma solução em água ou em uma forma de líquido ou gás. Em uma modalidade típica da invenção, o dióxido de enxofre é impregnado na biomassa contendo xilana.

[00025] A relação de líquido/biomassa na pré-hidrólise é tipicamente menor do que 6, de preferência menor do que 4, mais preferivelmente menor do que 3 e mais preferivelmente menor do que 2. A relação de líquido/biomassa pode ser na faixa de 1 a 6, de preferência 1 a 4, por exemplo.

[00026] O dióxido de enxofre gasto é recuperado e pelo menos parcialmente retornado de volta à pré-hidrólise. Em uma modalidade da invenção, o dióxido de enxofre gasto é recuperado por dissolução em água, depois que foi liberado do digestor. Em outra modalidade da invenção, o dióxido de enxofre gasto é recuperado por compressão.

[00027] A temperatura de pré-hidrólise é na faixa de 100 a 180°C, de preferência 120 a 150°C e mais preferivelmente 135 a 145°C. O tempo de pré-hidrólise pode ser de 5 min a 4 h, tipicamente 0,1 a 2 h, de preferência de 0,3 h a 1,0 h. Em uma modalidade da invenção, a temperatura de pré-hidrólise apropriada pode ser obtida e mantida por aquecimento com vapor direto.

[00028] A pré-hidrólise tipicamente dissolve 15 a 40%, de preferência 20 a 35% da substância seca da biomassa contendo xilana.

[00029] A pré-hidrólise produz um hidrolisado de hemicelulose dissolvida, em que o teor de xilose é de 25 a 55%, de preferência de 35 a 55% de DS. Além disso, a pré-hidrólise produz uma biomassa pré- hidrolisada não dissolvida para a produção de dissolução de polpa por cozimento kraft (cozimento de sulfato).

[00030] Em uma modalidade preferida da invenção, a relação de xilose para xilo-oligômeros no hidrolisado de hemicelulose dissolvida é maior do que 5, de preferência maior do que 10, mais preferivelmente maior do que 20, mais preferivelmente maior do que 40 e especialmente maior do que 100.

[00031] A concentração de oligossaccarídeos no hidrolisado de hemicelulose dissolvida é tipicamente menor do que 10%, de preferência menor do que 8%, mais preferivelmente menor do que 4%, mais preferivelmente menor do que 2%, e especialmente menor do que 1 %, com base em DS (sólidos dissolvidos).

[00032] O teor de monossacarídeos no hidrolisado de hemicelulose dissolvida é tipicamente maior do que 35%, de preferência maior do que 45%, com base em DS. O teor de xilose no hidrolisado de hemicelulose dissolvida é tipicamente maior do que 65%, de preferência maior do que 75%, com base nos monossacarídeos totais.

[00033] O teor de lignina no hidrolisado de hemicelulose dissolvida é de preferência menor do que 30% e mais preferivelmente menor do que 20% e mais preferivelmente menor do que 15% com base em RDS.

[00034] O hidrolisado de hemicelulose contendo xilose possui um teor de substância seca típico de mais do que 7% em peso, de preferência mais do que 10% em peso, mais preferivelmente mais do que 14 % em peso. O teor de substância seca pode ser na faixa de 5 a 15% em peso, de preferência 10 a 15% em peso (determinado depois do estágio de lavagem).

[00035] O rendimento de xilose, incluindo xilo-oligômeros, no hidrolisado de hemicelulose é de preferência na faixa de 30 a 80%, de preferência 50 a 70% de xilana na biomassa.

[00036] A etapa (b) do processo da invenção compreende separação do hidrolisado de hemicelulose dissolvida da biomassa pré-hidrolisada não dissolvida.

[00037] A separação da etapa (b) pode ser realizada por lavagem, por exemplo, com lavagem de remoção. A lavagem de remoção pode ser realizada no digestor com um líquido selecionado de um condensado, licor branco, fração de resíduo de separação e uma retentado de nanofiltragem. A lavagem de remoção tipicamente fornece um rendimento de 50 a 95% de xilose monomérica dissolvida da biomassa. O estágio de lavagem pode também ser realizado fora do digestor por mecanismos convencionais, tais como filtros de prensa ou filtros de faixa. A lavagem pode também ser realizada com um líquido neutralizante (no digestor ou fora do digestor), segundo o que o líquido resultante possui vantajosamente um pH de menos do que 7, menos do que 6 ou menos do que 5, por exemplo.

[00038] Em uma modalidade da invenção, o processo também compreende evaporação do pré-hidrolisado depois das etapas (a) e (b). Na evaporação, o ácido acético é parcialmente removido do pré- hidrolisado por evaporação e recuperado no condensado de evaporação, especialmente em um pH de menos do que 4.

[00039] Em outra modalidade da invenção, o processo da invenção também compreende ajuste de pH (neutralização) do pré-hidrolisado separado. A neutralização pode ser realizada antes da evaporação ou antes da etapa de fracionamento (c). A neutralização pode ser realizada com bases, tais como bases monovalentes (por exemplo, NaOH) ou bases multivalentes (tais como Ca(OH)2 ou Mg(OH)2). O ajuste de pH é tipicamente realizado a um pH de 2,5 a 7, de preferência de 4 a 6,5 e mais preferivelmente de 5,5 a 6,0. Em uma modalidade da invenção, o ajuste de pH é realizado com Ca(OH)2 a um pH de 2 a 3.

[00040] O processo da invenção pode também compreender pós- hidrólise depois da etapa de pré-hidrólise (a) para fornecer um produto de pós-hidrólise, onde a relação de xilose para xilo-oligômeros é maior do que 10. A pós-hidrólise pode ser uma pós-hidrólise enzimática ou pós-hidrólise com um ácido mineral tal como ácido sulfúrico ou dióxido de enxofre, por exemplo. A pós-hidrólise enzimática pode ser realizada, por exemplo, com enzimas xilanolíticas, tais como enzimas de endoxilanase, tais como xilanases e β-xilosidase.

[00041] O processo da invenção pode também compreender pré- filtragem depois da neutralização e evaporação, para remover sólidos suspensos. Os auxiliares de filtro podem ser usados na pré-filtragem, se desejado.

[00042] A etapa (c) do processo da invenção compreende submissão do hidrolisado de hemicelulose dissolvida possuindo um teor de xilose de 25 a 50% de sólidos dissolvidos a fracionamento cromatográfico, nanofiltragem ou cristalização por precipitação para obter um produto de xilose possuindo um teor de xilose de pelo menos 55% de DS. Em uma modalidade da invenção, o produto de xilose/solução de xilose possuindo um teor de xilose de 55 a 95%, de preferência 65 a 85% de DS é obtido. O produto de xilose pode ser uma fração de xilose (uma solução enriquecida em xilose) obtida do fracionamento cromatográfico ou nanofiltragem. O produto de xilose pode também ser um produto de xilose cristalina obtido da cristalização por precipitação.

[00043] O fracionamento cromatográfico é realizado com resinas de permuta de íons como o material de enchimento de coluna. As resinas de permuta de íons podem ser selecionadas de resinas de permuta de cátions e resinas de permuta de ânions.

[00044] As resinas de permuta de cátions podem ser selecionadas de resinas de permuta de cátions fortemente ácidas e resinas de permuta de cátions fracamente ácidas. Em uma modalidade preferida da invenção, as resinas de permuta de cátions são resinas de permuta de cátions fortemente ácidas.

[00045] As resinas de permuta de cátions fortemente ácidas podem estar em uma forma de cátion de metal monovalente ou multivalente. Em uma modalidade preferida da invenção, as resinas estão na forma de Na+. A resina pode também estar na forma de H+, Mg2+, Ca2+ ou Zn2+, por exemplo.

[00046] Em uma modalidade especialmente preferida da invenção, o fracionamento cromatográfico é realizado com uma resina de permuta de cátions fortemente ácida na forma de Na+.

[00047] As resinas de permuta de cátions fortemente ácidas tipicamente possuem um esqueleto de estireno, que é de preferência reticulado com 3 a 8%, de preferência 5 a 6,5% de divinilbenzeno.

[00048] As resinas de permuta de cátions fracamente ácidas podem estar em uma forma de cátion de metal monovalente ou multivalente, de preferência na forma de Na+. A resina pode também estar na forma de ácido livre, forma de H+, Mg2+ ou Ca2+, por exemplo.

[00049] As resinas de permuta de cátions fracamente ácidas possuem um esqueleto de estireno ou acrílico. A resina é de preferência reticulada com 3 a 8%, de preferência 5 a 6,5% de divinilbenzeno.

[00050] Em outra modalidade da invenção, o fracionamento cromatográfico pode ser realizado com resinas de permuta de ânions. As resinas de permuta de ânions podem ser resinas de permuta de ânions fortemente básicas ou resinas de permuta de ânions fracamente básicas. As resinas de permuta de ânions podem possuir um esqueleto acrílico ou de estireno, que pode ser reticulado com divinilbenzeno do mesmo modo como acima.

[00051] O tamanho de partícula médio das resinas de separação é normalmente de 10 a 2.000 μm, de preferência de 100 a 400 μm. As resinas estão de preferência em uma forma de gel.

[00052] Os fabricantes das resinas de separação são, por exemplo, Finex Oy, Dow Chemicals Ltd., Lanxess AG, Purolite Ltd. e Rohm & Haas.

[00053] O fracionamento cromatográfico pode ser realizado como um processo de batelada ou processo de leito móvel simulado (processo de SMB). O processo de SMB pode ser realizado como um processo sequencial ou contínuo.

[00054] A temperatura do fracionamento cromatográfico é tipicamente na faixa de 20 a 90 °C, de preferência 40 a 65 °C. O pH da solução a ser fracionado pode ser o hidrolisado acídico como tal ou ajustado à faixa de pH de 2,5 a 7, de preferência de 3,5 a 6,5 e mais preferivelmente de 4 a 5,5. O fracionamento é tipicamente realizado com uma taxa de fluxo linear de cerca de 1 m/h a 10 m/h na coluna de separação.

[00055] O fracionamento cromatográfico pode também compreender recuperação de frações adicionais contendo xilose, que são retornadas ao fracionamento cromatográfico.

[00056] Alternativamente, a etapa (c) do processo da invenção compreende nanofiltragem para obter uma fração de xilose possuindo um teor de xilose de pelo menos 55% de DS. A fração de xilose desejada possuindo um teor de xilose de pelo menos 55% de DS, de preferência pelo menos 70% de DS é recuperada como o permeado de nanofiltragem.

[00057] Na nanofiltragem, o hidrolisado de hemicelulose dissolvida é usado como uma alimentação sem ajuste de pH ou de preferência neutralizado a um pH na faixa de 2,5 a 7, de preferência de 5 a 6,5, especialmente de 5,5 a 6,0. A neutralização é de preferência realizada com agentes divalentes, tais como Ca(OH)2.

[00058] A nanofiltragem é tipicamente realizada em uma pressão de1 a 5MPa (10 a 50 bar), de preferência de 1.5 a 4.0 MPa (15 a 40 bar). Uma temperatura de nanofiltragem típica é de 5 a 95°C, de preferência de 30 a 70°C. A nanofiltragem é tipicamente realizada com um fluxo de 1 a 100 L/m2h, de preferência de 3 a 20 L/m2h.

[00059] A membrana de nanofiltragem pode ser selecionada de membranas poliméricas e inorgânicas possuindo um tamanho de corte de 100 a 2.500 g/mol, de preferência de 150 a 1.000 g/mol, mais preferivelmente de 150 a 500 g/mol. As membranas de nanofiltragem possuem tipicamente uma retenção de íon divalente de mais do que 95%.

[00060] As membranas de nanofiltragem poliméricas típicas úteis na presente invenção incluem, por exemplo, membranas de sulfona de poliéter, membranas de sulfona de poliéter sulfonadas, membranas de poliéster, membranas de polisulfona, membranas de poliamida aromática, membranas de álcool de polivinila e membranas de polipiperazina e combinações destas. As membranas de acetato de celulose são também úteis como membranas de nanofiltragem na presente invenção.

[00061] As membranas inorgânicas típicas incluem membranas de ZrO2-, TiO2- e AI2O3-, por exemplo.

[00062] As membranas de nanofiltragem preferidas são selecionadas de membranas de polisulfona sulfonadas e membranas de polipiperazina. Por exemplo, as membranas úteis especificas são: membrana de nanofiltragem Desal-5 DL (fabricante Osmonics), membrana de nanofiltragem NF-200 e NF 270 (fabricante Dow Deutschland), por exemplo.

[00063] As membranas de nanofiltragem são como uma regra fornecidas em uma forma de folha plana. A configuração de membrana na nanofiltragem é tipicamente selecionada de membranas espirais, mas pode também ser selecionada, por exemplo, de tubos e fibras ocas. As membranas de "cisalhamento elevado", tais como membranas vibratórias e membranas giratórias podem também ser usadas.

[00064] Antes do procedimento de nanofiltragem, as membranas de nanofiltragem podem ser pré-tratadas com detergentes alcalinos ou etanol, por exemplo.

[00065] Em uma operação de nanofiltragem típica, o licor a ser tratado é alimentado através da membrana de nanofiltragem usando as condições de temperatura e pressão descritas acima. O licor é desta forma fracionado em uma fração de massa molar baixa incluindo xilose (permeada) e uma fração de massa molar alta incluindo os componentes não desejados do pré-hidrolisado (retentado).

[00066] A nanofiltragem pode ser realizada em batelada ou continuamente. O procedimento de nanofiltragem pode ser repetido uma vez ou várias vezes. A reciclagem do permeado ou do retentado de volta ao vaso de alimentação pode também ser usada.

[00067] Em uma modalidade adicional da invenção, o hidrolisado de hemicelulose dissolvida obtido da pré-hidrólise é submetido à cristalização por precipitação.

[00068] Na cristalização por precipitação, a cristalização é essencialmente realizada por meio de nucleação. A cristalização por precipitação é de preferência realizada em alta viscosidade e em alta supersaturação e pode incluir estágios de ebulição ou resfriamento, ou ambos.

[00069] A cristalização por precipitação pode ser realizada tal como descrito na Patente US 5,980,640. Em uma modalidade da invenção, a cristalização por precipitação pode ser realizada partindo de uma pureza de mais do que 35%. A solução é evaporada a uma concentração maior do que 75% para levar a solução a suficiente supersaturação para efetuar nucleação em uma temperatura de 60 a 70°C. A massa de cristalização é em seguida resfriada sob agitação até que a viscosidade da massa de cristalização seja alta, tipicamente acima de 50 Pas. A agitação é continuada em uma temperatura de 20 a 40°C até que a cristalização prosseguisse suficientemente. Depois disso, a viscosidade da massa de cristalização é ajustada a um valor adequado (10 a 70 Pas) para a separação dos cristais por adição de água ou opcionalmente um solvente orgânico tal como etanol ou metanol. Os cristais são em seguida separados por centrifugação ou filtragem, por exemplo, usando um filtro de pressão. O teor do composto desejado nos cristais desta forma obtidos é tipicamente mais do que 60%, de preferência mais do que 70%. A lavagem dos cristais produzirá cristais, que possuem uma pureza aumentada (maior do que 75%).

[00070] O produto de xilose possuindo um teor de xilose de pelo menos 55% de DS, obtido do hidrolisado de hemicelulose dissolvida pelo fracionamento cromatográfico, nanofiltragem ou cristalização por precipitação, é recuperado.

[00071] O produto desta forma obtido (tal como uma fração de xilose obtida do fracionamento cromatográfico ou nanofiltragem) pode ser concentrado, por exemplo, por evaporação. Os produtos desta forma obtidos podem ser submetidos à cristalização.

[00072] O fracionamento cromatográfico tipicamente fornece uma fração de xilose (produto), que possui um teor de xilose de mais do que 70% de DS e um rendimento de xilose de mais do que 95% com base na xilose na alimentação ao fracionamento. A cristalização por precipitação fornece um precipitado típico possuindo teor de xilose de mais do que 70% de DS e um rendimento de xilose de mais do que 70%. A nanofiltragem fornece um permeado típico possuindo um teor de xilose de mais do que 75% de DS e um rendimento de xilose de mais do que 90%.

[00073] Em uma modalidade da invenção, quando alimentando um hidrolisado de hemicelulose dissolvida possuindo um teor de xilose de cerca de 40% de DS, ao fracionamento cromatográfico com uma resina de permuta de cátions fortemente ácida na forma de Na+, um teor de xilose máximo de cerca de 65 a 75% de DS é obtido. Para propósitos de comparação, o fracionamento cromatográfico com uma resina de permuta de cátions fortemente ácida na forma de Ca2+ nas mesmas condições fornece um teor de xilose de cerca de 55 a 65% de DS.

[00074] Na etapa (d) do processo da invenção, a biomassa pré- hidrolisada não dissolvida é submetida ao cozimento kraft para obter dissolução de polpa com um capa de menos do que 14, de preferência menos do que 12, e uma viscosidade de mais do que 600 mL/g. Em uma modalidade preferida da invenção, o cozimento kraft fornece dissolução de polpa com uma viscosidade de mais do que 700 mL/g.

[00075] No cozimento kraft, a biomassa pré-hidrolisada é cozinhada à dissolução de polpa possuindo a capa desejada de menos do que 14 e uma viscosidade de mais do que 600 mL/g. O cozimento kraft é realizado através de métodos convencionais aplicados aos processos de pré-hidrólise de sulfato conhecidos para a produção de dissolução de polpa. As condições de cozimento podem ser, por exemplo, como segue: carga de álcali (Na2O) eficaz na faixa de 15 a 25% de DS de polpa, sulfidez na faixa de 20 a 40%, temperatura de cozimento na faixa de 160 a 170°C e tempo de cozimento na faixa de 0,75h a 3h.

[00076] A dissolução de polpa obtida do cozimento kraft é recuperada. A dissolução de polpa pode ser usada para a produção de viscose e rayon, por exemplo.

[00077] O produto de xilose recuperado do fracionamento cromatográfico, nanofiltragem ou cristalização por precipitação é, além disso, submetido à cristalização para obter xilose cristalina. A cristalização pode ser realizada através de quaisquer métodos de cristalização convencionais, tais como cristalização por ebulição, cristalização por resfriamento e cristalização por precipitação, ou uma combinação destas. Semeadura pode ser usada, se desejado. A cristalização é de preferência realizada em água, mas um álcool, tal como etanol, ou uma mistura de água e álcool pode ser usado. Os cristais são recuperados, por exemplo, por centrifugação ou filtragem. Os cristais recuperados possuem um teor de xilose maior do que 95% de DS, de preferência maior do que 98% de DS.

[00078] A impressão de cristalização obtida da cristalização pode ser submetida a um fracionamento cromatográfico ou nanofiltragem adicional para obter uma solução adicional enriquecida em xilose, que é retornada à cristalização.

[00079] Os seguintes exemplos são modalidades ilustrativas da invenção sem limitação do escopo das reivindicações de qualquer modo.

[00080] Nos seguintes exemplos e ao longo da especificação, DS, RDS, capa, viscosidade, teor de xilana/xilose de madeira, rendimento da polpa, rendimento de xilose, monossacarídeos, oligossaccarídeos, xilobiose e lignina foram determinados pelos seguintes métodos:

[00081] DS se refere à medição do teor de substância seca através do método de Karl Fischer.

[00082] RDS se refere à medição refractométrica do teor desubstância seca.

[00083] A capa (número de capa/teor de lignina) foi medida porSCAN-C 1:77.

[00084] A viscosidade da polpa foi medida por SCAN-CM 15:88.

[00085] O teor de xilana/xilose de lascas de madeira foi determinado pelo método de TAPPI T 249 cm-85 sem qualquer fator de conversão.

[00086] Os rendimentos da polpa (na DS de polpa) foram medidos por SCAN-C 3:78.

[00087] Os rendimentos de xilose por DS de madeira foram calculados da porcentagem de sólidos dissolvidos (que foi obtida de rendimento da polpa).

[00088] A quantidade total de oligossaccarídeos (oligômeros) e monossacarídeos foi determinada através de HPLC com coluna de permuta de íons na forma de Na+ e detecção de Rl.

[00089] Os monossacarídeos individuais foram determinados através de HPLC com colunas de permuta de íons na forma de Pb2+ e detecção de Rl.

[00090] A xilobiose foi determinada por Dionex, PED.

[00091] A lignina nos exemplos e ao longo da especificação se refere à lignina, que é parcialmente sulfonada mas, menos derivada do que os lignosulfonatos no cozimento por sulfito. A lignina foi determinada através de cromatografia de permeação de gel com detecção de arranjo de diodo (UV 230 nm) ou de absorvência de UV em 280 nm, usando absortividade de 17 L/g/cm, incluindo todas as substâncias com absortividade em 230 nm.

Exemplo 1

[00092] Pré-hidrólise (1) de madeira rígida por SO2 seguido por Cozimento kraft

[00093] A pré-hidrólise foi realizada em uma autoclave giratória de 10 litros. 3,46 kg de lascas de bétula foram carregados na autoclave, correspondendo a 1,90 kg de substância seca (DS). As lascas e a autoclave foram primeiro aquecidas por vaporização durante 15 min. Em seguida, 3,20 kg de SO2 a 0,58%-água foram adicionados (relação de líquido para madeira de 2,5). A autoclave foi fechada, e o aquecimento a 145°C foi iniciado. O tempo de aquecimento foi de 30 min, e a temperatura foi mantida em 145°C durante 60 min. No término, a autoclave foi resfriada, aberta, e a fase líquida (pré-hidrolisada) foi recuperada em outro vaso. Uma amostra do pré-hidrolisado foi analisada.

[00094] As lascas pré-hidrolisadas foram lavadas com água desionizada, e as águas de lavagem foram combinadas com o pré- hidrolisado. O rendimento foi determinado do peso e DS das lascas. O rendimento foi 76,9% de DS das lascas originais, e desta forma 23,1 % de DS de madeira dissolvido na hidrólise. O rendimento de xilose no pré-hidrolisado foi 9,6% de DS de madeira, correspondendo a 44% de xilose contidas nas lascas de madeira originais.

[00095] A tabela abaixo fornece as composições do pré-hidrolisado e do pré-hidrolisado evaporado depois da filtragem.

[00096] As lascas pré-hidrolisadas foram recarregadas na autoclave para cozimento kraft. As condições de cozimento foram como segue: 18% de carga de álcali de Na2O, a temperatura eleva-se a 1700C de temperatura de cozimento por 60 min, e tempo de cozimento em 170°C foi 75 min. Depois do resfriamento, a polpa foi lavada com água desionizada e além disso centrifugada e homogeneizada.

[00097] O rendimento da polpa total foi 35,7% em lascas de madeira originais. A viscosidade da polpa foi 720 dm3/kg, e o número de capa foi 12,1.

Exemplo 2

[00098] Pré-hidrólise (2) de madeira rígida por SO2, seguido por pós- hidrólise com SO2 e Cozimento kraft

[00099] A pré-hidrólise foi realizada em uma autoclave giratória de 10 litros. 2,75 kg de Lascas de madeira de acácia foram carregados na autoclave, correspondendo a 1,80 kg de substância seca (DS). As lascas e a autoclave foram primeiro aquecidas por vaporização durante 15 min. Em seguida, 6,25 kg de SO2 a 0,29%-água foram adicionados (relação de líquido para madeira 4:1 ). A autoclave foi fechada, e aquecimento a 140°C foi iniciado. O tempo de aquecimento foi de 30 min, e a temperatura foi mantida em 140°C durante 60 min. No término, a autoclave foi resfriada, aberta, e a fase líquida (pré-hidrolizado) foi recuperada em outro vaso. As lascas pré-hidrolisadas foram lavadas adequadamente com água desionizada, e as águas de lavagem foram combinadas com o pré-hidrolisado. A composição do pré-hidrolisado com as águas de lavagem é dada na tabela abaixo.

[000100] O rendimento na pré-hidrólise foi determinado do peso e DS das lascas. O rendimento foi 78,9% de DS das lascas originais, e desta forma 21,1% do DS de madeira dissolvida na hidrólise.

[000101] Rendimento de xilose (como monômeros) no hidrolisado foi 6,8% no DS de madeira original, correspondendo a 67% de xilose contidas nas lascas de madeira originais.

[000102] Parte do pré-hidrolisado foi pós-hidrolisado para degradar oligossaccarídeos aos açúcares de monômero em pH 0,8 (ajustado com SO2 a 1%-água) por aquecimento em 140°C durante 30 min. O pré- hidrolisado pós-hidrolisado foi evaporado por rotavapor à concentração de cerca de 40% (Büchi Rotavapor R-153). A composição do pré- hidrolisado e a composição depois da pós-hidrólise e a evaporação é dada na tabela abaixo.

[000103] O rendimento de xilose total no pré-hidrolisado (depois da pós-hidrólise) foi 8,0% de DS de madeira, correspondendo a 78,8% de xilose contidas nas lascas de madeira de acácia originais.

[000104] As lascas pré-hidrolisadas foram recarregadas na autoclave para cozimento kraft. As condições de cozimento foram como segue: 22% de carga de álcali de Na2O, 35% de sulfidez, a temperatura eleva- se a 170°C de temperatura de cozimento por 60 min e o tempo de cozimento em 170°C foi 75 min. Depois do resfriamento, a polpa foi lavada com água desionizada e além disso centrifugada e homogeneizada.

[000105] O rendimento da polpa total foi 36,1 % em lascas de madeira originais, e o rendimento depois da análise foi 35,4%. A viscosidade da polpa foi 640 dm3/kg, e o número de capa 11,6.

Exemplo 3 Pré-hidrólise (3) de bagaço por SO2

[000106] O bagaço de cana de açúcar foi processado em um processo de hidrólise de escala industrial contínuo (reator de Rosenlew). O bagaço foi alimentado com alimentador de entrada no topo do reator de torre em uma taxa média de 4,7 m3/h, que é 2.300 kg de bagaço/h correspondendo ao peso seco de 650 kg de bagaço/h. O SO2 a vapor e gasoso foram alimentados ao fundo do reator e taxas médias, respectivamente, 0,4 t/h e 46 kg/h. A concentração de SO2 da fase líquida circundando as fibras de bagaço foi 2%, e a relação de líquido:bagaço (em DS) foi 3,2.

[000107] A temperatura de reator foi fixada em 145°C. O tempo de atraso do bagaço no reator, do alimentador de entrada a válvula de sopro, foi determinado ser cerca de 105 min.

[000108] Depois de 2,5 h, o processamento do reator estava completo. A coleta de amostras de polpa (bagaço pré-hidrolisado) do tanque de sopro foi iniciada 1 hora depois. A coleta de amostra continuou durante 6 horas em intervalos de cerca de 30 min. Durante este tempo, a temperatura do reator era 147 ± 1 °C.

[000109] O rendimento da polpa de cada amostra foi determinado por lavagem da amostra adequadamente com água desionizada; o rendimento foi obtido dos pesos e dos teores de substância seca antes e depois da lavagem.

[000110] O rendimento da polpa estava na média de 76% de DS do bagaço, e desta forma cerca de 24% do DS de bagaço dissolvido na hidrólise.

[000111] Os pré-hidrolisados foram obtidos por prensagem do líquido para fora das amostras de polpa (a parte de amostra que não tinha sido lavada para rendimento da polpa). O teor de xilose e a quantidade de sólidos dissolvidos das amostras pré-hidrolisadas estavam na média de 42,5% em RDS e 8,5%, respectivamente.

[000112] O rendimento de monômeros de xilose nos pré-hidrolisados era, na média, 12,6% de DS de bagaço, correspondendo a 52% de xilose contidas no bagaço original.

(B) Pós-hidrólise (1) do pré-hidrolisado por enzimas

[000113] O pré-hidrolisado obtido de acordo com um procedimento similar como no exemplo 3 (a) é pós-hidrolisado enzimaticamente como segue:

[000114] Os xilo-oligômeros no pré-hidrolisado foram hidrolisados enzimaticamente a xilose com uma mistura de enzima onde as atividades de enzima principais foram endo-xilanase e beta-xilosidase. Antes da adição de enzima, o pré-hidrolisado (200 mL), foi diluído a uma solução de DS a 5% e o pH foi ajustado ao pH 4,5 com NaOH. A temperatura do líquido de alimentação foi controlada para ser 40°C e 0,3 mL de mistura de enzima Multifect GC-140 (Genencor Inc.) foi adicionado. A atividade de endoxilanase de Multifect GC-140 foi analisada ser 273.000 nkat/mL e atividade de beta-xilosidase foi respectivamente 210 nkat/mL. A reação de enzima foi continuada durante 48 horas em um vaso de reação misturado. Depois da reação, as enzimas foram inativadas por aquecimento da mistura a 70°C durante 30 minutos.

(C) Pós-hidrólise (2) do pré-hidrolisado por enzimas

[000115] Os xilo-oligômeros no pré-hidrolisado foram hidrolisados enzimaticamente a xilose com uma mistura de enzima onde as atividades de enzima principais são endo-xilanase e beta-xilosidase. Antes da adição de enzima, o pré-hidrolisado (200 mL) foi diluído à solução de DS a 5% e o pH foi ajustado com NaOH ao pH 4,5. A temperatura do líquido de alimentação foi controlada para ser 40°C e 0,3 mL de mistura de enzima Multifect GC-140 (Genencor inc.) foi adicionado. A atividade de endo-xilanase de Multifect GC-140 foi analisada ser 273.000 nkat/mL e a atividade de beta-xilosidase foi respectivamente 210 nkat/mL. A reação de enzima foi continuada durante 48 horas em um vaso de reação misturado. Depois da reação, as enzimas foram inativadas por aquecimento da mistura a 70°C durante 30 minutos.

Exemplo 4 Pré-hidrólise (4) de madeira de bétula por SO2

[000116] A pré-hidrólise é realizada em uma autoclave giratória de 10 litros. 2,61 kg de lascas de bétula são carregados na autoclave, correspondendo a 1,50 kg de substância seca (DS). As lascas e a autoclave são primeiro aquecidas por vaporização durante 15 min. Em seguida 1,50 kg de SO2 a 2,0%-água é adicionado (relação de líquido para madeira 1,7). A autoclave é fechada, e o aquecimento a 140°C iniciado. O tempo de aquecimento é 30 min, e a temperatura é mantida em 140°C durante 20 min. No término, a autoclave é resfriada, aberta, e a fase líquida (pré-hidrolisada) é recuperada em outro vaso. As lascas pré-hidrolisadas (polpa) são lavadas com água desionizada, e as águas de lavagem são combinadas com o pré-hidrolisado.

[000117] O rendimento da polpa é determinado do peso e do DS da polpa. O rendimento é 76,9% de DS das lascas originais, e desta forma 23,1 % de DS de madeira dissolvida na hidrólise. O rendimento de xilose é 9,5% de DS de madeira, correspondendo a 43,6% de xilose contidas nas lascas de madeira originais.

[000118] O pré-hidrolisado é evaporado por rotavapor (Büchi Rotavapor R-151) a RDS de 41,1 %. Parte do sulfito e sulfato no líquido é precipitada por adição em pequena porções de leite de cal a 20% (Ca(OH)2) a um pH de cerca de 2,7. O precipitado de sulfato de cálcio é em seguida filtrado. O líquido é misturado durante a noite em temperatura ambiente, e finalmente o precipitado é filtrado (através de papel de filtro em funil de Buhner).

[000119] A seguinte tabela fornece as composições do pré-hidrolisado com águas de lavagem, pré-hidrolisado evaporado e o pré-hidrolisado depois da adição de leite de cal e filtragem.

Exemplo 5

[000120] Separação cromatográfica de pré-hidrolisado de SO2 demadeira rígida em pH 4,0

[000121] O equipamento do processo incluía uma coluna de separação, bomba de alimentação, bomba de água eluente, permutadores de calor, mecanismos de controle de fluxo para o líquido resultante assim como entrada e válvulas de produto para as várias correntes do processo. A coluna de separação (possuindo um diâmetro de 4,4 cm) foi acondicionada com uma resina de permuta de cátions do tipo gel de ácido forte (produzida por Finex) na forma de Na+ de modo que a altura do leito de resina fosse 0,80 m. O teor de divinilbenzeno da resina foi 5,5 % e o tamanho da conta médio da resina foi 0,28 mm.

[000122] Um pré-hidrolisado de SO2 de madeira rígida obtido de acordo com o exemplo 2 foi usado como a alimentação e o objetivo foi separar xilose contida neste. O pré-hidrolisado de alimentação foi pré- tratado por evaporação, filtragem, ajuste de pH com NaOH e finalmente filtragem por pré-revestimento.

[000123] A concentração do hidrolisado de alimentação foi 31,0 g/100mL e o pH foi 4,0. O hidrolisado era composto tal como apresentado abaixo, segundo o que as porcentagens são dadas em uma base de peso de substância seca (medidas por índice refrativo). Tabela 5.1

[000124] A separação ocorreu em uma temperatura de 65°C e água foi usada como o eluente. O volume de alimentação foi 137 mL e a taxa de fluxo para a alimentação e eluição foi 0,24 L/h. O intervalo de alimentação foi 147 min.

[000125] As seguintes frações foram coletadas das válvulas de produto da coluna de separação: fração residual, duas frações de reciclo (ambos os lados do pico de xilose) e fração de produto de xilose. O resultado incluindo análises de HPLC para a fração residual, frações de reciclo combinadas e a fração de xilose é apresentada na tabela abaixo. Tabela 5.2

[000126] O rendimento de xilose total calculado da fração residual e fração de xilose é 95,0%. A fração de reciclo foi usada nas alimentaçõesseguintes.

Exemplo 6.

[000127] Separação cromatográfica de pré-hidrolisado de SO2 demadeira rígida em pH 5,5

[000128] O equipamento do processo incluía uma coluna de separação, bomba de alimentação, bomba de água eluente, permutadores de calor, mecanismos de controle de fluxo para o líquido resultante assim como entrada e válvulas de produto para as várias correntes do processo. A coluna de separação (possuindo um diâmetro de 4,4 cm) foi acondicionada com uma resina de permuta de cátions do tipo gel de ácido forte (produzida por Finex) na forma de Na+ de modo que a altura do leito de resina fosse 0,80 m. O teor de divinilbenzeno da resina foi 5,5% e o tamanho da conta médio da resina foi 0,28 mm.

[000129] Um pré-hidrolisado de SO2 de madeira rígida obtido de acordo com o exemplo 2 foi usado como a alimentação e o objetivo foi separar xilose contida neste. O pré-hidrolisado de alimentação foi pré- tratado por evaporação, filtragem, ajuste de pH e finalmente filtragem por pré-revestimento.

[000130] A concentração do hidrolisado de alimentação foi 31,1 g/100mL e o pH foi 5,5. O hidrolisado era composto tal como apresentado abaixo, segundo o que as porcentagens são dadas em uma base de peso de substância seca. Tabela 6.1

[000131] A separação ocorreu em uma temperatura de 65°C e águafoi usada como o eluente. O volume de alimentação foi 137 mL e a taxa de fluxo para a alimentação e eluição foi 0,24 L/h. O intervalo de alimentação foi 139 min.

[000132] As seguintes frações foram coletadas das válvulas de produto da coluna de separação: fração residual, duas frações de reciclo (ambos os lados do pico de xilose) e fração de produto de xilose. Os resultados incluindo análises de HPLC e análise de lignina através de cromatografia de permeação de gel quanto à fração residual, frações de reciclo combinadas e à fração de xilose são apresentados na tabela abaixo. Tabela 6.2

[000133] O rendimento de xilose total calculado da fração residual e fração de xilose é de 95,3%. A fração de reciclo foi usada nas alimentações seguintes. Exemplo 7 (a) Separação cromatográfica de pré-hidrolisado de SO2 de bétula com uma resina de permuta de cátions de ácido forte na forma de Na+

[000134] O equipamento do processo incluía uma coluna de separação, bomba de alimentação, bomba de água eluente, permutadores de calor, mecanismos de controle de fluxo para o líquido resultante assim como entrada e válvulas de produto para as várias correntes do processo. A coluna de separação (possuindo um diâmetro de 0,225 m) foi acondicionada com uma resina de permuta de cátions do tipo gel de ácido forte na forma de Na+ de modo que a altura do leito de resina fosse 4,5 m. O teor de divinilbenzeno da resina foi de 5,5% e o tamanho da conta médio da resina foi 0,45 mm.

[000135] Um pré-hidrolisado de SO2 de bétula preparado de acordo com o exemplo 1 foi usado como a alimentação e o objetivo foi separar xilose contida neste. O pré-hidrolisado foi pré-tratado por evaporação, filtragem, ajuste de pH a 6,1 com NaOH e finalmente filtragem por pré- revestimento.

[000136] A concentração do hidrolisado de alimentação foi 29,9 g/100mL e o pH foi de 6,1. O hidrolisado era composto tal como apresentado abaixo, segundo o que as porcentagens são dadas em uma base de peso de substância seca. Tabela 7.1

[000137] A alimentação e o eluente foram usados em uma temperatura de 65°C e água foi usada como o eluente. O volume de alimentação foi 18,3 I e a taxa de fluxo para a alimentação e eluição foi 50 L/h. O intervalo de alimentação foi 95 min.

[000138] Depois do equilíbrio do sistema com várias alimentações, as seguintes frações foram retiradas das válvulas de produto da coluna de separação: fração residual, duas frações de reciclo (ambos os lados do pico de xilose) e fração de produto de xilose. O resultado incluindo análises de HPLC usando resina de permuta de íons na forma de Na+ quanto à fração residual, frações de reciclo combinadas e à fração de xilose é apresentado na tabela abaixo. Devido ao método de HPLC usado, o teor de xilose indicado (% em RDS) inclui xilose, galactose (GaI), manose (Man) e ranose (Rha). A xilose representa 75 a 80 % dos monossacarídeos. Tabela 7.2

[000139] O rendimento de xilose total calculado da fração residual e fração de xilose é 94,9%. A fração de reciclo foi usada nas alimentações seguintes. (B) Separação cromatográfica de pré-hidrolisado de H2SO4 de bétula com uma resina de permuta de cátions de ácido forte na forma de Ca2+ (exemplo de Comparação)

[000140] O equipamento do processo incluía uma coluna de separação, bomba de alimentação, bomba de água eluente, permutadores de calor, mecanismos de controle de fluxo para o líquido resultante assim como entrada e válvulas de produto para as várias correntes do processo. A coluna (possuindo um diâmetro de 0,225 m) foi acondicionada com uma resina de permuta de cátions do tipo gel de ácido forte (produzida por Zerolit) na forma de Ca2+ de modo que a altura do leito de resina fosse 4,3 m. O teor de divinilbenzeno da resina foi 3,5 a 4,0% e o tamanho da conta médio da resina foi 0,39 mm.

[000141] Um pré-hidrolisado obtido de hidrólise de H2SO4 de bétula foi usado como a alimentação e o objetivo foi separar xilose contida neste. A solução de alimentação foi ajustada pelo pH com Ca(OH)2 e finalmente filtrado por pré-revestimento.

[000142] A concentração do hidrolisado de alimentação foi 25,6 g/100mL e o pH foi 6. O hidrolisado era composto tal como apresentado abaixo, segundo o que as porcentagens são dadas em uma base de peso de substância seca. Tabela 7.3

[000143] O eluente foi usado em uma temperatura de 59°C e água foi usada como o eluente. O volume de alimentação foi 14,9 L e a taxa de fluxo para a alimentação e eluição foi 40 L/h. O intervalo de alimentação foi 135 min.

[000144] Depois do equilíbrio do sistema com várias alimentações, as seguintes frações foram retiradas das válvulas de produto da coluna de separação: fração residual, fração de reciclo e fração de produto de monossacarídeo. O resultado incluindo análises de HPLC para a fração residual, fração de reciclo e a fração de monossacarídeo é apresentado na tabela abaixo. Tabela 7.4

[000145] O rendimento de xilose total calculado da fração residual e da fração de produto é 90,2%. Aproximadamente 75% dos monossacarídeos consistem de xilose. A fração de reciclo foi usada nas alimentações seguintes.

Exemplo 8

[000146] Separação cromatográfica de pré-hidrolisado de SO2 debétula

[000147] O equipamento do processo incluía uma coluna de separação, bomba de alimentação, bomba de água eluente, permutadores de calor, mecanismos de controle de fluxo para o líquido resultante assim como entrada e válvulas de produto para as várias correntes do processo. A coluna (possuindo um diâmetro de 2,76 m) foi acondicionada com uma resina de permuta de cátions do tipo gel de ácido forte (produzida por Finex) na forma de Na+ de modo que a altura do leito de resina fosse 4,5 m. O teor de divinilbenzeno da resina foi 5,5% e o tamanho da conta médio da resina foi 0,45 mm.

[000148] Um pré-hidrolisado de SO2 de bétula preparado de acordo com o exemplo 1 foi usado como a alimentação e o objetivo foi separar xilose contida neste. O pré-hidrolisado foi pré-tratado por evaporação, filtragem, ajuste de pH a 4,6 com NaOH e finalmente filtragem por pré- revestimento.

[000149] A concentração da alimentação foi de 43,3 g/100mL e o pH foi de 4,6. O hidrolisado era composto tal como apresentado abaixo, segundo o que as porcentagens são dadas em uma base de peso de substância seca. Tabela 8.1

[000150] A alimentação e o eluente foram usados em umatemperatura de 65°C e água foi usada como o eluente. O volume de alimentação foi de 2,0 m3 e a taxa de fluxo para a alimentação e eluição foi de 6,0 m3/h. O intervalo de alimentação foi de 16,5 m3.

[000151] Depois do equilíbrio do sistema com várias alimentações, as seguintes frações foram retiradas das válvulas de produto da coluna de separação: fração residual, duas frações de reciclo (ambos os lados do pico de xilose) e fração de produto de xilose. O resultado incluindo as análises de HPLC com resina de permuta de íons na forma de Na+ quanto à fração residual, frações de reciclo combinadas e à fração de xilose é apresentado na tabela abaixo. Tabela 8.2

[000152] O rendimento de xilose total calculado de fração residual e fração de xilose é de 94,7%. A fração de reciclo foi usada nas alimentações seguintes.

Exemplo 9

[000153] Separação de SMB cromatográfica de pré-hidrolisado de SO2 de madeira rígida

[000154] O equipamento do processo inclui três colunas conectadas em série, bomba de alimentação, bombas de reciclagem, bomba de água eluente, permutadores de calor, mecanismos de controle de fluxo para os líquidos resultantes assim como entrada e válvulas de produto para as várias correntes do processo. As colunas (possuindo um diâmetro de 0,2 m) são acondicionadas com uma resina de permuta de cátions do tipo gel de ácido forte (produzida por Finex) na forma de íon de Na+ de modo que a altura de leito de resina em cada coluna fosse de 3,4 m. O teor de divinilbenzeno da resina é de 5,5% e o tamanho da conta médio da resina é de 0,35 mm.

[000155] Como uma alimentação; o hidrolisado de SO2 de madeira rígida evaporado, ajustado pelo pH e filtrado por pré-revestimento é usado e o objetivo é separar xilose contida neste.

[000156] O DS do hidrolisado de alimentação é de 58,0 g/100mL e o pH 4,5. O hidrolisado é composto tal como apresentado abaixo, segundo o que as porcentagens são dadas em uma base de peso de substância seca. Tabela 9.1

[000157] O fracionamento é desempenhado de acordo com uma sequência de SMB de 14 etapas tal como apresentado abaixo em estado de equilíbrio. A alimentação e o eluente são usados em uma temperatura de 65 °C e água é usada como um eluente.

[000158] Etapa 1: 5 I de solução de alimentação são bombeados na primeira coluna em uma taxa de fluxo de 100 L/h e uma fração de reciclo é coletada da última coluna.

[000159] Etapa 2: 21 I de solução de alimentação são bombeados na primeira coluna em uma taxa de fluxo de 100 L/h e uma fração residual é coletada da mesma coluna. Simultaneamente, 38 I de água são bombeados na segunda coluna em uma taxa de fluxo de 185 L/h e os primeiros 14 I de fração de reciclo e em seguida 24 I de fração de xilose são coletados da última coluna.

[000160] Etapa 3: 32 I de solução de alimentação são bombeados na primeira coluna em uma taxa de fluxo de 120 L/h e uma fração de xilose é coletada da última coluna.

[000161] Etapa 4: 3 I são circulados no arco de conjunto de coluna, formado com todas as colunas, em uma taxa de fluxo de 120 L/h.

[000162] Etapa 5: 23 I de água são bombeados na última coluna em uma taxa de fluxo de 120 L/h e uma fração residual é coletada da segunda coluna.

[000163] Etapa 6: 35 I são circulados no arco de conjunto de coluna, formado com todas as colunas, em uma taxa de fluxo de 140 L/h.

[000164] Etapa 7: 23 I de água são bombeados na primeira coluna em uma taxa de fluxo de 140 L/h e uma fração residual é coletada da última coluna.

[000165] Etapa 8: 35 I são circulados no arco de conjunto de coluna, formado com todas as colunas, em uma taxa de fluxo de 140 L/h.

[000166] Etapa 9: 22 I de água são bombeados na segunda coluna em uma taxa de fluxo de 140 L/h e uma fração residual é coletada da primeira coluna.

[000167] Etapa 10: 35 I são circulados no arco de conjunto de coluna, formado com todas as colunas, em uma taxa de fluxo de 150 L/h.

[000168] Etapa 11 : 22 I de água são bombeados na última coluna em uma taxa de fluxo de 150 L/h e uma fração residual é coletada da segunda coluna.

[000169] Etapa 12: 35 I são circulados no arco de conjunto de coluna, formado com todas as colunas, em uma taxa de fluxo de 150 L/h.

[000170] Etapa 13: 21 I de água são bombeados na primeira coluna em uma taxa de fluxo de 160 L/h e uma fração residual é coletada da última coluna.

[000171] Etapa 14: 30 I são circulados no arco de conjunto de coluna, formado com todas as colunas, em uma taxa de fluxo de 160 L/h.

[000172] Depois do equilíbrio do sistema, as seguintes frações são retiradas do sistema: Duas frações residuais de cada coluna, frações contendo xilose da última coluna e frações de reciclo da última coluna. O resultado incluindo análises de HPLC para as frações combinadas é apresentado na tabela abaixo. Tabela 9.2

[000173] O rendimento de xilose total calculado da fração residual e fração de xilose é de 95,0%. A fração de reciclo é usada nas alimentações seguintes. Exemplo 10 Nanofiltragem de pré-hidrolisado de SO2 de madeira rígida em pH 5,5

[000174] A nanofiltragem de pré-hidrolisado de madeira rígida do exemplo 5 foi realizada em batelada de 1.000 kg de hidrolisado de madeira contendo xilose que tinha um teor de substância seca de 29% e um pH ajustado a 5,5 com NaOH. O equipamento de nanofiltragem usado para a nanofiltragem foi uma unidade de teste de membrana de tamanho piloto equipado com duas membranas espirais Osmonics Desal 5 DL, cada membrana espiral possuindo uma área de 6,1 m2, desta forma a área total da membrana enrolada em espiral foi de 12,2 m2. A nanofiltragem foi realizada em uma pressão constante de 2.9 MPa (29 bar) (pressão de entrada) e em uma temperatura de 68°C. Durante o ciclo de nanofiltragem de 24 horas, a diminuição do fluxo causada pelo aumento da densidade no retentado foi prevenida pela adição de água livre de íons ao tanque de circulação com um sistema automatizado, que manteve a densidade do concentrado em um nível constante. A quantidade do permeado rico em xilose produzido foi de 1.600 kg. A quantidade final do retentado foi 345 kg possuindo um teor de substância seca de 36,0%. O fluxo de líquido médio através da membrana de nanofiltragem durante o ciclo de batelada foi de 5 kg/m2/h.

[000175] A tabela 10 mostra o teor de substância seca (%) e o teor de xilose (% de DS) da alimentação, concentrado e permeado da nanofiltragem. O rendimento de xilose no permeado foi 97%. Tabela 10. Teor de substância seca e teor de xilose das frações de nanofiltragem

Exemplo 11

[000176] Cristalização por precipitação de xilose de pré-hidrolisado de SO2 de madeira rígida

[000177] O pré-hidrolisado evaporado obtido de acordo com o exemplo 2 (31 % de RDS) foi usado para teste de cristalização de xilose. O pH da solução foi ajustado com solução de NaOH a 3,5. 25kg da solução ajustada pelo pH foram evaporados a RDS de 88% pelo uso de um evaporador a vácuo (Büchi Rotavapor R-151). A temperatura do banho durante a evaporação foi cerca de 75°C. 8,05 kg da massa evaporada foram carregados em um cristalizador por resfriamento de 6 litros possuindo uma temperatura de jaqueta de 65°C. 1,0 g de cristais sementes de xilose foi misturado na massa. (Os cristais sementes foram preparados por moagem de cristais de xilose puros em um almofariz). Em seguida, um programa de resfriamento linear foi iniciado de 65°C a 35°C em 30 horas. A massa de cristalização foi misturada durante o resfriamento. A massa foi diluída para ajustar a viscosidade.

[000178] Na temperatura final (35°C), os cristais de xilose foram separados da massa de cristalização por centrifugação. Centrifuge Hettich Roto Silenta Il foi usada com um diâmetro de cesta de 23 cm. Os testes de centrifugação com e sem um pano de filtro na cesta foram feitos. 1,0 a 1,3 kg de massa de cristalização foi centrifugado em 3.500 rpm durante 5 minutos. Na centrifugação sem o pano de filtro na cesta, os cristais foram lavados (pulverizados) com 80 mL de água enquanto aumentando a velocidade de rotação a 3.500 rpm. Depois das centrifugações, as massas de cristal obtidas foram pesadas.

[000179] A seguinte tabela 11 apresenta os resultados de centrifugação. Tabela 11. Resultados de centrifugação

Exemplo 12

[000180] Cristalização de xilose da fração de xilose obtida de separação cromatográfica de um pré-hidrolisado de SO2

[000181] As frações de xilose obtidas das separações cromatográficas do pré-hidrolisado de acordo com os Exemplos 5 e 6 foram combinadas e concentradas a RDS de 56% por um evaporador de filme descendente piloto. Com esta solução, dois testes de cristalização de xilose foram feitos, em que as taxas de resfriamento eram diferentes; de outra forma o procedimento de cristalização foi o mesmo em ambas as cristalizações.

[000182] 12 kg da solução evaporada foram, além disso, evaporadosa RDS de 85% por uso de um evaporador a vácuo (Büchi Rotavapor R- 153). A temperatura do banho durante a evaporação foi cerca de 75°C. 8,1 a 8,4 kg da massa evaporada foram carregados em um cristalizador por resfriamento de 6 litros possuindo uma temperatura de jaqueta de 68°C. 1,0 g de cristais sementes de xilose foi misturado na massa. (Os cristais sementes foram preparados por moagem de cristais de xilose puros em um almofariz). Em seguida, o primeiro programa de resfriamento linear foi iniciado: da temperatura 68°C a 65°C em 15 h. O resfriamento foi continuado linearmente de 65°C a 35°C em 30 h ou em 12 h, respectivamente, nos testes 1 e 2. A massa de cristalização foi misturada durante o resfriamento.

[000183] Na temperatura final (35°C), os cristais de xilose foram separados da massa de cristalização por centrifugação. Centrifuge Hettich Roto Silenta Il foi usada com um diâmetro de cesta de 23 cm. 1,0 a 1,5 kg de massa de cristalização foi vertido na cesta da centrífuga em uma velocidade de rotação lenta. A velocidade foi aumentada a 3.500 rpm, e a centrifugação nesta velocidade foi continuada durante 5 min. Durante o aumento da velocidade a 3.500 rpm, os cristais foram lavados (pulverizados) com 80 mL de água. Depois da centrifugação, a massa de cristal obtida foi pesada.

[000184] A seguinte tabela apresenta os resultados de centrifugação dos dois testes de cristalização.

[000185] A seguinte tabela apresenta, além disso, os resultados da análise das amostras de cristalização.

[000186] Os resultados indicam que muitos cristais puros com bom rendimento são obtidos em um tempo de cristalização de resfriamento curto.

[000187] Será óbvio a uma pessoa versada na técnica que, como os avanços da tecnologia, o conceito inventivo pode ser implementado de vários modos. A invenção e suas modalidades não são limitadas aos exemplos descritos acima, mas podem variar dentro do escopo das reivindicações.

Claims (24)

1. Processo para a produção de xilose e dissolução de polpa de biomassa contendo xilana, que possui um teor de xilana de 10 a 35%, calculado sobre a substância seca da biomassa, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) pré-hidrólise da biomassa contendo xilana em um digestor com uma solução contendo dióxido de enxofre em uma concentração de 0,1 a 2,5% com base no peso líquido total do líquido de pré-hidrólise, em uma temperatura de 120 a 150 °C e com um tempo de reação de 0,3 a 1 h, para fornecer (1) um hidrolisado de hemicelulose dissolvida, em que o teor de xilose é de 25 a 55% de DS, a relação de xilose para xilo-oligômeros é maior do que 2 e o rendimento de xilose é de 30 a 80% de xilana na biomassa, e (2) uma biomassa pré-hidrolisada não dissolvida; (b) separação do hidrolisado de hemicelulose dissolvida da biomassa pré-hidrolisada não dissolvida; (c) submissão do hidrolisado de hemicelulose dissolvida possuindo um teor de xilose de 25 a 55% ao fracionamento cromatográfico, nanofiltragem ou cristalização por precipitação para obter um produto de xilose possuindo um teor de xilose de pelo menos 55% de DS; (d) submissão da biomassa pré-hidrolisada não dissolvida ao cozimento com método de sulfato no digestor para obter dissolução de polpa com uma capa de menos do que 14 e uma viscosidade de mais do que 600 mL/g; e (e) recuperação do produto de xilose possuindo um teor de xilose de pelo menos 55% de DS e a dissolução de polpa.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa contendo xilana é um material lignoce- lulósico.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a biomassa contendo xilana é selecionada de madeira rígida, palha e bagaço.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de pré-hidrólise é de 135 a 145 °C.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração de dióxido de enxofre na pré-hidrólise é de 0,1 a 2,0%, de preferência 0,3 a 1,5%.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dióxido de enxofre é adicionado como uma solução em água ou em uma forma de líquido ou gás.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dióxido de enxofre é impregnado na biomassa contendo xilana.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dióxido de enxofre gasto é recuperado e retornado à pré-hidrólise.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dióxido de enxofre é retornado à pré-hidrólise por dissolução em água depois de ter sido liberado do digestor.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação de líquido/biomassa na pré-hidrólise é inferior a 6, de preferência inferior a 4, mais preferivelmente inferior a 3 e especialmente inferior a 2.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 15 a 40%, de preferência 20 a 35% da substância seca da biomassa contendo xilana são dissolvidos na pré-hidrólise.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pré-hidrólise também compreende aquecimento com vapor direto.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de xilose no hidrolisado de hemicelulose dissolvida é de 35 a 55% de DS.

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração de oligossacarídeos no hidrolisado de hemicelulose dissolvida é inferior a 10%, de preferência inferior a 8%, mais preferivelmente inferior a 4%, mais preferivelmente inferior a 2% e especialmente inferior a 1%, com base em DS.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de monossacarídeos no hidrolisado de hemicelulose dissolvida é superior a 35 %, de preferência superior a 45%, com base em DS.

16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de xilose no hidrolisado de hemicelulose dissolvida é superior a 65%, com base em monossacarídeos totais.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação de xilose para xilo-oligômeros no hidrolisado de hemicelulose dissolvida é superior a 10.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o hidrolisado de hemicelulose apresenta um teor de substância seca superior a 7% em peso.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo também compreende evaporação do pré-hidrolisado depois da etapa (a), em que acético ácido é parcialmente removidas do pré-hidrolisado por evaporação.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo também compreende pós-hidrólise depois da etapa (a).

21. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é realizada por fracionamento cromatográfico usando uma resina de troca iônica como o material de enchimento de coluna.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) é realizada por nanofiltragem, de forma que o produto de xilose é recuperado como o permeado de nanofiltragem.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo fato de que o produto de xilose recuperado de etapa (e) ésubmetido à cristalização para obter xilose cristalina.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (d), dissolução de polpa com um kappainferior a 12 e viscosidade superior a 700 mL/g é obtida.