BRPI0919658B1 - Material ativo de cátodo, mistura de cátodo, cátodo para baterias secundárias e bateria secundária de lítio - Google Patents
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Abstract
material ativo de cátodo que fornece eficiência e densidade de energia do eletrodo aperfeiçoadas. trata-se de um material ativo de cátodo que tem uma composição representada pela seguinte fórmula i: life(p1-xo4) (i), em que uma fração molar (l-x) de fósforo (p) se situa na faixa de 0,910 a 0,999, para permitir que a eficiência operacional do material ativo de cátodo seja nivelada a uma eficiência operacional inferior de um material ativo de ânodo e para aperfeiçoar a densidade de energia do material ativo de cátodo. adicionalmente, um material ativo de cátodo, em que uma fração molar (l-x) de fósforo (p) é menor do que 1, contém tanto fe2+ como fe3+, evitando, assim, de maneira vantajosa a deformação estrutural, aperfeiçoando a condutividade iônica, exibindo propriedades de taxa superior e inibindo a queda de ir sob a carga/descarga, conferindo, deste modo, a alta densidade de energia para as baterias.
Description
[001]A presente invenção refere-se a um material ativo de cátodo com densidade de energia e eficiência do eletrodo aperfeiçoada. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a um material ativo de cátodo que tem a estrutura de fosfato de ferro lítio (LiFe(Pi-xO4)), em que uma fração molar (1-x) de fósforo (P) se situa na faixa de 0,910 a 0,999.
[002]Este material ativo de cátodo permite que a eficiência operacional do mesmo seja igualada a uma eficiência operacional inferior de um material ativo de ânodo e exiba a densidade de energia aperfeiçoada. Adicionalmente, um material ativo de cátodo, em que uma fração molar (1-x) de fósforo (P) é controlada a um nível menor do que 1, contém Fe2+ e Fe3+, evitando, assim, a deformação estrutural que resulta a partir da falta de fósforo (P), exibindo a condutividade iônica aperfeiçoada e, deste modo, propriedades de taxa superior e inibindo a queda de IR sob a carga/descarga, fornecendo, assim, alta densidade de energia.
[003]O desenvolvimento tecnológico e a demanda aumentada por equipamentos móveis têm conduzido a um rápido aumento na demanda por baterias secundárias como fontes de energia. Entre estas baterias secundárias, as baterias secundárias de lítio que têm alta densidade de energia e voltagem, longa expectativa de vida e baixa auto-descarga estão comercialmente disponíveis e são amplamente usadas.
[004]As baterias secundárias de lítio utilizam, geralmente, um material de carbono como um material ativo de ânodo. Além disso, o uso de metais de lítio, compostos de enxofre e similares como o material ativo de ânodo tem sido considerado. Entretanto, as baterias secundárias de lítio utilizam geralmente o óxido compó- sito de lítio e cobalto (LÍC0O2) como um material ativo de cátodo. Além disso, tem sido considerado 0 uso de óxidos compósitos de lítio-manganês, tais como LiMnCte que tem uma estrutura de cristal em camadas, LiMn2θ4 que tem uma estrutura de cristal do tipo espinélio e óxido compósito de lítio e níquel (LÍNÍO2) como 0 material ativo de cátodo.
[005]O LÍC0O2 é atualmente usado devido às propriedades físicas superiores, tais como, excelente vida útil, mas tem desvantagens de baixa estabilidade, alto custo devido ao uso de cobalto, 0 qual sofre de limitações de recurso natural, e limitações de uso em massa como uma fonte de energia para automóveis elétricos. O LÍNÍO2 é inadequado para a aplicação prática à produção em massa a um custo razoável devido á muitas características associadas à preparação do mesmo. Os óxidos de lítio e manganês, tais como LiMnθ2 e LiMn2θ4, têm uma desvantagem de vida útil curta.
[006]Nos últimos anos, os métodos de utilização do fosfato de metal de transição de lítio como um material ativo de cátodo têm sido pesquisados. O fosfato de metal de transição de lítio é largamente dividido em LixM2(PO4)3 que tem uma estrutura NASICON e LiMPCU que tem uma estrutura de olivina, e revela exibir estabilidade de alta temperatura superior, conforme comparado com 0 LÍC0O2 convencional. Até este momento, 0 LÍ3V2 (PO4)3 que tem una estrutura NASICON é bem conhecido e 0 LiFePO4 e Li(Mn, Fe)PO4 consistem nos compostos de estrutura de olivina mais amplamente conhecidos.
[007]Entre os compostos de estrutura de olivina, 0 LiFePO4 tem uma alta voltagem de saída de ~3,5 V e uma alta capacidade teórica de 170 mAh/g, conforme comparado com 0 lítio (Li), exibe estabilidade de alta temperatura superior, conforme comparado com 0 cobalto (Co) e utiliza Fe barato, sendo, assim, altamente aplicável como 0 material ativo de cátodo para as baterias secundárias de lítio. No entanto, tal LiFePO4 do tipo olivina tem uma eficiência operacional de cerca de 100%, tornando, assim, difícil controlar a eficiência operacional de um ânodo.
[008]Sob este aspecto, ao conferir a eficiência operacional equivalente a um cátodo e um ânodo em baterias, o gasto ineficaz dos eletrodos pode ser minimizado. Por exemplo, no caso onde um ânodo que tem eficiência de cerca de 100% é usado para uma bateria, a bateria pode exercer 100% de eficiência, enquanto que quando um cátodo que tem 100% de eficiência e um ânodo que tem 90% de eficiência são usados para uma bateria, a bateria pode exercer somente 90% de eficiência. Como conseqüência disto, 10% da eficiência do cátodo é gasta de maneira desvantajosa.
[009]Por exemplo, no caso de materiais ativo de ânodo à base de carbono geralmente usados, cerca de 10 a 20% da capacidade irreversível é gerada sob a carga/descarga inicial que inclui a primeira carga e sua capacidade reversível é somente de cerca de 80 a 90%. Conseqüentemente, quando um material que tem uma eficiência de 100% é usado como um material ativo de cátodo, o material de eletrodo é gasto de maneira desvantajosa em proporção direta à capacidade irreversível de cerca de 10 a 20%. Além disso, quando um material ativo de ânodo que tem eficiência relativamente baixa é usado, uma quantidade do material ativo de ânodo deveria ser aumentada, dependendo de uma eficiência maior de um cátodo, o qual implica de maneira desvantajosa um aumento nos custos de fabricação.
[010]Por outro lado, com a finalidade de conferir 100% de eficiência para uma bateria com o uso de um cátodo que tem 100% de eficiência, um ânodo que tem cerca de 100% de eficiência deveria ser usado. Neste caso, a faixa de seleção de um material ativo de ânodo é de maneira desvantajosa reduzida.
[011]No entanto, até esse momento, não há tecnologia que sugira um método para o controle da eficiência de LiFePCU como um material ativo de cátodo.
[012]Além disso, há uma necessidade crescente por um progresso que possa aperfeiçoar consideravelmente a condutividade elétrica de LiFePCU e resolver os problemas de difusão de Li+ do mesmo através do aperfeiçoamento na queda de IR inicial e nas propriedades de difusão de Li+.
[013]Adicionalmente, em um caso onde o LiFePCU é usado como um material ativo de cátodo, uma resistência interna de baterias aumenta de maneira desvantajosa devido à baixa condutividade elétrica da mesma e uma limitação sobre o aumento suficiente da densidade de energia devido abaixa densidade, conforme comparado com os materiais ativos de cátodo comuns. Adicionalmente, as estruturas de cristal do tipo olivina na qual o lítio é desintercalado são altamente instáveis, implicando, assim, de maneira desvantajosa o bloqueio da passagem de uma região onde o lítio sobre as superfícies de cristal é desintercalado, e retardam as taxas de intercalação/desintercalação do lítio.
[014]Em resposta a isto, uma diminuição em tamanho dos cristais de olivina a uma escala de nanômetro, com a finalidade de reduzir uma distância de movimento dos íons de lítio e, deste modo, aumentar a capacidade de descarga, tem sido sugerida (vide, publicações de pedido de patente japonês n^. 2002-15735 e 2004- 259470).
[015]No entanto, a fabricação de eletrodos com o uso de tal partícula de olivina com um diâmetro fino implica, inevitavelmente, o uso de uma grande quantidade de aglutinante, prolongando, assim, de maneira desvantajosa o tempo de mistura de pasta fluida e deteriorando a eficiência do processo.
[016]Conseqüentemente, há uma necessidade crescente por fosfato de ferro e lítio, tal como LiFePCU, que exibe condutividade elétrica e densidade superior, assim como a eficiência de processo.
[017]Portanto, a presente invenção tem sido feita para resolver os problemas acima e outros problemas técnicos que ainda não tenham sido resolvidos.
[018]Como conseqüência de uma variedade de experimentos e estudos ex- tensivos e intensivos para resolver os problemas conforme descrito acima, os inventores da presente invenção descobriram que o controle de uma fração molar (1-x) do fósforo (P) em fosfato de ferro lítio de alta eficiência à faixa de 0,910 a 0,999 possibilita o nivelamento da eficiência do material ativo de cátodo a uma eficiência operacional menor de um material ativo de ânodo, a minimização no gasto da eficiência de eletrodo e, deste modo, a maximização final da eficiência e capacidade de eletrodos e baterias, e que o controle da valência de Fe possibilita o aperfeiçoamento na queda de IR e propriedades de taxa, o aperfeiçoamento no potencial de platô de car- ga/descarga e, assim, o aumento maximizado na densidade de energia.
[019]Adicionalmente, os inventores da presente invenção descobriram que o fosfato de ferro e lítio compostos de partículas secundárias com uma porosidade predeterminada, formado por meio da agregação de partículas primárias que têm um pequeno diâmetro, pode satisfazer a condutividade elétrica superior, a estrutura de cristal estável e a alta densidade, as quais consistem em vantagens das partículas primárias menores, assim como a alta eficiência de processo, a qual consiste em uma vantagem das partículas secundárias, maximizando, assim, finalmente a capacidade e a densidade de energia de eletrodos e baterias.
[020]Com base nestas descobertas, a presente invenção tem sido completa.
[021]De acordo com um aspecto da presente invenção, os objetivos acima e outros podem ser realizados mediante o fornecimento de um material ativo de cátodo que tem uma composição representada pela seguinte fórmula I, LiFe(P(i-x)O4)(l) em que uma fração molar (1-x) de fósforo (P) se situa na faixa de 0,910 a 0,999.
[022]O material ativo de cátodo que tem a composição da Fórmula I possibilita o nivelamento da eficiência operacional do material ativo de cátodo a uma eficiência operacional menor de um material ativo de ânodo e exibe densidade de energia aperfeiçoada por meio do controle de uma fração molar (1-x) de fósforo (P) dentro da faixa de 0,910 a 0,999.
[023]Conforme mencionado acima, o LiFePCU tem uma eficiência operacional de cerca de 100%. Conseqüentemente, quando um material ativo de ânodo que tem eficiência relativamente baixa é usado como um material ativo de ânodo, uma variedade de materiais de eletrodo é exigida, com a finalidade de fazer com que o material ativo de ânodo tenha a capacidade reversível, comparável a um material ativo de cátodo, implicando, assim, de maneira desvantajosa um aumento nos custos de fabricação.
[024]Sob este aspecto, os inventores da presente invenção descobriram que a eficiência operacional inicial pode ser relativamente reduzida por meio do controle de uma fração molar (1 -x) de fósforo (P) dentro da faixa de 0,910 a 0,999. De acordo com esta descoberta, embora um material ativo de ânodo que tem eficiência operacional menor seja usado, a eficiência operacional de um material ativo de cátodo pode ser nivelada àquela do material ativo de ânodo.
[025]Conseqüentemente, a presente invenção possibilita a minimização do desgaste do material de eletrodo e, deste modo, a diminuição considerável dos custos de fabricação, e assegura a eficiência e capacidade desejada das baterias, sendo, assim, altamente vantajosa em vista dos processos de fabricação. Além disso, vantajosamente, a presente invenção resolve os problemas associados à capacidade irreversível dos materiais ativos de ânodo e amplia a faixa de material ativo de ânodo que pode ser usado, quando se leva em consideração a eficiência da bateria.
[026]Adicionalmente, o LiFePCU geral contém somente o Fe com uma valência de 2+, enquanto que o LiFeP(i-x)O4 em que a fração molar (1-x) de fósforo (P) se situa na faixa de 0,910 a 0,999, de acordo com a presente invenção, tem uma fração molar diminuída de fósforo (P) e, deste modo, contém tanto o Fe2+ como o Fe3+. Quando um metal presente na estrutura de um material ativo tem uma valência mista (por exemplo, Fe2+/Fe3+), a condutividade elétrica e a condutividade iônica associada à difusão de Li+ são aumentadas e as propriedades de taxa em geral são, deste modo, consideravelmente aperfeiçoadas, conforme comparado com quando o metal tem uma valência única (Fe2+).
[027]Os presentes inventores descobriram que o material ativo de cátodo da presente invenção inibe a queda de IR sob a carga/descarga e aperfeiçoa os perfis de descarga, sem causar qualquer variação estrutural e, deste modo, aumenta finalmente a densidade de energia das baterias.
[028]Para uso na presente invenção, o termo “um material ativo de ânodo que tem eficiência operacional relativamente baixa” se refere a um material que tem eficiência operacional menor do que o composto da Fórmula I, como o material ativo de cátodo, o qual inclui todos os materiais ativos de ânodo que têm eficiência menor e os materiais ativos de ânodo que têm eficiência operacional diminuída, conforme comparado com os materiais ativos de cátodo devido à capacidade irreversível gerada nos mesmos sob a carga/descarga inicial que inclui a primeira carga, embora tenham a capacidade teórica comparável aos materiais ativos de cátodo.
[029]O material ativo de ânodo tem uma eficiência operacional menor do que 100%, de preferência, de 90 a 98%, com mais preferência, de 90 a 95%.
[030]Por exemplo, prefere-se que tal material ativo de ânodo consista em um material à base de carbono capaz de exercer alta capacidade de descarga.
[031]Qualquer material à base de carbono pode ser usado sem limitação particular, contanto que permita a intercalação/desintercalação reversível dos íons de lítio. O material à base de carbono pode consistir em um composto à base de carbono cristalino, um composto à base de carbono amorfo, ou uma combinação dos mesmos. Um exemplo representativo do composto à base de carbono cristalino consiste no grafite. Os carbonos cristalinos à base de grafite incluem grafite artificial em formato de microesfera de mesocarbono ou batata (MCMB), superfície tratada com grafite natural para se obter uma borda plana, e similares. Além disso, o composto à base de carbono amorfo consiste em um material que compreende átomos de carbono que têm uma estrutura de cristal amorfa e os exemplos da mesma incluem o carbono não-grafitizável (carbono duro) preparado ao submeter as resinas de furano ou fenol à pirólise e o carbono grafitizável (carbono mole) preparado por meio da carbonização de coque, coque em agulha ou piche.
[032]Em uma modalidade preferida, o material de carbono pode consistir em grafite natural ou artificial que tem alta capacidade e alta densidade de energia devido à densidade e condutividade superior e, deste modo, exibe propriedades de taxa e saída superiores. Com mais preferência, o material de carbono pode consistir em microesferas de mesocarbono (MCMBs), as quais consistem em partículas esféricas opticamente anisotrópicas preparadas por meio do aquecimento do coque, piche, ou similares, a cerca de 400°C.
[033]Além disso, como exemplos dos materiais de carbono que podem ser usados na presente invenção, pode ser mencionado LiyFe2θ3(0<y<1), LiyWθ2(0<y<1), SnxMei-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, elementos do Grupo I, II e III da tabela periódica, halogênios; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8) óxidos compósitos de metal; metais de lítio; ligas de lítio; ligas à base de silício; ligas à base de estanho; e óxidos de metal, tais como SnO, Snθ2, PbO, Pbθ2, Pb2θs, Pbsθ4, Sb2θs, Sb2O4, Sb2O5, GeO, Geθ2, BÍ2O3, BÍ2O4, BÍ2O5, e similares.
[034]Na presente invenção, a fração molar de fósforo (P) se situa na faixa de 0,910 a 0,999, de preferência, de 0,955 a 0,995. Quando a fração molar do fósforo (P) é de 1, a eficiência operacional fica próxima a 100%, e quando a fração molar é menor do que 0,910, a estrutura cristalina de LiFeP(i-x)O4 é deformada, tornando de maneira desvantajosa difícil manter a estabilidade estrutural.
[035]A eficiência operacional do material ativo de cátodo é substancialmente proporcional à fração molar de fósforo (P). Conseqüentemente, o material ativo de cátodo de acordo com a presente invenção, em que a fração molar de fósforo (P) é de 0,910 a 0,999, pode ser nivelado à eficiência operacional de 90 a 99,9%, de preferência, 95 a 99%.
[036]Existem vários métodos para o ajuste da fração molar de fósforo (P) para 0,910 a 0,999. Por exemplo, uma quantidade de precursor de fósforo (P) adicionada é diminuída no processo de preparação de LiFePCU ou é controlada por meio da regulação de pH no processo de síntese. De acordo com o primeiro método, quando a quantidade de precursor de fósforo (P) adicionada é diminuída durante uma reação de curto tempo, um produto de reação é produzido na presença de uma leve deficiência de fósforo (P) e a faixa de fração molar desejada pode ser, assim, obtida. De acordo com o último método, uma parte de fósforo (P) é eluída a partir de um produto de reação sob o pH ligeiramente reduzido, assegurando, assim, a faixa desejada de fração molar.
[037]Se necessário, o Fe pode ser parcialmente substituído com ao menos um selecionado a partir do grupo que consiste em Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn e Y. Neste caso, a estabilidade das estruturas de cristal e a condu- tividade elétrica podem ser vantajosamente aperfeiçoadas. No entanto, no caso onde a quantidade de Fe substituído excede 0,5 moles, a capacidade pode ser deteriorada de maneira desvantajosa.
[038]Em uma modalidade preferida, o material ativo de cátodo da presente invenção é composto de partículas secundárias que têm um diâmetro de partícula médio (D50) de 5 a 100 pm, formado por meio da agregação de partículas primárias que têm um diâmetro de partícula médio (D50) de 50 a 550 nm, em que as partículas primárias e secundárias têm uma composição representada pela Fórmula I abaixo e as partículas secundárias têm uma porosidade de 10% ou mais.
[039]Quando as partículas secundárias são formadas de partículas primárias em que os poros estão dificilmente presentes entre as mesmas, elas mantêm seu formato, prolongando, assim, a distância de difusão de Li+ a partir da superfície das partículas secundárias ao centro das mesmas e deteriorando as propriedades de taxa. Além disso, no caso onde o carbono é revestido sobre uma partícula secundária, se desejado, pode não ser revestido a uma parte interna da partícula secundária, causando, assim, essencialmente a deterioração na condutividade elétrica.
[040]Os presentes inventores descobriram que quando as partículas secundárias que têm uma alta porosidade são preparadas e usadas para o processo de prensagem para fabricar um eletrodo, ao menos uma parte das mesmas pode ser deformada e, deste modo, retornada para partículas primárias, causando, assim, a deterioração na capacidade de difusão de Li+ e na condutividade elétrica.
[041]lsto é, na modalidade preferida da presente invenção, o material ativo de cátodo assume a forma de partículas secundárias, em que as partículas primárias são agregadas, e tem uma alta porosidade, exercendo, assim, a condutividade elétrica superior e alta densidade, as quais consistem em vantagens das partículas primárias menores, assim como a alta eficiência de processo, a qual consiste em uma vantagem das partículas secundárias. Mais especificamente, o uso de partículas secundárias na preparação de uma mistura de eletrodo possibilita a redução em quantidades de aglutinante e solvente utilizados, reduzindo os períodos de secagem e mistura. Conseqüentemente, a capacidade e a densidade de energia de eletrodos e baterias podem ser maximizadas.
[042]No material ativo de cátodo, as partículas secundárias têm uma porosidade de ao menos 10% e têm uma porosidade de 15 a 40%, de modo que possam ser retornados para partículas primárias no processo de prensagem de eletrodos.
[043]Quando as partículas secundárias têm uma porosidade menor do que 15%, o refinamento das partículas secundárias exige a aplicação de uma pressão maior do que em casos gerais. Por outro lado, quando a porosidade excede 40%, a resistência de ligação entre as partículas primárias é baixa, tornando, de maneira desvantajosa, o manuseio difícil. Adicionalmente, com mais preferência, as partículas secundárias têm uma porosidade de 20 a 30%, levando em consideração a dispersão uniforme e a eficiência de processo das partículas primárias.
[044]Os poros presentes nas partículas secundárias podem consistir em poros do tipo aberto ou fechado. Quando se leva em consideração a fácil preparação e a dispersão uniforme das partículas primárias, as partículas primárias têm, de preferência, uma pluralidade de poros pequenos. Conseqüentemente, estes poros têm, de preferência, um tamanho de 10 a 1000 nm, com mais preferência, de 200 a 700 nm, quando medidos com o uso de um porosímetro Hg.
[045]Entretanto, as partículas primárias deveriam ser usadas em uma forma cristalina a fim de formar partículas secundárias, de tal modo que possam assegurar a condutividade elétrica superior, a estrutura de cristal estável e a alta densidade aparente, embora sejam convertidas a partir de partículas secundárias deformadas na fabricação de eletrodos. Isto é, cada um das partículas primárias tem independentemente, de preferência, uma estrutura de cristal do tipo olivina.
[046]Por outro lado, é indesejável que as partículas secundárias sejam preparadas por meio da agregação de partículas primárias e por meio da cristalização através de sinterização, uma vez que uma alta pressão devesse ser aplicada para permitir que as partículas secundárias sejam retornadas para as partículas primárias devido à alta força de ligação entre as partículas primárias, e as partículas secundárias perdem sua estrutura de cristal, quando deformadas. Isto indica que o aperfeiçoamento na difusão de Li+ e na condutividade não pode ser realizado devido ao diâmetro pequeno.
[047]Além disso, para retornar facilmente as partículas secundárias para as partículas primárias, as partículas secundárias são formadas, de preferência, por meio da agregação das partículas primárias através de ligações físicas, tais como atração de van der Waals, em vez de ligações químicas, tais como ligações iônicas ou covalentes.
[048]As partículas primárias de preferência têm um diâmetro de partícula médio (D50) de 50 a 550 nm, com mais preferência, de 100 a 300 nm, quando se leva em consideração o fato de que, quando o diâmetro de partícula médio das partículas primárias é excessivamente grande, a condutividade iônica não pode ser aperfeiçoada a um nível desejado e que as partículas que têm um diâmetro excessivamente pequeno são difíceis de preparar.
[049]Além disso, quando as partículas secundárias têm um diâmetro de partícula médio excessivamente grande, a porosidade entre as mesmas é aumentada e a densidade aparente é deteriorada, e quando as partículas secundárias têm um diâmetro de partícula médio excessivamente pequeno, a alta eficiência de processo não pode ser obtida. Conseqüentemente, prefere-se que as partículas secundárias tenham um diâmetro de partícula médio (D50) de 5 a 100 pm. Prefere-se que as partículas secundárias tenham um diâmetro de partícula médio (D50) de 5 a 40 pm em vista da mistura da pasta fluida e da suavidade das superfícies do eletrodo. Não é preferível que o diâmetro de partícula médio (D50) seja maior do que 40 pm, uma vez que a precipitação ocorre sob a mistura da pasta fluida.
[050]Prefere-se que as partículas secundárias tenham uma área de superfície específica (BET) de 5 a 15 m2/g.
[051]Além disso, o formato do material ativo de cátodo não é particularmente limitado. Prefere-se que o fosfato de ferro lítio do tipo olivina possa ter um formato esférico em vista da densidade aparente.
[052]Em uma modalidade preferida, o material ativo de cátodo tem uma densidade aparente de 0,5 a 1,5 g/mL. Quando o material ativo de cátodo tem a densidade aparente conforme definido acima, a área de superfície em contato com um material condutor é aumentada, possibilitando, assim, a formação de uma rede con- dutora superior e exibindo condutividade elétrica superior. Mais especificamente, o material ativo de cátodo tem uma densidade aparente de 0,8 a 1,3 g/mL.
[053]Se necessário, com a finalidade de aperfeiçoar a condutividade, o material ativo de cátodo pode ser revestido com ao menos um a partir do grupo que consiste em carbono, metais preciosos e polímeros condutores. Em particular, no caso onde o material ativo de cátodo é revestido com carbono, a condutividade pode ser aperfeiçoada de maneira vantajosamente eficaz sem aumentar muito os custos de preparação e o peso.
[054]Em outra modalidade preferida, o material ativo de cátodo contém 0,02 a 5%, em peso, de LÍ3PO4, com base no peso total e não contém U2CO3 ou contém LÍ2CO3 em uma quantidade menor do que 0,25%.
[055]O material ativo de cátodo compreende uma quantidade extremamente pequena de carbonato de lítio, diminuindo, assim, a geração de gás e exibindo estabilidades de armazenamento e alta temperatura superiores. Além disso, 0 material ativo de cátodo compreende LÍ3PO4 que tem estabilidade eletroquímica estabilidade térmica e condutividade iônica consideravelmente superior, exibindo, assim, de maneira vantajosa excelentes propriedades de taxa, quando usado como um material ativo de cátodo para baterias secundárias de lítio. Como tal, a idéia de que a incorporação de LÍ3PO4 em fosfato de ferro lítio causa 0 aperfeiçoamento na condutividade elétrica do mesmo é nova.
[056]Conforme mencionado acima, 0 LÍ2CO3 pode ser formado por meio da reação de um material de carbono adicionado para aperfeiçoar a condutividade com os íons de lítio, ou para ser um precursor de lítio residual não-reagido. Prefere-se que 0 teor de LÍ2CO3 seja tão pequeno quanto possível. Em particular, 0 fenômeno de inchação pode aumentar quando 0 LÍ2CO3 está presente em uma quantidade não menor que 0,25%, em peso. Conseqüentemente, 0 LÍ2CO3 está presente, de preferência, em uma quantidade menor do que 0,25%, em peso, com mais preferência, não mais do que 0,1%, em peso.
[057]Entretanto, o LÍ3PO4 exibe estabilidade eletroquímica consideravelmente excelente e estabilidade térmica superior. Conseqüentemente, 0 LÍ3PO4 pode aperfeiçoar a estabilidade de alta temperatura do material ativo de cátodo da Fórmula I sem induzir as reações colaterais na baterias e deteriorar as propriedades de carga/descarga da mesma. Adicionalmente, 0 LÍ3PO4 pode aperfeiçoar a condutividade iônica, compensando, assim, de maneira vantajosa a baixa condutividade do material ativo de cátodo e aperfeiçoando as propriedades de taxa das baterias. Quando 0 LÍ3PO4 está presente em uma quantidade que excede 5%, em peso, a capacidade da bateria é deteriorada de maneira desvantajosa sob especificações equivalentes. Conseqüentemente, é exigido que 0 LÍ3PO4 esteja presente em uma quantidade de 0,1 a 5%, em peso.
[058]O LÍ3PO4 pode ser separadamente adicionado ou formado no processo de preparação do material ativo de cátodo da Fórmula I por meio de um método hi- drotérmico supercrítico.
[059]O material ativo de cátodo da Fórmula I que compreende uma quantidade adequada de LÍ3PO4 e/ou LÍ2CO3, de acordo com a presente invenção, tem um pH de 8,5 a 11,5, com mais preferência, de 10,0 a 11,5.
[060]Em uma modalidade preferida, os teores de LÍ3PO4 e LÍ2CO3 podem ser medidos com 0 uso dos seguintes métodos.
[061]Um primeiro método consiste na difração de raios x de um elemento que tem Ka de 1,6 a 2 usado para confirmar a presença de LÍ3PO4. O elemento que tem Ka de 1,6 a 2 pode consistir em cobalto (Co) ou ferro (Fe).
[062]O LÍ3PO4 é caracterizado pelo fato de que não é prontamente detectá- vel pela difração de raio x de Cu ou Ka devido à interferência. Conseqüentemente, os inventores da presente invenção confirmaram através de diversas tentativas que 0 uso da difração de raio X com a utilização de um elemento que tem Ka de 1,6 a 2 possibilita a análise eficiente da presença de LÍ3PO4.
[063]Um segundo método consiste em um método de teste dos teores de LÍ2CO3 e/ou LÍ3PO4 que compreende a mistura de 10g de uma amostra com 100 ml de água destilada, a agitação da mistura por 5 a 10 minutos, a filtragem da mistura de reação, a titulação do filtrado com ácido e a medição do pH da solução resultante.
[064]Nestes métodos, a remolhagem e a decantação repetidas podem ser executadas sob amostras de tal modo que LÍ2CO3 ou LÍ3PO4 presente nas amostras possa ser totalmente dissolvido em água destilada. Como conseqüência disto, a precisão dos teores pode ser adicionalmente aperfeiçoada. Neste momento, os parâmetros, tais como, tempo de adição de amostra total, não são muito variados. O ácido usado para a titulação não é particularmente limitado e consiste, de preferência, em HCI.
[065]Prefere-se que a maior parte de LÍ2CO3 e LÍ3PO4 esteja presente sobre a superfície dos materiais ativos de cátodo. Isto se deve ao fato de que, no caso onde LÍ3PO está presente sobre a superfície das partículas, 0 LÍ3PO4 pode aperfeiçoar de maneira vantajosamente eficaz a condutividade iônica, enquanto que, no caso onde LÍ2CO3 está presente nos materiais ativos de cátodo, é difícil remover as partículas. Os exemplos de métodos de preparação das partículas primárias incluem, mas não se limitam particularmente a, um método de fase sólida, co-precipitação, um método hidrotérmico e um método hidrotérmico supercrítico.
[066]Em uma modalidade preferida, a preparação do material ativo de cátodo com 0 uso de um método hidrotérmico supercrítico é realizada de acordo com as seguintes etapas (a) a (c): (a) primeiramente, misturar as matérias-primas com um agente alcalinizante para precipitar 0 hidróxido de metal de transição; (b) de modo secundário, misturar a água supercrítica ou subcrítica com a mistura obtida na etapa (a) para sintetizar o óxido compósito de metal de lítio e secar o mesmo; e (c) calcinar o óxido compósito de metal de lítio.
[067]Na etapa (a), como um precursor de lítio, um dos ingredientes, LÍ2CO3, Li(OH), Li(OH)-H2O, LÍNO3, ou similares, pode ser usado. Como um precursor de ferro (Fe), um composto contendo ferro bivalente, tal como, FeSCU, FeC2θ4-2H2θ ou FeCl2, pode ser usado. Como um precursor de fósforo (P), um sal de amónio, tal como H3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4 OU P2O5, pode ser usado.
[068]Além disso, 0 agente alcalinizante pode consistir em um hidróxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino terroso ou um composto de amónia.
[069]Na etapa (b), a água supercrítica ou subcrítica pode ter uma temperatura de 200 a 700°C, sob pressão de 180 a 550 bar. Na etapa (c), a temperatura de calcinação pode ser de 600 a 1,200°C.
[070]Além disso, 0 óxido compósito de metal de lítio composto de partículas secundárias pode ser preparado por meio da secagem de uma mistura que consiste em partículas primárias que têm um diâmetro predeterminado, um aglutinante e um solvente, seguida pela agregação. Na mistura, as partículas primárias e 0 aglutinante estão presentes na mistura em uma quantidade de 5 a 20 %, em peso, e 5 a 20 %, em peso, respectivamente, em relação ao peso do solvente. A porosidade das partículas secundárias pode ser controlada por meio da variação da razão das partículas primárias e do solvente. O solvente usado nesta etapa pode incluir todos os solventes orgânicos que incluem os solventes polares, tais como, água e os solventes não-polares. Os exemplos do aglutinante usado na etapa incluem, mas não se limitam a, açúcares à base de lactose e sucrose, polímeros à base de PE ou PVDF e coques que são solúveis em um solvente polar.
[071]A secagem e a preparação das partículas secundárias podem ser realizadas ao mesmo tempo por meio de diversos métodos conhecidos na técnica, que incluem secagem por aspersão, secagem em leito fluidizado, secagem por vibração, etc. Em particular, a secagem por aspersão giratória é preferida, devido ao fato de que possibilita a preparação de partículas secundárias na forma de esferas e, deste modo, aperfeiçoa a densidade aparente compactada.
[072]A secagem pode ser realizada em uma temperatura de 120 a 200°C sob atmosfera de gás inerte (por exemplo, Ar, N2).
[073]A presente invenção também fornece uma mistura de cátodo que compreende um material ativo de cátodo.
[074]Em adição ao material ativo de cátodo, a mistura de cátodo pode compreender opcionalmente um material condutor, um aglutinante, uma carga, e similares.
[075]O material condutor é comumente adicionado em uma quantidade de 1 a 50%, em peso, com base no peso total da mistura que inclui o material ativo de cátodo. Qualquer material condutor pode ser usado sem limitação particular, contanto que tenha condutividade adequada sem causar mudanças químicas adversas nas baterias. Como exemplos dos materiais condutores que podem ser usados na presente invenção, pode-se mencionar os materiais condutores que incluem o grafite, tal como grafite natural ou artificial; negros de fumo, tais como negros de fumo, negros de acetileno, negros de Ketjen, negros de canal, negros de forno, negros de lamparina e negros térmicos; fibras condutoras, tais como fibras de carbono e fibras metálicas; pós metálicos, tais como pó de fluoreto de carbono, pó de alumínio e pó de níquel; nanofibras condutoras (whiskers), tais como óxido de zinco e titanato de potássio; óxidos de metal condutores, tais como óxido de titânio; e derivados de poli- fenileno.
[076]O aglutinante consiste em um componente que auxilia na ligação de um material ativo a um material condutor e um coletor de corrente. O aglutinante é comumente adicionado em uma quantidade de 1 a 50%, em peso, com base no peso total do composto que inclui o material ativo de ânodo. Os exemplos do aglutinante incluem polivinilideno, álcool polivinílico, caboximetilcelulose (CMC), amido, hidroxi- propilcelulose, celulose regenerada, polivinil pirolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, terpolímero de etileno propileno dieno (EPDM), EPDM sulfonado, borracha de estireno butadieno, borracha de fluoro e diversos copolímeros.
[077]A carga consiste em um componente opticamente usado para inibir a expansão do ânodo. Não há limite particular para a carga, contanto que a mesma não cause mudanças químicas adversas na bateria fabricada e consista em um material fibroso. Como exemplos da carga, podem ser usados os polímeros de olefina, tais como, polietileno e polipropileno; e materiais fibrosos, tais como fibras de vidro e fibras de carbono.
[078]Além disso, a presente invenção fornece um cátodo para as baterias secundárias, em que a mistura de cátodo é aplicada a um coletor de corrente.
[079]O cátodo para baterias secundárias pode ser preparado por meio da aplicação de uma pasta fluida obtida mediante a mistura da mistura de cátodo com um solvente, tal como NMP, a um coletor de corrente de cátodo, seguida pela secagem e laminação por pressão.
[080]O coletor de corrente de cátodo é geralmente fabricado para ter uma espessura de 3 a 500 pm. Não há limite particular para o coletor de corrente de cátodo, contanto que tenha condutividade adequada sem causar mudanças químicas adversas na bateria fabricada. Como exemplos do coletor de corrente de cátodo podem ser mencionados o aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinterizado, e alumínio ou aço inoxidável de superfície tratada com carbono, níquel, titânio ou prata. Se necessário, estes coletores de corrente também podem ser processados para formar finas irregularidades sobre a superfície dos mesmos, a fim de otimizar a resistência adesiva aos materiais ativos de cátodo. Além disso, os coletores de corrente podem ser usados em diversas formas que incluem películas, lâminas, folhas metálicas, redes, estruturas porosas, espumas e tecidos não-tecidos.
[081]Além disso, a presente invenção fornece uma bateria secundária de lítio que compreende o cátodo, o ânodo, um separador e um eletrólito não-aquoso contendo sal de lítio. A bateria secundária de lítio utilizes, como um material ativo de cátodo, LiFe(Pi-xθ4), em que uma fração molar (1-x) do fósforo (P) se situa na faixa de 0,910 a 0,999, nivelando, assim, a eficiência operacional do material ativo de cátodo à eficiência operacional de um material ativo de ânodo, e realizando de maneira vantajosa a maximização da eficiência a bateria e exibindo propriedades de taxa superior e densidade de energia aperfeiçoada devido á alta condutividade elétrica e condutividade iônica.
[082]Por exemplo, o ânodo é preparado por meio da aplicação de uma mistura de ânodo que compreende um material ativo de ânodo a um coletor de corrente de ânodo, seguida pela secagem. A mistura de ânodo pode compreender os ingredientes mencionados acima, isto é, o material condutor, o aglutinante e a carga.
[083]O coletor de corrente de ânodo é geralmente fabricado para ter uma espessura de 3 a 500 pm. Não há limite particular para o coletor de corrente de ânodo, contanto que tenha condutividade adequada sem causar mudanças químicas adversas na bateria fabricada. Como exemplos do coletor de corrente de ânodo, pode ser mencionado o cobre, aço inoxidável, alumínio, níquel, titânio, carbono sinteri- zado, e cobre ou aço inoxidável de superfície tratada com carbono, níquel, titânio ou prata, e ligas de alumínio-cádmio. Similar ao coletor de corrente de cátodo, se necessário, estes coletores de corrente também podem ser processados para formar finas irregularidades sobre a superfície do mesmo, a fim de otimizar a resistência adesiva ao materiais ativos de ânodo. Além disso, os coletores de corrente podem ser usados em diversas formas que inclui películas, lâminas, folhas metálicas, redes, estruturas porosas, espumas e tecidos não-tecidos.
[084]O separador é interposto entre o cátodo e o ânodo. Como o separador é utilizada uma película delgada isolante que tem alta permeabilidade de íon e resistência mecânica. O separador tem tipicamente um diâmetro de poro de 0,01 a 10 pm e uma espessura de 5 a 300 pm. Como o separador, são utilizadas lâminas ou tecidos não-tecidos feitos de um polímero de olefina, tal como polipropileno e/ou fibras de vidro ou polietileno, os quais têm resistência química e hidrofobicidade. Quando um eletrólito sólido, tal como um polímero, é empregado como o eletrólito, o eletrólito sólido também pode servir tanto como o separador como o eletrólito.
[085]O eletrólito não-aquoso contendo sal de lítio é composto de um eletrólito não-aquoso e um sal de lítio. Como o eletrólito não-aquoso, pode ser utilizado um solvente orgânico não-aquoso, eletrólito sólido e eletrólito sólido inorgânico.
[086]Os exemplos de solventes orgânicos não-aquosos que podem ser usa-dos na presente invenção incluem solventes orgânicos não-próticos, tais como N- metil-2-pirolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de buti- leno, dimetil carbonato, dietil carbonato, gama-butirolactona, 1,2-dimetoxi etano, te- trahidroxi Franc, 2-metil tetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrila, nitrometano, metil formato, metil acetato, triéster de ácido fosfórico, trimetoxi metano, derivados de dioxolano, sulfolano, metil sulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, deri-vados de tetrahidrofurano, éter, metil propionato e etil propionato.
[087]Os exemplos de eletrólitos sólidos orgânicos que podem ser usados na presente invenção incluem derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de ácido fosfórico, poli lisina de agitação, sulfeto de poliéster, alcoóis polivinílicos, fluoreto de polivinilideno e polímeros contendo grupos de dissociação iônica.
[088]Como exemplos do eletrólito sólido inorgânico que pode ser utilizado na presente invenção, podem ser mencionados os nitretos, haletos e sulfatos de lítio, tais como LisN, Lil, LÍ5NI2, LisN-Lil-LiOH, LÍSÍO4, LiSiO4-Lil-LiOH, LÍ2SÍS3, LÍ4SÍO4, Li4Siθ4-Lil-LiOH e LÍ3PO4-LÍ2S-SÍS2.
[089]O sal de lítio consiste em um material que é prontamente solúvel no eletrólito não-aquoso mencionado acima e pode incluir, por exemplo, LiCI, LiBr, Lil, LÍCIO4, LÍBF4, LÍB10CI10, LiPFe, LÍCF3SO3, LÍCF3CO2, LiAsFε, LiSbFε, LÍAICI4, CH3SO3LÍ, CF3SO3LÍ, (CF3Sθ2)2NLi, cloroborano lítio, lítio de ácido carboxílico alifá- tico inferior, lítio tetrafenil borato e imida.
[090]Adicionalmente, com a finalidade de aperfeiçoar as características de carga/descarga e 0 retardo da queima, por exemplo, piridina, trietilfosfito, trietanola- mina, éter cíclico, etilenodiamina, n-glima, triamida hexafosfórico, derivados de nitro-benzene, enxofre, corantes de quinona imina, oxazolidinona N-substituído, imidazo- lidina N,N-substituído, etileno glicol dialquil éter, sais de amónio, pirrol, 2-metoxi eta- nol, tricloreto de alumínio, ou similares, podem ser adicionados ao eletrólito não- aquoso. Se necessário, com a finalidade de conferir incombustibilidade, 0 eletrólito não-aquoso pode incluir adicionalmente solventes contendo halogênio, tais como tetracloreto de carbono e trifluoreto de etileno. Adicionalmente, com a finalidade de aperfeiçoar as características de armazenamento em alta temperatura, 0 eletrólito não-aquoso pode incluir, adicionalmente, 0 gás de dióxido de carbono.
[091]Os objetivos, características acima e outros e outras vantagens da pre-sente invenção serão mais claramente compreendidas a partir da seguinte descrição detalhada tomada em conjunto com os desenhos em anexo, nos quais: A Figura 1 é um gráfico que mostra os resultados do ensaio de refinamento XRD/ND no Exemplo experimental 2; A Figura 2 é uma imagem que mostra os resultados da análise estrutural de HRTEM no Exemplo experimental 2; A Figura 3 é um gráfico que mostra os resultados da análise da valência de Fe com 0 uso de efeitos Mossbauer no Exemplo experimental 2; e A Figura 4 é um gráfico que mostra os resultados de descarga no Exemplo experimental 2.
[092]Agora, a presente invenção será descrita em maiores detalhes com re-ferência aos seguintes exemplos. Estes exemplos são fornecidos somente para a ilustração da presente invenção e não deveriam ser construídos como limitadores do escopo e espírito da presente invenção.
[093]Os materiais ativos de cátodo (LiFePi-xCU), em que o teor de fósforo (P) é de 0,94 (Exemplo de preparação 1), 0,96 (Exemplo de preparação 2), 0,97 (Exemplo de preparação 3) e 0,985 (Exemplo de preparação 4), foram preparados por meio de um processo hidrotérmico, bem conhecido como um método de preparação de LiFePCU, de acordo com o seguinte processo. Uma descrição mais detalhada será dada abaixo.
[094]Uma solução de hidróxido de lítio (LÍOH-H2O) e sulfato de ferro (FeSCM- 6H2O) como fontes de Li e Fe em água destilada e ácido fosfórico (H3PO4) como uma fonte de P foram colocados em uma câmara de reação. As faixas molares destes materiais colocados na câmara de reação eram conforme exposta a seguir: Fe- SCU: 0,5 mol, LÍOH-H2O: 0,5 mol - 1,5 mol, H3PO4: 0,5 mol - 0,6 mol.
[095]A reação foi realizada na câmara de reação a 380°C por 15 segundos. A reação pressão foi mantido a 270 bar com 0 uso de um controlador de pressão. Quando um excesso de compostos de Li e P é adicionado em reações hidrotérmicas que têm geralmente uma taxa de reação lenta, as impurezas foram geradas geral-mente de imediato em alta temperatura sob alta pressão. Conseqüentemente, neste exemplo, a geração de impurezas foi inibida por meio da manutenção de uma taxa de reação rápida. O pH da solução foi controlada a 6 por meio da adição de uma pequena quantidade de amónia aquosa. As partículas de LiFePO4 assim preparadas foram lavadas e, então, secas sob vácuo a 90°C. As partículas secas foram revestidas de carbono com sucrose e submetidas ao tratamento térmico a 700°C por 10 horas.
[096]90%, em peso, de LiFePo,94θ4 preparado no Exemplo de preparação 1, como o material ativo de cátodo, 5%, em peso, de Super-P como um material condutor e 5%, em peso, de PVdF como um aglutinante foram adicionados ao N-metil-2- pirrolidona (NMP) para preparar uma pasta fluida de mistura de cátodo. A pasta fluida de mistura de cátodo foi revestida sobre uma superfície de uma folha metálica de alumínio, seguida pela secagem e prensagem, para fabricar um cátodo.
[097]95%, em peso, de carbono como um material ativo de ânodo, 1,5%, em peso, de Super-P como um material condutor e 3,5%, em peso, de PVdF como um aglutinante foram adicionados ao NMP como um solvente, para preparar uma pasta fluida de mistura de ânodo. A pasta fluida de mistura de ânodo foi revestida sobre uma superfície de uma folha metálica de alumínio, seguida pela secagem e prensagem, para fabricar um ânodo.
[098]Uma montagem de eletrodo foi fabricada por meio da laminação do cá-todo e do ânodo com o uso de cellguard™ como um separador e um eletrólito não- aquoso de lítio contendo 1M de LiPFε em um solvente de mistura de carbonato linear e cíclico foi adicionado à montagem de eletrodo para fabricar uma bateria.
[099]Uma bateria foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o LiFePo.geCU preparado no Exemplo de preparação 2 foi usado como o material ativo de cátodo.
[0100]Uma bateria foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o LiFePo,97C>4 preparado no Exemplo de preparação 3 foi usado como o material ativo de cátodo.
[0101]Uma bateria foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que LiFePo.gssCM preparado no Exemplo de preparação 4 foi usado como o material ativo de cátodo.
[0102]Uma bateria foi fabricada da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o LiFePCU foi usado como o material ativo de cátodo.
[0103]A eficiência operacional foi medida para as baterias preparadas no Exemplo 1 e Exemplo comparativo 1 e os resultados assim obtidos são mostrados na seguinte tabela 1. TABELA 1>
[0104]Conforme pode ser observado a partir da tabela 1 abaixo, a eficiência de carga/descarga em cada ciclo pode ser ajustada a um nível menor do que 100% por meio do controle da quantidade de P presente em LiFePCU a um nível menor do que 1.
[0105]O material ativo de cátodo obtido no Exemplo de preparação 4 foi submetido ao XRD e as baterias preparadas no Exemplo 4 e Exemplo comparativo 1 foram submetidas ao ensaio de refinamento ND (nêutron), análise estrutural HRTEM e análise de valência de Fe com o uso de efeitos Mossbauer. Os resultados assim obtidos são mostrados nas Figuras 1 a 3.
[0106]Conforme pode ser observado a partir das figuras, o material ativo de cátodo de acordo com a presente invenção não foi submetido à variação estrutural e foi mantida sua única estrutura de cristal do tipo olivina não contendo impurezas, embora a fração molar de P seja menor do que 1.
[0107]Além disso, a variação em voltagem sob 0,5C de descarga foi medida e os resultados assim obtidos são mostrados na Figura 4. Conforme pode ser observado a partir da Figura 4, a bateria (LiFe(P(i-x)θ4); x = 0,015) da presente invenção foi submetida à queda de IR inicial inferior e mostrou perfis de descarga a uma alta voltagem, conforme comparada com a bateria (LiFe(PO4) do Exemplo comparativo 1 .Isto indica o aperfeiçoamento considerável na condutividade iônica e condutividade elétrica e, deste modo, o aperfeiçoamento considerável na densidade de energia.
[0108]Considera-se que este comportamento ocorre devido ao fato de que Fe2+ e Fe3+ coexistem no material ativo de cátodo, quando se leva em consideração que uma quantidade dominante de Fe2+ e uma pequena quantidade de Fe3+ foram medidas na análise da valência de Fe com o uso de efeitos Mossbauer, conforme mostrado na Figura 3. Sob este aspecto, conforme evidente a partir das Figuras 1 e 2, uma única fase que não contém impurezas foi observada no refinamento XRD/ND e HRTEM, o qual indica a coexistência de Fe2+/3+ na estrutura do tipo olivina.
[0109]As partículas primárias foram preparadas no Exemplo de preparação 1 e foram adicionadas em conjunto com a sucrose à água, seguida pela agitação para preparar uma mistura, e a mistura foi agregada e seca por meio de secagem por as-persão giratória para preparar as partículas secundárias que têm uma porosidade de 28%. As partículas secundárias foram secas a 120°C com o uso de um secador por aspersão e calcinadas a 700°C sob uma atmosfera de nitrogênio por 10 horas.
[0110]90%, em peso, das partículas secundárias assim preparadas, 5%, em peso, de Super-P como um material condutor e 5%, em peso, de PVdF como um aglutinante foram adicionados ao N-metil-2-pirrolidona (NMP) para preparar uma pasta fluida de mistura de cátodo. A pasta fluida de mistura de cátodo foi revestida sobre uma superfície de uma folha metálica de alumínio, seguida pela secagem. En-tão, a pasta fluida de mistura de cátodo foi prensada para fabricar um cátodo. Con-firmou-se que a pluralidade de partículas secundárias foi triturada e retornada para partículas primárias.
[0111]Por outro lado, as partículas secundárias nas quais os poros estão au-sentes foram preparadas por meio de co-precipitação. Um cátodo foi fabricado com o uso das partículas secundárias da mesma maneira conforme definido acima. Con-firmou-se que a maioria das partículas secundárias foi revestida sobre uma folha metálica de alumínio em um estado não-triturado.
[0112]Então, uma montagem de eletrodo foi fabricada por meio da lamina- ção dos cátodos e dos ânodos e da interposição de cellguard™ como um separador entre os mesmos, e um eletrólito não-aquoso de lítio contendo 1M de LiPFε em um solvente de mistura de carbonato linear e cíclico foi adicionado à montagem de eletrodo para fabricar uma bateria.
[0113]A taxa atual de baterias foi modificada para 0,1 C, 0,5C, 1,0C, 2,0C e 5,0C e as propriedades da taxa de descarga das mesmas foram medidas. Confir-mou-se que as baterias da presente invenção, nas quais as partículas secundárias foram retornadas para partículas primárias no processo de fabricação de bateria, exibiram alta capacidade de descarga total (em particular, a diferença de capacidade de cerca de 50% em uma descarga de alta taxa de 5,0C), conforme comparado com as baterias nas quais as partículas secundárias restantes.
[0114]10 g do material ativo de cátodo preparado no Exemplo de preparação foi agitado em 100 ml de água destilada por 5 minutos, seguido por filtração. Então, uma solução de 0,1 M de HCI foi adicionada ao filtrado resultante, a mistura foi sub-metida à titulação de pH com agitação e o pH foi registrado conforme uma função de tempo. Este experimento foi executado até que o pH alcançasse 3 ou menos, e a taxa de fluxo foi adequadamente determinada de tal modo que a titulação durasse cerca de 20 a 30 minutos. O teor de base solúvel em água foi calculado com base na quantidade de ácido usado, até que o pH alcançasse 5 ou menos, e a base solúvel em água foi caracterizada pelos perfis de pH.
[0115]Os resultados constataram que o pH inicial foi cerca de 11, a quantidade de LÍ3PO4 foi cerca de 0,2%, em peso, e quantidades extremamente pequenas de LÍ2PO3 estavam presentes.
[0116]Uma bateria foi fabricada com 0 uso do material ativo de cátodo da mesma maneira que no Exemplo 1. Por outro lado, uma bateria foi fabricada com 0 uso de um material ativo de cátodo contendo cerca de 0,27% de LÍ2PO3 da mesma maneira que no Exemplo 1. A manutenção da capacidade com um aumento na taxa C, a capacidade de descarga com um aumento nos ciclos e as propriedades de ar-mazenamento de alta temperatura foram testadas para estas baterias. As propriedades de armazenamento de alta temperatura foram medida mediante a manutenção das baterias completamente carregadas em uma câmara de alta temperatura a 90°C por 4 horas e com a medição da variação da espessura das baterias em temperatura ambiente.
[0117]Como conseqüência disto, as baterias da presente invenção exibiram propriedades consideravelmente superiores (em particular, alta manutenção de cerca de 40% ou maior em descarga de alta taxa de 5C e pequena variação na espessura de cerca de 30% ou maior) nos respectivos testes.
[0118]Conforme evidente a partir da descrição acima, de acordo com a pre-sente invenção, uma fração molar (1-x) de fósforo (P) em LiFePCU, como um material ativo de cátodo de alta eficiência, é controlada à faixa de 0,910 a 0,999, permitindo, assim, que a eficiência operacional do material ativo de cátodo seja nivelada á eficiência operacional de um material ativo de ânodo, maximizando a eficiência ope-racional de baterias, minimizando o desgaste de eletrodo e reduzindo, assim, os custos de fabricação de baterias. Além disso, o controle da valência de Fe conduz ao aperfeiçoamento na queda de IR e nas propriedades de taxa, assim como o potencial de platô de carga/descarga, realizando, assim, a fabricação de baterias superiores com densidade de energia aumentada.
[0119]Adicionalmente, o material ativo de cátodo de acordo com a presente invenção é composto de partículas secundárias de alta porosidade, sendo assim, fácil de manusear e exibindo eficiência de processo, quando usado como um material ativo de eletrodo para a fabricação de um eletrodo. Adicionalmente, as partículas primárias estão presentes nas baterias fabricadas, exibindo, assim, a alta condutividade elétrica e densidade aparente e conferindo a capacidade e propriedades de taxa aperfeiçoadas para as baterias.
[0120]Adicionalmente, o material ativo de cátodo de acordo com a presente invenção compreende uma quantidade adequada de LÍ3PO4 e uma quantidade ex-tremamente pequena de LÍ2CO3, conferindo, assim, de maneira vantajosa a estabili-dade de armazenamento de alta temperatura, assim como 0 aperfeiçoamento da estabilidade e propriedades de taxa para as baterias secundárias de lítio, quando usado como um material ativo de cátodo para as baterias secundárias de lítio.
[0121]Embora as modalidades preferidas da presente invenção tenha sido apresentadas para propósitos ilustrativos, os versados na técnica irão observar que diversas modificações, adições e substituições são possíveis, sem que se desvie do escopo e espírito da invenção, conforme apresentado nas reivindicações em anexo.
Claims (22)
1. Material ativo de cátodo, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma composição representada pela seguinte fórmula I: LiFe(P(i-x)θ4) (I) em que uma fração molar (1 -x) de fósforo (P) está na faixa de 0,910 a 0,999, e em que o LiFe(P(i-x)O4) contém ambos Fe2+ e Fe3+.
2. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fração molar de fósforo (P) está na faixa de 0,955 a 0,995.
3. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o Fe na Fórmula I é parcialmente substituído com ao menos um selecionado a partir do grupo que consiste em Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn e Y.
4. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material ativo de cátodo é composto de partículas secundárias com um diâmetro de partícula médio (D50) de 5 a 100 pm, formadas por meio da agregação de partículas primárias com um diâmetro de partícula médio (D50) de 50 a 550 nm, em que as partículas primárias e secundárias têm uma composição representada pela Fórmula I, respectivamente, e as partículas secundárias têm uma porosidade de 10% ou mais.
5. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que a porosidade é de 15 a 40%.
6. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas primárias são agregadas através de uma ligação física para formar as partículas secundárias.
7. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o tamanho dos poros presentes nas partículas secundárias é de 10 a 1.000 nm.
8. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas primárias têm um diâmetro de par-tícula médio (D50) de 100 a 300 nm e as partículas secundárias têm um diâmetro de partícula médio (D50) de 5 a 40 pm.
9. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas secundárias têm um formato esfé-rico.
10. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas secundárias têm uma área de su-perfície específica (BET) de 5 a 15 m2/g.
11. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o material ativo de cátodo tem uma densidade aparente de 0,5 a 1,5 g/mL.
12. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o material ativo de cátodo tem uma densidade aparente de 0,8 a 1,3 g/mL.
13. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o material ativo de cátodo compreende 0,02 a 5%, em peso, de LÍ3PO4 e não compreende LÍ2CO3 ou compreende LÍ2CO3 em uma quantidade menor do que 0,25%.
14. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 LÍ3PO4 está presente em uma quantidade de 0,1 a 5%, em peso.
15. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 LÍ2CO3 está presente em uma quantidade de 0,1%, em peso, ou menos.
16. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 material ativo de cátodo tem um pH de 8,5 a 11,5.
17. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o material ativo de cátodo tem um pH de 10,0 a 11,5.
18. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que a maior parte do LÍ2CO3 ou LÍ3PO4 está presente sobre a superfície do material ativo de cátodo.
19. Material ativo de cátodo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que 0 material ativo de cátodo é preparado por meio de um método hidrotérmico supercrítico.
20. Mistura de cátodo, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende 0 material ativo de cátodo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 19.
21. Cátodo para baterias secundárias, CARACTERIZADO pelo fato de que a mistura de cátodo conforme definida na reivindicação 20 é aplicada sobre um coletor de corrente.
22. Bateria secundária de lítio, CARACTERIZADA pelo fato de que compre-ende 0 cátodo conforme definido na reivindicação 21.
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