BRPI0920270B1

BRPI0920270B1 - composições líquidas polimerizáveis do tipo poliuretano, método para produzir vidro orgânico, vidros orgânicos, e, produtos ou itens ópticos manufaturados

Info

Publication number: BRPI0920270B1
Application number: BRPI0920270-6A
Authority: BR
Inventors: Willem Bos; Fiorenzo Renzi; Roberto Forestieri; Andrea Vecchione
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2009-10-14
Publication date: 2020-11-10
Also published as: US20110251301A1; MY156301A; BRPI0920270A2; WO2010043392A1; IT1391933B1; BRPI0920270A8; EP2337805B2; CN102227456B; EP2337805A1; CN102227456A; EP2337805B1; ITMI20081843A1; US8829147B2

Abstract

composições líquidas polimerizáveis do tipo poliuretano, método para produzir vidro orgânico, vidros orgânicos, e, produtos ou itens ópticos manufaturados. composições líquidas polimerizáveis do tipo poliuretano, que consiste de dois componentes (a) e (b), em que o componente (a) contém pelo menos um monômero de diisocianato cicloalifático ou uma mistura de um monômero de diisocianato cicloalifático e um pré-polímero obtido através da reação, na presença de um catalisador de éster do ácido de fosfato, entre o dito monômero de diisocianato cicloalifático e um ou mais polióis tendo dois ou mais grupos hidróxi 1 por molécula e um peso molecular que varia de 50 a 2.000 g/mole; o segundo componente (b) contém um ou mais polióis tendo um peso molecular que varia de 50 a 2.000 g/mole e uma funcionalidade entre 2 e 5; na ausência de diaminas ternárias polialcoxiladas e catalisadores organometálicos, os ditos (a) e (b) estando presentes em uma razão em peso que varia de 1:1 a 2:1 e o processo para a produção de vidro orgânico iniciando das composições líquidas polimerizáveis do tipo poliuretano.

Description

[0001] A presente invenção diz respeito a uma composição líquida polimerizável e um processo para a produção de vidro orgânico, tendo boas propriedades ópticas e fisico-mecânicas, iniciando das composições líquidas pulverizáveis; esta também diz respeito ao vidro orgânico obtido a partir da polimerização das ditas composições.

[0002] Mais especificamente, o processo para a produção de vidro orgânico tendo boas propriedades ópticas e fisico-mecânicas, de acordo com a presente invenção, é aplicado às composições líquidas pulverizáveis do tipo poliuretano que essencialmente consistem de dois componentes dos quais o primeiro componente (A) contém pelo menos um monômero de diisocianato ciclo-alifático ou uma mistura de um monômero de diisocianato ciclo-alifático e um pré-polímero obtido através da reação entre o dito monômero de diisocianato ciclo-alifático e um ou mais polióis, considerando que o segundo componente (B) contém um ou mais polióis.

[0003] O estado da técnica já descreve vários materiais que foram desenvolvidos para aplicações no campo ótico, em particular, para as aplicações que necessitam de alta transparência e da ausência de coloração. O vidro mineral foi o material mais amplamente usado no passado, porém, mais recentemente este foi substituído pelos materiais plásticos poliméricos que são mais leves, têm uma resistência ao impacto aumentada e são fáceis de produzir.

[0004] Existem vários tipos de materiais poliméricos comercialmente disponíveis, todos tendo pontos fortes e fracos. Os materiais termoplásticos tais como polimetilmetacrilato (PMMA) ou policarbonato (PC), por exemplo, têm o problema de baixa resistência ao contato com maioria dos produtos e solventes químicos e uma baixa processabilidade, ao passo que tendem a fundir durante o processamento mecânico tal como faceamento, emolduramento, perfuração, trituração e polimento. O policarbonato, além disso, tem uma alta birrefringência e o fenômeno de aberração cromática que o torna inadequado para aplicações ópticas de alta qualidade.

[0005] Para as aplicações oftálmicas, em particular, para a produção de lentes, vidro orgânico de termocura obtido a partir da polimerização de bis(alil carbonato) de dietileno glicol, conhecido com o nome de Carbonato de Diglicol Glicol (ADC) é de interesse comercial particular devido a sua propriedades mecânicas específicas de resistência ao envelhecimento e processabilidade, como descrito, por exemplo, pela F. Strain, em “Encyclopedia of Chemical Processing and Design”, Primeira Edição, Dekker Inc., Nova Iorque, Vol. 11, página 452 em diante; e na “Encyclopedia of Polimer Science and Technology” (1964), Vol. 1, página 799 em seguida, Inter-science Publishers, Nova Iorque.

[0006] O sucesso comercial da ADC é devido não somente às boas propriedades dos produtos polimerizados, mas também à técnica de produção dos produtos finais, que é relativamente simples, conhecido como fundição ou fundição manual.

[0007] Operando-se com esta técnica, as composições líquidas contendo o iniciador de polimerização são vertidas na cavidade de um molde obtido ligando- se os dois elementos geralmente feitos de vidro, separados por uma gaxeta de distanciamento feita de um material adequado.

[0008] As composições líquidas são depois submetidas à polimerização dentro do molde por intermédio do tratamento térmico com um aumento gradual da temperatura, que geralmente varia de 30°C a 110°C, com tempos de polimerização que geralmente variam de 10 horas a 100 horas. No fim do tratamento acima, os moldes são abertos e os produtos finais polimerizados são recuperados.

[0009] O uso de ADC, contudo, tem várias desvantagens que fazem com que o processo de produção dos produtos finais, com base na sua composição, é arriscado do ponto de vista de segurança e também economicamente oneroso.

[0010] A reação de polimerização de ADC é, de fato, normalmente realizada na presença dos iniciadores de peróxido que pertencem ao grupo de dicarbonatos de dialquila-peróxi, tais como diisopropilperóxi-dicarbonato (IPP).

[0011] As soluções em que IPP é diluído em uma concentração variável no monômero de ADC são comercialmente disponível. Esta solução, que reduz a periculosidade associada com a instabilidade térmica do peróxido, contudo, não resolvem o problema do transporte e armazenamento do peróxido em temperaturas desfavoráveis (isto é, em baixas temperaturas). Esta solução também tem a desvantagem de aumentar consideravelmente a quantidade de iniciador a ser armazenado e manuseado diariamente e os custos operacionais.

[0012] Além disso, uma vez preparada, a solução de monômeros com o catalisador deve ser usada em tempos curtos para evitar as reações de polimerização prematuras, ou, novamente para evitar esse problema, à fusão deve ser efetuada em uma baixa temperatura (cerca de 0QC).

[0013] Pode ser facilmente deduzido que este aspecto crítico representa uma séria complicação do processo de produção descrito acima.

[0014] Finalmente, embora o vidro orgânico que deriva da polimerização de ADC tem boas propriedades ópticas e fisicomecânicas, como previamente especificado, durante os anos a demanda no mercado quanto produtos finais tendo outra propriedades ópticas e mecânicas melhoradas tem aumentado consideravelmente, em particular, com relação à transparência, alta dureza e resistência ao impacto.

[0015] Também existem processos de produção de produtos finais alternativos à fusão, tal como cura por UV, que é muito mais rápida e permite que o vidro orgânico de termocura seja obtido iniciando dos monômeros acrílicos ou metacrílicos multifuncionais. Este vidro orgânico, contudo, tem uma baixa resistência ao impacto e à abrasão e propriedades ópticas mais fracas com relação àquelas obtidas através da polimerização do ADC.

[0016] Os materiais tendo uma alta resistência ao impacto com base nos polímeros de poliuretano-uréia foram recentemente propostos, especificamente para o campo das lentes oftálmicas e como uma alternativa ao policarbonato, como descrito na Patente US 6.127.505 e no Pedido de Patente Internacional W003/044071.

[0017] As lentes produzidas com estes materiais, contudo, ainda tem, como no caso do policarbonato, problemas de processamento, baixa capacidade de coloração com a técnica de imersão e, além disso, as lentes obtidas tendem a se tornar amarelas com o tempo devido às reações de oxidação.

[0018] De modo a superar as desvantagens acima, contido, o pedido de patente FR 2877006 reivindica o uso de uma resina de bi componente de poliuretano (chamada de “PX521HT” comercializada pela Axson company), compreende um componente a) com base em isocianato, que consiste de uma mistura de bis(cicloexil isocianato) de 4,4’-metileno e um pré-polímero do diisocianato e propoxilato de glicerol acima e um componente de álcool b), que consiste de uma mistura de monômero de eterato de glicerol alcoxilado e oligômero e pelo menos uma diamina ternária polialcoxilada.

[0019] O pedido de patente acima descreve o uso desta resina para a preparação das lentes oftálmicas por intermédio de processos de fusão manual ou com o uso de máquinas RIM (Moldagem de Injeção por Reação) ou RTM (Moldagem de Transferência por Reação).

[0020] É conhecido, contudo, que um dos requisitos fundamentais para a produção em uma escala industrial de lentes sem defeitos óticos, tais como linhas de fluxo, bolhas, tensões etc., é a homogeneidade perfeita da mistura dos dois componentes, que não são fáceis de obter com os dois componentes descritos no Pedido de Patente em questão, devido à sua baixa compatibilidade química e alta viscosidade.

[0021] As misturas homogêneas, em geral, e em particular, para os componentes acima, são normalmente obtidas de fato após longos tempos de mistura na temperatura ambiente ou em tempos mais curtos em temperaturas mais elevadas. Estas condições não são compatíveis com as máquinas do tipo RIM ou RTM onde a operação de mistura é efetuada em poucos segundos.

[0022] Para o processo de fusão manual tal como aquele usado para ADC, a estabilidade no tempo da composição líquida polimerizável se torna um parâmetro crítico.

[0023] No caso específico do Pedido de Patente FR'006, a estabilidade da mistura dos componentes (a) e (b), definidos com o termo “vida em pote”, isto é, o intervalo de tempo da preparação da mistura, em que sua viscosidade permanece substancialmente baixa para permitir seu uso, é extremamente baixa devido à presença no componente (b) de pelo menos uma diamina ternária polialcoxilada (ver as reivindicações e descrição) e neodecanoato de fenil mercúrio (como obtida das folhas de dados de segurança do produto comercial correspondente (Axson)), catalisadores bem conhecidos e de polimerização eficaz.

[0024] A reação de polimerização que é iniciada tão logo os dois componentes a) e b) estão em contato um com o outro, acompanhados pelo rápido aumento na viscosidade, torna tanto a homogeneização da solução e a fase de enchimento subsequente dos moldes extremamente difícil e consequentemente com a composição de acordo com a FR'006 somente um número limitado de moldes podem ser enchidos tornando o processo incompatível com as necessidades produtivas industriais.

[0025] A vida de pote da mistura é, portanto, muito limitada para permitir um uso industrial satisfatório da mesma.

[0026] As composições polimerizáveis análogas do tipo poliuretano já foram descritas, por exemplo, nas Patentes US 4.101.529 e US 4.808.690.

[0027] Nos exemplos destas patentes, as composições polimerizáveis sem um catalisador, para melhorar a vida de pote, são descritas as quais, contudo, necessitam dos tempos de polimerização e temperaturas de 24 a 48 horas a 143°C e 18 horas a 160°C respectivamente, condições as quais não são compatíveis com a produção das lentes em uma escala industrial.

[0028] A US'529 descreve o uso, na presença de um catalisador de polimerização, de um éster de fosfato ácido, tal como fosfato do ácido estearílico, como extensor de vida de pote, que, quando adicionado à composição polimerizável, facilita o processo de fusão inibindo a reação de polimerização.

[0029] Uma patente subsequente, US 4.4346284, reivindica um método de fusão em que a vida de pote de uma mistura de reação de poliuretano é prolongada, o dito método consistindo da fusão e dissolução dos polióis com um ponto de fusão superior em isocianato a cerca de 40°C na ausência de um catalisador e subsequentemente adicionando o catalisador, tal como, por exemplo, dilaurato de dibutil estanho, dissolvido no poliol com um ponto de fusão inferior, em temperaturas de cerca de 15 a 18°C.

[0030] De acordo com a US'284, o método acima permite que o tempo de pote da mistura de reação seja significantemente aumentado com relação à técnica anterior que considera a fusão e mistura dos polióis com o catalisador e subsequentemente a adição de isocianato em temperaturas na ordem de 80°C.

[0031] Um perito no campo, contudo, pode facilmente deduzir que o aumento da vida de pote é obtido em detrimento da viscosidade da mistura que se torna extremamente alta e como tal, não permitirá que seja usada para a preparação de lentes em uma escala industrial.

[0032] Um objetivo da presente invenção é consequentemente superar as desvantagens das composições e processos de acordo com a determinação da técnica, produzindo-se um novo vidro orgânico, sem defeitos óticos, tendo todas as características favoráveis de alguns materiais já existentes, em particular, as excelentes propriedades ópticas, processabilidade e capacidade de tingimento dos polímeros de ADC, mas ao mesmo tempo tendo uma dureza e resistência aoimpacto.

[0033] Além disso, um objetivo da presente invenção é também encontrar um processo para a produção de vidro orgânico, isto é, produtos finais, iniciando do material, que é simples e barato, e pode ser aplicado em uma escala industrial.

[0034] A presente invenção permite que ambos objetivos sejam obtidos. Esta relata, de fato, a um processo de fusão simples para a produção de produtos finais transparentes feitos de material plástico de termocura do tipo poliuretano tendo excelentes propriedades fisico-mecânicas iniciando das composições líquidas pulverizáveis que formam um outro objetivo da presente invenção.

[0035] Este processo de fusão pode ser efetuado manualmente ou por intermédio de uma máquina que dispensa mistura.

[0036] Um primeiro objetivo da presente invenção, portanto, diz respeito às composições líquidas pulverizáveis do tipo poliuretano que consiste de dois componentes (A) e (B), em que o componente (A) contém pelo menos um monômero de diisocianato alifático ou uma mistura de um monômero de diisocianato alifático e um pré-polímero obtido através da reação, na presença de um catalisador do éster de fosfato ácido, entre o dito monômero de diisocianato ciclo-alifático e um ou mais polióis tendo dois ou mais grupos hidroxila por molécula e um peso molecular que varia de 50 a 2.000 g/mol; o segundo componente (B) contém um ou mais polióis tendo um peso molecular que varia de 50 a 2.000 g/mol e uma funcionalidade entre 2 e 5; na ausência de diaminas ternárias polialcoxiladas e catalisadores organometálicos; os ditos componentes (A) e (B) estando presentes em uma razão em peso que varia de 1:1 a 2:1.

[0037] Em um dos dois componentes (A) e (B), ou em ambos, existe um catalisador do éster de fosfato ácido e possivelmente outros aditivos tais como agentes de liberação, estabilizadores, agentes de anil para a correção de cor, etc.

[0038] Além disso, outro objetivo da presente invenção também diz respeito a um processo para a produção de vidro orgânico que considera um processo de fusão e a polimerização das composições líquidas pulverizáveis do tipo poliuretano, que compreende as seguintes fases: uma fase de mistura (a) dos componentes (A) e (B) em uma razão em peso que varia de 1:1 a 2:1, na presença de um catalisador do éster de fosfato ácido, em que o componente (A) contém pelo menos um monômero de diisocianato ciclo-alifático ou uma mistura de um monômero de diisocianato ciclo- alifático e um pré-polímero obtido através da reação entre o dito monômero de diisocianato ciclo-alifático e um ou mais polióis tendo dois ou mais grupos hidroxila por molécula e um peso molecular que varia de 50 a 2.000 g/mol; o segundo componente (B) contém um ou mais polióis tendo um peso molecular que varia de 50 a 2.000 g/mol e uma funcionalidade entre 2 e 5; na ausência de diaminas ternárias polialcoxiladas e catalisadores organometálicos e possivelmente na presença de outros aditivos; uma fase de filtração (b) para eliminar possíveis contaminantes dispersados, que é efetuada, de maneira alternativa ou adicional, nos componentes únicos (A) e (B) separadamente antes da fase de mistura (a); uma fase de enchimento (c) de um ou mais moldes ou mais moldes através do enchimento e subsequente polimerização da composição líquida através do tratamento térmico com temperaturas que variam de 30 a 110°C e com tempos de polimerização que variam de 1 hora a 30 horas, preferivelmente de 3 a 20 horas.

[0039] Um objetivo da presente invenção também diz respeito ao vidro orgânico obtido através do processo de fusão e da polimerização das ditas composições.

[0040] Finalmente, um outro objetivo da presente invenção diz respeito aos produtos finais ou artigos óticos que compreendem o vidro orgânico obtido por intermédio do processo de fusão e polimerização da composição polimerizável, tal como, por exemplo, lentes oftálmicas e filtros solares, telas de proteção e segurança, janelas de visualização, tubos de distribuição e painéis solares e fotovoltaicos, substratos para discos óticos, painéis de visualização e terminais de vídeo.

[0041] De fato, foi surpreendentemente descoberto que ésteres de fosfato ácido que, como indicado na patente US 4.101.529, têm o efeito de estender a vida de pote das composições polimerizáveis do tipo poliuretano contendo um catalisador de polimerização, são por si catalisadores de polimerização eficazes, na ausência de qualquer outro catalisador de polimerização.

[0042] Os ésteres de fosfato ácido também são bem agentes de liberação de molde bem conhecidos que, quando adicionados à composição polimerizável, facilita a separação do produto final polimerizável do molde.

[0043] Foi surpreendentemente descoberto que também são eficazes os catalisadores de polimerização das resinas de poliuretano.

[0044] Nos processos de acordo com a técnica conhecida, as aminas ternárias (por exemplo, trietilamina, tributilamina, N-metil morfolina, trietileno diamina, diamina bicicloctane (DABCO), triisopropanol amina etc.) ou catalisadores organometálicos com base em estanho, titânio, mercúrio, zinco, bismuto, zircônio e misturas destes, como indicado, por exemplo, na patente US 6.590.057, são usadas como catalisadores de polimerização.

[0045] Os exemplos dos catalisadores metálicos comuns mais usados são: dilaurato de dibutil estanho, tetra etil titanato, tetra n-butil titanato, tetra isobutil titanato, versatato de bismuto, estearato de bismuto, neodecanoato de bismuto, neodecanoato de zinco, neodecanoato de fenil mercúrio etc. e misturas destes.

[0046] Dentre estes catalisadores organometálicos, o mais amplamente usado para as várias aplicações das resinas de poliuretano são os compostos de estanho ou mercúrio; isto é devido à sua característica particular de garantir um período de indução inicial suficientemente longo em que a reação ocorre lentamente, seguido por uma fase em que a reação procede rapidamente e por um tempo suficiente para produzir artigos poliméricos bem endurecidos.

[0047] Contudo, é bem conhecido que os compostos com base em mercúrio, tais como neodecanoato de fenil mercúrio, são altamente tóxicos, considerando que no caso dos catalisadores com base em estanho tais como dilaurato de dibutil estanho, os efeitos tóxicos das impurezas de alquil estanho presentes no catalisador são conhecidos.

[0048] O catalisador do éster de fosfato ácido de acordo com a presente invenção oferece as vantagens do catalisador com base em mercúrio e/ou estanho sem ter os efeitos indesejados de toxicidade.

[0049] A capacidade catalítica dos ésteres de fosfato ácido nas composições líquidas pulverizáveis da presente invenção é tal como para permitir uma vida de pote suficientemente longa da mistura dos dois componentes (A) e (B) para garantir uma homogeneização perfeita da mistura, mas, ao mesmo tempo, permite o endurecimento completo dos produtos polimerizados, operando com os ciclos de polimerização em temperaturas que são compatíveis com uma produção industrial da mesma maneira e sob as mesmas condições que os catalisadores organometálicos mais comuns e amplamente usados, tais como, por exemplo, neodecanoato de fenil mercúrio.

[0050] De acordo com a presente invenção, o catalisador do éster de fosfato ácido pode estar presente no componente (A) ou (B) ou em ambos, e no componente (A) pode estar presente na forma não reagida por intermédio da mistura simples, ou na forma reagida com o diisocianato alifático, como aduto do éster do fosfato de diisocianato.

[0051] No último caso preferido, que oferece os melhores resultados para a vida de pote da mistura dos dois componentes (A) e (B), o éster de fosfato ácido é previamente reagido com o diisocianato em temperaturas que geralmente variam de cerca de 20°C a cerca de 100°C por tempos de cerca de 1 hora a cerca de 10 horas.

[0052] Alternativamente, o éster de fosfato ácido pode ser subsequentemente dosado na mistura de dois componentes (A) e (B), obtendo, contudo, com a mesma concentração final, uma redução significante na vida de pote.

[0053] Além do efeito catalítico, os ésteres de fosfato ácido também mantém a função de agente de liberação de molde que é eficazmente manifestado quando a reação de polimerização, conhecida como fusão e descrita acima, é realizada em moldes produzidos em vários materiais tais como, por exemplo, metálicos ou, no caso da produção de lentes oftálmicas, vidro.

[0054] A adesão do produto final ao molde deve ser muito alta, produzindo uma alta porcentagem dos moldes danificados na fase de abertura final, uma outra adição de outros agentes de liberação de molde bem conhecidos tais como fosfatos de alquila, agentes de silicone, agentes de superfície ativa fluorinados não iônicos, é possível de acordo com a presente invenção.

[0055] Também foi descoberto que outra extensão da vida de pote da composição polimerizável da presente invenção pode ser obtida com a adição de compostos de amina e mais preferivelmente aminas estericamente impedidas, comercialmente conhecidas como aditivos estabilizadores de luz com o nome de HALS.

[0056] As composições líquidas pulverizáveis de acordo com a presente invenção, portanto, permitem artigos tendo excelentes propriedades ópticas e fisico-mecânicas a ser produzidas em uma escala industrial por intermédio das técnicas de fusão simples e baratas também em moldes de vidro.

[0057] A técnica de fusão em moldes com os quais o vidro orgânico de acordo com a presente invenção são obtidos iniciando das composições líquidas pulverizáveis do tipo poliuretano podem ser do tipo manual, exatamente como aquela descrita e usada para ADC, ou com o uso de máquinas de dispersão de mistura.

[0058] As duas técnicas para obter os artigos óticos iniciando das composições polimerizáveis de acordo com a presente invenção são resumidamente descritas mais abaixo.

FUSÃO MANUAL

[0059] O processo de fusão manual para a produção de vidro orgânico de acordo com a presente invenção compreende as seguintes fases: a) mistura dos dois componentes (A) e (B) em uma razão em peso adequada.

[0060] Os aditivos tais como o catalisador do éster de fosfato ácido, absorvedores de UV, corantes, agentes de liberação de molde da presente invenção etc., podem ser adicionados nesta etapa, se estes não foram previamente adicionados aos componentes únicos (A) e/ou (B). Como já indicado, o catalisador de éster de fosfato pode estar presente no componente (A) em uma forma não reagida por intermédio da mistura simples, ou na forma reagida com o diisocianato alifático.

[0061] A fase de mistura a) é efetuada em uma temperatura próxima à temperatura ambiente, isto é, que varia de 20°C a 40°C e em uma pressão absoluta que varia de 5 a 10 mbar até uma mistura homogênea e límpida ser obtida.

[0062] Esta normalmente requer um tempo que varia de cerca de 10 minutos a cerca de 3 horas em relação à composição por si, a temperatura e do tipo de misturador usado.

[0063] Durante a mistura sob vácuo, existe a desgaseificação completa da solução para garantir a produção de artigos óticos polimerizados isentos de bolhas.

[0064] Após a fase de mistura a), o processo considera uma fase de filtração b) para eliminar possíveis contaminantes dispersados, que comprometeriam a qualidade óptica do produto final. Os filtros que podem ser usados para o propósito são os filtros de tipo cartucho fabricado de polipropileno ou náilon com uma porosidade de 0,5 a 1 micron absoluto.

[0065] De maneira alternativa ou adicional, a filtração pode ser efetuada nos componentes únicos de maneira separada antes da fase de mistura.

[0066] Isto é seguido pela fase de enchimento c) dos moldes através do enchimento e polimerização da composição líquida através do tratamento térmico com temperaturas que variam de 30 a 110°C, preferivelmente de 40°C a 100°C e com tempos de polimerização que normalmente variam de 1 hora a 30 horas, preferivelmente de 3 a 20 horas.

[0067] A moldagem pode ser efetuada usando os moldes de vários materiais tais como, por exemplo, vidro ou metais.

[0068] Os moldes de vidro são tradicionalmente usados para as lentes oftálmicas, aquelas tas de metal, contudo, oferecem várias vantagens tais como, por exemplo, uma capacidade melhorada de dispersar o calor que deriva das reações de polimerização.

[0069] Os moldes metálicos adequados podem ser feitos de aço inoxidável, níquel, alumínio, cobre, cromo, prata e ouro.

[0070] A técnica de fusão manual aplicada no processo de acordo com a presente invenção é inteiramente similar à técnica de fusão usada no caso do monômero de ADC, mas, com relação a isto, o processo de fusão e polimerização de acordo com a presente invenção oferece a vantagem de que a preparação da composição polimerizável é efetuada em temperaturas próximas à temperatura ambiente.

FUSÃO COM AS MÁQUINAS QUE DISPENSAM MISTURA.

[0071] Como já mencionado, como uma alternativa à fusão do tipo manual, a fusão da composição polimerizável da presente invenção também pode ser realizada usando uma máquina de que dispensa mistura.

[0072] Um esquema do dispositivo é fornecido na Figura 1. A máquina essencialmente consiste de: -dois tanques agitados R(A) e R(B) para os dois componentes (A) e (B) respectivamente. Os dois tanques são equipados para a desgaseificação dos líquidos sob vácuo; -duas bombas de membrana que permitem a passagem, separadamente, dos dois líquidos desgaseificados através de filtros apropriados feitos de polipropileno, não mostrados na figura; -dois tanques de armazenamento S(A) e S(B) para o armazenamento dos dois componentes filtrados e desgaseificados; -duas bombas de engrenagem com uma razão variável alimentadas pela gravidade pelos dois tanques S(A) e S(B), não mostrados na figura 1; -uma pistola de misturados duplo, não mostrada na figura; -um misturador M que mistura os dois líquido na saída da pistola e fornece a mistura deste modo obtida diretamente seção de enchimento do molde S.

[0073] Com a exceção dos dois tanques agitados R(A) e R(B), todas as outras partes descritas acima podem ser armazenadas em uma máquina compacta com dimensões limitadas, capazes de misturar os dois componentes (A) e (B) com uma razão variante como desejado e em diferentes temperaturas, e distribuindo a mistura polimerizável também em uma taxa de distribuição variável, operando sob as condições consideradas nas fases do processo de acordo com a presente invenção.

[0074] O processo de fusão com uma máquina que dispensa mistura como descrito acima, consiste das seguintes operações: alimentar os dois componentes (A) e (B) por intermédio das linhas (1) e (1’) nos dois respectivos tanques agitados R(A) e R(B). Os aditivos tais como estabilizadores UV, corantes, agentes de liberação de molde, etc., se não previamente dissolvidos nos componentes únicos, podem ser adicionados nesta etapa em um ou nos dois tanques; o catalisador do éster de fosfato ácido, por outro lado, já está presente no componente (A) que é preferivelmente uma mistura de um monômero de diisocianato ciclo-alifático e o pré-polímero obtido pela reação, na presença de um catalisador do éster de fosfato ácido, entre o dito monômero de diisocianato ciclo-alifático e um ou mais polióis tendo dois ou mais grupos hidroxila por molécula e um peso molecular que varia de 50 a 2.000 g/moles; desgaseificar os líquidos a cerca de 40 a 60°C por cerca de duas horas sob vácuo e sob agitação; transferir os líquidos desgaseificados através das linhas (2) e (2’) nos dois tanques de armazenamento S(A) e S(B) por intermédio das bombas de membrana, com passagem através dos de polipropileno tendo uma porosidade de 1 micron; dosar os dois componentes (A) e (B) de acordo com a razão em peso selecionada, por intermédio das duas bomba de engrenagem, a partir das quais são separadamente enviadas através dos respectivos tubos (3) e (3’) à pistola de misturado duplo e desta ao misturado duplo M, que distribui a mistura polimerizável homogênea deste modo obtida à seção de enchimento dos moldes S.

[0075] A temperatura na transferência e as fases de dosagem dos componentes (A) e (B) descritos acima e a taxa de distribuição são selecionadas com base nas propriedades físico-químicas da composição usada, no tipo de artigo ótico a ser produzido e sua complexidade.

[0076] Para a fusão e polimerização da composição líquida, as mesmas considerações e condições descritas acima para a fusão do tipo manual, são válidas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO

[0077] Como já especificado, a presente invenção diz respeito a um processo de fusão e polimerização das composições líquidas pulverizáveis do tipo poliuretano para a produção de vidro orgânico tendo boas propriedades ópticas e fisico-mecânicas.

[0078] A composição líquida polimerizável de poliuretano de acordo com a presente invenção consiste do componente (A) e componente (B). Componente A

[0079] Componente (A) da composição polimerizável de acordo com a presente invenção contém pelo menos um monômero de diisocianato ciclo- alifático ou uma mistura de um monômero de diisocianato ciclo-alifático e um pré- polímero obtido através da reação, na presença de um catalisador do éster de fosfato ácido, entre o dito monômero de diisocianato ciclo-alifático e um ou mais polióis tendo dois ou mais grupos hidroxila por molécula e um peso molecular que varia de 50 a 2.000 g/mol, preferivelmente de 100 a 1.000 g/mol.

[0080] Quando o diisocianato ciclo-alifático está presente no componente (A) da composição polimerizável de acordo com a presente invenção somente na forma monomérica, a porcentagem em peso final dos grupos de isocianato livres no dito componente (A) varia de aproximadamente 20 % a aproximadamente 50 % em peso com relação ao peso total do componente (A) e preferivelmente de 25 % a 40 % em peso com relação ao peso total do componente (A).

[0081] No caso das misturas de monômero de diisocianato ciclo-alifático e um pré-polímero, a razão em peso entre as duas espécies é tal que a porcentagem em peso final dos grupos de isocianato livres no dito componente (A) varia de 20 % a 30 % em peso com relação ao peso total do componente (A).

[0082] Os exemplos não limitantes do monômero de diisocianato ciclo-alifático do componente (A) da composição de acordo com a presente invenção são: diisocianato de cicloexano, diisocianato de metil cicloexano, bis(isocianato metil)cicloexano, bis(cicloexil isocianato) de 4,4’-metileno, bis(cicloexil isocianato) de 4,4’-isopropilideno, diisocianato de 4,4’-dicicloexilmetano), bis(isocianatocicloexil)metano, bis(isocianato cicloexil)-2,2-propano, bis(isocianatocicloexil)-1,2-etano, isocianato de metil-3,5,5-trimetilcicloexil 3- isocianato comumente conhecido como isoforondiisocianato, 2,5(6) diisocianatometilbiciclo- (2,2,1 )heptano e octaidro-4,7-metano-1 H- indendimetildiisocianato.

[0083] O monômero de diisocianato ciclo-alifático do componente (A) da composição da presente invenção é preferivelmente selecionado de 4,4’-metileno bis(cicloexilisocianato) e bis(isocianatometil)-cicloexano.

[0084] O poliol usado para a síntese do pré-polímero do componente (A) é pelo menos um poliol tendo dois ou mais grupos hidroxila por molécula e um peso molecular que varia de 50 a 2.000 g/mol, preferivelmente de 100 a 1.000 g/mol.

[0085] Os polióis que podem ser usados para o propósito da presente invenção são polióis simples tais como, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetra-etileno glicol, propileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, 1,3- propanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6- hexanodiol, tri- metilolpropano, ditrimetilol propano, glicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita etc., ou estes podem ser selecionados dos grupos que consistem de poliéster polióis, policaprolactona polióis, poliéter polióis, poli-carbonato polióis ou misturas destes, e no caso de vários polióis, estes são independentemente selecionados dos grupos indicados acima, descritos, por exemplo, em High Polimers, Vol. XVI; “Poliuretane Chemistry and Technology”, de Saunders and Frisch, Interscience Publishers, Nova Iorque, Vol. I, páginas 32-42, 44-54 (1962) e Vol. II, páginas de 5-6, 198-199 (1964); e “Developments in Poliuretanos”, Vol.I, J.M. Burst, ed., Applied Science Publishers, páginas de 1 a 76 (1978).

[0086] Os poliéster polióis são preferivelmente selecionados dos ésteres de polióis tendo de 2 a 10 átomos de carbono, tais como, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol e ácidos dicarboxílicos tendo de 4 a 10 átomos de carbono tais como, por exemplo, ácido adípico, ácido succínico e ácido sebácico. Dentre estes, os mais preferidos são ésteres adípicos de 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e 1,10-decanodiol.

[0087] Os policaprolactona polióis são preferivelmente os produtos de reação de E-caprolactona com um poliol de baixo peso molecular tendo de 2 a 10 átomos de carbono preferivelmente selecionado de 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10- decanodiol e neopentilglicol.

[0088] Os poliéter polióis são preferivelmente politetra- metilenoglicol (PTMG) ou o produto de condensação de um poliol, mais preferivelmente glicerina ou trimetilolpropano, com óxido de etileno e/ou óxido de propileno tendo um peso molecular que varia de 200 a 1.000 g/mol ou misturas destes.

[0089] Os policarbonatos polióis são preferivelmente policarbonatos alifáticos contendo 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, trimetilolpropano ou unidades de neopentilglicol.

[0090] A síntese do pré-polímero do componente (A) é realizada em temperaturas que variam de 60 a 100°C, adicionando-se progressivamente o poliol ao diisocianato ciclo-alifático em uma atmosfera inerte de nitrogênio, na presença de um catalisador do éster de fosfato ácido. A tendência da reação é seguida determinando-se a concentração do isocianato residual através da titulação. A quantidade do poliol reagido é tal que a porcentagem em peso final dos grupos de isocianato livres no componente (A) varia de 20 % a 30 % em peso com relação ao peso total do componente (A), correspondendo a uma concentração final de monômero de diisocianato ciclo-alifático que geralmente varia de 70 % a 97 % em peso com relação ao peso total do componente (A).

[0091] O uso de um diisocianato na forma monomérica, ou prevalentemente monomérica como previamente especificado, permite que as composições polimerizáveis sejam obtidas, com valores de viscosidade muito baixas com relação aos produtos análogos da técnica conhecida e esta característica, combinada com a alta vida de pote da mesma composição permite as misturas perfeitamente homogêneas dos vários componentes a ser obtidos e consequentemente a produção de produtos finais óticos isentos de feitos em uma escala industrial.

[0092] Esta característica é essencial, em particular, para o processo da produção de vidro orgânico por intermédio da técnica de fusão manual, objetivo da presente invenção, ao passo que este permite o enchimento de um número considerável de moldes em períodos curtos, deste modo satisfazendo o requisito fundamental com base em uma produção industrial.

Componente (B)

[0093] O componente (B) da composição polimerizável de acordo com a presente invenção consiste de um ou mais polióis tendo um peso molecular que varia de 50 a 2.000 g/mol e preferivelmente de 100 a 1.000 g/mol e uma funcionalidade que varia de 2 a 5 e preferivelmente entre 2 e 3.

[0094] Os polióis do componente (B) são selecionados dos polióis já listados na definição do componente (A) acima.

[0095] O poliol do componente (B) pode ser, de maneira indiferente, o mesmo ou diferente daquele usado para a síntese do pré-polímero do componente (A).

[0096] O vidro orgânico ou artigos óticos de acordo com a presente invenção são preparados através da reação de polimerização dos componentes (A) e (B) de acordo com as razões em peso adequadas que geralmente variam de 1:1 e 2:1, na presença de catalisadores apropriados e outros aditivos descritos mais abaixo.

CATALISADOR

[0097] Como já especificado, o catalisador usado para o processo de produção do vidro orgânico de acordo com a presente invenção é selecionado dos compostos que pertencem ao grupo de ésteres de fosfato ácido.

[0098] Os catalisadores preferidos são monoésteres e diésteres de ácido fosfórico ou misturas destes que são capazes de catalisar a reação de polimerização e completá-la.

[0099] Estes são respectivamente representados pela fórmula (I),

em que R é um grupo alquila com de 1 a 10 átomos de carbono, Ri é um grupo alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono e n pode ser 0, 1 ou 2, e fórmula (II)

em que R2 e FU são grupos alquila tendo de 1 a 10 átomos de carbono, R3 e R5 são grupos alquila tendo de 1 a 3 átomos de carbono e m e p podem ser 0, 1 ou 2.

[0100] Os exemplos não limitantes de monoésteres de fosfato ácido tendo a fórmula (I) são: fosfato de metila, fosfato de etila, fosfato de isopropila, fosfato de butila, fosfato de octila, fosfato e decila, fosfato de dodecila, fosfato de estearila, fosfato de metoxietila, fosfato de etoxietila, fosfato de propoxietila, fosfato de butoxietila, fosfato de pentiloxietila, fosfato de isodeciloxietila, fosfato de metoxipropila, fosfato de etoxipropila, fosfato de propoxipropila, fosfato de butoxipropila, e misturas destes.

[0101] Os exemplos não limitantes de diésteres de fosfato ácido tendo a fórmula (II) são: difosfato de metila, fosfato de dietila, fosfato de diisopropila, fosfato de dibutila, fosfato de dioctila, fosfato de bis(2-etilexil), fosfato de diisodecila, fosfato de metoxietil-etoxietila, fosfato de metoxietil-propoxietila, fosfato de etoxietil-propoxietila, fosfato de etoxietil-butoxietila, fosfato de di(metoxi- etil), fosfato de di(etoxietil), fosfato de di(propoxietil), fosfato de di(butoxietil), fosfato de di(hexiloxietil), fosfato de di(deciloxietil), fosfato de di(metoxipropil), fosfato de di(etoxipropil), fosfato de di(propoxilpropil) e misturas destes.

[0102] O catalisador usado no processo de acordo com a presente invenção é preferivelmente selecionado de mono-éster C8 do ácido fosfórico, monoéster C10 do ácido fosfórico, diéster C8 do ácido fosfórico, diéster C10 do ácido fosfórico e/ou misturas destes. É particularmente preferida uma mistura de monoésteres e diésteres C8, Cw de ácido fosfórico, em que os monoésteres são de cerca de 40 % em peso e os diésteres são de cerca de 60 % em peso.

[0103] De acordo com a presente invenção, a concentração de éster de fosfato ácido pode variar de 0,2 % a 3 % em peso com relação ao peso total da composição e preferivelmente de 0,4 % a 2 % em peso com relação ao peso total da composição.

[0104] O éster de fosfato ácido como catalisador pode estar presente no componente (A) ou (B) ou em ambos, e no componente (A) pode estar presente na forma não reagida (dissolvida) ou na forma reagida com o diisocianato cicloalifático.

[0105] No último caso, o éster de fosfato ácido é previamente reagido em temperaturas que variam de cerca de 20°C a cerca de 100°C em períodos de cerca de 1 hora a cerca de 10 horas, em uma atmosfera inerte com o monômero de diisocianato ciclo-alifático ou com uma mistura de monômero de diisocianato ciclo-alifático e pré-polímero obtido como descrito acima.

[0106] Alternativamente, o éster de fosfato ácido pode ser subsequentemente dosado na mistura de dois componentes (A) e (B).

[0107] De modo a obter a máxima extensão da vida de pote, o catalisador do éster de fosfato ácido é preferivelmente incorporado na composição polimerizável da presente invenção na forma previamente reagida com o diisocianato.

ADITIVOS

[0108] Outros aditivos podem ser incorporados no componente (A) ou no componente (B) ou em ambos antes da fase de mistura ou podem ser adicionados durante a fase de mistura dos dois componentes.

[0109] Os exemplos não limitantes destes aditivos são os agentes de liberação tais como fosfatos de alquila, ou agentes de superfície ativa fluorinados não iônicos, corantes, incluindo corantes fotocromáticos, agentes de anil, absorvedores de UV da família dos benzotriazóis, absorvedores de IV, antioxidantes, tais como por exemplo o produto comercial Irganox 1135 da Ciba.

[0110] Outra melhoria nas propriedades mecânicas tais como dureza, resistência ao impacto e resistência à abrasão pode ser obtida através da adição de nano partículas inorgânicas com base em sais, ou preferivelmente com base em óxido de zinco, óxido de cério, óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de titânio ou óxido de zircônio.

[0111]E m particular, foi surpreendentemente descoberto que a adição das aminas e mais particularmente as aminas ternárias e, de modo específico, as aminas estericamente impedidas, comercialmente conhecidas como aditivos estabilizantes de luz, com o nome de HALS, permitem outra extensão da vida de pote da composição polimerizável da presente invenção a ser obtida, que, como será ilustrado nos seguintes exemplos experimentais, pode ser modulada com relação à sua concentração.

[0112] Em particular, foi surpreendentemente descoberto que a adição das aminas e mais particularmente as aminas ternárias e, de modo específico, as aminas estericamente impedidas, comercialmente conhecidas como aditivos estabilizantes de luz, com o nome de HALS, permitem outra extensão da vida de pote da composição polimerizável da presente invenção a ser obtida, que, como será ilustrado nos seguintes exemplos experimentais, pode ser modulada com relação à sua concentração.

[0113] Os compostos de amina que podem ser usados para os propósitos da presente invenção são as aminas ternárias alifáticas tais como, por exemplo: trietilamina, benzildimetilamina, n-metilmorfolina, dimetilcicloexilamina, di- metiletanolamina,dimetilaminoetoxietanol,trietanolamina, dimetildipropilenotriamina, pentametildietilenotriamina, éter de bis(2- dimetilaminoetil).

[0114] Dentre os produtos de amina, as aminas estericamente impedidas, conhecidas como HALS e, em particular, as aminas ternárias líquidas são preferidas, tais como por exemplo: •Metil sebacato de 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil metila; •Misturas de sebacato de 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil Metila e Sebacato de Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinila); •Sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil); •Sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-1 -(octilóxi)-4-piperidinil).

[0115] De acordo com a presente invenção, a concentração de amina ternária histericamente impedida pode variar de 0,3 % a 3,0 % em peso com relação ao peso total da composição e, preferivelmente, de 0,5 % a 2 % em peso com relação ao peso total da composição.

[0116] Com relação às concentrações acima, a adição dos ditos compostos de amina não comprometem as propriedades ópticas e fisico-mecânicas dos produtos polimerizados da presente invenção como será demonstrado nos seguintes exemplos experimentais.

[0117] Com a composição líquida polimerizável de acordo com a presente invenção, é, portanto, possível produzir, em uma escala industrial, artigos tendo excelentes propriedades ópticas e fisico-mecânicas por intermédio das técnicas de fusão simples e baratas também em moldes de vidro

[0118] Um objetivo da presente invenção também diz respeito ao vidro orgânico obtido através dos processos de fusão e polimerização da dita composições.

[0119] Finalmente, outro objetivo da presente invenção diz respeito aos produtos finais ou artigos óticos que compreendem o vidro orgânico obtido com o processo de fusão e polimerização da composição polimerizável de acordo com a presente invenção, como previamente descrito, tal como por exemplo lentes oftálmicas e filtros solares, lentes de Fresnel, telas de proteção e segurança, janelas de visualização, tubos de distribuição solares e fotovoltaicas, substratos para discos óticos, painéis de visualização e vídeo-terminais, guias óticos, componentes para telefones móveis e tubos transparentes.

[0120] Estes produtos ou artigos óticos fabricados também podem ser produzidos através do processamento com ferramentas iniciando dos brancos ou produtos semi-acabados.

[0121] Os ditos produtos ou artigos óticos fabricados podem ser endurecidos com revestimentos à prova de arranhões ou podem ser fabricados anti-reflexivos com as técnicas e materiais normalmente usados para os produtos finais de ADC.

[0122] Como previamente especificado, os valores de viscosidade muito baixos das composições polimerizáveis de acordo com a presente invenção combinados com a alta vida em pote da composição por si permite que as misturas perfeitamente homogêneas dos vários componentes a ser obtidos, e consequentemente a produção de produtos fabricados óticos isentos de defeito, em uma escala industrial.

[0123] Esta característica é particularmente essencial para o processo de produção do vidro orgânico por intermédio da técnica de fusão manual, o objetivo da presente invenção, ao passo que permite o enchimento de um número considerável de moldes em períodos curtos, deste modo satisfazendo o requisito fundamental com base em uma produção industrial.

[0124] Ao mesmo tempo, o processo de acordo com a presente invenção não tem as desvantagens do poliuretano e sistemas de poliuretano-uréia atualmente disponíveis que necessitam o uso de máquinas de mistura sofisticadas e caras.

[0125] Os materiais plásticos de poliuretano de termocura, isto é, o vidro orgânico obtido com o processo de acordo com a presente invenção, têm excelentes propriedades ópticas e uma excelente processabilidade, similar àquela que caracteriza os polímeros de ADC mas, com relação ao último, possuem resistência ao impacto e dureza muito maiores. Estas características tornam o material adequado para a produção de produtos finais complexos que não podem ser obtidos com os polímeros de ADC.

[0126] A quantidade de catalisadores e aditivos no processo de acordo com a presente invenção é otimizada de modo a obter uma vida de pote suficientemente longa da solução e um tempo de polimerização reduzida no molde que é economicamente vantajoso, como será evidente a partir dos exemplos experimentais.

[0127] Nestes exemplos, as lâminas planas e as lentes oftálmicas foram preparadas com a técnica de fusão em moldes montados como previamente descrito e usadas, de acordo com os moldes, gaxetas fabricadas de cloreto de polivinila plastificado, copolimero de etileno-acetato de vinila (EVA), polietileno de baixa densidade (LDPE), ou qualquer outro material adequado, compatibilidade com as condições de processamento.

[0128] As composições líquidas pulverizáveis foram depois submetidas à polimerização por intermédio do tratamento térmico em um forno de circulação forçada, com uma elevação da temperatura gradual como descrito nos seguintes exemplos experimentais.

[0129] As propriedades fisico-mecânicas foram determinadas nos produtos polimerizados ou vidro orgânico deste modo obtidos; em particular, as seguintes características foram determinadas: (A)CARACTERÍSTICAS ÓPTICAS -índice de refração (nD20): medido com um refratômetro Abbe (ASTM D-542); -índice amarelo (Yl), (ASTM D-1925), determinado com um espectrofotômetro Macbeth 1500 Plus e definido como: Yl = 100/Y • (1,277X - 1,06Z) -Transmitância de luz (ASTM D-1003), determinada com um espectrofotômetro Macbeth Colour i5, e expressada como um valor de tri-estímulo Y; -Turvação em % (ASTM D-1003), determinada com um espectrofotômetro Macbeth Colour i5. (B)CARACTERÍSTICAS FÍSICAS E MECÂNICAS -Densidade: determinada com escalas hidrostáticas em uma temperatura de 20°C (ASTM D-792); -Dureza de Rockwell (M) medida com um durômetro de Rockwell (ASTM D-785); -Resistência ao impacto não entalhado de Izod (ASTM D-256 modificado); -Temperatura de inclinação sob carga 1,82 MPa (HDT) (ASTM D- 648).

C) CAPACIDADE DE TINGIMENTO

[0130] A capacidade do material de absorver uma tintura em uma superfície foi determinada pela imersão de uma lente neutra em um banho aquoso em que a tintura cinza BPI foi dispersada.

[0131] Para este propósito, as lentes foram imersas no dito banho de tintura por 30 minutos em uma temperatura de 80°C e, após lavar com água desmineralizada, a transmissão das lentes foi determinada medindo-se a coordenada cromática Y como descrito por CIE (1931) Observado Padrão.

D) RESISTÊNCIA QUÍMICA

[0132] A formação dos defeitos nas amostras das placas planas foi avaliada após a imersão por 5 minutos nos seguintes solventes: acetona, álcool etílico, H2SO4 (solução aquosa a 400) e NaOH (solução aquosa a 100).

[0133] As vantagens que derivam dos processos de fusão e polimerização das composições polimerizáveis de acordo com a presente invenção com relação aos processos e composições da técnica anterior que em alguns casos são fornecidos para propósitos comparativos, são evidentes a partir dos seguintes exemplos.

EXEMPLO 1

[0134] As composições do N- 1 a 3 foram preparadas de acordo com a presente invenção, que consistem de Componentes (A) e (B) nas quantidades indicadas na Tabela 1.

COMPONENTE (A)

[0135] O componente (A) é obtido reagindo-se por 3 horas a 90°C e 5 mbar de pressão: -bis(cicloexil isocianato) de 4,4’-metileno -quantidades variantes de catalisador que consistem de uma mistura de monoésteres Cs e Cw e diésteres de ácido fosfórico, em que os monoésteres são de cerca de 40 % em peso e os diésteres são cerca de 60 % em peso.

COMPONENTE (B)

[0136] O componente (B) é obtido misturando-se a 25°C e 5 mbar de pressão: -trimetilolpropano propoxilado, tendo um número de hidroxila igual a 530 mg KOH/g e peso molecular nominal igual a 310 g/mol; -pigmento de antraquinona, C.l. Violeta Solvente 13, (solução a 0,01 % no poliol).Tabela 1

FUNDIÇÃO (FUNDIÇÃO MANUAL)

[0137]1.330 g de componente (A) e 1.000 g de componente (B) previamentepreparados, foram carregados em um frasco encamisado de duas bocas, equipado com um termômetro e agitador magnético, e a solução integral foi misturada a 25°C por cerca de 1 hora em uma pressão absoluta de 5 mbar.

[0138] As soluções polimerizáveis desgaseificadas e límpidas deste modo obtidas foram vertidas em moldes de aço inoxidável niquelados e submetidas à polimerização em um forno de circulação forçada com um aumento gradual de temperatura de 40°C a 95°C em 15 horas (precisamente do isoterma a 40°C por 2 horas, a temperatura se eleva de 40 a 95°C em 10 horas, seguido por 3 horas em isoterma a 95°C).

[0139] As lâminas planas tendo uma espessura de 3 mm e 5 mm e as lentes neutras tendo uma espessura de 2 mm foram preparadas com as composições da Tabela 1, em que as características indicadas na Tabela 2 foram determinadas.

[0140] Para propósitos comparativos, as propriedades do polímero de ADC obtido através da polimerização como previamente descrita, também são indicadas.Tabela 2

(a)bspessura da Lamina = 5 mm

[0141] Os poliuretanos transparentes de acordo com a presente invenção apresentam propriedades ópticas e fisico-mecânicas iguais a ou maiores do que aquelas do polímero de ADC e um índice amarelo (Yl) e valores de transmitância de muito melhores com relação àqueles dos sistemas de poliuretano-uréia da técnica conhecida.

EXEMPLO 2

[0142] As composições do N2 4 a 6 foram preparadas de acordo com a presente invenção, as quais consistem de Componentes (A) e (B) nas quantidades e sob as condições indicadas na Tabela 3.

COMPONENTE (A)

[0143] O componente (A) é obtido através da reação de bis(cicloexil isocianato) de 4,4’-metileno com 3 % em peso de catalisador que consiste da mistura de monoésteres e diésteres do ácido fosfórico do Exemplo 1, sob condições de reação diferentes.

Componente (B)

[0144] O Componente (B) é obtido misturando-se a 25°C e 5 mbar de pressão: -trimetilolpropano propoxilado; -Trimetilol propano; -Violeta Solvente 13 (solução a 0,01 % no poliol); -amina ternária: mistura de 25 % de sebacato de 1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidinil metila e 75 % Sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidinil).

[0145] A mesma tabela também indica, para propósitos comparativos, a composição N- 7 de acordo com a presente invenção sem a adição da amina ternária.Tabela 3

[0146] As composições polimerizáveis do N2 4 ao N2 7 de acordo com a presente invenção foram preparadas misturando-se os Componentes (A) e (B) por cerca de 2 horas a 30 °C e 5 mbar de pressão.

[0147] A viscosidade inicial e a viscosidade em intervalos de tempo após a preparação na mesma temperatura foram medidas nas soluções desgaseificadas e límpidas deste modo obtidas, obtendo os valores indicados no gráfico da Figura 2.

[0148] A partir do gráfico, pode ser visto que é possível variar a estabilidade da mistura de acordo com a presente invenção modificando-se as condições de reação do éster de fosfato ácido com o diisocianato.

[0149] Em particular, é evidente a partir do gráfico da Figura 2 que com a Composição N2 6, mesmo 3 horas após a preparação da mistura, o aumento na viscosidade é extremamente limitado.

[0150] A partir da comparação das tendência da viscosidade das composições 6 e 7 da Figura 2, o efeito de estabilização da amina ternária também é evidente, mesmo se o teor de catalisador no último seja igual à cerca de 1/3 daquele da Composição 6.

[0151] As lâminas planas e as lentes neutras foram preparadas com as composições líquidas do N2 4 ao N2 6 da Tabela 4 da presente invenção, de acordo com o processo de fundição manual descrito no Exemplo 1, mas com um ciclo de polimerização de 20 horas de 40°C a 95°C em 15 horas (especificamente: isoterma a 40°C por 2 horas, lavagem de 40 a 70°C em 10 horas, elevação de 70 °C a 100°C em 3 horas, isoterma a 100°C por 3 horas).

[0152] Neste caso, os moldes de vidro normalmente adotados para a fundição das lentes de ADC foram usados, sem quebras relevantes dos moldes devido à adesão excessiva.

[0153] As propriedades dos polímeros obtidos são indicadas na Tabela 4, onde pode ser visto que os poliuretanos transparentes de acordo com a presente invenção mostram excelentes propriedades ópticas e fisico-mecânicas, completamente análogas àquelas obtidas com as composições polimerizáveis do Exemplo 1 da presente invenção.Tabela 4

(a) bspessura de Lamina = 5 mm

EXEMPLO 3

[0154] As composições de N2 8 a 10 foram preparadas de acordo com a presente invenção, consistindo de Componentes (A) e (B) nas quantidades e sob as condições indicadas na Tabela 5.

COMPONENTE (A)

[0155] O componente (A) é obtido através da reação de bis(cicloexil isocianato) de 4,4’-metileno com 3 % em peso de catalisador consistindo da mistura de monoésteres e diésteres de ácido fosfórico de Exemplo 1.

COMPONENTE (B)

[0156] O componente (B) é obtido misturando-se a 50°C e 5 mbar de pressão: -trimetilolpropano propoxilado; -Trimetilol propano; -Violeta Solvente 13 (solução a 0,01 % no poliol); -amina ternária: mistura de 25 % de sebacato de 1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidinil metila e 75 % de sebacato de bis(1,2,2,6,6- pentametil-4- piperidinil).

[0157] A mesma tabela também indica, apara propósitos comparativos, a composição comparativa C.C.1.que usa o catalisador de neodecanoato fenil mercúrio da técnica conhecida ao invés do éster de fosfato ácido da presente invenção.Tabela 5

[0158] As composições polimerizáveis de N2 8 a 10 de acordo com a presente invenção e a composição comparativa C.C.1. foram preparadas misturando-se os dois Componentes (A) e (B) em diferentes razões por cerca de 2 horas a 30°C e 5 mbar de pressão.

[0159] A viscosidade inicial em intervalos de tempo após a preparação na mesma temperatura foi medida nas soluções desgaseificadas e límpidas deste modo obtidas, obtendo os valores indicados no gráfico da Figura 3.

[0160] A partir do gráfico da figura 3, pode ser visto que é possível variar a estabilidade das misturas de acordo com a presente invenção modificando-se a razão em peso entre o Componente (A) e Componente (B), mantendo o aumento na viscosidade, contudo, dentro de valores favoráveis.

[0161] A composição comparativa C.C.1.contendo o catalisador com base em mercúrio, ao contrário, mostra um aumento significante na viscosidade com o tempo, que limita a possibilidade de usá-la com a técnica de fundição manual.

[0162] Outro teste comparativo foi efetuado com a composição N2 9 de acordo com a presente invenção e a composição comparativa C.C.1., cujo resultado é indicado na Tabela 6.Tabela 6

[0163] Com a composição polimerizável de acordo com a presente invenção, foi possível injetar, em 3 horas, 210 lentes semi-terminadas tendo um diâmetro de 75 mm de acordo com o processo de fundição de molde de vidro previamente descrito, registrando uma significante diminuição da operação de enchimento de somente para o final deste período de tempo, considerando que com a composição contendo o catalisador da técnica conhecida com base em mercúrio, sob as mesmas condições, foi injetar uma quantidade muito menor de lentes devido ao rápido aumento na viscosidade.

EXEMPLO 4

[0164] A composição polimerizável N- 11 foi preparada, de acordo com a presente invenção, consistindo de Componentes (A) e (B) como indicado na Tabela 7.

COMPONENTE (A)

[0165] O Componente (A) é obtido através da reação de bis(cicloexil isocianato) de 4,4’-metileno com 3 % em peso de fosfato de bis(2-etilexila).

COMPONENTE (B)

[0166] O Componente (B) é obtido misturando-se a 50°C e 5 mbar de pressão:-trimetilolpropano propoxilado;-Trimetilol propano;-Violeta Solvente 13 (solução a 0,01 % no poliol);-Amina ternária: mistura de 25 % de 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil metila e 75 % de sebacato de bis(1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidiniI).Tabela 7

[0167] A composição polimerizável N- 11 de acordo com a presente invenção foi preparada misturando-se os dois Componentes (A) e (B) por cerca de 2 horas a 30°C e 5 mbar de pressão.

[0168] As lentes monofocais semi-terminadas tendo um diâmetro de 75 mm foram preparadas com esta composição de acordo com a técnica de fundição de molde de vidro previamente descrita com os rendimentos indicados na Tabela 8.Tabela 8

[0169] Como pode ser observado, com a composição polimerizável da presente invenção as lentes ópticas isentas de defeito foram obtidas em todos os casos e não houve molde quebrado ou danificado na fase de abertura.

EXEMPLO 5

[0170] A composição polimerizável N- 12 foi preparada, de acordo com a presente invenção, que consiste de Componentes (A) e (B) como indicado na Tabela 9.

COMPONENTE (A)

[0171] O Componente (A) foi preparado pela reação de bis(cicloexil isocianato) de 4,4’-metileno, fosfato de bis(2-etilexila) e dietileno glicol (DEG).

[0172]2096 g de bis(cicloexil isocianato) de 4,4’-metileno (8 moles) e 65 g de fosfato de bis(2-etilexil) foram carregado na temperatura ambiente em um frasco encamisado de três bocas, equipado com um termômetro e agitador magnético.

[0173] Um vácuo de cerca de 2 mbar, quebrado com nitrogênio anidro foi depois aplicado.Esta operação foi repetida 3 vezes de modo a criar uma atmosfera inerte.

[0174]74,2 g (0,7 moles) de dietileno glicol foram depois adicionados lentamente sob agitação e um topo de hidrogênio a 90°C.

[0175] A reação foi realizada nesta temperatura por cerca de 6 horas, controlando o teor residual dos grupos de isocianato com o tempo, por intermédio da titulação.

[0176] No final da reação, a mistura de reação foi resfriada e filtrada em um filtro de polipropileno de 1 micron deste modo obtendo cerca de 2230 g de um produto líquido tendo uma viscosidade de 25°C igual a 75 cSt.

[0177] O produto deste modo obtido é uma mistura de monômero de bis(cicloexil isocianato) de 4,4’-metileno como componente principal, a parte restante que consiste de adutos do dito diisocianato ciclo-alifático com DEG e com bis(2-etilexil)fosfato.

COMPONENTE (B)

[0178] O componente (B) é obtido misturando-se de 25°C e 5 mbar de pressão:-trimetilolpropano propoxilado;-Violeta Solvente 13 (solução a 0,01 % no poliol);-amina ternária: mistura de 25 % de sebacato de 1,2,2,6,6- pentametil-4-piperidinil de metila e 75 % sebacato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4- piperidinil).Tabela 9

[0179] As lâminas planas e as lentes neutras foram preparadas com a composição líquida N2 12 de acordo com o processo de fundição manual descrito no Exemplo 2, obtendo os resultados indicados na Tabela 10, onde pode ser visto que o poliuretano transparente obtido apresenta ótimas propriedades ópticas e fisico-mecânicas, de maneira completamente análoga àquela obtida com as composições dos exemplos prévios.Tabela 10

(a) Espessura da lamina = 5 mm

[0180] As lentes monofocais semi-terminadas também foram preparadas com a composição líquida N2 12, usando uma máquina que dispensa mistura, operando de acordo com as condições previamente descritas.

[0181] Os moldes de vidro normalmente adotados para a fundição das lentes de ADC foram usados para o teste acima.

[0182] No término da polimerização, as lentes tendo um diâmetro de 75 mm foram obtidas com os rendimentos indicados na Tabela 11.Tabela 11

[0183] Os resultados da Tabela acima confirmam que com a composição polimerizável da presente invenção as lentes isentas de defeito podem ser produzidas com rendimentos muito altos por intermédio da técnica de fundição com uma máquina que dispensa mistura usando moldes de vidro normais

. EXEMPLO 6

[0184] As composições N- 13 e 14 foram preparadas de acordo com a presente invenção, consistindo dos Componentes (A) e (B) nas quantidades e sob as condições indicadas na Tabela 12.

COMPONENTE (A)

[0185] O Componente (A) é obtido através da reação de bis(cicloexil isocianato) de 4,4’-metileno com 3 % em peso de catalisador consistindo da mistura de monoésteres e diésteres de ácido fosfórico do Exemplo 1.

COMPONENTE (B)

[0186] O Componente (B) é obtido misturando-se 50°C e 5 mbar de pressão:-Trimetilolpropano propoxilado;-Trimetilol propano;-Tetraetileno glicol (Composição N2 13)-Tripropileno glicol (Composição N2 14)-Violeta Solvente 13 (solução a 0,01 % no poliol);-amina ternária: mistura de 25 % de sebacato de 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil metila e 75 % de sebacato de bis(1,2,2,6,6- pentametil-4- piperidinil).Tabela 12

[0187] As composições polimerizáveis N2 13 e 14 de acordo com a presente invenção foram preparadas misturando-se os dois Componentes (A) e (B) por cerca de 2 horas a 30°C e 5 mbar de pressão.

[0188] A viscosidade inicial e a viscosidade em intervalos de tempo após a preparação na mesma temperatura foram medidas nas soluções desgaseificadas e límpidas deste modo obtidas, obtendo os valores indicados no gráfico da Figura 4.

[0189] A partir do gráfico da figura 4, pode ser visto que a adição de glicol permite uma outra redução na viscosidade da composição polimerizável e um outro aumento na vida de pote de acordo com os objetivos da presente invenção.

[0190] As lâminas planas e as lentes neutras foram preparadas com a composição polimerizável N2 13 de acordo com o processo de fundição manual descrito no Exemplo 2.

[0191] As propriedades do polímero obtidas são indicadas na Tabela 13, onde pode ser visto que o poliuretano transparente de acordo com a presente invenção apresenta ótimas propriedades ópticas e fisico-mecânicas e em particular uma excelente resistência ao impacto.Tabela 13

(a) tspessura da lâmina = 5 mm

Claims

1.Composições líquidas polimerizáveis do tipo poliuretano, caracterizadas pelo fato de que são constituídas de dois componentes (A) e (B), onde o componente (A) contém pelo menos um monômero de diisocianato cicloalifático ou uma mistura de monômero de diisocianato cicloalifático e um pré- polímero obtido através da reação, na presença de um catalisador de éster do ácido de fosfato, entre o dito monômero de diisocianato cicloalifático e um ou mais polióis tendo dois ou mais grupos hidróxi por molécula e um peso molecular compreendido entre 50 e 2.000 g/moles; o segundo componente (B) contém um ou mais polióis tendo um peso molecular compreendido entre 50 e 2000 g/moles e uma funcionalidade entre 2 e 5; na ausência de diaminas ternárias polialcoxiladas e catalisadores orgânicos metálicos, os ditos (A) e (B) estando presentes em uma razão em peso que varia entre 1:1 e 2:1;ditas composições líquidas polimerizáveis compreendendo ainda um catalisador de éster de ácido de fosfato.

2.Composições polimerizáveis, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que compreendem outros aditivos tais como agentes de liberação, estabilizadores, branqueadores ópticos para ajustar as cores.

3.Composições polimerizáveis, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadas pelo fato de que o catalisador é selecionado entre monoéster do ácido fosfórico Cs, monoéster do ácido fosfórico Cio, diéster do ácido fosfórico Cs, diéster do ácido fosfórico Cio e/ou suas misturas, preferivelmente uma mistura de monoésteres e diésteres do ácido fosfórico Cs e Cio em que os monoésteres possuem 40% em peso e os diésteres possuem 60% em peso da dita mistura.

4.Composições polimerizáveis, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadas pelo fato de que o éster do ácido de fosfato está presente no componente (A) ou (B) ou em ambos, e quando presente no componente (A) o éster do ácido de fosfato está em uma forma reagida ou não reagida com o diisocianato cicloalifático.

5.Composições polimerizáveis, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizadas pelo fato de que compreendem as aminas ternárias alifáticas tais como extensores da vida em pote da mistura polimerizável, preferivelmente aminas estericamente impedidas.

6.Método para produzir vidro orgânico, caracterizado pelo fato de que fornece um processo para fundir e polimerizar composições líquidas polimerizáveis do tipo poliuretano, compreendendo as seguintes etapas: uma etapa a) para misturar os componentes (A) e (B) em uma razão em peso que varia de 1:1 e 2:1, na presença de um catalisador de éster do ácido de fosfato, em que o componente (A) contém pelo menos um monômero de diisocianato cicloalifático ou uma mistura de um monômero de diisocianato cicloalifático e um pré-polímero obtido por intermédio da reação entre o dito monômero de diisocianato cicloalifático e um ou mais polióis tendo dois ou mais grupos hidróxi por molécula e um peso molecular compreendido entre 50 e 2000 g/mole; o segundo componente (B) contendo um ou mais polióis tendo um peso molecular compreendido entre 50 e 2000 g/moles e uma funcionalidade entre 2 e 5, na ausência de diaminas ternárias polialcoxiladas e catalisadores orgânicos metálicos e possivelmente na presença de outros aditivos; uma etapa de filtração b) para eliminar possíveis agentes de contaminação dispersos, que é realizada de maneira alternativa ou adicional em componentes únicos (A) e (B) separadamente antes da etapa de mistura a); uma etapa c) para encher um ou mais moldes através da injeção e polimerização subsequente da composição líquida para o tratamento por calor em temperaturas que variam de 30 a 110° C e com tempos de polimerização que variam de 1 hora a 30 horas, preferivelmente de 3 a 20 horas.

7.Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador é selecionado entre um monoéster do ácido fosfórico Cs, monoéster do ácido fosfórico Cw, diéster do ácido fosfórico Cs, diéster do ácido fosfórico Cwe/ou suas misturas, preferivelmente uma mistura de monoésteres e diésteres do ácido fosfórico Cs e Cw, em que os monoésteres possuem 40% em peso e os diésteres possuem 60% em peso da dita mistura.

8.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que o éster do ácido de fosfato está presente na forma reagida com o diisocianato cicloalifático.

9.Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo fato de que estão presentes as aminas ternárias alifáticas, preferivelmente as aminas estericamente impedidas.

10.Vidros orgânicos, caracterizados pelo fato de que são obteníveis por intermédio do método como definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 9.

11.Produtos ou itens ópticos manufaturados, caracterizados pelo fato de que são obteníveis a partir do processamento dos vidros orgânicos como definidos na reivindicação 10.

12.Produtos ou itens ópticos manufaturados de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que tais como lentes oftálmicas e filtros solares, lentes de Fresnel, blindagens de proteção e segurança, orifícios de inspeção, coletores e painéis solares fotovoltaicos, substratos para discos ópticos, painéis de exibição e unidades de exibição visual, guias ópticos, componentes para telefones móveis, tubulações transparentes.