BRPI0920578B1 - método de inibição de hidratos em um fluido e composição inibidora de hidrato - Google Patents

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Description

(54) Título: MÉTODO DE INIBIÇÃO DE HIDRATOS EM UM FLUIDO E COMPOSIÇÃO INIBIDORA DE HIDRATO (51) Int.CI.: C10L 3/00 (30) Prioridade Unionista: 17/10/2008 US 12/253,529 (73) Titular(es): NALCO COMPANY (72) Inventor(es): JOSEPH R. CARLISE; OLGA E.S. LINDEMAN; PETER E. REED; LEONARD M. VER VERS; PETER G. CONRAD
1/21 “MÉTODO DE INIBIÇÃO DE HIDRATOS EM UM FLUIDO E
COMPOSIÇÃO INIBIDORA DE HIDRATO”
CAMPO TÉCNICO
Esta invenção refere-se à inibição da formação e 5 crescimento de partículas de hidrato em fluidos contendo gás hidrocarboneto e água, especialmente na produção e transporte de gás natural, gás de petróleo ou outros gases por tratamento com uma solução de éter de glicol de um homopolímero ou copolímero de N-alquil(alquil)acrilamida.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Tecnologias de petróleo e gás modernas normalmente operam sob condições severas durante o curso da recuperação e produção de petróleo. Por exemplo, a alta velocidade de bombeamento, alta pressão nos dutos e baixa temperatura do petróleo e do gás que fluem através dos dutos. Essas condições são particularmente favoráveis para a formação de hidratos de gás, que pode ser significativamente perigosa para as produções de petróleo no mar ou para locais com clima frio.
Hidratos de gás são sólidos tipo gelo que se formam a partir de pequenas moléculas apolares e água a baixas temperaturas e em pressões aumentadas. Sob essas condições, as moléculas de água podem formar estruturas tipo gaiola em torno destas pequenas moléculas apolares (tipicamente gases como o dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio, metano, etano, propano, butano e isobutano), criando um tipo de interação convidado-hospedeiro também conhecida como clatrato ou hidrato de clatrato. A arquitetura específica desta estrutura de gaiola pode ser uma dentre vários tipos (chamada tipo 1, tipo 2, tipo H), dependendo da identidade
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2/21 das moléculas hospedeiras. Contudo, uma vez formadas, essas estruturas tipo gaiola cristalinas tendem a se decantar da solução e se acumular em grandes massas sólidas que podem se deslocar pelos dutos de transporte de petróleo e gás e, potencialmente, bloquear ou danificar os dutos e/ou equipamentos relacionados. Os danos resultantes de um bloqueio podem ser muito caros do ponto de vista de reparação de equipamentos, bem como a partir da perda de produção e, finalmente, do impacto ambiental resultante.
A indústria do petróleo fornece especial atenção aos hidratos de clatrato porque as condições são geralmente favoráveis para a formação de hidratos e bloqueios subsequentes. Há muitos exemplos em que os bloqueios de hidrato interromperam a produção de gás, condensado e óleo.Obviamente, as consequências monetárias para cada um desses exemplos são amplificadas quando se consideram os volumes de produção em aplicações de águas profundas, onde dezenas de milhares de barris de petróleo são rotineiramente produzidos diariamente e os encerrados podem levar meses para se reparar. Além disso, reiniciar uma instalação de desligamento, particularmente na produção de águas profundas e instalações de transporte, é extremamente difícil por causa das quantidades significativas de tempo, energia e materiais, bem como as várias implementações de engenharia, que muitas vezes são necessárias para remover um bloqueio de hidrato em condições seguras.
A indústria utiliza uma série de métodos para evitar os bloqueios, tais como inibidores de hidrato termodinâmicos (THI), anti-aglomerados (AA), e inibidores de hidrato cinéticos (KHI). A quantidade de produto químico
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3/21 necessária para impedir os bloqueios varia muito dependendo do tipo de inibidor que é empregado. Inibidores de hidrato termodinâmicos são tipicamente usados em concentrações muito elevadas (glicol é usado frequentemente em quantidades tão elevadas como 100% do peso da água produzida), enquanto KHIs e AAs são utilizados em concentrações muito mais baixas (0,3 a 0,5% de concentração ativa) e são tipicamente chamados de inibidores de hidrato de baixa dose (LDHIs).
Geralmente é aceito que KHIs interferem com o crescimento do cristal de hidrato clatrato, evitando assim a formação de hidratos.
Enquanto AAs permitem que o cristal se forme e, a seguir, dispersa o pequeno cristal, KHFs evitam a formação de cristais de hidrato rompendo o crescimento do cristal. É comumente aceito que Aas atuam como dispersantes dos cristais de hidrato na fase de hidrocarboneto e, portanto, têm uma limitação de que a fase de hidrocarboneto líquido deve estar presente. Tipicamente, a razão de hidrocarboneto líquido par água não deve ser maior do que um para um para garantir que não há hidrocarboneto suficiente para conter os cristais de hidrato dispersos. Infelizmente, esta limitação reduz a oportunidade no campo petrolífero, uma vez que muitos poços aumentam a quantidade de água produzida muito rapidamente após o avanço de água ser observado.
Existem vários fatores importantes a considerar ao avaliar as capacidades e desempenho de um inibidor de hidrato, mas o mais significativo e diretamente relevante destes são os dois fatores de subresfriamento e do tempo de
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4/21 espera. Subresfriamento refere-se ao grau em que a temperatura do sistema pode ser reduzida abaixo da temperatura de formação de hidrato teórica a uma dada pressão, e é frequentemente referido em termos de valor de ΔΊ. O tempo de espera refere-se à quantidade de tempo que este sistema de subresfriamento pode ser mantido isento de hidrato na presença de um KHI particular. Assim, um bom KHI deve ter uma grande temperatura de subresfriamento ΔΊ, e ser capaz de longos períodos de espera naquela temperatura. RESUMO DA INVENÇÃO
Esta invenção é um método de inibição de hidratos em um fluido compreendendo água, gás e opcionalmente hidrocarbonetos líquidos compreendendo tratar o fluido com uma quantidade inibidora de hidrato eficaz de uma composição inibidora que compreende um polímero anfifílico preparado pela polimerização de um ou mais monômeros de Nalquil(alquil)acrilamida, em um solvente compreendendo um ou mais solventes de éter glicólico de fórmula CH3-(CH2)m(O-CH2-CH2)n-OHm é um número inteiro de 0 a 1, e n é um número inteiro> 1.
Em outro aspecto, esta invenção é uma composição inibidora de hidrato preparada pela polimerização de um ou mais monômeros de N-alquil(alquil)acrilamida em um solvente compreendendo um ou mais solventes de éter glicólico de fórmula CH3-(CH2)m-(O-CH2-CH2)n-OH m é um número inteiro de 0 a 1, e n é um número inteiro > 1.
A composição e o método são eficazes para controlar a formação de hidrato de gás e entupimento nos sistemas de produção e transporte de hidrocarbonetos. Esta substância química efetivamente modifica a formação de cristais de
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5/21 hidrato, de modo que os fluidos de hidrocarbonetos podem ser produzidos a partir do reservatório e transportados para a unidade de processamento, sem o risco de bloqueios de hidrato.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Como usado aqui, inibição inclui tanto a inibir e inibição quanto a formação e aglomeração de cristais de hidrato.
Alquil significa um grupo monovalente derivado de um hidrocarboneto saturado de cadeia linear ou ramificada através da remoção de um único átomo de hidrogênio. Grupos alquil representativos incluem metil, etil, n e isopropil, n, sec, isso e terc-butil, e semelhantes.
AA significa um antiaglomerante; AIBN para azobisisobutironitrila; APS para persulfato de amônio; ATBs para ácido acrilamidobutilsulfônico terciário (ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-1-sulfônico); BDG para butildiglicol (éter dietilenoglicolmonobutílico); BPO para peróxido de benzoila, BuOH para butanol (álcool butílico); 2-BuOH para 2-butanol; CTA para agente de transferência de cadeia; Cu para cobre; DMAEA para etilacrilato de dimetilamino; DPGME para éter dipropilenoglicolmonometílico; DTBP para di-tercbutilperóxido; EDG para etildiglicol (éter dietilenoglicolmonoetílico); EGMBE para éter etilenoglicolmonobutílico (éter butilglicol, butoxietanol); EE para 2-etoxietanol; EEA para acetato de etoxietanol; EtOH para etanol; GOM para Golfo do México, H-TBP para hidroperóxido de terc-butila; H2O2 para peróxido de hidrogênio; IPA para isopropanol (álcool isopropílico) ;
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IPMA” para N-isopropilmetacrilamida; KHI” para inibidor de hidrato cinético; LDHI” para inibidor de hidrato de baixa dosagem; MAPTAC” para cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamônio; MEK” para metiletilcetona; MeOH” para metanol; NaCl” para cloreto de sódio; PE” para pentaeritritol; PG” para propilenoglicol; PrOH” para 1-propanol; Psi” para libras por polegada quadrada; Psia” para libras por polegada quadrada absoluta; Psig” para medir libras por polegada quadrada calibrada; THF” para tetraidrofurano; THI” para inibidor de hidrato termodinâmico; TBPO” para peroctoato de terc-butila (incluindo t-butilperóxi-2-etilexanoato); TBPP” para peroxipivalato de terc-butila; e TMP” para trimetilolpropano.
As composições inibidoras de hidrato da invenção são preparadas por polimerização de um ou mais monômeros de Nalquil(alquil)acrilamida em um solvente compreendendo um ou mais solventes de éter glicólico como descrito aqui para formar uma solução de um polímero de N20 alquil(alquil)acrilamidanos solventes. Conforme utilizado aqui, polímero de N-alquil(alquil)acrilamida” inclui homopolímeros de N-alquil(alquil)acrilamida e copolímeros de N-alquil(alquil)acrilamida com um ou mais comonômeros.
Em uma modalidade, o monômero de N25 alquil(alquil)acrilamida é N-isopropilmetacrilamida.
Em uma modalidade, os monômeros de Nalquil(alquil)acrilamida são copolimerizados com um ou mais comonômeros.
Em uma modalidade, os comonômeros são selecionados a partir de acrilamida, acrilamidasalquil substituídas, ácido
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7/21 acrílico, acrilatosalquil substituídos, N,Ndialquilacrilamidas, N,N-dialquilmetacrilamidas, N,Ndialquilaminoalquilacrilatos e sais quaternários de cloreto de alquila dos mesmos, N,N-dialquilaminoalquilmetacrilatos e sais quaternários de cloreto de alquila dos mesmos, N,Ndialquilaminoalquilacrilamidas e sais quaternários de cloreto de alquila dos mesmos, N,Ndialquilaminoalquilmetacrilamidas e sais quaternários de cloreto de alquila dos mesmos, hidroxialquilacrilatos, hidroxialquilmetacrilatos, ácidos acrilamidoalquilsulfônicos e sais de sódio ou amônio dos mesmos.
Em uma modalidade, os comonômeros são selecionados a partir de cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamônio, metacrilato de 2-(dimetilamino)etila, 3(dimetilamino)propilmetacrilamida, ácido 2-acrilamido-2metilproanossulfônico, 2-(hidroxietil)metacrilato, salde sódio do ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, cloreto de metacriloilóxi(etiltrimetil)amônio, ácido metacrílico e metacrilamida.
Em uma modalidade, o polímero anfifílico é homopolímero de N-isopropilmetacrilamida.
Em uma modalidade, o polímero anfifílico compreende 70 a 99 mol por cento de unidades de repetição de N25 isopropil(met)acrilamidae 1 a 30 mols por cento de unidades de repetição de comonômero.
Em uma modalidade, o polímero anfifílico compreende 85 a 95 por cento em mol de unidades de repetição derivadas de N-isopropil(met)acrilamida e 5 a 15 mol por cento de unidades de repetição derivadas de comonômeros.
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Solventes de éter glicólico adequados para uso na preparação das composições inibidoras da invenção têm a fórmula CH3-(CH2)m-(O-CH2-CH2)n-OH, onde m é um número inteiro de 0 a 1, e n é um número inteiro maior ou igual a
1.
Em uma modalidade, o solvente tem fórmula CH3-(CH2)m(O-CH2-CH2)n-OH, onde m é um número inteiro de 0 a 1, e n é um número inteiro de 1 a 4.
Em uma modalidade, o solvente éter glicólico é éter 10 dietilenoglicolmonoetílico.
Em uma modalidade, o solvente compreende um ou mais solventes de éter glicólico e um ou mais alcoóis ou glicóis de baixo peso molecular. Glicóis e alcoóis de baixo peso molecular representativos incluem isopropanol, 1,1,115 tris(hidroximetil)propano, éter trietilenoglicoldimetílico, éter dietilenoglicoldimetílico, 2-etoxietanol, éter
dietilenoglicolmonometílico e éter
etilenoglicolmonobutílico, e semelhantes.
Em uma modalidade, o solvente compreende éter
20 dietilenoglicolmonoetílico e um ou mais solventes
selecionados de isopropanol, 2-etoxietanol e 1,1,1-
tris(hidroximetil)propano.
Numa preparação típica, o(s) monômero(s) de Nalquil(alquil)acrilamidae quaisquer comonômeros e solvente(s) são carregados a um reator e purgados com nitrogênio, a seguir um ou mais iniciadores são carregado no reator. Alternativamente, o(s)iniciador(es) podem ser carregados, uma vez que o reator é aquecido até a temperatura reacional. O iniciador adicional também pode ser adicionado perto da finalização da polimerização para
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9/21 reduzir o monômero residual na composição do polímero. Uma vez que a reação atinge a temperatura de reação e o iniciador foi carregado, a reação é aquecida pela quantidade necessária de tempo, em seguida, resfriada para descarregar o produto. Como a maioria dos iniciadores descritos aqui são termicamente lábeis, a temperatura em que eles são adicionados possui um potencial significativo para efetuar a distribuição de peso molecular do polímero. Por exemplo, temperaturas de processo maiores provocam uma maior taxa de decomposição do iniciador, geralmente resultando em cadeias de polímeros de peso molecular inferiores. Além disso, a maioria dos solventes descritos aqui é capaz de modificar os grupos finais do polímero através de reações de transferência de cadeia radical dependente de temperatura. Por exemplo, se a reação de transferência de cadeia para o solvente tem uma energia de ativação maior do que a reação de propagação para a produção do polímero, então temperaturas reacionais mais altas irão resultar em um efeito mais pronunciado do solvente na redução do peso molecular polimérico e influenciando os grupos finais do polímero.
Em uma modalidade, a polimerização é iniciada por decomposição térmica de peróxidos orgânicos, tais como os peróxidos de diacila incluindo peróxido de lauroila, peróxido de ácido succínico, peróxido de benzoila, e similares; peróxido de hidrogênio; hidroperóxidos como hidroperóxido de t-butila; dialquilperóxidos incluindo peróxido de dicumila, di(t-butil)peróxido, e similares; e peroxiésteres incluindo t-butilperoxipivalato, t30 butilperóxi-2-etilexanoato, OO--(t-butil)OPetição 870170074438, de 02/10/2017, pág. 22/41
10/21 isopropilmonoperoxicarbonato, e similares.
Em uma modalidade, a polimerização é iniciada pela decomposição térmica do t-butilperoxipivalato, tbutilperoxipivalato, t-butilperoxi-2-etilexanoato ou OO-(t5 butil)-O-isopropilmonoperoxicarbonato.
Em uma modalidade, a polimerização é iniciada pela decomposição térmica do t-butilperoxi-2-etilexanoato.
Em uma modalidade alternativa, a polimerização é iniciada por decomposição redox de peróxido de hidrogênio ou outros hidroperóxidos similares com um cocatalisador redox, tais como CuSO4 ou Fe2(SO4)3, e similares.
A composição e o método desta invenção são eficazes para controlar a formação de hidrato de gás e o entupimento dos sistemas de produção e transporte de hidrocarbonetos.
Para assegurar a inibição eficaz dos hidratos, a composição do inibidor deve ser injetada antes da formação substancial de hidratos. Um ponto de injeção preferido para operações de produção de petróleo está perto do fundo do poço, perto da válvula de segurança submersa controlada pela superfície. Isso garante que, durante um encerramento, o produto é capaz de se dispersar por toda a área onde os hidratos irão ocorrer. O tratamento pode também ocorrer em outras áreas na linha de fluxo, levando-se em consideração a densidade do fluido injetado. Se o ponto de injeção estiver bem acima da profundidade de formação de hidrato, então o inibidor de hidrato deve ser formulado com um solvente, com uma densidade elevada o suficiente para que o inibidor afunde na linha de fluxo para coletar na interface água/óleo. Além disso, o tratamento pode também ser utilizado para dutos ou em qualquer lugar no sistema onde
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11/21 existe um potencial para a formação de hidrato.
A composição é introduzida no fluido por quaisquer meios adequados para garantir a dispersão do inibidor através do fluido sendo tratado. Tipicamente, o inibidor é injetado usando equipamento mecânico, como bombas de injeção de produtos químicos, tubos T, encaixes de injeção, e semelhantes. A mistura de inibidor pode ser injetada conforme preparada ou formulada em solventes adicionais polares ou apolares, tal como descrito aqui, dependendo da aplicação e necessidades.
Solventes polares representativos adequados para a formulação com a composição inibidora incluem água, salmoura, água do mar, alcoóis (incluindo de cadeia linear ou alifáticosramificados como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-etilexanol, hexanol, octanol, decanol, 2-butoxietanol, etc.), glicóis e derivados (etilenoglicol, 1,2-propilenoglicol, 1,3-propilenoglicol, etc.) cetonas
N-metipirrolidinona éter etilenoglicolmonobutílico, (cicloexanona, diisobutilcetona), (NMP), N,N-dimetilformamida e semelhantes.
Representantes de solventes apolares adequados para a formulação com a composição inibidora incluem alifáticos, como pentano, hexano, cicloexano, metilcicloexano, heptano, decano, dodecano, diesel e semelhantes; aromáticos, como tolueno, xileno, nafta aromática pesada, derivados de ácidos graxos (ácidos, ésteres, amidas), e semelhantes.
A formulação particular depende da aplicação da composição inibidora e quaisquer tratamentos adicionais que serão utilizados em conjunto com KHI. Por exemplo, se a composição inibidora for injetada com um inibidor de
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12/21 parafina que normalmente só é formulado em solventes
apolares, solventes, tais como diesel, nafta pesada
aromática, ésteres metílicos de ácidos graxos, xileno,
tolueno, e semelhantes podem ser utilizados. A composição
inibidora também pode ser formulada em um solvente apolar para garantir que o risco de incompatibilidade seja minimizado.
Alternativamente, se a composição inibidora for injetada com um inibidor de corrosão solúvel em água ou inibidor da crosta, um solvente polar, como metanol, etanol,isopropanol, 2-butoxietanol, etilenoglicol, propilenoglicol e similares, podem ser usados.
A quantidade de composição inibidora usada para tratar o fluido é a quantidade que efetivamente inibe a formação e/ou agregação de hidratos. A quantidade de inibidor adicionado pode ser determinada por uma pessoa versada na técnica através de técnicas conhecidas como, por exemplo, o teste de célula de balanço aqui descrito. Doses típicas de inibidores formulados variam entre cerca de 0,05 a cerca de
5,0 volume por cento, com base na quantidade de água que sendo produzida, embora em certos casos, a dose pode ser superior a 5 por cento em volume.
A composição inibidora da presente invenção pode ser usada sozinha ou em combinação com inibidores de hidrato termodinâmicos e/ou antiaglomerados, bem como outros tratamentos utilizados na produção de petróleo bruto e transporte incluindo inibidores de asfaltino, inibidores de parafina, inibidores de corrosão, inibidores de crosta, emulsificantes, clarificadores de água, dispersantes, quebradores de emulsão e semelhantes.
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13/21
Deste modo, em algumas modalidades, a invenção também compreende tratar o líquido com um ou mais inibidores de hidrato termodinâmicos ou um ou mais antiaglomerados, ou uma combinação destes. Os inibidores de hidrato termodinâmicos e/ou antiaglomerados podem ser formulados com a composição inibidora ou adicionados ao fluido separadamente. Inibidores individuais também podem ser adicionados ao fluido em porções separadas.
A quantidade efetiva de inibidor de hidrato 10 termodinâmico e antiaglomerante pode ser determinada empiricamente com base nas características do fluido sendo tratado, por exemplo, utilizando o teste de células de balanço aqui descrito. Normalmente, a razão de inibidor de hidrato termodinâmico em relação ao inibidor é de pelo menos cerca de 10:1.
Em outras modalidades, esta invenção compreende ainda tratar o fluido com um ou mais inibidores de asfalteno, inibidores de parafina, inibidores de corrosão, quebradores de emulsão ou inibidores de crosta, ou uma combinação dos mesmos.
Em outra modalidade, esta invenção compreende tratar o fluido com uma composição que compreende a mistura dos inibidores e um ou mais quebradores de emulsão.
O precedente pode ser melhor entendido com referência 25 aos seguintes Exemplos, que são apresentados para fins de ilustração e não servem para limitar o escopo da invenção. Exemplo 1
Uma síntese representativa usando uma adição de iniciador de temperatura inferior é realizada através do carregamento de 85,7 g de N-isopropilmetacrilamida (IPMA)
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14/21 (disponível de Evonik, Darmstadt, Alemanha), 255,7 g de 2etoxietanol, e 6,0 g de peroctoato de terc-butila (0,028 mols) em um reator capaz de reter a pressão. Os conteúdos do reator são, a seguir, purgados com nitrogênio para desoxigenar. Depois de a purga de nitrogênio ser concluída, o reator é bloqueado e aquecido a 90°C por 4 horas, após o que a reação é resfriada e o produto coletado como uma solução amarelo/âmbar.
Exemplo 2
Uma síntese representativa usando uma adição de iniciador de temperatura superior é realizada através do carregamento de 100, 66 g de IPMA (Evonik), e 197,8 g de etildiglicol em um reator capaz de reter a pressão. Os teores do reator são aquecidos a 35°C e purgados com nitrogênio para desoxigenar. Uma solução de 7,03% de peróxido de di-terc-butila em etildiglicol foi preparada. O reator é então bloqueado e aquecido a 130°C. A 130°C, 84,8 g de solução de peróxido foi adicionada ao reator, durante 1 hora. A reação foi mantida por 1,5 horas a 130°C, em seguida, mais 28,3 g de solução de peróxido foi adicionado durante uma hora, após o que a reação foi mantida a 130 °C por mais 2,5 horas. Em seguida, o reator foi resfriado e do produto coletado como uma solução amarelo/âmbar.
Exemplo 3
Uma síntese representativa usando tempos de adição curtos de iniciador é realizada através do carregamento de 24,6 g de IPMA (Evonik) e 70,6 g de etildiglicol a um frasco de fundo redondo com um ajuste de linha de purga de nitrogênio e condensador. A mistura foi aquecida a 40°C e purgada com nitrogênio para desoxigenar. A temperatura foi
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15/21 então ajustada para 120°C. Quando a temperatura foi aumentada além do ponto de 97°C, 2,7 g de peroctoato de terc-butila foi carregado ao reator e o aquecimento continuou por mais 0,5 hora. Em seguida, a temperatura foi reduzida até 95°C e mantida por mais 0,5 hora. Depois a 95°C, 2,1 g de peroctoato de terc-butilafoi carregado ao reator, e a temperatura foi aumentada para 122°C. A reação foi mantida por uma hora, e a temperatura baixou para 90°C e foi mantida por mais 1,5 hora, após o que 2,0 g de peroctoato de terc-butila foi carregado ao reator, e a temperatura foi aumentada para 124°C, e mantida por mais 1 hora, em seguida resfriada e o produto foi coletado como uma solução amarelo/âmbar.
Polímeros representativos preparados de acordo com os métodos descritos neste documento e suas propriedades são apresentados na Tabela 1. Na Tabela 1, os dados de célula de balanço (RC) são obtidos como descrito no Exemplo 4 sob as condições tipo 2, salvo indicação em contrário. Dados de solubilidade referem-se à turbidez, onde Passa significa uma leitura de turbidez menor do que 200 NTU.
Tabela 1
Composições de Polímero Representativas
Polímero Monômero(s) Solvente(s) Iniciadores Temp°C) Tempo (h) Teste RC Teste de Sol.
1 IPMA EDG d-TBP >100 6 Falha Passa
2 IPMA EDG IPA d-TBP >100 8 Falha Passa
3 IPMA IPA d-TBP >100 9 Passa (T1/T2) Passa
4 IPMA IPA d-TBP >100 24 Falha Passa
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16/21
5 IPMA IPA TBPO >100 6 Falha Passa
6 IPMA EDG TBPO >100 4,5 Passa (T1/T2) Passa
7 IPMA EDG TBPO H2O2/Cu >100 8 Passa (T1/T2) Passa
8 IPMA EDG H2O2/Cu >100 8 Passa Passa
9 IPMA EDG H2O2/Cu >100 6 Falha Passa
10 IPMA EDG IPA H2O2/Cu <100 6 Passa Passa
11 IPMA EGMBE TBPO <100 5 Passa Falha
12 IPMA EE TBPO <100 4 Passa Falha
13 IPMA EE TBPO <100 4 Passa Passa
14 IPMA EE TMP TBPO <100 3,5 Passa Falha
15 IPMA EE TBPO <100 5 Passa Passa
16 IPMA Diglima TBPO <100 6 Passa Falha
17 IPMA EGMBE TMP TBPO <100 6 Passa Falha
18 IPMA ATBS EE TBPO <100 5 Passa Passa
19 IPMA NaATBS EE TBPO <100 5 Passa Passa
20 IPMA MAPTAC EE TBPO <100 5 Passa Passa
21 IPMA EDG IPA TBHP/Cu <100 6 Falha Passa
22 IPMA EDG TBPP >100 8 Passa Passa
23 IPMA EDG IPA H2O2/Cu <100 8 Passa Passa
24 IPMA EDG IPA TBPO H2O2/Cu <100 8 Passa Passa
25 IPMA EDG TBPO >100 4,5 Passa Falha
Exemplo 4
Teste de Célula de Balanço
Os testes resumidos nas tabelas abaixo são realizados em células de balanço de alta pressão. As condições de 5 ensaio (pressão, temperatura, óleo, salmoura, corte de água, etc.) são observadas nas Tabelas 1-4. Os resultados
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17/21
dos testes KHIs são apresentados representativos nas são Tabelas 5-8.
testados em condições de
campo simuladas. Os fluidos testados são mostrados na
Tabela 2, as composições dos fluidos são mostradas na
Tabela 3 e 4, e as condições de teste são mostradas na
Tabela 5. A solução KHI utilizada foi carregada aos fluidos de teste como uma solução de 3% a 20%.
Tabela 2
Fluidos de Teste
Fase Composição Volume
Óleo: 25% de condensado sintético 12 mL de volume líquido total
Água: 72% de volume de líquido total
Salmoura: 0,5% de NaCl usado
Gás: Gás sintético (Tabela 3)
Tabela 3
Componente % em mol Componente % em mol
Nitrogênio 0,39% Isobutano 0,49%
Metano 87,26% n-Butano 0,79%
Etano 7,57% Isopentano 0,20%
Propano 3, 10% n-Pentano 0,20%
Tabela 4
Composição de gás de síntese - Tipo 1
Componente % em mol
Nitrogênio 0,37%
Dióxido de carbono 0, 13
Metano 99,00%
Etano 0,047%
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Propano 0,030%
Tabela 5
Pressão de carga inicial: 1600 psi (11,03MPa)
Pressão de teste final: 1600 psi (11,03MPa)
Temperatura de inicialização inicial: 25°C
Temperatura de teste final: 6°C
Tempo de temperatura decrescente de rampa: Menos de 2 horas
Concentração do inibido: 0 a 5% em vol., com base na quantidade de água
teste é realizado em um aparelho de célula de balanço, conforme descrito em Dendy, Sloan E, Clathrate Hydrates of Natural Gases. Segunda Edição, Revisada e
Expandida, 1997, e Talley, Larry D. et al., Comparison of laboratory results on hydrateinduction rates in a THF rig, high-pressure rocking cell, miniloop, and large flow loop, Anais da Academia de Ciências de Nova Iorque, 2000, 314321, de acordo com o protocolo a seguir.
Observe que, para todos os testes, um teste de Passa deve ter um tempo de espera de quatro horas ou mais. Qualquer resultado de teste inferior a quatro horas é rotulado como Falha.
O significado destas classificações e critérios de passa/falha dizem respeito à capacidade química de evitar a formação de plugues de hidrato em qualquer parte de um sistema de produção de petróleo ou gás. Qualquer classificação inferior a 4 seria considerada como um risco potencial de entupimento com hidrato.
0 Exemplo 4A
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Como observado anteriormente, a solubilidade do homopolímero IPMA foi inversamente relacionada com o desempenho KHI. No entanto, a solubilidade do polímero pode ser melhorada através da incorporação de quantidades apropriadas de comonômeros na cadeia polimérica, mas cuidado deve ser tomado para minimizar a quantidade de comonômero para solubilidade maior de modo que o desempenho seja mantido com relação a um análogo de homopolímero menos solúvel.
Copolímeros de IPMA e comonômeros catiônicos e aniônicos representativos são preparados de acordo com os métodos descritos neste documento. O efeito dos comonômeros no peso molecular do polímero, as propriedades de manipulação e o desempenho KHI são mostrados na Tabela 6. A solubilidade do polímero em água é testada pela mistura de 0, 6gmda solução de produto polímero com 20 mL de água e, então, medido em um medidor de turbidez fornecendo uma leitura em NTU (unidades de turbidez).
Tabela 6
Efeito dos Comonômeros
Polímero Comonômero Pm PDI Viscosidade cP Turbidez NTU Teste RC
26 18.000 3,8 40 > 400 Passa
18 ATBS 26.000 3,2 110 89,9 Passa
19 NaATBS 33.000 3,4 160 66,13 Passa
20 MAPTAC 24.000 3,0 40,5 67,47 Passa
Exemplo 4B
A solubilidade do homopolímero IPMA foi inversamente relacionada com o desempenho KHI. A solubilidade do polímero em água pode variar significativamente e depende
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20/21 de vários fatores, incluindo o peso molecular do polímero, tamanho e hidrofobicidade do grupo final, ea carga, polaridade, e a razão de qualquer comonômero presente.
Poli IPMA é preparado com vários sistemas iniciadores 5 de acordo com os métodos descritos aqui. A Tabela 7 mostra vários exemplos de como as variações na escolha do iniciador podem efetuar o peso molecular do polímero, solubilidade, manuseio e desempenho.
Tabela 7
Efeito dos iniciadores
Polímero Iniciador Pm PDI Solubilidade Teste RC
Passa/Falha Tempo de espera
1 d-TBP 9600 3,7 Passa Passa 10
6 TBPO 9300 2,8 Passa Passa 80
21 TBHP 4800 2,7 Passa Falha 9,4
22 TBPP 11000 4,4 Passa Passa 25
10 H2O2 4000 2,7 Passa Falha 5
Exemplo 4E
A Tabela 9 mostra alguns exemplos de como as variações no solvente podem efetuar a conversão do monômero, peso molecular, manuseio e desempenho do poli IPMA.
Várias comparações de solvente são investigadas. Um éter glicólico padrão como EGMBE ou EDG é usado como solvente de polimerização e lotes semelhantes são incluídos em que um álcool de baixo peso molecular foi adicionado para funcionar como um agente de transferência de cadeia para controlar o peso molecular, e para adicionar a hidrofobicidade adequada às cadeias poliméricas. Conforme
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21/21 demonstrado na Tabela 8, o desempenho KHI melhora com o aumento da fração de peso do álcool de baixo peso molecular.
Etildiglicol é um solvente preferível por várias razões, incluindo sua toxicidade relativamente baixa em comparação com éteres glicólicos similares, e seu alto ponto de ebulição e pressão de vapor correspondente baixa.
Tabela 8
Efeito de Solvente
Polímero Solvente Conversão de monômero Pm PDI Solubilidade Teste RC
5 IPA 63 12000 6,9 Passa Falha
11 EGMBE 92 29000 4,9 Falha Passa
12 EE 90 18000 3,8 Falha Passa
14 EE/TMP 94,5 19000 2,7 Falha Passa
17 EGMBE/TMP 96 17000 4,5 Falha Passa
16 Diglima 91,5 8500 2,5 Falha Passa
7 EDG 99 9300 2,8 Passa Passa
24 EDG/IPA 99 7200 4, 6 Passa Passa
Na Tabela 1, os Polímeros 12, 14 e 17 estão listados como “Passa” para a solubilidade. Precisamos consertar ou a Tabela 1 ou 8 ou explicar a discrepância
Embora a presente invenção seja descrita acima juntamente com modalidades representativas ou ilustrativas, essas modalidades não são tencionadas a serem exaustivas ou limitantes da invenção. Em vez disso, a invenção é destinada a cobrir todas as alternativas, modificações e equivalentes incluídos no seu espírito e escopo, conforme definido pelas reivindicações em anexo.
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1/3

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método de inibição de hidratos em um fluido compreendendo água, gás e opcionalmente hidrocarboneto líquido, CARACTERIZADO por compreender tratar o fluido com
    5 uma quantidade eficaz inibidora de hidrato de uma composição inibidora compreendendo um polímero preparado pela polimerização de um ou mais monômeros de isopropilmetacrilamida em um solvente compreendendo um ou mais solventes de éter glicólico de fórmula CH3-(CH2)m-(O10 CH2-CH2)n-OH, onde m é um número inteiro de 0 a 1, e n é um número inteiro maior ou igual a 1; em que o dito solvente opcionalmente ainda compreende um ou mais álcoois de baixo peso molecular ou éteres glicólicos.
  2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1,
    15 CARACTERIZADO pelo fato de que o dito solvente compreende um ou mais solventes de éter glicólico de fórmula CH3(CH2)m-(O-CH2-CH2)n-OH, onde m é um número inteiro de 0 a 1, e n é um número inteiro de 1 a 4.
  3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 1,
    20 CARACTERIZADO pelo fato de que polimerização via radicais livres é iniciada pelo menos por uma das seguintes: (i) decomposição térmica de um ou mais peróxidos ou (ii) a decomposição redox de peróxido de hidrogênio ou hidroperóxido similar com um cocatalisador redox; e em que
    25 os ditos peróxidos são opcionalmente selecionados de peróxidos de diacila, peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos, dialquilperóxidos e peroxiésteres.
  4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 3,
    CARACTERIZADO pelo fato de que os ditos peroxiésteres são
    30 selecionados a partir de t-butilperoxipivalato; tPetição 870180016196, de 28/02/2018, pág. 5/9
    2/3 butilperoxi-2-etilexanoato isopropilmonoperoxicarbonato;
    combinações.
  5. 5. Método, de acordo e OO-(t-butil)-Ot-butilperoctoato e suas com a reivindicação 1,
    CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero é um homopolímero de N-isopropilmetacrilamida, isopropilmetacrilamida um copolímero e cloreto de
    Nde metacrilamidopropiltrimetilamônio, um copolímero de Nisopropilmetacrilamida e metilpropanossulfônico, ou isopropilmetacrilamida e ácido 2-acrilamido-2um copolímero de N2sal de sódio do ácido acrilamido-2-metilpropanossulfônico.
  6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1,
    CARACTERIZADO pelo fato de que os ditos álcoois de baixo peso molecular ou éteres glicólicos são selecionados a partir de isopropanol, 1,1,1-tris(hidroximetil)propano, éter metilenoglicoldimetílico, éter dietilenoglicoldimetílico, 2-etoxietanol, éter dietilenoglicolmonometílico e éter etilenoglicolmonobutílico.
  7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito solvente de éter glicólico é éter dietilenoglicolmonoetílico e, um ou mais solventes selecionados de
    2-etoxietanol e 1,1,1tris(hidroximetil)propano.
  8. 8. Método, de acordo com a
    CARACTERIZADO pelo fato de opcionalmente, isopropanol, reivindicação 7, _ que o éter dietilenoglicolmonoetílico compreende de 50% a 99% de solvente e solventes adicionais compreendem de 1% a 50% de
    Petição 870180016196, de 28/02/2018, pág. 6/9
    3/3 solvente.
  9. 9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito polímero tem um peso molecular médio de cerca de 1.000 a 100.000 Dalton.
  10. 10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito polímero tem uma distribuição de pesos moleculares com cerca de 60 a 100 por cento na faixa de 1.000 a 20.000 Daltons e de 0 a 25 por cento na faixa de 20.000 a 6.000.000 Daltons.
  11. 11. Composição inibidora de hidrato, CARACTERIZADA por compreender um ou mais polímeros de isopropilmetacrilamida em um solvente compreendendo um ou mais solventes de éter glicólico de fórmula CH3-(CH2)m-(OCH2-CH2)n-OH, onde m é um número inteiro de 0 a 1, e n é um número inteiro > 1, o um ou mais polímeros de isopropilmetacrilamida sendo um homopolímero de Nisopropilmetacrilamida, um copolímero de Nisopropilmetacrilamida e cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamônio, um copolímero de N20 isopropilmetacrilamida e metilpropanossulfônico, ou ácido 2-acrilamido-2um copolímero de Nisopropilmetacrilamida e sal de sódio do ácido 2acrilamido-2-metilpropanossulfônico.
    Petição 870180016196, de 28/02/2018, pág. 7/9
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